JPH04325504A

JPH04325504A - オレフィン重合体の製造法

Info

Publication number: JPH04325504A
Application number: JP9766791A
Authority: JP
Inventors: Takashi Fujita; 藤　田　　　孝
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1991-04-26
Filing date: 1991-04-26
Publication date: 1992-11-13
Anticipated expiration: 2015-12-04
Also published as: JP3115345B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合体の製
造法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、オ
レフィン類、特に炭素数３以上のα‐オレフィン、の重
合体を製造する場合において、特定の触媒を使用して高
立体規則性重合体を１５０℃以上の温度で製造する方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、チタン、マグネシウムおよび
ハロゲン（および必要に応じて電子供与体）を含有する
固体触媒成分と有機アルミニウム化合物（および必要に
応じて電子供与体）から成る触媒を使用して、高立体規
則性重合体を製造できることが知られている。しかしな
がら、従来の触媒系は、重合温度が９０℃以下、好まし
くは８０℃以下、の場合において、触媒としての性能を
発現することが多くて、例えば、１５０℃以上の高温に
おいて高立体規則性重合体を良好に製造できる触媒は、
本発明者らの知る限りでは提案されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の点に
解決を与えることを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】〔発明の概要〕＜要旨＞
本発明によるオレフィン重合体の製造法は、下記の成分
（Ａ）および成分（Ｂ）の組合せからなる触媒に、１５
０℃以上の温度でオレフィンを接触させて重合させるこ
と、を特徴とするものである。成分（Ａ）下記の成分（ｉ）　、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）　の触
媒生成物、成分（ｉ）　　　チタン、マグネシウムおよ
びハロゲンを必須成分として含有するチーグラー型触媒
用固体成分、成分（ｉｉ）　　一般式Ｒ１　ｍ　ＸｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ−ｎ　（ただし、
Ｒ１およびＲ２は炭化水素残基であり、Ｘはハロゲンで
あり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３および０≦ｎ≦
３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３である。）で表わさ
れるケイ素化合物、成分（ｉｉｉ）　　　周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ　族金属の
有機金属化合物、成分（Ｂ）下記の一般式で表わされる成分（Ｂ１）および成分（Ｂ
２）の混合物からなる有機アルミニウム化合物、成分（
Ｂ１）　　一般式Ｒ３　３−ｐ　Ａｌ（ＯＲ４）ｐ（た
だし、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ炭素数１〜２０程度
の炭化水素残基であり、ｐは０＜ｐ＜３の数である。）
で表わされる有機アルミニウム化合物、成分（Ｂ２）　　一般式Ｒ５　３−ｑ　ＡｌＸｑ（ただ
し、Ｒ５は炭素数１〜２０程度の炭化水素残基であり、
Ｘはハロゲンであり、ｑは０＜ｑ＜３の数である。）で
表わされる有機アルミニウム化合物。

【０００５】＜効果＞本発明では、従来の触媒では高立
体規則性重合体を製造することが不可能であった１５０
℃以上の高温度条件下において、８０℃以下の低温重合
と同等レベルの高活性でしかも高立体規則性のオレフィ
ン重合体を製造することが可能である。また、本発明に
よって得られる重合体は、従来のいわゆる８０℃以下の
低温重合において得られる重合体に比べて分子量分布が
広いという特色を有する。

【０００６】〔発明の具体的説明〕〔Ｉ〕触　　媒本発明の触媒は、特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）の
組合せからなるものである。ここで「組合せからなる」
ということは、成分が挙示のもの（すなわち、Ａおよび
Ｂ）のみであるということを意味するものではなく、合
目的的な他の成分の共存を排除しない。

【０００７】＜成分（Ａ）＞本発明の触媒の成分（Ａ）
は、下記の成分（ｉ）ないし成分（ｉｉｉ）　を接触さ
せて得られる固体触媒成分である。ここで、「接触させ
て得られる」ということは対象が挙示のもの（すなわち
（ｉ）〜（ｉｉｉ））のみであるということを意味する
ものではなく、合目的的な他の成分の共存を排除しない
。

【０００８】成分（ｉ）成分（ｉ）　は、チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分
である。ここで「必須成分として含有する」ということ
は、挙示の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいて
もよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意
の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元
素は相互に結合したものとして存在してもよいこと、を
示すものである。チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を含む固体成分そのものは公知のものである。例えば、
特開昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５
４−３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９
４５９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１
５８９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０
号、同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、
同５５−１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同
５６−１８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−
７２００１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８
０７号、同５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号
、同５７−３４１０３号、同５７−９２００７号、同５
７−１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５
３１０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、
同５８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８
−３２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１
７２０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３
７０８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９
０５号、同５９−１４９９０６号各公報等に記載のもの
が使用される。

【０００９】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムハラ
イド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキ
ルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これ
らのうちで好ましいものはマグネシウムハライド、ジア
ルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ドである。

【００１０】また、チタン源となるチタン化合物は、一
般式Ｔｉ（ＯＲ６）４−ｒ　Ｘｒ（ここでＲ６は炭化水
素残基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のもので
あり、Ｘはハロゲンを示し、ｒは０≦ｒ≦４の数を示す
。）で表わされる化合物があげられる。具体例としては
、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３
、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔ
ｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４
Ｈ９）２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（
Ｏ−Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ４Ｈ９）２Ｃｌ
２、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３
）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ３Ｈ
７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ４
Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ８Ｈ１７）４、Ｔｉ〔ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４
Ｈ９〕４などが挙げられる。

【００１１】また、ＴｉＸ′４（ここではＸ′はハロゲ
ンを示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合
物を用いることもできる。具体例としては、ＴｉＣｌ４
・ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２
Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、ＴｉＣｌ４・ＣＨ
３ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ
４・Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣｌＣＯＣ
２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ４Ｈ４Ｏ等があげられる。

【００１２】これらのチタン化合物の中でも好ましいも
のは、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ
４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３等である。

【００１３】ハロゲン源としては、上述のマグネシウム
及び（又は）チタンのハロゲン化合物から供給されるの
が普通であるが、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素
のハロゲン化物、リンのハロゲン化物といった公知のハ
ロゲン化剤から供給することもできる。

【００１４】触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、
特に塩素が好ましい。

【００１５】本発明に用いる固体成分は、上記必須成分
の他にＳｉＣｌ４、ＣＨ３ＳｉＣｌ３等のケイ素化合物
、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のポリマーケ
イ素化合物、Ａｌ（ＯｉＣ３Ｈ７）３、ＡｌＣｌ３、Ａ
ｌＢｒ３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣＨ３）２
Ｃｌ等のアルミニウム化合物及びＢ（ＯＣＨ３）３、Ｂ
（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｂ（ＯＣ６Ｈ５）３等のホウ素化合
物等の他成分の使用も可能であり、これらがケイ素、ア
ルミニウム及びホウ素等の成分として固体成分中に残存
することは差支えない。

【００１６】更に、この固体成分を製造する場合に、電
子供与体を内部ドナーとして使用して製造することもで
きる。

【００１７】この固体成分の製造に利用できる電子供与
体（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又
は無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸
無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミ
ン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与
体などを例示することができる。

【００１８】より具体的には、（イ）メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール
、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし１
８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５の
フェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアル
デヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、（ホ
）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステア
リン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル
、酢酸セルソルブ、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セルソルブ
、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸ア
ミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス
酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル
、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、γ‐ブチロ
ラクトン、α‐バレロラクトン、クマリン、フタリド、
炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２０の有機酸エステ
ル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、フェニルト
リエトキシシランなどのケイ酸エステルのような無機酸
エステル類、（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルクロ
リド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フ
タロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし１
５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミル
エーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニ
ルエーテルなどの炭素数２ないし２０のエーテル類、（
リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドな
どの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、
ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリ
ベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テト
ラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、（ル）アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニト
リル類、などを挙げることができる。これら電子供与体
は、二種以上用いることができる。これらの中で好まし
いのは有機酸エステルおよび有機酸ハライドであり、特
に好ましいのは酢酸セルソルブ、フタル酸エステルおよ
びフタル酸ハライドである。

【００１９】上記各成分の使用量は、本発明の効果が認
められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、
次の範囲内が好ましい。

【００２０】チタン化合物の使用量は、使用するマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０−４〜
１０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の
範囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使
用する場合は、その使用量はチタン化合物および（また
は）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないに
かかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモ
ル比で１×１０−２〜１０００、好ましくは０．１〜１
００、の範囲内である。

【００２１】ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物
の使用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対し
てモル比で１×１０−３〜１００、好ましくは０．０１
〜１、の範囲内である。

【００２２】電子供与性化合物の使用量は、上記のマグ
ネシウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０−３
〜１０、好ましくは０．０１〜５、の範囲内である。

【００２３】成分（ｉ）　を製造するための固体成分は
、上述のチタン源、マグネシウム源およびハロゲン源、
更には必要により電子供与体等の他成分を用いて、例え
ば以下の様な製造法により製造される。（イ）　　ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子
供与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。（ロ）　　アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン
化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子
供与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。（ハ）　　ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアル
コキシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させ
て得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（
または）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。

【００２４】このポリマーケイ素化合物としては、下式
で示されるものが適当である。（ここで、Ｒ７は炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、
ｓはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００セン
チストークス程度となるような重合度を示す）

【００２
５】これらのうちでは、メチルハイドロジェンポリシロ
キサン、１，３，５，７‐テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン、１，３，５，７，９‐ペンタメチルシクロペ
ンタシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン
、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、シクロヘキ
シルハイドロジェンポリシロキサンなどが好ましい。（ニ）　　マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキ
シドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤また
はチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタ
ン化合物を接触させる方法。（ホ）　　グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合
物をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必
要に応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法
。（ヘ）　　アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化
剤および（または）チタン化合物を電子供与体の存在も
しくは不存在下に接触させる方法。

【００２６】成分（ｉｉ）成分（Ａ）を製造するために使用する成分（ｉｉ）は、
一般式Ｒ１　ｍ　ＸｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ−ｎ　（た
だし、Ｒ１およびＲ２は炭化水素残基であり、Ｘはハロ
ゲンであり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３および０
≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３である）で表
わされるケイ素化合物である。Ｒ１およびＲ２は、それ
ぞれ１〜２０程度、好ましくは１〜１０、の炭化水素残
基であることが好ましい。Ｘは、塩素が少なくとも経済
性からいって好ましい。

【００２７】具体例としては、（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ
３）３、（ｉＣ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ
３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｉＣ３Ｈ７）Ｓｉ（ＯＣ
２Ｈ５）３、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ｉ
Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ｎ−Ｃ６Ｈ１１）
Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ６Ｈ１１）２Ｓｉ（ＯＣＨ３
）２、（Ｃ２Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ６Ｈ１
１）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ｎ−Ｃ１０Ｈ２
１）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ５Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ３）２、（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃｌ
（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４
、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ１７Ｈ３５）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、（Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣＨ３）
３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（
ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３
）２、（Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ６Ｈ５
）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＮＣ（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）３、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ
５）２、（ｎ−Ｃ３Ｈ７）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ
Ｈ３）Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２）
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、

【００２８】

【化１】

【００２９】

【化２】

【００３０】

【化３】

【００３１】

【化４】（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ
３）３ＣＳｉ（ＨＣ（ＣＨ３）２）（ＯＣＨ３）２、（
ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ２
Ｈ５）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）
（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（
（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ２Ｈ
５Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ２
Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＣＳ
ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ２Ｈ５）３ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ
５）３、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）
３等があげられる。これらの中で好ましいのは、Ｒ１の
α位の炭素が２級又は３級で炭素数３〜２０の分岐鎖状
炭化水素残基を有するケイ素化合物である。

【００３２】成分（ｉｉｉ）チーグラー型触媒用固体触媒成分を構成すべき成分（ｉ
ｉｉ）　は、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ　族金属の有機金属
化合物である。

【００３３】有機金属化合物であるからこの化合物は少
なくとも一つの有機基‐金属結合を持つ。その場合の有
機基としては、炭素数１〜１０程度、好ましくは１〜６
程度、のヒドロカルビル基が代表的である。

【００３４】この化合物中の金属としては、リチウム、
マグネシウム、アルミニウムおよび亜鉛、特にアルミニ
ウム、が代表的である。

【００３５】原子価の少なくとも一つを有機基で充足さ
れている有機金属化合物の金属の残りの原子価（もしそ
れがあれば）は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカル
ビルオキシ基（ヒドロカルビル基は、炭素数１〜１０程
度、好ましくは１〜６程度）、あるいは酸素原子を介し
た当該金属（具体的には、メチルアルモキサンの場合の
−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ３）−）、その他で充足される。

【００３６】このような有機金属化合物の具体例を挙げ
れば、（イ）メチルリチウム、ｎ‐ブチルリチウム、第
三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチ
ルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシ
ルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、
第三ブチルマグネシウムブロミド等の有機マグネシウム
化合物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜
鉛化合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ‐
ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド
、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン等
の有機アルミニウム化合物があげられる。このうちでは
、特に有機アルミニウム化合物および有機亜鉛化合物が
好ましい。有機アルミニウム化合物のさらなる具体例は
、成分（Ｂ）として後記する有機アルミニウム化合物の
例示の中に見出すことができる。

【００３７】固体触媒成分（Ａ）の調製成分（ｉ）　〜
（ｉｉｉ）　の接触方法および使用量は、本発明の効果
が認められる限り任意のものでありうるが、一般的には
、次の条件が好ましい。

【００３８】成分（ｉ）　と成分（ｉｉ）の量比は、成
分（ｉ）　を構成するチタン成分に対する成分（ｉｉ）
のケイ素の原子比（ケイ素／チタン）で０．０１〜１０
００、好ましくは０．１〜１００、の範囲である。成分
（ｉｉｉ）　の成分（ｉ）　に対する量比は、有機金属
化合物の金属原子比（金属／チタン）で０．０１〜１０
０、好ましくは０．１〜３０、の範囲である。

【００３９】成分（ｉ）　〜（ｉｉｉ）　の接触順序お
よび接触回数は、特に制限はないが、例えば次のような
方法があげられる。（イ）　　成分（ｉ）　→成分（ｉｉ）→成分（ｉｉｉ
）（ロ）　　成分（ｉ）　→成分（ｉｉｉ）　→成分（
ｉｉ）（ハ）　　成分（ｉ）　→｛成分（ｉｉ）＋成分
（ｉｉｉ）　｝→｛成分（ｉｉ）＋成分（ｉｉｉ）　｝（ニ）　　｛成分（ｉｉ）＋成分（ｉｉｉ）　｝→成分
（ｉ）（ホ）　　成分（ｉ）　、（ｉｉ）および（ｉｉ
ｉ）　を同時に接触させる方法（ヘ）　　（イ）〜（ニ）の方法において、各工程の間
に洗浄工程を行なう方法

【００４０】接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ま
しくは０〜１００℃程度、である。接触方法としては、
回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体攪拌粉
砕機などによる機械的な方法、不活性稀釈剤の存在下に
、攪拌により接触させる方法などがあげられる。このと
き使用する不活性稀釈剤としては、脂肪族または芳香族
の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等があ
げられる。なお、これらの接触に際しては、本発明の効
果を損なわない限りにおいて、成分（ｉ）　〜（ｉｉｉ
）以外のその他の成分、たとえばメチルハイドロジェン
ポリシロキサン、ホウ酸エチル、アルミニウムトリイソ
プロポキシド、三塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、一
般式Ｔｉ（ＯＲ８）４−ｔ　Ｘｔ（ただし、０≦ｔ≦４
、Ｒ８は炭化水素残基、Ｘはハロゲンを表わす）で表わ
されるチタン化合物、三価のチタン化合物、六塩化タン
グステン、五塩化モリブデン等を添加することも可能で
ある。

【００４１】＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）は、下記の成分
（Ｂ１）および成分（Ｂ２）の混合物からなる有機アル
ミニウム化合物である。

【００４２】成分（Ｂ１）は、一般式Ｒ３　３−ｐ　Ａ
ｌ（ＯＲ４）ｐ（ただし、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ
炭素数１〜２０程度、好ましくは１〜１０、の炭化水素
残基であり、ｐは０＜ｐ＜３の数である。）で表わされ
る有機アルミニウム化合物である。

【００４３】具体例としては、（ＣＨ３）２Ａｌ（ＯＣ
２Ｈ５）、（Ｃ２Ｈ５）２Ａｌ（ＯＣＨ３）、（Ｃ２Ｈ
５）２Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）、（ｉＣ３Ｈ７）２Ａｌ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）、（ｎＣ３Ｈ７）２Ａｌ（ＯＣＨ３）、（ｎ
Ｃ４Ｈ９）２Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）、（ｎＣ６Ｈ１３）２
Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ａｌ（ＯＣ
Ｈ３）、（ｎ−Ｃ１０Ｈ２１）２Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）、
（ＣＨ３）Ａｌ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）Ａｌ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）２、（ｉＣ３Ｈ７）Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）２、
（ｎＣ４Ｈ９）Ａｌ（ＯＣ６Ｈ５）２、（ｎＣ６Ｈ１３
）Ａｌ（ＯＣ６Ｈ１３）２および（ｎ−Ｃ１０Ｈ２１）
Ａｌ（ＯＣＨ３）２等がある。

【００４４】成分（Ｂ２）は、一般式Ｒ５　３−ｑ　Ａ
ｌＸｑ（ただし、Ｒ５は炭素数１〜２０程度、好ましく
は１〜１５、の炭化水素残基であり、Ｘはハロゲンであ
り、ｑは０＜ｑ＜３の数である。）で表わされる有機ア
ルミニウム化合物である。

【００４５】具体例としては、（ＣＨ３）２ＡｌＣｌ、
（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ、（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ２Ｃｌ３
、（Ｃ２Ｈ５）ＡｌＣｌ２、（ｎＣ３Ｈ７）２ＡｌＣｌ
、（ｉＣ３Ｈ７）２ＡｌＣｌ、（ｎＣ４Ｈ９）２ＡｌＣ
ｌ、（ｉＣ４Ｈ９）ＡｌＣｌ２、（ｎＣ６Ｈ１３）２Ａ
ｌＣｌ、（ｎＣ８Ｈ１７）２ＡｌＣｌ、（ｎＣ１０Ｈ２
１）２ＡｌＣｌおよび（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＢｒ等がある
。

【００４６】成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）の使用量は、
成分（Ｂ１）に対する成分（Ｂ２）のモル比で０．０１
〜１００の範囲内でよく、好ましくは０．１〜１０の範
囲内である。

【００４７】また、成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）
のチタン成分に対するモル比（Ａｌ／Ｔｉ）で０．０１
〜１０，０００、好ましくは、０．１〜１，０００、更
に好ましくは０．５〜１００の範囲内である。

【００４８】〔ＩＩ〕オレフィンの重合本発明によるオ
レフィンの重合法は、前記した触媒に、１５０℃以上の
温度でオレフィンを接触させて重合させることからなる
ものである。

【００４９】重合温度の上限は、３００℃程度であり、
特に好ましい重合温度は１５０〜２５０℃である。

【００５０】オレフィンの重合は、実質的に溶媒を用い
ない液相無溶媒重合、溶液重合または気相重合法に従っ
て行なうことができる。重合溶媒を使用するときの溶媒
としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トル
エン、オクタン、デカン、パラフィン、白灯油等の不活
性溶媒が使用可能である。

【００５１】重合圧力には特に制限はないが、通常は１
〜１０００Ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ程度である。

【００５２】重合は連続重合、回分式重合のいずれの方
法でも実施することができる。また、重合に際しては、
分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる
。

【００５３】本発明で重合するα‐オレフィンは、一般
式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここでＲは炭素数１〜１０の炭化
水素残基であり、分枝基を有してもよい。）で表わされ
る炭素数３以上のα‐オレフィンであって、具体的には
、プロピレン、ブテン‐１、ペンテン‐１、ヘキセン‐
１、３‐メチル‐ブテン‐１、４‐メチルペンテン‐１
などである。これらの中でも好ましくは、プロピレン、
３‐メチル‐ブテン‐１、４‐メチルペンテン‐１であ
り、殊にプロピレンが好ましい。

【００５４】これらのα‐オレフィンは、単独であるい
は二種以上組合せて使用することができる。

【００５５】

【実施例】実施例１〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに脱
水および脱酸素したｎ‐ヘプタン２００ミリリットルを
導入し、次いでＭｇＣｌ２を０．４モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ４Ｈ９）４を０．８モル導入し、９５℃で２時間反応
させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチ
ルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの
）を４８ミリリットル導入し、３時間反応させた。生成
した固体成分をｎ‐ヘプタンで洗浄して、固体成分とし
た。

【００５６】ついで、充分に窒素置換したフラスコに上
記と同様に精製したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導
入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２
４モル導入した。ついでｎ‐ヘプタン２５ミリリットル
にＳｉＣｌ４０．８モルを混合して３０℃、３０分間で
フラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終
了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。

【００５７】充分に窒素置換したフラスコに充分に精製
したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入し、次いで上
記で得た固体成分を５グラム導入し、次いで成分（ｉｉ
）のケイ素化合物として（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）
（ＯＣＨ３）２を１．２ミリリットル導入し、さらに成
分（ｉｉｉ）のトリエチルアルミニウム３．０グラムを
それぞれ導入して、３０℃で２時間接触させた。次いで
、任意成分としてＳｉＣｌ４を５．８ミリリットル、上
記の成分（ｉｉ）を１．６ミリリットルおよび上記の成
分（ｉｉｉ）　をトリエチルアルミニウム３．０グラム
をそれぞれ導入して、３０℃で２時間接触させた。接触
終了後、これをｎ‐ヘプタンで充分に洗浄して、成分（
Ａ）とした。一部分をとり出してチタン含量を調べたと
ころ、３．８７重量パーセントであった。

【００５８】〔プロピレンの重合〕攪拌および温度制御
装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オ
ートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ‐パラ
フィンを５００ミリリットル、成分（Ｂ）の成分（Ｂ１
）としてＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）を５０ミリ
グラム、成分（Ｂ２）としてＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌを
５０ミリグラムをそれぞれ導入し、さらに成分（Ａ）を
１００ミリグラム導入し、プロピレンの圧力は重合圧力
９Ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ、重合温度１７０℃、重合時間２時
間の条件で重合した。重合終了後、得られたポリマー溶
液をエタノールにより処理し、ポリマーとｎ‐パラフィ
ンと分離し、乾燥してポリマーを得た。その結果、８１
．６グラムのポリマーが得られた。このポリマーの２０
℃のキシレンに溶解する部分（以下ＣＸＳ）を調べたと
ころ、２．４６重量％であった。また、生成ポリマーの
分子量分布を調べたところ、ＧＰＣによるＱ値で８．９
であった。

【００５９】〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換した
フラスコに脱水および脱酸素したｎ‐ヘプタン２００ミ
リリットルを導入し、次いでＭｇＣｌ２を０．４モル、
Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４を０．８モル導入し、９５℃
で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ
、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチスト
ークスのもの）を４８ミリリットル導入し、３時間反応
させた。生成した固体成分をｎ‐ヘプタンで洗浄した。

【００６０】ついで充分に窒素置換したフラスコに上記
と同様に精製したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入
し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４
モル導入した。ついでｎ‐ヘプタン２５ミリリットルに
ＳｉＣｌ４　　０．４モルを混合して３０℃、３０分間
でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応
終了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。次いでｎ‐ヘプタン
２５ミリリットルにフタル酸クロライド０．０２４モル
を混合して、７０℃、３０分間でフラスコに導入し、９
０℃で１時間反応させた。

【００６１】反応終了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。次
いでＳｉＣｌ４　　２０ミリリットルを導入して８０℃
で６時間反応させた。反応終了後、ｎ‐ヘプタンで充分
に洗浄した。このもののチタン含量は、１．２１重量パ
ーセントであった。

【００６２】充分に窒素置換したフラスコに充分に精製
したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入し、次いで上
記で得た成分（ｉ）　を５グラム導入し、次いで成分（
ｉｉ）のケイ素化合物として（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ
３）（ＯＣＨ３）２を４．８ミリリットル導入し、次い
で任意成分としてＷＣｌ６を０．５グラム、更に成分（
ｉｉｉ）　のトリエチルアルミニウム４．５グラムをそ
れぞれ導入し、３０℃で２時間接触させた。接触終了後
、ｎ‐ヘプタンで充分に洗浄して、成分（Ａ）とした。なお、成分（Ａ）中のチタン含量は、１．１１重量％で
あった。

【００６３】〔プロピレンの重合〕実施例１の重合条件
において、成分（Ｂ）の成分（Ｂ１）としてＡｌ（Ｃ２
Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）を２５ミリグラム、成分（Ｂ２
）としてＡｌ２（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ３を３０ミリグラム
をそれぞれ導入し、上記で合成した成分（Ａ）を１００
ミリグラム導入した以外は、全く同様に重合を行なった
。その結果、１０６．７グラムのポリマーが得られ、Ｃ
ＸＳ＝１．９８重量％、Ｑ値＝９．０であった。

【００６４】実施例３〜６〔成分（Ａ）の製造〕実施例１の成分（Ａ）の製造にお
いて、成分（ｉｉ）のケイ素化合物および成分（ｉｉｉ
）　の有機金属化合物をそれぞれ表１に示すように変更
した以外は、全く同様に製造を行なった。表１は、その
結果を示すものである。〔プロピレンの重合〕実施例１と全く同様にプロピレン
の重合を行なった。表２は、その結果を示すものである
。

【００６５】実施例７〜９実施例２の重合条件において、成分（Ｂ）として、表２
に示す成分（Ｂ１）および（Ｂ２）を使用した以外は、
全く同様に重合を行なった。表２は、その結果を示すも
のである。

【００６６】実施例１０実施例７の重合条件において、成分（Ｂ）の成分（Ｂ１
）として、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）を１０ミ
リグラム、成分（Ｂ２）として、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ
２を１５ミリグラムをそれぞれ添加し、重合温度を２０
０℃に変更した以外は、全く同様に重合を行なった。その結果、３３．７グラムのポリマーが得られ、ＣＸＳ
＝１．８３重量％、Ｑ値＝８．８であった。

【００６７】比較例１実施例８の重合条件において、成分（Ｂ）として、成分
（Ｂ１）のＡｌ（Ｃ６Ｈ１３）（ＯＣＨ３）２のみを使
用した以外は、全く同様にプロピレンの重合を行なった
。ポリマーの生成は、認められなかった。

【００６８】比較例２実施例６の重合条件において、成分（Ｂ）として成分（
Ｂ２）のＡｌ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ２のみを使用した以外は
、全く同様にプロピレンの重合を行なった。ポリマーの
生成は、認められなかった。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【発明の効果】本発明では、１５０℃以上の高温度条件
下でも高活性でしかも高い立体規則性を有し、分子量分
布が広いオレフィン重合体を製造することが可能である
ことは、「課題を解決するための手段」の項において前
記したところである。

【図面の簡単な説明】

【図１】チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理
解を助けるためのフローチャート図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（Ａ）および（Ｂ）の組合せか
らなる触媒に、１５０℃以上の温度でオレフィンを接触
させて重合させることを特徴とする、オレフィン重合体
の製造法。成分（Ａ）下記の成分（ｉ）　、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）　の接
触生成物、成分（ｉ）　　　チタン、マグネシウムおよ
びハロゲンを必須成分として含有するチーグラー型触媒
用固体成分、成分（ｉｉ）　　一般式Ｒ１　ｍ　ＸｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ−ｎ　（ただし、
Ｒ１およびＲ２は炭化水素残基であり、Ｘはハロゲンで
あり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３および０≦ｎ≦
３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３である。）で表わさ
れるケイ素化合物、成分（ｉｉｉ）　　　周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ　族金属の
有機金属化合物、成分（Ｂ）下記の一般式で表わされる成分（Ｂ１）および成分（Ｂ
２）の混合物からなる有機アルミニウム化合物、成分（
Ｂ１）　　一般式Ｒ３　３−ｐ　Ａｌ（ＯＲ４）ｐ（た
だし、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ炭素数１〜２０程度
の炭化水素残基であり、ｐは０＜ｐ＜３の数である。）
で表わされる有機アルミニウム化合物、成分（Ｂ２）　　一般式Ｒ５　３−ｑ　ＡｌＸｑ（ただ
し、Ｒ５は炭素数１〜２０程度の炭化水素残基であり、
Ｘはハロゲンであり、ｑは０＜ｑ＜３の数である。）で
表わされる有機アルミニウム化合物。