JP2001240634A - プロピレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 前段重合体の分子量分布が広がり、成形性、
成形外観のよいブロック共重合体の製法の提供。 【解決手段】（Ａ）（Ａ１）Ｔｉ、Ｍｇ、Ｘを含有する
固体成分、と（Ａ２）下記の一般式（１）または（２）
のケイ素化合物とからなる固体触媒成分、と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物成分とを組み合わせてな
る触媒の共存下に、エチレン含量が７ｗｔ％以下のプロ
ピレン重合体を、全重合量の５０・９５重量％生成させ
る前段重合工程、含酸素化合物添加後、プロピレンとエ
チレンを重量比で１０／９０〜８０／２０の割合で重合
せしめて、全重合量の５〜５０重量％生成させる後段重
合工程を実施する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、前段重合工程および後
段重合工程からなる多段重合によってプロピレンブロッ
ク共重合体を製造する方法に関するものである。更に詳
しくは、特定の固体触媒成分および有機アルミニウム化
合物成分を組み合わせてなる触媒を用いて、特定の含酸
素化合物を添加後、ブロック共重合を行うことにより、
前段重合部の分子量分布が広がるとともに後段重合にお
いてランダム共重合体が均一に分布することにより、剛
性と耐衝撃性のバランスが優れ、成形性の良い、または
成形外観の良いブロック共重合体を、粉体性状の良い重
合パウダーとして得られるプロピレンブロック共重合体
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来種々の立体規則性触媒の存在下に前
段重合工程でプロピレンの結晶性単独重合体または共重
合体（以下両者を称して単にポリプロピレンということ
がある）を製造し、後段重合工程で該ポリプロピレンの
共存下にプロピレンと他のα−オレフィンとを共重合さ
せることによってプロピレンのゴム状共重合体を製造す
ること、および／または、他のα−オレフィンの結晶性
単独重合体または共重合体、とりわけエチレン単独重合
体もしくはエチレンを主とする共重合体を製造する方法
が知られている。そしてこのような多段重合法によって
ポリプロピレンが有する優れた特性を保持しつつ、耐衝
撃性の改良された組成物が得られることが知られてい
る。

【０００３】かかる組成物は、通常各段階で製造させる
単独重合体もしくは共重合体が均密な混合物となり、一
般にはブロック共重合体と称せられている。このような
ブロック共重合体はたとえばコンテナ、自動車部品、日
用品、家電製品などに多く使用されている。

【０００４】このようなブロック共重合体を製造する際
の触媒としては、従来三塩化チタン型の触媒が用いられ
ているが、これは触媒活性が低いために触媒除去工程す
なわち脱触工程が必要となる。

【０００５】脱触工程が不要となるまでに触媒活性を大
きく向上させる方法としては、ＭｇＣｌ₂担持型触媒を
用いる方法が近年数多く提案されている（特開昭５２−
９８０４５号、特開昭５３−８８０４９号、特開昭５８
−８３０１６号各公報等）。

【０００６】しかしながら担持型触媒は従来の三塩化チ
タン型触媒と比較して前段重合工程での重合体の分子量
分布が狭いため、ブロック共重合体として剛性と耐衝撃
性のバランスが悪く、成形性、成形外観が悪化するとい
う問題があった。

【０００７】このような状況下、ＭｇＣｌ₂担持型触媒
において分子量分布の広いプロピレンブロック共重合体
を製造する方法として特開平１０−２５１３２９が提案
されている。しかしながらこの方法では重合時のパウダ
ー性状が良くないという問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ブロック共
重合体の製造時、前段重合体の分子量分布を広げること
により、成形性を改良し、成形外観が良く、また、パウ
ダー性状の良いブロック共重合体を製造する方法を提供
することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる目的を
達成するため鋭意検討した結果なされたもので、触媒製
造において特定のケイ素化合物成分を適切に使用すると
ともに、重合時含酸素成分を加えることにより、分子量
分布を広げて成形性、成形外観を改良し、かつパウダー
性状の良いポリマーを製造できることを見いだしてなさ
れたものである。

【００１０】具体的には、下記の成分（Ａ）と、成分
（Ｂ）とを組み合わせてなる触媒の共存下に、下記の前
段重合工程および後段重合工程を実施してプロピレンブ
ロック共重合体を製造することを特徴とするプロピレン
ブロック共重合体の製造方法を提供するものである。

【００１１】成分（Ａ）：下記の成分（Ａ１）と成分
（Ａ２）とを接触させてなる固体触媒成分 成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム、および、ハロゲ
ンを必須成分とし、要に応じて電子供与体を含有するα
−オレフィン重合用固体成分 成分（Ａ２）：下記の一般式（１）または（２）で表さ
れるケイ素化合物

【００１２】

【化２】

【００１３】（但し、Ｒ¹は炭素数１〜８の炭化水素基
を示し、Ｒ²は炭素数２〜２４の炭化水素基もしくはケ
イ素含有炭化水素基、炭素数２〜２４の炭化水素アミノ
基または炭素数１〜２４の炭化水素アルコキシ基を示
し、Ｒ³Ｎは窒素原子とともに骨格を形成する炭素数が
７〜４０の多環式アミノ基を示す。） 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物成分 前段重合工程：プロピレンの単独重合体もしくはエチレ
ン含量が７ｗｔ％以下のプロピレンとエチレンとの共重
合体を、全重合量の５０〜９５重量％に相当する量を生
成させる工程 後段重合工程：前段重合工程における触媒および前段重
合工程で形成された重合体の存在下、含酸素化合物添加
後、プロピレンとエチレンを重合比（重量比１０／９０
〜８０／２０の割合で重合せしめて、プロピレンのゴム
状共重合体を、全重合量の５〜５０重量％に相当する量
生成させる工程

【００１４】

【発明の実施の形態】〈重合用触媒〉 （１）固体触媒成分 本発明の触媒の成分（Ａ）は、特定の固体成分（成分
（Ａ１））と特定のケイ素化合物（成分（Ａ２））との
接触生成物である。このような本発明の成分（Ａ）は、
上記必須成分以外の合目的な他の成分の共存を排除しな
い。

【００１５】成分（Ａ１） 本発明で用いられる固体成分は、チタン、マグネシウム
およびハロゲンを必須成分として含有してなるプロピレ
ンの立体規則性重合用固体成分である。ここで「必須成
分として含有し」ということは、挙示の三成分以外に合
目的的な他元素を含んでいてもよいこと、これらの元素
はそれぞれが合目的的な任意の化合物として存在しても
よいこと、ならびにこれら元素は相互に結合したものと
して存在してもよいことを示すものである。

【００１６】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハ
ライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネ
シウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアル
キルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。こ
れらの中でもマグネシウムジハライド、ジアルコキシマ
グネシウム等のＭｇ（ＯＲ⁶）_2-pＸ_p（ここで、Ｒ⁶は炭
化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｐは０≦ｐ≦２である。）で
表されるマグネシウム化合物が好ましい。

【００１７】またチタン源となるチタン化合物として
は、一般式Ｔｉ（ＯＲ⁷）_4-qＸ_q（ここで、Ｒ⁷は炭化水
素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘ
はハロゲンを示し、ｑは０≦ｑ≦４である。）で表され
る化合物が挙げられる。具体例としては、ＴｉＣｌ₄、
ＴｉＢＲ₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）
₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−
Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）ＢＲ₃、
Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ
−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ
（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₅Ｈ
₁₁）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−
Ｃ₄Ｈ₉）_{4 、}Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ−
ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇）₄、Ｔｉ（Ｏ
ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃ₄Ｈ₉）₄等が挙げられる。

【００１８】また、ＴｉＸ'₄（ここで、Ｘ'はハロゲン
である。）に後述する電子供与体を反応させた分子化合
物をチタン源として用いることもできる。そのような分
子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ₄・ＣＨ₃ＣＯＣ₂
Ｈ₅、ＴｉＣｌ₄・ＣＨ₃ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅、ＴｉＣｌ₄・Ｃ₆Ｈ
₅ＮＯ₂、ＴｉＣｌ₄・ＣＨ₃ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ₄・Ｃ₆Ｈ
₅ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ₄・Ｃ₆Ｈ₅ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅、ＴｉＣｌ₄
・ＣｌＣＯＣ₂Ｈ₅、ＴｉＣｌ₄・Ｃ₄Ｈ₄Ｏ等が挙げられ
る。

【００１９】また、ＴｉＣｌ₃（ＴｉＣｌ₄を水素で還元
したもの、アルミニウム金属で還元したもの、あるいは
有機金属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢ
Ｒ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＴｉＣｌ₂、ジシクロペ
ンタジエニルチタニウムジクロライド、シクロペンタジ
エニルチタニウムトリクロライド等のチタン化合物の使
用も可能である。これらのチタン化合物の中でもＴｉＣ
ｌ₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ ₉）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ
₃等が好ましい。

【００２０】ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび
（または）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが
普通であるが、他のハロゲン源、例えばＡｌＣｌ₃等の
アルミニウムのハロゲン化物やＳｉＣｌ₄等のケイ素の
ハロゲン化物、ＰＣｌ₃、ＰＣｌ ₅等のリンのハロゲン化
物、ＷＣｌ₆等のタングステンのハロゲン化物、ＭＯＣ
ｌ ₅等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロ
ゲン化剤から供給することもできる。触媒成分中に含ま
れるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこ
れらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。

【００２１】本発明に用いる固体成分は、上記必須成分
の他にＡｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ａｌ（０−ｉｓｏ−Ｃ
₃Ｈ₇）₃、Ａｌ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ等のアルミニウム化合
物およびＢ（ＯＣＨ₃）₃、Ｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｂ（ＯＣ₆
Ｈ₅）₃等のホウ素化合物等や他成分を使用することも可
能であり、これらがアルミニウムおよびホウ素等の成分
として固体成分中に残存することは差し支えない。

【００２２】さらに、この固体成分を製造する場合に、
電子供与体を内部ドナーとして使用して製造することも
できる。この固体成分の製造に利用できる電子供与体
（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ま
たは無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、
酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、ア
ミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供
与体などを例示することができる。

【００２３】より具体的には、（イ）メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシ
ルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルア
ルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素
数１〜１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェ
ノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、
ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６〜２
５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、（ニ）アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒドナーフトアル
デヒドナーどの炭素数２〜１５のアルデヒド類、（ホ）
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸
セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸
エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジク
ロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチ
ル、シクロへキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソル
ブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラク
トン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリドナーど
の有機酸モノエステル、または、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、コハク酸ジエチ
ル、マレイン酸ジブチル、１，２−シクロヘキサンカル
ボン酸ジエチル、炭酸エチレン、ノルボルナンジエニル
−１，２−ジメチルカルボキシラ−ト、シクロプロパン
−１，２−ジカルボン酸−ｎ−ヘキシル、１，１−シク
ロブタンジカルボン酸ジエチルなどの有機酸多価エステ
ルの炭素数２〜２０の有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、フェニルトリエトキシシランな
どのケイ酸エステルのような無機酸エステル類、
（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイ
ル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イ
ソ塩化フタロイルなどの炭素数２〜１５の酸ハライド
類、（チ）メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テト
ラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなど
の炭素数２〜２０のエーテル類、（リ）酢酸アミド、安
息香酸アミド、トルイル酸アミドナーどの酸アミド類、
（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、
トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、
アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレン
ジアミンなどのアミン類、（ル）アセトニトリル、ベン
ゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、（ヲ）２
−（エトキシメチル）−安息香酸エチル、２−（ｔ−ブ
トキシメチル）−安息香酸エチル、３−エトキシ−２−
フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン
酸エチル、３−エトキシ−２−Ｓ−ブチルプロピオン酸
エチル、３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エ
チルなどのアルコキシエステル化合物類、（ワ）２−ベ
ンゾイル安息香酸エチル、２−（４'−メチルベンゾイ
ル）安息香酸エチル、２−ベンゾイル−４，５−ジメチ
ル安息香酸エチルなどのケトエステル化合物類等を挙げ
ることができる。これらの電子供与体は、二種類以上用
いることができる。

【００２４】これらの中で好ましいのは有機酸エステル
化合物および酸ハライド化合物であり、特に好ましいの
はフタル酸ジエステル化合物、酢酸セロソルブエステル
化合物およびフタル酸ジハライド化合物である。

【００２５】成分（Ａ２） 成分（Ａ２）は、下記の一般式（１）または（２）で表
されるケイ素化合物である。

【００２６】

【化３】

【００２７】（但し、Ｒ¹は炭素数１〜８の炭化水素基
を示し、Ｒ²は炭素数２〜２４の炭化水素基もしくはケ
イ素含有炭化水素、炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基
または炭素数１〜２４の炭化水素アルコキシ基を示し、
Ｒ³Ｎは窒素原子とともに骨格を形成する炭素数が７〜
４０の多環式アミノ基を示す。） Ｒ¹は炭素数１〜８の炭化水素基であり、炭素数１〜８
の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられ
る。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブ
チル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ
−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。特
に好ましくはメチル基である。

【００２８】Ｒ²は、炭素数２〜２４好ましくは２〜８
の炭化水素基、炭素数２〜２４好ましくは２〜８の炭化
水素アミノ基、または炭素数１〜２４好ましくは１〜８
の炭化水素アルコキシ基である。中でも、炭素数２〜２
４の炭化水素基又は炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基
が好ましい。炭素数２〜２４の炭化水素基の具体例とし
て、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル
基、トルイル基などが挙げられる。また、トリメチルシ
リルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基などのケ
イ素原子を含有する炭化水素基が挙げられる。

【００２９】炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基の具体
例として、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、エチルｎ−プロピルアミノ基、ジｎ
−プロピルアミノ基、エチルイソプロピルアミノ基、ジ
イソプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、
ヘキサメチレンイミノ基などが挙げられる。炭素数１〜
２４の炭化水素アルコキシ基の具体例として、メトキシ
基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｔｅｒ−ブトキシ基などが
挙げられる。

【００３０】Ｒ³Ｎは窒素原子とともに骨格を形成する
炭素数が７〜４０、好ましくは７〜２０の多環式アミノ
基である。該多環式アミノ基としては、飽和多環式アミ
ノ基であっても、環の一部または全部が不飽和である多
環式アミノ化合物であってもよい。該多環式アミノ基の
窒素原子は、有機ケイ素化合物のケイ素原子と直接結合
する。すなわち、第二級アミンであるＲ³ＮＨの水素原
子が外れてＳｉとＮが化学結合したものである。一般式
（１）において二つのＲ³Ｎ基は同じであってもよい
し、異なっていてもよい。

【００３１】Ｒ³ＮＨの具体例としては、下記の化学構
造式で示すように、パーヒドロインドール、パーヒドロ
イソインドール、パーヒドロキノリン、パーヒドロイソ
キノリン、パーヒドロカルバゾール、パーヒドロアクリ
ジン、パーヒドロフェナントリジン、パーヒドロベンゾ
（ｇ）キノリン、パーヒドロベンゾ（ｈ）キノリン、パ
ーヒドロベンゾ（ｆ）キノリン、パーヒドロベンゾ
（ｇ）イソキノリン、パーヒドロベンゾ（ｈ）イソキノ
リン、パーヒドロベンゾ（ｆ）イソキノリン、パーヒド
ロアセキノリン、パーヒドロアセイソキノリン、パーヒ
ドロイミノスチルベンのようなアミン化合物、さらには
前記アミン化合物において窒素原子以外の水素原子の一
部がアルキル基、フェニル基、シクロアルキル基で置換
されたアミン化合物を挙げることができる。

【００３２】

【化４】

【００３３】特に好ましいＲ³ＮＨは、パーヒドロキノ
リン、パーヒドロイソキノリンおよびそれらの誘導体を
挙げることができる。

【００３４】一般式（１）で表される有機ケイ素化合物
としては、一般式（３）で表されるパーヒドロキノリノ
化合物、一般式（４）で表されるパーヒドロイソキノリ
ノ化合物、一般式（５）で表される（パーヒドロキノリ
ノ）（パーヒドロイソキノリノ）化合物などが挙げられ
る。

【００３５】

【化５】

【００３６】

【化６】

【００３７】

【化７】

【００３８】Ｒ⁴はＲ³Ｎの飽和環上の置換基を表し、水
素、または、炭素数１〜２４の不飽和あるいは飽和脂肪
族炭化水素基である。Ｒ⁴として好ましいのは、水素、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ³Ｎの飽
和環上の炭化水素置換基は１以上であってもよい。

【００３９】一般式（３）で表される化合物としては、
ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどが挙
げられる。

【００４０】また、ビス（２−メチルパーヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（３−メチルパーヒドロキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４−メチルパーヒド
ロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５−メチルパー
ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６−メチル
パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７−メ
チルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８
−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（９−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、
ビス（１０−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシ
ランなどのビス（メチル置換パーヒドロキノリノ）ジメ
トキシシランが挙げられる。

【００４１】さらに、ビス（２，３−ジメチルパーヒド
ロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，４−ジメチ
ルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，
５−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、
ビス（２，６−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキ
シシラン、ビス（２，７−ジメチルパーヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（２，８−ジメチルパーヒ
ドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，９−ジメ
チルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（２，１０−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシ
シラン、ビス（３，４−ジメチルパーヒドロキノリノ）
ジメトキシシラン、ビス（３，５−ジメチルパーヒドロ
キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，６−ジメチル
パーヒドロキノリノ）ジメトキシシランビス（３，７−
ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（３，８−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシ
ラン、ビス（３，９−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジ
メトキシシラン、ビス（３，１０− ジメチルパーヒド
ロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，５−ジメチ
ルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，
６−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、
ビス（４，７−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキ
シシラン、ビス（４，８−ジメチルパーヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（４，９−ジメチルパーヒ
ドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，１０−ジ
メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（５，６−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシ
ラン、ビス（５，７−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジ
メトキシシラン、ビス（５，８−ジメチルパーヒドロキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，９−ジメチルパ
ーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，１０
−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビ
ス（６，７−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシ
シラン、ビス（６，８−ジメチルパーヒドロキノリノ）
ジメトキシシラン、ビス（６，９−ジメチルパーヒドロ
キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，１０−ジメチ
ルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，
８−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、
ビス（７，９−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキ
シシラン、ビス（７，１０−ジメチルパーヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（８，９−ジメチルパーヒ
ドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８，１０−ジ
メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（９，１０− ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキ
シシランなどのビス（ジメチル置換パーヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシランが挙げられる。

【００４２】また、ビス（２，３，４−トリメチルパー
ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４，５
−トリメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、
ビス（４，５，６−トリメチルパーヒドロキノリノ）ジ
メトキシシラン、ビス（５，６，７−トリメチルパーヒ
ドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，７，８−
トリメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビ
ス（７，８，９−トリメチルパーヒドロキノリノ）ジメ
トキシシラン、ビス（８，９，１０−トリメチルパーヒ
ドロキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（トリメチ
ル置換パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン化合物が
挙げられる。

【００４３】また、（パーヒドロキノリノ）（２−メチ
ルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒド
ロキノリノ）（３−メチルパーヒドロキノリノ）ジメト
キシシラン、（パーヒドロキノリノ）（４−メチルパー
ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノ
リノ）（５−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシ
ラン、（パーヒドロキノリノ）（６−メチルパーヒドロ
キノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）
（７−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、
（パーヒドロキノリノ）（８−メチルパーヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（９−
メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パー
ヒドロキノリノ）（１０− メチルパーヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシランなどの化合物が挙げられる。上記
の化合物の中でも、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメト
キシシランが好適である。

【００４４】一般式（４）で表される化合物としては、
ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなど
が挙げられる。

【００４５】また、ビス（１−メチルパーヒドロイソキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３−メチルパーヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４−メチル
パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５
−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
ビス（６−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシ
シラン、ビス（７−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジ
メトキシシラン、ビス（８−メチルパーヒドロイソキノ
リノ）ジメトキシシラン、ビス（９−メチルパーヒドロ
イソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１０−メチル
パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどのビス
（メチル置換パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン化合物が挙げられる。

【００４６】さらに、ビス（１，３−ジメチルパーヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１，４−ジ
メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビ
ス（１，５−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメト
キシシラン、ビス（１，６−ジメチルパーヒドロイソキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１，７−ジメチルパ
ーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１，
８−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（１，９−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）
ジメトキシシラン、ビス（１，１０−ジメチルパーヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４−ジ
メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビ
ス（３，５−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメト
キシシラン、ビス（３，６−ジメチルパーヒドロイソキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，７−ジメチルパ
ーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，
８−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（３，９−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）
ジメトキシシラン、ビス（３，１０−ジメチルパーヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，５−ジ
メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビ
ス（４，６−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメト
キシシラン、ビス（４，７−ジメチルパーヒドロイソキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，８−ジメチルパ
ーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，
９−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（４，１０−ジメチルパーヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（５，６−ジメチルパーヒ
ドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，７−
ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
ビス（５，８−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメ
トキシシラン、ビス（５，９−ジメチルパーヒドロイソ
キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，１０−ジメチ
ルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（６，７−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキ
シシラン、ビス（６，８−ジメチルパーヒドロイソキノ
リノ）ジメトキシシラン、ビス（６，９−ジメチルパー
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，１
０−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（７，８−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）
ジメトキシシラン、ビス（７，９−ジメチルパーヒドロ
イソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，１０−ジ
メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビ
ス（８，９−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメト
キシシラン、ビス（８，１０−ジメチルパーヒドロイソ
キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（９，１０−ジメチ
ルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどのビ
ス（ジメチル置換パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシ
シラン化合物が挙げられる。

【００４７】また、ビス（１，３，４−トリメチルパー
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，
４，５−トリメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキ
シシラン、ビス（４，５，６−トリメチルパーヒドロイ
ソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，６，７−ト
リメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
ビス（６，７，８−トリメチルパーヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（７，８，９−トリメチル
パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（８，９，１０−トリメチルパーヒドロイソキノリノ）
ジメトキシシランなどのビス（トリメチル置換パーヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシラン化合物が挙げられ
る。

【００４８】さらに、（パーヒドロイソキノリノ）（２
−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
（パーヒドロイソキノリノ）（３−メチルパーヒドロイ
ソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノ
リノ）（４−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキ
シシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（５−メチルパ
ーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒド
ロイソキノリノ）（６−メチルパーヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）
（７−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、（パーヒドロイソキノリノ）（８−メチルパーヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソ
キノリノ）（９−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメ
トキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（１０−メ
チルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどの
化合物が挙げられる。

【００４９】上記の化合物の中でも、ビス（パーヒドロ
イソキノリノ）ジメトキシシランが好適である。

【００５０】一般式（５）で表される化合物としては、
（パーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジ
メトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（１−メチル
パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒ
ドロキノリノ）（３−メチルパーヒドロイソキノリノ）
ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（４−メチ
ルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パー
ヒドロキノリノ）（５−メチルパーヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（６−
メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
（パーヒドロキノリノ）（７−メチルパーヒドロイソキ
ノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）
（８−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、（パーヒドロキノリノ）（９−メチルパーヒドロイ
ソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリ
ノ）（１０−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキ
シシラン、（２−メチルパーヒドロキノリノ）（パーヒ
ドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（３−メチルパ
ーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメト
キシシラン、（４−メチルパーヒドロキノリノ）（パー
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（５−メチル
パーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメ
トキシシラン、（６−メチルパーヒドロキノリノ）（パ
ーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（７−メチ
ルパーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジ
メトキシシラン、（８−メチルパーヒドロキノリノ）
（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（９−
メチルパーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、（１０−メチルパーヒドロキノ
リノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
（２−メチルパーヒドロキノリノ）（１−メチルパーヒ
ドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（３−メチルパ
ーヒドロキノリノ）（３−メチルパーヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、（４−メチルパーヒドロキノリ
ノ）（４−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシ
シラン、（５−メチルパーヒドロキノリノ）（５−メチ
ルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（６−
メチルパーヒドロキノリノ）（６−メチルパーヒドロイ
ソキノリノ）ジメトキシシラン、（７−メチルパーヒド
ロキノリノ）（７−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジ
メトキシシラン、（８−メチルパーヒドロキノリノ）
（８−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、（９−メチルパーヒドロキノリノ）（９−メチルパ
ーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（１０−メ
チルパーヒドロキノリノ）（１０−メチルパーヒドロイ
ソキノリノ）ジメトキシシランなどの化合物が挙げられ
る。

【００５１】上記の化合物の中でも、（パーヒドロキノ
リノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランが
好適である。また、ビス（パーヒドロインドーリノ）ジ
メトキシシラン、ビス（パーヒドロイソインドーリノ）
ジメトキシシランなどが挙げられる。

【００５２】一般式（１）で表される有機ケイ素化合物
の具体例としては、下記に化学構造式で示される化合物
を挙げることができる。

【００５３】

【化８】

【００５４】

【化９】

【００５５】一般式（２）で表される有機ケイ素化合物
としては、一般式（６）で表されるパーヒドロキノリノ
化合物、一般式（７）で表されるパーヒドロイソキノリ
ノ化合物などが挙げられる。

【００５６】

【化１０】

【００５７】

【化１１】

【００５８】Ｒ⁴はＲ³Ｎの飽和環上の置換基を表し、水
素、または、炭素数１〜２４の不飽和あるいは飽和脂肪
族炭化水素基である。Ｒ⁴として好ましいのは、水素、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基などが挙げられる。また、Ｒ ³
Ｎの飽和環上の炭化水素置換基の数は１以上であっても
よい。

【００５９】一般式（６）で表される化合物としては、
エチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−
プロピル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉ
ｓｏ−プロピル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ｎ−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ｉｓｏ−プロピル（パーヒドロキノリノ）ジメトキ
シシラン、ｔｅｒ−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメ
トキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（パーヒドロキノリノ）
ジメトキシシラン、ｎ−ペンチル（パーヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−ペンチル（パーヒドロ
キノリノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（パーヒ
ドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル（パー
ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル
（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、テキシル
（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−オクチ
ル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、フェニル
（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ピペリジノ
（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルア
ミノ（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのパ
ーヒドロキノリノシラン化合物が挙げられる。

【００６０】また、エチル（２−メチルパーヒドロキノ
リノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（２−メチルパ
ーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピ
ル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ｎ−ブチル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメ
トキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（２−メチルパーヒド
ロキノリノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒ−ブチル（２−
メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｓｅｃ
−ブチル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシ
シラン、ｎ−ペンチル（２−メチルパーヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−ペンチル（２−メチル
パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、シクロペンチ
ル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ｎ−ヘキシル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジ
メトキシシラン、シクロヘキシル（２−メチルパーヒド
ロキノリノ）ジメトキシシラン、テキシル（２−メチル
パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−オクチル
（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、
フェニル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシ
シランなどの２−メチルパーヒドロキノリノシラン化合
物が挙げられる。

【００６１】さらに、ｉｓｏ−プロピル（３−メチルパ
ーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピ
ル（４−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ｉｓｏ−プロピル（５−メチルパーヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（６−メチル
パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロ
ピル（７−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ｉｓｏ−プロピル（８−メチルパーヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（９−メチル
パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロ
ピル（１０− メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシ
シランなどのメチル置換パーヒドロキノリノシラン化合
物が挙げられる。

【００６２】上記の化合物の中でも、エチル（パ−ヒド
ロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（パーヒ
ドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル
（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル
（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−ブ
チル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒ
−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｓ
ｅｃ−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ｎ−ヘキシル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシ
ラン、ピペリジノ（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシ
ラン、ジエチルアミノ（パーヒドロキノリノ）ジメトキ
シシラランなどの化合物が好適である。

【００６３】一般式（７）で表される化合物としては、
エチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
ｎ−プロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシ
ラン、ｉｓｏ−プロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジ
メトキシシラン、ｎ−ブチル（パーヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（パーヒドロ
イソキノリノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒ−ブチル（パ
ーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブ
チル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ
−ペンチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ｉｓｏ−ペンチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメ
トキシシラン、シクロペンチル（パーヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル（パーヒドロイソ
キノリノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（パーヒ
ドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、テキシル（パー
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−オクチル
（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、フェニ
ル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ピペ
リジノ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
ジエチルアミノ（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシ
シランなどのパーヒドロイソキノリノシラン化合物が挙
げられる。

【００６４】また、エチル（２−メチルパーヒドロイソ
キノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（２−メチ
ルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ
−プロピル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメ
トキシシラン、ｎ−ブチル（２−メチルパーヒドロイソ
キノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（２−
メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｔ
ｅｒ−ブチル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジ
メトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（２−メチルパーヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ペンチル（２
−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
ｉｓｏ−ペンチル（２−メチルパーヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（２−メチルパ
ーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシ
ル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシ
ラン、シクロヘキシル（２−メチルパーヒドロイソキノ
リノ）ジメトキシシラン、テキシル（２−メチルパーヒ
ドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−オクチル
（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、フェニル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジ
メトキシシランなどの２−メチルパーヒドロイソキノリ
ノシラン化合物が挙げられる。

【００６５】一般式（２）で表される有機ケイ素化合物
の具体例としては、下記に化学構造式で示される化合物
を挙げることができる。

【００６６】

【化１２】

【００６７】

【化１３】

【００６８】上記の多環式アミノ基含有有機ケイ素化合
物には、多環式アミノ基部分にシスおよびトランス体が
存在し、異性体として、（トランス−多環式アミノ）
（トランス−多環式アミノ）ジアルコキシシラン、（シ
ス−多環式アミノ）（シス−多環式アミノ）ジアルコキ
シシラン、（トランス−多環式アミノ）（シス−多環式
アミノ）ジアルコキシシランが存在する。

【００６９】例えば、具体例として、ビス（トランス−
パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（シス−
パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（トラン
ス−パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（シス−パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランな
どが挙げられる。これらの異性体を単独で、あるいは異
性体の混合物として、本発明の成分（Ａ２）として用い
てもよい。

【００７０】一般式（１）で表される有機ケイ素化合物
成分（Ａ２）は、たとえば、テトラメトキシシランある
いはジクロロジメトキシシランと、ＨＮＲ第二級アミン
のマグネシウムあるいはリチウム塩の二当量との反応に
より合成することができる。また、一般式（２）で表さ
れる成分（Ａ２）は、アルキルトリメトキシシランある
いはアルキルクロロジメトキシシランと、ＨＮＲ第二級
アミンのマグネシウムあるいはリチウム塩との当量反応
により合成することができる。成分（Ａ２）の使用量
は、成分（Ａ１）のチタンに対する成分（Ａ２）のシラ
ンの元素比（Ｓｉ／Ａｌ）で０．０１〜３．０が好まし
く、特に０．１〜０．２．０が好ましい。

【００７１】本発明においては、水素などの連鎖移動剤
を使用することができる。所望の立体規則性、融点及び
分子量を有するα−オレフィン重合体を製造するための
水素の使用量は、重合方法及び重合条件によって、適宜
決定することができるが、通常、水素分率０．０１〜１
０ｍｏｌ％の範囲である。

【００７２】さらに、本発明の成分（Ａ）の製造におい
ては、上記の必須成分の他に必要に応じて任意成分を含
んでなりうることは前記の通りであるが、そのような任
意成分として適当なものとしては以下の化合物を挙げる
ことができる。

【００７３】（イ）ビニルシラン化合物 ビニルシラン化合物としては、モノシラン（ＳｉＨ₄）
中の少なくとも１つの水素原子がビニル基（ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ−）に置き換えられ、そして残りの水素原子のいくつ
かが、ハロゲン（好ましくはＣｌ）、アルキル基（好ま
しくは炭素数１〜１２の炭化水素基）、アリール基（好
ましくはフェニル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜１２のアルコキシ基）、その他で置き換えられた構
造を示すものである。

【００７４】より具体的には、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＨ₃、
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＨ₂（ＣＨ₃）、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＨ
（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝
ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₅）、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ
（ＣＨ₃）（Ｃ₂Ｈ₅）₂、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ｎ−Ｃ₄Ｈ
₉）、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓ
ｉ（ＣＨ₃）（Ｃ₆Ｈ₅）₂、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）
₂（Ｃ₆Ｈ₅）、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（Ｃ₆Ｈ₄Ｃ
Ｈ₃）、（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）₂（ＣＨ＝ＣＨ₂）、（ＣＨ₂＝ＣＨ）₂ＳｉＨ₂、
（ＣＨ₂＝ＣＨ）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₂＝ＣＨ）₂Ｓ
ｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂等を例示することができる。

【００７５】（ロ）周期律表第Ｉ〜III族金属の有機金
属化合物 周期律表第Ｉ族〜第III族金属の有機金属化合物を使用
することも可能である。本発明で使用する周期律表第Ｉ
族〜第III族金属の有機金属化合物は、少なくとも一つ
の有機基−金属結合を持つ。その場合の有機基として
は、炭素数１〜２０程度、好ましくは１〜６程度のヒド
ロカルビル基が代表的である。原子価の少なくとも一つ
が有機基で充足されている有機金属化合物中金属の残り
の原子価（もしそれがあれば）は、水素原子、ハロゲン
原子、ヒドロカルビルオキシ基（ヒドロカルビル基は、
炭素数１〜２０程度、好ましくは１〜６程度）、あるい
は酸素原子を介した当該金属（具体的には、メチルアル
モキサンの場合の−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ₃）−）その他で充
足される。

【００７６】このような有機金属化合物の具体例を挙げ
れば、（イ）メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第
三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチ
ルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシ
ルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロライ
ド、第三ブチルマグネシウムブローマイド等の有機マグ
ネシウム化合物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等
の有機亜鉛化合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、メチ
ルアルモキサン等の有機アルミニウム化合物がある。こ
のうちでは、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。

【００７７】上記任意成分（イ）および（ロ）は、１種
または２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの任意成分を使用すると、本発明の効果はより大
きくなる。

【００７８】成分（Ａ）の製造 成分（Ａ）は、成分（Ａ）を構成する各成分を、または
必要により前記任意成分を段階的にあるいは一時的に相
互に接触させて、その中間および／または最後に有機溶
媒、例えば炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒
で洗浄することによって製造することができる。

【００７９】その場合に、チタン、マグネシウムおよび
ハロゲンを必須成分とする固体生成物を先ず製造し、そ
れを前記一般式のケイ素化合物と接触させる方式（いわ
ば二段法）によることもできるし、チタン、マグネシウ
ムおよびハロゲンを必須成分とする固体生成物をつくる
過程で既にこのケイ素化合物を存在させることによって
一挙に成分（Ａ）を製造する方式（いわば一段法）によ
ることも可能である。好ましい方式は前者である。

【００８０】前記の成分（Ａ）を構成する各成分の接触
条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のもので
ありうるが、一般的には、次の条件が好ましい。接触温
度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃
である。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミ
ル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な
方法、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方
法などがある。このとき使用する不活性希釈剤として
は、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水
素、ポリシロキサン等が挙げられる。

【００８１】成分（Ａ）を構成する各成分使用量の量比
は本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありう
るが、一般的には、次の範囲内が好ましい。チタン化合
物の使用量は、使用するマグネシウム化合物の使用量に
対してｍｏｌ比で０．０００１〜１０００の範囲内がよ
く、好ましくは０．０１〜１０の範囲内である。ハロゲ
ン源としてそのための化合物を使用する場合は、その使
用量はチタン化合物および（または）マグネシウム化合
物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用する
マグネシウムの使用量に対してｍｏｌ比で０．０１〜１
０００の範囲内がよく、好ましくは０．１〜１００の範
囲内である。成分（Ａ２）のケイ素化合物の使用量は、
成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するケイ素の原子
比（Ｓｉ／Ｔｉ）で０．０１〜１０００、好ましくは
０．１〜１００の範囲内である。

【００８２】ビニルシラン化合物を使用するときのその
使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するｍ
ｏｌ比で０．００１〜１０００の範囲内がよく、好まし
くは０．０１〜１００の範囲内である。アルミニウムお
よびホウ素化合物を使用するときのその使用量は、前記
のマグネシウム化合物の使用量に対してｍｏｌ比で０．
００１〜１００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜
１の範囲内である。電子供与体を使用するときのその使
用量は、前記のマグネシウム化合物の使用量に対してｍ
ｏｌ比で０．００１〜１０の範囲内がよく、好ましくは
０．０１〜５の範囲内である。

【００８３】成分（Ａ）は、成分（Ａ１）および成分
（Ａ２）の接触により、必要により電子供与体等の他成
分を用いて、例えば以下のような製造方法により製造さ
れる。

【００８４】（イ）ハロゲン化マグネシウムと必要に応
じて電子供与体、チタン含有化合物、ケイ素化合物およ
びスルホン酸エステル化合物を接触させる方法。

【００８５】（ロ）アルミナまたはマグネシアをハロゲ
ン化リン化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウ
ム、電子供与体、ケイ素化合物、チタンハロゲン含有化
合物およびスルホン酸エステル化合物を接触させる方
法。

【００８６】（ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテ
トラアルコキシドおよび特定のポリマ−ケイ素化合物を
接触させて得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物
および（または）ケイ素のハロゲン化合物を接触させた
反応生成物を不活性有機溶媒で洗浄後、ケイ素化合物と
スルホン酸エステル化合物を接触させるかまたは、各々
別に接触させる方法。

【００８７】このポリマ−ケイ素化合物としては、下式
で示されるものが適当である。

【００８８】

【化１４】

【００８９】（ここで、Ｒ⁸は炭素数１〜１０程度の炭
化水素基であり、ｒはこのポリマ−ケイ素化合物の粘度
が１〜１００ｃＳｔ程度となるような重合度を示す。）
具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサン、エ
チルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロ
ジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェン
ポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロ
テトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル
シクロペンタシロキサン等が好ましい。

【００９０】（ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラ
アルコキシドおよび（または）電子供与体で溶解させ
て、ハロゲン化剤またはチタンハロゲン化合物で析出さ
せた固体成分に、ケイ素化合物、および、チタン化合物
を接触させるか、または、各々別に接触させる方法。

【００９１】（ホ）グリニャール試薬等の有機マグネシ
ウム化合物をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、
これに必要に応じて電子供与体を接触させ、次いでケイ
素化合物、および、チタン化合物を接触させるか、また
は、各々別に接触させる方法。

【００９２】（ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハ
ロゲン化剤および（または）チタン化合物、および、ケ
イ素化合物を電子供与体の存在下もしくは不存在下に接
触させるか、または、各々別に接触させる方法。

【００９３】これらの製造方法の中でも（イ）、
（ハ）、（ニ）および（ヘ）が好ましい。成分（Ａ）
は、その製造の中間および（または）最後に不活性有機
溶媒、例えば脂肪族または芳香族炭化水素溶媒（例え
ば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン
等）、あるいはハロゲン化炭化水素溶媒（例えば、塩化
ｎ−ブチル、１，２−ジクロロエチレン、四塩化炭素ク
ロルベンゼン等）で洗浄することができる。

【００９４】本発明で使用する成分（Ａ）は、ビニル基
含有化合物、例えばオレフィン類、ジエン化合物、スチ
レン類等を接触させて重合させることからなる予備重合
工程を経たものとして使用することもできる。予備重合
を行う際に用いられるオレフィン類の具体例としては、
例えば炭素数２〜２０程度のもの、具体的にはエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、
１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−
１、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−
エイコセン等があり、ジエン化合物の具体例としては、
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、１，３−ペンタジエン、
１，４−ペンタジエン、２，４−ペンタジエン、２，６
−オクタジエン、ｃｉｓ−２，ｔｒａｎｓ−４−ヘキサ
ジエン、ｔｒａｎｓ−２，ｔｒａｎｓ−４−ヘキサジエ
ン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、
１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，４
−ヘプタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シク
ロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロ
ペンタジエン、１，３−シクロヘプタジエン、４−メチ
ル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキ
サジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカ
ジエン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼ
ン、Ｏ−ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン等が
ある。また、スチレン類の具体例としては、スチレン、
α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロルスチレン
等がある。

【００９５】チタン成分と上記のビニル基含有化合物の
反応条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のも
のでありうるが、一般的には次の範囲内が好ましい。ビ
ニル基含有化合物の予備重合量は、チタン固体成分１ｇ
あたり０．００１〜１００ｇ、好ましくは０．１〜５０
ｇ、さらに好ましくは０．５〜１０ｇの範囲内である。
予備重合時の反応温度は−１５０〜１５０℃、好ましく
は０〜１００℃である。

【００９６】予備重合は、「本重合」、すなわちα−オ
レフィンを重合するときの重合温度よりも低い重合温度
が好ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ま
しく、そのときｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の不活性
溶媒を存在させることもできる。また成分（Ａ１）と成
分（Ａ２）の接触時に予備重合を行うこともできる。

【００９７】（２）有機アルミニウム化合物成分 本発明で用いられる有機アルミニウム化合物成分（成分
（Ｂ））の具体例としては、Ｒ⁹ _3-sＡｌＸ_sまたはＲ¹⁰
_3-tＡｌ（ＯＲ¹¹）_t（ここで、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は炭素数
１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ¹¹は炭
化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｓおよびｔはそ
れぞれ０≦ｓ＜３、０＜ｔ＜３である。）で表されるも
のがある。具体的には、（イ）トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オ
クチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライドナーどのアルキルアルミ
ニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドナーどの
アルキルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルア
ルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキ
シドナーどのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙
げられる。

【００９８】これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム
化合物に他の有機金属化合物、例えばＲ¹² _3-uＡｌ（Ｏ
Ｒ¹³）_u（ここで、Ｒ¹²およびＲ¹³は同一または異なっ
てもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｕは０＜
ｕ≦３である。）で表されるアルキルアルミニウムアル
コキシドを併用することもできる。例えば、トリエチル
アルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併
用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルア
ルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジ
クロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併
用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエ
トキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併
用等が挙げられる。成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合
物成分と成分（Ａ）の固体触媒成分中のチタン成分との
割合は、Ａｌ／Ｔｉ＝１〜１０００ｍｏｌ／ｍｏｌが一
般的であり、好ましくは、Ａｌ／Ｔｉ＝１０〜５００ｍ
ｏｌ／ｍｏｌの割合で使用される。

【００９９】〈ブロック共重合〉前記触媒の存在下に行
う本発明の重合工程は、プロピレンの結晶性単独重合あ
るいは共重合体を製造する前段重合工程、およびプロピ
レンとエチレンとを重合比（ｍｏｌ比）１０／９０ない
し８０／２０の割合で重合させる後段重合工程の二工程
からなる。

【０１００】（前段重合工程）前段重合工程はプロピレ
ン単独かプロピレン／エチレン混合物を前記触媒成分
（Ａ）および成分（Ｂ）を加えた重合系に供給して、プ
ロピレンの結晶性単独重合体、もしくはエチレン含量
７．０ｗｔ％以下、好ましくは１．０ｗｔ％以下のプロ
ピレンとエチレンの共重合体を一段もしくは多段に全重
合量の５０〜９５ｗｔ％、好ましくは６０〜９０ｗｔ
％、相当するように形成させる工程である。

【０１０１】前段重合工程でプロピレン／エチレン共重
合体のエチレン含量がこれ以上増加すると、最終共重合
体のかさ密度が低下し、低結晶性重合体の副生成量が大
幅に増加する。また重合割合が上記範囲未満であって
も、やはりプロピレン／エチレンの共重合体中のエチレ
ン含量が多い場合と同様な現象が起こる。一方、重合割
合が上記範囲を超すと低結晶性重合体の副生成量が減少
する方向になるけれども、ブロック共重合体の目的であ
る耐衝撃性が低下するので、好ましくない。

【０１０２】前段重合での重合温度は３０〜１２０℃、
好ましくは５０〜８０℃程度である。重合圧力は１〜４
０ｋｇ／ｃｍ²程度である。

【０１０３】前段重合工程では最終重合体が流動性の適
当なものとなるように分子量調整剤を使用することが好
ましく、分子量調整剤としては水素が好ましい。

【０１０４】（後段重合工程）後段重合工程は前段重合
工程に引き続き、含酸素有機化合物を添加した後、プロ
ピレン／エチレン混合物を更に導入し、エチレン含量２
０〜９０ｗｔ％、好ましくは３０〜９０ｗｔ％、更に好
ましくは７５〜９０ｗｔ％のプロピレン共重合体を一段
または多段で得る工程である。この工程では全重合量の
５〜５０ｗｔ％、好ましくは１０〜４０ｗｔ％に相当す
る量を形成させる。

【０１０５】上記含酸素有機化合物の例としては、水、
アルコール、フェノール、カルボン酸、スルホン酸など
を挙げることができる。より具体的には、アルコールと
してはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ
−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、オレイルアルコール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、メトキシエ
タノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、
イソプロピルベンジルアルコール、フェニルエチルアル
コールなどの炭素数１ないし１８程度の飽和または不飽
和の脂肪族、脂環式、もしくは芳香族のアルコール、フ
ェノールとしてはフェノール、クレゾール、キシレノー
ル、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔ‐
ブチルフェノール、ノニルフェノールなど、カルボン酸
としてギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、
シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、ス
テアリン酸などの脂肪族、脂環式、もしくは芳香族のカ
ルボン酸、スルホン酸としてはメタンスルホン酸、トル
エンスルホン酸など、を例示することができる。これら
の中ではとくにアルコールとりわけ炭素数１ないし１０
のアルコールを使用するのが好ましい。これらの活性水
素含有化合物は２種以上併用してもよい。

【０１０６】また使用する含酸素有機化合物は、成分
（Ｂ）中のＡｌ原子１ｍｏｌに対して、０．００１〜５
ｍｏｌの割合で使用される。

【０１０７】また含酸素有化合物をランダム共重合系に
供給する方法には、直接導入する方法、あらかじめ不活
性ガス気体もしくはガス状重合原料と混合してから、導
入する方法、直接もしくはブタン、ヘキサン等の溶媒に
希釈してランダム共重合系内に導入して供給方法が可能
である。

【０１０８】また、後段重合工程の重合割合およびプロ
ピレン／エチレン混合物の組成が上記範囲未満では耐衝
撃性が悪く、スパイラルフローの改良結果も小さい。ま
た上記範囲を超すと低結晶性重合体の副生量が大幅に増
加し、重合溶液粘度の上昇が著しくなるなど運転上の問
題が起こる。

【０１０９】後段重合工程はプロピレンのゴム状共重合
体を製造する工程であるから、この工程では少量の他の
コモノマーを共存させても良い。そのようなコモノマー
としては、たとえば１−ブテン、１−ペンテン、１−へ
キセン等のα−オレフィンを例示することができる。後
段重合の重合温度は３０〜１２０℃、好ましくは５０〜
８０℃程度である。重合圧力は１〜４０ｋｇ／ｃｍ²程
度である。

【０１１０】前段重合から後段重合に移る際に、前段重
合工程由来のプロピレンガスまたはプロピレン／エチレ
ン混合ガスと水素ガスとをパージして後段重合に移るこ
とが好ましい。

【０１１１】後段重合工程では分子量調整剤を目的に応
じて用いても用いなくても良い。すなわち最終重合体の
耐衝撃性を上昇させたいときには分子量調整剤の実質的
不存在化にこの工程を実施することが好ましい。また後
段重合工程では電子供与体、電子受容体等を添加剤とし
て用いてもよい。

【０１１２】（重合方式）本発明による共重合体の製造
は、回分式、連続式、半回分式のいずれの方法によって
も実施可能である。この際にヘプタンなどの不活性炭化
水素溶媒中で重合を行う方法、使用する単量体自体を媒
質として利用する方法、媒質を使用せずにガス上の単量
体中で重合を行う方法、さらにこれらを組み合わせた方
法を採用することができる。前段重合後段重合を別個の
重合槽で行ってもよい。

【０１１３】また固体触媒を重合の供するまえに、予定
している重合条件よりも温和な条件で予備重合を行うこ
ともできる。

【０１１４】

【実施例】実施例−１ ［成分（Ａ）の製造］充分に窒素置換したフラスコに、
脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２００ミリリットル
を導入し、次いでＭｇＣｌ₂を０．４ｍｏｌ、Ｔｉ（Ｏ
−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄を０．８ｍｏｌ導入し、９５℃で２時
間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次い
でメチルヒドロポリシロキサン（２０ｃＳｔのもの）を
４８ミリリットル導入し、３時間反応させた。生成した
固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。

【０１１５】次いで、充分に窒素置換したフラスコに、
上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ミリリットル
導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．
２４ｍｏｌ導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ｍｌにＳ
ｉＣｌ₄ ０．４ｍｏｌを混合して３０℃、３０分間でフ
ラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了
後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン２５
ｍｌにフタル酸クロライド０．０２４ｍｏｌを混合し
て、７０℃、３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１
時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し
た。次いで、ＳｉＣｌ₄ ０．４ｍｏｌを導入して８０℃
で６時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分
に洗浄して成分（Ａ）を製造するための固体成分とし
た。

【０１１６】次いで、充分に窒素置換したフラスコに、
上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ミリリットル
導入し、上記で合成した固体成分を５ｇ導入し、ビスパ
ーヒドロキシイソキノリノジメトキシシラン２．０ミリ
リットル、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃１．７ｇを３０℃で２時間
接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄
し、塩化マグネシウムを主体とする成分（Ａ）を得た。

【０１１７】［ブロック共重合］内容積２００リットル
の攪拌式オートクレーブをプロピレンで充分置換した
後、充分に脱水、脱酸素したｎ−ヘプタン６３ｌを導入
し、トリエチルアルミニウム６．５ｇ、前記固体触媒
３．２ｇを５５℃でプロピレン雰囲気下で導入した。

【０１１８】前段重合はオートクレーブを７５℃に昇温
した後、気相部水素濃度を２．５ｖｏｌ％に調整しなが
らプロピレンを９ｋｇ／ｈｒのフィード速度で導入する
ことで実施した。

【０１１９】２２０分後、プロピレンの導入を停止し、
９０分間重合を継続させた。その後気相部プロピレンを
０．２ｇ／ｃｍ²Ｇの圧力まで系外に放出した。

【０１２０】後段重合はオートクレーブを６０℃に降温
した後、ブタノール２．１ｇを添加し、直ちにプロピレ
ンを０．５３ｋｇ／ｈｒ、エチレンを３．００ｋｇ／ｈ
ｒのフィード速度にて１００分間導入することにより実
施した。

【０１２１】以下実施例、比較例の結果を表１から表６
に示す。

【０１２２】また表のＭＦＲの測定は、ＡＳＴＭ＝Ｄ−
１２３８に準じて行った。後段重合工程のＭＦＲは前段
重合及び製品のＭＦＲから次式にて計算した。

【０１２３】ａ ｌｏｇＭＦＲ₁ ＋（１−ａ）ｌｏｇＭ
ＦＲ₂ ＝ｌｏｇＭＦＲ_A ａ：前段重合工程で生成した重合体が全重合体に占める
割合 ＭＦＲ₁ ：前段重合工程で生成した重合体のＭＦＲ値 ＭＦＲ_A ：製品重合体のＭＦＲ値で生成した重合体のＭ
ＦＲ値 ＭＦＲ₂ ：上式で算出される後段重合で生成した重合体
のＭＦＲ値 ＡＰＰ副生率とは、非晶質重合体の副生割合を表すイン
デックスであって、以下の計算式により求めたものであ
る。

【０１２４】

【数１】

【０１２５】表２の物性測定を行うに先立ち、まず共重
合体粉末を押出機によりペレット化し、射出成形機によ
り厚さ４ｍｍのシートを作成して、測定用資料とした。

【０１２６】造粒時の添加剤は２，６ジ第三ブチルフェ
ノールがポリマーに対して０．１０ｗｔ％、ＲＡ１０１
０（チバガイギー社製）が０．０５ｗｔ％、カルシウム
ステアレートが０．１０ｗｔ％、ＰＴＢＢＡ−Ａｌ（シ
ェル化学社製）が０．１０ｗｔ％であった。曲げ弾性率
はＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に準じて測定した。

【０１２７】アイゾット衝撃強度（０℃）はＡＳＴＭ−
Ｄ−２５６（ノッチ付）に準じて測定した。

【０１２８】実施例‐２ ［成分（Ａ）の製造］充分に窒素置換したフラスコに、
脱水および脱酸素したトルエン１００ミリリットルを導
入し、次いでＭｇ（ＯＥｔ）₂を２０ｇ導入し懸濁状態
とした。次いで、ＴｉＣｌ₄ ６０ミリリットルを導入
し、室温から９０℃に昇温し、次いで酢酸セルソルブ
３．３ミリリットルを導入し、１００℃に昇温して３時
間反応させた。反応終了後、トルエンで充分に洗浄し
た。次いでＴｉＣｌ₄ １００ミリリットルおよびトルエ
ン１００ミリリットルを導入し、１１０℃で３時間反応
させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。

【０１２９】次いで、充分に窒素置換したフラスコに、
上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ミリリットル
導入し、上記で合成した固体成分を５ｇ導入し、ジビニ
ルジメチルシラン０．５ミリリットル、ビスパーヒドロ
キシイソキノリノジメトキシシラン２．０ミリリット
ル、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃ １．７ｇを３０℃で２時間接触さ
せた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化
マグネシウムを主体とする成分（Ａ）とした。

【０１３０】［プロピレンの重合］内容積２００リット
ルの攪拌式オートクレーブをプロピレンで充分置換した
後、充分に脱水、脱酸素したｎ−ヘプタン６３リットル
を導入し、トリエチルアルミニウム６．５ｇ、前記固体
触媒３．２ｇを５５℃でプロピレン雰囲気下で導入し
た。

【０１３１】前段重合はオートクレーブを７５℃に昇温
した後、気相部水素濃度を２．５ｖｏｌ％に調整しなが
らプロピレンを９ｋｇ／ｈｒのフィード速度で導入する
ことで実施した。

【０１３２】２２０分後、プロピレンの導入を停止し、
９０分間重合を継続させた。その後気相部プロピレンを
０．２ｇ／ｃｍ²Ｇの圧力まで系外に放出した。

【０１３３】後段重合はオートクレーブを６０℃に降温
した後、ブタノール２．１ｇを添加し、直ちにプロピレ
ンを０．５３ｋｇ／ｈｒ、エチレンを３．００ｋｇ／ｈ
ｒのフィード速度にて１００分間導入することにより実
施した。

【０１３４】比較例−１ ［成分（Ａ）の製造］充分に窒素置換したフラスコに、
脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２００ミリリットル
を導入し、次いでＭｇＣｌ₂ を０．４ｍｏｌ、Ｔｉ（Ｏ
−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄を０．８ｍｏｌ導入し、９５℃で２時
間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次い
でメチルヒドロポリシロキサン（２０ｃＳｔのもの）を
４８ミリリットル導入し、３時間反応させた。生成した
固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。

【０１３５】次いで、充分に窒素置換したフラスコに、
上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ミリリットル
導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．
２４ｍｏｌ導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリッ
トルにＳｉＣｌ₄ ０．４ｍｏｌを混合して３０℃、３０
分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。
反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプ
タン２５ミリリットルにフタル酸クロライド０．０２４
ｍｏｌを混合して、７０℃、３０分間でフラスコへ導入
し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプ
タンで洗浄した。次いで、ＳｉＣｌ₄ ０．４ｍｏｌを導
入して８０℃で６時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘ
プタンで充分に洗浄して成分（Ａ）を製造するための固
体成分とした。

【０１３６】次いで、充分に窒素置換したオートクレー
ブに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを２５０ミリ
リットル導入し、上記で合成した固体成分を１０ｇ導入
し、ビスパーヒドロキシイソキノリノジメトキシシラン
２．０ミリリットル、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃ ４２ｇを加えた
後に、プロピレンを５．２ｇ／ｈｒで連続的に導入し３
０℃で１５分接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで
充分に洗浄し、固体触媒成分（Ａ）を２３ｇ得た。

【０１３７】［プロピレンの重合］内容積２００リット
ルの攪拌式オートクレーブをプロピレンで充分置換した
後、充分に脱水、脱酸素したｎ−ヘプタン６３リットル
を導入し、トリエチルアルミニウム６．５ｇ、前記固体
触媒３．２ｇを５５℃でプロピレン雰囲気下で導入し
た。

【０１３８】前段重合はオートクレーブを７５℃に昇温
した後、気相部水素濃度を２．５ｖｏｌ％に調整しなが
らプロピレンを９ｋｇ／ｈｒのフィード速度で導入する
ことで実施した。

【０１３９】２２０分後、プロピレンの導入を停止し、
９０分間重合を継続させた。その後気相部プロピレンを
０．２ｇ／ｃｍ²Ｇの圧力まで系外に放出した。

【０１４０】後段重合はオートクレーブを６０℃に降温
した後、直ちにプロピレンを０．５３ｋｇ／ｈｒ、エチ
レンを３．００ｋｇ／ｈｒのフィード速度にて１００分
間導入することにより実施した。

【０１４１】比較例−２ ［成分（Ａ）の製造］充分に窒素置換したフラスコに、
脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２００ミリリットル
を導入し、次いでＭｇＣｌ₂を０．４ｍｏｌ、Ｔｉ（Ｏ
−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄を０．８ｍｏｌ導入し、９５℃で２時
間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次い
でメチルヒドロポリシロキサン（２０ｃＳｔのもの）を
４８ミリリットル導入し、３時間反応させた。生成した
固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。

【０１４２】次いで、充分に窒素置換したフラスコに、
上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ミリリットル
導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．
２４ｍｏｌ導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリッ
トルにＳｉＣｌ₄ ０．４ｍｏｌを混合して３０℃、３０
分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。
反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、ＳｉＣ
ｌ₄ ０．４ｍｏｌを導入して８０℃で６時間反応させ
た。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して成分
（Ａ）を得た。

【０１４３】［プロピレンの重合］内容積２００リット
ルの攪拌式オートクレーブをプロピレンで充分置換した
後、充分に脱水、脱酸素したｎ−ヘプタン６３リットル
を導入し、トリエチルアルミニウム６．５ｇ、前記固体
触媒３．２ｇ、成分（Ｃ）としてビスパーヒドロキシイ
ソキノリノジメトキシシラン４．０ｇを５５℃でプロピ
レン雰囲気下で導入した。

【０１４４】前段重合はオートクレーブを７５℃に昇温
した後、気相部水素濃度を２．５ｖｏｌ％に調整しなが
らプロピレンを９ｋｇ／ｈｒのフィード速度で導入する
ことで実施した。

【０１４５】２２０分後、プロピレンの導入を停止し、
９０分間重合を継続させた。その後気相部プロピレンを
０．２ｇ／ｃｍ²Ｇの圧力まで系外に放出した。

【０１４６】後段重合はオートクレーブを６０℃に降温
した後、ブタノール２．１ｇを添加し、直ちにプロピレ
ンを０．５３ｋｇ／ｈｒ、エチレンを３．００ｋｇ／ｈ
ｒのフィード速度にて１００分間導入することにより実
施した。

【０１４７】比較例−３ ［成分（Ａ）の製造］充分に窒素置換したフラスコに、
脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２００ミリリットル
を導入し、次いでＭｇＣｌ₂を０．４ｍｏｌ、Ｔｉ（Ｏ
−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄を０．８ｍｏｌ導入し、９５℃で２時
間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次い
でメチルヒドロポリシロキサン（２０ｃＳｔのもの）を
４８ミリリットル導入し、３時間反応させた。生成した
固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。

【０１４８】次いで、充分に窒素置換したフラスコに、
上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ｍｌ導入し、
上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４ｍｏ
ｌ導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリットルにＳ
ｉＣｌ₄ ０．４ｍｏｌを混合して３０℃、３０分間でフ
ラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了
後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、ＳｉＣｌ₄ ０．
４ｍｏｌを導入して８０℃で６時間反応させた。反応終
了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して成分（Ａ）を得
た。

【０１４９】［プロピレンの重合］内容積２００リット
ルの攪拌式オートクレーブをプロピレンで充分置換した
後、充分に脱水、脱酸素したｎ−ヘプタン６３リットル
を導入し、トリエチルアルミニウム６．５ｇ、前記固体
触媒３．２ｇ、成分（Ｃ）としてビスパーヒドロキシイ
ソキノリノジメトキシシラン４．０ｇを５５℃でプロピ
レン雰囲気下で導入した。

【０１５０】前段重合はオートクレーブを７５℃に昇温
した後、気相部水素濃度を２．５ｖｏｌ％に調整しなが
らプロピレンを９ｋｇ／ｈｒのフィード速度で導入する
ことで実施した。

【０１５１】２２０分後、プロピレンの導入を停止し、
９０分間重合を継続させた。その後気相部プロピレンを
０．２ｇ／ｃｍ²Ｇの圧力まで系外に放出した。

【０１５２】後段重合はオートクレーブを６０℃に降温
した後、直ちにプロピレンを０．５３ｋｇ／ｈｒ、エチ
レンを３．００ｋｇ／ｈｒのフィード速度にて１００分
間導入することにより実施した。

【０１５３】

【発明の効果】本発明によれば、高い立体規則性で分子
量分布の広いα−オレフィン重合体を高収率で得ること
が可能であるため、ブロック共重合体を得ることによ
り、剛性と耐衝撃性のバランスの良さと、成形外観の良
さの求められている自動車部品、家電部品、包装材料な
どの用途に好適に用いられることは、前記したところで
ある。

【０１５４】

【表１】

【０１５５】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J026 HA04 HA27 HA32 HB02 HB03 HB04 HB27 HB42 HB45 HE02 4J028 AA01A AB01A AC04A AC05A AC06A AC07A AC10A AC14A AC15A BA00A BA01B BB00A BB01B BC15B BC16B BC17B BC19B BC24B BC26B CA14A CA15A CA19A CA20A CA22A CA25A CA52A CB22A CB27A CB35A CB36A CB62A CB66A CB68A CB91A

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを組み合
   わせてなる触媒の共存下に、下記の前段重合工程および
   後段重合工程を実施してプロピレンブロック共重合体を
   製造することを特徴とするプロピレンブロック共重合体
   の製造方法。 成分（Ａ）：下記の成分（Ａ１）と成分（Ａ２）とを接
   触させてなる固体触媒成分 成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム、および、ハロゲ
   ンを必須成分とし、必要に応じて電子供与体を含有する
   α−オレフィン重合用固体成分 成分（Ａ２）：下記の一般式（１）または（２）で表さ
   れるケイ素化合物 【化１】 （但し、Ｒ¹は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ²は
   炭素数２〜２４の炭化水素基もしくはケイ素含有炭化水
   素基、炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基または炭素数
   １〜２４の炭化水素アルコキシ基を示し、Ｒ³Ｎは窒素
   原子とともに骨格を形成する炭素数が７〜４０の多環式
   アミノ基を示す。） 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物成分 前段重合工程：プロピレンの単独重合体もしくはエチレ
   ン含量が７ｗｔ％以下のプロピレンとエチレンとの共重
   合体を、全重合量の５０〜９５重量％に相当する量を生
   成させる工程 後段重合工程：前段重合工程における触媒および前段重
   合工程で形成された重合体の存在下、含酸素化合物を添
   加後、プロピレンとエチレンを重合比（重量比）１０／
   ９０〜８０／２０の割合で重合せしめて、プロピレンの
   ゴム状共重合体を、全重合量の５〜５０重量％に相当す
   る量生成させる工程