JP3279344B2 - α−オレフィンの重合方法 - Google Patents

α−オレフィンの重合方法

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JP3279344B2 JP18252092A JP18252092A JP3279344B2 JP 3279344 B2 JP3279344 B2 JP 3279344B2 JP 18252092 A JP18252092 A JP 18252092A JP 18252092 A JP18252092 A JP 18252092A JP 3279344 B2 JP3279344 B2 JP 3279344B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフィンの重合
方法に関する。さらに詳しくは、立体規則性の高いポリ
α−オレフィンを高収率で得ることを可能とするもので
ある。
【0002】
【従来の技術】これまで、マグネシウム、チタン、ハロ
ゲンおよび電子供与性化合物を必須成分として含有する
固体状チタン触媒成分の製造方法については数多くの提
案がある(特開昭57−63310、同58−3260
4、同58−83006、同60−130607、同6
2−11705各号公報)。これらの製造方法は、炭素
数3以上のα−オレフィンの重合体を高立体規則性でか
つ高活性で得ることを可能とした。さらに、従来の比較
的活性の低かった三塩化チタン系触媒で必要とされた触
媒の脱灰工程を省略し、製造プロセスの簡略化、合理化
を可能とした。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法は生成重合体の立体規則性を十分に高い水準に保
持するために固体状チタン触媒成分調製時とは別途に、
重合時に電子供与性化合物を有機アルミニウム化合物と
併用する必要があった。重合時に用いる電子供与性化合
物は、有機アルミニウム化合物との反応により重合活性
を低下させたり、高立体規則性重合体を得るために、実
質上その使用量がかなりの量であることから、生成重合
体に臭気を発生させる問題点を起こしていた。したがっ
て、このような問題を解決し、高い重合活性を維持し、
かつ高い立体規則性を有するポリα−オレフィンを製造
する重合方法の開発が本発明の課題である。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決した高い重合活性を維持しつつかつ高い立体規則
性を有するポリα−オレフィンを製造する重合方法につ
いて鋭意検討し、本発明を完成した。すなわち本発明
は、 (1)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
性化合物(a)を必須成分として含有する固体状チタン
触媒成分、 (2)有機アルミニウム化合物、 (3)芳香族カルボン酸エステル、Si−O−Cまたは
Si−N−C結合を有するケイ素化合物、アセタール化
合物、Ge−O−C結合を有するゲルマニウム化合物、
およびアルキル置換基を有する窒素または酸素の複素環
化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の電子供
与性化合物(b)から形成される重合触媒成分を (4)スチレンで予備接触させて、 前記固体状チタン触媒成分1g当たり100mg以下の
範囲で予備重合す る工程を含むことを特徴とするα−オ
レフィンの重合方法である。以下、本発明を具体的に説
明する。
【0005】固体状チタン触媒成分 本発明において使用される固体状チタン触媒成分は、下
記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲ
ン含有化合物、電子供与性化合物(a)を接触させるこ
とにより調製される。本発明において、固体状チタン触
媒成分の調製で使用されるマグネシウム化合物として
は、特に制限はなく通常のオレフィン重合および共重合
用の高活性触媒の調製原料として用いられているものを
用いることができる。すなわち、塩化マグネシウム、臭
化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムのようなハロゲン
化マグネシウム;ジメトキシマグネシウム、ジエトキシ
マグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシ
マグネシウム、ジフエノキシマグネシウムのようなアル
コキシマグネシウム;ラウリル酸マグネシウム、ステア
リン酸マグネシウム、酢酸マグネシウムのようなカルボ
ン酸塩;ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウ
ム、ブチルエチルマグネシウムのようなアルキルマグネ
シウム等を例示することができる。また、これらの各種
マグネシウム化合物は、1種単独で使用することもでき
るし、2種類以上併用して使用することもできる。好ま
しくは、ハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシ
ウムを使用するもの、もしくは触媒形成時にハロゲン化
マグネシウムを形成するものである。特に好ましくは、
前記ハロゲンが塩素であるものである。
【0006】本発明で使用されるチタン化合物として
は、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン、四ヨ
ウ化チタンのようなハロゲン化チタン;テトラメトキシ
チタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタ
ン、テトラブトキシチタン、テトラフエノキシチタンの
ようなアルコキシチタン;エトキシチタンクロリド、ブ
トキシチタンクロリド、フエノキシチタンクロリド、ジ
ブトキシチタンジクロリド、トリブトキシチタンクロリ
ドのようなアルコキシチタンハライド等を例示すること
ができる。また、これら各種チタン化合物は、1種単独
で使用することもできるし、2種類以上併用して使用す
ることもできる。好ましくは、ハロゲン化を含む四価の
チタン化合物であり、特に好ましくは四塩化チタンであ
る。本発明において使用されるハロゲン含有化合物は、
ハロゲンがフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素、好まし
くは塩素であり、実際に例示される具体的化合物は、触
媒調製法に依存するが、四塩化チタン、四臭化チタンな
どのハロゲン化チタン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素な
どのハロゲン化ケイ素、三塩化リン、五塩化リンのよう
なハロゲン化リンなどを例示できるが、触媒調製法によ
ってはハロゲン化炭化水素、ハロゲン分子、ハロゲン化
水素酸を用いても良い。
【0007】本発明において使用される電子供与性化合
物(a)としては、公知のものを用いることができ、一
般に含酸素化合物、含窒素化合物、含リン化合物、含硫
黄化合物等が挙げられる。含酸素化合物としては、例え
ば、アルコール類、エーテル類、エステル類、酸ハライ
ド類、酸無水物類等が挙げられる。さらに具体的には、
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシ
ルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコー
ル、ノニルアルコール、デシルアルコール、2−エチル
アルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、フェノ−ル、クレゾ−
ル、エチルフェノ−ル、ナフトールのようなアルコール
類;メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ヘキシルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエー
テルのようなエーテル類やジエーテル類;酢酸エチル、
クロル酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、
アクリル酸エチル、クロトン酸エチル、オレイン酸エチ
ル、ステアリン酸エチル、フェニル酢酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トル
イル酸プロピル、トルイル酸ブチル、エチル安息香酸メ
チル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息
香酸メチル、エトキシ安息香酸エチル、ケイ皮酸エチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
プロピル、フタル酸ジn−ブチル、フタル酸ジイソブチ
ル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、γ−ブ
チロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸エチレンのよ
うなエステル類;アセチルクロリド、ベンゾイルクロリ
ド、トルイル酸クロリド、フタル酸クロリドのような酸
クロリド類;無水マレイン酸、無水フタル酸のような酸
無水物等が挙げられる。また、これらの電子供与性化合
物(a)は、1種単独で使用することもできるし、2種
類以上併用して使用することもできる。好ましくは、エ
ステル類であり、特に好ましいものはフタル酸エステル
類である。
【0008】前記各成分の使用量は、本発明において効
果が認められる限り任意のものであるが、一般的に次の
範囲が好ましい。チタン化合物の使用量は、使用するマ
グネシウム化合物の使用量に対してモル比で0.000
1〜1000の範囲内が良く、好ましくは0.01〜1
00の範囲内である。必要に応じてハロゲン化合物を使
用するわけであるが、使用する場合には、その使用量は
チタン化合物、マグネシウム化合物がハロゲンを含む、
含まないよらず、使用するマグネシウムの使用量に対し
てモル比で0.01〜1000の範囲内が良く、好まし
くは0.1〜100の範囲内である。電子供与性化合物
の使用量は、前記マグネシウム化合物の使用量に対して
モル比で0.001〜10の範囲内が良く、好ましくは
0.01〜5の範囲内である。
【0009】本発明において用いられる固体触媒成分の
調製方法は、マグネシウム化合物、チタン化合物および
電子供与性化合物、さらに必要に応じてハロゲン含有化
合物等の助剤とを一時的、または段階的に接触、反応さ
せて得られる従来公知の固体触媒成分の調製方法を応用
することができる。公知方法の具体例として、以下の製
造方法がある。 (1)ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供与
性化合物とチタン化合物を接触させる方法。 (2)ハロゲン化マグネシウムとテトラアルコキシチタ
ンおよび特定のポリマ−ケイ素化合物を接触させて得ら
れる固体成分に、ハロゲン化チタン化合物およびまたは
ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。 (3)マグネシウム化合物をテトラアルコキシチタンお
よび電子供与性化合物で溶解させて、ハロゲン化剤また
はハロゲン化チタン化合物で析出させた固体成分に、チ
タン化合物を接触させる方法。 (4)アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合
物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与
性化合物、ハロゲン化チタン化合物を接触させる方法。 (5)有機マグネシウム化合物に代表されるグリニャー
ル試薬を還元剤や、ハロゲン化剤等と作用させた後、電
子供与性化合物とチタン化合物とを接触させる方法。 (6)アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤お
よび、またはチタン化合物を電子供与性化合物の存在も
しくは不存在下に接触させる方法。 (7)マグネシウム化合物をテトラアルコキシチタンで
溶解し、ポリマーケイ素化合物で処理した後、ケイ素の
ハロゲン化合物および有機金属化合物で処理する方法。 (8)球状のマグネシウム化合物/アルコール錯体を電
子供与性化合物およびハロゲン化チタン化合物等で処理
する方法。
【0010】有機アルミニウム化合物 本発明で使用される有機アルミニウム化合物は、代表的
なものとしてトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム;ジメチ
ルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジブチルアルミニウムハイドライドのよう
なアルキルアルミニウムハイドライド;ジメチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウム
セスキクロライドなどのアルキルアルミニウムハライ
ド;ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアル
ミニウムフェノキサイドのようなアルキルアルミニウム
アルコキシド;メチルアルミノキサン、エチルアルミノ
キサン、プロピルアルミノキサンのようなアルミノキサ
ンを例示することができる。また、これらの有機アルミ
ニウム化合物は、1種単独で使用することもできるし、
2種類以上併用して使用することもできる。好ましく
は、トリアルキルアルミニウムである。
【0011】電子供与性化合物(b) 本発明で使用される代表的な電子供与性化合物(b)
は、芳香族カルボン酸エステル、Si−O−CまたはS
i−N−C結合を有するケイ素化合物、アセタ−ル化合
物と、Ge−O−C結合を有するゲルマニウム化合物、
アルキル置換基を有する窒素または酸素の複素環化合物
等が挙げられる。これらの化合物の具体例としては、安
息香酸エチル、p−トルイル酸エチル、p−アニス酸エ
チルのような芳香族カルボン酸エステル;フェニルトリ
メトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ−n
−プロピルジメトキシシラン、ジ−i−プロピルジメト
キシシラン、ジ−t−ブチルジメトキシシラン、ジシク
ロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、
t−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメ
トキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シランのようなケイ素化合物;ベンゾフェノンジメトキ
シアセタール、ベンゾフェノンジエトキシアセタール、
アセトフェノンジメトキシアセタール、アセトフエノン
ジエトキシジエトキシアセタールのようなアセタール化
合物;ジフェニルジメトキシゲルマン、フェニルトリエ
トキシゲルマンのようなゲルマニウム化合物;2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン、2,2,6,6−テ
トラメチルピランのような複素環化合物を例示すること
ができる。また、これらの電子供与性化合物(b)は、
1種単独で使用することもできるし、2種類以上併用し
て使用することもできる。好ましくは、ケイ素化合物、
アセタール化合物であり、特に好ましくは、Si−O−
C結合を有するケイ素化合物である。
【0012】
【0013】スチレンとの予備接触 マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合
物(a)を必須成分として含有する固体状チタン触媒成
分、有機アルミニウム化合物触媒成分、電子供与性化合
物(b)から形成される重合触媒成分をスチレンで予備
接触させる場合、スチレンは、通常、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、トルエン等の飽和脂肪族または芳
香族炭化水素の単独あるいは混合物に溶解せしめること
ができる。また、バッチ式のみならず、重合反応器に直
結した連続式の方法を用いることができる。予備接触の
温度は、好ましくは−70〜40℃、更に好ましくは−
20〜20℃である。予備接触の時間は、好ましくは1
0分以内、更に好ましくは5分以内である。この予備接
触の工程で、温度が40℃を超えるか、時間が10分を
超えると、好ましくない重合が進みすぎ、本発明の効果
が小さくなる場合がある。固体状チタン触媒成分1gに
対して、スチレンの使用量は好ましくは0.01〜10
g、更に好ましくは0.1〜5gである。固体状チタン
触媒成分1gに対して、スチレンの使用量が10gを超
えると、好ましくない重合が進みすぎ、本発明の効果が
小さくなる場合がある。本発明の作用としては、触媒と
スチレンとの予備接触による触媒表面の改質にあると考
えられ、従来公知の予備重合とは異なり、重合が進みす
ぎると本発明の効果は小さくなる。固体状チタン触媒成
分1gに対して、スチレンの重合量は、100mg以下
であり、好ましくは50mg以下である。また、予備接
触時のスチレンに対する固体状チタン触媒成分、有機ア
ルミニウム化合物、電子供与性化合物(b)の濃度は、
固体状チタン触媒成分中のチタン成分に対しては通常、
0.00005〜0.2mol/lの範囲内であり、好
ましくは0.005〜0.05mol/lの範囲内であ
る。有機アルミニウム化合物の使用量は、固体状チタン
触媒成分のチタン成分に対してモル比で0.1〜100
0の範囲内が良く、好ましくは1〜200の範囲内であ
る。電子供与性化合物(b)の使用量は、有機アルミニ
ウム化合物に対してモル比で0.001〜10の範囲内
が良く、好ましくは0.01〜2の範囲内である。
【0014】重合 本発明では、上述の固体状チタン触媒成分、有機アルミ
ニウム化合物、電子供与性化合物(b)から形成される
重合触媒成分をスチレンで予備接触させた接触混合物を
用いて、α−オレフィンを重合することができる。接触
混合物には、有機アルミニウム化合物、電子供与性化合
物(b)が含有されているため、α−オレフィンを重合
させる際、新めてこれら触媒成分を使用する必要はない
が触媒性能に応じて使用しても良い。本発明の製造方法
における重合方法は特に限定されず公知の方法を用いる
ことができ、スラリー重合やバルク重合のような液相重
合法のほか、気相重合法にも適用できる。また、バッチ
重合のみならず、連続重合、回分式重合、を行なう方法
にも適用できる。スラリー重合の場合の重合溶媒として
は、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン等
の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合
物が使用される。重合温度は、−20〜200℃程度、
好ましくは40〜150℃であり、重合圧力は、大気圧
〜100Kg/cm2 G、好ましくは3〜50Kg/c
2 Gである。また、重合時には水素を適当量添加する
ことにより、分子量を調節することができる。本発明の
製造方法で用いられるα−オレフィンは、一般式R−C
H=CH2 (Rは水素原子、または炭素数1〜18の炭
化水素残基であり、分岐基であっても良い)で表される
ものである。具体的には、エチレン、プロピレン、1−
ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、
4−メチル−1−ペンテンなどである。好ましくは、エ
チレン、プロピレン、1−ブテンである。また、オレフ
ィン間の共重合することもできる。さらに、その他の共
重合性モノマー(たとえば、ジエン等)との共重合を行
うこともできる。
【0015】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例1 固体状チタン触媒成分の調製 窒素雰囲気下、無水塩化マグネシウム4.76g(50
mmol)、デカン25mlおよび2−エチルヘキシル
アルコール23.4ml(150mmol)を130℃
で2時間加熱反応を行ない均一溶液とした後、この溶液
中に無水フタル酸1.11g(7.5mmol)を添加
し、130℃にてさらに1時間撹拌混合を行ない、無水
フタル酸を該均一溶液に溶解させた。得られた均一溶液
を室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化チタ
ン200ml(1.8mol)中に1時間にわたって全
量滴下した。滴下終了後、混合溶液の温度を4時間にか
けて110℃に昇温し、110℃に到達したところでフ
タル酸ジイソブチル2.68ml(12.5mmol)
を添加し、2時間110℃で撹拌反応させた。反応終了
後、熱時ろ過にて固体部分を採取し、四塩化チタン20
0mlに再懸濁させた後、再度110℃で2時間反応さ
せた。反応終了後、再度、熱時ろ過にて固体部分を採取
し、110℃のデカンおよび室温のヘキサンで十分に洗
浄した。得られた固体状チタン触媒成分中のチタン含有
率を測定したところ、2.35重量%であった。 スチレンとの予備接触 窒素雰囲気下、ヘプタン35ml、上記の固体状チタン
触媒成分30mg、トリエチルアルミニウム2.4g
(21mmol)、シクロヘキシルメチルジメトキシシ
ラン1.3g(7.0mmol)、スチレン120mg
を10℃で5分間撹拌反応させた。 プロピレンの重合 窒素雰囲気下、内容積6.0lの撹拌機付きオートクレ
ーブに上記予備接触させた触媒成分混合物全量を装入し
た。次いで、プロピレン1835g(43.6mo
l)、プロピレンに対して0.13mol%になるよう
に水素を装入し、70℃まで昇温させ1時間の重合を行
なった。1時間後、未反応のプロピレンを除去し重合を
終結させた。その結果、905gのポリプロピレンが得
られた。重合活性は30.2Kg/g−固体状チタン触
媒成分、生成したポリプロピレンのGPCによる分子量
分布Mw /Mn は5.2、アイソタクチシチーを示す13
C−NMRによるアイソタクチックトリアド分率[m
m]は98.1%、MFRは10.2g/10分であっ
た。なお、分子量分布(Mw /Mn )において Mw
重量平均分子量を、Mn は数平均分子量である。さら
に、アイソタクチックトリアド分率[mm]は、プロピ
レン単量体単位が3個連続してプロピレンのメチル基が
メソ結合した連鎖の中心にあるプロピレン単量体単位の
分率である。NMRスペクトルの吸収帰属決定法は、M
acromolecules,8,687(1975)
に基づいた。
【0016】実施例2 スチレンとの予備接触時に、電子供与性化合物(b)と
して、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの代わり
にジフェニルジメトキシシランを等モル使用したこと以
外は、すべて、実施例1と同一の条件ならびに方法でプ
ロピレン重合を行なった。その結果、828gのポリプ
ロピレンが得られた。重合活性は27.6Kg/g−固
体状チタン触媒成分、生成したポリプロピレンのMw
n は5.0、[mm]は98.6%、MFRは7.3
g/10分であった。
【0017】実施例3 スチレンとの予備接触時間を2分としたほかは全て実施
例1と同様にポリプロピレンを得た。結果を表1に示
す。
【0018】実施例 スチレンとの予備接触温度を−10℃とし、接触量を3
0mgとしたほかは全て実施例1と同様にポリプロピレ
ンを得た。結果を表1に示す。
【0019】
【0020】比較例1 実施例1においてヘキサン中でのスチレンとの予備接触
操作を行わなかったことの他は、すべて、実施例1と同
一の条件ならびに方法でプロピレン重合を行なった。そ
の結果、708gのポリプロピレンが得られた。重合活
性は23.6Kg/g−固体状チタン触媒成分、生成し
たポリプロピレンのMw /Mn は4.9、[mm]は9
7.3%、MFRは9.5g/10分であった。
【0021】
【表1】
【0022】
【発明の効果】本発明を実施することにより、高立体規
則性のポリα−オレフィンを高収率で安価で製造するこ
とができ、工業的にも有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のα−オレフィンの重合方法の概略を示
すフローチャート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲沢 伸太郎 大分県大分市大字中の洲2番地 昭和電 工株式会社 大分研究所内 (56)参考文献 特開 平2−41304(JP,A) 特開 平2−32105(JP,A) 特開 平4−96907(JP,A) 特開 平4−202510(JP,A) 特開 平4−202505(JP,A) 特開 平6−25342(JP,A) 特開 平6−56924(JP,A) 特開 平6−80719(JP,A) 特開 平6−41229(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 4/64 - 4/658

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (1)マグネシウム、チタン、ハロゲン
    および電子供与性化合物(a)を必須成分として含有す
    る固体状チタン触媒成分、 (2)有機アルミニウム化合物、 (3)芳香族カルボン酸エステル、Si−O−Cまたは
    Si−N−C結合を有するケイ素化合物、アセタール化
    合物、Ge−O−C結合を有するゲルマニウム化合物、
    およびアルキル置換基を有する窒素または酸素の複素環
    化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の電子供
    与性化合物(b)から形成される重合触媒成分を (4)スチレンで予備接触させて、 前記固体状チタン触媒成分1g当たり100mg以下の
    範囲で予備重合す る工程を含むことを特徴とするα−オ
    レフィンの重合方法。
  2. 【請求項2】 スチレンで予備接触させる工程におい
    て、固体状チタン触媒成分1gに対して、スチレンの使
    用量が0.01〜10gである請求項1記載のα−オレ
    フィンの重合方法。
  3. 【請求項3】 スチレンで予備接触させる温度が−70
    〜40℃である請求項1記載のα−オレフィンの重合方
    法。
  4. 【請求項4】 スチレンで予備接触させる時間が10分
    以内である請求項1記載のα−オレフィンの重合方法。
  5. 【請求項5】 スチレンで予備接触させる工程におい
    て、スチレンの重合量が固体状チタン触媒成分1g当た
    り50mg以下である請求項1記載のα−オレフィンの
    重合方法。
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