JP4384790B2

JP4384790B2 - α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィンの重合方法

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Publication number: JP4384790B2
Application number: JP2000197811A
Authority: JP
Inventors: 正顕伊藤
Original assignee: Japan Polypropylene Corp
Current assignee: Japan Polypropylene Corp
Priority date: 2000-06-30
Filing date: 2000-06-30
Publication date: 2009-12-16
Anticipated expiration: 2020-06-30
Also published as: JP2002012616A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−オレフィン重合用触媒及びそれを用いるα−オレフィンの重合方法に関する。詳しくは、本発明は、溶融張力が高く、成形加工性に優れたブロー成形、シート成形、射出成形等に好適なポリプロピレン等のオレフィン重合体を製造しうるα−オレフィン重合用触媒及びそれを用いるα−オレフィンの重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シート、ブロー成形等に使用するポリマーは、溶融張力の高いことが必要とされ、そのためには分子量分布が広いことが必要とされてきた。また、射出成形においても、成形外観をよくするためには溶融張力が高いことが必要とされている。そこで従来、溶融張力の高いポリマーを製造するためにＴｉＣｌ_３系触媒が使用されてきた。しかしながら、ＴｉＣｌ_３系触媒は一般に活性が低く、また立体規則性が劣ることからアタクチックポリマー派生量が多く、また製品の剛性が十分高くないといった問題があった。そこでこれらの問題を解決するため、高活性、高立体規則性を持つポリプロピレンを製造できるＭｇＣｌ_２担持型触媒に関して、分子量分布を広げ溶融張力の高いポリマーを製造できるようにするため種々検討を行ってきた。
【０００３】
しかしながら、分子量分布に関しては依然としてＴｉＣｌ₃系触媒と比べて狭く、溶融張力も十分高くないため、シート、ブロー成形においては成形加工性がよくない、射出成形においてはフローマークが出るなど成形外観が悪い、という問題点がある。したがって、ブロー成形、シート成形といった高い溶融張力の必要とされる成形方法に対しては、ＭｇＣｌ₂担持型触媒及びそれを用いた重合法では好適なポリマーを提供できるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の問題点を解決し、溶融張力及びスパイラルフローの改良効果が十分に得られ、成形サイクルの短縮及び大型成形品のコスト削減に寄与できる改良されたＭｇＣｌ₂担持型触媒触媒及びそれを用いたα−オレフィンの重合方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような状況下、上記問題点を解決するためにＭｇＣｌ₂担持型触媒の改良の試みを種々行った結果、特定の構造を有する含窒素ケイ素化合物を使用することによりさらに溶融張力を高くできることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒を提供する。
成分（Ａ）：下記の成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）を接触させてなる固体触媒成分。
（Ａ１）：チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有するα−オレフィンの立体規則性重合用固体成分
（Ａ２）：下記一般式（１）で表されるケイ素化合物
【０００７】
【化２】

【０００８】
（ここで、Ｒ^１及びＲ^２は、各々脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^１とＲ^２は共同して１つの環を形成してもよい。Ｒ^３及びＲ^４も同様に、各々脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^３とＲ^４は共同して１つの環を形成してもよい。Ｒ^５は炭素数１〜６の鎖状炭化水素基を表す。）
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
【０００９】
また、本発明は、前記成分（Ａ１）が、有機酸エステル化合物、有機酸ハライド化合物及びエーテル化合物からなる群から選択される電子供与体を含むことを特徴とする、前記α−オレフィン重合用触媒を提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記α−オレフィン重合用触媒にα−オレフィンを接触させて該α−オレフィンを重合又は共重合させることを特徴とする、α−オレフィンの重合方法を提供する。
【００１１】
触媒成分として含窒素ケイ素化合物を使用する方法は、特開平４−１４３６２１が挙げられる。しかしながら、このような化合物を使用した場合には、依然として溶融張力改良の効果は不充分であり、したがって、流れ性やスパイラルフローの改良は依然として不十分であるのに対し、本発明では特定の含窒素ケイ素化合物を使用することにより、溶融張力及びスパイラルフローの改良効果が十分に得られ、成形サイクルの短縮及び大型成形品のコスト削減に寄与できる技術である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
本発明に用いられる触媒は、特定の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を組み合わせてなるものである。ここで「組み合わせてなる」ということは、成分が挙示のもの（すなわち、成分（Ａ）及び成分（Ｂ））のみであるということを意味するものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分が共存することを排除しない。
【００１３】
（１）固体触媒成分（Ａ）
本発明の触媒の成分（Ａ）は、特定の固体成分（成分（Ａ１））及び特定のケイ素化合物（成分（Ａ２））との接触生成物である。このような本発明の成分（Ａ）は、上記必須三成分以外の合目的な他の成分の共存を排除しない。
＜成分（Ａ１）＞
本発明で用いられる固体成分（成分（Ａ１））は、チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有するα−オレフィンの立体規則性重合用固体成分である。ここで「必須成分として含有し」ということは、挙示の三成分以外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互に結合したものとして存在してもよいことを示すものである。な
【００１４】
本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。これらの中でもマグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム等のＭｇ（ＯＲ⁶）_2-pＸ_p（ここで、Ｒ⁶は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｐは０≦ｐ≦２である。）で表されるマグネシウム化合物が好ましい。
【００１５】
また、チタン源となるチタン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ⁷）_4-qＸ_q（ここで、Ｒ⁷は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｑは０≦ｑ≦４である。）で表される化合物が挙げられる。具体例としては、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−iso−Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)(Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃｌ、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−iso−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₅Ｈ₁₁）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇）₄、Ｔｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃ₄Ｈ₉）₄等が挙げられる。
【００１６】
また、ＴｉＸ'₄（ここで、Ｘ'はハロゲンである。）に後述する電子供与体を反応させた分子化合物をチタン源として用いることもできる。そのような分子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ₄・ＣＨ₃ＣＯＣ₂Ｈ₅、ＴｉＣｌ₄・ＣＨ₃ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅、ＴｉＣｌ₄・Ｃ₆Ｈ₅ＮＯ₂、ＴｉＣｌ₄・ＣＨ₃ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ₄・Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ₄・Ｃ₆Ｈ₅ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅、ＴｉＣｌ₄・ＣｌＣＯＣ₂Ｈ₅、ＴｉＣｌ₄・Ｃ₄Ｈ₄Ｏ等が挙げられる。
【００１７】
また、ＴｉＣｌ₃（ＴｉＣｌ₄を水素で還元したもの、アルミニウム金属で還元したもの、あるいは有機金属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢｒ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＴｉＣｌ₂、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド等のチタン化合物の使用も可能である。これらのチタン化合物の中でもＴｉＣｌ₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃等が好ましい。
【００１８】
ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび（または）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが、他のハロゲン源、例えばＡｌＣｌ₃等のアルミニウムのハロゲン化物やＳｉＣｌ₄等のケイ素のハロゲン化物、ＰＣｌ₃、ＰＣｌ₅等のリンのハロゲン化物、ＷＣｌ₆等のタングステンのハロゲン化物、ＭｏＣｌ₅等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から供給することもできる。触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。
【００１９】
本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他にＡｌ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃、Ａｌ(Ｏ−iso−Ｃ₃Ｈ₇)₃、Ａｌ(ＯＣＨ₃)₂Ｃｌ等のアルミニウム化合物及びＢ(ＯＣＨ₃)₃、Ｂ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃、Ｂ(ＯＣ₆Ｈ₅)₃等のホウ素化合物等や他成分を使用することも可能であり、これらがアルミニウム及びホウ素等の成分として固体成分中に残存することは差し支えない。
【００２０】
さらに、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を内部ドナーとして使用することもできる。この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与体、等を例示することができる。
【００２１】
より具体的には、
（イ）メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類、
（ロ）フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６〜２５のフェノール類、
【００２２】
（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、
（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類、
【００２３】
（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロへキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリドなどの有機酸モノエステル、または、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、コハク酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、炭酸エチレン、ノルボルナンジエニル−１，２−ジメチルカルボキシラ−ト、シクロプロパン−１，２−ジカルボン酸−ｎ−ヘキシル、１，１−シクロブタンジカルボン酸ジエチルなどの有機酸多価エステル等の炭素数２〜２０の有機酸エステル類、
【００２４】
（ヘ）ケイ酸メチル、ほう酸エチルなどのほう酸エステルやリン酸メチル、リン酸エチルのようなリン酸エステルのような無機酸エステル類、
（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類、
（チ）メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類、
【００２５】
（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、
（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、
（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、
【００２６】
（ヲ）２−（エトキシメチル）−安息香酸エチル、２−（ｔ−ブトキシメチル）−安息香酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｓ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルなどのアルコキシエステル化合物類、
（ワ）２−ベンゾイル安息香酸エチル、２−（４’−メチルベンゾイル）安息香酸エチル、２−ベンゾイル−４，５−ジメチル安息香酸エチルなどのケトエステル化合物類、
等を挙げることができる。
【００２７】
これらの中で好ましいのは有機酸エステル化合物、酸ハライド化合物及びエーテル化合物であり、特に好ましいのはフタル酸ジエステル化合物、酢酸セロソルブエステル化合物及びフタル酸ジハライド化合物である。
【００２８】
＜成分（Ａ２）＞
本発明で用いられる成分（Ａ２）は、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物である。
【００２９】
【化３】

【００３０】
ここで、Ｒ¹及びＲ²は、各々脂肪族炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ¹及びＲ²は各々同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ¹とＲ²は共同して相互に結合し、１つの環を形成してもよい。
また、Ｒ³及びＲ⁴も、Ｒ¹及びＲ²と同様に、各々脂肪族炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ³及びＲ⁴は各々同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ³とＲ⁴は共同して相互に結合し、１つの環を形成してもよい。
また、Ｒ⁵は炭素数１〜６の鎖状炭化水素基を表す。
【００３１】
具体的には、
ビス−２−ジメチルアミノピペリジノジメトキシシラン、
ビス−３−ジメチルアミノピペリジノジメトキシシラン、
ビス−４−ジメチルアミノピペリジノジメトキシシラン、
ビス−２−ジエチルアミノピペリジノジメトキシシラン、
ビス−３−ジエチルアミノピペリジノジメトキシシラン、
ビス−４−ジエチルアミノピペリジノジメトキシシラン、
ビス−２−ジメチルアミノピペリジノジエトキシシラン、
ビス−３−ジメチルアミノピペリジノジエトキシシラン、
ビス−４−ジメチルアミノピペリジノジエトキシシラン、
ビス−２−ジエチルアミノピペリジノジエトキシシラン、
ビス−３−ジエチルアミノピペリジノジエトキシシラン、
ビス−４−ジエチルアミノピペリジノジエトキシシラン、
等が挙げられる。
【００３２】
また、置換基同士が結合して環を形成した化合物の例としては、
ビス−２−ピペリジニルピペリジノジメトキシシラン、
ビス−３−ピペリジニルピペリジノジメトキシシラン、
ビス−４−ピペリジニルピペリジノジメトキシシラン、
ビス−２−ピロリジニルピペリジノジメトキシシラン、
ビス−３−ピロリジニルピペリジノジメトキシシラン、
ビス−４−ピロリジニルピペリジノジメトキシシラン、
ビス−２−ピペリジニルピペリジノジエトキシシラン、
ビス−３−ピペリジニルピペリジノジエトキシシラン、
ビス−４−ピペリジニルピペリジノジエトキシシラン、
ビス−２−ピロリジニルピペリジノジエトキシシラン、
ビス−３−ピロリジニルピペリジノジエトキシシラン、
ビス−４−ピロリジニルピペリジノジエトキシシラン、
等が挙げられる。
【００３３】
これらの中で好ましいものとしては、ビス−４−ピペリジニルピペリジノジメトキシシラン、ビス−４−ピロリジニルピペリジノジメトキシシラン、といった化合物が挙げられる。
【００３４】
＜その他の任意成分＞
さらに、本発明の成分（Ａ）の製造においては、上記の必須成分の他に必要に応じて任意成分を含んでなりうることは前記の通りであるが、そのような任意成分として適当なものとしては以下の化合物を挙げることができる。
【００３５】
（イ）ビニルシラン化合物
ビニルシラン化合物としては、モノシラン（ＳｉＨ₄）中の少なくとも１つの水素原子がビニル基（ＣＨ₂＝ＣＨ−）に置き換えられ、そして残りの水素原子のいくつかが、ハロゲン（好ましくはＣｌ）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基）、アリール基（好ましくはフェニル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基）、その他で置き換えられた構造を示すものである。
【００３６】
より具体的には、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＨ₂（ＣＨ₃）、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₅）、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）（Ｃ₂Ｈ₅）₂、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）（Ｃ₆Ｈ₅）₂、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（Ｃ₆Ｈ₅）、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃）、（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ＝ＣＨ₂）、（ＣＨ₂＝ＣＨ）₂ＳｉＨ₂、（ＣＨ₂＝ＣＨ）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₂＝ＣＨ）₂Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂等を例示することができる。
【００３７】
（ロ）周期律表第Ｉ〜III族金属の有機金属化合物
周期律表第Ｉ族〜第III族金属の有機金属化合物を使用することも可能である。本発明で使用する周期律表第Ｉ族〜第III族金属の有機金属化合物は、少なくとも一つの有機基−金属結合を持つ。その場合の有機基としては、炭素数１〜２０程度、好ましくは１〜６程度のヒドロカルビル基が代表的である。原子価の少なくとも一つが有機基で充足されている有機金属化合物中金属の残りの原子価（もしそれがあれば）は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基（ヒドロカルビル基は、炭素数１〜２０程度、好ましくは１〜６程度）、あるいは酸素原子を介した当該金属（具体的には、メチルアルモキサンの場合の−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ₃）−）その他で充足される。
【００３８】
このような有機金属化合物の具体例を挙げれば、（ａ）メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ｂ）ブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロライド、第三ブチルマグネシウムブローマイド等の有機マグネシウム化合物、（ｃ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、（ｄ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルモキサン等の有機アルミニウム化合物がある。このうちでは、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。
【００３９】
上記任意成分（イ）及び（ロ）は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの任意成分を使用すると、本発明の効果はより大きくなる。
【００４０】
＜成分（Ａ）の製造＞
成分（Ａ）は、成分（Ａ）を構成する各成分及び必要により用いられる前記任意成分を段階的にあるいは一時的に相互に接触させて、その中間および／または最後に有機溶媒、例えば炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒で洗浄することによって製造することができる。
【００４１】
その場合に、チタン、マグネシウム、及びハロゲンを必須成分とする固体生成物を先ず製造し、それを前記一般式のケイ素化合物と接触させる方式（いわば二段法）によることもできるし、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体生成物をつくる過程で既に該ケイ素化合物を存在させることによって一挙に成分（Ａ）を製造する方式（いわば一段法）によることも可能である。好ましい方式は前者である。
【００４２】
前記の成分（Ａ）を構成する各成分の接触条件は、本発明の効果が認められる限り任意のものでありうるが、一般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃である。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などがある。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等が挙げられる。
【００４３】
成分（Ａ）を構成する各成分使用量の量比は本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物の使用量に対してｍｏｌ比で０．０００１〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は、その使用量はチタン化合物及び／又はマグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してｍｏｌ比で０．０１〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．１〜１００の範囲内である。成分（Ａ２）のケイ素化合物の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比で０．０１〜１０００の範囲内である。
【００４４】
ビニルシラン化合物を使用するときのその使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比で０．００１〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１００の範囲内である。アルミニウム及びホウ素化合物を使用するときのその使用量は、前記マグネシウム化合物の使用量に対してモル比で０．００１〜１００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１の範囲内である。任意成分として電子供与体化合物を使用するときのその使用量は、前記マグネシウム化合物の使用量に対してモル比で０．００１〜１０の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜５の範囲内である。
【００４５】
成分（Ａ）の合成には、成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）の接触により、必要により電子供与体等の他成分を用いて、例えば以下のような製造方法により製造される。
（イ）ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供与体、チタン含有化合物、ケイ素化合物およびスルホン酸エステル化合物を接触させる方法。
（ロ）アルミナ又はマグネシアをハロゲン化リン化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与体、ケイ素化合物、チタンハロゲン含有化合物およびスルホン酸エステル化合物を接触させる方法。
（ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシドおよび特定のポリマ−ケイ素化合物を接触させて得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および／またはケイ素のハロゲン化合物を接触させた反応生成物を不活性有機溶媒で洗浄後、ケイ素化合物とスルホン酸エステル化合物を接触させるか、または別に接触させる方法。
【００４６】
なお、ここで用いられるポリマ−ケイ素化合物としては、下式で示されるものが適当である。
【００４７】
【化４】

【００４８】
（ここで、Ｒ⁸は炭素数１〜１０程度の炭化水素基であり、ｒはこのポリマ−ケイ素化合物の粘度が１〜１００ｃＳｔ（センチストークス）程度となるような重合度を示す。）
具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が好ましい。
【００４９】
（ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシドおよび／または電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、ケイ素化合物、チタン化合物およびスルホン酸エステル化合物を接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。
【００５０】
（ホ）グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要に応じて電子供与体を接触させ、次いでケイ素化合物、チタン化合物およびスルホン酸エステル化合物を接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。
【００５１】
（ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤および／またはチタン化合物、ケイ素化合物及びスルホン酸エステル化合物を、電子供与体の存在下もしくは不存在下に接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。
【００５２】
これらの製造方法の中でも（イ）、（ハ）、（ニ）および（ヘ）が好ましい。成分（Ａ）は、その製造の中間および／または最後に不活性有機溶媒、例えば脂肪族または芳香族炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等）、あるいはハロゲン化炭化水素溶媒（例えば、塩化ｎ−ブチル、１，２−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等）で洗浄することができる。
【００５３】
本発明で使用する成分（Ａ）は、ビニル基含有化合物、例えばオレフィン類、ジエン化合物、スチレン類等を接触させて重合させることからなる予備重合工程を経たものとして使用することもできる。
【００５４】
予備重合を行う際に用いられるオレフィン類の具体例としては、例えば炭素数２〜２０程度のもの、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−エイコセン等があり、ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、２，４−ペンタジエン、２，６−オクタジエン、cis−２，trans−４−ヘキサジエン、trans−２，trans−４−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，４−ヘプタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘプタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｏ−ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン等がある。また、スチレン類の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロルスチレン等がある。
【００５５】
成分（Ａ）中のチタン成分と上記ビニル基含有化合物の反応条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好ましい。ビニル基含有化合物の予備重合量は、チタン固体成分１ｇあたり０．００１〜１００ｇ、好ましくは０．１〜５０ｇ、さらに好ましくは０．５〜１０ｇの範囲内である。予備重合時の反応温度は−１５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。そして、「本重合」、すなわちα−オレフィンを重合するときの重合温度よりも低い重合温度が好ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
また、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）との接触時に同時に予備重合を行うこともできる。
【００５６】
（２）成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物成分
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物成分（成分（Ｂ））の具体例としては、Ｒ⁹ _3-sＡｌＸ_sまたはＲ¹⁰ _3-tＡｌ（ＯＲ¹¹）_t（ここで、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ¹¹は炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｓおよびｔはそれぞれ０≦ｓ＜３、０＜ｔ＜３である。）で表されるものがある。
【００５７】
具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げられる。
【００５８】
これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム化合物に他の有機金属化合物、例えばＲ¹² _3-uＡｌ（ＯＲ¹³）_u（ここで、Ｒ¹²およびＲ¹³は同一または異なってもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｕは０＜ｕ≦３である。）で表されるアルキルアルミニウムアルコキシドを併用することもできる。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併用等が挙げられる。成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物成分と成分（Ａ）の固体触媒成分中のチタン成分との割合は、Ａｌ／Ｔｉ＝１〜１０００モル／モルが一般的であり、好ましくは、Ａｌ／Ｔｉ＝１０〜５００モル／モルの割合で使用される。
【００５９】
（３）α−オレフィン（プロピレン）の重合
本発明の触媒系で重合しうるα−オレフィンは、一般式Ｒ^１４−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｒ^１４は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、分枝基を有してもよい）で表されるものである。具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１などのα−オレフィン類がある。これらのうちで特に好ましいのはプロピレンである。なお、本発明の触媒系では、これらのα−オレフィン（特にプロピレン）の単独重合のほかに、プロピレンと共重合可能なモノマー（例えば、エチレン、他のα−オレフィン類、ジエン類、スチレン類等）との共重合も行うことができる。これらの共重合性モノマーは、好ましくは、ランダム共重合においては１５重量％まで、ブロック共重合においては５０重量％まで使用することができる。
【００６０】
本発明におけるα−オレフィン（好ましくはプロピレン、特に好ましくは結晶性ポリプロピレン）の重合方法としては、目標とするポリオレフィン（ポリプロピレン）が得られる限り任意のものでありうるが、次に示す方法が挙げられる。まず、重合形式としては、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合、または気相重合等が挙げられる。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒が単独又は混合物として用いられる。採用される重合方法は、連続式重合、回分式重合、多段式重合又は予備重合を行う方式等が挙げられる。重合温度は、通常２０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃であり、重合圧力は大気圧〜３００ｋｇ／ｃｍ²程度、好ましくは大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²であり、そのとき分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。本発明における各物性値の測定方法および装置を以下に示す。
【００６２】
［ＭＦＲ］
装置：タカラ社製メルトインデクサー
測定方法：ＪＩＳ−Ｋ６７５８に準拠した。
【００６３】
［ＭＴ］
キャピログラフ：１９０℃
オリフィス：２．０９５ｍｍφ×８．１ｍｍ
押出速度：１０ｍｍ／分
引張速度：４ｍｍ／分
【００６４】
［スパイラルフロー長さ］
ＳＪ型（インラインスクリュー型）射出成形機を用い、下記条件でスパイラルフロー測定を実施した。
成形温度：２４０℃
射出圧力：８００ｋｇ／ｃｍ²
射出時間：６秒
金型温度：４０℃
射出率：５０ｇ／秒
【００６５】
＜実施例−１＞
［成分（Ａ）の製造］
充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２００ｍｌを導入し、次いでＭｇＣｌ₂を０．４ｍｏｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄を０．８ｍｏｌ導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０ｃＳｔのもの）を４８ｍｌ導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
【００６６】
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ｍｌ導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４ｍｏｌ導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ｍｌにＳｉＣｌ₄０．４ｍｏｌを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、ＳｉＣｌ₄０．４ｍｏｌを導入して８０℃で６時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して、成分（Ａ）を製造するための固体成分とした。
【００６７】
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ｍｌ導入し、上記で合成した固体成分を５ｇ導入し、bis(4-piperidinylpiperidino)dimethoxysilane １．０ｍｌ、を３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分（Ａ）を得た。
【００６８】
［プロピレンの重合］
撹拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン５００ｍｌ、および上記で製造した成分（Ａ）を１５ｍｇ、トリエチルアルミニウムを１２５ｍｇ、次いで水素を３００ｍｌ導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、重合温度＝７５℃、重合時間＝２時間の条件でプロピレンを重合させた。
【００６９】
得られたポリマーに、下記添加剤を配合し、押出機によりペレット化した。
（添加剤）
２，６−ジ第三ブチルフェノール；０．１０ｗｔ％
ＲＡ１０１０（チバガイギー社製）；０．０５ｗｔ％
カルシウムステアレート；０．１０ｗｔ％
ＰＴＢＢＡ−Ａｌ（シェル化学製）；０．１０ｗｔ％
【００７０】
得られたペレットを用い、スパイラルフロー測定を実施した。重合時の活性、アタクチックポリマー派生率、重合体のＭＦＲ、ＭＴ、スパイラルフロー値について表１に示す。
【００７１】
＜比較例−１＞
［成分（Ａ）の製造］において、成分（Ａ２）として、bipiperidinodimethoxysilaneを０．５ｍｌ使用し、さらに水素３００ｍｌを順次導入する以外は実施例−１と同様の実験を行った。
【００７２】
＜実施例−２＞
［成分（Ａ）の製造］
充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素したトルエン１００ｍｌを導入し、次いでＭｇ（ＯＥｔ）₂２０ｇを導入し、懸濁状態とした。次いで、ＴｉＣｌ₄６０ｍｌを導入し、室温から９０℃に昇温し、次いで酢酸セロソルブ３．３ｍｌを導入し、１００℃に昇温して３時間反応させた。反応終了後、トルエンで充分に洗浄した。次いで、ＴｉＣｌ₄１００ｍｌ及びトルエン１００ｍｌを導入し、１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
【００７３】
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ｍｌ導入し、上記で合成した固体成分を５ｇ導入し、bis(4-piperidinylpiperidino)dimethoxysilane １．０ｍｌ、トリエチルアルミニウム１．７ｇを３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分（Ａ）を得た。
【００７４】
［プロピレンの重合］
撹拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを５００ｍｌ、および上記で製造した成分（Ａ）を１５ｍｇ、トリエチルアルミニウムを１２５ｍｇ、次いで水素を３００ｍｌ導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、重合温度＝７５℃、重合時間＝２時間の条件でプロピレンを重合させた。
【００７５】
＜比較例−２＞
［成分（Ａ）の製造］において、成分（Ａ２）として、bipiperidinodimethoxysilaneを０．５ｍｌ使用し、さらに水素３００ｍｌを順次導入する以外は実施例−２と同様の実験を行った。
【００７６】
【表１】

【００７７】
【発明の効果】
本発明により、高活性、高立体規則性、かつ溶融張力が高いポリプロピレン等のオレフィン重合体（特に結晶性ポリプロピレン）を製造することができる。得られる重合体は成形加工性に優れることから、ブロー成形、シート成形、射出成形等に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒の製造方法を表すフローチャート図である。

Claims

成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：下記の成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）を接触させてなる固体触媒成分。
（Ａ１）：チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有するα−オレフィンの立体規則性重合用固体成分
（Ａ２）：下記一般式（１）で表されるケイ素化合物

（ここで、Ｒ^１及びＲ^２は、各々脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^１とＲ^２は共同して１つの環を形成してもよい。Ｒ^３及びＲ^４も同様に、各々脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^３とＲ^４は共同して１つの環を形成してもよい。Ｒ^５は炭素数１〜６の鎖状炭化水素基を表す。）
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
前記成分（Ａ１）が、有機酸エステル化合物、有機酸ハライド化合物、及びエーテル化合物からなる群から選択される電子供与体を含むことを特徴とする、請求項１記載のα−オレフィン重合用触媒。
請求項１又は２記載のα−オレフィン重合用触媒にα−オレフィンを接触させて該α−オレフィンを重合又は共重合させることを特徴とする、α−オレフィンの重合方法。