JP4157653B2 - α−オレフィン重合用触媒および重合方法 - Google Patents
α−オレフィン重合用触媒および重合方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融張力が高く、成形加工性に優れるオレフィン重合体を製造しうる重合用触媒およびそれを用いたα−オレフィンの重合方法に関する。詳しくは、本発明は、ブロー、シート、射出成形に好適に利用できる結晶性ポリプロピレンを製造しうる重合用触媒およびそれを用いたプロピレンの重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シート成形、ブロー成形等に使用するポリマーは、溶融張力の高いことが必要とされ、そのためには分子量分布が広いことが必要とされてきた。また、射出成形においても、成形外観を良くする為には溶融張力が高いことが必要とされている。そこで従来、溶融張力の高いポリマーを製造するにはＴｉＣｌ３系触媒を使用してきた。しかしながら、ＴｉＣｌ３系触媒の使用には一般に活性が低く、また立体規則性が劣ることからアタックポリマー派生量が多く、また製品の剛性が十分高くないといった問題点がある。
【０００３】
そこで、これらの問題を解決するため、高活性、高立体規則性を持つポリプロピレンを製造できるＭｇＣｌ２担持型触媒に関して、分子量分布を広げ溶融張力の高いポリマーを製造できるようにするため種々検討を行ってきた。しかしながら分子量分布に関しては依然ＴｉＣｌ３系触媒と比べ狭く、溶融張力も十分高くないためシート成形、ブロー成形においては成形加工性がよくない、射出成形においてはフローマークが出る等により成形外観が悪い、という問題点がある。したがってブロー成形、シート成形、といった高い溶融張力の必要とされる成形方法に対しては、ＭｇＣｌ２担持型触媒および製造法では好適なポリマーを提供できるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の問題点を解決し、シート、ブロー、射出成形などに好適な高活性、高立体規則性、かつ溶融張力が高いポリプロピレンを製造しうるＭｇＣｌ２担持型触媒を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような状況下、ＭｇＣｌ２担持型触媒の改良の試みを種々行った結果、特定の構造を有するテトラアルコキシケイ素化合物を使用することにより、さらに溶融張力を高くできることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）からなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒を提供する。
成分（Ａ）：チタン、マグネシウム、およびハロゲンを必須成分として含有する重合用固体成分。
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物成分
成分（Ｃ）：下記一般式（１）で表されるケイ素化合物。
【０００７】
【化３】
【０００８】
（ここで、式（１）中、
【０００９】
【化４】
【００１０】
は、置換基含有の脂環式炭化水素基であり、ｘ、ｙは５以上の整数である。Ｒ１ｘ、Ｒ２ｘは各々炭素および水素からなる群から選択される少なくとも１種の元素からなる置換基であり、該Ｒ１ｘおよびＲ２ｘのうち少なくとも１つは水素以外のものである。Ｒ３ｙ、Ｒ４ｙは各々炭素および水素からなる群から選択される少なくとも１種の元素からなる置換基であり、該Ｒ３ｙおよびＲ４ｙのうち少なくとも１つは水素以外のものである。Ｒ５は炭素数１〜６の鎖状炭化水素基である。）
【００１１】
また、本発明は、前記成分（Ａ）が電子供与体を含み、かつその電子供与体が有機酸エステル化合物および有機酸ハライド化合物からなる群から選択されることを特徴とする前記α−オレフィン重合用触媒を提供する。
また、本発明は、前記いずれかのα−オレフィン重合用触媒を用いてプロピレンを重合することを特徴とするプロピレンの重合方法を提供する。
【００１２】
触媒成分にテトラアルコキシケイ素化合物を使用する重合方法としては、特開平４‐２２７７０７に既に開示されている。しかしながら、このような化合物を使用した場合には、依然として溶融張力改良の効果は不充分であり、したがって、流れ性、スパイラルフローの改良は依然として不充分であった。これに対し、本発明では、特定のテトラアルコキシシラン化合物を使用することにより、溶融張力およびスパイラルフローの改良効果が十分に得られ、成形サイクルの短縮および大型成形品のコスト削減に寄与できる技術を確立したものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
本発明に用いられる触媒は、特定の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を組み合わせてなるものである。ここで「組み合わせてなる」ということは、成分が挙示のもの（すなわち、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ））のみであるということを意味するものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分が共存することを排除しない。
【００１４】
（１）固体触媒成分（Ａ）
本発明で用いられる固体成分（Ａ）は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として含有してなるプロピレンの立体規則性重合用固体成分である。ここで「必須成分として含有し」ということは、挙示の三成分以外に他元素を含んでいてもよく該必須三成分以外の合目的な他の成分の共存を排除しないこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互に結合したものとして存在してもよいことを示すものである。
【００１５】
本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。これらの中でもマグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム等のＭｇ（ＯＲ６）２−ｐＸｐ（ここで、Ｒ６は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｐは０≦ｐ≦２である。）で表されるマグネシウム化合物が好ましい。
【００１６】
また、チタン源となるチタン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ７）４−ｑＸｑ（ここで、Ｒ７は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｑは０≦ｑ≦４である。）で表される化合物が挙げられる。具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢＲ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）ＢＲ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ５Ｈ１１）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ６Ｈ１３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ８Ｈ１７）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）４等が挙げられる。
【００１７】
また、ＴｉＸ'４（ここで、Ｘ'はハロゲンである。）に後述する電子供与体を反応させた分子化合物をチタン源として用いることもできる。そのような分子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣｌＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ４Ｈ４Ｏ等が挙げられる。
【００１８】
また、ＴｉＣｌ３（ＴｉＣｌ４を水素で還元したもの、アルミニウム金属で還元したもの、あるいは有機金属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢＲ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、ＴｉＣｌ２、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド等のチタン化合物の使用も可能である。これらのチタン化合物の中でもＴｉＣｌ４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３等が好ましい。
【００１９】
ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび（または）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが、他のハロゲン源、例えばＡｌＣｌ３等のアルミニウムのハロゲン化物やＳｉＣｌ４等のケイ素のハロゲン化物、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５等のリンのハロゲン化物、ＷＣｌ６等のタングステンのハロゲン化物、ＭＯＣｌ５等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から供給することもできる。触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。
【００２０】
本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他にＡｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（０−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ等のアルミニウム化合物およびＢ（ＯＣＨ３）３、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｂ（ＯＣ６Ｈ５）３等のホウ素化合物等や他成分を使用することも可能であり、これらがアルミニウムおよびホウ素等の成分として固体成分中に残存することは差し支えない。
【００２１】
さらに、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を内部ドナーとして使用して製造することもできる。この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例示することができる。
【００２２】
より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６〜２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、
【００２３】
（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒドナーフトアルデヒドナーどの炭素数２〜１５のアルデヒド類、
【００２４】
（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロへキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリドナーどの有機酸モノエステル、または、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、コハク酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、炭酸エチレン、ノルボルナンジエニル−１，２−ジメチルカルボキシラ−ト、シクロプロパン−１，２−ジカルボン酸−ｎ−ヘキシル、１，１−シクロブタンジカルボン酸ジエチルなどの有機酸多価エステルの炭素数２〜２０の有機酸エステル類、
【００２５】
（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステルのような無機酸エステル類、 （ト）アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドナーどの酸アミド類、
【００２６】
（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、（ヲ）２−（エトキシメチル）−安息香酸エチル、２−（ｔ−ブトキシメチル）−安息香酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−Ｓ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルなどのアルコキシエステル化合物類、（ワ）２−ベンゾイル安息香酸エチル、２−（４’−メチルベンゾイル）安息香酸エチル、２−ベンゾイル−４，５−ジメチル安息香酸エチルなどのケトエステル化合物類等を挙げることができる。これらの電子供与体は、二種類以上用いることができる。
【００２７】
これらの中で好ましいのは有機酸エステル化合物および酸ハライド化合物であり、特に好ましいのはフタル酸ジエステル化合物、酢酸セロソルブエステル化合物およびフタル酸ジハライド化合物である。
【００２８】
さらに、本発明の成分（Ａ）は、上記の必須成分の他に必要に応じて任意成分を含んでなりうることは前記の通りであるが、そのような任意成分として適当なものとしては以下の化合物を挙げることができる。
（イ）ビニルシラン化合物
ビニルシラン化合物としては、モノシラン（ＳｉＨ４）中の少なくとも１つの水素原子がビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）に置き換えられ、そして残りの水素原子のいくつかが、ハロゲン（好ましくはＣｌ）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基）、アリール基（好ましくはフェニル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基）、その他で置き換えられた構造を示すものである。
【００２９】
より具体的には、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＨ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＨ２（ＣＨ３）、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＳｉＨ２、（ＣＨ２＝ＣＨ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２＝ＣＨ）２Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２等を例示することができる。
【００３０】
（ロ）周期律表第Ｉ〜III族金属の有機金属化合物
周期律表第Ｉ族〜第III族金属の有機金属化合物を使用することも可能である。本発明で使用する周期律表第Ｉ族〜第III族金属の有機金属化合物は、少なくとも一つの有機基−金属結合を持つ。その場合の有機基としては、炭素数１〜２０程度、好ましくは１〜６程度のヒドロカルビル基が代表的である。原子価の少なくとも一つが有機基で充足されている有機金属化合物中金属の残りの原子価（もしそれがあれば）は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基（ヒドロカルビル基は、炭素数１〜２０程度、好ましくは１〜６程度）、あるいは酸素原子を介した当該金属（具体的には、メチルアルモキサンの場合の−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ３）−）その他で充足される。
【００３１】
このような有機金属化合物の具体例を挙げれば、（イ）メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロライド、第三ブチルマグネシウムブローマイド等の有機マグネシウム化合物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルモキサン等の有機アルミニウム化合物がある。このうちでは、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。
【００３２】
上記任意成分（イ）および（ロ）は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの任意成分を使用すると、本発明の効果はより大きくなる。
【００３３】
前記成分（Ａ）は、成分（Ａ）を構成する各成分を、または必要により前記任意成分を段階的にあるいは一時的に相互に接触させて、その中間および／または最後に有機溶媒、例えば炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒で洗浄することによって製造することができる。
【００３４】
その場合に、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とする固体生成物を先ず製造し、それを前記一般式のケイ素化合物と接触させる方式（いわば二段法）によることもできるし、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とする固体生成物をつくる過程で既にこのケイ素化合物を存在させることによって一挙に成分（Ａ）を製造する方式（いわば一段法）によることも可能である。好ましい方式は前者である。
【００３５】
前記の成分（Ａ）を構成する各成分の接触条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃である。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などがある。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等が挙げられる。
【００３６】
成分（Ａ）を構成する各成分使用量の量比は本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物の使用量に対してｍｏｌ比で０．０００１〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は、その使用量はチタン化合物および（または）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してｍｏｌ比で０．０１〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．１〜１００の範囲内である。
【００３７】
ビニルシラン化合物を使用するときのその使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するｍｏｌ比で０．００１〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１００の範囲内である。アルミニウムおよびホウ素化合物を使用するときのその使用量は、前記のマグネシウム化合物の使用量に対してｍｏｌ比で０．００１〜１００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１の範囲内である。電子供与体を使用するときのその使用量は、前記のマグネシウム化合物の使用量に対してｍｏｌ比で０．００１〜１０の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜５の範囲内である。
【００３８】
成分（Ａ）は、電子供与体等の必要な成分を用いて、例えば以下のような製造方法により製造される。
（イ）ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供与体、チタン含有化合物、ケイ素化合物およびスルホン酸エステル化合物を接触させる方法。
（ロ）アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与体、ケイ素化合物、チタンハロゲン含有化合物およびスルホン酸エステル化合物を接触させる方法。
（ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシドおよび特定のポリマ−ケイ素化合物を接触させて得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（または）ケイ素のハロゲン化合物を接触させた反応生成物を不活性有機溶媒で洗浄後、ケイ素化合物とスルホン酸エステル化合物を接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。
【００３９】
なお、ここで用いられるポリマ−ケイ素化合物としては、下式で示されるものが適当である。
【００４０】
【化５】
【００４１】
（ここで、Ｒ８は炭素数１〜１０程度の炭化水素基であり、ｒはこのポリマ−ケイ素化合物の粘度が１〜１００ｃＳｔ程度となるような重合度を示す。）
具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が好ましい。
【００４２】
（ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシドおよび（または）電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、ケイ素化合物、チタン化合物およびスルホン酸エステル化合物を接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。
【００４３】
（ホ）グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要に応じて電子供与体を接触させ、次いでケイ素化合物、チタン化合物およびスルホン酸エステル化合物を接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。
【００４４】
（ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤および（または）チタン化合物、ケイ素化合物およびスルホン酸エステル化合物を電子供与体の存在下もしくは不存在下に接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。
【００４５】
これらの製造方法の中でも（イ）、（ハ）、（ニ）および（ヘ）が好ましい。成分（Ａ）は、その製造の中間および（または）最後に不活性有機溶媒、例えば脂肪族または芳香族炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等）、あるいはハロゲン化炭化水素溶媒（例えば、塩化ｎ−ブチル、１，２−ジクロロエチレン、四塩化炭素クロルベンゼン等）で洗浄することができる。
【００４６】
本発明で使用する成分（Ａ）は、ビニル基含有化合物、例えばオレフィン類、ジエン化合物、スチレン類等を接触させて重合させることからなる予備重合工程を経たものとして使用することもできる。予備重合を行う際に用いられるオレフィン類の具体例としては、例えば炭素数２〜２０程度のもの、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−エイコセン等があり、ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、２，４−ペンタジエン、２，６−オクタジエン、ｃｉｓ−２，ｔｒａｎｓ−４−ヘキサジエン、ｔｒａｎｓ−２，ｔｒａｎｓ−４−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，４−ヘプタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘプタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、Ｏ−ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン等がある。また、スチレン類の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロルスチレン等がある。
【００４７】
チタン成分と上記のビニル基含有化合物の反応条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好ましい。ビニル基含有化合物の予備重合量は、チタン固体成分１ｇあたり０．００１〜１００ｇ、好ましくは０．１〜５０ｇ、さらに好ましくは０．５〜１０ｇの範囲内である。予備重合時の反応温度は−１５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。そして、「本重合」、すなわちα−オレフィンを重合するときの重合温度よりも低い重合温度が好ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
【００４８】
（２）成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物成分
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物成分（成分（Ｂ））の具体例としては、Ｒ９ ３−ｓＡｌＸｓまたはＲ１０ ３−ｔＡｌ（ＯＲ１１）ｔ（ここで、Ｒ９およびＲ１０は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ１１は炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｓおよびｔはそれぞれ０≦ｓ＜３、０＜ｔ＜３である。）で表されるものがある。
【００４９】
具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドナーなどのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドナーどのアルキルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドナーどのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げられる。
【００５０】
これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム化合物に他の有機金属化合物、例えばＲ１２ ３−ｕＡｌ（ＯＲ１３）ｕ（ここで、Ｒ１２およびＲ１３は同一または異なってもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｕは０＜ｕ≦３である。）で表されるアルキルアルミニウムアルコキシドを併用することもできる。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併用等が挙げられる。成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物成分と成分（Ａ）の固体触媒成分中のチタン成分との割合は、Ａｌ／Ｔｉ＝１〜１０００ｍｏｌ／ｍｏｌが一般的であり、好ましくは、Ａｌ／Ｔｉ＝１０〜５００ｍｏｌ／ｍｏｌの割合で使用される。
【００５１】
（３）成分（Ｃ）：ケイ素化合物成分
本発明で用いられるケイ素化合物成分（成分（Ｃ））は、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物である。
【００５２】
【化６】
【００５３】
ここで、
【００５４】
【化７】
【００５５】
は、置換基含有の脂環式炭化水素基であり、ｘ、ｙは５以上の整数である。Ｒ１ｘ、Ｒ２ｘは各々炭素および水素からなる群から選択される少なくとも１種の元素からなる置換基であり、該Ｒ１ｘおよびＲ２ｘのうち少なくとも１つは水素以外のものである。Ｒ３ｙ、Ｒ４ｙは各々炭素および水素からなる群から選択される少なくとも１種の元素からなる置換基であり、該Ｒ３ｙおよびＲ４ｙのうち少なくとも１つは水素以外のものである。Ｒ５は炭素数１〜６の鎖状炭化水素基である。
【００５６】
前記ケイ素化合物は、具体的には以下に示す化合物が挙げられる。なお、以下の化合物の表示において、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「ｎＰｒ」はノルマルプロピル基を、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を、「ｎＢｕ」はノルマルブチル基を、「ｔＢｕ」はターシャリーブチル基を、「ｃＨｅｘＯ」はシクロヘキシロキシ（cyclohexyloxy）を各々表す。
【００５７】
（１Ｍｅ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（２Ｍｅ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（３Ｍｅ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（４Ｍｅ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（２Ｅｔ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（３Ｅｔ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（４Ｅｔ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（２ｎＰｒ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（３ｎＰｒ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（４ｎＰｒ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（２ｉＰｒ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（３ｉＰｒ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（４ｉＰｒ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（２ｎＢｕ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（３ｎＢｕ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（４ｎＢｕ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（２ｔＢｕ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（３ｔＢｕ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（４ｔＢｕ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（２，６Ｍｅ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（３，５Ｍｅ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（３，３，５，５Ｍｅ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、 （menthoxy）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（camphenyoxy）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、
【００５８】
（１Ｍｅ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（２Ｍｅ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（３Ｍｅ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（４Ｍｅ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（２Ｅｔ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（３Ｅｔ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（４Ｅｔ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（２ｎＰｒ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（３ｎＰｒ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（４ｎＰｒ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（２ｉＰｒ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（３ｉＰｒ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（４ｉＰｒ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（２ｎＢｕ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（３ｎＢｕ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（４ｎＢｕ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（２ｔＢｕ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（３ｔＢｕ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（４ｔＢｕ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（２，６Ｍｅ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（３，５Ｍｅ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（３，３，５，５Ｍｅ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、 （ｍｅｎｔｈｏｘｙ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（camphenyoxy）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、等が挙げられる。
【００５９】
また、置換基どうしが結合して環を形成する例としては、（１−ｄｅｃａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈｏｘｙ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（１−ｄｅｃａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈｏｘｙ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（２−ｄｅｃａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈｏｘｙ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（２−ｄｅｃａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈｏｘｙ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、等が挙げられる。
【００６０】
これらの中で好ましくは、（２ｔＢｕ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（３ｔＢｕ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（４ｔＢｕ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（menthoxy）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（camphenoxy）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（２−decahydronaphthoxy）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（２−decahydronaphthoxy）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、といった化合物が挙げられる。
【００６１】
成分（Ｃ）のケイ素化合物成分と成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物成分との割合は、Ｓｉ／Ａｌ＝０．０１〜１０モル／モルが一般的であり、好ましくは、Ｓｉ／Ａｌ＝０．０５〜１．０モル／モルの割合で使用される。
【００６２】
（４）プロピレンの重合方法
本発明の結晶性ポリプロピレンを製造するための重合方法としては、本発明の目標とするポリプロピレンが得られる限り任意のものでありうるが、下記に例示する方法が挙げられる。
【００６３】
炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合（バルク重合）、溶液重合または気相重合等が挙げられる。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素溶媒が単独または混合物として用いられる。
【００６４】
採用される重合方法は、連続式重合、回分式重合、多段式重合または予備重合を行なう方式等が挙げられる。重合温度は、通常２０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃であり、重合圧力は、大気圧〜３００ｋｇ／ｃｍ２程度、好ましくは大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２であり、そのとき分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。
【００６５】
本発明の触媒系での重合は、プロピレンの単独重合の他に、プロピレンと共重合可能なモノマー（例えば、エチレン、α−オレフィン、ジエン類、スチレン類等）との共重合も行うことができる。これらの共重合性モノマーはランダム共重合においては１５ｗｔ％まで、ブロック共重合においては５０ｗｔ％まで使用することができる。
このようにして得られるプロピレン重合体（または共重合体）のＭＦＲは特に限定されないが、好ましくは０．１〜５００ｇ／１０分程度である。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。本発明における各物性値の測定方法および装置を以下に示す。
【００６７】
［ＭＦＲ］
装置：タカラ社製 メルトインデクサー
測定方法：ＪＩＳ−Ｋ６７５８に準拠した。
【００６８】
［ＭＴ］
キャピログラフ：１９０℃
オリフィス：２．０９５ｍｍφ×８．１ｍｍ
押出速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ．
引張速度：４ｍｍ／ｍｉｎ．
【００６９】
［スパイラルフロー長さ］
ＳＪ型（インラインスクリュー型）射出成型機を用い、下記の条件でスパイラルフロー測定を実施した。
成型温度：２４０℃
射出圧力：８００ｋｇ／ｃｍ２
射出時間：６秒
金型温度：４０℃
射出率：５０ｇ／秒
【００７０】
＜実施例−１＞
［成分（Ａ）の製造］
充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２００ｍｌを導入し、次いでＭｇＣｌ２を０．４ｍｏｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４を０．８ｍｏｌ導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０ｃＳｔのもの）を４８ｍｌ導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
【００７１】
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ｍｌ導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４ｍｏｌ導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ｍｌにＳｉＣｌ４：０．４ｍｏｌを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、ＳｉＣｌ４：０．４ｍｏｌを導入して８０℃で６時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して成分（Ａ）を得た。
【００７２】
［プロピレンの重合］
撹拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを５００ｍｌ、および上記で製造した成分（Ａ）を１５ｍｇ、成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム１２５ｍｇ、ビスデカヒドロナフトキシジエトキシシラン８０ｍｇ、次いで水素を３００ｍｌ導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、重合温度＝７５℃、重合時間＝２時間の条件でプロピレンを重合させた。得られたポリマーに下記添加剤を配合し押出機によりペレット化した。
【００７３】
（添加剤）
２，６−ジ第三ブチルフェノール：０．１０ｗｔ％
ＲＡ１０１０（チバガイギー社製）：０．０５ｗｔ％
カルシウムステアレート：０．１０ｗｔ％
ＰＴＢＢＡ−Ａ１（シェル化学製）：０．１０ｗｔ％
【００７４】
得られたペレットを用い、スパイラルフロー測定を実施した。重合時の活性、アタック派生率、重合体のＭＦＲ、ＭＴ、スパイラルフロー値に関しては以下の実施例、比較例とも表１に記す。
【００７５】
＜比較例−１＞
［プロピレンの重合］において、成分（Ｃ）として、（ｃyclo-Ｃ６Ｈ１１Ｏ）２Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ３）２：０．５ｍｌを使用し、さらに水素３００ｍｌを順次導入する以外は実施例１と同様の実験を行った。
【００７６】
＜実施例−２＞
［成分（Ａ）の製造］
充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２００ｍｌを導入し、次いでＭｇＣｌ２を０．４ｍｏｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４を０．８ｍｏｌ導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０ｃＳｔのもの）を４８ｍｌ導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
【００７７】
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ｍｌ導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４ｍｏｌ導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ｍｌにＳｉＣｌ４：０．４ｍｏｌを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン２５ｍｌにフタル酸クロライド０．０２４ｍｏｌを混合して、７０℃、３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、ＳｉＣｌ４：０．４ｍｏｌを導入して８０℃で６時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して成分（Ａ）を得た。
【００７８】
［プロピレンの重合］
撹拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを５００ｍｌ、および上記で製造した成分（Ａ）を１５ｍｇ、成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム１２５ｍｇ、ビスデカヒドロナフトキシジエトキシシラン８０ｍｇ、次いで水素を３００ｍｌ導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、重合温度＝７５℃、重合時間＝２時間の条件でプロピレンを重合させた。
【００７９】
＜実施例−３＞
［プロピレンの重合］において、成分（Ｃ）としてジメントキシジメトキシシラン６０ｍｌを使用する以外は実施例２と同様の実験を行った。
【００８０】
＜実施例‐４＞
［成分（Ａ）の製造］
充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素したトルエン１００ミリリットルを導入し、次いでＭｇ（ＯＥｔ）２２０グラムを導入し懸濁状態とした。次いで、ＴｉＣｌ４：６０ｍｌを導入し、室温から９０℃に昇温し、次いで酢酸セルソルブ３．３ｍｌを導入し、１００℃に昇温して３時間反応させた。反応終了後、トルエンで充分に洗浄した。次いでＴｉＣｌ４：１００ｍｌおよびトルエン１００ｍｌを導入し、１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分（Ａ）を得た。
【００８１】
［プロピレンの重合］
撹拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを５００ｍｌ、および上記で製造した成分（Ａ）を１５ｍｇ、成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム１２５ｍｇ、ビスデカヒドロナフトキシジエトキシシラン８０ｍｇ、次いで水素を３００ｍｌ導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、重合温度＝７５℃、重合時間＝２時間の条件でプロピレンを重合させた。
【００８２】
＜実施例−５＞
［プロピレンの重合］において成分（Ｃ）としてジメントキシジメトキシシラン６０ｍｌを使用する以外は実施例４と同様の実験を行った。
【００８３】
＜比較例−２＞
［プロピレンの重合］において、成分（Ｃ）として、（cyclo−Ｃ６Ｈ１１）２Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ３）２：０．５ｍｌを使用し、さらに水素３００ｍｌを順次導入する以外は実施例２と同様の実験を行った。
【００８４】
＜比較例−３＞
［プロピレンの重合］において、成分（Ｃ）として、（cyclo−Ｃ６Ｈ１１）２Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ３）２：０．７ｍｌを使用し、さらに水素３００ｍｌを順次導入する以外は実施例２と同様の実験を行った。
【００８５】
＜比較例−４＞
［プロピレンの重合］において成分（Ｃ）を使用せず、水素１００ｍｌを順次導入することを除いて、実施例２と同様の実験を行った。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【発明の効果】
本発明により、高活性、高立体規則性、かつ溶融張力が高いポリプロピレンを製造することができる。このようにして得られたポリプロピレンは、成形加工性に優れることから、ブロー、シート、射出成型等に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の触媒の製造方法を表すフローチャート図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融張力が高く、成形加工性に優れるオレフィン重合体を製造しうる重合用触媒およびそれを用いたα−オレフィンの重合方法に関する。詳しくは、本発明は、ブロー、シート、射出成形に好適に利用できる結晶性ポリプロピレンを製造しうる重合用触媒およびそれを用いたプロピレンの重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シート成形、ブロー成形等に使用するポリマーは、溶融張力の高いことが必要とされ、そのためには分子量分布が広いことが必要とされてきた。また、射出成形においても、成形外観を良くする為には溶融張力が高いことが必要とされている。そこで従来、溶融張力の高いポリマーを製造するにはＴｉＣｌ３系触媒を使用してきた。しかしながら、ＴｉＣｌ３系触媒の使用には一般に活性が低く、また立体規則性が劣ることからアタックポリマー派生量が多く、また製品の剛性が十分高くないといった問題点がある。
【０００３】
そこで、これらの問題を解決するため、高活性、高立体規則性を持つポリプロピレンを製造できるＭｇＣｌ２担持型触媒に関して、分子量分布を広げ溶融張力の高いポリマーを製造できるようにするため種々検討を行ってきた。しかしながら分子量分布に関しては依然ＴｉＣｌ３系触媒と比べ狭く、溶融張力も十分高くないためシート成形、ブロー成形においては成形加工性がよくない、射出成形においてはフローマークが出る等により成形外観が悪い、という問題点がある。したがってブロー成形、シート成形、といった高い溶融張力の必要とされる成形方法に対しては、ＭｇＣｌ２担持型触媒および製造法では好適なポリマーを提供できるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の問題点を解決し、シート、ブロー、射出成形などに好適な高活性、高立体規則性、かつ溶融張力が高いポリプロピレンを製造しうるＭｇＣｌ２担持型触媒を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような状況下、ＭｇＣｌ２担持型触媒の改良の試みを種々行った結果、特定の構造を有するテトラアルコキシケイ素化合物を使用することにより、さらに溶融張力を高くできることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）からなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒を提供する。
成分（Ａ）：チタン、マグネシウム、およびハロゲンを必須成分として含有する重合用固体成分。
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物成分
成分（Ｃ）：下記一般式（１）で表されるケイ素化合物。
【０００７】
【化３】
（ここで、式（１）中、
【０００９】
【化４】
は、置換基含有の脂環式炭化水素基であり、ｘ、ｙは５以上の整数である。Ｒ１ｘ、Ｒ２ｘは各々炭素および水素からなる群から選択される少なくとも１種の元素からなる置換基であり、該Ｒ１ｘおよびＲ２ｘのうち少なくとも１つは水素以外のものである。Ｒ３ｙ、Ｒ４ｙは各々炭素および水素からなる群から選択される少なくとも１種の元素からなる置換基であり、該Ｒ３ｙおよびＲ４ｙのうち少なくとも１つは水素以外のものである。Ｒ５は炭素数１〜６の鎖状炭化水素基である。）
【００１１】
また、本発明は、前記成分（Ａ）が電子供与体を含み、かつその電子供与体が有機酸エステル化合物および有機酸ハライド化合物からなる群から選択されることを特徴とする前記α−オレフィン重合用触媒を提供する。
また、本発明は、前記いずれかのα−オレフィン重合用触媒を用いてプロピレンを重合することを特徴とするプロピレンの重合方法を提供する。
【００１２】
触媒成分にテトラアルコキシケイ素化合物を使用する重合方法としては、特開平４‐２２７７０７に既に開示されている。しかしながら、このような化合物を使用した場合には、依然として溶融張力改良の効果は不充分であり、したがって、流れ性、スパイラルフローの改良は依然として不充分であった。これに対し、本発明では、特定のテトラアルコキシシラン化合物を使用することにより、溶融張力およびスパイラルフローの改良効果が十分に得られ、成形サイクルの短縮および大型成形品のコスト削減に寄与できる技術を確立したものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
本発明に用いられる触媒は、特定の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を組み合わせてなるものである。ここで「組み合わせてなる」ということは、成分が挙示のもの（すなわち、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ））のみであるということを意味するものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分が共存することを排除しない。
【００１４】
（１）固体触媒成分（Ａ）
本発明で用いられる固体成分（Ａ）は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として含有してなるプロピレンの立体規則性重合用固体成分である。ここで「必須成分として含有し」ということは、挙示の三成分以外に他元素を含んでいてもよく該必須三成分以外の合目的な他の成分の共存を排除しないこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互に結合したものとして存在してもよいことを示すものである。
【００１５】
本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。これらの中でもマグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム等のＭｇ（ＯＲ６）２−ｐＸｐ（ここで、Ｒ６は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｐは０≦ｐ≦２である。）で表されるマグネシウム化合物が好ましい。
【００１６】
また、チタン源となるチタン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ７）４−ｑＸｑ（ここで、Ｒ７は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｑは０≦ｑ≦４である。）で表される化合物が挙げられる。具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢＲ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）ＢＲ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ５Ｈ１１）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ６Ｈ１３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ８Ｈ１７）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）４等が挙げられる。
【００１７】
また、ＴｉＸ'４（ここで、Ｘ'はハロゲンである。）に後述する電子供与体を反応させた分子化合物をチタン源として用いることもできる。そのような分子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣｌＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ４Ｈ４Ｏ等が挙げられる。
【００１８】
また、ＴｉＣｌ３（ＴｉＣｌ４を水素で還元したもの、アルミニウム金属で還元したもの、あるいは有機金属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢＲ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、ＴｉＣｌ２、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド等のチタン化合物の使用も可能である。これらのチタン化合物の中でもＴｉＣｌ４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３等が好ましい。
【００１９】
ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび（または）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが、他のハロゲン源、例えばＡｌＣｌ３等のアルミニウムのハロゲン化物やＳｉＣｌ４等のケイ素のハロゲン化物、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５等のリンのハロゲン化物、ＷＣｌ６等のタングステンのハロゲン化物、ＭＯＣｌ５等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から供給することもできる。触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。
【００２０】
本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他にＡｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（０−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ等のアルミニウム化合物およびＢ（ＯＣＨ３）３、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｂ（ＯＣ６Ｈ５）３等のホウ素化合物等や他成分を使用することも可能であり、これらがアルミニウムおよびホウ素等の成分として固体成分中に残存することは差し支えない。
【００２１】
さらに、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を内部ドナーとして使用して製造することもできる。この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例示することができる。
【００２２】
より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６〜２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、
【００２３】
（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒドナーフトアルデヒドナーどの炭素数２〜１５のアルデヒド類、
【００２４】
（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロへキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリドナーどの有機酸モノエステル、または、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、コハク酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、炭酸エチレン、ノルボルナンジエニル−１，２−ジメチルカルボキシラ−ト、シクロプロパン−１，２−ジカルボン酸−ｎ−ヘキシル、１，１−シクロブタンジカルボン酸ジエチルなどの有機酸多価エステルの炭素数２〜２０の有機酸エステル類、
【００２５】
（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステルのような無機酸エステル類、 （ト）アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドナーどの酸アミド類、
【００２６】
（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、（ヲ）２−（エトキシメチル）−安息香酸エチル、２−（ｔ−ブトキシメチル）−安息香酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−Ｓ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルなどのアルコキシエステル化合物類、（ワ）２−ベンゾイル安息香酸エチル、２−（４’−メチルベンゾイル）安息香酸エチル、２−ベンゾイル−４，５−ジメチル安息香酸エチルなどのケトエステル化合物類等を挙げることができる。これらの電子供与体は、二種類以上用いることができる。
【００２７】
これらの中で好ましいのは有機酸エステル化合物および酸ハライド化合物であり、特に好ましいのはフタル酸ジエステル化合物、酢酸セロソルブエステル化合物およびフタル酸ジハライド化合物である。
【００２８】
さらに、本発明の成分（Ａ）は、上記の必須成分の他に必要に応じて任意成分を含んでなりうることは前記の通りであるが、そのような任意成分として適当なものとしては以下の化合物を挙げることができる。
（イ）ビニルシラン化合物
ビニルシラン化合物としては、モノシラン（ＳｉＨ４）中の少なくとも１つの水素原子がビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）に置き換えられ、そして残りの水素原子のいくつかが、ハロゲン（好ましくはＣｌ）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基）、アリール基（好ましくはフェニル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基）、その他で置き換えられた構造を示すものである。
【００２９】
より具体的には、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＨ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＨ２（ＣＨ３）、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＳｉＨ２、（ＣＨ２＝ＣＨ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２＝ＣＨ）２Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２等を例示することができる。
【００３０】
（ロ）周期律表第Ｉ〜III族金属の有機金属化合物
周期律表第Ｉ族〜第III族金属の有機金属化合物を使用することも可能である。本発明で使用する周期律表第Ｉ族〜第III族金属の有機金属化合物は、少なくとも一つの有機基−金属結合を持つ。その場合の有機基としては、炭素数１〜２０程度、好ましくは１〜６程度のヒドロカルビル基が代表的である。原子価の少なくとも一つが有機基で充足されている有機金属化合物中金属の残りの原子価（もしそれがあれば）は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基（ヒドロカルビル基は、炭素数１〜２０程度、好ましくは１〜６程度）、あるいは酸素原子を介した当該金属（具体的には、メチルアルモキサンの場合の−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ３）−）その他で充足される。
【００３１】
このような有機金属化合物の具体例を挙げれば、（イ）メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロライド、第三ブチルマグネシウムブローマイド等の有機マグネシウム化合物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルモキサン等の有機アルミニウム化合物がある。このうちでは、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。
【００３２】
上記任意成分（イ）および（ロ）は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの任意成分を使用すると、本発明の効果はより大きくなる。
【００３３】
前記成分（Ａ）は、成分（Ａ）を構成する各成分を、または必要により前記任意成分を段階的にあるいは一時的に相互に接触させて、その中間および／または最後に有機溶媒、例えば炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒で洗浄することによって製造することができる。
【００３４】
その場合に、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とする固体生成物を先ず製造し、それを前記一般式のケイ素化合物と接触させる方式（いわば二段法）によることもできるし、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とする固体生成物をつくる過程で既にこのケイ素化合物を存在させることによって一挙に成分（Ａ）を製造する方式（いわば一段法）によることも可能である。好ましい方式は前者である。
【００３５】
前記の成分（Ａ）を構成する各成分の接触条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃である。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などがある。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等が挙げられる。
【００３６】
成分（Ａ）を構成する各成分使用量の量比は本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物の使用量に対してｍｏｌ比で０．０００１〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は、その使用量はチタン化合物および（または）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してｍｏｌ比で０．０１〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．１〜１００の範囲内である。
【００３７】
ビニルシラン化合物を使用するときのその使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するｍｏｌ比で０．００１〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１００の範囲内である。アルミニウムおよびホウ素化合物を使用するときのその使用量は、前記のマグネシウム化合物の使用量に対してｍｏｌ比で０．００１〜１００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１の範囲内である。電子供与体を使用するときのその使用量は、前記のマグネシウム化合物の使用量に対してｍｏｌ比で０．００１〜１０の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜５の範囲内である。
【００３８】
成分（Ａ）は、電子供与体等の必要な成分を用いて、例えば以下のような製造方法により製造される。
（イ）ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供与体、チタン含有化合物、ケイ素化合物およびスルホン酸エステル化合物を接触させる方法。
（ロ）アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与体、ケイ素化合物、チタンハロゲン含有化合物およびスルホン酸エステル化合物を接触させる方法。
（ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシドおよび特定のポリマ−ケイ素化合物を接触させて得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（または）ケイ素のハロゲン化合物を接触させた反応生成物を不活性有機溶媒で洗浄後、ケイ素化合物とスルホン酸エステル化合物を接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。
【００３９】
なお、ここで用いられるポリマ−ケイ素化合物としては、下式で示されるものが適当である。
【００４０】
【化５】
（ここで、Ｒ８は炭素数１〜１０程度の炭化水素基であり、ｒはこのポリマ−ケイ素化合物の粘度が１〜１００ｃＳｔ程度となるような重合度を示す。）
具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が好ましい。
【００４２】
（ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシドおよび（または）電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、ケイ素化合物、チタン化合物およびスルホン酸エステル化合物を接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。
【００４３】
（ホ）グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要に応じて電子供与体を接触させ、次いでケイ素化合物、チタン化合物およびスルホン酸エステル化合物を接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。
【００４４】
（ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤および（または）チタン化合物、ケイ素化合物およびスルホン酸エステル化合物を電子供与体の存在下もしくは不存在下に接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。
【００４５】
これらの製造方法の中でも（イ）、（ハ）、（ニ）および（ヘ）が好ましい。成分（Ａ）は、その製造の中間および（または）最後に不活性有機溶媒、例えば脂肪族または芳香族炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等）、あるいはハロゲン化炭化水素溶媒（例えば、塩化ｎ−ブチル、１，２−ジクロロエチレン、四塩化炭素クロルベンゼン等）で洗浄することができる。
【００４６】
本発明で使用する成分（Ａ）は、ビニル基含有化合物、例えばオレフィン類、ジエン化合物、スチレン類等を接触させて重合させることからなる予備重合工程を経たものとして使用することもできる。予備重合を行う際に用いられるオレフィン類の具体例としては、例えば炭素数２〜２０程度のもの、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−エイコセン等があり、ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、２，４−ペンタジエン、２，６−オクタジエン、ｃｉｓ−２，ｔｒａｎｓ−４−ヘキサジエン、ｔｒａｎｓ−２，ｔｒａｎｓ−４−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，４−ヘプタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘプタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、Ｏ−ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン等がある。また、スチレン類の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロルスチレン等がある。
【００４７】
チタン成分と上記のビニル基含有化合物の反応条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好ましい。ビニル基含有化合物の予備重合量は、チタン固体成分１ｇあたり０．００１〜１００ｇ、好ましくは０．１〜５０ｇ、さらに好ましくは０．５〜１０ｇの範囲内である。予備重合時の反応温度は−１５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。そして、「本重合」、すなわちα−オレフィンを重合するときの重合温度よりも低い重合温度が好ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
【００４８】
（２）成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物成分
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物成分（成分（Ｂ））の具体例としては、Ｒ９ ３−ｓＡｌＸｓまたはＲ１０ ３−ｔＡｌ（ＯＲ１１）ｔ（ここで、Ｒ９およびＲ１０は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ１１は炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｓおよびｔはそれぞれ０≦ｓ＜３、０＜ｔ＜３である。）で表されるものがある。
【００４９】
具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドナーなどのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドナーどのアルキルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドナーどのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げられる。
【００５０】
これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム化合物に他の有機金属化合物、例えばＲ１２ ３−ｕＡｌ（ＯＲ１３）ｕ（ここで、Ｒ１２およびＲ１３は同一または異なってもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｕは０＜ｕ≦３である。）で表されるアルキルアルミニウムアルコキシドを併用することもできる。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併用等が挙げられる。成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物成分と成分（Ａ）の固体触媒成分中のチタン成分との割合は、Ａｌ／Ｔｉ＝１〜１０００ｍｏｌ／ｍｏｌが一般的であり、好ましくは、Ａｌ／Ｔｉ＝１０〜５００ｍｏｌ／ｍｏｌの割合で使用される。
【００５１】
（３）成分（Ｃ）：ケイ素化合物成分
本発明で用いられるケイ素化合物成分（成分（Ｃ））は、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物である。
【００５２】
【化６】
ここで、
【００５４】
【化７】
は、置換基含有の脂環式炭化水素基であり、ｘ、ｙは５以上の整数である。Ｒ１ｘ、Ｒ２ｘは各々炭素および水素からなる群から選択される少なくとも１種の元素からなる置換基であり、該Ｒ１ｘおよびＲ２ｘのうち少なくとも１つは水素以外のものである。Ｒ３ｙ、Ｒ４ｙは各々炭素および水素からなる群から選択される少なくとも１種の元素からなる置換基であり、該Ｒ３ｙおよびＲ４ｙのうち少なくとも１つは水素以外のものである。Ｒ５は炭素数１〜６の鎖状炭化水素基である。
【００５６】
前記ケイ素化合物は、具体的には以下に示す化合物が挙げられる。なお、以下の化合物の表示において、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「ｎＰｒ」はノルマルプロピル基を、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を、「ｎＢｕ」はノルマルブチル基を、「ｔＢｕ」はターシャリーブチル基を、「ｃＨｅｘＯ」はシクロヘキシロキシ（cyclohexyloxy）を各々表す。
【００５７】
（１Ｍｅ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（２Ｍｅ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（３Ｍｅ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（４Ｍｅ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（２Ｅｔ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（３Ｅｔ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（４Ｅｔ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（２ｎＰｒ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（３ｎＰｒ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（４ｎＰｒ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（２ｉＰｒ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（３ｉＰｒ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（４ｉＰｒ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（２ｎＢｕ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（３ｎＢｕ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（４ｎＢｕ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（２ｔＢｕ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（３ｔＢｕ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（４ｔＢｕ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（２，６Ｍｅ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（３，５Ｍｅ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（３，３，５，５Ｍｅ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、 （menthoxy）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（camphenyoxy）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、
【００５８】
（１Ｍｅ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（２Ｍｅ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（３Ｍｅ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（４Ｍｅ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（２Ｅｔ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（３Ｅｔ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（４Ｅｔ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（２ｎＰｒ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（３ｎＰｒ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（４ｎＰｒ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（２ｉＰｒ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（３ｉＰｒ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（４ｉＰｒ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（２ｎＢｕ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（３ｎＢｕ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（４ｎＢｕ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（２ｔＢｕ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（３ｔＢｕ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（４ｔＢｕ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（２，６Ｍｅ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（３，５Ｍｅ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（３，３，５，５Ｍｅ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、 （ｍｅｎｔｈｏｘｙ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（camphenyoxy）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、等が挙げられる。
【００５９】
また、置換基どうしが結合して環を形成する例としては、（１−ｄｅｃａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈｏｘｙ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（１−ｄｅｃａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈｏｘｙ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、（２−ｄｅｃａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈｏｘｙ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（２−ｄｅｃａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈｏｘｙ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、等が挙げられる。
【００６０】
これらの中で好ましくは、（２ｔＢｕ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（３ｔＢｕ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（４ｔＢｕ−ｃＨｅｘＯ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（menthoxy）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（camphenoxy）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（２−decahydronaphthoxy）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、（２−decahydronaphthoxy）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、といった化合物が挙げられる。
【００６１】
成分（Ｃ）のケイ素化合物成分と成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物成分との割合は、Ｓｉ／Ａｌ＝０．０１〜１０モル／モルが一般的であり、好ましくは、Ｓｉ／Ａｌ＝０．０５〜１．０モル／モルの割合で使用される。
【００６２】
（４）プロピレンの重合方法
本発明の結晶性ポリプロピレンを製造するための重合方法としては、本発明の目標とするポリプロピレンが得られる限り任意のものでありうるが、下記に例示する方法が挙げられる。
【００６３】
炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合（バルク重合）、溶液重合または気相重合等が挙げられる。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素溶媒が単独または混合物として用いられる。
【００６４】
採用される重合方法は、連続式重合、回分式重合、多段式重合または予備重合を行なう方式等が挙げられる。重合温度は、通常２０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃であり、重合圧力は、大気圧〜３００ｋｇ／ｃｍ２程度、好ましくは大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２であり、そのとき分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。
【００６５】
本発明の触媒系での重合は、プロピレンの単独重合の他に、プロピレンと共重合可能なモノマー（例えば、エチレン、α−オレフィン、ジエン類、スチレン類等）との共重合も行うことができる。これらの共重合性モノマーはランダム共重合においては１５ｗｔ％まで、ブロック共重合においては５０ｗｔ％まで使用することができる。
このようにして得られるプロピレン重合体（または共重合体）のＭＦＲは特に限定されないが、好ましくは０．１〜５００ｇ／１０分程度である。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。本発明における各物性値の測定方法および装置を以下に示す。
【００６７】
［ＭＦＲ］
装置：タカラ社製 メルトインデクサー
測定方法：ＪＩＳ−Ｋ６７５８に準拠した。
【００６８】
［ＭＴ］
キャピログラフ：１９０℃
オリフィス：２．０９５ｍｍφ×８．１ｍｍ
押出速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ．
引張速度：４ｍｍ／ｍｉｎ．
【００６９】
［スパイラルフロー長さ］
ＳＪ型（インラインスクリュー型）射出成型機を用い、下記の条件でスパイラルフロー測定を実施した。
成型温度：２４０℃
射出圧力：８００ｋｇ／ｃｍ２
射出時間：６秒
金型温度：４０℃
射出率：５０ｇ／秒
【００７０】
＜実施例−１＞
［成分（Ａ）の製造］
充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２００ｍｌを導入し、次いでＭｇＣｌ２を０．４ｍｏｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４を０．８ｍｏｌ導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０ｃＳｔのもの）を４８ｍｌ導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
【００７１】
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ｍｌ導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４ｍｏｌ導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ｍｌにＳｉＣｌ４：０．４ｍｏｌを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、ＳｉＣｌ４：０．４ｍｏｌを導入して８０℃で６時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して成分（Ａ）を得た。
【００７２】
［プロピレンの重合］
撹拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを５００ｍｌ、および上記で製造した成分（Ａ）を１５ｍｇ、成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム１２５ｍｇ、ビスデカヒドロナフトキシジエトキシシラン８０ｍｇ、次いで水素を３００ｍｌ導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、重合温度＝７５℃、重合時間＝２時間の条件でプロピレンを重合させた。得られたポリマーに下記添加剤を配合し押出機によりペレット化した。
【００７３】
（添加剤）
２，６−ジ第三ブチルフェノール：０．１０ｗｔ％
ＲＡ１０１０（チバガイギー社製）：０．０５ｗｔ％
カルシウムステアレート：０．１０ｗｔ％
ＰＴＢＢＡ−Ａ１（シェル化学製）：０．１０ｗｔ％
【００７４】
得られたペレットを用い、スパイラルフロー測定を実施した。重合時の活性、アタック派生率、重合体のＭＦＲ、ＭＴ、スパイラルフロー値に関しては以下の実施例、比較例とも表１に記す。
【００７５】
＜比較例−１＞
［プロピレンの重合］において、成分（Ｃ）として、（ｃyclo-Ｃ６Ｈ１１Ｏ）２Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ３）２：０．５ｍｌを使用し、さらに水素３００ｍｌを順次導入する以外は実施例１と同様の実験を行った。
【００７６】
＜実施例−２＞
［成分（Ａ）の製造］
充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２００ｍｌを導入し、次いでＭｇＣｌ２を０．４ｍｏｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４を０．８ｍｏｌ導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０ｃＳｔのもの）を４８ｍｌ導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
【００７７】
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ｍｌ導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４ｍｏｌ導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ｍｌにＳｉＣｌ４：０．４ｍｏｌを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン２５ｍｌにフタル酸クロライド０．０２４ｍｏｌを混合して、７０℃、３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、ＳｉＣｌ４：０．４ｍｏｌを導入して８０℃で６時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して成分（Ａ）を得た。
【００７８】
［プロピレンの重合］
撹拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを５００ｍｌ、および上記で製造した成分（Ａ）を１５ｍｇ、成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム１２５ｍｇ、ビスデカヒドロナフトキシジエトキシシラン８０ｍｇ、次いで水素を３００ｍｌ導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、重合温度＝７５℃、重合時間＝２時間の条件でプロピレンを重合させた。
【００７９】
＜実施例−３＞
［プロピレンの重合］において、成分（Ｃ）としてジメントキシジメトキシシラン６０ｍｌを使用する以外は実施例２と同様の実験を行った。
【００８０】
＜実施例‐４＞
［成分（Ａ）の製造］
充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素したトルエン１００ミリリットルを導入し、次いでＭｇ（ＯＥｔ）２２０グラムを導入し懸濁状態とした。次いで、ＴｉＣｌ４：６０ｍｌを導入し、室温から９０℃に昇温し、次いで酢酸セルソルブ３．３ｍｌを導入し、１００℃に昇温して３時間反応させた。反応終了後、トルエンで充分に洗浄した。次いでＴｉＣｌ４：１００ｍｌおよびトルエン１００ｍｌを導入し、１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分（Ａ）を得た。
【００８１】
［プロピレンの重合］
撹拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを５００ｍｌ、および上記で製造した成分（Ａ）を１５ｍｇ、成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム１２５ｍｇ、ビスデカヒドロナフトキシジエトキシシラン８０ｍｇ、次いで水素を３００ｍｌ導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、重合温度＝７５℃、重合時間＝２時間の条件でプロピレンを重合させた。
【００８２】
＜実施例−５＞
［プロピレンの重合］において成分（Ｃ）としてジメントキシジメトキシシラン６０ｍｌを使用する以外は実施例４と同様の実験を行った。
【００８３】
＜比較例−２＞
［プロピレンの重合］において、成分（Ｃ）として、（cyclo−Ｃ６Ｈ１１）２Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ３）２：０．５ｍｌを使用し、さらに水素３００ｍｌを順次導入する以外は実施例２と同様の実験を行った。
【００８４】
＜比較例−３＞
［プロピレンの重合］において、成分（Ｃ）として、（cyclo−Ｃ６Ｈ１１）２Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ３）２：０．７ｍｌを使用し、さらに水素３００ｍｌを順次導入する以外は実施例２と同様の実験を行った。
【００８５】
＜比較例−４＞
［プロピレンの重合］において成分（Ｃ）を使用せず、水素１００ｍｌを順次導入することを除いて、実施例２と同様の実験を行った。
【００８６】
【表１】
【発明の効果】
本発明により、高活性、高立体規則性、かつ溶融張力が高いポリプロピレンを製造することができる。このようにして得られたポリプロピレンは、成形加工性に優れることから、ブロー、シート、射出成型等に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の触媒の製造方法を表すフローチャート図である。
Claims (3)
- 以下に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）からなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：チタン、マグネシウム、およびハロゲンを必須成分として含有する重合用固体成分。
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物成分。
成分（Ｃ）：下記一般式（１）で表されるケイ素化合物。
- 前記成分（Ａ）が電子供与体を含み、かつその電子供与体が有機酸エステル化合物および有機酸ハライド化合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１記載のα−オレフィン重合用触媒。
- 請求項１または２記載のα−オレフィン重合用触媒を用いてプロピレンを重合することを特徴とする、プロピレンの重合方法。
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