JP2001040028A - α−オレフィン重合用触媒およびそれを用いて得られるオレフィン重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 立体規則性を格段に向上させたα−オレフィ
ン重合体を製造しうる触媒を提供することを課題とす
る。 【解決手段】 以下の成分（Ａ）と有機Ａｌ化合物
（Ｂ）を組み合わせてα−オレフィン重合用触媒を製造
し、これを用いてα−オレフィンを重合する。 成分（Ａ）：（Ａ１）と（Ａ２）とを接触させ溶剤洗浄
した後に（Ａ３）（Ａ４）を接触させるか、又は（Ａ
１）と（Ａ４）とを接触させ溶剤洗浄した後に（Ａ２）
（Ａ３）を接触させてなる固体触媒成分［（Ａ１）：Ｔ
ｉ、Ｍｇ、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として
含有するα−オレフィン重合用固体成分、（Ａ２）：Ｒ
^１ＡｌＲ^２Ｒ^３又はＲ^４ _２−ｎＲ^５ＡｌＸ_ｎ（Ｒ^１はＣ
３以上の分岐鎖状炭化水素基、Ｒ^２〜Ｒ^５はＣ１以上の
炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは０＜ｎ＜２）で表され
る有機アルミニウム化合物、（Ａ３）Ｒ^６ _ｍＳｉ（ＯＲ
^７）_{４ −ｍ}（Ｒ^６、Ｒ^７はＣ１以上の炭化水素基又はヘ
テロ原子を含む炭化水素基、０≦ｍ＜４）のケイ素化合
物、（Ａ４）：有機アルミニウム化合物］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の固体触媒成
分および有機アルミニウム化合物を組み合わせてなるα
−オレフィン重合用触媒およびそれを用いて得られるオ
レフィン重合体に関するものである。詳しくは、本発明
は、立体規則性の極めて高い重合体を高い収率で得るこ
とができるα−オレフィン重合用触媒およびそれを用い
て得られるオレフィン重合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、チタン、マグネシウム、ハロゲン
および電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成
分を使用してα−オレフィンの高立体規則性重合体を高
収率で製造するという提案が数多くなされている（例え
ば、特開昭５７−６３３１０号、同５７−６３３１１
号、同５７−６３３１２号、同５８−１３８７０５号、
同５８−１３８７０６号、同５８−１３８７１１号各公
報参照）。これらの中で、前記固体触媒成分、有機アル
ミニウム化合物成分および電子供与体成分を併用してな
る重合用触媒は実用性の高いものである。

【０００３】しかしながら、本発明者らが知るところで
は、この触媒系においても生成するα−オレフィン重合
体の立体規則性は十分とは言えない。立体規則性の低下
原因のひとつには固体成分中に残留する内部ドナーであ
るフタル酸エステル等の電子供与体が立体規則性を高度
に規制するケイ素化合物と十分に置換されていないため
であることが考えられる。そこで、上記問題点を解決す
るためには、固体触媒成分の調製段階で、可能な限り内
部ドナーである電子供与体を除くことが高立体規則性ポ
リマーを得る上では重要となる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前述
の問題点を解決することにあり、なお一層の立体規則性
を向上させたα−オレフィン重合体を製造する触媒を提
供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために各種触媒成分について鋭意検討を行
った結果、特定の二種類の有機アルミニウム化合物で２
回以上処理させることにより調製された固体触媒成分と
有機アルミニウム化合物とを組み合わせることにより、
極めて高い立体規則性のα−オレフィン重合体を高収率
で提供できることを見出し、本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は、以下に示す成分
（Ａ）および成分（Ｂ）を組み合わせてなるα−オレフ
ィン重合用触媒を提供する。 成分（Ａ）：以下に示す（Ａ１）と（Ａ２）とを接触さ
せ、溶剤洗浄した後に（Ａ３）および（Ａ４）を接触さ
せるか、又は（Ａ１）と（Ａ４）とを接触させ、溶剤洗
浄した後に該（Ａ３）および（Ａ２）を接触させてなる
固体触媒成分 （Ａ１）：チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子
供与体を必須成分として含有するα−オレフィン重合用
固体成分 （Ａ２）：下記一般式（１）又は（２）で表される有機
アルミニウム化合物

【０００７】

【化３】Ｒ^１ＡｌＲ^２Ｒ^３ ・・・（１） Ｒ^４ _２−ｎＲ^５ＡｌＸ_ｎ ・・・（２）

【０００８】（ここで、Ｒ^１は炭素数３以上の分岐鎖状
炭化水素基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は各々
炭素数１以上の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲンを表
す。ｎは０＜ｎ＜２である。） （Ａ３）：下記一般式（３）で表されるケイ素化合物

【０００９】

【化４】Ｒ^６ _ｍＳｉ（ＯＲ^７）_４−ｍ ・・・（３）

【００１０】（ここで、Ｒ^６およびＲ^７は各々炭素数１
以上の炭化水素基又はヘテロ原子を含む炭化水素基を表
す。ｍは０≦ｍ＜４である。） （Ａ４）：有機アルミニウム化合物 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物

【００１１】また、本発明は、前記（Ａ１）の電子供与
体が、フタル酸ジエステル化合物およびフタル酸ジハラ
イド化合物からなる群から選択されることを特徴とする
前記α−オレフィン重合用触媒を提供する。

【００１２】また、本発明は、前記一般式（３）で表さ
れるケイ素化合物におけるＲ^６のうち少なくとも１つが
炭素数３以上の分岐鎖状炭化水素基であることを特徴と
する前記α−オレフィン重合用触媒を提供する。

【００１３】また、本発明は、前記いずれかのα−オレ
フィン重合用触媒を用いてα−オレフィンを重合又は共
重合して得られるオレフィン重合体を提供する。また、
本発明は、前記オレフィン重合体からなるフィルム又は
シートを提供する。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を説明
する。 Ｉ．α−オレフィン重合用触媒 本発明のα−オレフィン重合用触媒は、特定の成分
（Ａ）および成分（Ｂ）を組み合わせてなるものであ
る。ここで、「組み合わせてなる」ということは、成分
が挙示のもの（すなわち、成分（Ａ）および成分
（Ｂ））のみであるということを意味するものではな
く、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分が共存す
ることを排除しない。

【００１５】（１）成分（Ａ）：固体触媒成分 本発明のα−オレフィン重合用触媒に用いられる固体触
媒成分（成分（Ａ））は、特定のα−オレフィン重合用
固体成分（Ａ１）と特定の有機アルミニウム化合物（Ａ
２）とを接触させ、溶剤に洗浄した後にさらに特定のケ
イ素化合物（Ａ３）および特定の有機アルミニウム化合
物（Ａ４）を接触させるか、または該（Ａ１）と該（Ａ
４）とを接触させ、溶剤洗浄した後に該（Ａ３）および
（Ａ２）を接触させてなる生成物である。このような本
発明の成分（Ａ）は、上記必須四成分以外の合目的的な
他の成分の共存を排除しない。

【００１６】固体成分（Ａ１） 前記固体成分（Ａ１）は、チタン、マグネシウム、ハロ
ゲン、および電子供与体を必須成分として含有してなる
α−オレフィンの立体規則性重合用固体成分である。こ
こで「必須成分として含有し」ということは、挙示の四
成分以外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこと、
これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物とし
て存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互に結
合したものとして存在してもよいことを示すものであ
る。

【００１７】チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含
む固体成分そのものは公知のものである。例えば、特開
昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−
３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５
９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５８
９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、
同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５
５−１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６
−１８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２
００１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７
号、同５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号、同
５７−３４１０３号、同５７−９２００７号、同５７−
１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１
０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５
８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３
２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２
０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０
８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５
号、同５９−１４９９０６号、同６３−１０８００８号
各公報等に記載のものが使用される。

【００１８】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハ
ライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネ
シウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアル
キルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムの
カルボン酸塩等が挙げられる。これらの中でもマグネシ
ウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム等のＭｇ
（ＯＲ^８）_２−ｐＸ_ｐ（ここで、Ｒ^８は炭化水素基、好
ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲ
ンを示し、ｐは０≦ｐ≦２である。）で表されるマグネ
シウム化合物が好ましい。

【００１９】またチタン源となるチタン化合物として
は、一般式Ｔｉ（ＯＲ^９）_４−ｑＸ_ｑ（ここで、Ｒ^９は
炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｑは０≦ｑ≦４である。）で
表される化合物が挙げられる。具体例としては、ＴｉＣ
ｌ_４、ＴｉＢｒ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、
Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４
Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔ
ｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（Ｏ−ｎ
−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｃ
ｌ、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ
_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_５Ｈ_１１）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ_６Ｈ_１３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ
−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ _４Ｈ_９）_４、Ｔ
ｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
_６Ｈ_１３）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_４、Ｔｉ
（ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４Ｈ_９）_４等が挙げられ
る。

【００２０】また、ＴｉＸ'_４（ここで、Ｘ'はハロゲン
である。）に後述する電子供与体を反応させた分子化合
物をチタン源として用いることもできる。そのような分
子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯＣ
_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ
_４・Ｃ_６Ｈ_５ＮＯ_２、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯＣｌ、Ｔ
ｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５Ｃ
Ｏ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣｌＣＯＣ_２Ｈ_５、ＴｉＣ
ｌ_４・Ｃ_４Ｈ_４Ｏ等が挙げられる。

【００２１】また、ＴｉＣｌ_３（ＴｉＣｌ_４を水素で還
元したもの、アルミニウム金属で還元したもの、あるい
は有機金属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢｒ
_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２、ＴｉＣｌ_２、ジシクロ
ペンタジエニルチタニウムジクロライド、シクロペンタ
ジエニルチタニウムトリクロライド等のチタン化合物の
使用も可能である。これらのチタン化合物の中でもＴｉ
Ｃｌ_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃ
ｌ_３等が好ましい。

【００２２】ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび
（又は）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普
通であるが、他のハロゲン源、例えばＡｌＣｌ_３等のア
ルミニウムのハロゲン化物、ＢＣｌ_３等のホウ素のハロ
ゲン化物、ＳｉＣｌ_４等のケイ素のハロゲン化物、ＰＣ
ｌ_３、ＰＣｌ_５等のリンのハロゲン化物、ＷＣｌ_６等の
タングステンのハロゲン化物、ＭｏＣｌ_５等のモリブデ
ンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から供給
することもできる。固体成分（Ａ１）中に含まれるハロ
ゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混
合物であってもよく、特に塩素が好ましい。

【００２３】また、固体成分（Ａ１）の製造に利用でき
る電子供与体（内部ドナー）としては、アルコール類、
フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸
類、有機酸または無機酸類のエステル類、エーテル類、
酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与体、ア
ンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような
含窒素電子供与体、スルホン酸エステルのような含硫黄
電子供与体などを例示することができる。

【００２４】より具体的には、（イ）メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし
１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノー
ル、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフ
トールなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２
５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフト
アルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、

【００２５】（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、
酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロ
ル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、クロトン酸エチル、シクロへキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シク
ロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安
息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、
フタリドなどの有機酸モノエステル、または、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、コ
ハク酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、１、２−シクロ
ヘキサンカルボン酸ジエチル、炭酸エチレン、ノルボル
ナンジエニル−１、２−ジメチルカルボキシラート、シ
クロプロパン−１、２−ジカルボン酸−ｎ−ヘキシル、
１、１−シクロブタンジカルボン酸ジエチルなどの有機
酸多価エステルの炭素数２ないし２０の有機酸エステル
類、

【００２６】（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなどの
ケイ酸エステルのような無機酸エステル類、（ト）アセ
チルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリ
ド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタ
ロイルなどの炭素数２ないし１５の酸ハライド類、
（チ）メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピル
エーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、２、２
−ジメチル−１、３−ジメトキシプロパン、２、２−ジ
イソプロピル−１、３−ジメトキシプロパン、２、２−
ジイソブチル−１、３−ジメトキシプロパン、２−イソ
プロピル−２−イソブチル−１、３−ジメトキシプロパ
ン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１、３−ジメ
トキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−メチル−１、３
−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−イソプロ
ピル−１、３−ジメトキシプロパン、２、２−ジシクロ
ペンチル−１、３−ジメトキシプロパン、２、２−ジシ
クロヘキシル−１、３−ジメトキシプロパン、２、２−
ジフェニル−１、３−ジメトキシプロパン、２、２−ジ
メチル−１、３−ジエトキシプロパン、２、２−ジイソ
プロピル−１、３−ジエトキシプロパンなどの炭素数２
ないし２０のエーテル類、

【００２７】（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トル
イル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、
エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピ
ペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、
ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類、（ヲ）２−（エトキシメチル）
−安息香酸エチル、２−（ｔ−ブトキシメチル）−安息
香酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸
エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキ
シ−２−ｓ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ
−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルなどのアルコキシ
エステル化合物類、

【００２８】（ワ）２−ベンゾイル安息香酸エチル、２
−（４’−メチルベンゾイル）安息香酸エチル、２−ベ
ンゾイル−４、５−ジメチル安息香酸エチルなどのケト
エステル化合物類、（カ）ベンゼンスルホン酸メチル、
ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸エ
チル、ｐ−トルエンスルホン酸イソプロピル、ｐ−トル
エンスルホン酸−ｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸
−ｓ−ブチルなどのスルホン酸エステル類等を挙げるこ
とができる。

【００２９】これらの電子供与体は、二種類以上用いる
ことができる。これらの中で好ましいのは有機酸エステ
ル化合物、酸ハライド化合物およびエーテル化合物であ
り、特に好ましいのはフタル酸ジエステル化合物および
フタル酸ジハライド化合物からなる群から選択されるも
のである。

【００３０】成分（Ａ１）は、必要により他成分を用い
て、例えば以下のような製造方法により製造される。 （イ）ハロゲン化マグネシウムと電子供与体、チタン含
有化合物を接触させる方法。 （ロ）アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合
物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与
体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。 （ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキ
シドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得
られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および／また
はケイ素のハロゲン化合物、電子供与体を接触させた反
応生成物を不活性有機溶媒で洗浄させる方法。なお、こ
こで用いられるポリマーケイ素化合物としては、下式で
示されるものが適当である。

【００３１】

【化５】

【００３２】ここで、Ｒ^１０は炭素数１〜１０程度の炭
化水素基であり、ｘはこのポリマーケイ素化合物の粘度
が１〜１００センチストークス程度となるような重合度
を示す。具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキ
サン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニル
ハイドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイド
ロジェンポリシロキサン、１、３、５、７−テトラメチ
ルシクロテトラシロキサン、１、３、５、７、９−ペン
タメチルシクロペンタシロキサン等が好ましい。

【００３３】（ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラ
アルコキシドおよび／または電子供与体で溶解させて、
ハロゲン化剤またはチタンハロゲン化合物で析出させた
固体成分に、チタン化合物、および電子供与体を接触さ
せるかまたは、各々別に接触させる方法。

【００３４】（ホ）グリニャール試薬等の有機マグネシ
ウム化合物をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、
これに必要に応じて電子供与体を接触させ、次いでチタ
ン化合物、および電子供与体を接触させるかまたは、各
々別に接触させる方法。

【００３５】（ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハ
ロゲン化剤および／またはチタン化合物を電子供与体の
存在下もしくは不存在下に接触させるかまたは、各々別
に接触させる方法。これらの製造方法の中でも（イ）、
（ハ）、（ニ）および（ヘ）が好ましい。

【００３６】有機アルミニウム化合物（Ａ２） 前記成分（Ａ）の製造に用いられる有機アルミニウム化
合物（Ａ２）は、固体成分（Ａ１）、又は該（Ａ１）と
有機アルミニウム化合物（Ａ４）との接触物に接触させ
て用いられる。ここで「接触させて」ということは、接
触回数が１回に限られることを意味するのではなく、本
発明の効果を損なわない範囲で有機アルミニウム化合物
（Ａ２）を繰り返し接触させることを排除しない。

【００３７】前記有機アルミニウム化合物（Ａ２）は、
下記一般式（１）又は（２）で表される化合物である。

【００３８】

【化６】Ｒ^１ＡｌＲ^２Ｒ^３ ・・・（１） Ｒ^４ _２−ｎＲ^５ＡｌＸ_ｎ ・・・（２）

【００３９】ここで、Ｒ^１は炭素数３以上、好ましくは
炭素数３〜１０程度の分岐鎖状炭化水素基を表す。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は炭素数１以上、好ましく
は炭素数１〜１０程度の炭化水素基を表す。Ｘはハロゲ
ンを表す。ｎは０＜ｎ＜２である。

【００４０】前記有機アルミニウム化合物（Ａ２）の具
体例としては、（イ）トリイソプロピルアルミニウム、
ジイソプロピルメチルアルミニウム、ジイソプロピルエ
チルアルミニウム、イソプロピルジメチルアルミニウ
ム、イソプロピルジエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、ジイソブチルメチルアルミニウム、ジ
イソブチルエチルアルミニウム、ジイソブチルプロピル
アルミニウム、イソブチルジメチルアルミニウム、イソ
ブチルジエチルアルミニウム、イソブチルジプロピルア
ルミニウム、トリ-ｓｅｃ-ブチルアルミニウム、ジ-ｓ
ｅｃ-ブチルメチルアルミニウム、ジ-ｓｅｃ-ブチルエ
チルアルミニウム、ジ-ｓｅｃ-ブチルプロピルアルミニ
ウム、ｓｅｃ-ブチルジメチルアルミニウム、ｓｅｃ-ブ
チルジエチルアルミニウム、ｓｅｃ-ブチルジプロピル
アルミニウム、トリ-ｔ-ブチルアルミニウム、ジ-ｔ-ブ
チルメチルアルミニウム、ジ-ｔ-ブチルエチルアルミニ
ウム、ジ-ｔ-ブチルプロピルアルミニウム、ｔ-ブチル
ジメチルアルミニウム、ｔ-ブチルジエチルアルミニウ
ム、ｔ-ブチルジプロピルアルミニウムなどのトリアル
キルアルミニウム等のアルキルアルミニウム、

【００４１】（ロ）ジメチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジプロピル
アルミニウムモノクロライド、ジイソプロピルアルミニ
ウムモノクロライド、ジブチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、ジ−
ｓｅｃ−ブチルアルミニウムモノクロライド、ジ-ｔ-ブ
チルアルミニウムモノクロライド、ジメチルアルミニウ
ムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノブロマイ
ド、ジプロピルアルミニウムモノブロマイド、ジイソプ
ロピルアルミニウムモノブロマイド、ジブチルアルミニ
ウムモノブロマイド、ジ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム
モノブロマイド、ジ-ｔ-ブチルアルミニウムモノブロマ
イドなどのアルキルアルミニウムハライドが挙げられ
る。

【００４２】これらの中で好ましいのはトリイソプロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-
ｓｅｃ-ブチルアルミニウム、トリ-ｔ-ブチルアルミニ
ウム、またはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジ
イソプロピルアルミニウムモノクロライド、ジブチルア
ルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウム
モノクロライド、ジ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウムモノ
クロライドおよびジ-ｔ-ブチルアルミニウムモノクロラ
イドである。

【００４３】ケイ素化合物（Ａ３） 本発明で成分（Ａ３）として用いられるケイ素化合物
は、下記一般式（３）で表されるものである。

【００４４】

【化７】Ｒ^６ _ｍＳｉ（ＯＲ^７）_４−ｍ ・・・（３）

【００４５】ここで、Ｒ^６およびＲ^７は各々炭素数１以
上、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数
１〜１０程度の炭化水素基又はヘテロ原子を含む炭化水
素基であり、ｍは０≦ｍ＜４である。このうち、特に好
ましいものとしては、前記一般式（３）におけるＲ^６の
うち少なくとも１つが炭素数３以上の分岐鎖状炭化水素
基（具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル
基等）であるケイ素化合物が挙げられる。

【００４６】本発明で使用できるケイ素化合物の具体例
としては、（イ）（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）
（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ
_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ
_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）（ＯＣＨ
_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５） _３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）
（ＯＣＨ_３）_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）_２Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（Ｃ
Ｈ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３） _２ＣＳ
ｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ
（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ
_３）_３、（ＣＨ_３）_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（Ｃ
Ｈ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（（ＣＨ_３）_３Ｃ）_２Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＯＣＨ
_３）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣ（ＣＨ_３）_３）
（ＯＣＨ_３）_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ
_３）_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨ）_２Ｓｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ
_５Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）（ＣＨ
_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）（（ＣＨ_３）_２
ＣＨＣＨ_２）Ｓｉ（ＯＣＨ _３）_２、（Ｃ_６Ｈ_１１）Ｓｉ
（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_１１）_２Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_１１）（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣ
Ｈ_２）Ｓｉ（ＯＣＨ_３） _２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣ
Ｈ_２）（（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ _３）_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）（（ＣＨ_３）_２
ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_２、ＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ
（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、ＨＣ（Ｃ
Ｈ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）
_２、ＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）
_３、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣ（ＣＨ_３）_３）
（ＯＣＨ_３）_２等のアルキルアルコキシケイ素化合物、

【００４７】（ロ）ビス（ピロリジノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（２−メチル−ピロリジノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（３−メチル−ピロリジノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（２−
メチル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（３−メ
チル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（４−メチ
ル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（２、２、
６、６−テトラメチル−ピペリジノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（２、６−ジメチル−ピペリジノ）ジメトキシ
シラン、ビス（デカヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン
等のアミノ基を含むケイ素化合物、

【００４８】（ハ）（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ
_３）_２、（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、
（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｓｅｃ−
Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｎ−Ｃ_４Ｈ
_９Ｏ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_２Ｓ
ｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）（ｎ−Ｃ
_４Ｈ_９Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）
（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｔ−Ｃ_４Ｈ
_９Ｏ）（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｓｅ
ｃ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）（ｉ−Ｃ _４Ｈ_９Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）
_２等のテトラアルコシキケイ素化合物が挙げられる。

【００４９】これらの中で好ましいものとしては、（Ｃ
Ｈ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ _３）_２、（ＣＨ_３）
_３ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ
_３） _３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）
_３ＣＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３Ｃ
Ｓｉ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３Ｃ
Ｓｉ（ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）
_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ
_５）_２、（Ｃ_６Ｈ_１１）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_１１）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２等が挙
げられる。

【００５０】有機アルミニウム化合物（Ａ４） 本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ４）
は、前記有機アルミニウム化合物（Ａ２）と同様、固体
成分（Ａ１）、又は該（Ａ１）と有機アルミニウム化合
物（Ａ２）との接触物に接触させて用いられる。ここで
「接触させて」ということは、前記有機アルミニウム化
合物（Ａ２）の場合と同様に、接触回数が１回に限られ
ることを意味するのではなく、本発明の効果を損なわな
い範囲で有機アルミニウム化合物（Ａ４）を繰り返し接
触させることを排除しない。

【００５１】本発明で用いられる有機アルミニウム化合
物（Ａ４）の具体例としては、下記一般式（４）又は
（５）で表される化合物が挙げられる。

【００５２】

【化８】Ｒ^１１ _３−ｒＡｌＸ_ｒ ・・・（４） Ｒ^１２ _３−ｓＡｌ（ＯＲ^１３）_ｓ ・・・（５）

【００５３】ここで、Ｒ^１１およびＲ^１２は炭素数１〜
２０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ^１３は炭化
水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｒおよびｓはそれ
ぞれ０≦ｒ＜３、０＜ｓ＜３である。

【００５４】具体的には、（イ）トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オ
クチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニ
ウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアル
キルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド
などのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げられ
る。

【００５５】これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム
化合物に他の有機金属化合物、例えばＲ^１４ _３−ｔＡｌ
（ＯＲ^１５）_ｔ（ここで、Ｒ^１４およびＲ^１５は同一ま
たは異なってもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であ
り、ｔは０＜ｔ≦３である。）で表されるアルミニウム
アルコキシド等を併用することもできる。例えば、トリ
エチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシド
の併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチ
ルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウ
ムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの
併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウム
エトキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの
併用等が挙げられる。

【００５６】任意成分 さらに、本発明の成分（Ａ）の製造においては、上記必
須成分の他に任意成分を含んでもよいことは前述の通り
であるが、そのような任意成分として好適なものとして
は、ビニルシラン化合物を挙げることができる。

【００５７】ビニルシラン化合物としては、モノシラン
（ＳｉＨ_４）中の少なくとも一つの水素原子がビニル基
（ＣＨ_２＝ＣＨ−）に置き換えられ、そして残りの水素
原子のうちのいくつかが、ハロゲン（好ましくはＣ
ｌ）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２の炭化水
素基）、アリール基（好ましくはフェニル基）、アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基）、
その他で置き換えられた構造を示すものである。

【００５８】より具体的には、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ
Ｈ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＨ_２（ＣＨ_３）、ＣＨ_２＝Ｃ
Ｈ−ＳｉＨ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−
ＳｉＣｌ_２（ＣＨ_３）、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（ＣＨ
_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＨ（Ｃｌ）（ＣＨ_３）、Ｃ
Ｈ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ
Ｃｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ_２（Ｃ_２
Ｈ_５）、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（Ｃ
_２Ｈ_５）、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）
_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ｎ−Ｃ _４Ｈ_９）_３、ＣＨ_２＝
ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ
_３）（Ｃ_６Ｈ_５）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２
(Ｃ_６Ｈ_５）、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_６
Ｈ_４ＣＨ_３）、（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２Ｓｉ−Ｏ
−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ＝ＣＨ_２）、（ＣＨ_２＝Ｃ
Ｈ）_２ＳｉＨ_２、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＳｉＣｌ_２、（Ｃ
Ｈ_２＝ＣＨ）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２
Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２等を例示することができる。

【００５９】成分（Ａ）の製造 成分（Ａ）は、成分（Ａ）を構成する各成分（Ａ１〜Ａ
４）および必要により用いられる前記任意成分を、段階
的にあるいは一時的に相互に接触させて、その中間およ
び／または最後に有機溶媒で洗浄することによって製造
することができる。具体的には、ａ：（Ａ１）と（Ａ
２）とを接触させ溶剤洗浄した後に（Ａ３）及び（Ａ
４）を接触させる方法、又はｂ：（Ａ１）と（Ａ４）と
を接触させ溶剤洗浄した後に（Ａ３）及び（Ａ２）を接
触させる方法、のいずれかの方法が採用される。溶剤洗
浄に用いる溶剤としては、不活性有機溶媒、例えば脂肪
族または芳香族炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプ
タン、トルエン、シクロヘキサン等）、あるいはハロゲ
ン化炭化水素溶媒（例えば、塩化−ｎ−ブチル、１、２
−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等）
を挙げることができる。

【００６０】前記成分（Ａ）を構成する各成分の接触条
件は、酸素の不存在下で実施する必要があるものの、本
発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうる
が、一般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−
５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃である。
接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェッ
トミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活
性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などがあ
る。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族ま
たは芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキ
サン等が挙げられる。

【００６１】成分（Ａ）を構成する各成分使用量の量比
は、本発明の効果が認められるかぎり任意のものであり
うるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。成分（Ａ
１）のチタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム
化合物の使用量に対してｍｏｌ比で０．０００１〜１０
００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範囲
内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用す
る場合は、その使用量はチタン化合物および（または）
マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかか
わらず、使用するマグネシウムの使用量に対してｍｏｌ
比で０．０１〜１０００の範囲内がよく、好ましくは
０．１〜１００の範囲内である。電子供与体の使用量
は、前記のマグネシウム化合物の使用量に対してｍｏｌ
比で０．００１〜１０の範囲内がよく、好ましくは０．
０１〜５の範囲内である。

【００６２】成分（Ａ２）の有機アルミニウムの使用量
は、成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するアルミ
ニウムの原子比（アルミニウム／チタン）で０．１〜１
００ｍｏｌ／ｍｏｌが一般的であり、好ましくは、Ａｌ
／Ｔｉ＝１〜５０ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲内である。成分
（Ａ３）のケイ素化合物の使用量は、成分（Ａ１）を構
成するチタン成分に対するケイ素の原子比（ケイ素／チ
タン）で０．０１〜１０００、好ましくは０．１〜１０
０の範囲内である。成分（Ａ４）の有機アルミニウムの
使用量は、成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対する
アルミニウムの原子比（アルミニウム／チタン）で０．
１〜１００ｍｏｌ／ｍｏｌが一般的であり、好ましく
は、Ａｌ／Ｔｉ＝１〜５０ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲内であ
る。なお、成分（Ａ）の製造の中間および／または最後
には、前記溶剤洗浄の他にも、該溶剤洗浄で用いられる
のと同様の不活性有機溶媒での洗浄工程を付加すること
ができる。

【００６３】本発明で使用する成分（Ａ）としては、ビ
ニル基含有化合物、例えばオレフィン類、ジエン化合
物、スチレン類等を接触させて重合させる予備重合工程
を経たものを使用することもできる。

【００６４】予備重合を行う際に用いられるオレフィン
類の具体例としては、例えば炭素数２〜２０程度のも
の、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、３
−メチルブテン−１、１−ペンテン、１−ヘキセン、４
−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−デセン、１
−ウンデセン、１−エイコセン等があり、ジエン化合物
の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、
１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３
−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、２，４−ペン
タジエン、２，６−オクタジエン、ｃｉｓ−２，ｔｒａ
ｎｓ−４−ヘキサジエン、ｔｒａｎｓ−２，ｔｒａｎｓ
−４−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−
ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタ
ジエン、２，４−ヘプタジエン、ジシクロペンタジエ
ン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキ
サジエン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘプタ
ジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチ
ル−１，４−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、１，
１３−テトラデカジエン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−
ジビニルベンゼン、ｏ−ジビニルベンゼン、ジシクロペ
ンタジエン等がある。また、スチレン類の具体例として
は、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、
クロルスチレン等がある。

【００６５】成分（Ａ１）中のチタン成分と上記ビニル
基含有化合物の反応条件は、本発明の効果が認められる
かぎり任意のものでありうるが、一般的には次の範囲内
が好ましい。ビニル基含有化合物の予備重合量は、チタ
ン固体成分１グラムあたり０．００１〜１００グラム、
好ましくは０．１〜５０グラム、さらに好ましくは０．
５〜１０グラムの範囲内である。予備重合時の反応温度
は−１５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃であ
る。そして、「本重合」、すなわちα−オレフィンの重
合のときの重合温度よりも低い重合温度が好ましい。反
応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのとき
ヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることも
できる。また、予備重合は、（Ａ１）と（Ａ２）および
／または（Ａ４）、（Ａ３）との接触後に行うこともで
きるが、（Ａ１）と（Ａ２）および／または（Ａ４）、
（Ａ３）との接触時に同時に予備重合を行うこともでき
る。

【００６６】（２）成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合
物 本発明で成分（Ｂ）として用いられる有機アルミニウム
化合物は、上記成分（Ａ）における有機アルミニウム化
合物（Ａ４）として使用できるものとして挙げられたも
ののなかから選択することができる。成分（Ｂ）の有機
アルミニウム化合物と成分（Ａ）の固体触媒成分中のチ
タン成分との割合は、Ａｌ／Ｔｉ＝１〜１０００ｍｏｌ
／ｍｏｌが一般的であり、好ましくは、Ａｌ／Ｔｉ＝１
０〜５００ｍｏｌ／ｍｏｌの割合で使用される。

【００６７】II．オレフィン重合体 本発明のα−オレフィン重合体は、上述した本発明のα
−オレフィン重合用触媒を用いてα−オレフィンを重合
又は共重合して得られるものである。前記α−オレフィ
ン重合用触媒を用いたα−オレフィンの重合は、炭化水
素溶媒を用いるスラリー重合、実質的に溶媒を用いない
液相無溶媒重合または気相重合に適用される。スラリー
重合の場合の重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒が用いられ
る。採用される重合方法は、連続式重合、回分式重合ま
たは多段式重合等いかなる方法でもよい。重合温度は、
通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃で
あり、そのとき分子量調節剤として水素を用いることが
できる。

【００６８】本発明のα−オレフィン重合用触媒を用い
て重合しうるα−オレフィンは、一般式Ｒ^１６−ＣＨ＝
ＣＨ_２（ここで、Ｒ^１６は炭素数１〜２０の炭化水素基
であり、分枝基を有してもよい。）で表されるものであ
る。具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１などのα−
オレフィン類がある。これらのα−オレフィンの単独重
合のほかに、α−オレフィンと共重合可能なモノマー
（例えば、エチレン、α−オレフィン、ジエン類、スチ
レン類等）との共重合を行うこともできる。これらの共
重合性モノマーはランダム共重合においては１５重量％
まで、ブロック共重合においては５０重量％まで使用す
ることができる。

【００６９】このようにして得られる本発明のオレフィ
ン重合体は、極めて高い立体規則性を持つ。そのＭＦＲ
および嵩密度等は特に限定されないが、好ましくはＭＦ
Ｒ０．５〜５０ｄｇ／ｍｉｎ、嵩密度０．４０〜０．５
５ｇ／ｃｍ^３程度のものである。

【００７０】III．フィルム又はシート 本発明のフィルム又はシートは、上述した本発明のα−
オレフィン重合用触媒を用いて得られるオレフィン重合
体からなる。なお、上述した方法で得られるα−オレフ
ィンの重合体のなかでも、フィルム又はシート用に適し
たオレフィン重合体としては、プロピレン単独重合体、
プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・
エチレンランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ラ
ンダム共重合体、プロピレン・エチレン・ブテンランダ
ム共重合体、およびプロピレン・エチレン・ブテンブロ
ック共重合体等を挙げることができる。

【００７１】かかるフィルム又はシートの製造方法は特
に限定されず、Ｔダイ成形法、インフレーション成形法
等いずれを採用することもできる。さらに、これらは延
伸しても無延伸でもよい。またフィルム又はシート同士
をラミネートして積層体としてもよい。

【００７２】該フィルム又はシートの厚みは特に限定さ
れず、用途に応じて適宜選択することができる。その用
途としては食品包装用フィルム等が挙げられる。

【００７３】

【実施例】以下に、本発明を実施例により更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これ
ら実施例によって何ら制約を受けるものではない。

【００７４】

【実施例−１】［成分（Ａ）の製造］充分に窒素置換し
たフラスコに、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２０
０ｍｌを導入し、次いでＭｇＣｌ_２を０．４ｍｏｌ、Ｔ
ｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４を０．８ｍｏｌ導入し、９５
℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下
げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチス
トークスのもの）を４８ｍｌ導入し、３時間反応させ
た。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。次い
で、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製
したｎ−ヘプタンを５０ｍｌ導入し、上記で合成した固
体成分をＭｇ原子換算で０．２４ｍｏｌ導入した。

【００７５】次いでｎ−ヘプタン２５ｍｌにＳｉＣｌ_４
０．４ｍｏｌを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ
導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−
ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン２５ｍｌにフ
タル酸クロライド０．０２４ｍｏｌを混合して、７０
℃、３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反応
させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。反応終
了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して次いで、ＳｉＣｌ
_４０．４ｍｏｌを導入して８０℃で６時間反応させた。
反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して成分（Ａ）
を製造するための固体成分（Ａ１）とした。このものの
チタン含量は１．８重量％であった。

【００７６】次いで、充分に窒素置換したフラスコに、
上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ｍｌ導入し、
上記で合成した固体成分を４グラム導入し、（Ａ２）成
分としてＡｌ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_３（ＴＩＢＡ）２．９４
ｇを３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプ
タンで充分に洗浄した。次いで、（Ａ３）成分として
（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２０．５
ｍｌ、（Ａ４）成分としてＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＴＥ
Ａ）１．６９ｇを３０℃で２時間接触させた。接触終了
後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを
主体とする成分（Ａ）を得た。このもののチタン含量
は、１．２重量％であった。

【００７７】［プロピレンの重合］撹拌および温度制御
装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オ
ートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ―ヘプ
タンを５００ｍｌ、成分（Ｂ）としてＴＥＡを１２５ｍ
ｇおよび上記で製造した成分（Ａ）を１５ｍｇ、次いで
水素を１３０ｍｌ導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝５ｋ
ｇ／ｃｍ^２Ｇ、重合温度＝７５℃、重合時間＝２時間の
条件でプロピレンを重合させた。重合終了後、得られた
ポリマースラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾燥
させた。その結果、３０３．５ｇのポリマーが得られ
た。従って、触媒１ｇに対して生成したポリマー量（以
下、触媒収率とする。は、２０，２００（ｇ−ＰＰ／ｇ
−触媒）である。濾過液中に溶解していた低立体規則性
のアタックポリマーは、０．２重量％であり、副生成物
は極めて少量であった。（以下、濾過液から得られたポ
リマー量のことをアタック量と略することがある。）沸
騰ヘプタン抽出試験より、全製品Ｉ．Ｉ（以下、Ｔ−
Ｉ．Ｉと略す）は９９．４重量％であった。また、得ら
れたポリマーは、ＭＦＲ＝４．７５（ｄｇ／ｍｉｎ）、
ポリマー嵩密度＝０．４４（ｇ／ｃｃ）であった。

【００７８】

【実施例−２】実施例−１の成分（Ａ）の製造におい
て、成分（Ａ２）のＡｌ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_３のかわりに
Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ（ＤＥＡＣ）を使用した以外は
全く同様に行い、プロピレンの重合も全く同様に行っ
た。その結果、２５１．４ｇのポリマーが得られた。従
って、触媒収量は１６，７００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒であ
る。濾過液からは、０．４重量％のポリマーが得られ、
Ｔ−Ｉ．Ｉ＝９９．２ｗｔ％、ＭＦＲ＝３．７１（ｄｇ
／ｍｉｎ）、ポリマー嵩密度＝０．４５（ｇ／ｃｃ）で
あった。

【００７９】

【実施例−３】実施例−１の成分（Ａ）の製造におい
て、成分（Ａ２）のＡｌ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_３のかわりに
Ａｌ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ（ＤＩＢＡＣ）を使用した
以外は全く同様に成分（Ａ）の製造を行い、プロピレン
の重合も実施例―１と全く同様に行った。その結果、２
５５．９ｇのポリマーが得られた。従って、触媒収量は
１７，１００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒である。濾過液から
は、０．５ｇのポリマーが得られた。また、得られたポ
リマーは、Ｔ−Ｉ．Ｉ＝９９．１ｗｔ％、ＭＦＲ＝４．
１１（ｄｇ／ｍｉｎ）、ポリマー嵩密度＝０．４４（ｇ
／ｃｃ）であった。

【００８０】

【比較例−１】実施例−１の成分（Ａ）の製造におい
て、成分（Ａ２）のＴＩＢＡのかわりにＴＥＡを使用し
た以外は全く同様に成分（Ａ）の製造を行い、プロピレ
ンの重合も実施例―１と全く同様に行った。その結果を
表１に示す。

【００８１】

【比較例−２】実施例−１の成分（Ａ）の製造におい
て、成分（Ａ２）を使用しなかった以外は全く同様に行
い、プロピレンの重合も全く同様に行った。その結果を
表１に示す。

【００８２】

【実施例−４】［成分（Ａ）の製造］無水ＭｇＣｌ_２７
５ｍｍｏｌ、デカン３７.５ｍｌおよび２-エチルヘキシ
ルアルコール２２５ｍｍｏｌを、１３０℃で２時間加熱
して均一溶液とした。この溶液中に、無水フタル酸１
１．３ｍｍｏｌを添加し、１３０℃でさらに１時間攪拌
混合して溶解させた。このようにして得られた均一溶液
を室温まで冷却した後、−２０℃に保持されたＴｉＣｌ
_４２００ｍｌ（１．８ｍｏｌ）中に１時間にわたって全
量滴下装入した。得られた混合液の温度を４時間かけて
１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸
ジイソブチル（ＤＩＢＰ）を１８．８ｍｍｏｌを添加
し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。次いで、
熱濾過して固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌの
ＴｉＣｌ_４に再懸濁させた後、得られた懸濁液を再び１
１０℃で２時間加熱した。反応終了後、再び熱濾過によ
り固形部を採取し、１１０℃デカンおよび室温ヘキサン
を用いて、洗浄液中に遊離のチタン化合物が検出されな
くなるまで十分洗浄した。

【００８３】次いで、充分に窒素置換したフラスコに、
上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ｍｌ導入し、
上記で合成した固体成分を４グラム導入し、（Ａ２）成
分としてＴＩＢＡ２．９４ｇを３０℃で２時間接触させ
た。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。次い
で、（Ａ３）成分としてジシクロペンチルジメトキシシ
ラン０．７ｍｌ、（Ａ４）成分としてＴＥＡ１．６９ｇ
を３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタ
ンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分
（Ａ）を得た。このもののチタン含量は、２．６重量％
であった。

【００８４】［プロピレンの重合］撹拌および温度制御
装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オ
ートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ―ヘプ
タンを５００ｍｌ、成分（Ｂ）としてＴＥＡを１２５ｍ
ｇ、および上記で製造した予備重合触媒成分を１５ｍ
ｇ、次いで水素を１３０ｍｌ導入し、昇温昇圧し、重合
圧力＝５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、重合温度＝７５℃、重合時間
＝２時間の条件でプロピレンを重合させた。重合終了
後、得られたポリマースラリーを濾過により分離し、ポ
リマーを乾燥させた。その結果は表２に示される通りで
ある。

【００８５】

【実施例−５】［成分（Ａ）の製造］充分に窒素置換し
たフラスコに、脱水および脱酸素したヘキサン２９０ｍ
ｌを導入し、次いでＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４２６．
１ｍｍｏｌ、ＤＩＢＰ１１．８ｍｍｏｌおよびＳｉ（Ｏ
Ｃ_２Ｈ_５）_４３９２ｍｍｏｌを投入し、均一溶液とし、
フラスコ内の温度を５℃にした。次に、ｎ−ブチルマグ
ネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有
機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃
度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１９９ｍｌを、滴下ロートよ
り５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、６℃でさ
らに１時間撹拌した後、室温まで昇温し、さらに１時間
攪拌を続けた。

【００８６】その後、固液分離し、トルエンで３回洗浄
を繰り返した後、トルエンを適量加え、スラリー濃度１
６３ｍｇ／ｍｌとした。撹拌機、滴下ロート、温度計を
備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換したのち、上
記で得られた固体生成物を含むスラリーを５５ｍｌ投入
し、上澄み液を２５ｍｌ抜き出しブチルエーテル６．４
５ｍｍｏｌとＴｉＣｌ_４０．１４６ｍｏｌの混合物を加
え、ついで、フタル酸クロライド１．６ｍｌ（１１．１
ｍｍｏｌ：０．２０ｍｌ／１ｇ固体生成物）を加え、１
１５℃まで昇温し３時間攪拌した。反応終了後、同温度
で固液分離した後、同温度でトルエン４０ｍｌで２回洗
浄を行った。

【００８７】次いで、トルエン１０．０ｍｌ、ＤＩＢＰ
１．６８ｍｍｏｌ、ブチルエーテル６．４５ｍｍｏｌ、
及びＴｉＣｌ_４７３ｍｍｏｌの混合物を加え、１１５℃
で１時間処理を行った。反応終了後、同温度で固液分離
し、同温度でトルエン４０ｍｌで３回洗浄を行ったの
ち、ヘキサンで３回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触
媒成分（Ａ１）を７．１１ｇ得た。固体触媒成分中に
は、チタン原子が２．１重量％含まれていた。

【００８８】次いで、充分に窒素置換したフラスコに、
上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ｍｌ導入し、
上記で合成した固体成分を４グラム導入し、（Ａ２）成
分としてＴＩＢＡ２．９４ｇを３０℃で２時間接触させ
た。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。次い
で、（Ａ３）成分としてジシクロペンチルジメトキシシ
ラン０．７ｍｌ、（Ａ４）成分としてＴＥＡ１．６９ｇ
を３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタ
ンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分
（Ａ）を得た。このもののチタン含量は、２．０重量％
であった。

【００８９】［プロピレンの重合］プロピレンの重合は
実施例−４と全く同様の条件で行った。その結果は表２
に示される通りである。

【００９０】

【実施例−６】［成分（Ａ）の製造］充分に窒素置換し
たフラスコに、Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２２０ｇ及びトルエ
ン１６０ｍｌを添入し懸濁状態とた。室温で１５分間攪
拌した後にＴｉＣｌ_４４０ｍｌを導入し、続いて攪拌し
ながら８０℃まで昇温し、ジ−ｎ−ブチルフタレート
５．７mlを導入後、さらに系内の温度を１１０℃まで昇
温し、２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去
し、トルエン２００ｍｌを用いて９０℃で３回洗浄し
た。その後、トルエン１６０ｍｌ及びＴｉＣｌ_４４０ｍ
ｌを新たに加え、１００℃で２時間攪拌しながら処理
し、その後、４０℃のｎ−ヘプタン２００ｍｌで７回洗
浄して固体触媒成分（Ａ１）を得た。この固体触媒成分
中のＴｉ含有量を測定したところ、２．６％であった。

【００９１】次いで、充分に窒素置換したフラスコに、
上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ｍｌ導入し、
上記で合成した固体成分を４グラム導入し、（Ａ２）成
分としてＴＩＢＡ２．９４ｇを３０℃で２時間接触させ
た。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。次い
で、（Ａ３）成分としてジシクロペンチルジメトキシシ
ラン０．７ｍｌ、（Ａ４）成分としてＴＥＡ１．６９ｇ
を３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタ
ンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分
（Ａ）を得た。このもののチタン含量は、２．５重量％
であった。

【００９２】［プロピレンの重合］プロピレンの重合は
実施例−４と全く同様の条件で行った。その結果は表２
に示される通りである。

【００９３】

【表１】

【００９４】

【表２】

【００９５】

【発明の効果】本発明によると、極めて高い立体規則性
を持つα−オレフィン重合体を高収率で得ることが可能
であるため、高剛性化や高耐熱性化の求められている自
動車部品、家電部品、包装材料などの用途に好適に用い
られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の理解を助けるためのフローチャート
図であり、本発明のα−オレフィン重合用触媒の製造方
法の一例を示す。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC04A AC06A AC07A AC10A AC14A AC15A BA01B BA03A BB01B BB02A BC15A BC16A BC18A BC18B BC24A BC24B BC34A CB92A EB04 EB05 EB08 EB09 EB10 GA12 GB01 4J100 AA03P AA04P AA07P AA16P AA17P CA01 CA04 FA09

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下に示す成分（Ａ）および成分（Ｂ）
   を組み合わせてなるα−オレフィン重合用触媒。 成分（Ａ）：以下に示す（Ａ１）と（Ａ２）とを接触さ
   せ、溶剤洗浄した後に（Ａ３）および（Ａ４）を接触さ
   せるか、又は（Ａ１）と（Ａ４）とを接触させ、溶剤洗
   浄した後に該（Ａ３）および（Ａ２）を接触させてなる
   固体触媒成分 （Ａ１）：チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子
   供与体を必須成分として含有するα−オレフィン重合用
   固体成分 （Ａ２）：下記一般式（１）又は（２）で表される有機
   アルミニウム化合物 【化１】Ｒ^１ＡｌＲ^２Ｒ^３ ・・・（１） Ｒ^４ _２−ｎＲ^５ＡｌＸ_ｎ ・・・（２） （ここで、Ｒ^１は炭素数３以上の分岐鎖状炭化水素基を
   表し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は各々炭素数１以上
   の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲンを表す。ｎは０＜ｎ
   ＜２である。） （Ａ３）：下記一般式（３）で表されるケイ素化合物 【化２】Ｒ^６ _ｍＳｉ（ＯＲ^７）_４−ｍ ・・・（３） （ここで、Ｒ^６およびＲ^７は各々炭素数１以上の炭化水
   素基又はヘテロ原子を含む炭化水素基を表す。ｍは０≦
   ｍ＜４である。） （Ａ４）：有機アルミニウム化合物 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
2. 【請求項２】 前記（Ａ１）の電子供与体が、フタル酸
   ジエステル化合物およびフタル酸ジハライド化合物から
   なる群から選択されることを特徴とする、請求項１記載
   のα−オレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】 前記一般式（３）で表されるケイ素化合
   物におけるＲ^６のうち少なくとも１つが炭素数３以上の
   分岐鎖状炭化水素基であることを特徴とする、請求項１
   記載のα−オレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のα−オ
   レフィン重合用触媒を用いてα−オレフィンを重合又は
   共重合して得られる、オレフィン重合体。
5. 【請求項５】 請求項５記載のオレフィン重合体からな
   るフィルム又はシート。