JP2002012611A

JP2002012611A - α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィンの重合方法

Info

Publication number: JP2002012611A
Application number: JP2000197547A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Ito; 正顕伊藤
Original assignee: Japan Polychem Corp
Current assignee: Japan Polychem Corp
Priority date: 2000-06-30
Filing date: 2000-06-30
Publication date: 2002-01-15

Abstract

(57)【要約】【課題】成形加工性に優れブロー成形、シート成形、
射出成形等に好適に使用しうる高活性、高立体規則性、
かつ溶融張力が高いポリプロピレン等のオレフィン重合
体（特に結晶性ポリプロピレン）を製造しうるオレフィ
ン重合用触媒を提供することを課題とする。【解決手段】チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須
成分として含有するα−オレフィンの立体規則性重合用
固体成分（成分Ａ）、有機アルミニウム化合物（成分
Ｂ）、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物（成分
Ｃ）を接触させてα−オレフィン重合用触媒を得、これ
によりオレフィン（プロピレン等）を重合する。【化１】（ここで、Ｒ¹及びＲ²は、各々脂肪族炭化水素基を表
す。また、Ｒ³は炭素数１〜６の鎖状炭化水素基を表
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、α−オレフィン重
合用触媒及びそれを用いるα−オレフィンの重合方法に
関する。詳しくは、本発明は、溶融張力が高く、成形加
工性に優れたブロー成形、シート成形、射出成形等に好
適なポリプロピレン等のオレフィン重合体を製造しうる
α−オレフィン重合用触媒及びそれを用いるα−オレフ
ィンの重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シート、ブロー成形等に使用するポリマ
ーは、溶融張力の高いことが必要とされ、そのためには
分子量分布が広いことが必要とされてきた。また、射出
成形においても、成形外観をよくするためには溶融張力
が高いことが必要とされている。そこで従来、溶融張力
の高いポリマーを製造するためにＴｉＣｌ₃系触媒が使
用されてきた。しかしながら、ＴｉＣｌ₃系触媒は一般
に活性が低く、また立体規則性が劣ることからアタック
ポリマー派生量が多く、また製品の剛性が十分高くない
といった問題があった。そこでこれらの問題を解決する
ため、高活性、高立体規則性を持つポリプロピレンを製
造できるＭｇＣｌ₂担持型触媒に関して、分子量分布を
広げ溶融張力の高いポリマーを製造できるようにするた
め種々検討を行ってきた。

【０００３】しかしながら、分子量分布に関しては依然
としてＴｉＣｌ₃系触媒と比べて狭く、溶融張力も十分
高くないため、シート、ブロー成形においては成形加工
性がよくない、射出成形においてはフローマークが出る
など成形外観が悪い、という問題点がある。したがっ
て、ブロー成形、シート成形といった高い溶融張力の必
要とされる成形方法に対しては、ＭｇＣｌ₂担持型触媒
及びそれを用いた重合法では好適なポリマーを提供でき
るものではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の問題
点を解決し、溶融張力及びスパイラルフローの改良効果
が十分に得られ、成形サイクルの短縮及び大型成形品の
コスト削減に寄与できる改良されたＭｇＣｌ₂担持型触
媒触媒及びそれを用いたα−オレフィンの重合方法を提
供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況下、上記問題点を解決するためにＭｇＣｌ₂担持
型触媒の改良の試みを種々行った結果、特定の構造を有
するジシクロヘキシルケイ素化合物を使用することによ
りさらに溶融張力を高くできることを見出し、本発明に
至った。

【０００６】すなわち、本発明は、成分（Ａ）、成分
（Ｂ）及び成分（Ｃ）からなることを特徴とするα−オ
レフィン重合用触媒を提供する。成分（Ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成
分として含有するα−オレフィンの立体規則性重合用固
体成分成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物成分（Ｃ）：下記一般式（１）で表されるケイ素化合物

【０００７】

【化２】

【０００８】（ここで、Ｒ¹及びＲ²は、各々脂肪族炭化
水素基を表す。また、Ｒ³は炭素数１〜６の鎖状炭化水
素基を表す。）

【０００９】また、本発明は、前記成分（Ａ）が、有機
酸エステル化合物及び有機酸ハライド化合物からなる群
から選択される電子供与体を含むことを特徴とする、前
記α−オレフィン重合用触媒を提供する。また、本発明
は、前記α−オレフィン重合用触媒にα−オレフィンを
接触させて該α−オレフィンを重合又は共重合させるこ
とを特徴とする、α−オレフィンの重合方法を提供す
る。

【００１０】触媒成分としてジシクロヘキシルケイ素化
合物を使用する方法は、特開平７−６５１、特開平７−
８８９７に開示されている。しかしながら、これらの方
法で使用されるケイ素化合物は、本発明の置換基を導入
したジシクロヘキシルケイ素化合物とは構造上の差異が
あり、したがって、その効果も差異がある。すなわち、
単にジシクロヘキシルケイ素化合物を使用した場合に
は、溶融張力改良の効果は不十分であり、したがって、
流れ性やスパイラルフローの改良は依然として不十分絵
あるのに対し、本発明では特定の置換型ジシクロヘキシ
ルケイ素化合物を使用することにより、溶融張力及びス
パイラルフローの改良効果が十分に得られ、成形サイク
ルの短縮及び大型成形品のコスト削減に寄与できる技術
である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を説明
する。本発明に用いられる触媒は、特定の成分（Ａ）、
成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を組み合わせてなるもので
ある。ここで「組み合わせてなる」ということは、成分
が挙示のもの（すなわち、成分（Ａ）、成分（Ｂ）およ
び成分（Ｃ））のみであるということを意味するもので
はなく、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分が共
存することを排除しない。

【００１２】（１）固体触媒成分（Ａ）本発明の触媒の成分（Ａ）は、チタン、マグネシウム、
ハロゲンを必須成分として含有するα−オレフィンの立
体規則性重合用固体成分である。ここで「必須成分とし
て含有し」ということは、挙示の三成分以外に合目的的
な他元素を含んでいてもよいこと、これらの元素はそれ
ぞれが合目的的な任意の化合物として存在してもよいこ
と、ならびにこれら元素は相互に結合したものとして存
在してもよいことを示すものである。なお、このような
本発明の成分（Ａ）は、これら必須成分以外の合目的な
他の成分の共存を排除しない。

【００１３】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハ
ライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネ
シウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアル
キルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムの
カルボン酸塩等が挙げられる。これらの中でもマグネシ
ウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム等のＭｇ
（ＯＲ⁴）_2-pＸ_p（ここで、Ｒ⁴は炭化水素基、好ましく
は炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示
し、ｐは０≦ｐ≦２である。）で表されるマグネシウム
化合物が好ましい。

【００１４】また、チタン源となるチタン化合物として
は、一般式Ｔｉ（ＯＲ⁵）_4-qＸ_q（ここで、Ｒ⁵は炭化水
素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘ
はハロゲンを示し、ｑは０≦ｑ≦４である。）で表され
る化合物が挙げられる。具体例としては、ＴｉＣｌ₄、
ＴｉＢｒ₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ ₅）
₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−iso−Ｃ₃
Ｈ₇）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ
−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ
(ＯＣ₂Ｈ₅)(Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃｌ、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ₄
Ｈ₉)₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−iso−
Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₅Ｈ₁₁）Ｃｌ₃、Ｔｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ
（Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃）₄、Ｔ
ｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇）₄、Ｔｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
₂Ｈ₅）Ｃ₄Ｈ ₉）₄等が挙げられる。

【００１５】また、ＴｉＸ'₄（ここで、Ｘ'はハロゲン
である。）に後述する電子供与体を反応させた分子化合
物をチタン源として用いることもできる。そのような分
子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ₄・ＣＨ₃ＣＯＣ₂
Ｈ₅、ＴｉＣｌ₄・ＣＨ₃ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅、ＴｉＣｌ₄・Ｃ₆Ｈ
₅ＮＯ₂、ＴｉＣｌ₄・ＣＨ₃ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ₄・Ｃ₆Ｈ
₅ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ₄・Ｃ₆Ｈ₅ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅、ＴｉＣｌ₄
・ＣｌＣＯＣ₂Ｈ₅、ＴｉＣｌ₄・Ｃ₄Ｈ₄Ｏ等が挙げられ
る。

【００１６】また、ＴｉＣｌ₃（ＴｉＣｌ₄を水素で還元
したもの、アルミニウム金属で還元したもの、あるいは
有機金属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢ
ｒ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＴｉＣｌ₂、ジシクロペ
ンタジエニルチタニウムジクロライド、シクロペンタジ
エニルチタニウムトリクロライド等のチタン化合物の使
用も可能である。これらのチタン化合物の中でもＴｉＣ
ｌ₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ ₉）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ
₃等が好ましい。

【００１７】ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび
（または）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが
普通であるが、他のハロゲン源、例えばＡｌＣｌ₃等の
アルミニウムのハロゲン化物やＳｉＣｌ₄等のケイ素の
ハロゲン化物、ＰＣｌ₃、ＰＣｌ ₅等のリンのハロゲン化
物、ＷＣｌ₆等のタングステンのハロゲン化物、ＭｏＣ
ｌ ₅等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロ
ゲン化剤から供給することもできる。触媒成分中に含ま
れるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこ
れらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。

【００１８】本発明に用いる固体成分は、上記必須成分
の他にＡｌ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃、Ａｌ(Ｏ−iso−Ｃ₃Ｈ₇)₃、Ａ
ｌ(ＯＣＨ₃)₂Ｃｌ等のアルミニウム化合物及びＢ(ＯＣ
Ｈ₃)₃、Ｂ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃、Ｂ(ＯＣ₆Ｈ₅)₃等のホウ素化合
物等や他成分を使用することも可能であり、これらがア
ルミニウム及びホウ素等の成分として固体成分中に残存
することは差し支えない。

【００１９】さらに、この固体成分を製造する場合に、
電子供与体を内部ドナーとして使用することもできる。
この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ドナ
ー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン
類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類
のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類の
ような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネートのような含窒素電子供与体、等を例
示することができる。

【００２０】より具体的には、（イ）メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシ
ルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルア
ルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素
数１〜１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェ
ノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、
ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６〜２
５のフェノール類、

【００２１】（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ンなどの炭素数３〜１５のケトン類、（ニ）アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、
ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒド
などの炭素数２〜１５のアルデヒド類、

【００２２】（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、
酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロ
ル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、クロトン酸エチル、シクロへキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シク
ロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安
息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、
フタリドなどの有機酸モノエステル、または、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、コ
ハク酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、１，２−シクロ
ヘキサンカルボン酸ジエチル、炭酸エチレン、ノルボル
ナンジエニル−１，２−ジメチルカルボキシラ−ト、シ
クロプロパン−１，２−ジカルボン酸−ｎ−ヘキシル、
１，１−シクロブタンジカルボン酸ジエチルなどの有機
酸多価エステル等の炭素数２〜２０の有機酸エステル
類、

【００２３】（ヘ）ケイ酸メチル、ほう酸エチルなどの
ほう酸エステルやリン酸メチル、リン酸エチルのような
リン酸エステルのような無機酸エステル類、（ト）アセ
チルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリ
ド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタ
ロイルなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類、（チ）メ
チルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２
〜２０のエーテル類、

【００２４】（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トル
イル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、
エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピ
ペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、
ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類、

【００２５】（ヲ）２−（エトキシメチル）−安息香酸
エチル、２−（ｔ−ブトキシメチル）−安息香酸エチ
ル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、
３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−
ｓ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔ
−ブチルプロピオン酸エチルなどのアルコキシエステル
化合物類、（ワ）２−ベンゾイル安息香酸エチル、２−
（４’−メチルベンゾイル）安息香酸エチル、２−ベン
ゾイル−４，５−ジメチル安息香酸エチルなどのケトエ
ステル化合物類、等を挙げることができる。

【００２６】これらの中で好ましいのは有機酸エステル
化合物及び酸ハライド化合物であり、特に好ましいのは
フタル酸ジエステル化合物、酢酸セロソルブエステル化
合物及びフタル酸ジハライド化合物である。

【００２７】＜その他の任意成分＞さらに、本発明の成
分（Ａ）の製造においては、上記の必須成分の他に必要
に応じて任意成分を含んでなりうることは前記の通りで
あるが、そのような任意成分として適当なものとしては
以下の化合物を挙げることができる。

【００２８】（イ）ビニルシラン化合物ビニルシラン化合物としては、モノシラン（ＳｉＨ₄）
中の少なくとも１つの水素原子がビニル基（ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ−）に置き換えられ、そして残りの水素原子のいくつ
かが、ハロゲン（好ましくはＣｌ）、アルキル基（好ま
しくは炭素数１〜１２の炭化水素基）、アリール基（好
ましくはフェニル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜１２のアルコキシ基）、その他で置き換えられた構
造を示すものである。

【００２９】より具体的には、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＨ₃、
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＨ₂（ＣＨ₃）、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＨ
（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝
ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₅）、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ
（ＣＨ₃）（Ｃ₂Ｈ₅）₂、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ｎ−Ｃ₄Ｈ
₉）、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓ
ｉ（ＣＨ₃）（Ｃ₆Ｈ₅）₂、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）
₂（Ｃ₆Ｈ₅）、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（Ｃ₆Ｈ₄Ｃ
Ｈ₃）、（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）₂（ＣＨ＝ＣＨ₂）、（ＣＨ₂＝ＣＨ）₂ＳｉＨ₂、
（ＣＨ₂＝ＣＨ）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₂＝ＣＨ）₂Ｓ
ｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂等を例示することができる。

【００３０】（ロ）周期律表第Ｉ〜III族金属の有機金
属化合物周期律表第Ｉ族〜第III族金属の有機金属化合物を使用
することも可能である。本発明で使用する周期律表第Ｉ
族〜第III族金属の有機金属化合物は、少なくとも一つ
の有機基−金属結合を持つ。その場合の有機基として
は、炭素数１〜２０程度、好ましくは１〜６程度のヒド
ロカルビル基が代表的である。原子価の少なくとも一つ
が有機基で充足されている有機金属化合物中金属の残り
の原子価（もしそれがあれば）は、水素原子、ハロゲン
原子、ヒドロカルビルオキシ基（ヒドロカルビル基は、
炭素数１〜２０程度、好ましくは１〜６程度）、あるい
は酸素原子を介した当該金属（具体的には、メチルアル
モキサンの場合の−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ₃）−）その他で充
足される。

【００３１】このような有機金属化合物の具体例を挙げ
れば、（ａ）メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第
三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ｂ）ブチ
ルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシ
ルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロライ
ド、第三ブチルマグネシウムブローマイド等の有機マグ
ネシウム化合物、（ｃ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等
の有機亜鉛化合物、（ｄ）トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、メチ
ルアルモキサン等の有機アルミニウム化合物がある。こ
のうちでは、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。

【００３２】上記任意成分（イ）及び（ロ）は、１種ま
たは２種以上を組み合わせて使用することができる。こ
れらの任意成分を使用すると、本発明の効果はより大き
くなる。

【００３３】＜成分（Ａ）の製造＞成分（Ａ）は、成分
（Ａ）を構成する各成分及び必要により用いられる前記
任意成分を段階的にあるいは一時的に相互に接触させ
て、その中間および／または最後に有機溶媒、例えば炭
化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒で洗浄するこ
とによって製造することができる。

【００３４】その場合に、チタン、マグネシウム、及び
ハロゲンを必須成分とする固体生成物を先ず製造し、そ
れを前記一般式のケイ素化合物と接触させる方式（いわ
ば二段法）によることもできるし、チタン、マグネシウ
ム及びハロゲンを必須成分とする固体生成物をつくる過
程で既に該ケイ素化合物を存在させることによって一挙
に成分（Ａ）を製造する方式（いわば一段法）によるこ
とも可能である。好ましい方式は前者である。

【００３５】前記の成分（Ａ）を構成する各成分の接触
条件は、本発明の効果が認められる限り任意のものであ
りうるが、一般的には、次の条件が好ましい。接触温度
は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃で
ある。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、
ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方
法、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法
などがある。このとき使用する不活性希釈剤としては、
脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポ
リシロキサン等が挙げられる。

【００３６】成分（Ａ）を構成する各成分使用量の量比
は本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありう
るが、一般的には、次の範囲内が好ましい。チタン化合
物の使用量は、使用するマグネシウム化合物の使用量に
対してｍｏｌ比で０．０００１〜１０００の範囲内がよ
く、好ましくは０．０１〜１０の範囲内である。ハロゲ
ン源としてそのための化合物を使用する場合は、その使
用量はチタン化合物及び／又はマグネシウム化合物がハ
ロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグネ
シウムの使用量に対してｍｏｌ比で０．０１〜１０００
の範囲内がよく、好ましくは０．１〜１００の範囲内で
ある。

【００３７】ビニルシラン化合物を使用するときのその
使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモ
ル比で０．００１〜１０００の範囲内がよく、好ましく
は０．０１〜１００の範囲内である。アルミニウム及び
ホウ素化合物を使用するときのその使用量は、前記マグ
ネシウム化合物の使用量に対してモル比で０．００１〜
１００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１の範囲
内である。任意成分として電子供与体化合物を使用する
ときのその使用量は、前記マグネシウム化合物の使用量
に対してモル比で０．００１〜１０の範囲内がよく、好
ましくは０．０１〜５の範囲内である。

【００３８】成分（Ａ）の合成には、必要により電子供
与体等の他成分を用いて、例えば以下のような製造方法
により製造される。（イ）ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供与
体、チタン含有化合物、ケイ素化合物およびスルホン酸
エステル化合物を接触させる方法。（ロ）アルミナ又はマグネシアをハロゲン化リン化合物
で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与
体、ケイ素化合物、チタンハロゲン含有化合物およびス
ルホン酸エステル化合物を接触させる方法。（ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキ
シドおよび特定のポリマ−ケイ素化合物を接触させて得
られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および／また
はケイ素のハロゲン化合物を接触させた反応生成物を不
活性有機溶媒で洗浄後、ケイ素化合物とスルホン酸エス
テル化合物を接触させるか、または別に接触させる方
法。

【００３９】なお、ここで用いられるポリマ−ケイ素化
合物としては、下式で示されるものが適当である。

【００４０】

【化３】

【００４１】（ここで、Ｒ⁶は炭素数１〜１０程度の炭
化水素基であり、ｒはこのポリマ−ケイ素化合物の粘度
が１〜１００ｃＳｔ（センチストークス）程度となるよ
うな重合度を示す。）具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサン、エ
チルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロ
ジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェン
ポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロ
テトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル
シクロペンタシロキサン等が好ましい。

【００４２】（ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラ
アルコキシドおよび／または電子供与体で溶解させて、
ハロゲン化剤またはチタンハロゲン化合物で析出させた
固体成分に、ケイ素化合物、チタン化合物およびスルホ
ン酸エステル化合物を接触させるかまたは、各々別に接
触させる方法。

【００４３】（ホ）グリニャール試薬等の有機マグネシ
ウム化合物をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、
これに必要に応じて電子供与体を接触させ、次いでケイ
素化合物、チタン化合物およびスルホン酸エステル化合
物を接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。

【００４４】（ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハ
ロゲン化剤および／またはチタン化合物、ケイ素化合物
及びスルホン酸エステル化合物を、電子供与体の存在下
もしくは不存在下に接触させるかまたは、各々別に接触
させる方法。

【００４５】これらの製造方法の中でも（イ）、
（ハ）、（ニ）および（ヘ）が好ましい。成分（Ａ）
は、その製造の中間および／または最後に不活性有機溶
媒、例えば脂肪族または芳香族炭化水素溶媒（例えば、
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等）、
あるいはハロゲン化炭化水素溶媒（例えば、塩化ｎ−ブ
チル、１，２−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロル
ベンゼン等）で洗浄することができる。

【００４６】本発明で使用する成分（Ａ）は、ビニル基
含有化合物、例えばオレフィン類、ジエン化合物、スチ
レン類等を接触させて重合させることからなる予備重合
工程を経たものとして使用することもできる。

【００４７】予備重合を行う際に用いられるオレフィン
類の具体例としては、例えば炭素数２〜２０程度のも
の、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、３
−メチルブテン−１、１−ペンテン、１−ヘキセン、４
−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−デセン、１
−ウンデセン、１−エイコセン等があり、ジエン化合物
の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、
１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３
−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、２，４−ペン
タジエン、２，６−オクタジエン、cis−２，trans−４
−ヘキサジエン、trans−２，trans−４−ヘキサジエ
ン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、
１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，４
−ヘプタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シク
ロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロ
ペンタジエン、１，３−シクロヘプタジエン、４−メチ
ル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキ
サジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカ
ジエン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼ
ン、ｏ−ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン等が
ある。また、スチレン類の具体例としては、スチレン、
α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロルスチレン
等がある。

【００４８】成分（Ａ）中のチタン成分と上記ビニル基
含有化合物の反応条件は、本発明の効果が認められるか
ぎり任意のものでありうるが、一般的には次の範囲内が
好ましい。ビニル基含有化合物の予備重合量は、チタン
固体成分１ｇあたり０．００１〜１００ｇ、好ましくは
０．１〜５０ｇ、さらに好ましくは０．５〜１０ｇの範
囲内である。予備重合時の反応温度は−１５０〜１５０
℃、好ましくは０〜１００℃である。そして、「本重
合」、すなわちα−オレフィンを重合するときの重合温
度よりも低い重合温度が好ましい。反応は、一般的に撹
拌下に行うことが好ましく、そのときｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
また、成分（Ａ）の合成時に同時に予備重合を行うこと
もできる。

【００４９】（２）成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合
物成分本発明で用いられる有機アルミニウム化合物成分（成分
（Ｂ））の具体例としては、Ｒ⁷ _3-sＡｌＸ_sまたはＲ⁸
_3-tＡｌ（ＯＲ⁹）_t（ここで、Ｒ⁷およびＲ⁸は炭素数１
〜２０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ⁹は炭化
水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｓおよびｔはそれ
ぞれ０≦ｓ＜３、０＜ｔ＜３である。）で表されるもの
がある。

【００５０】具体的には、（イ）トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オ
クチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニ
ウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアル
キルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド
などのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げられ
る。

【００５１】これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム
化合物に他の有機金属化合物、例えばＲ¹⁰ _3-uＡｌ（Ｏ
Ｒ¹¹）_u（ここで、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は同一または異なっ
てもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｕは０＜
ｕ≦３である。）で表されるアルキルアルミニウムアル
コキシドを併用することもできる。例えば、トリエチル
アルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併
用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルア
ルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジ
クロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併
用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエ
トキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併
用等が挙げられる。成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合
物成分と成分（Ａ）の固体触媒成分中のチタン成分との
割合は、Ａｌ／Ｔｉ＝１〜１０００モル／モルが一般的
であり、好ましくは、Ａｌ／Ｔｉ＝１０〜５００モル／
モルの割合で使用される。

【００５２】（３）成分（Ｃ）：ケイ素化合物本発明で用いられるケイ素化合物（成分（Ｃ））は、下
記一般式（１）で表されるものである。

【００５３】

【化４】

【００５４】ここで、Ｒ１及びＲ２は、各々脂肪族炭化
水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は各々同じでも異なってい
てもよい。Ｒ１及びＲ２の好ましいものは、鎖状炭化水
素基である。また、Ｒ３は炭素数１〜６の鎖状炭化水素
基を表す。

【００５５】具体的には、bis(2-methyl-cyclohexyl)di
methoxysilane、bis(3-methyl-cyclohexyl)dimethoxysi
lane、bis(4-methyl-cyclohexyl)dimethoxysilane、bis
(2-ethyl-cyclohexyl)dimethoxysilane、bis(3-ethyl-c
yclohexyl)dimethoxysilane、bis(4-ethyl-cyclohexyl)
dimethoxysilane、bis(2-n-propyl-cyclohexyl)dimetho
xysilane、bis(3-n-propyl-cyclohexyl)dimethoxysilan
e、bis(4-n-propyl-cyclohexyl)dimethoxysilane、bis
(2-iso-propyl-cyclohexyl)dimethoxysilane、bis(3-is
o-propyl-cyclohexyl)dimethoxysilane、bis(4-iso-pro
pyl-cyclohexyl)dimethoxysilane、bis(2-tert-butyl-c
yclohexyl)dimethoxysilane、bis(3-tert-butyl-cycloh
exyl)dimethoxysilane、bis(4-tert-butyl-cyclohexyl)
dimethoxysilane、bis(2-methyl-cyclohexyl)diethoxys
ilane、bis(3-methyl-cyclohexyl)diethoxysilane、bis
(4-methyl-cyclohexyl)diethoxysilane、bis(2-ethyl-c
yclohexyl)diethoxysilane、bis(3-ethyl-cyclohexyl)d
iethoxysilane、bis(4-ethyl-cyclohexyl)diethoxysila
ne、bis(2-n-propyl-cyclohexyl)diethoxysilane、bis
(3-n-propyl-cyclohexyl)diethoxysilane、bis(4-n-pro
pyl-cyclohexyl)diethoxysilane、bis(2-iso-propyl-cy
clohexyl)diethoxysilane、bis(3-iso-propyl-cyclohex
yl)diethoxysilane、bis(4-iso-propyl-cyclohexyl)die
thoxysilane、bis(2-tert-butyl-cyclohexyl)diethoxys
ilane、bis(3-tert-butyl-cyclohexyl)diethoxysilan
e、bis(4-tert-butyl-cyclohexyl)diethoxysilane、等
が挙げられる。

【００５６】これらの中で好ましいものとしては、bis
(2-tert-butyl-cyclohexyl)dimethoxysilane、bis(3-te
rt-butyl-cyclohexyl)dimethoxysilane、bis(4-tert-bu
tyl-cyclohexyl)dimethoxysilane、等が挙げられる。

【００５７】成分（Ｃ）のケイ素化合物成分と成分
（Ｂ）の有機アルミニウム化合物成分との使用割合は、
Ｓｉ／Ａｌ＝０．０１〜１０モル／モルが一般的であ
り、好ましくはＳｉ／Ａｌ＝０．０５〜１．０モル／モ
ルである。

【００５８】（４）α−オレフィン（プロピレン）の重
合本発明の触媒系で重合しうるα−オレフィンは、一般式
Ｒ¹²−ＣＨ＝ＣＨ₂（ここで、Ｒ¹²は炭素数１〜２０の
炭化水素基であり、分枝基を有してもよい）で表される
ものである。具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１な
どのα−オレフィン類がある。これらのうちで特に好ま
しいのはプロピレンである。なお、本発明の触媒系で
は、これらのα−オレフィン（特にプロピレン）の単独
重合のほかに、プロピレンと共重合可能なモノマー（例
えば、エチレン、他のα−オレフィン類、ジエン類、ス
チレン類等）との共重合も行うことができる。これらの
共重合性モノマーは、好ましくは、ランダム共重合にお
いては１５重量％まで、ブロック共重合においては５０
重量％まで使用することができる。

【００５９】本発明におけるプロピレン（特に結晶性ポ
リプロピレン）の重合方法としては、目標とするポリプ
ロピレンが得られる限り任意のものでありうるが、次に
示す方法が挙げられる。まず、重合形式としては、炭化
水素溶媒を用いるスラリー重合、実質的に溶媒を用いな
い液相無溶媒重合、または気相重合等が挙げられる。ス
ラリー重合の場合の重合溶媒としては、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒が単独又は混合
物として用いられる。採用される重合方法は、連続式重
合、回分式重合、多段式重合又は予備重合を行う方式等
が挙げられる。重合温度は、通常２０〜２００℃程度、
好ましくは５０〜１５０℃であり、重合圧力は大気圧〜
３００ｋｇ／ｃｍ²程度、好ましくは大気圧〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ²であり、そのとき分子量調節剤として補助的
に水素を用いることができる。

【００６０】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。本発明における各物性値の測定方法および装置
を以下に示す。

【００６１】［ＭＦＲ］装置：タカラ社製メルトインデクサー測定方法：ＪＩＳ−Ｋ６７５８に準拠した。

【００６２】［ＭＴ］キャピログラフ：１９０℃ オリフィス：２．０９５ｍｍφ×８．１ｍｍ押出速度：１０ｍｍ／分引張速度：４ｍｍ／分

【００６３】［スパイラルフロー長さ］ＳＪ型（インラインスクリュー型）射出成形機を用い、
下記条件でスパイラルフロー測定を実施した。成形温度：２４０℃ 射出圧力：８００ｋｇ／ｃｍ² 射出時間：６秒金型温度：４０℃ 射出率：５０ｇ／秒

【００６４】＜実施例−１＞［成分（Ａ）の製造］充分に窒素置換したフラスコに、
脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２００ｍｌを導入
し、次いでＭｇＣｌ₂を０．４ｍｏｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−
Ｃ₄Ｈ₉）₄を０．８ｍｏｌ導入し、９５℃で２時間反応
させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチ
ルヒドロポリシロキサン（２０ｃＳｔのもの）を４８ｍ
ｌ導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−
ヘプタンで洗浄した。

【００６５】次いで、充分に窒素置換したフラスコに、
上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ｍｌ導入し、
上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４ｍｏ
ｌ導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ｍｌにＳｉＣｌ₄
０．４ｍｏｌを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ
導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−
ヘプタンで洗浄した。次いで、ＳｉＣｌ₄０．４ｍｏｌ
を導入して８０℃で６時間反応させた。反応終了後、ｎ
−ヘプタンで十分に洗浄して成分（Ａ）を得た。

【００６６】［プロピレンの重合］撹拌および温度制御
装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オ
ートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプ
タン５００ｍｌ、成分（Ａ）を１５ｍｇ、トリエチルア
ルミニウムを１２５ｍｇ、およびbis(4-tert-butylcycl
ohexyl)dimethoxysilaneを５０ｍｇ、次いで水素を３０
０ｍｌ導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝５ｋｇ／ｃｍ²
Ｇ、重合温度＝７５℃、重合時間＝２時間の条件でプロ
ピレンを重合させた。

【００６７】得られたポリマーに、下記添加剤を配合
し、押出機によりペレット化した。（添加剤）２，６−ジ第三ブチルフェノール；０．１０ｗｔ％ＲＡ１０１０（チバガイギー社製）；０．０５ｗｔ％カルシウムステアレート；０．１０ｗｔ％ＰＴＢＢＡ−Ａｌ（シェル化学製）；０．１０ｗｔ％

【００６８】得られたペレットを用い、スパイラルフロ
ー測定を実施した。重合時の活性、アタック派生率、重
合体のＭＦＲ、ＭＴ、スパイラルフロー値について表１
に示す。

【００６９】＜比較例−１＞実施例−１の［プロピレン
の重合］において成分（Ｃ）として、dicyclohexyldime
thoxysilaneを０．５ｍｌ使用し、さらに水素３００ｍ
ｌを順次導入する以外は実施例−１と同様の実験を行っ
た。

【００７０】＜実施例−２＞［成分（Ａ）の製造］充分に窒素置換したフラスコに、
脱水および脱酸素したトルエン１００ｍｌを導入し、次
いでＭｇ（ＯＥｔ）₂２０ｇを導入し、懸濁状態とし
た。次いで、ＴｉＣｌ₄６０ｍｌを導入し、室温から９
０℃に昇温し、次いで酢酸セロソルブ３．３ｍｌを導入
し、１００℃に昇温して３時間反応させた。反応終了
後、トルエンで十分に洗浄した。次いで、ＴｉＣｌ₄１
００ｍｌ及びトルエン１００ｍｌを導入し、１１０℃で
３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に
洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分（Ａ）を得
た。

【００７１】［プロピレンの重合］撹拌および温度制御
装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オ
ートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプ
タンを５００ｍｌ、及び上記で製造した成分（Ａ）を１
５ｍｇ、トリエチルアルミニウムを１２５ｍｇ、bis(4-
tert-butyl cyclohexyl)dimethoxysilaneを５０ｍｇ、
次いで水素を３００ｍｌ導入し、昇温昇圧し、重合圧力
＝５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、重合温度＝７５℃、重合時間＝２
時間の条件でプロピレンを重合させた。

【００７２】＜比較例−２＞実施例−２の［プロピレン
の重合］において成分（Ｃ）として、dicyclohexyldime
thoxysilaneを０．５ｍｌ使用し、さらに水素３００ｍ
ｌを順次導入する以外は実施例−２と同様の実験を行っ
た。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【発明の効果】本発明により、高活性、高立体規則性、
かつ溶融張力が高いポリプロピレン等のオレフィン重合
体（特に結晶性ポリプロピレン）を製造することができ
る。得られる重合体は成形加工性に優れることから、ブ
ロー成形、シート成形、射出成形等に好適に使用するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC04A AC05A AC06A AC07A BA00A BA01A BA01B BA02A BA02B BA03A BA03B BB00A BB01A BB01B BB02B BC01A BC05A BC06A BC09A BC15A BC15B BC16A BC16B BC17A BC19A BC24A BC24B BC25A BC27A BC27B BC34B BC35A BC37A CA14A CA15A CA16A CA19A CA20A CA22A CA25A CA52A CB23A CB24A CB25A CB27A CB35A CB36A CB37A CB43A CB44A CB49A CB53A CB56A CB58A CB59A CB63A CB64A CB66A CB68A CB74A CB75A CB89A CB92A CB95A DA01 DA02 DA03 DA04 DA05 DA08 DA09 EA01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB08 EB09 EB10 EB11 EB21 EC01 EC02 FA01 FA02 FA04 FA06 FA07 GA07 GA09 GB01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）
からなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒。成分（Ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成
分として含有するα−オレフィンの立体規則性重合用固
体成分成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物成分（Ｃ）：下記一般式（１）で表されるケイ素化合物【化１】（ここで、Ｒ¹及びＲ²は、各々脂肪族炭化水素基を表
す。また、Ｒ³は炭素数１〜６の鎖状炭化水素基を表
す。）
【請求項２】前記成分（Ａ）が、有機酸エステル化合
物及び有機酸ハライド化合物からなる群から選択される
電子供与体を含むことを特徴とする、請求項１記載のα
−オレフィン重合用触媒。
【請求項３】請求項１又は２記載のα−オレフィン重
合用触媒にα−オレフィンを接触させて該α−オレフィ
ンを重合又は共重合させることを特徴とする、α−オレ
フィンの重合方法。