JPH0359922B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
〔〕 発明の背景
1) 技術分野
本発明は、高活性でしかも、ポリマー性状のよ
い重合体を提供する触媒成分に関するものであ
る。従来、マグネシウム化合物、たとえば、マグ
ネシウムハライド、マグネシウムオキシハライ
ド、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシ
ウムハライド、マグネシウムアルコキシド、また
は、ジアルキルマグネシウムと有機アルミニウム
の錯体等を、チタン化合物遷移金属化合物の担体
として、使用すると、高活性触媒になることが知
られていて、多くの提案がなされている。 一般に、これら先行技術では、触媒活性はある
程度高いが、生成される重合体のポリマー性状は
充分ででないので、改良が望まれる状態である。
ポリマー性状は、スラリー重合および気相重合等
においては、きわめて重要である。ポリマー性状
が悪いと、重合槽内におけるポリマー付着、重合
槽からのポリマー抜き出し不良等の原因となる。
また重合槽内のポリマー濃度はポリマー性状と密
接な関係にあり、ポリマー性状がよくないと重合
槽内のポリマー濃度は高くできない。ポリマー濃
度が高くできないことは、工業生産上きわめて不
利なことである。 2) 先行技術 特公昭51−37195号公報によれば、マグネシウ
ムハライド等にチタンテトラアルコキシドを反応
させて、さらに有機アルミニウムハライドを反応
させる方法が提案されている。特開昭54−16393
号公報によれば、マグネシウムハライド等にチタ
ンテトラアルコキシド等を反応させて、さらにハ
ロゲン含有化合物と還元性化合物とを反応させる
方法が提案されている。しかし、本発明者らの知
るところによれば、これらの方法により製造した
触媒を用いてエチレンなどのオレフインを重合す
る場合には、触媒活性はある程度の値を示すが、
生成するポリマーの性状はよくない。 オレフイン立体規則性重合用触媒としてチーグ
ラー型触媒は周知のものであり、その活性や立体
規則性をさらに改良するために種々の方法が提案
されていることも周知である。これらの種々の改
良方法の内でも、特に活性に対して著るしく改良
効果を有する方法は固体成分にマグネシウム化合
物を導入することからなるものである(特公昭39
−12105号、特公昭47−41676号および特公昭47−
46269号各公報)。しかしこれらの方法により製造
した触媒を用いてプロピレンなどのオレフインを
重合する場合には、活性は非常に高い値を示すけ
れども生成重合体の立体規則性が著しく低下し
て、オレフイン立体規則性重合触媒として実用価
値が大きく失なわれることも知られている。 そこで、マグネシウム化合物を含むチーグラー
型触媒を使用するオレフイン重合において、生成
重合体の立体規則性を向上させる種々の方法が提
案されている(特開昭47−9842号、同50−126590
号および同51−57789号各公報など)。これらの方
法は、共通してチタン化合物およびマグネシウム
ハロゲン化合物を含む固体触媒成分中にさらにア
ミンやエステルなどの電子供与体を含有させるこ
とを特徴とするものである。さらには、特開昭53
−45688号公報で公知のように、チタン化合物お
よびマグネシウムハロゲン化合物および電子供与
体を合体させてなる固体成分をインターハロゲン
で処理する改良方法も提案されている。 一方では、固体触媒成分中に電子供与体の他に
第三添加物としてケイ素化合物、アルコールなど
を添加する方法(特開昭50−108385号、同52−
100596号、同52−104598号各公報など)、および
アルミニウム、ゲルマニウムまたはスズ化合物を
添加する改良法、も提案されている(特開昭52−
87589号公報)。 このような方法により活性および生成重合体の
立体規則性はかなりの程度改良されるが、未だ生
成ポリマーの脱触工程および非晶性ポリマーの抽
出工程を省きうるほどには到つていないと解され
る。また、生成するポリマーの性状も充分ではな
いと解される。 〔〕 発明の概要 1) 要 旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、特定の態様でつくつた担持遷移金属触媒成分
によつてこの目的を達成しようとするものであ
る。 従つて、本発明によるオレフイン重合用触媒成
分は、下記の(A)〜(C)の接触生成物であつて、成分
(C)を複数回接触させたものであること、を特徴と
するものである。 成分(A) ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアル
コキシド、および
い重合体を提供する触媒成分に関するものであ
る。従来、マグネシウム化合物、たとえば、マグ
ネシウムハライド、マグネシウムオキシハライ
ド、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシ
ウムハライド、マグネシウムアルコキシド、また
は、ジアルキルマグネシウムと有機アルミニウム
の錯体等を、チタン化合物遷移金属化合物の担体
として、使用すると、高活性触媒になることが知
られていて、多くの提案がなされている。 一般に、これら先行技術では、触媒活性はある
程度高いが、生成される重合体のポリマー性状は
充分ででないので、改良が望まれる状態である。
ポリマー性状は、スラリー重合および気相重合等
においては、きわめて重要である。ポリマー性状
が悪いと、重合槽内におけるポリマー付着、重合
槽からのポリマー抜き出し不良等の原因となる。
また重合槽内のポリマー濃度はポリマー性状と密
接な関係にあり、ポリマー性状がよくないと重合
槽内のポリマー濃度は高くできない。ポリマー濃
度が高くできないことは、工業生産上きわめて不
利なことである。 2) 先行技術 特公昭51−37195号公報によれば、マグネシウ
ムハライド等にチタンテトラアルコキシドを反応
させて、さらに有機アルミニウムハライドを反応
させる方法が提案されている。特開昭54−16393
号公報によれば、マグネシウムハライド等にチタ
ンテトラアルコキシド等を反応させて、さらにハ
ロゲン含有化合物と還元性化合物とを反応させる
方法が提案されている。しかし、本発明者らの知
るところによれば、これらの方法により製造した
触媒を用いてエチレンなどのオレフインを重合す
る場合には、触媒活性はある程度の値を示すが、
生成するポリマーの性状はよくない。 オレフイン立体規則性重合用触媒としてチーグ
ラー型触媒は周知のものであり、その活性や立体
規則性をさらに改良するために種々の方法が提案
されていることも周知である。これらの種々の改
良方法の内でも、特に活性に対して著るしく改良
効果を有する方法は固体成分にマグネシウム化合
物を導入することからなるものである(特公昭39
−12105号、特公昭47−41676号および特公昭47−
46269号各公報)。しかしこれらの方法により製造
した触媒を用いてプロピレンなどのオレフインを
重合する場合には、活性は非常に高い値を示すけ
れども生成重合体の立体規則性が著しく低下し
て、オレフイン立体規則性重合触媒として実用価
値が大きく失なわれることも知られている。 そこで、マグネシウム化合物を含むチーグラー
型触媒を使用するオレフイン重合において、生成
重合体の立体規則性を向上させる種々の方法が提
案されている(特開昭47−9842号、同50−126590
号および同51−57789号各公報など)。これらの方
法は、共通してチタン化合物およびマグネシウム
ハロゲン化合物を含む固体触媒成分中にさらにア
ミンやエステルなどの電子供与体を含有させるこ
とを特徴とするものである。さらには、特開昭53
−45688号公報で公知のように、チタン化合物お
よびマグネシウムハロゲン化合物および電子供与
体を合体させてなる固体成分をインターハロゲン
で処理する改良方法も提案されている。 一方では、固体触媒成分中に電子供与体の他に
第三添加物としてケイ素化合物、アルコールなど
を添加する方法(特開昭50−108385号、同52−
100596号、同52−104598号各公報など)、および
アルミニウム、ゲルマニウムまたはスズ化合物を
添加する改良法、も提案されている(特開昭52−
87589号公報)。 このような方法により活性および生成重合体の
立体規則性はかなりの程度改良されるが、未だ生
成ポリマーの脱触工程および非晶性ポリマーの抽
出工程を省きうるほどには到つていないと解され
る。また、生成するポリマーの性状も充分ではな
いと解される。 〔〕 発明の概要 1) 要 旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、特定の態様でつくつた担持遷移金属触媒成分
によつてこの目的を達成しようとするものであ
る。 従つて、本発明によるオレフイン重合用触媒成
分は、下記の(A)〜(C)の接触生成物であつて、成分
(C)を複数回接触させたものであること、を特徴と
するものである。 成分(A) ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアル
コキシド、および
【式】で表わされる構造
を有するポリマーケイ素化合物より構成される固
体組成物(ここで、Rは炭化水素残基である)。 成分(B) 電子供与性化合物。 成分(C) ハロゲン含有化合物。 2) 効 果 本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の
遷移金属成分として使用してα−オレフインの重
合を行なうと、高活性でしかもポリマー性状の優
れた重合体が得られる。高活性でポリマー性状の
よい重合体が得られる理由は必ずしも明らかでな
いが、本発明で使用する成分の化学的な相互作用
および使用する固体成分(A)および生成触媒成分の
特別な物理的な性状によるものと思われる。 〔〕 発明の具体的説明 1 成分(A) 1) 組 成 成分(A)は、ジハロゲン化マグネシウム、チ
タンテトラアルコキシドおよび特定のポリマ
ーケイ素化合物より構成される固体組成物で
ある。 この固体組成物(A)は、ジハロゲン化マグネ
シウムでもなく、ジハロゲン化マグネシウム
とチタンテトラアルコキシドとの錯体でもな
く、別の固体である。現状では、その内容は
充分に解析していないが、組成分析結果によ
れば、この固体組成物はチタン、マグネシウ
ム、ハロゲン、ケイ素を含有し、ハロゲンと
マグネシウムのモル比が0.4以上、2未満、
好ましくは1.0〜1.8の範囲内にあり、原料と
して使用したジハロゲン化マグネシウムと
は、別の化合物のようである。この成分(A)の
比表面積は、多くの場合小さくて通常10m2/
g以下であり、大部分は3m2/g以下であ
る。また、X線回析の結果によれば、ジハロ
ゲン化マグネシウムを特徴付けるピークは全
く見られず、X線的にみてもジハロゲン化マ
グネシウムとは別の化合物と思われる。 2) 製 造 成分(A)は、ジハロゲン化マグネシウム、チ
タンテトラアルコキシドおよび特定のポリマ
ーケイ素化合物の相互接触により製造され
る。 (1) ジハロゲン化マグネシウム たとえば、MgF2、MgCl2、MgBr2、等
がある。 (2) チタンテトラアルコキシド たとえば、Ti(OC2H5)4、Ti(O−iSO
C3H7)4、Ti(O−oC4H9)4、Ti(O−o
C3H7)4、Ti(O−iSOC4H9)4、Ti(O−
CH2CH(CH3)2)4、Ti(O−C(CH3)3)4、
Ti(O−C5H11)4、Ti(O−C6H13)4、Ti
(O−RoC7H15)4、Ti〔OCH(C3H7)2〕4、Ti
〔OCH(CH3)C4H9〕4、Ti(OC8H17)4、Ti
(OC10H21)4、Ti〔OCH2CH(C2H5)
C4H9〕4等がある。 (3) ポリーケイ素化合物 式
体組成物(ここで、Rは炭化水素残基である)。 成分(B) 電子供与性化合物。 成分(C) ハロゲン含有化合物。 2) 効 果 本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の
遷移金属成分として使用してα−オレフインの重
合を行なうと、高活性でしかもポリマー性状の優
れた重合体が得られる。高活性でポリマー性状の
よい重合体が得られる理由は必ずしも明らかでな
いが、本発明で使用する成分の化学的な相互作用
および使用する固体成分(A)および生成触媒成分の
特別な物理的な性状によるものと思われる。 〔〕 発明の具体的説明 1 成分(A) 1) 組 成 成分(A)は、ジハロゲン化マグネシウム、チ
タンテトラアルコキシドおよび特定のポリマ
ーケイ素化合物より構成される固体組成物で
ある。 この固体組成物(A)は、ジハロゲン化マグネ
シウムでもなく、ジハロゲン化マグネシウム
とチタンテトラアルコキシドとの錯体でもな
く、別の固体である。現状では、その内容は
充分に解析していないが、組成分析結果によ
れば、この固体組成物はチタン、マグネシウ
ム、ハロゲン、ケイ素を含有し、ハロゲンと
マグネシウムのモル比が0.4以上、2未満、
好ましくは1.0〜1.8の範囲内にあり、原料と
して使用したジハロゲン化マグネシウムと
は、別の化合物のようである。この成分(A)の
比表面積は、多くの場合小さくて通常10m2/
g以下であり、大部分は3m2/g以下であ
る。また、X線回析の結果によれば、ジハロ
ゲン化マグネシウムを特徴付けるピークは全
く見られず、X線的にみてもジハロゲン化マ
グネシウムとは別の化合物と思われる。 2) 製 造 成分(A)は、ジハロゲン化マグネシウム、チ
タンテトラアルコキシドおよび特定のポリマ
ーケイ素化合物の相互接触により製造され
る。 (1) ジハロゲン化マグネシウム たとえば、MgF2、MgCl2、MgBr2、等
がある。 (2) チタンテトラアルコキシド たとえば、Ti(OC2H5)4、Ti(O−iSO
C3H7)4、Ti(O−oC4H9)4、Ti(O−o
C3H7)4、Ti(O−iSOC4H9)4、Ti(O−
CH2CH(CH3)2)4、Ti(O−C(CH3)3)4、
Ti(O−C5H11)4、Ti(O−C6H13)4、Ti
(O−RoC7H15)4、Ti〔OCH(C3H7)2〕4、Ti
〔OCH(CH3)C4H9〕4、Ti(OC8H17)4、Ti
(OC10H21)4、Ti〔OCH2CH(C2H5)
C4H9〕4等がある。 (3) ポリーケイ素化合物 式
【式】で、Rは炭素数1〜10程
度、特に〜6程度、の炭化水素残基であ
る。 このような構造単位を有するポリマーケ
イ素化合物の具体例としては、メチルヒド
ロポリシロキサン、エチルヒドロポリシロ
キサン、フエニルヒドロポリシロキサン、
シクロヘキシルヒドロポリシロキサン等が
あげられる。 それらの重合度は特に限定されるもので
はないが、取り扱いを考えれば、粘度が10
センチストークスから100センチストーク
ス程度となるものが好ましい。またヒドロ
ポリシロキサンの未端構造は、大きな影響
をおよぼさないが、不活性基たとえばトリ
アルキルシリル基で封鎖されることが望ま
しい。 (4) 各成分の接触 (量比) 各成分の使用量は、本発明の効果が認め
られるかぎり、任意のものでありうるが、
一般的には、次の範囲が好ましい。 チタンテトラアルコキシドの使用量は、
ジハロゲン化マグネシウムに対して、モル
比で0.1〜10の範囲内でよく、好ましくは、
1〜4の範囲内である。 ポリマーケイ素化合物の使用量は、ジハ
ロゲン化マグネシウムに対して、モル比で
1×10-2〜100の範囲内でよく、好ましく
は、0.1〜10の範囲内である。 (接触方法) 本発明の成分(A)は、前述の3成分を接触
させて得られるものである。3成分の接触
は、一般に知られている任意の方法で行な
うことができる。−100℃〜200℃、好まし
くは0℃〜70℃、の温度範囲で接触させれ
ばよい。接触時間は、通常10分から20時間
程度、好ましくは0.5時間〜5時間、であ
る。 3成分の接触は、撹拌下に行なうことが
好ましく、またボールミル、振動ミル等に
よる機械的な粉砕によつて、接触させるこ
ともできる。3成分の接触の順序は、本発
明の効果が認められるかぎり、任意のもの
でありうるが、ジハロゲン化マグネシウム
とチタンテトラアルコキシドを接触させ
て、次いでポリマーケイ素化合物を接触さ
せるのが一般的である。 3成分の接触は、分散媒の存在下に、行
なうこともできる。その場合の分散媒とし
ては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ジ
アルキルポリシロキサン等があげられる。
炭化水素の具体例としては、ヘキサン、ヘ
プタン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン等があり、ハロゲン化炭化水素の具体
例としては、塩化n−ブチル、1,2−ジ
クロロエチレン、四塩化炭素、クロルベン
ゼン等があり、ジアルキルポリシロキサン
の具体例としては、ジメチルポリシロキサ
ン、メチル−フエニルポリシロキサン等が
あげられる。 2 成分(B) 成分(B)は、電子供与性化合物である。 1) カルボン酸エステル 本発明で使用するのに好ましい電子供与性
化合物の一つである。有機酸エステルとして
は、脂肪族カルボン酸エステルと芳香族カル
ボン酸エステルとがある。 (イ) 脂肪族カルボン酸エステルとして通常用
いられるものは、たとえば炭素数1〜12の
飽和もしくは不飽和脂肪族モノカルボン酸
と炭素数1〜12の一価アルコールとから誘
導されるカルボン酸エステルである。具体
的には、たとえば、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、ラウリル酸オクチルなどがある。 (ロ) 芳香族カルボン酸エステルとして通常用
いられるものは、たとえば炭素数7〜12の
芳香族モノないしジカルボン酸と炭素数1
〜12のアルコールとから誘導されるカルボ
ン酸エステルである。具体的には、たとえ
ば、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ト
ルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニ
ス酸エチル、フタル酸ジエチルなどがあ
る。 2) カルボン酸またはスルホン酸の酸ハロゲ
ン化物 本発明で使用するのに好ましい電子供与性
化合物の一つである。これらはモノカルボン
酸、ジカルボン酸またはスルホン酸の酸ハロ
ゲン化物であるが、この場合のカルボン酸部
分としてはカルボン酸エステルに関して上記
したものが適当である。また、スルホン酸と
しては、炭素数1〜12程度の脂肪族および芳
香族のモノスルホン酸が適当である。具体的
には、たとえば、アクリル酸、酢酸、イソフ
タル酸、クロトン酸、モノクロル酢酸、トリ
クロル酢酸、フエニル酢酸、安息香酸、ケイ
皮酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、3−フ
エニルプロピオン酸、2−フランカルボン
酸、プロピオン酸、酪酸、n−ヘキソン酸、
ラウリン酸等のモノカルボン酸、フマール
酸、マレイン酸、コハク酸、マロン酸、セバ
シン酸等のジカルボン酸、エタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、クロロスルホン酸
等のスルホン酸の塩化物、臭化物およびヨウ
化物が挙げられる。特に、炭素数1〜10の飽
和または不飽和脂肪族モノカルボン酸あるい
はジカルボン酸、芳香族カルボン酸の酸ハロ
ゲン化物が好ましい。具体的化合物として
は、塩化アクリル、臭化アクリル、塩化アセ
チル、臭化アセチル、ヨウ化アセチル、塩化
クロトニル、臭化クロトニル、塩化トリクロ
ルアセチル、臭化トリクロルアセチル、塩化
ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ヨウ化ベンゾ
イル、塩化シンナモイル、二塩化フマリル、
二塩化マロニル、塩化エチルスルホニル、臭
化エチルスルホニル、塩化ベンゼンスルホニ
ル、臭化ベンゼンスルホニルなどが挙げられ
る。 3) その他の電子供与性化合物 上記の外に本発明で電子供与性化合物とし
て使用することができる化合物としては、エ
ーテル、ケトン、アミン、チオエーテル、ア
ルコールおよびリン化合物などがある。 3 成分(C) 成分(C)は、ハロゲン含有化合物である。 1) チタン化合物 チタン化合物としては種々あるが、通常、
一般式Ti(OR)4-nXn(ここでRは、炭素数1
〜10程度の炭化水素残基であり、Xはハロゲ
ンを示し、nはmは0<m4の数を示
す。))で表わされる化合物があげられる。 具体的には、TiCi4、TiBr4、TiI4などの
テトラハロゲン化チタン、Ti(OCH3)Cl3、
Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti
(OC2H5)Br3、などのトリハロゲン化アル
コキシチタン、Ti(OC2H5)Cl2、Ti
(OC4H9)2Cl2、Ti(OC4H9)2Br2、などのジ
ハロゲン化ジアルコキシチタン、Ti
(OC2H5)3Cl、Ti(OC4H9)3Cl、Ti
(OiC3H8)3Cl、などのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタン、を例示することができる。
これらの中で好ましいものは、テトラハロゲ
ン化チタンであり、特に好ましくは、四塩化
チタンである。 また、このチタン化合物は、TiX4(ここで
Xはハロゲンを示す)に電子供与性化合物を
反応させたものでもよい。具体例として、 TiCl4・CH3COC2H5、TiCl4・
CH3CO2C2H5、TiCl4・CH3COCl、TiCl4・
C6H5CO2C2H5、TiCl4・C6H5NH2、等があ
る。 2) ケイ素化合物 ケイ素化合物としては種々あるが、通常、
一般式R4-oSiXRo(ここでRは炭化水素残基、
Xはハロゲン、nは0<n4の数である。)
で表わされる化合物があげられる。具体例と
しては、 SiCl4、SiBr4、CH3SiCl3、(C2H5)2SiCl2、
等がある。また一般式Si(OR)4-oXo(ここで
Rは炭化水素残基、Xはハロゲン、nは0<
n4の数を示す)で表わされる化合物も例
示できる。具体例としては、Si(OC4H5)
Cl3、Si(OC4H9)2Cl2、等がある。これらの
化合物の中で好ましくは、四塩化ケイ素であ
る。 3) その他のハロゲン含有化合物 ハロゲン含有化合物であればいずれも使用
可能である。代表的な化合物として、次のよ
うなものがあげられる。ZnX2、BX3、
AlX3、GaX3、GeX4、SnX4、PX5、PX3、
SbX5、SbX3、BiX3、SeX4、TeX4、FeX3、
FeX2、NiX2、ZrX4、VX4、VX3、NbX5、
MoX5、WX6(ここでXはハロゲン)などの
ハロゲン化物、AlX2(OR)、AlX(OR)2、
PX4(OR)、PX3(OR)2、PX2(OR)、SbX4
(OR)、SbX3(OR)2(ここでXはハロゲン、
Rは炭素数1〜10程度の炭化水素残基を示
す)などのアルコキシハロゲン化物、
SOX2、VOX3(ここでXはハロゲン)などの
化合物がある。 これらの化合物の中では、アルミニウム、
鉄のハロゲン化合物がよい。これらの化合物
は、単独であるいは二種以上併用することが
できるし、また特開昭53−45688号公報で提
案されているハロゲンまたはインターハロゲ
ン化合物と併用して使用すると、より好まし
い結果が得られる。 これら1)、2)および3)の化合物の中
では、1)のチタン化合物を使用するのが好
ましい。2)および(または)3)の化合物
を使用するときは、1)のチタン化合物と併
用することが好ましい。 4 本発明触媒成分の合成 本発明触媒成分は、成分(A)〜(C)の接触生成物
であつて、成分(C)を複数回接触させたものであ
る。 1) 量比 各成分の使用量は、本発明の効果が認めら
れるかぎり、任意のものであるが、一般的に
は、次の範囲内が好ましい。 成分(B)の使用量は、固体成分(A)を構成する
ジハロゲン化マグネシウムに対して、モル比
で1×10-4〜10の範囲内でよく、好ましくは
1×10-2〜1の範囲内である。 成分(C)の使用量は、固体成分(A)を構成する
ジハロゲン化マグネシウムに対して、モル比
で1×10-2〜1000の範囲でよく、好ましくは
0.1〜100の範囲内である。 2) 接触方法 本発明の触媒成分は、前述の固体成分(A)
に、成分(B)、成分(C)を接触させて得られるも
のである。接触は、一般に、−100℃〜200℃
の温度範囲で接触させればよい。接触時間
は、通常10分から20時間程度である。 固体成分(A)と成分(B)〜(C)との接触は撹拌下
に行なうことが好ましく、またボールミル、
振動ミル、等による機械的な紛砕によつて接
触させることもできる。接触の順序は、本発
明の効果が認められるかぎり、任意のもので
ありうる。 固体成分(A)と成分(B)〜(C)との接触は、分散
媒の存在下に行なうこともできる。そのとき
の分散媒としては、成分(A)を製造するとき使
用すべきものとして例示したものの中から選
ぶことができる。 5 α−オレフインの重合 1) 触媒の形成 本発明の触媒成分は、共触媒である有機金
属化合物と組合せて、α−オレフインの重合
に使用することができる。共触媒として知ら
れている周期率表第〜族の金属の有機金
属化合物のいずれでも使用できる。特に、有
機アルミニウム化合物が好ましい。 有機アルミニウム化合物の具体例として
は、一般式R3 3-pAlXpまたは、R4 3-qAl
(OR5)q(ここでR3、R4、R5は同一または異
つてもよい炭素数1〜20程度の炭化水素残基
または、水素、Xはハロゲン原子、pおよび
qはそれぞれ0p<2、0q1の数で
ある。)で表わされるものがある。具体的に
は、下記の化合物がある。 (イ)トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム、(ロ)
ジエチルアルミニウウモノクロライド、ジイ
ソブチルアルミニウムモノクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド等のアルキルアルミ
ニウムハライド、(ハ)ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジイソブチルアルミニウムハイ
ドライド等のジアルキルハイドライド、(ニ)ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジエチルア
ルミニウムブトキシド、ジエチルアルミニウ
ムフエノキシド等のアルキルアルミニウムア
ルコキシド等があげられる。 これら(イ)〜(ハ)の有機アルミニウム化合物に
他の有機金属化合物、例えばR7 3-aAl(OR)8 a
(1a3、R7およびR8は、同一または異
なつてもよい炭素数1〜20程度の炭化水素残
基である)で表わされるアルキルアルミニウ
ムアルコキシドを併用することもできる。た
とえば、トリエチルアルミニウムとジエチル
アルミニウムエトキシドとの併用、ジエチル
アルミニウムモノクロライドとジエチルアル
ミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミ
ニウムジクロライドとエチルアルミニウムジ
エトキシドとの併用、トリエチルアルミニウ
ムとジエチルアルミニウムクロライドとジエ
チルアルミニウムエトキシドとの併用があげ
られる。 これらの有機金属化合物の使用量は特に制
限はないが、本発明の固体触媒成分に対し
て、重量比で0.5〜1000の範囲内が好ましい。 炭素数3以上のα−オレフイン重合体の立
体規則性改良のため、重合時にさらに、エー
テル、エステル、アミンなどの前記固体接触
成分調製に使用したのと同様の電子供与性化
合物を添加共存させることが効果的である。
このような目的で使用される電子供与性化合
物の量は、有機アルミニウム化合物1モルに
対して0.001〜2モル、好ましくは0.05〜1
モル、である。 2) α−オレフイン 本発明の触媒系で重合するα−オレフイン
は、一般式R−CH=CH2(ここで、Rは水素
原子または炭素数1〜10の炭化水素残基であ
り、分枝基を有してもよい。)で表わされる
ものである。具体的には、エチレン、プロピ
レン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン
−1,4−メチルペンテン−1などのオレフ
イン類がある。特に好ましくは、エチレンお
よびプロピレンである。 これらのα−オレフインの重合の場合に、
エチレンとその50重量パーセント、好ましく
は20重量パーセント、までの上記α−オレフ
インとの共重合を行なうことができ、またプ
ロピレンとその30重量パーセント、までの上
記α−オレフイン、特にエチレン、との共重
合を行なうことができる。その他α−オレフ
イン以外の共重合性モノマー(たとえば酢酸
ビニル、ジオレフイン)との共重合を行なう
こともできる。 3) 重合 この発明の触媒系は、通常のスラリー重合
に適用されるのはもちろんであるが、実質的
に溶媒を用いない液相溶媒重合、溶液重合、
または気相重合法にも連続重合にも回分式重
合にも、あるいは予備重合を行なう方式に
も、適用される。スラリー重合の場合の重合
溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等
の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あ
るいは混合物が用いられる。重合温度は、室
温から200℃程度、好ましくは50℃〜150℃で
あり、そのときの分子量調節剤として補助的
に水素を用いることができる。 6 実験例 実施例 1 1) 固体成分の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱
酸素したn−ヘプタンを50ミリリツトル導入
し、次いでMgCl2を0.1モルおよびTi(OBu)4を
0.2モル導入し、90℃にて2時間反応させた。
反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメチル
ハイドロジエンポリシロキサン(20センチトー
クスのもの)を15ミリリツトル導入して、2時
間反応させた。生成した固体成分をn−ヘプタ
ンで洗浄し、一部分を取り出して組成分析をし
たところ、Ti=13.2重量パーセント、Mg=6.3
重量パーセント、Cl=12.3重量パーセントであ
つた。 2) 触媒成分の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱
酸素したn−ヘプタンを25ミリリツトル導入
し、上記で合成した固体成分(A)をMg原子換算
で0.03モル導入した。n−ヘプタン50ミリリツ
トルにTiCl40.025モルを混合して、30℃で30分
間かけてフラスコへ導入し、50で2時間反応さ
せた。反応終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄
した。次いでn−ヘプタン50ミリリツトルに安
息香酸エチル0.01モルを混合して、30℃でフラ
スコへ導入して、80℃で2時間反応させた。反
応終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄した。次
いで1,2−ジクロロエタン50ミリリツトルに
TiCl450ミリリツトルを混合して、30℃で30分
間かけてフラスコへ導入し、80℃で2時間反応
させた。反応終了後、n−ヘプタンで充分に洗
浄した。次いで同量の1,2−ジクロロエタン
とTiCl4を使用して、同条件で反応させた。反
応終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄し、触媒
成分とした。 一部分をとり出して、組成分析したところ、
Ti=3.0重量パーセントであつた。 3) プロピレンの重合 撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5
リツトルのステンレス鋼製オートクレーブに、
真空−プロピレン置換を数回くり返したのち、
充分に脱水および脱酸素したn−ヘプタンを50
ミリリツトル、トリイソブチルアルミニウム
222ミリグラム、セスキエチルアルミニウムク
ロライド69ミリグラム、パラトルイル酸メチル
50ミリグラム、および上記で合成した触媒成分
をTi原子換算で0.48ミリグラムに相当する量導
入した。昇温昇圧を行ない、重合圧力=6Kg/
cm2、重合温度=70℃、重合時間=2時間の条件
で重合した。重合終了後、得られたポリマース
ラリーをエタノールで処理してから、ろ過によ
り分離して乾燥した。110グラムのポリマーが
得られた。この粉末ポリマーの立体規則性(以
下製品と呼ぶ)は、沸騰ヘプタン抽出試験に
より、99.2%であつた。この粉末ポリマーの嵩
密度(以下ポリマーBDと呼ぶ)は0.36(g/
c.c.)、重合活性は、チタン原子当り229000(g−
ポリマー/g−Ti)であつた。 実施例 2 1) 触媒成分の製造 実施例1の触媒成分の製造において、1,2
ジクロロエタンの使用量を25ミリリツトルにし
た以外は、全く同様に製造を行なつた。組成分
析したところ、Ti含量は2.76重量パーセントで
あつた。 2) プロピレンの重合 実施例1と全く同様の条件で重合を行なつ
た。82グラムのポリマーが得られた。 重合活性(g−ポリマー/g−Ti)=170000 ポリマーBD=0.342(g/c.c.) 製品=99.6(%) 実施例 3 1) 触媒成分の製造 実施例1の触媒成分の製造において、1,2
ジクロロエタンのかわりにキシレンを使用した
以外は、全く同様に製造を行なつた。組成分析
したところ、Ti含量は1.90重量パーセントであ
つた。 2) プロピレンの重合 実施例1と全く同様の条件で重合を行なつ
た。133グラムのポリマーが得られた。 重合活性(g−ポリマー/g−Ti)=277000 ポリマーBD=0.355(g/c.c.) 製品=98.9(%) 実施例 4 1) 触媒成分の製造 実施例2の触媒成分の製造において、最初に
反応させるTiCl4のかわりにSiCl40.025モルを
使用した以外は全く同様に製造を行なつた。組
成分析したところ、Ti含量は1.93重量パーセン
トであつた。 2) プロピレンの重合 実施例1と全く同様の条件で重合を行なつ
た。136グラムのポリマーが得られた。 重合活性(g−ポリマー/g−Ti)=284000 ポリマーBD=0.375(g/c.c.) 製品=99.2(%) 実施例 5 1) 固体成分の製造 実施例1と同様に製造した固体成分を実施例
1と同量取り、n−ヘプタン25ミリリツトルと
ともにフラスコへ導入した。キシレン25ミリリ
ツトル、安息香酸エチル0.01モル、SiCl40.05モ
ルの混合物を30℃で30分間かけてフラスコへ導
入し、50℃で2時間反応させた。反応終了後、
n−ヘプタンで充分に洗浄した。次いでキシレ
ン50ミリリツトルとTiCl450ミリリツトルを混
合して30℃で30分間かけてフラスコへ導入し、
80℃で1時間反応させた。反応終了後、上澄液
を抜き取り、キシレン50ミリリツトルと
TiCl450ミリリツトルの混合液を30℃で導入
し、80℃で2時間反応させた。反応終了後、n
−ヘプタンで充分に洗浄し、触媒成分とした。
組成分析をしたところ、Ti含量は1.86重量パー
セントであつた。 2) プロピレンの重合 実施例1と全く同様の条件で重合を行なつ
た。268グラムのポリマーが得られた。 重合活性(g−ポリマー/g−Ti)=555000 ポリマーBD=0.40(g/c.c.) 製品=98.0(%) 実施例 6 1) 触媒成分の製造 実施例5の触媒成分の製造において、SiCl4
のかわりにSiCl40.05モルおよびSi
(OC2H5)40.01モルを使用した以外は、全く同
様に製造を行なつた。組成分析したところ、
Ti含量は1.63重量パーセントであつた。 2) プロピレンの重合 実施例1と全く同様の条件で重合を行なつ
た。188グラムのポリマーが得られた。 重合活性(g−ポリマー/g−Ti)=392000 ポリマーBD=0.39(g/c.c.) 製品=98.8(%) 実施例 7 1) 触媒成分の製造 実施例1と同様に製造した固体成分(A)を実施
例1と同量取り、n−ヘプタン25ミリリツトル
とともにフラスコへ導入した。n−ヘプタン10
ミリリツトルとSiCl40.025ミリモルの混合液を
30℃で30分間かけて導入し、50℃で1時間反応
させた。反応終了後、n−ヘプタンで充分に洗
浄した。次いで1,2ジクロロエタン50ミリリ
ツトルに安息香酸エタン0.01モルを混合し、30
℃で導入した。次いでTiCl450ミリリツトルを
30℃で導入した。80℃で1時間反応させた。反
応終了後、上澄液を抜き取り、1,2ジクロロ
エタン50ミリリツトルにTiCl450ミリリツトル
を混合して、30℃で導入し、80℃で2時間反応
させた。 反応終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄し
て、触媒成分とした。組成分析をしたところ、
Ti含量は1.76重量パーセントであつた。 2) プロピレンの重合 実施例1と全く同様の条件で重合を行なつ
た。124グラムのポリマーが得られた。 重合活性(g−ポリマー/g−Ti)=257000 ポリマーBD=0.34(g/c.c.) 製品=99.0(%) 実施例 8 1) 触媒成分の製造 実施例1と同様に製造した固体成分を実施例
1と同量取り、n−ヘプタン25ミリリツトルと
ともにフラスコへ導入した。キシレン25ミリリ
ツトル、塩化ベンゾイル0.025モル、SiCl40.05
モルの混合液を30℃で30分かけて導入し、50℃
で2時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタ
ンで充分に洗浄した。次いでキシレン50ミリリ
ツトルとTiCl450ミリリツトルの混合液を30℃
で30分かけて導入した。 80℃で1時間反応させた。反応終了後、上澄
液を抜き取り、キシレン50ミリリツトルと
TiCl450ミリリツトルの混合液を30℃で導入
し、80℃で2時間反応させた。反応終了後、n
−ヘプタンで充分に洗浄し、触媒成分とした。
組成分析をしたところ、Ti含量は1.58重量パー
セントであつた。 2) プロピレンの重合 実施例1の重合条件において、重合圧力を5
Kg/cm2にした以外は、全く同様の条件で重合を
行なつた。238グラムのポリマーが得られた。 重合活性(g−ポリマー/g−Ti)=495000 ポリマーBD=0.39(g/c.c.) 製品=99.0(%) 実施例 9 1) 触媒成分の製造 実施例5の触媒成分の製造において、SiCl4
の使用量を0.025モルに変更した以外は、全く
同様に製造した。組成分析したところ、Ti含
量は2.23重量パーセントであつた。 2) プロピレンの重合 実施例1の重合条件において、有機アルミニ
ウムをトリイソブチルアルミニウムからトリエ
チルアルミニウム125ミリグラムにし、パラト
ルイル酸メチルの使用量を66ミリグラムにした
以外は、全く同様の条件で重合を行なつた。
122グラムのポリマーが得られた。 重合活性(g−ポリマー/g−Ti)=254000 ポリマーBD=0.39(g/c.c.) 製品=97(%) 実施例 10 1) 触媒成分の製造 実施例1と同様に製造した固体成分を実施例
1と同量取り、n−ヘプタン25ミリリツトルと
ともにフラスコへ導入した。n−ヘプタン10ミ
リリツトルにSiCl40.013モルを混合した液を30
℃で30分かけて導入し、50℃で2時間反応させ
た。n−ヘプタンで充分に洗浄した。次いでn
−ヘプタン10ミリリツトルに安息香酸エチル
0.025モルを混合した液を30℃で30分かけて導
入し、80℃で1時間反応させた。反応終了後、
n−ヘプタンで充分に洗浄した。次いで
TiCl450ミリリツトルを30℃で30分かけて導入
し、80℃で1時間反応させた。反応終了後、上
澄液を抜き取り、次いでTiCl450ミリリツトル
を30℃で30分かけて導入し、80℃で2時間反応
させた。反応終了後n−ヘプタンで充分に洗浄
し、触媒成分とした。組成分析したところ、
Ti含量は2.86重量パーセントであつた。 2) エチレンの重合 撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5
リツトルのステンレス鋼製オートクレーブに、
真空−エチレン置換を数回くり返したのち、充
分に脱水および脱酸素したn−ヘプタンを800
ミリリツトル、トリイソブチルアルミニウム
140ミリグラム、および上記で合成した触媒成
分を0.14ミリグラムに相当する量を導入した。
85℃に昇温し、水素を分圧で4.5Kg/cm2導入し、
さらにエチレンを導入して全圧9Kg/cm2とし
た。3時間重合を行なつた。重合中、これら反
応条件を同一に保つた。ただし、重合が進行す
るに従つて低下する圧力は、エチレンだけを導
入することにより一定の圧力に保つた。135グ
ラムのポリマーが得られた。 重合活性(g−ポリマー/g−Ti)=964000 ポリマーBD=0.42(g/c.c.) 実施例 11 1) 固体成分の製造 実施例1と同様に製造した固体成分を実施例
1と同量とり、n−ヘプタン25ミリリツトルと
ともにフラスコへ導入した。キシレン25ミリリ
ツトル、安息香酸エチル0.005モル、SiCl40.05
モルの混合物を30℃で30分間かけてフラスコへ
導入し、50℃で2時間反応させた。反応終了
後、n−ヘプタンで充分に洗浄した。次いでキ
シレン50ミリリツトルとTiCl450ミリリツトル
を混合して、30℃で30分間かけて、フラスコへ
導入し、80℃で1時間反応させた。反応終了
後、上澄液を抜き取り、キシレン50ミリリツト
ルとTiCl450ミリリツトルの混合液を30℃で導
入し、80℃で1時間反応させた。反応終了後、
上澄液を抜き取り、キシレン50ミリリツトルと
TiCl450ミリリツトルの混合液を30℃で導入
し、80℃で1時間反応させた。反応終了後、上
澄液を抜き取り、キシレン50ミリリツトルと
TiCl450ミリリツトルの混合液を30℃で導入
し、80℃で1時間反応させた。反応終了後、n
−ヘプタンで充分に洗浄し、触媒成分とした。
組成分析をしたところ、Ti含量は3.35重量パー
セントであつた。 2) プロピレンの重合 実施例8と全く同様の条件で重合を行なつ
た。298グラムのポリマーが得られた。 重合活性(g−ポリマー/g−Ti)=620000 ポリマーBD=0.37(g/c.c.) 製品=95.2(%) 実施例 12 1) 触媒成分の製造 実施例1の触媒成分の製造において、1,2
−ジクロロエタンとTiCl4を使用する処理の回
数を2回から1回へ変更した以外は、実施例1
と同様に固体成分の合成、触媒成分の製造を行
なつた。 一部をとり出して組成分析したところ、Ti
=2.8重量パーセントであつた。 2) プロピレンの重合 実施例1の重合条件と全く同様の条件で重合
を行なつた。81.5グラムのポリマーが得られ、
製品.=98.3%、ポリマーB.D=0.35(g/
c.c.)、重合活性=170000(g−ポリマー/g−
Ti)であつた。 実施例 13 1) 触媒成分の製造 実施例8の触媒成分の製造のおいて、キシレ
ンTiCl4の混合液を使用する処理回数を2回か
ら1回に変更した以外は、実施例8と同様に触
媒成分の製造を行なつた。なお、Ti含量は、
1.52重量パーセントであつた。 2) プロピレンの重合 実施例8の重合条件と全く同様の条件で重合
を行なつた。201グラムのポリマーが得られた。
ポリマーB,D=0.39(g/c.c.)、製品,=
98.2%、触媒活性=419000(g−ポリマー/g
−Ti)であつた。
る。 このような構造単位を有するポリマーケ
イ素化合物の具体例としては、メチルヒド
ロポリシロキサン、エチルヒドロポリシロ
キサン、フエニルヒドロポリシロキサン、
シクロヘキシルヒドロポリシロキサン等が
あげられる。 それらの重合度は特に限定されるもので
はないが、取り扱いを考えれば、粘度が10
センチストークスから100センチストーク
ス程度となるものが好ましい。またヒドロ
ポリシロキサンの未端構造は、大きな影響
をおよぼさないが、不活性基たとえばトリ
アルキルシリル基で封鎖されることが望ま
しい。 (4) 各成分の接触 (量比) 各成分の使用量は、本発明の効果が認め
られるかぎり、任意のものでありうるが、
一般的には、次の範囲が好ましい。 チタンテトラアルコキシドの使用量は、
ジハロゲン化マグネシウムに対して、モル
比で0.1〜10の範囲内でよく、好ましくは、
1〜4の範囲内である。 ポリマーケイ素化合物の使用量は、ジハ
ロゲン化マグネシウムに対して、モル比で
1×10-2〜100の範囲内でよく、好ましく
は、0.1〜10の範囲内である。 (接触方法) 本発明の成分(A)は、前述の3成分を接触
させて得られるものである。3成分の接触
は、一般に知られている任意の方法で行な
うことができる。−100℃〜200℃、好まし
くは0℃〜70℃、の温度範囲で接触させれ
ばよい。接触時間は、通常10分から20時間
程度、好ましくは0.5時間〜5時間、であ
る。 3成分の接触は、撹拌下に行なうことが
好ましく、またボールミル、振動ミル等に
よる機械的な粉砕によつて、接触させるこ
ともできる。3成分の接触の順序は、本発
明の効果が認められるかぎり、任意のもの
でありうるが、ジハロゲン化マグネシウム
とチタンテトラアルコキシドを接触させ
て、次いでポリマーケイ素化合物を接触さ
せるのが一般的である。 3成分の接触は、分散媒の存在下に、行
なうこともできる。その場合の分散媒とし
ては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ジ
アルキルポリシロキサン等があげられる。
炭化水素の具体例としては、ヘキサン、ヘ
プタン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン等があり、ハロゲン化炭化水素の具体
例としては、塩化n−ブチル、1,2−ジ
クロロエチレン、四塩化炭素、クロルベン
ゼン等があり、ジアルキルポリシロキサン
の具体例としては、ジメチルポリシロキサ
ン、メチル−フエニルポリシロキサン等が
あげられる。 2 成分(B) 成分(B)は、電子供与性化合物である。 1) カルボン酸エステル 本発明で使用するのに好ましい電子供与性
化合物の一つである。有機酸エステルとして
は、脂肪族カルボン酸エステルと芳香族カル
ボン酸エステルとがある。 (イ) 脂肪族カルボン酸エステルとして通常用
いられるものは、たとえば炭素数1〜12の
飽和もしくは不飽和脂肪族モノカルボン酸
と炭素数1〜12の一価アルコールとから誘
導されるカルボン酸エステルである。具体
的には、たとえば、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、ラウリル酸オクチルなどがある。 (ロ) 芳香族カルボン酸エステルとして通常用
いられるものは、たとえば炭素数7〜12の
芳香族モノないしジカルボン酸と炭素数1
〜12のアルコールとから誘導されるカルボ
ン酸エステルである。具体的には、たとえ
ば、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ト
ルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニ
ス酸エチル、フタル酸ジエチルなどがあ
る。 2) カルボン酸またはスルホン酸の酸ハロゲ
ン化物 本発明で使用するのに好ましい電子供与性
化合物の一つである。これらはモノカルボン
酸、ジカルボン酸またはスルホン酸の酸ハロ
ゲン化物であるが、この場合のカルボン酸部
分としてはカルボン酸エステルに関して上記
したものが適当である。また、スルホン酸と
しては、炭素数1〜12程度の脂肪族および芳
香族のモノスルホン酸が適当である。具体的
には、たとえば、アクリル酸、酢酸、イソフ
タル酸、クロトン酸、モノクロル酢酸、トリ
クロル酢酸、フエニル酢酸、安息香酸、ケイ
皮酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、3−フ
エニルプロピオン酸、2−フランカルボン
酸、プロピオン酸、酪酸、n−ヘキソン酸、
ラウリン酸等のモノカルボン酸、フマール
酸、マレイン酸、コハク酸、マロン酸、セバ
シン酸等のジカルボン酸、エタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、クロロスルホン酸
等のスルホン酸の塩化物、臭化物およびヨウ
化物が挙げられる。特に、炭素数1〜10の飽
和または不飽和脂肪族モノカルボン酸あるい
はジカルボン酸、芳香族カルボン酸の酸ハロ
ゲン化物が好ましい。具体的化合物として
は、塩化アクリル、臭化アクリル、塩化アセ
チル、臭化アセチル、ヨウ化アセチル、塩化
クロトニル、臭化クロトニル、塩化トリクロ
ルアセチル、臭化トリクロルアセチル、塩化
ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ヨウ化ベンゾ
イル、塩化シンナモイル、二塩化フマリル、
二塩化マロニル、塩化エチルスルホニル、臭
化エチルスルホニル、塩化ベンゼンスルホニ
ル、臭化ベンゼンスルホニルなどが挙げられ
る。 3) その他の電子供与性化合物 上記の外に本発明で電子供与性化合物とし
て使用することができる化合物としては、エ
ーテル、ケトン、アミン、チオエーテル、ア
ルコールおよびリン化合物などがある。 3 成分(C) 成分(C)は、ハロゲン含有化合物である。 1) チタン化合物 チタン化合物としては種々あるが、通常、
一般式Ti(OR)4-nXn(ここでRは、炭素数1
〜10程度の炭化水素残基であり、Xはハロゲ
ンを示し、nはmは0<m4の数を示
す。))で表わされる化合物があげられる。 具体的には、TiCi4、TiBr4、TiI4などの
テトラハロゲン化チタン、Ti(OCH3)Cl3、
Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti
(OC2H5)Br3、などのトリハロゲン化アル
コキシチタン、Ti(OC2H5)Cl2、Ti
(OC4H9)2Cl2、Ti(OC4H9)2Br2、などのジ
ハロゲン化ジアルコキシチタン、Ti
(OC2H5)3Cl、Ti(OC4H9)3Cl、Ti
(OiC3H8)3Cl、などのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタン、を例示することができる。
これらの中で好ましいものは、テトラハロゲ
ン化チタンであり、特に好ましくは、四塩化
チタンである。 また、このチタン化合物は、TiX4(ここで
Xはハロゲンを示す)に電子供与性化合物を
反応させたものでもよい。具体例として、 TiCl4・CH3COC2H5、TiCl4・
CH3CO2C2H5、TiCl4・CH3COCl、TiCl4・
C6H5CO2C2H5、TiCl4・C6H5NH2、等があ
る。 2) ケイ素化合物 ケイ素化合物としては種々あるが、通常、
一般式R4-oSiXRo(ここでRは炭化水素残基、
Xはハロゲン、nは0<n4の数である。)
で表わされる化合物があげられる。具体例と
しては、 SiCl4、SiBr4、CH3SiCl3、(C2H5)2SiCl2、
等がある。また一般式Si(OR)4-oXo(ここで
Rは炭化水素残基、Xはハロゲン、nは0<
n4の数を示す)で表わされる化合物も例
示できる。具体例としては、Si(OC4H5)
Cl3、Si(OC4H9)2Cl2、等がある。これらの
化合物の中で好ましくは、四塩化ケイ素であ
る。 3) その他のハロゲン含有化合物 ハロゲン含有化合物であればいずれも使用
可能である。代表的な化合物として、次のよ
うなものがあげられる。ZnX2、BX3、
AlX3、GaX3、GeX4、SnX4、PX5、PX3、
SbX5、SbX3、BiX3、SeX4、TeX4、FeX3、
FeX2、NiX2、ZrX4、VX4、VX3、NbX5、
MoX5、WX6(ここでXはハロゲン)などの
ハロゲン化物、AlX2(OR)、AlX(OR)2、
PX4(OR)、PX3(OR)2、PX2(OR)、SbX4
(OR)、SbX3(OR)2(ここでXはハロゲン、
Rは炭素数1〜10程度の炭化水素残基を示
す)などのアルコキシハロゲン化物、
SOX2、VOX3(ここでXはハロゲン)などの
化合物がある。 これらの化合物の中では、アルミニウム、
鉄のハロゲン化合物がよい。これらの化合物
は、単独であるいは二種以上併用することが
できるし、また特開昭53−45688号公報で提
案されているハロゲンまたはインターハロゲ
ン化合物と併用して使用すると、より好まし
い結果が得られる。 これら1)、2)および3)の化合物の中
では、1)のチタン化合物を使用するのが好
ましい。2)および(または)3)の化合物
を使用するときは、1)のチタン化合物と併
用することが好ましい。 4 本発明触媒成分の合成 本発明触媒成分は、成分(A)〜(C)の接触生成物
であつて、成分(C)を複数回接触させたものであ
る。 1) 量比 各成分の使用量は、本発明の効果が認めら
れるかぎり、任意のものであるが、一般的に
は、次の範囲内が好ましい。 成分(B)の使用量は、固体成分(A)を構成する
ジハロゲン化マグネシウムに対して、モル比
で1×10-4〜10の範囲内でよく、好ましくは
1×10-2〜1の範囲内である。 成分(C)の使用量は、固体成分(A)を構成する
ジハロゲン化マグネシウムに対して、モル比
で1×10-2〜1000の範囲でよく、好ましくは
0.1〜100の範囲内である。 2) 接触方法 本発明の触媒成分は、前述の固体成分(A)
に、成分(B)、成分(C)を接触させて得られるも
のである。接触は、一般に、−100℃〜200℃
の温度範囲で接触させればよい。接触時間
は、通常10分から20時間程度である。 固体成分(A)と成分(B)〜(C)との接触は撹拌下
に行なうことが好ましく、またボールミル、
振動ミル、等による機械的な紛砕によつて接
触させることもできる。接触の順序は、本発
明の効果が認められるかぎり、任意のもので
ありうる。 固体成分(A)と成分(B)〜(C)との接触は、分散
媒の存在下に行なうこともできる。そのとき
の分散媒としては、成分(A)を製造するとき使
用すべきものとして例示したものの中から選
ぶことができる。 5 α−オレフインの重合 1) 触媒の形成 本発明の触媒成分は、共触媒である有機金
属化合物と組合せて、α−オレフインの重合
に使用することができる。共触媒として知ら
れている周期率表第〜族の金属の有機金
属化合物のいずれでも使用できる。特に、有
機アルミニウム化合物が好ましい。 有機アルミニウム化合物の具体例として
は、一般式R3 3-pAlXpまたは、R4 3-qAl
(OR5)q(ここでR3、R4、R5は同一または異
つてもよい炭素数1〜20程度の炭化水素残基
または、水素、Xはハロゲン原子、pおよび
qはそれぞれ0p<2、0q1の数で
ある。)で表わされるものがある。具体的に
は、下記の化合物がある。 (イ)トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム、(ロ)
ジエチルアルミニウウモノクロライド、ジイ
ソブチルアルミニウムモノクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド等のアルキルアルミ
ニウムハライド、(ハ)ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジイソブチルアルミニウムハイ
ドライド等のジアルキルハイドライド、(ニ)ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジエチルア
ルミニウムブトキシド、ジエチルアルミニウ
ムフエノキシド等のアルキルアルミニウムア
ルコキシド等があげられる。 これら(イ)〜(ハ)の有機アルミニウム化合物に
他の有機金属化合物、例えばR7 3-aAl(OR)8 a
(1a3、R7およびR8は、同一または異
なつてもよい炭素数1〜20程度の炭化水素残
基である)で表わされるアルキルアルミニウ
ムアルコキシドを併用することもできる。た
とえば、トリエチルアルミニウムとジエチル
アルミニウムエトキシドとの併用、ジエチル
アルミニウムモノクロライドとジエチルアル
ミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミ
ニウムジクロライドとエチルアルミニウムジ
エトキシドとの併用、トリエチルアルミニウ
ムとジエチルアルミニウムクロライドとジエ
チルアルミニウムエトキシドとの併用があげ
られる。 これらの有機金属化合物の使用量は特に制
限はないが、本発明の固体触媒成分に対し
て、重量比で0.5〜1000の範囲内が好ましい。 炭素数3以上のα−オレフイン重合体の立
体規則性改良のため、重合時にさらに、エー
テル、エステル、アミンなどの前記固体接触
成分調製に使用したのと同様の電子供与性化
合物を添加共存させることが効果的である。
このような目的で使用される電子供与性化合
物の量は、有機アルミニウム化合物1モルに
対して0.001〜2モル、好ましくは0.05〜1
モル、である。 2) α−オレフイン 本発明の触媒系で重合するα−オレフイン
は、一般式R−CH=CH2(ここで、Rは水素
原子または炭素数1〜10の炭化水素残基であ
り、分枝基を有してもよい。)で表わされる
ものである。具体的には、エチレン、プロピ
レン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン
−1,4−メチルペンテン−1などのオレフ
イン類がある。特に好ましくは、エチレンお
よびプロピレンである。 これらのα−オレフインの重合の場合に、
エチレンとその50重量パーセント、好ましく
は20重量パーセント、までの上記α−オレフ
インとの共重合を行なうことができ、またプ
ロピレンとその30重量パーセント、までの上
記α−オレフイン、特にエチレン、との共重
合を行なうことができる。その他α−オレフ
イン以外の共重合性モノマー(たとえば酢酸
ビニル、ジオレフイン)との共重合を行なう
こともできる。 3) 重合 この発明の触媒系は、通常のスラリー重合
に適用されるのはもちろんであるが、実質的
に溶媒を用いない液相溶媒重合、溶液重合、
または気相重合法にも連続重合にも回分式重
合にも、あるいは予備重合を行なう方式に
も、適用される。スラリー重合の場合の重合
溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等
の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あ
るいは混合物が用いられる。重合温度は、室
温から200℃程度、好ましくは50℃〜150℃で
あり、そのときの分子量調節剤として補助的
に水素を用いることができる。 6 実験例 実施例 1 1) 固体成分の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱
酸素したn−ヘプタンを50ミリリツトル導入
し、次いでMgCl2を0.1モルおよびTi(OBu)4を
0.2モル導入し、90℃にて2時間反応させた。
反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメチル
ハイドロジエンポリシロキサン(20センチトー
クスのもの)を15ミリリツトル導入して、2時
間反応させた。生成した固体成分をn−ヘプタ
ンで洗浄し、一部分を取り出して組成分析をし
たところ、Ti=13.2重量パーセント、Mg=6.3
重量パーセント、Cl=12.3重量パーセントであ
つた。 2) 触媒成分の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱
酸素したn−ヘプタンを25ミリリツトル導入
し、上記で合成した固体成分(A)をMg原子換算
で0.03モル導入した。n−ヘプタン50ミリリツ
トルにTiCl40.025モルを混合して、30℃で30分
間かけてフラスコへ導入し、50で2時間反応さ
せた。反応終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄
した。次いでn−ヘプタン50ミリリツトルに安
息香酸エチル0.01モルを混合して、30℃でフラ
スコへ導入して、80℃で2時間反応させた。反
応終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄した。次
いで1,2−ジクロロエタン50ミリリツトルに
TiCl450ミリリツトルを混合して、30℃で30分
間かけてフラスコへ導入し、80℃で2時間反応
させた。反応終了後、n−ヘプタンで充分に洗
浄した。次いで同量の1,2−ジクロロエタン
とTiCl4を使用して、同条件で反応させた。反
応終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄し、触媒
成分とした。 一部分をとり出して、組成分析したところ、
Ti=3.0重量パーセントであつた。 3) プロピレンの重合 撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5
リツトルのステンレス鋼製オートクレーブに、
真空−プロピレン置換を数回くり返したのち、
充分に脱水および脱酸素したn−ヘプタンを50
ミリリツトル、トリイソブチルアルミニウム
222ミリグラム、セスキエチルアルミニウムク
ロライド69ミリグラム、パラトルイル酸メチル
50ミリグラム、および上記で合成した触媒成分
をTi原子換算で0.48ミリグラムに相当する量導
入した。昇温昇圧を行ない、重合圧力=6Kg/
cm2、重合温度=70℃、重合時間=2時間の条件
で重合した。重合終了後、得られたポリマース
ラリーをエタノールで処理してから、ろ過によ
り分離して乾燥した。110グラムのポリマーが
得られた。この粉末ポリマーの立体規則性(以
下製品と呼ぶ)は、沸騰ヘプタン抽出試験に
より、99.2%であつた。この粉末ポリマーの嵩
密度(以下ポリマーBDと呼ぶ)は0.36(g/
c.c.)、重合活性は、チタン原子当り229000(g−
ポリマー/g−Ti)であつた。 実施例 2 1) 触媒成分の製造 実施例1の触媒成分の製造において、1,2
ジクロロエタンの使用量を25ミリリツトルにし
た以外は、全く同様に製造を行なつた。組成分
析したところ、Ti含量は2.76重量パーセントで
あつた。 2) プロピレンの重合 実施例1と全く同様の条件で重合を行なつ
た。82グラムのポリマーが得られた。 重合活性(g−ポリマー/g−Ti)=170000 ポリマーBD=0.342(g/c.c.) 製品=99.6(%) 実施例 3 1) 触媒成分の製造 実施例1の触媒成分の製造において、1,2
ジクロロエタンのかわりにキシレンを使用した
以外は、全く同様に製造を行なつた。組成分析
したところ、Ti含量は1.90重量パーセントであ
つた。 2) プロピレンの重合 実施例1と全く同様の条件で重合を行なつ
た。133グラムのポリマーが得られた。 重合活性(g−ポリマー/g−Ti)=277000 ポリマーBD=0.355(g/c.c.) 製品=98.9(%) 実施例 4 1) 触媒成分の製造 実施例2の触媒成分の製造において、最初に
反応させるTiCl4のかわりにSiCl40.025モルを
使用した以外は全く同様に製造を行なつた。組
成分析したところ、Ti含量は1.93重量パーセン
トであつた。 2) プロピレンの重合 実施例1と全く同様の条件で重合を行なつ
た。136グラムのポリマーが得られた。 重合活性(g−ポリマー/g−Ti)=284000 ポリマーBD=0.375(g/c.c.) 製品=99.2(%) 実施例 5 1) 固体成分の製造 実施例1と同様に製造した固体成分を実施例
1と同量取り、n−ヘプタン25ミリリツトルと
ともにフラスコへ導入した。キシレン25ミリリ
ツトル、安息香酸エチル0.01モル、SiCl40.05モ
ルの混合物を30℃で30分間かけてフラスコへ導
入し、50℃で2時間反応させた。反応終了後、
n−ヘプタンで充分に洗浄した。次いでキシレ
ン50ミリリツトルとTiCl450ミリリツトルを混
合して30℃で30分間かけてフラスコへ導入し、
80℃で1時間反応させた。反応終了後、上澄液
を抜き取り、キシレン50ミリリツトルと
TiCl450ミリリツトルの混合液を30℃で導入
し、80℃で2時間反応させた。反応終了後、n
−ヘプタンで充分に洗浄し、触媒成分とした。
組成分析をしたところ、Ti含量は1.86重量パー
セントであつた。 2) プロピレンの重合 実施例1と全く同様の条件で重合を行なつ
た。268グラムのポリマーが得られた。 重合活性(g−ポリマー/g−Ti)=555000 ポリマーBD=0.40(g/c.c.) 製品=98.0(%) 実施例 6 1) 触媒成分の製造 実施例5の触媒成分の製造において、SiCl4
のかわりにSiCl40.05モルおよびSi
(OC2H5)40.01モルを使用した以外は、全く同
様に製造を行なつた。組成分析したところ、
Ti含量は1.63重量パーセントであつた。 2) プロピレンの重合 実施例1と全く同様の条件で重合を行なつ
た。188グラムのポリマーが得られた。 重合活性(g−ポリマー/g−Ti)=392000 ポリマーBD=0.39(g/c.c.) 製品=98.8(%) 実施例 7 1) 触媒成分の製造 実施例1と同様に製造した固体成分(A)を実施
例1と同量取り、n−ヘプタン25ミリリツトル
とともにフラスコへ導入した。n−ヘプタン10
ミリリツトルとSiCl40.025ミリモルの混合液を
30℃で30分間かけて導入し、50℃で1時間反応
させた。反応終了後、n−ヘプタンで充分に洗
浄した。次いで1,2ジクロロエタン50ミリリ
ツトルに安息香酸エタン0.01モルを混合し、30
℃で導入した。次いでTiCl450ミリリツトルを
30℃で導入した。80℃で1時間反応させた。反
応終了後、上澄液を抜き取り、1,2ジクロロ
エタン50ミリリツトルにTiCl450ミリリツトル
を混合して、30℃で導入し、80℃で2時間反応
させた。 反応終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄し
て、触媒成分とした。組成分析をしたところ、
Ti含量は1.76重量パーセントであつた。 2) プロピレンの重合 実施例1と全く同様の条件で重合を行なつ
た。124グラムのポリマーが得られた。 重合活性(g−ポリマー/g−Ti)=257000 ポリマーBD=0.34(g/c.c.) 製品=99.0(%) 実施例 8 1) 触媒成分の製造 実施例1と同様に製造した固体成分を実施例
1と同量取り、n−ヘプタン25ミリリツトルと
ともにフラスコへ導入した。キシレン25ミリリ
ツトル、塩化ベンゾイル0.025モル、SiCl40.05
モルの混合液を30℃で30分かけて導入し、50℃
で2時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタ
ンで充分に洗浄した。次いでキシレン50ミリリ
ツトルとTiCl450ミリリツトルの混合液を30℃
で30分かけて導入した。 80℃で1時間反応させた。反応終了後、上澄
液を抜き取り、キシレン50ミリリツトルと
TiCl450ミリリツトルの混合液を30℃で導入
し、80℃で2時間反応させた。反応終了後、n
−ヘプタンで充分に洗浄し、触媒成分とした。
組成分析をしたところ、Ti含量は1.58重量パー
セントであつた。 2) プロピレンの重合 実施例1の重合条件において、重合圧力を5
Kg/cm2にした以外は、全く同様の条件で重合を
行なつた。238グラムのポリマーが得られた。 重合活性(g−ポリマー/g−Ti)=495000 ポリマーBD=0.39(g/c.c.) 製品=99.0(%) 実施例 9 1) 触媒成分の製造 実施例5の触媒成分の製造において、SiCl4
の使用量を0.025モルに変更した以外は、全く
同様に製造した。組成分析したところ、Ti含
量は2.23重量パーセントであつた。 2) プロピレンの重合 実施例1の重合条件において、有機アルミニ
ウムをトリイソブチルアルミニウムからトリエ
チルアルミニウム125ミリグラムにし、パラト
ルイル酸メチルの使用量を66ミリグラムにした
以外は、全く同様の条件で重合を行なつた。
122グラムのポリマーが得られた。 重合活性(g−ポリマー/g−Ti)=254000 ポリマーBD=0.39(g/c.c.) 製品=97(%) 実施例 10 1) 触媒成分の製造 実施例1と同様に製造した固体成分を実施例
1と同量取り、n−ヘプタン25ミリリツトルと
ともにフラスコへ導入した。n−ヘプタン10ミ
リリツトルにSiCl40.013モルを混合した液を30
℃で30分かけて導入し、50℃で2時間反応させ
た。n−ヘプタンで充分に洗浄した。次いでn
−ヘプタン10ミリリツトルに安息香酸エチル
0.025モルを混合した液を30℃で30分かけて導
入し、80℃で1時間反応させた。反応終了後、
n−ヘプタンで充分に洗浄した。次いで
TiCl450ミリリツトルを30℃で30分かけて導入
し、80℃で1時間反応させた。反応終了後、上
澄液を抜き取り、次いでTiCl450ミリリツトル
を30℃で30分かけて導入し、80℃で2時間反応
させた。反応終了後n−ヘプタンで充分に洗浄
し、触媒成分とした。組成分析したところ、
Ti含量は2.86重量パーセントであつた。 2) エチレンの重合 撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5
リツトルのステンレス鋼製オートクレーブに、
真空−エチレン置換を数回くり返したのち、充
分に脱水および脱酸素したn−ヘプタンを800
ミリリツトル、トリイソブチルアルミニウム
140ミリグラム、および上記で合成した触媒成
分を0.14ミリグラムに相当する量を導入した。
85℃に昇温し、水素を分圧で4.5Kg/cm2導入し、
さらにエチレンを導入して全圧9Kg/cm2とし
た。3時間重合を行なつた。重合中、これら反
応条件を同一に保つた。ただし、重合が進行す
るに従つて低下する圧力は、エチレンだけを導
入することにより一定の圧力に保つた。135グ
ラムのポリマーが得られた。 重合活性(g−ポリマー/g−Ti)=964000 ポリマーBD=0.42(g/c.c.) 実施例 11 1) 固体成分の製造 実施例1と同様に製造した固体成分を実施例
1と同量とり、n−ヘプタン25ミリリツトルと
ともにフラスコへ導入した。キシレン25ミリリ
ツトル、安息香酸エチル0.005モル、SiCl40.05
モルの混合物を30℃で30分間かけてフラスコへ
導入し、50℃で2時間反応させた。反応終了
後、n−ヘプタンで充分に洗浄した。次いでキ
シレン50ミリリツトルとTiCl450ミリリツトル
を混合して、30℃で30分間かけて、フラスコへ
導入し、80℃で1時間反応させた。反応終了
後、上澄液を抜き取り、キシレン50ミリリツト
ルとTiCl450ミリリツトルの混合液を30℃で導
入し、80℃で1時間反応させた。反応終了後、
上澄液を抜き取り、キシレン50ミリリツトルと
TiCl450ミリリツトルの混合液を30℃で導入
し、80℃で1時間反応させた。反応終了後、上
澄液を抜き取り、キシレン50ミリリツトルと
TiCl450ミリリツトルの混合液を30℃で導入
し、80℃で1時間反応させた。反応終了後、n
−ヘプタンで充分に洗浄し、触媒成分とした。
組成分析をしたところ、Ti含量は3.35重量パー
セントであつた。 2) プロピレンの重合 実施例8と全く同様の条件で重合を行なつ
た。298グラムのポリマーが得られた。 重合活性(g−ポリマー/g−Ti)=620000 ポリマーBD=0.37(g/c.c.) 製品=95.2(%) 実施例 12 1) 触媒成分の製造 実施例1の触媒成分の製造において、1,2
−ジクロロエタンとTiCl4を使用する処理の回
数を2回から1回へ変更した以外は、実施例1
と同様に固体成分の合成、触媒成分の製造を行
なつた。 一部をとり出して組成分析したところ、Ti
=2.8重量パーセントであつた。 2) プロピレンの重合 実施例1の重合条件と全く同様の条件で重合
を行なつた。81.5グラムのポリマーが得られ、
製品.=98.3%、ポリマーB.D=0.35(g/
c.c.)、重合活性=170000(g−ポリマー/g−
Ti)であつた。 実施例 13 1) 触媒成分の製造 実施例8の触媒成分の製造のおいて、キシレ
ンTiCl4の混合液を使用する処理回数を2回か
ら1回に変更した以外は、実施例8と同様に触
媒成分の製造を行なつた。なお、Ti含量は、
1.52重量パーセントであつた。 2) プロピレンの重合 実施例8の重合条件と全く同様の条件で重合
を行なつた。201グラムのポリマーが得られた。
ポリマーB,D=0.39(g/c.c.)、製品,=
98.2%、触媒活性=419000(g−ポリマー/g
−Ti)であつた。
第1図は、チーグラー型触媒に関する本発明の
技術内容の理解を助けるためフローチヤート図で
ある。
技術内容の理解を助けるためフローチヤート図で
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記の成分(A)〜(C)の接触生成物であつて、成
分(C)を複数回接触させたものであることを特徴と
する、オレフイン重合用触媒成分。 成分(A) ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアル
コキシド、および【式】で示される構造を 有するポリマーケイ素化合物より構成される固体
組成物(ここで、Rは炭化水素残基である。) 成分(B) 電子供与性化合物 成分(C) ハロゲン含有化合物
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6629882A JPS58183709A (ja) | 1982-04-22 | 1982-04-22 | オレフイン重合用触媒成分 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6629882A JPS58183709A (ja) | 1982-04-22 | 1982-04-22 | オレフイン重合用触媒成分 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58183709A JPS58183709A (ja) | 1983-10-27 |
JPH0359922B2 true JPH0359922B2 (ja) | 1991-09-12 |
Family
ID=13311762
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6629882A Granted JPS58183709A (ja) | 1982-04-22 | 1982-04-22 | オレフイン重合用触媒成分 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58183709A (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH072780B2 (ja) * | 1985-03-07 | 1995-01-18 | 三菱油化株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
JPH0723402B2 (ja) * | 1985-03-18 | 1995-03-15 | 三菱油化株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
JPH072781B2 (ja) * | 1985-03-19 | 1995-01-18 | 三菱油化株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
JPH0723405B2 (ja) * | 1985-03-19 | 1995-03-15 | 三菱油化株式会社 | プロピレン重合体の製造法 |
JPH072786B2 (ja) * | 1985-05-21 | 1995-01-18 | 三菱油化株式会社 | オレフイン重合用触媒 |
JP2530618B2 (ja) * | 1986-06-18 | 1996-09-04 | 三菱化学株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
US6071846A (en) * | 1995-04-24 | 2000-06-06 | Tokuyama Corporation | Olefin polymerization catalyst and a polyolefin production method |
WO2011052757A1 (ja) | 2009-10-29 | 2011-05-05 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系重合体の製造方法 |
-
1982
- 1982-04-22 JP JP6629882A patent/JPS58183709A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS58183709A (ja) | 1983-10-27 |
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