JPH0446286B2

JPH0446286B2 -

Info

Publication number: JPH0446286B2
Application number: JP18231483A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyuki Matsura; Takashi Fujita
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1983-09-30
Filing date: 1983-09-30
Publication date: 1992-07-29
Also published as: JPS6072903A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景技術分野本発明は、高活性でしかもポリマー性状のよ
い、高い立体規則性α−オレフイン重合体の製造
方法に関するものである。具体的には、本発明
は、特定の条件下で実施する前重合工程を前置し
たα−オレフインの重合法に関する。従来、マグネシウム化合物にチタン化合物を担
持した触媒成分を使用して、炭素数３以上のα−
オレフインを重合させることはすでに知られてい
る。また、特定の方法で製造して上記チタン化合
物を担持して触媒成分とするとある程度立体規則
性のすぐれたポリオレフインが得られることが知
られていて、多くの発明が提案されている。これら先行技術では触媒活性はある程度高い
が、生成するポリマーの立体規則性およびポリマ
ー性状の点において不充分であつて、改良が望ま
れる状態にある。ポリマー性状は、スラリー重合および気相重合
等においては、きわめて重要である。ポリマー性
状が悪いと、重合槽内におけるポリマー付着、重
合槽からのポリマー抜き出し不良等の原因とな
る。また、重合槽内のポリマー濃度はポリマー性
状と密接な関係にあつて、ポリマー性状がよくな
いと、重合槽内のポリマー濃度は高くできない。
ポリマー濃度が高くできないことは、工業生産上
きわめて不利なことである。先行技術特公昭57−45244号公報によれば、マグネシウ
ム化合物、チタン化合物、および電子供与体より
生成される固体触媒成分と有機アルミニウムより
なる触媒系で「前重合」を行なう方法が提案され
ている。この方法では、固体触媒成分のTi成分
１モルあたり、約100モル以上の炭素数３以上の
α−オレフインを前重合させている。この前重合
を行なうためには別の重合槽が必要となり、工業
的規模では設備投資が必要となる。特公昭39−11085号および特公昭47−32312号公
報でも同様に前重合の技術が提案されているが、
いずれの方法でも前重合量が多く、工業的規模で
ははなはだ不利である。したがつて、前重合を行
なうときには、前重合量を減少させることが好ま
しい。前重合量を減少させることができると余分
な設備投資も不要となる。特開昭57−151602号公報によれば、固体触媒成
分当り0.01〜１グラム予備重合を行なつた後、連
続重合する方法が提案されている。しかし、この
方法によつて実現される性能の改良は、不充分で
あると思われる。発明の概要要旨本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、特定の固体触媒成分からなる触媒を使用して
重合を行なうと共に特定量の予備重合を行なうこ
とによつてこの目的を達成しようとするものであ
る。従つて、本発明によるα−オレフインの重合法
は、下記の固体成分(A)と有機アルミニウム化合物
との組合せから主としてなる触媒にα−オレフイ
ンを接触させて重合させるに当り、この固体成分
(A)がこれと有機アルミニウム化合物との組合せか
ら主としてなる触媒に上記重合での重合温度より
低い温度で上記α−オレフインと同一または異な
るα−オレフインを接触させて固体成分(A)１グラ
ム当り0.001〜１グラムの該α−オレフインを重
合させることからなる予備重合工程に付したもの
であること、を特徴とするものである。固体成分(A) 下記の成分（A₁）および成分（A₂）の触媒生
成物、または成分（A₁）、成分（A₂）および成分
（A₃）の接触生成物である固体成分。成分（A₁） (イ) ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラア
ルコキシドおよび（または）ポリチタン酸エス
テル、および(ロ)下記の一般式

【式】（R₁は炭化水素残基）で示される構造を有するポリマーケイ素化合物、の接触生
成物。成分（A₂）下記の成分(a)および(b)の少なくとも一種。 (a) 液状のチタン化合物（ただしこれを単用す
るときはハロゲンを含有するものでなければな
らない。） (b) ケイ素のハロゲン化合物。成分（A₃）有機酸エステルおよび（または）ケイ素のアル
コキシド含有化合物。効果本発明による重合方法を行なうと高活性で高立
体規則性を有し、ポリマー性状のすぐれた重合体
が得られる。たとえば、ポリマー性状のひとつの
尺度であるポリマー嵩比重について考えると、こ
れを0.45〜0.50（ｇ／c.c.）にすることも可能であ
る。高活性でしかもポリマー性状のよい重合体が
得られる理由は必ずしも明らかでないが、本発明
で使用する成分の化学的および物理的な相互作用
と、本発明で行なう予備重合の効果と思われる。発明の具体的説明予備重合工程および本重合工程は、いずれも固
体成分(A)と有機アルミニウム化合物（予備重合工
程では有機アルミニウム化合物）との組合せから
主としてなる触媒によつてα−オレフイン（各工
程で異なつてもよい）を重合させることからな
る。ここで、「組合せから主としてなる」という
ことは、少量の補助成分たとえば電子供与体化合
物を含んでもよいことを意味するものである。固体成分(A) 固体成分(A)は、下記の成分（A₁）および成分
（A₂）の触媒生成物、または成分（A₁）、成分
（A₂）および成分（A₃）の接触生成物である。 (1) 成分（A₁） (1) 組成成分（A₁）は、ジハロゲン化マグネシウ
ム、チタンテトラアルコキシドおよび（また
は）ポリチタン酸エステルと特定のポリマー
ケイ素化合物とより調製される固体組成物で
ある。この固体組成物（A₁）は、ジハロゲン化
マグネシウムでもなく、ジハロゲン化マグネ
シウムとチタンテトラアルコキシドおよび
（または）ポリチタン酸エステルとの錯体で
もなく、別の固体である。現状ではその内容は充分に解析されていな
いが、組成分析の結果によればこの固体組成
物は、チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を含有するものである。また成分（A₁）を構成するジハロゲン化
マグネシウムに対してモル比で１×10^-3〜５
×10^-1の範囲内のアルコールおよび（また
は）有機酸エステルを含有することも可能で
ある。 (2) 製造成分（A₁）は、ジハロゲン化マグネシウ
ム、チタンテトラアルコキシドおよび（また
は）ポリチタン酸エステルとポリマーケイ素
化合物との相互接触により製造される。 (イ) ジハロゲン化マグネシウムジハロゲン化マグネシウムとしては、た
とえば、MgF₂、MgCl₂、MgBr₂、等があ
る。 (ロ) チタンテトラアルコキシドチタンアルコキシドとしては、たとえ
ば、Ti（OC₂H₅）₄、Ti（Ｏ−isoC₃H₇）₄、Ti
（Ｏ−nC₄H₉）₄、Ti（Ｏ−nC₃H₇）₄、Ti（Ｏ
−isoC₄H₉）₄、Ti〔OCH₂CH（CH₃）₂〕₄、Ti
〔OC（CH₃）₃〕₄、Ti（Ｏ−nC₅H₁₁）₄、Ti（Ｏ
−nC₆H₁₃）₄、Ti（Ｏ−nC₇H₁₅）₄、Ti〔OCH
（C₃H₇）₂〕₄、Ti〔Ｏ−nC₈H₁₇）₄、Ti（Ｏ−
nC₁₀H₂₁）₄、Ti〔OCH₂CH（C₂H₅）C₄H₉〕₄、
等がある。これらの中で好ましいのは、
Ti（OC₂H₅）₄およびTi（Ｏ−nC₄H₉）₄であ
る。 (ハ) ポリチタン酸エステルポリチタン酸エステルとしては、下式で
表わされるポリチタン酸エステルである。ここで、R₂〜R₅は同一または異なる炭
化水素残基、好ましくは炭素数１〜10の脂
肪族または芳香族炭化水素、特に炭素数２
〜６、の脂肪族炭化水素、である。ｎは２
以上の数、特に20までの数、を示す。ｎの
値は、このポリチタン酸エステルがそれ自
身あるいは溶液として液状で他成分との接
触工程に供しうるように選ぶことが望まし
い。取扱上適当なｎは、２〜14、好ましく
は２〜10、程度である。このようなポリチ
タン酸エステルの具体例をあげれば、イソ
プロピルポリチタネート（ｎ＝２〜10）、
ノルマルブチルポリチタネート（ｎ＝２〜
10）、ヘキシルポリチタネート（ｎ＝２〜
10）、ノルマルオクチルポリチタネート
（ｎ＝２〜10）、等がある。これらの中で、
ノルマルブチルポリチタネートが好適であ
る。 (ニ) ポリマーケイ素化合物ポリマーケイ素化合物としては、下式で
示されるものがある。ここで、R₁は、炭素数１〜10程度、特
に１〜６程度、の炭化水素残基である。このような構造単位を有するポリマーケ
イ素化合物の具体例としては、メチルヒド
ポリシロキサン、エチルヒドロポリシロキ
サン、フエニルヒドロポリシロキサン、シ
クロヘキシルヒドロポリシロキサン等があ
げられる。それらの重合度は、特に限定されるもの
ではないが、取り扱いを考えれば、粘度が
１センチストークスから100センストーク
ス程度となるものが好ましい。また、ヒド
ロポリシロキサンの末端構造は、大きな影
響をおよぼさないが、不活性基たとえばト
リアルキルシリル基で封鎖されることが好
ましい。 (ホ) 各成分の接触（量比）各成分の使用量は本発明の効果が認めら
れるかぎり任意のものでありうるが、一般
的には次の範囲内が好ましい。チタンテトラアルコキシドおよびポリチ
タン酸エステルの使用量は、ジハロゲン化
マグネシウムに対して、それぞれモル比で
0.1〜10の範囲内がよく、好ましくは１〜
４の範囲内がよく、さらに好ましくは２〜
３の範囲内である。ポリマーケイ素化合物の使用量は、ジハ
ロゲン化マグネシウムに対してモル比で、
１×10^-2〜100の範囲内がよく、好ましく
は0.1〜10の範囲内がよく、さらに好まし
くは１〜４の範囲内である。（接触方法）本発明の固定成分（A₁）は、前述の三
成分を接触させて得られるものである。三
成分の接触は、一般に知られている任意の
方法で行なうことができる。一般に、−100
℃〜200℃の温度範囲内で接触させればよ
い。接触時間は、通常10分から20時間程度
である。三成分の接触は撹拌下に行なうことが好
ましく、またボールミル、振動ミル、等に
よる機械的な粉砕によ接触させることもで
きる。三成分の接触の順序は本発明の効果
が認められるかぎり任意のものでありうる
が、ジハロゲン化マグネシウムとチタンテ
トラアルコキシドおよび（または）ポリチ
タン酸エステルとを接触させてジハロゲン
化マグネシウムを一旦溶解させ、次いでポ
リマーケイ素化合物を接触させて固体成分
（A₁）を析出させるのが一般的である。三
成分の接触は、分散媒の存在下に行なうこ
ともできる。その場合の分散媒としては、
炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ジアルキ
ルシロキサン等があげられる。炭素水素の
具体例としてはヘキサン、ヘプタン、トル
エン、シクロヘキサン等があり、ハロゲン
化炭化水素の具体例としては塩化ｎ−ブチ
ル、１，２ジクロロエチレン、四塩化炭
素、クロルベンゼン等があり、ジアルキル
ポリシロキサンの具体例としてはジメチル
ポリシロキサン、メチル−フエニルポリシ
ロキサン等があげられる。 (2) 成分（A₂）成分（A₂）は、下記の成分(a)〜(b)の少なく
とも一種である。 (a) 液状のチタン化合物ここで「液状の」というのは、それ自体が
液状であるもの（錯化させて液状となつてい
るものを包含する）の外に、溶液として液状
であるものを包含する。代表的な化合物としては、一般式Ti（OR）
_4-nX_n（ここでＲは、炭化水素残基、好まし
くは炭素数１〜10程度のものであり、Ｘはハ
ロゲンを示し、ｍは０ｍ４の数を示す。）
で表わされる化合物があげられる。具体例としては、TiCl₄、TiBr₄、Ti
（OC₂H₅）Cl₃、Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti
（OC₂H₅）₃Cl、Ti（Ｏ−iC₃H₇）Cl₃、Ti（Ｏ−
nC₄H₉）Cl₃、Ti（Ｏ−nC₃H₉）₂Cl₂、Ti
（OC₂H₅）Br₃、Ti（OC₂H₅）（OC₄H₉）₂Cl、
Ti（Ｏ−nC₄H₉）₃Cl、Ti（Ｏ−C₆H₅）Cl₃、Ti
（Ｏ−iC₄H₉）₂Cl₂、Ti（OC₅H₁₁）Cl₃、Ti
（OC₆H₁₃）Cl₃、Ti（OC₂H₅）₄、Ti（Ｏ−
nC₃H₇）₄、Ti（Ｏ−iC₃H₇）₄、Ti（Ｏ−
nC₄H₉）₄、Ti（Ｏ−iC₄H₉）₄、Ti〔OCH₂CH
（CH₃）₂〕₄、Ti〔Ｏ−Ｃ（CH₃）₃〕₄、Ti（Ｏ−
nC₅H₁₁）₄、Ti（Ｏ−nC₆H₁₃）₄、Ti（Ｏ−
nC₇H₁₅）₄、Ti〔OCH（C₃H₇）₂〕₄、Ti〔OCH
（CH₃）C₄H₉〕₄、Ti（Ｏ−nC₈H₁₇）₄、Ti（Ｏ
−nC₁₀H₂₁）₄、Ti〔OCH₂CH（C₂H₅）C₄H₉〕₄、
等がある。これらの中で好ましいのは、ハロ
ゲン含有チタン化合物、特に好ましくは
TiCl₄である。液状のチタン化合物(a)は、TiX′₄（ここで
X′は、ハロゲンを示す）に電子供与体を反
応させた分子化合物でもよい。具体例として
は、 TiCl₄・CH₃COC₂H₅、TiCl₄・
CH₃CO₂C₂H₅、 TiCl₄・C₆H₅NO₂、TiCl₄・CH₃COCl、 TiCl₄・C₆H₅COCl、TiCl₄・C₆H₅CO₂C₂H₅、 TiCl₄・ClCO₂C₂H₅、TiCl₄・C₄H₄O、等が
あげられる。 (b) ケイ素のハロゲン化合物一般式R′_4-rSiX_r（ここでR′は、水素、炭化
水素残基、好ましくは炭素数１〜10程度のも
の、またはアルコキシ基を表わし、Ｘはハロ
ゲン、ｒは１ｒ４の数である。）で表わ
される化合物が使用できる。具体例としては、SiCl₄、HSiCl₃、
CH₃SiCl₃、SiBr₄、（C₂H₅）₁SiCl₂、
（CH₃）₃SiCl、Ｓ（OCH₃）Cl₃、Si（OC₂H₅）
Cl₃、Si（OC₂H₅）₂Cl₂、等がある。これらの
中で好ましいのは、SiCl₄である。 (3) 成分（A₃）成分（A₃）は、必要に応じて加える成分で
あつて、有機酸エステルおよび（または）ケイ
素のアルコキシド含有化合物からなる。有機酸エステルとしては、一般的に有機酸エ
ステルとして去られているものであれば任意の
ものが使用できる。有機酸エステルとしては、
カルボン酸エステルが好ましく、具体的には脂
肪族カルボン酸エステルと芳香族カルボン酸エ
ステルとがある。 (イ) 脂肪族カルボ酸エステル脂肪族カルボン酸エステルとして通常用い
られるものは、たとえば炭素数１〜12程度の
飽和もしくは不飽和脂肪族カルボン酸と炭素
１〜12程度のアルーコルとから誘導されるカ
ルボン酸エステルである。具体的には、酢酸
エチル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、ラウリル酸オクチル、等
があげられる。 (ロ) 芳香族カルボン酸エステル芳香族カルボン酸エステルとして通常用い
られるもとは、たとえば炭素数７〜12の芳香
族モノないしジカルボン酸と炭素数１〜12程
度のアルコールとから誘導されるカルボン酸
エステルである。具体的には、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、アニス酸エチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル
酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジイソブチ
ル、マレイ酸ジエチル、マロン酸ジ−ｎブチ
ル、等がある。一方、ケイ素のアルコキシド含有化合物と
して好ましいものは、炭素数１〜10程度のア
ルコキシ基を１〜４個と炭素数１〜10程度の
ヒドロカルビル基を０〜３個持つシラン化合
物である。そのような化合物の具体例として
は、モノフエニルトリメトキシシラン、ジフ
エニルジメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、モノフエニルトリエトキシシラン、ジ
フエニルジエトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ
エトキシジクロロシラン、メチルフエニルジ
メトキシシラン、等があげられる。 (4) 固体成分(A)の合成本発明での触媒成分である固体成分(A)は、成
分（A₁）と（A₂）とのあるいは成分（A₁）と
（A₂）と（A₃）との接触生成物である。 (1) 量比各成分の使用量は本発明の効果が認められ
るかぎり任意であるが、一般的には次の範囲
内が好ましい。成分（A₃）の使用量は、成分（A₁）を構
成するジハロゲン化マグネシウムに対して、
モル比で０〜10、好ましくは１×10^-3〜10の
範囲、特に好ましくは１×10^-2〜１の範囲
内、である。成分（A₂）の使用量は、成分（A₁）を構
成するジハロゲン化マグネシウムに対して、
モル比で１×10^-2〜1000の範囲内、好ましく
は0.1〜100の範囲内、である。 (2) 接触方法本発明の触媒成分は、前述の成分（A₁）
に、成分（A₂）、または成分（A₂）と成分
（A₃）とを接触させて得られるものである。
接触は、一般に、−100℃〜200℃の温度範囲
内で行なえばよい。接触時間は、通常10分から20時間程度であ
る。固体成分（A₁）と成分（A₂）〜成分
（A₃）との接触は撹拌下に行なうことが好ま
しく、またボールミル、振動ミル、等による
機械的な粉砕によつて接触させることもでき
る。接触の順序は、本発明の効果が認められ
るかぎり、任意でありうる。固定成分（A₁）と成分（A₂）〜（A₃）と
の接触は、分散媒の存在下に行なうこともで
きる。そのときの分散媒としては、成分
（A₁）を製造するとき使用すべきものとして
例示したものの中から選ぶことができる。予備重合予備重合は、上記の固体触媒成分(A)と有機アル
ミニウム化合物とからなる触媒系にα−オレフイ
ンを接触させて、その少量を重合させることから
なる。その場合の重合温度は、残りの重合（本重
合）のときの温度より低い。予備重合工程と本重
合工程とは重合温度の差によつて区別することが
できるが、好ましい実施態様では両工程の差は一
層明瞭である。すなわち、好ましい実施態様での
予備重合工程では予備重合物（生成重合体＋触
媒）を溶媒（重合用溶媒として使用しうるもの
（具体例は後記））で洗浄して有機アルミニウム化
合物を除去し、そこへ新しく有機アルミニウム化
合物をを加えて新しく触媒系を形成させて本重合
工程を実施する。また、予備重合工程で重合させ
るα−オレフインは、本重合工程でのそれと同じ
で異なつてもよい。上記の諸点を除けば、予備重合条件としては特
に制限はないが、一般的には次の条件が好まし
い。予備重合温度は、０℃〜80℃、好ましくは10
℃〜60℃、程度である。予備重合工程では固体成
分(A)１グラムあたり、0.001〜１グラムのオレフ
インを重合させるが、0.1〜0.7グラムのオレフイ
ンを重合させることが好ましい。予備重合工程で
の重合量を別の観点から規制すれば、好ましい重
合量は固体成分(A)に含まれるTi原子１モル当り
0.1〜100モルのオレフイン量に相当する。予備重合時の有機アルミニウム化合物成分とし
ては、一般的に知られているものが使用できる。
具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキスルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、
ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジエチル
アルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエト
キシド、等があげられる。これらの中で好ましくは、トリエチルアルミニ
ウムおよびトリイソブチルアルミニウムである。さらに好ましいのは、トリアルキルアルミニウ
ムとアルキルアルミニウムハライドの併用、もし
くはトリアルキルアルミニウムとアルキルアルミ
ニウムハライドとアルキルアルミニウムエトキシ
ドとの併用であつて、具体例を示すと、トリエチ
ルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライ
ドとの併用、トリイソブチルアルミニウムとジイ
ソブチルアルミニウムクロライドとの併用、トリ
エチルアルミニウムとセスキアルミニウムクロラ
イドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムクロライドとジエチルアルミニウ
ムエトキシドとの併用等があげられる。予備重合時の有機アルミニウム成分の使用量
は、固体成分(A)の中のTi成分に対して、Al／Ti
（モル比）で２〜20、好ましくは３〜10、である。
また、第三成分として、アルコール、エステル、
ケトン、等のいわゆる電子供与体を添加すること
も可能である。この場合の電子供与体としては、
固体成分(A)を製造するときに使用した成分（A₃）
の有機酸エステルおよびケイ素のアルコキシド含
有化合物が好ましい例としてあげられる。予備重
合時使用するオレフインとしては、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−ペンテン−１、等があげられるが、好ましく
はプロピレンである。予備重合時水素を共存させ
ることも可能である。本重合本重合は、予備重合よりも高温、好ましくは少
なくとも10℃高温、で実施する。前記したよう
に、本重合工程は、重合温度が高いという点以外
は実質的に予備重合工程の延長と同じもである場
合と、予備重合工程で使用した固体成分(A)が引き
つづいて使用されている点以外は予備重合工程と
切りはなされて独立の工程となつている場合と、
がある。 (1) 触媒の形成本発明の固体成分(A)は、共触媒である有機ア
ルミニウム化合物と組合せて、オレフインの重
合に使用することができる。有機アルミニウム
化合物の具体例としては、一般式R⁶ _3-pAlX_pま
たは、R⁷ _3-qAl（OR⁸）_p（ここでR⁶、R⁷、R⁸は
同一または異つてもよい炭素数１〜20程度の炭
化水素残基または水素、Ｘはハロゲン、ｐおよ
びｑはそれぞれ０ｐ＜２、０ｑ１の数で
ある。）で表わされるものがある。具体例には、
(イ)トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウム、等のトリアルキ
ルアルミニウム、(ロ)ジエチル−アルミニウムモ
ノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、等の
アルキルアルミニウムハライド、(ハ)ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウ
ムハイドライド、(ニ)ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジ
エチルアルミニウムフエノキシド等のアルキル
アルミニウムアルコキシド、等があげられる。これら(イ)〜(ハ)の有機アルミニウム化合物に、
例えばR_93-aAl（OR¹⁰）ａ（１ａ＜３）、R⁷お
よびR⁸は、同一または異なつてもよい炭素数
１〜20程度の炭化水素残基である。）で表わさ
れるアルキルアルミニウムアルコキシドを併用
することもできる。例えば、トリエチルアルミ
ニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとの
併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドと
ジエチル−アルミニウムエトキシドとの併用、
エチルアルミニウムジクロライドとエチルアル
ミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルア
ルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシド
とジエチルアルミニウムクロライドとの併用、
があげられる。これらの有機アルミニウム化合物の使用量
は、特に制限はないが、本発明の固体触媒成分
(A)に対して重量比で0.5〜1000の範囲内が好ま
しい。炭素数３以上のオレフインの重合体の立体規
則性改良のための、重合時にエーテル、エステ
ル、アミンなどの電子供与性化合物を添加共存
させることが効果的である。このような目的で
使用される電子供与性化合物の量は、有機アル
ミニウム化合物１モルに対して0.001〜２モル、
好ましくは0.01〜１モル、である。 (2) オレフイン本発明の触媒系で重合させるオレフインは、
一般式Ｒ−CH＝CH₂（ここでＲは水素原子、ま
たは炭素数１〜10の炭化水素残基であり、分枝
基を有してもよい。）で表わされるものである。
具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル
ペンテン−１などのオレフイン類がある。好ま
しくは、エチレンおよびプロピレンである。こ
れらの重合の場合に、エチレンに対して50重量
パーセント、好ましくは20重量ペーセント、ま
での上記オレフインとの共重合を行なうことが
でき、プロピレンに対して30重量パーセントま
での上記オレフイン、特にエチレン、との共重
合を行なうことができる。その他の共重合性モ
ノマー（たとえば酢酸ビニル、ジオレフイン）
との共重合を行なうこともできる。 (3) 重合この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に
適用されるのはもちろんであるが、実質的に溶
媒を用いない液相無溶媒重合、溶液重合、また
は気相重合法にも適用される。また、連続重
合、分回式重合、または予備重合を行なう方式
にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶
媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和
脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混
合物が用いられる。重合温度は、室温から200
℃程度、好ましくは50℃〜100℃であり（いず
れにしても、え予備重合工程より高温である）、
そのときの分子量調節剤として補助的に水素を
用いることができる。実験例実施例１ (1) 成分（A₁）の合成充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタン100ミリリツトルを導入
し、次いでMgCl₂を0.1モル、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₄
を0.2モル導入して、95℃にて２時間反応させ
た。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメ
チルハイドロジエンポリシロキサン（20センチ
ストークスのもの）を15ミリリツトル導入し
て、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ
−ヘプタンで洗浄し、一部分を取り出して組成
分析をしたところ、Ti＝15.2重量パーセント、
Mg＝4.2重量パーセントであつた。 (2) 固体成分(A)の製造充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタンを50ミリリツトルを導入
し、上記で合成した成分（A₁）をMg原子換算
で0.03モル導入した。ｎ−ヘプタン25ミリリツ
トルにSiCl₄0.05モルを混合して、30℃で30分
間で導入し、30分間反応させた。次いで、ｎ−
ヘプタン10ミリリツトルにフタル酸ジヘプチル
0.00375モルを混合して、30℃で30分間導入し、
50℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘ
プタン１リツトルで２回洗浄した。次いで、
TiCl₄25ミリリツトルを30℃で導入して、90℃
で２時間反応させた。反応終了後、上澄液を抜
き出し、次いで同量のTiCl₄を導入して、90℃
で２時間反応させた。反応終了後、上澄液を抜
き出し、ｎ−ヘプタン１リツトルで４回洗浄し
た。次いで、TiCl₄7.5ミリリツトルを30℃で導
入して、95℃で２時間反応させた。反応終了
後、ｎ−ヘプタンで洗浄して、固体成分(A)とし
た。その部分を取り出して組成分析したとこ
ろ、Ti＝2.7重量パーセントであつた。 (3) 予備重合撹拌および温度制御装置をを有する内容積
1.5リツトルのステンレス鋼製撹拌槽に、充分
に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを500ミ
リリツトル、トリエチルアルミニウム5.8グラ
ム、固体成分(A)を30グラムそれぞれ導入した。
撹拌槽内の温度を25℃にして、プロピレンを一
定の速度で導入し、30分間プロピレンの重合を
行なつた。重合終了後、ｎ−ヘプタンで充分に
洗浄した。一部分を取り出してプロピレンの重
合量を調べたところ、固体成分(A)１グラムあた
り、プロピレン0.45グラムであつた。 (4) プロピレンの重合撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5
リツトルのステンレス鋼製オートクレーブを精
製窒素で置換して、充分に脱水および脱酸素し
たｎ−ヘプタンを500ミリリツトル、トリエチ
ルアルミニウムを250ミリグラム、ジフエニル
ジメトキシシランを53.6ミリグラム、水素を
120ミリリツトル導入し、70℃に昇温し、前記
予備重合固体を固体成分(A)として15ミリグラム
導入した。次いでプロピレンを導入して、６
Kg／cm²Ｇの圧力で、70℃で５時間重合した。重
合終了後、得られたポリマースラリーを過に
より分離し、ポリマーを乾燥した。167.6グラ
ムのポリマーが得られた。一方、過液から
1.6グラムのポリマーが得られた。沸騰ヘプタ
ン抽出試験より、全製品I.I（以下Ｔ−I.Iと略
す）は、96.1重量パーセントであつた。MFR
＝11.4（ｇ／10分）、ポリマー嵩比重＝0.470
（ｇ／c.c.）であつた。実施例２実施例−１の予備重合において、有機アルミニ
ウム成分としてジエチルアルミニウムクロライド
を1.4グラム添加した以外は、全く同様に予備重
合を行なつた。また、プロピレンの重合も全く同
様に行なつた。205.5グラムのポリマーが得られ、
過液から1.9グラムのポリマーが得られた。Ｔ
−I.I＝96.5重量パーセント、MFR＝13.6（ｇ／10
分）、ポリマー嵩比重＝0.472（ｇ／c.c.）であつた。実施例３ (1) 予備重合実施例−２の予備重合において、トリエチル
アルミニウムの導入量を11.6グラムにした。ま
た、プロピレンの重合温度を40℃にした。上記
以外は、実施例−２と全く同様の条件で予備重
合を行なつた。 (2) プロピレンの重合実施例−２の重合条件におて、ジフエニルジ
メトキシシランのかわりにモノフエニルトリメ
トキシシラン43.5ミリグラムを使用した以外
は、全く、同様にプロピレンの重合を行なつ
た。152グラムのポリマーが得られ、過液よ
り1.4グラムのポリマーが得られた。Ｔ−I.I＝
96.9重量パーセント、MFR＝10.7（ｇ／10分）、
ポリマー嵩密度＝0.466（ｇ／c.c.）であつた。実施例４ (1) 予備重合実施例−２の重合条件において、有機アルミ
ニウム成分として、トリエチルアルミニウム
3.9グラムおよびセスキアルミニウムクロライ
ド0.4グラムを導入した。プロピレンの予備重
合量を固体成分(A)１グラムあたり0.2グラムと
した。その他の条件は実施例−２と全く同様に
行なつた。 (2) プロピレンの重合実施例−２の重合条件におて、ジフエニルジ
メトキシシランのかわりにモノフエニルトリエ
トキシシラン53ミリグラムを使用した以外は、
全く同様にプロピレンの重合を行なつた。107
グラムのポリマーが得られた。Ｔ−I.I＝96.8重
量パーセント、MFR＝9.8、ポリマー嵩密度＝
0.46（ｇ／c.c.）であつた。実施例５ (1) 固体成分(A)の製造充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタンを50ミリリツトルを導入
し、実施例−１と同様に合成した成分（A₁）
をMg原子換算で0.03モル導入した。ｎ−ヘプ
タン25ミリリツトルにSiCl₄0.05モルを混合し
て30℃で30分間で導入し、70℃で１時間反応さ
せた。次いで、モノフエニルトリエトキシシラ
ンを0.0008モル導入して、70℃で１時間反応さ
せた。反応終了後、ｎ−ヘプタン１リツトルで
２回洗浄した。次いでTiCl₄15ミリリツトルを
30℃で導入して、100℃で２時間反応させた。
反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して、
触媒成分とした。その一部分をとり出して組成
分析したところ、Ti含量は4.7重量パーセント
であつた。 (2) 予備重合およびプロピレンの重合実施例−２と全く同様の条件で予備重合を行
なつた。また、実施例−２とプロピレンの重合
においてジフエニルジメトキシシランのかわり
にフエニルトリエトキシシラン105ミリグラム
を使用した以外は全く同様に重合を行なつた。
121グラムのポリマーが得られ、過液から1.3
グラムのポリマーが得られた。Ｔ−I.I＝95.3重
量パーセント、MFR＝19.2（ｇ／10分）、ポリ
マー嵩密度＝0.445（ｇ／c.c.）であつた。比較例１実施例−１で、予備重合を行なうことなくプロ
ピレンの重合を行なつた。123グラムのポリマー
が得られ、一方過液より3.1グラムのポリマー
が得られた。Ｔ−I.I＝94.2重量パーセントであつ
た。MFR＝13.7（ｇ／10分）、ポリマー嵩密度＝
0.352（ｇ／c.c.）であつた。比較例２実施例−５で、予備重合を行なうことなくプロ
ピレンの重合を行なつた。83グラムのポリマーが
得られ、過液より2.6グラムのポリマーが得ら
れた。Ｔ−I.I＝93.1重量パーセント、MFR＝17.4
（ｇ／10分）、ポリマー嵩密度＝0.330（ｇ／c.c.）で
あつた。実施例６ (1) 成分（A1）の合成実施例−１の成分（A1）の合成において、
Ti（Ｏ−nC₄H₉）₄のかわりにｎ−ブチルポリチ
タネート（重合度ｎ＝７）を0.22モル使用した
以外は全く同様に合成した。 (2) 固体成分(A)の製造および予備重合実施例−１と全く同様に行なつた。固体成分
(A)１グラムあたりプロピレン0.43グラムの予備
重合量であつた。 (3) プロピレンの重合実施例−１と全く同様の条件で重合を行なつ
た。151.6グラムのポリマーが得られ、Ｔ−I.I
＝95.8重量％、MFR＝10.7（ｇ／10分）、ポリマ
ー嵩比重0.465（ｇ／c.c.）であつた。実施例７ (1) 成分(A)の製造および予備重合実施例−５の成分(A)の合成において、Ti（Ｏ
−nC₄H₉）₄のかわりにTi（OC₂H₅）₄を0.25モル
使用して成分（A1）を合成した以外は、全く
同様に成分(A)の合成を行なつた。また、予備重合は、実施例−１と全く同様に
行ない、成分(A)１グラムあたり0.44グラムのプ
ロピレンの予備重合量であつた。 (2) プロピレンの重合実施例−５の条件と全く同様の条件で上記の
成分(A)を使用してプロピレンの重合を行なつ
た。97.2グラムのポリマーが得られ、Ｔ−I.I＝
94.5重量％、MFR＝20.5（ｇ／10分）、ポリマー
嵩比重＝0.45（ｇ／c.c.）であつた。比較例３実施例−７のプロピレンの重合において、成分
(A)としてプロピレンの予備重合をしなかつた成分
を使用した以外は全く同様にプロピレンの重合を
行なつた。69.4グラムのポリマーが得られ、Ｔ−
I.I＝92.9重量％、MFR＝27.8（ｇ／10分）であり、
ポリマー嵩比重＝0.32（ｇ／c.c.）であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本願発明の
技術内容の理解を助けるためのものである。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の固体成分(A)と有機アルミニウム化合物
との組合せから主としてなる触媒にα−オレフイ
ンを接触させて重合させるに当り、この固体成分
(A)がこれと有機アルミニウム化合物との組合せか
ら主としてなる触媒に上記重合での重合温度より
低い温度で上記α−オレフインと同一または異な
るα−オレフインを接触させて固体成分(A)１グラ
ム当り0.001〜１グラムの該α−オレフインを重
合させることからなる予備重合工程に付したもの
であることを特徴とする、α−オレフインの重合
法。固体成分(A) 下記の成分（A1）および成分（A2）の接触生
成物、または成分（A1）、成分（A2）および成
分（A3）の接触生成物である固体成分。成分（A1） (イ) ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラア
ルコキシドおよび（または）ポリチタン酸エス
テル、および(ロ)下記の一般式【式】（R1は炭化水素残基）で示される構造を有するポリマーケイ素化合物、の接触
生成物。成分（A2）下記の成分(a)および(b)の少なくとも一種。 (a) 液状のチタン化合物（ただし、これを単用
するときはハロゲンを含有するものでなければ
ならない。） (b) ケイ素のハロゲン化合物。成分（A3）有機酸エステルおよび（または）ケイ素のアル
コキシド含有化合物。