JP4307541B2 - α−オレフィン重合用触媒およびそれを用いて得られるオレフィン重合体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の固体触媒成分および有機アルミニウム化合物を組み合わせてなるα−オレフィン重合用触媒およびそれを用いて得られるオレフィン重合体に関するものである。詳しくは、本発明は、立体規則性の極めて高い重合体を高い収率で得ることができるα−オレフィン重合用触媒およびそれを用いて得られるオレフィン重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分を使用してα−オレフィンの高立体規則性重合体を高収率で製造するという提案が数多くなされている（例えば、特開昭５７−６３３１０号、同５７−６３３１１号、同５７−６３３１２号、同５８−１３８７０５号、同５８−１３８７０６号、同５８−１３８７１１号各公報参照）。これらの中で、前記固体触媒成分、有機アルミニウム化合物成分および電子供与体成分を併用してなる重合用触媒は実用性の高いものである。
【０００３】
しかしながら、本発明者らが知るところでは、この触媒系においても生成するα−オレフィン重合体の立体規則性は十分とは言えない。立体規則性の低下原因のひとつには固体成分中に残留する内部ドナーであるフタル酸エステル等の電子供与体が立体規則性を高度に規制するケイ素化合物と十分に置換されていないためであることが考えられる。そこで、上記問題点を解決するためには、固体触媒成分の調製段階で、可能な限り内部ドナーである電子供与体を除くことが高立体規則性ポリマーを得る上では重要となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前述の問題点を解決することにあり、なお一層の立体規則性を向上させたα−オレフィン重合体を製造する触媒を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するために各種触媒成分について鋭意検討を行った結果、特定の二種類の有機アルミニウム化合物で２回以上処理させることにより調製された固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを組み合わせることにより、極めて高い立体規則性のα−オレフィン重合体を高収率で提供できることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下に示す（Ａ１）と（Ａ２）とを接触させ、溶剤洗浄した後に（Ａ３）および（Ａ４）を接触させることを特徴とする、α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造法を提供する。
（Ａ１）：チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有するα−オレフィン重合用固体成分
（Ａ２）：下記一般式（１）又は（２）で表される有機アルミニウム化合物
【０００７】
【化３】
Ｒ^１ＡｌＲ^２Ｒ^３ ・・・（１）
Ｒ^４ _２−ｎＲ^５ＡｌＸ_ｎ ・・・（２）
【０００８】
（ここで、Ｒ^１は炭素数３以上の分岐鎖状炭化水素基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は各々炭素数１以上の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲンを表す。ｎは０＜ｎ＜２である。）
（Ａ３）：下記一般式（３）で表されるケイ素化合物
【０００９】
【化４】
Ｒ^６ _ｍＳｉ（ＯＲ^７）_４−ｍ ・・・（３）
【００１０】
（ここで、Ｒ⁶およびＲ⁷は各々炭素数１以上の炭化水素基又はヘテロ原子を含む炭化水素基を表す。ｍは０≦ｍ＜４である。）
（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
【００１１】
また、本発明は、前記（Ａ１）の電子供与体が、フタル酸ジエステル化合物およびフタル酸ジハライド化合物からなる群から選択されることを特徴とする前記α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記一般式（３）で表されるケイ素化合物におけるＲ⁶のうち少なくとも１つが炭素数３以上の分岐鎖状炭化水素基であることを特徴とする前記α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造法を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
Ｉ．α−オレフィン重合用触媒
本発明のα−オレフィン重合用触媒は、特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組み合わせてなるものである。ここで、「組み合わせてなる」ということは、成分が挙示のもの（すなわち、成分（Ａ）および成分（Ｂ））のみであるということを意味するものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分が共存することを排除しない。
【００１５】
（１）成分（Ａ）：固体触媒成分
本発明のα−オレフィン重合用触媒に用いられる固体触媒成分（成分（Ａ））は、特定のα−オレフィン重合用固体成分（Ａ１）と特定の有機アルミニウム化合物（Ａ２）とを接触させ、溶剤に洗浄した後にさらに特定のケイ素化合物（Ａ３）および特定の有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させるか、または該（Ａ１）と該（Ａ４）とを接触させ、溶剤洗浄した後に該（Ａ３）および（Ａ２）を接触させてなる生成物である。このような本発明の成分（Ａ）は、上記必須四成分以外の合目的的な他の成分の共存を排除しない。
【００１６】
（ｉ）固体成分（Ａ１）
前記固体成分（Ａ１）は、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分として含有してなるα−オレフィンの立体規則性重合用固体成分である。ここで「必須成分として含有し」ということは、挙示の四成分以外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互に結合したものとして存在してもよいことを示すものである。
【００１７】
チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含む固体成分そのものは公知のものである。例えば、特開昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５８９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５５−１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６−１８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２００１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７号、同５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号、同５７−３４１０３号、同５７−９２００７号、同５７−１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５号、同５９−１４９９０６号、同６３−１０８００８号各公報等に記載のものが使用される。
【００１８】
本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。これらの中でもマグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム等のＭｇ（ＯＲ^８）_２−ｐＸ_ｐ（ここで、Ｒ^８は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｐは０≦ｐ≦２である。）で表されるマグネシウム化合物が好ましい。
【００１９】
またチタン源となるチタン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ^９）_４−ｑＸ_ｑ（ここで、Ｒ^９は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｑは０≦ｑ≦４である。）で表される化合物が挙げられる。具体例としては、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_５Ｈ_１１）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_１３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_４、Ｔｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４Ｈ_９）_４等が挙げられる。
【００２０】
また、ＴｉＸ'_４（ここで、Ｘ'はハロゲンである。）に後述する電子供与体を反応させた分子化合物をチタン源として用いることもできる。そのような分子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＮＯ_２、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣｌＣＯＣ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_４Ｈ_４Ｏ等が挙げられる。
【００２１】
また、ＴｉＣｌ_３（ＴｉＣｌ_４を水素で還元したもの、アルミニウム金属で還元したもの、あるいは有機金属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢｒ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２、ＴｉＣｌ_２、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド等のチタン化合物の使用も可能である。これらのチタン化合物の中でもＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３等が好ましい。
【００２２】
ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび（又は）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが、他のハロゲン源、例えばＡｌＣｌ_３等のアルミニウムのハロゲン化物、ＢＣｌ_３等のホウ素のハロゲン化物、ＳｉＣｌ_４等のケイ素のハロゲン化物、ＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５等のリンのハロゲン化物、ＷＣｌ_６等のタングステンのハロゲン化物、ＭｏＣｌ_５等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から供給することもできる。固体成分（Ａ１）中に含まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。
【００２３】
また、固体成分（Ａ１）の製造に利用できる電子供与体（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与体、スルホン酸エステルのような含硫黄電子供与体などを例示することができる。
【００２４】
より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、
【００２５】
（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロへキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリドなどの有機酸モノエステル、または、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、コハク酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、１、２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、炭酸エチレン、ノルボルナンジエニル−１、２−ジメチルカルボキシラート、シクロプロパン−１、２−ジカルボン酸−ｎ−ヘキシル、１、１−シクロブタンジカルボン酸ジエチルなどの有機酸多価エステルの炭素数２ないし２０の有機酸エステル類、
【００２６】
（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなどのケイ酸エステルのような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、２、２−ジメチル−１、３−ジメトキシプロパン、２、２−ジイソプロピル−１、３−ジメトキシプロパン、２、２−ジイソブチル−１、３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１、３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１、３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−メチル−１、３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−イソプロピル−１、３−ジメトキシプロパン、２、２−ジシクロペンチル−１、３−ジメトキシプロパン、２、２−ジシクロヘキシル−１、３−ジメトキシプロパン、２、２−ジフェニル−１、３−ジメトキシプロパン、２、２−ジメチル−１、３−ジエトキシプロパン、２、２−ジイソプロピル−１、３−ジエトキシプロパンなどの炭素数２ないし２０のエーテル類、
【００２７】
（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、（ヲ）２−（エトキシメチル）−安息香酸エチル、２−（ｔ−ブトキシメチル）−安息香酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｓ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルなどのアルコキシエステル化合物類、
【００２８】
（ワ）２−ベンゾイル安息香酸エチル、２−（４’−メチルベンゾイル）安息香酸エチル、２−ベンゾイル−４、５−ジメチル安息香酸エチルなどのケトエステル化合物類、（カ）ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸イソプロピル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｓ−ブチルなどのスルホン酸エステル類等を挙げることができる。
【００２９】
これらの電子供与体は、二種類以上用いることができる。これらの中で好ましいのは有機酸エステル化合物、酸ハライド化合物およびエーテル化合物であり、特に好ましいのはフタル酸ジエステル化合物およびフタル酸ジハライド化合物からなる群から選択されるものである。
【００３０】
成分（Ａ１）は、必要により他成分を用いて、例えば以下のような製造方法により製造される。
（イ）ハロゲン化マグネシウムと電子供与体、チタン含有化合物を接触させる方法。
（ロ）アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。
（ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および／またはケイ素のハロゲン化合物、電子供与体を接触させた反応生成物を不活性有機溶媒で洗浄させる方法。なお、ここで用いられるポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるものが適当である。
【００３１】
【化５】

【００３２】
ここで、Ｒ^１０は炭素数１〜１０程度の炭化水素基であり、ｘはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチストークス程度となるような重合度を示す。具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェンポリシロキサン、１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１、３、５、７、９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が好ましい。
【００３３】
（ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシドおよび／または電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン化合物、および電子供与体を接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。
【００３４】
（ホ）グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要に応じて電子供与体を接触させ、次いでチタン化合物、および電子供与体を接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。
【００３５】
（ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤および／またはチタン化合物を電子供与体の存在下もしくは不存在下に接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。
これらの製造方法の中でも（イ）、（ハ）、（ニ）および（ヘ）が好ましい。
【００３６】
（ii）有機アルミニウム化合物（Ａ２）
前記成分（Ａ）の製造に用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ２）は、固体成分（Ａ１）、又は該（Ａ１）と有機アルミニウム化合物（Ａ４）との接触物に接触させて用いられる。ここで「接触させて」ということは、接触回数が１回に限られることを意味するのではなく、本発明の効果を損なわない範囲で有機アルミニウム化合物（Ａ２）を繰り返し接触させることを排除しない。
【００３７】
前記有機アルミニウム化合物（Ａ２）は、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物である。
【００３８】
【化６】
Ｒ^１ＡｌＲ^２Ｒ^３ ・・・（１）
Ｒ^４ _２−ｎＲ^５ＡｌＸ_ｎ ・・・（２）
【００３９】
ここで、Ｒ^１は炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜１０程度の分岐鎖状炭化水素基を表す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜１０程度の炭化水素基を表す。Ｘはハロゲンを表す。ｎは０＜ｎ＜２である。
【００４０】
前記有機アルミニウム化合物（Ａ２）の具体例としては、（イ）トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルメチルアルミニウム、ジイソプロピルエチルアルミニウム、イソプロピルジメチルアルミニウム、イソプロピルジエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルメチルアルミニウム、ジイソブチルエチルアルミニウム、ジイソブチルプロピルアルミニウム、イソブチルジメチルアルミニウム、イソブチルジエチルアルミニウム、イソブチルジプロピルアルミニウム、トリ-ｓｅｃ-ブチルアルミニウム、ジ-ｓｅｃ-ブチルメチルアルミニウム、ジ-ｓｅｃ-ブチルエチルアルミニウム、ジ-ｓｅｃ-ブチルプロピルアルミニウム、ｓｅｃ-ブチルジメチルアルミニウム、ｓｅｃ-ブチルジエチルアルミニウム、ｓｅｃ-ブチルジプロピルアルミニウム、トリ-ｔ-ブチルアルミニウム、ジ-ｔ-ブチルメチルアルミニウム、ジ-ｔ-ブチルエチルアルミニウム、ジ-ｔ-ブチルプロピルアルミニウム、ｔ-ブチルジメチルアルミニウム、ｔ-ブチルジエチルアルミニウム、ｔ-ブチルジプロピルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム等のアルキルアルミニウム、
【００４１】
（ロ）ジメチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジプロピルアルミニウムモノクロライド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロライド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、ジ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウムモノクロライド、ジ-ｔ-ブチルアルミニウムモノクロライド、ジメチルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジプロピルアルミニウムモノブロマイド、ジイソプロピルアルミニウムモノブロマイド、ジブチルアルミニウムモノブロマイド、ジ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウムモノブロマイド、ジ-ｔ-ブチルアルミニウムモノブロマイドなどのアルキルアルミニウムハライドが挙げられる。
【００４２】
これらの中で好ましいのはトリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-ｓｅｃ-ブチルアルミニウム、トリ-ｔ-ブチルアルミニウム、またはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロライド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、ジ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウムモノクロライドおよびジ-ｔ-ブチルアルミニウムモノクロライドである。
【００４３】
（iii）ケイ素化合物（Ａ３）
本発明で成分（Ａ３）として用いられるケイ素化合物は、下記一般式（３）で表されるものである。
【００４４】
【化７】
Ｒ^６ _ｍＳｉ（ＯＲ^７）_４−ｍ ・・・（３）
【００４５】
ここで、Ｒ^６およびＲ^７は各々炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０程度の炭化水素基又はヘテロ原子を含む炭化水素基であり、ｍは０≦ｍ＜４である。このうち、特に好ましいものとしては、前記一般式（３）におけるＲ^６のうち少なくとも１つが炭素数３以上の分岐鎖状炭化水素基（具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基等）であるケイ素化合物が挙げられる。
【００４６】
本発明で使用できるケイ素化合物の具体例としては、（イ）（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（（ＣＨ_３）_３Ｃ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣ（ＣＨ_３）_３）（ＯＣＨ_３）_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨ）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_１１）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_１１）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_１１）（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）（（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）（（ＣＨ_３）_２ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_２、ＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、ＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、ＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣ（ＣＨ_３）_３）（ＯＣＨ_３）_２等のアルキルアルコキシケイ素化合物、
【００４７】
（ロ）ビス（ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（２−メチル−ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（３−メチル−ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（２−メチル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（３−メチル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（４−メチル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（２、２、６、６−テトラメチル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（２、６−ジメチル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（デカヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン等のアミノ基を含むケイ素化合物、
【００４８】
（ハ）（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｓｅｃ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｓｅｃ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２等のテトラアルコシキケイ素化合物が挙げられる。
【００４９】
これらの中で好ましいものとしては、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_６Ｈ_１１）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_１１）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２等が挙げられる。
【００５０】
（iv）有機アルミニウム化合物（Ａ４）
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ４）は、前記有機アルミニウム化合物（Ａ２）と同様、固体成分（Ａ１）、又は該（Ａ１）と有機アルミニウム化合物（Ａ２）との接触物に接触させて用いられる。ここで「接触させて」ということは、前記有機アルミニウム化合物（Ａ２）の場合と同様に、接触回数が１回に限られることを意味するのではなく、本発明の効果を損なわない範囲で有機アルミニウム化合物（Ａ４）を繰り返し接触させることを排除しない。
【００５１】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ４）の具体例としては、下記一般式（４）又は（５）で表される化合物が挙げられる。
【００５２】
【化８】
Ｒ^１１ _３−ｒＡｌＸ_ｒ ・・・（４）
Ｒ^１２ _３−ｓＡｌ（ＯＲ^１３）_ｓ ・・・（５）
【００５３】
ここで、Ｒ^１１およびＲ^１２は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ^１３は炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｒおよびｓはそれぞれ０≦ｒ＜３、０＜ｓ＜３である。
【００５４】
具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げられる。
【００５５】
これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム化合物に他の有機金属化合物、例えばＲ^１４ _３−ｔＡｌ（ＯＲ^１５）_ｔ（ここで、Ｒ^１４およびＲ^１５は同一または異なってもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｔは０＜ｔ≦３である。）で表されるアルミニウムアルコキシド等を併用することもできる。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併用等が挙げられる。
【００５６】
（ｖ）任意成分
さらに、本発明の成分（Ａ）の製造においては、上記必須成分の他に任意成分を含んでもよいことは前述の通りであるが、そのような任意成分として好適なものとしては、ビニルシラン化合物を挙げることができる。
【００５７】
ビニルシラン化合物としては、モノシラン（ＳｉＨ_４）中の少なくとも一つの水素原子がビニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−）に置き換えられ、そして残りの水素原子のうちのいくつかが、ハロゲン（好ましくはＣｌ）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基）、アリール基（好ましくはフェニル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基）、その他で置き換えられた構造を示すものである。
【００５８】
より具体的には、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＨ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＨ_２（ＣＨ_３）、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＨ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ_２（ＣＨ_３）、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＨ（Ｃｌ）（ＣＨ_３）、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ_２（Ｃ_２Ｈ_５）、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２(Ｃ_６Ｈ_５）、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３）、（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ＝ＣＨ_２）、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＳｉＨ_２、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＳｉＣｌ_２、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２等を例示することができる。
【００５９】
（vi）成分（Ａ）の製造
成分（Ａ）は、成分（Ａ）を構成する各成分（Ａ１〜Ａ４）および必要により用いられる前記任意成分を、段階的にあるいは一時的に相互に接触させて、その中間および／または最後に有機溶媒で洗浄することによって製造することができる。具体的には、（Ａ１）と（Ａ２）とを接触させ溶剤洗浄した後に（Ａ３）及び（Ａ４）を接触させる方法が採用される。溶剤洗浄に用いる溶剤としては、不活性有機溶媒、例えば脂肪族または芳香族炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等）、あるいはハロゲン化炭化水素溶媒（例えば、塩化−ｎ−ブチル、１、２−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等）を挙げることができる。
【００６０】
前記成分（Ａ）を構成する各成分の接触条件は、酸素の不存在下で実施する必要があるものの、本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃である。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などがある。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等が挙げられる。
【００６１】
成分（Ａ）を構成する各成分使用量の量比は、本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。成分（Ａ１）のチタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物の使用量に対してｍｏｌ比で０．０００１〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は、その使用量はチタン化合物および（または）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してｍｏｌ比で０．０１〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．１〜１００の範囲内である。電子供与体の使用量は、前記のマグネシウム化合物の使用量に対してｍｏｌ比で０．００１〜１０の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜５の範囲内である。
【００６２】
成分（Ａ２）の有機アルミニウムの使用量は、成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するアルミニウムの原子比（アルミニウム／チタン）で０．１〜１００ｍｏｌ／ｍｏｌが一般的であり、好ましくは、Ａｌ／Ｔｉ＝１〜５０ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲内である。成分（Ａ３）のケイ素化合物の使用量は、成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するケイ素の原子比（ケイ素／チタン）で０．０１〜１０００、好ましくは０．１〜１００の範囲内である。成分（Ａ４）の有機アルミニウムの使用量は、成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するアルミニウムの原子比（アルミニウム／チタン）で０．１〜１００ｍｏｌ／ｍｏｌが一般的であり、好ましくは、Ａｌ／Ｔｉ＝１〜５０ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲内である。なお、成分（Ａ）の製造の中間および／または最後には、前記溶剤洗浄の他にも、該溶剤洗浄で用いられるのと同様の不活性有機溶媒での洗浄工程を付加することができる。
【００６３】
本発明で使用する成分（Ａ）としては、ビニル基含有化合物、例えばオレフィン類、ジエン化合物、スチレン類等を接触させて重合させる予備重合工程を経たものを使用することもできる。
【００６４】
予備重合を行う際に用いられるオレフィン類の具体例としては、例えば炭素数２〜２０程度のもの、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−エイコセン等があり、ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、２，４−ペンタジエン、２，６−オクタジエン、ｃｉｓ−２，ｔｒａｎｓ−４−ヘキサジエン、ｔｒａｎｓ−２，ｔｒａｎｓ−４−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，４−ヘプタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘプタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｏ−ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン等がある。また、スチレン類の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロルスチレン等がある。
【００６５】
成分（Ａ１）中のチタン成分と上記ビニル基含有化合物の反応条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好ましい。ビニル基含有化合物の予備重合量は、チタン固体成分１グラムあたり０．００１〜１００グラム、好ましくは０．１〜５０グラム、さらに好ましくは０．５〜１０グラムの範囲内である。予備重合時の反応温度は−１５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。そして、「本重合」、すなわちα−オレフィンの重合のときの重合温度よりも低い重合温度が好ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。また、予備重合は、（Ａ１）と（Ａ２）および／または（Ａ４）、（Ａ３）との接触後に行うこともできるが、（Ａ１）と（Ａ２）および／または（Ａ４）、（Ａ３）との接触時に同時に予備重合を行うこともできる。
【００６６】
（２）成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
本発明で成分（Ｂ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、上記成分（Ａ）における有機アルミニウム化合物（Ａ４）として使用できるものとして挙げられたもののなかから選択することができる。成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物と成分（Ａ）の固体触媒成分中のチタン成分との割合は、Ａｌ／Ｔｉ＝１〜１０００ｍｏｌ／ｍｏｌが一般的であり、好ましくは、Ａｌ／Ｔｉ＝１０〜５００ｍｏｌ／ｍｏｌの割合で使用される。
【００６７】
II．オレフィン重合体
本発明のα−オレフィン重合体は、上述した本発明のα−オレフィン重合用触媒を用いてα−オレフィンを重合又は共重合して得られるものである。前記α−オレフィン重合用触媒を用いたα−オレフィンの重合は、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合または気相重合に適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒が用いられる。採用される重合方法は、連続式重合、回分式重合または多段式重合等いかなる方法でもよい。重合温度は、通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃であり、そのとき分子量調節剤として水素を用いることができる。
【００６８】
本発明のα−オレフィン重合用触媒を用いて重合しうるα−オレフィンは、一般式Ｒ^１６−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｒ^１６は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、分枝基を有してもよい。）で表されるものである。具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１などのα−オレフィン類がある。これらのα−オレフィンの単独重合のほかに、α−オレフィンと共重合可能なモノマー（例えば、エチレン、α−オレフィン、ジエン類、スチレン類等）との共重合を行うこともできる。これらの共重合性モノマーはランダム共重合においては１５重量％まで、ブロック共重合においては５０重量％まで使用することができる。
【００６９】
このようにして得られる本発明のオレフィン重合体は、極めて高い立体規則性を持つ。そのＭＦＲおよび嵩密度等は特に限定されないが、好ましくはＭＦＲ０．５〜５０ｄｇ／ｍｉｎ、嵩密度０．４０〜０．５５ｇ／ｃｍ^３程度のものである。
【００７０】
III．フィルム又はシート
本発明のフィルム又はシートは、上述した本発明のα−オレフィン重合用触媒を用いて得られるオレフィン重合体からなる。なお、上述した方法で得られるα−オレフィンの重合体のなかでも、フィルム又はシート用に適したオレフィン重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体、およびプロピレン・エチレン・ブテンブロック共重合体等を挙げることができる。
【００７１】
かかるフィルム又はシートの製造方法は特に限定されず、Ｔダイ成形法、インフレーション成形法等いずれを採用することもできる。さらに、これらは延伸しても無延伸でもよい。またフィルム又はシート同士をラミネートして積層体としてもよい。
【００７２】
該フィルム又はシートの厚みは特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。その用途としては食品包装用フィルム等が挙げられる。
【００７３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これら実施例によって何ら制約を受けるものではない。
【００７４】
【実施例−１】
［成分（Ａ）の製造］
充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２００ｍｌを導入し、次いでＭｇＣｌ_２を０．４ｍｏｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４を０．８ｍｏｌ導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を４８ｍｌ導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ｍｌ導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４ｍｏｌ導入した。
【００７５】
次いでｎ−ヘプタン２５ｍｌにＳｉＣｌ_４０．４ｍｏｌを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン２５ｍｌにフタル酸クロライド０．０２４ｍｏｌを混合して、７０℃、３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して次いで、ＳｉＣｌ_４０．４ｍｏｌを導入して８０℃で６時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して成分（Ａ）を製造するための固体成分（Ａ１）とした。このもののチタン含量は１．８重量％であった。
【００７６】
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ｍｌ導入し、上記で合成した固体成分を４グラム導入し、（Ａ２）成分としてＡｌ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_３（ＴＩＢＡ）２．９４ｇを３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。次いで、（Ａ３）成分として（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２０．５ｍｌ、（Ａ４）成分としてＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＴＥＡ）１．６９ｇを３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分（Ａ）を得た。このもののチタン含量は、１．２重量％であった。
【００７７】
［プロピレンの重合］
撹拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ―ヘプタンを５００ｍｌ、成分（Ｂ）としてＴＥＡを１２５ｍｇおよび上記で製造した成分（Ａ）を１５ｍｇ、次いで水素を１３０ｍｌ導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、重合温度＝７５℃、重合時間＝２時間の条件でプロピレンを重合させた。重合終了後、得られたポリマースラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾燥させた。その結果、３０３．５ｇのポリマーが得られた。従って、触媒１ｇに対して生成したポリマー量（以下、触媒収率とする。は、２０，２００（ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒）である。濾過液中に溶解していた低立体規則性のアタックポリマーは、０．２重量％であり、副生成物は極めて少量であった。（以下、濾過液から得られたポリマー量のことをアタック量と略することがある。）沸騰ヘプタン抽出試験より、全製品Ｉ．Ｉ（以下、Ｔ−Ｉ．Ｉと略す）は９９．４重量％であった。また、得られたポリマーは、ＭＦＲ＝４．７５（ｄｇ／ｍｉｎ）、ポリマー嵩密度＝０．４４（ｇ／ｃｃ）であった。
【００７８】
【実施例−２】
実施例−１の成分（Ａ）の製造において、成分（Ａ２）のＡｌ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_３のかわりにＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ（ＤＥＡＣ）を使用した以外は全く同様に行い、プロピレンの重合も全く同様に行った。その結果、２５１．４ｇのポリマーが得られた。従って、触媒収量は１６，７００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒である。濾過液からは、０．４重量％のポリマーが得られ、Ｔ−Ｉ．Ｉ＝９９．２ｗｔ％、ＭＦＲ＝３．７１（ｄｇ／ｍｉｎ）、ポリマー嵩密度＝０．４５（ｇ／ｃｃ）であった。
【００７９】
【実施例−３】
実施例−１の成分（Ａ）の製造において、成分（Ａ２）のＡｌ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_３のかわりにＡｌ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ（ＤＩＢＡＣ）を使用した以外は全く同様に成分（Ａ）の製造を行い、プロピレンの重合も実施例―１と全く同様に行った。その結果、２５５．９ｇのポリマーが得られた。従って、触媒収量は１７，１００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒である。濾過液からは、０．５ｇのポリマーが得られた。また、得られたポリマーは、Ｔ−Ｉ．Ｉ＝９９．１ｗｔ％、ＭＦＲ＝４．１１（ｄｇ／ｍｉｎ）、ポリマー嵩密度＝０．４４（ｇ／ｃｃ）であった。
【００８０】
【比較例−１】
実施例−１の成分（Ａ）の製造において、成分（Ａ２）のＴＩＢＡのかわりにＴＥＡを使用した以外は全く同様に成分（Ａ）の製造を行い、プロピレンの重合も実施例―１と全く同様に行った。その結果を表１に示す。
【００８１】
【比較例−２】
実施例−１の成分（Ａ）の製造において、成分（Ａ２）を使用しなかった以外は全く同様に行い、プロピレンの重合も全く同様に行った。その結果を表１に示す。
【００８２】
【実施例−４】
［成分（Ａ）の製造］
無水ＭｇＣｌ_２７５ｍｍｏｌ、デカン３７.５ｍｌおよび２-エチルヘキシルアルコール２２５ｍｍｏｌを、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に、無水フタル酸１１．３ｍｍｏｌを添加し、１３０℃でさらに１時間攪拌混合して溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、−２０℃に保持されたＴｉＣｌ_４２００ｍｌ（１．８ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下装入した。得られた混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）を１８．８ｍｍｏｌを添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。次いで、熱濾過して固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌのＴｉＣｌ_４に再懸濁させた後、得られた懸濁液を再び１１０℃で２時間加熱した。反応終了後、再び熱濾過により固形部を採取し、１１０℃デカンおよび室温ヘキサンを用いて、洗浄液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで十分洗浄した。
【００８３】
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ｍｌ導入し、上記で合成した固体成分を４グラム導入し、（Ａ２）成分としてＴＩＢＡ２．９４ｇを３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。次いで、（Ａ３）成分としてジシクロペンチルジメトキシシラン０．７ｍｌ、（Ａ４）成分としてＴＥＡ１．６９ｇを３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分（Ａ）を得た。このもののチタン含量は、２．６重量％であった。
【００８４】
［プロピレンの重合］
撹拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ―ヘプタンを５００ｍｌ、成分（Ｂ）としてＴＥＡを１２５ｍｇ、および上記で製造した予備重合触媒成分を１５ｍｇ、次いで水素を１３０ｍｌ導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、重合温度＝７５℃、重合時間＝２時間の条件でプロピレンを重合させた。重合終了後、得られたポリマースラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾燥させた。その結果は表２に示される通りである。
【００８５】
【実施例−５】
［成分（Ａ）の製造］
充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素したヘキサン２９０ｍｌを導入し、次いでＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４２６．１ｍｍｏｌ、ＤＩＢＰ１１．８ｍｍｏｌおよびＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４３９２ｍｍｏｌを投入し、均一溶液とし、フラスコ内の温度を５℃にした。次に、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１９９ｍｌを、滴下ロートより５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、６℃でさらに１時間撹拌した後、室温まで昇温し、さらに１時間攪拌を続けた。
【００８６】
その後、固液分離し、トルエンで３回洗浄を繰り返した後、トルエンを適量加え、スラリー濃度１６３ｍｇ／ｍｌとした。撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換したのち、上記で得られた固体生成物を含むスラリーを５５ｍｌ投入し、上澄み液を２５ｍｌ抜き出しブチルエーテル６．４５ｍｍｏｌとＴｉＣｌ_４０．１４６ｍｏｌの混合物を加え、ついで、フタル酸クロライド１．６ｍｌ（１１．１ｍｍｏｌ：０．２０ｍｌ／１ｇ固体生成物）を加え、１１５℃まで昇温し３時間攪拌した。反応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン４０ｍｌで２回洗浄を行った。
【００８７】
次いで、トルエン１０．０ｍｌ、ＤＩＢＰ１．６８ｍｍｏｌ、ブチルエーテル６．４５ｍｍｏｌ、及びＴｉＣｌ_４７３ｍｍｏｌの混合物を加え、１１５℃で１時間処理を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン４０ｍｌで３回洗浄を行ったのち、ヘキサンで３回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分（Ａ１）を７．１１ｇ得た。固体触媒成分中には、チタン原子が２．１重量％含まれていた。
【００８８】
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ｍｌ導入し、上記で合成した固体成分を４グラム導入し、（Ａ２）成分としてＴＩＢＡ２．９４ｇを３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。次いで、（Ａ３）成分としてジシクロペンチルジメトキシシラン０．７ｍｌ、（Ａ４）成分としてＴＥＡ１．６９ｇを３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分（Ａ）を得た。このもののチタン含量は、２．０重量％であった。
【００８９】
［プロピレンの重合］
プロピレンの重合は実施例−４と全く同様の条件で行った。その結果は表２に示される通りである。
【００９０】
【実施例−６】
［成分（Ａ）の製造］
充分に窒素置換したフラスコに、Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２２０ｇ及びトルエン１６０ｍｌを添入し懸濁状態とた。室温で１５分間攪拌した後にＴｉＣｌ_４４０ｍｌを導入し、続いて攪拌しながら８０℃まで昇温し、ジ−ｎ−ブチルフタレート５．７mlを導入後、さらに系内の温度を１１０℃まで昇温し、２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン２００ｍｌを用いて９０℃で３回洗浄した。その後、トルエン１６０ｍｌ及びＴｉＣｌ_４４０ｍｌを新たに加え、１００℃で２時間攪拌しながら処理し、その後、４０℃のｎ−ヘプタン２００ｍｌで７回洗浄して固体触媒成分（Ａ１）を得た。この固体触媒成分中のＴｉ含有量を測定したところ、２．６％であった。
【００９１】
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ｍｌ導入し、上記で合成した固体成分を４グラム導入し、（Ａ２）成分としてＴＩＢＡ２．９４ｇを３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。次いで、（Ａ３）成分としてジシクロペンチルジメトキシシラン０．７ｍｌ、（Ａ４）成分としてＴＥＡ１．６９ｇを３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分（Ａ）を得た。このもののチタン含量は、２．５重量％であった。
【００９２】
［プロピレンの重合］
プロピレンの重合は実施例−４と全く同様の条件で行った。その結果は表２に示される通りである。
【００９３】
【表１】

【００９４】
【表２】

【００９５】
【発明の効果】
本発明によると、極めて高い立体規則性を持つα−オレフィン重合体を高収率で得ることが可能であるため、高剛性化や高耐熱性化の求められている自動車部品、家電部品、包装材料などの用途に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の理解を助けるためのフローチャート図であり、本発明のα−オレフィン重合用触媒の製造方法の一例を示す。

Claims (3)

1. 以下に示す（Ａ１）と（Ａ２）とを接触させ、溶剤洗浄した後に（Ａ３）および（Ａ４）を接触させることを特徴とする、α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造法。
   （Ａ１）：チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有するα−オレフィン重合用固体成分
   （Ａ２）：下記一般式（１）又は（２）で表される有機アルミニウム化合物
   ［化１］
   Ｒ¹ＡｌＲ²Ｒ³ ・・・（１）
   Ｒ⁴ _2-nＲ⁵ＡｌＸ_n ・・・（２）
   （ここで、Ｒ¹は炭素数３以上の分岐鎖状炭化水素基を表し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は各々炭素数１以上の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲンを表す。ｎは０＜ｎ＜２である。）
   （Ａ３）：下記一般式（３）で表されるケイ素化合物
   ［化２］
   Ｒ⁶ _mＳｉ（ＯＲ⁷）_4-m ・・・（３）
   （ここで、Ｒ⁶およびＲ⁷は各々炭素数１以上の炭化水素基又はヘテロ原子を含む炭化水素基を表す。ｍは０≦ｍ＜４である。）
   （Ａ４）：有機アルミニウム化合物
2. 前記（Ａ１）の電子供与体が、フタル酸ジエステル化合物およびフタル酸ジハライド化合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造法。
3. 前記一般式（３）で表されるケイ素化合物におけるＲ⁶のうち少なくとも１つが炭素数３以上の分岐鎖状炭化水素基であることを特徴とする、請求項１又は２記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造法。

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