JPH0391511A - α―オレフイン重合用触媒及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、α−オレフィン重合用触媒及びその使用に関
するものである。更に詳しくは、本発明は、特定の組合
せの触媒を用いてチーグラー重合することにより、分子
量分布の広いポリオレフィンを高収率で得ることを可能
にするものである。

特にプロピレンを主体とする場合は、高剛性で、成型性
にすぐれたポリプロピレン及びポリプロピレン系共重合
体を、副生成物を少なく、安定した条件で工業生産上有
利に製造することを可能とするものである。

先行技術 従来、高活性で副生成物の少ない触媒として、チタン、
マグネシウム、／ＮＮロジン含有する固体触媒成分に関
する多くの提案がある（特公昭５３−４６７９９、同５
６−１６１６７、特開昭５７−６ａａｔｏ、同５８−３
２６０４、同６０−１３０６０７各号公報）。これによ
り、高活性で高剛性なポリオレフィンを副生成物を少な
く重合することが可能となり、脱触工程が省略され、製
造プロセスの簡略化、及び合理化が可能となった反面、
従来の三塩化チタン系の触媒で得られるポリマーに較べ
て分子量分布が狭いため、成型性が悪化しており、改良
が望まれている。

分子量分布を広げる目的として、重合時に電子供与体や
ハロゲン化剤を添加する提案がなされている（特公昭５
５−２５２０７、同６１−４９３２６、特開昭５６−２
３０７、同５６−５３１０９各号公報）。しかしこれら
の方法では、立体規則性や活性の低下を引きかこしたり
、Ｔｉ　ｃｔｇ系では広化するが、ＭｇＣｋ担持系では
効果が得られず、逆に狭くなったりするため不充分であ
る。

また、他の提案として重合を多槽連続あるいは多段で行
なう試みがある（％開昭６２−６４８０８、戸ｊ６２−
２５１０５、同６２−２５１０７、同６２−２５１０８
各号公報）。これにより、かなりの改良効果が得られる
が、その反面、反応槽が複数必要であり、コスト高とな
る問題が生じる。このため、分子量分布の広いポリマー
が得られる、固体触媒成分の開発が望まれている。

発明の概要 本発明は、分子量分布の広いポリオレフィンを安価に製
造可能とすることを目的とし、種々の触媒系について検
討を行った結果、特定の成分を組合せて使用することに
より、上記の問題点を著しく改良できることを見い出し
たことになる。

即ち、本発明は、下記成分の、ω）及び（Ｑを組合せた
ものであるａ−オレフィン重合用触媒を提供するもので
ある。

成分（Ａ）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須
成分として含有する固体成分、 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物、成分（Ｃ）ニー
紋穴、 Ｒ見Ｒ”、　Ｔｉ　Ｘ４−ｍ−。

（但し　Ｒ１はシクロペンタジェニル基或いは置換シク
ロペンタジェニル基、Ｒ２は水素、水酸基、炭素数１〜
２０の炭化水素残基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又
はアミノ基或いは置換アミノ基、Ｘは／％０ゲン、ｌ≦
ｍ≦４、Ｏ≦ｎ≦３、かつ１≦ｍ−）−ｎ≦４、をそれ
ぞれ示す）で表わされる配位チタン化合物。

また、本発明は、上記触媒の存在下にα−オレフィンを
重合させることを特徴とするα−オレフィン重合体の製
造法を提供するものである。

発明の効果 本発明の触媒を用いてα−オレフィンの重合を行うと、
高活性で高立体規則性の分子量分布の広い、成形性の優
れたポリオレフィンを、高収率で、副生成物を少なく、
安価に製造することが可能となる。。

また、本発明によれば、特にプロピレンを重合しても、
高立体規則性を低下させることがなく、また、プロピレ
ンのブロック共重合体製造に用いても、副生成物が少な
く、重合体粒子の粘着性が悪化せず、成型性のすぐれた
ブロック共重合体が製造可能となる。

発明の詳細な説明 本発明のα−オレフィン重合用触媒は、特定の成分＜紘
（Ｂ）及び０を組合せたものである。ここで、「組合せ
たもの」ということは、成分が挙示のもの（すなわち成
分の、■釦よび（Ｃ）のみであることを意味するもので
はなく、本発明の改良効果が損われない限りにかいては
、活性あるいは立体規則性を改良するために、補助する
成分（ト）を使用することが出来る。

菫」シ止 本発明の鯉媒の成分■は、チタン、マグネシウム釦よび
ハロゲンを必須成分として含有する固体成分である。こ
の固体成分は公知の固体成分である。例えば、特開昭５
３−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−３１
０９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５９１
号、同５４−１）８４８４号、同５４−１３１５８９号
、同５５−７５４１）号、同５５−９０５１０号、同５
５−９０５１）号、同５５−１２７４０５号、同５５−
１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６−１
８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２００
１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７号、
同５６−１５５２０６号、ロＪ５７−３８０３号、同５
７−３４１０３号、同５７−９２００７号、同５７−１
２１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１０
号、同５８−５３１）号、同５８−８７０６号、同５８
−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３２
６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１）７２０
６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０８
号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５号
、同５９−１４９９０５号各公報等に記載のものが使用
される。

具体的には、本発明にシいて使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムハラ
イド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシ
ウムＩ・ライド、マグネシウムオキシハライド、ジアル
キルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。

また、チタン源となるチタン化合物は、−紋穴Ｔｉ（Ｏ
Ｒ’）４−ｎＸｎ　（ここでＲ４は炭化水素残基であり
、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘは・
・ロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。）で表わ
される化合物があげられる。具体例としては、Ｔ　ｉ　
ＣＬ＜、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣｚＨｓ）ｃｔｓ、Ｔｉ
（ＯＣｚＨｓ）ｚＣｔ２、Ｔｉ（ＯＣｚＨｓ）ｓＣＬＳ
Ｔｉ（０−ｉｃａＨｙ）Ｃ１３、Ｔｉ　（０−ｎｃ４Ｈ
ｅ）　Ｃｔａ、Ｔｉ（０−ｎｃ４Ｈｓ）ｚｃｔ２、Ｔｉ
　（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣｚＨｓＸＯＣａＨ
ｓ）ｚｃ／、Ｔｉ（０−ｎｃ４Ｈｏ）３ｃｔ、　Ｔｉ（
０−ＣｓＨｓ）ＣＡｓ、Ｔｉ（０−ｉｃ４Ｈｅ）ｚＣｔ
２、Ｔｆ（ＯＣｓＨｔｌ）ｃｔ３、Ｔｉ　（０ＣａＨ１
ａ　）Ｃ１ｓ、Ｔｉ　（０ＣｚＨｓ）ａ、Ｔｉ　（０−
ｎｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（０−ｎｃ４Ｈｅ）４、Ｔｉ（０
−ｉｃａＨ＊）ｎ、Ｔｉ（０−ｎ０６Ｈｚ３）４、Ｔｉ
（０−ｎｃａＨｔｙ）４、Ｔｉ（ＯＣＨｚＣＨ（Ｃ４Ｈ
ｓ）Ｃ４Ｈ９）４等がある。

またＴｉＸ′４（ここでＸは・・ロゲンを示す）に後述
する電子供与体を反応させた分子化合物を用いることも
できる。具体例としては、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣ２
Ｈ５、ＴｉＣｌ２・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ２
・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、Ｔｉα４・ＣＨｓＣＯＣＬ、　Ｔｉ
Ｃ４・（’５ＨｓＣＯＣＬＳＴＩＣ１４・Ｃ６Ｈ５ＣＯ
２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ２−ｃｔＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣ４
−Ｃ４Ｈ４０等カアげられる。

・・ロゲン源としては、上述のマグネシウム及び／又は
チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通である
が、アルミニウムの・・ロゲン化物やケイ素のハロゲン
化物、リンの７・ロゲン化物やチタン以外の遷移金属の
）・ロゲン化合物、例えばＷｃ／４、ＮｂＣｌ５、ＭＯ
ＣＬ５ナトトイツタ公知ノハロゲン化剤から供給するこ
ともできる。

触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素が好
ましい。

本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他にＳｔ　
Ｃ／４１ＣＨｓ　Ｓｉｃ’３　等＋７）　’ｙ　（素化
合物、ｙｌｆルハイドロジエンボリシロキサン等のポリ
マーケイ素ｆヒ合物、Ａｔ（０−ｉｃａ）ｉ７）ａ、Ａ
ｌＣｌ２、ｌ’Ｊ、　Ｂ　ｒ３、Ａｔ（ＯＣｚＨｓ）ｓ
、ＡＬ（０ＣＨｓｈＣｔ等のアルミニウム化合物及びＢ
（ＯＣＨ３）３、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｂ（ＯＣａＨｓ
）３等のホウ素化合物等の他成分の使用も可能であり、
これらがケイ素、アルミニウム及びホウ素等の成分とし
て固体成分中に残存することは差支えない。

更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を内
部ドナーとして使用して製造することもできる。

この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ドナ
ー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類
、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類の
エステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のよ
うな含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル
、インシアネートのような含窒素電子供与体などを例示
することができる。

より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、フロ
パノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、インフロビルペンジルアルコールなどの炭素数ｌな
いし１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、フロビルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５の
フェノール類、（ハ）アセトン、エチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアル
デヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、（ホ
）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸１０ピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢
酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エテル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ
。

トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アく
ル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸
エチル、エトキシ安息香酸エテル、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジプチル、フタル酸ジヘプテル、ｒ−ブチロラ
クトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭
酸エチレンなどの炭素数２ないし２０の有機酸エステル
類、（へ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、フェニルトリ
エトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシ
ランなどのケイ酸エステルのような無機酸エステル類、
（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイ
ル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イ
ノ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし１５の酸ハライ
ド類、（デ）メチルエーテル、エチルエーテル、インプ
ロピルエーテル、メチルエーテル、アミルエーテル、テ
トラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルな
どの炭素数２ないし２０のエーテル類、（す）酢酸アミ
ド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酢アミド
類、（ヌ）メチルアくン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリペンシルアミ
ン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチ
レンジアミンなどのアミン類、（ル）アセトニトリル、
ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、など
を挙げることができる。

これら電子供与体は、二種以上用いることができる。こ
れらの中で好ましいのは有機酸エステル、無杉酸エステ
ル、シよび有機酸ハライドであり、特に好ましいのは酢
酸セロノルプエステル、フタル酸エステル、ケイ素アル
コキシ化合物およびフタル酸ハライドである。

上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎ
り任意のものでありうるが、−殻内には、次の範囲内が
好ましい。

チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比でＩ　Ｘ　１０−’〜Ｉ　Ｇｏ
ｏの範囲内がよく、好ましくは０．０１−１０の範囲内
である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する
場合は、その使用量はチタン化合物シよび／ｌたはマグ
ネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわら
ず、使用するマグネシウムの使用量に対してモル比でＩ
　Ｘ　１０−２〜１０００の範囲内がよく、好ましくは
０．１〜１００の範囲内である。ケイ素、アルミニウム
およびホウ素化合物の使用量は、上記のマグネシウム化
合物の使用量に対してモル比でＩ　Ｘ　１０−’〜１０
０の範囲内がよく、好１しくは０．０！〜ｌの範囲内で
ある。

電子供与性化合物の使用量は、上記のマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比でＩ　Ｘ　１０−”〜１０の
範囲内がよく、好ましくは０．０１〜５の範囲内である
。

成分囚は、上述のチタン源、マグネシウム啄および・・
ロゲン源、更には必要により電子供与体等の他成分を用
いて、例えば以下の様な製造法により製造される。

（イ）　・・ロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子
供与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。

（ロ）　アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタン・・ロゲン含有化合物を接触させる方法。

（ハ）　ハロゲン化マグネシウムとデタンテトラアルコ
キシドシよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物釦よびまた
はケイ素の７・−グン化合物を接触させる方Ｉ１．．。

このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。

＋Ｓｔ　−０→ ｎ （ここで、Ｒは炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、ｎ
はこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチ
スト一クス程度となるような重合度を示す） これらのうちでは、メチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、１，３．５，７テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、１，３，５，７．９ペンタメデルシクロペンタシロ
キサン、エチルハイドロジエンポリシロキサン、フェニ
ルハイドロジエンポリシロキサン、シクロヘキシルハイ
ドロジエンポリシロキサン、等が好ましい。

（ニ）　マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ド釦よび電子供与体で溶解させて、・・ロゲン化剤また
はチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタ
ン化合物を接触させる方法。

（ホ）　グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
を・・ロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必
要に応じて電子供与体とチタン化合物とを振りさせる方
法。

（へ）　アルコキシマグネシウム化合物に／１ｃ１ゲン
化剤釦よび／またはチタン化合物を電子供与体の存在も
しくは不存在下に接触させる方法。

（ト）　　マグネシウム化合物をテトラアルコキシドで
溶解し、ポリマーケイ素化合物で処理した後、ケイ素の
ハロゲン化物及び電子供与体で処理し、更に特定の有機
ケイ素化合物（特開昭６２−１）７０５、同６２−１）
７０６、同６−２−１８７７０６、同６２−１８７７０
７、各号公報に記載の分岐鎖状炭化水素残基、好筐しく
はα−位の炭素原子が２級才たは３級の炭素原子を有す
る有機ケイ素化合物）及び有機金属化合物で処理する方
法。

本発明に用いる触媒成分（Ａ）は、上述の様にして得ら
れた固体成分をそのまま用いることもできるし、この固
体成分を有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィン
類と接触させて予備重合を行なって得たものであっても
よい。

成分（Ａ）が予備重合に付したものである場合、この成
分（Ａ）を製造するためのオレフィン類の予備重合条件
としては特には制限はないが、−殻内には次の条件が好
！しい。重合温度としては、０〜８０℃、好オしくは１
０〜６０℃である。重合量としては固体成分１グラムあ
たり０．００１〜５０グラムのオレフィン類を重合する
ことが好ましく、さらに好ましくは０．１〜ｌＯダラム
のオレフィン類を重合することが好ましい。

予備重合時の有機アルミニウム成分としては一般的に知
られているものが使用できる。

具体例としては、Ａｔ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｔ（ｉ−Ｃ４
Ｈ９）３、Ａ／−（ＣｓＨｌｓ）ａｓ　Ａｔ（ＣａＨｔ
ｙ）３ＸＡＬ（Ｃ１ｏＨｚｔ）３、Ａｔ（ＣｚＨｓ）ｚ
ｃｔ、　　ＡＪＬ（１−Ｃ４＆）Ｃｊ、Ａｔ（ＣｚＨｓ
）ｚＨｌＡｔ（ｉ−Ｃ４Ｈｏ）ｚＨ，Ａｔ（Ｃ２Ｈｓ）
２（ＯＣｚＨｓ）　　等があげられる。

これらの中で好ましくは、Ａｔ（Ｃ２Ｈｓ）３Ａ１．　
（ｉ　−Ｃ４Ｈｅ　）ｓ　　である。またトリアルキル
アルミニウムとアルキルアルミニウムハライドの併用、
トリアルキルアルミニウムとアルキルアルぐニウムハラ
イドとアルキルアルミニウムエトキシドの併用なども有
効である。

具体例を示すとＩ％ｔ（ＣｚＨｓ）ｓとＡＬＣＣｚＨｓ
）＊　ＣＬの併用、Ａｔ（１−Ｃ４Ｈｓ）ａ　トＡｔ（
１−ＣａＨｅ）ｚｃｔノ併用、Ａｔ（ＣｚＨｓ）ｓとＡ
ｔ（Ｃ２Ｈ５）１，５　Ｃ４，５の併用、ｊ’Ｊ（（Ａ
Ｈ５）３とＡｔ（ＣｚＨｓ）ｚ　Ｃ１とＡＡ（ＣｚＨｓ
）ｚ　（ＯＣｚｔ（ｓ）の併用等があげられる。

予備重合時の有機アルミニウム成分の使用量は、固体成
分（Ａ）の中のＴｉ成分に対してＡｔ／Ｔｉ　（モル比
）で１〜２０、好ましくは２〜ｌＯである。

また予備重合時にこれらの他にアルコール、エステル、
ケトン等の公知の電子供与体を添加することもできる。

予備重合時使用するオレフィン類としては、エチレン、
フロヒレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メゾルー
ペンテン−１）エチレン、３−メチルブテン−１、ビニ
ルシクロヘキセン、１．５−ヘキサジエン等が挙げられ
る。また予備重合時水素を共存させることも可能である
。

かくしてチタン、マグネシウムおよびＩ−ロゲンを必須
成分として含有する固体成分を有機アルミ成分（Ｂ） 成分ＣＢ）は、有機アルミニウム化合物である。

具体例としては、Ｒ’、−ｎＡｔＸｎまたは、Ｒ％−ｍ
ｇＯＲ’）、。

（ここで８４及びＲ′′は同一または異なってもよい炭
素数１〜２０程度の炭化水素残基または水素原子、Ｒ６
は炭素数１〜２０程度の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、
ｎＴｈよびｍはそれぞれ０≦ｎ（３、Ｑ＜ｍ＜３の数で
ある。）で表わされるものがある。具体的には、（イ）
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リインブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム
、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム
、などのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルア
ルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウム
モノクロライド、エチルアルミニクムセスキクロライド
、エチルアルミニウムジクロライド、などのアルキルア
ルミニウムハライド、（ハ）ジエデルアルミニウムハイ
ドライド、ジインブチルアルミニウムハイドライド、な
どのアルキルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフエ
ノキーシドナトのアルミニウムアルコキシドなどがあげ
られる。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえばＲ％−ａＡｔ（ＯＲ’）。

（ここで、ｌ≦ａ≦３、Ｒ’ｊ？よびＲ８は向−または
異なっていてもよい炭素数１〜２０程度の炭化水素残基
である。）で表わされるアルキルアルミニウムアルコキ
シドを併用することもできる。たとえば、トリエチルア
ルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、
ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミ
ニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロ
ライドとエチルアルミニウムジェトキシドとの併用、ト
リエチルアルミニウムトシエテルアルミニウムエトキシ
ドとジエチルアルミ÷ウムクロライドとの併用があげら
れる。

成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分（Ｂ）／成分（Ａ
）が０．１〜１０００、好ましくは１〜１０Ｇの範囲で
ある。

成分（Ｃ） 成分ｒｃ）は−形式４Ｒ３ｎ’ｒｉｘ４−ｍ−，（ただ
しＲ２はシクロペンタジェニル基、あるいは置換シクロ
ペンタジェニル基、Ｒ８は水素、水酸基、炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１０の炭化水素残基、炭素数１〜２
０．好ましくは１〜１０のアルコキシ基、又はアミノ基
或いは置換アミノ基、Ｘはハロゲン、１≦ｍ≦４、Ｏ≦
ｎ≦３、かつ１≦ｍ＋ｎ≦４、をそれぞれ示す）であら
れされる配位チタン化合物である。具体的には、ビス（
シクロペンタジェニル）チタニウムモノクロリドハイド
ライド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムモノ
プロミドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジェニ
ル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジェニ
ル）　シフ’　＜ド、ビス（シクロペンタジェニル）チ
タニウムメチルクロリド、ビス（シクロペンタジェニル
）チタニウムエチルクロリド、ビス（シクロペンタジェ
ニル）チタニウムフェニルクロリド、ビス（シクロペン
タジェニル）メチルハイドライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムメテルノ・イドライド、ビス（シ
クロペンタジェニル）チタニウムエチルノ・イトライト
、ビス（シクロペンタジェニル）フェニルノルイドライ
ド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジ・・イ
ドライド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムブ
チルブトキシド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニ
ウムブトキシクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）
チタニウムヒドロキシクロリド、ビス（シクロペンタジ
ェニル）チタニウムジエチルアミノクロリド、ビス（メ
チルンクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビ
ス（１，２−ジメチルシクロペンタジェニル）チタニウ
ムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニ
ル）チタニウムジクロリド、ビス（インデニル）チタニ
ウムジクロリド、エチレンビスインデニルチタニウムジ
クロリド、シクロペンタジェニルチタニウムトリクロリ
ド、シクロペンタジェニルチタニウムエチルジクロリド
、シクロペンタジェニルチタニウムエチルジクロリド、
シクロペンタジェニルインデニルチタニウムシクロリド
、シクロペンタジェニルチタニウムトリメチル　シクロ
ペンタジェニルチタニウム）　ＩＪ　７エ二ル、シクロ
ペンタジェニルチタニウムジメチルハイドライド、など
がある。これらのうち、ビス（シクロペンタジェニル）
チタニウムジクロリド、ビス（インデニル）チタニウム
ジクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム
クロリードＩ・イドライドなどが好ましい。

成分（Ｃ）の使用量は任意であるが、一般的には、成分
（８）の有機アルミニウム化合物１モルに対してモル比
で０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜５モ
ルの範囲である。

以上の必須成分の他に、任意成分（Ｄ）としてアルコー
ル類、エーテル類、エステル類、アミン類、無機アルコ
キシ化合物等の電子供与性化合物、有む・・ロゲン化合
物、無機・・ロゲン化合物などのハロゲンｆヒ剤、有機
リチウム、有機マグネシウム、有機亜鉛などの有機金属
化合物を使用することも可能である。

具体的には、ジフェニルジメトキシメタン、オイカリプ
トール、２．５−ジメチルへキサヒドロフラン等のエー
テル類；安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−
トルイル酸メチル等の有機カルボン酸エステル類：　２
．２，６．６−チトラメチルピベリジン、２，６−シメ
チルビペリジン、ジーｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジイン
ブチルメチルアミン等のアミン類ニホウ酸トリエチル、
ホウ酸トリメチル、咀リン酸トリエチル、フエニルジエ
トキシリン、トリス（ジフェニルメトキシ）アルミニウ
ム、ビス（ジフェニルメトキシ）アルミニウムエチル、
ケイ酸エチル、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ
イソブチルジメトキシシラン、ジーｔｅｒｔ−ブチルジ
メトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシ
ラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、フェニ
ルインプロピルジメトキシシラン、ノルボルニルメチル
ジメトキシシラン、ジフェニルメチルモノメトキシシラ
ン、ジフェニルインクロピルモノメトキシシラン等の無
機アルコキシ化合物；クロロホルム、塩化ブチル、ジク
ロロエタンなどの有機ハロゲン化合物；四塩化ケイ素、
五塩化リンなどの無機・・ロゲン化合物；ブチルリチウ
ム、メチルリチウム、プデルエデルマグネシウム、ジエ
チル亜鉛などの有機金属化合物、を例示することが出来
る。これらの中で芳香族エステル、アミン類、無機アル
コキシ化合物、有機金属化合物などが好ましい。筐た、
これらを２つ以上混合して用いることも出来る。

任意成分（Ｄ）の使用量は任意であるが、一般的には成
分（Ｂ）の有機アルミニウム比合物１モルに対して０．
００１〜１００、好會しくは０．Ｏ１〜１０の範囲であ
る。

〔触媒の使用／重合〕

本発明の触媒は、通常のスラリー重合に適用されるのは
もちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒
重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される。ま
た連続重合、回分式重合または予備重合を行なう方式に
も適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては
、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素
の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度は室温か
ら２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃であり、そ
のときの分子量調節剤として補助的に水素を用いること
ができる。

本発明の触媒系で重合するα−オレフィン類は、−形式
Ｒ−ＣＨ＝ＣＨｚ（ここでＲは水素原子、または炭素数
１〜１０の炭化水素残基であり、分枝基を有してもよい
。）で浸わされるものである。具体的には、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１
，４−メチルペンテン−１などのオレフィン類がある。

好ましくはエチレン釦よびプロピレンである。これらの
重合の場合に、エチレンに対して５０重量パーセントま
で、好ましくは２０ｉｉパーセントまで、の上記オレフ
ィンとの共重合を行なうことができ、プロピレンに対し
て３０重量パーセントまでの上記オレフィン、特にエチ
レン、との共重合を行なうことができる。その他の共重
合性モノマー（たとえハ酢酸ビニル、ジオレフィン等）
との共重合を行なうこともできる。

重合に際し成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を使
用するが、重合時に三者を接触させても良いし、重合前
に予め接触させても区い。重合前の接触は、任意の三者
あるいは三者を接触させてよい。その場合、重合時に予
め接触したものを使用しなくてもよく、また追添加して
もよい。

」４堕し 実施例１ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水釦よび脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｔ２をｏ、４モｈ、Ｔｉ（０−ｎｃ４Ｈ＊）４を０．８
モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、
４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサ
ン（２０センチストークスのもの）を４８ミリリツトル
導入し、３時間反応させた。

生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄した。

ついで充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製
したｎ−ヘプタンを５０ミリリツトル導入し、上記で合
成した固体成分を麹原子換算で０．２４モル導入した。

ついでｎ−へブタン２５ミリリツトルに５ｉＣ４０−４
モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導入し、
７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタン
で洗浄した。

次いでｎ−へブタン２５ミリリツトルにフタル酸クロラ
イド０．０２４モルを混合して、７０℃、３０分間でフ
ラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。

反応終了後ｎ−へブタンで洗浄した。次いで、六塩化タ
ングステン４．８グラムを導入し、９５℃で３時間反応
した。反応終了後、ｎ−へブタンで充分洗浄し、固体成
分（Ａ）を得た。この内にはチタンが、０．７４重量パ
ーセント含まれていた。

〔プロピレンの重合〕

攪拌釦よび温度制御装置を有する内容積１．５１７ツト
ルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分脱水釦よび
脱酸素したｎ−へブタンを５００ミリリツトル、トリエ
チルアルミニウム１２５ミリグラム、ジフェニルジメト
キシシラン２６．８ミリグラム、チタノセンジクロリド
４０．９ミリグラム、卦よび上記で合成した固体成分（
Ａ）を１５ミリグラム導入した。次いで水素を３００ミ
リリツトル導入し、昇温昇圧し、重合圧力５ｋｇ／ｃ１
ｉＧ１７５℃で２時間重合した。重合終了後、得られた
ポリマースラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾燥
した。

その結果、１６２．５グラムのポリマーが得られた。ま
た濾過液からは０．７１グラムのポリマーが回収された
。従って固体成分あたりの活性は１０゜９００グラムポ
リマ一／グラム固体触媒であった。

アタック派生率は０．４４重量パーセントであった。

ＭＦＲは３．６グラム／１０分、嵩密度は０．４６グラ
ム／ｃｃであった。

また、分子量分布は、ＧＰＣによりＭＷ／Ｍｎの比、並
びにＭＥの値を測定した。その・結果”’／Ｍｎ＝７．
６、ＭＥ＝１．５２であった。

尚、ＭＥとは、ＭＦＲ計を用い、１９０℃で、オリフィ
ス径１．０■、長さ８．０Ｊｌｌｌ中を荷重をかけて押
し出し、押し出し速度が０．１グラム／分の時に、オリ
フィスから押し出されたポリマーをメタノール中に入れ
急冷し、その際のストランドの径の太さ／オリフィス径
の値を示す。

比較例１ 実施例１のプロピレンの重合にふ・いて、チタノセンジ
クロリドを使用しない以外は全て実施例１と同一条件で
重合した。結果を表−１に示す。

実施例２ 〔成分（Ａ）の製造〕 実施例１で得られた固体成分（Ａ）４グラムを、ヘプタ
ン８０ミリリツトル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキ
シシラン０．５ミリリツトルを導入し、３０℃、２時間
反応した。反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。つい
でこれにトリエチルアルミニウム１．６グラムを導入し
、さらに３０℃で２時間反応した。反応終了後、ｎ−ヘ
プタンで充分洗浄し固体成分（Ａ）を得た。この中には
チタンがｏ、６１重７７１バーセント、ｔｅｒｔ−ブチ
ルメチルジメトキシシランが１）．２重量パーセント含
まれていた。

〔プロピレンの重合〕

上記の固体成分を１５ミリグラム、トリエチルアルミニ
ウム１２５ミリグラム、チタノセンジクロリド４０．９
ミリグラム使用し、水素を３００ミリリツトル導入し、
７５℃、！Ｊｌ／ｃｊＱ、２時間重合した。結果を表−
１に示す。

比較例２ 実施例２でチタノセンジクロリドを使用しない以外は、
全て実施例２と同一条件で重合した。結果を表−１に示
す。

実施例３〜７、比較例３ 実施例２で得られた成分（Ａ）を用い、チタノセンジク
ロリドのかわりに表−３に示す化合物を使用する以外は
、全て実施例２と同一条件で重合した。結果を表−２に
示す。

実施例８ 充分窒素置換した２００ミリリットルフラスコＫｎ−へ
ブタン１００ミリリツトル、チタノセンジクロリド２．
５ミリグラム、トリエチルアルミニウム２．３グラムを
加え、３０℃で１時間攪拌し均一溶液を作成した。

攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−へブタンを５００ミリリツトル、成分（
Ｂ）としてトリエチルアルミニウム１００ミリグラム、
成分（Ｃ）として上記で予め調製したチタノセンジクロ
リド、トリエチルアルミニウム均一混合液を、チタノセ
ンジクロリド換真で２７．３　ミリグラム、成分（Ａ）
として実施例２で得られた固体成分を２０ミリグラム導
入し、さらに水素を２００ミリリツトル導入した後、７
５℃に昇温し、プロピレンを０．９１７グラム／分で３
時間導入した。導入終了後、オートクレーブ内の圧力が
２＃／ｄＧになるまで継続重合した。脱ガス後中間サン
プリングとして１／ｌｏを抜き出した。次いで温度を６
５℃に下げた後、プロピレン０．１３３グラム／分、エ
チレンを０．２００グラム／分の速度で導入した。導入
終了後、圧力が１ｋＩ／ｆｆ１ＧＫなるまで継続重合し
た。重合終了後、得られたポリマースラリーを濾過によ
り分離しポリマーを乾燥した。その結果、１７７．０グ
ラムのポリマーが回収された。また、済過液からは、３
．４グラムのポリマーが回収された。従って触媒あたり
の活性は１０，０００グラムポリマ一／グラム固体触媒
であった。アタック率は１．８８　Ｍｌパーセントであ
った。ＭＦＲは前段ポリマーが１９．４グラム／１０分
、全ポリマーが８．４グラム／ｌＯ分であった。ポリマ
ーの嵩密度は０．４９グラム／ｌｒ、、安息角は３０．
６度であった。ＧＰＣの測定によりＭＩＬ平均分子量は
２１６，０００、ＭＷ／Ｍｎ　＝　７−１であった。ま
たＭＥは１．３８であった。

得られたポリマーに下記の添加剤を配合し押出機により
ペレット化した。

添加剤 ２．６−ジ第三ブチルフエノール ０、ｌＯ重敬％ Ａｌ０ＩＯ （チバガイギー社製）　　　　ｏ、ｏｓＭ量％カルシウ
ムステアレート０−１０ｆｆｉＪｆ％ＰＴＢＢＡ−ＡＩ （シェル化学製）　　　　　　０．１０重量％得られた
ベレットをＳＪ型（インラインスクリュー型）射出成型
機を用い、下記の条件でスパイラルフロー測定を実施し
た。その結果、スパイラルは７７０ｍであった。

成形縣度　：　２４０℃ 射出圧力　＝８００に９／ｃＩＡ 射出時間　：　６秒 金型温度　：　４０℃ 射出率　：　　５０ｆ／秒 比較例４ 成分（Ｃ）のチタノセンジクロリド、トリエチルアルミ
ニウム均一混合液を使用せず、成分（Ｂ）としてのトリ
エチルアルミニウムの使用ψを１２５ミリグラムとした
以外は、全て実施例８と同一条件で重合した。重合の結
果及び得られたポリマーを実施例８と同様に評価した結
果を表−３に示す。

実施例８及び比較例４の結果から、本発明によれば、得
られるポリマーのＭＥが大きくなり、スパイラルフロー
（流動性の尺度）が優れたものであることが明らかであ
ろう （以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を組合せたも
   のであるα−オレフィン重合用触媒。 成分（Ａ）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須
   成分として含有する固体成分、 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物、 成分（Ｃ）：一般式、 Ｒ＾１＿ｍＲ＾２＿ｎＴｉＸ＿４＿−＿ｍ＿−＿ｎ（但
   し、Ｒ＾１はシクロペンタジエニル基或いは置換シクロ
   ペンタジエニル基、Ｒ＾２は水素、水酸基、炭素数１〜
   ２０の炭化水素残基、 炭素数１〜２０のアルコキシ基又はアミノ 基或いは置換アミノ基、Ｘはハロゲン、１ ≦ｍ≦４、０≦ｎ≦３、かつ１≦ｍ＋ｎ≦ ４、をそれぞれ示す）で表わされる配位チ タン化合物。
2. （２）下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を組合せた触
   媒の存在下にα−オレフィンを重合させることを特徴と
   するα−オレフィン重合体の製造法。 成分（Ａ）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須
   成分として含有する固体成分、 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物、 成分（Ｃ）：一般式、 Ｒ＾１＿ｍＲ＾２＿ｎＴｉＸ＿４＿−＿ｍ＿−＿ｎ（但
   し、Ｒ＾１はシクロペンタジエニル基或いは置換シクロ
   ペンタジエニル基、Ｒ＾２は水素、水酸基、炭素数１〜
   ２０の炭化水素残基、 炭素数１〜２０のアルコキシ基又はアミノ 基或いは置換アミノ基、Ｘはハロゲン、１ ≦ｍ≦４、０≦ｎ≦３、かつ１≦ｍ＋ｎ≦ ４、をそれぞれ示す）で表わされる配位チ タン化合物。