JPH072780B2 - オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents
オレフイン重合用触媒成分Info
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- JPH072780B2 JPH072780B2 JP60045662A JP4566285A JPH072780B2 JP H072780 B2 JPH072780 B2 JP H072780B2 JP 60045662 A JP60045662 A JP 60045662A JP 4566285 A JP4566285 A JP 4566285A JP H072780 B2 JPH072780 B2 JP H072780B2
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- polymer
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、高活性でしかもポリマー性状のよい重合体を
提供する触媒成分に関するものである。
提供する触媒成分に関するものである。
従来、マグネシウム化合物、たとえば、マグネシウムハ
ライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグ
ネシウム、アルキルマグネシウムハライド、マグネシウ
ムアルコキシド、またはジアルキルマグネシウムと有機
アルミニウムの錯体等を、チタン化合物等遷移金属化合
物の担体として使用すると高活性触媒になることが知ら
れていて、多くの発明が提案されている。
ライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグ
ネシウム、アルキルマグネシウムハライド、マグネシウ
ムアルコキシド、またはジアルキルマグネシウムと有機
アルミニウムの錯体等を、チタン化合物等遷移金属化合
物の担体として使用すると高活性触媒になることが知ら
れていて、多くの発明が提案されている。
これら先行技術では、触媒活性はある程度高いが、生成
する重合体のポリマー性状は充分でなく、改良が望まれ
る状態にある。ポリマー性状は、スラリー重合および気
相重合等においてはきわめて重要である。ポリマー性状
が悪いと、重合槽内におけるポリマー付着、重合槽から
のポリマー抜き出し不良等の原因となる。また、重合槽
内のポリマー濃度は、ポリマー性状と密接な関係にあっ
て、ポリマー性状がよくないと重合槽内のポリマー濃度
は高くできない。ポリマー濃度が高くできないというこ
とは、工業生産上きわめて不利なことである。また、従
来の多くの触媒成分の製造では遷移金属成分の使用量が
多くて、いわゆる「遷移金属成分の原単位」が悪い。こ
れは、触媒を製造するためにはきわめて不都合なことで
ある。触媒成分として含有されなかった多くの遷移金属
成分は触媒成分から除去する必要があり、そのために多
くの溶剤等が必要となって触媒の製造費用の上昇につな
がるからである。また、不必要となった遷移金属成分は
分解処理する必要があり、分解処理の際にはハロゲンガ
ス、ハロゲン化水素等の発生があることが多いので、環
境衛生上もきわめて悪い。したがって、遷移金属成分の
原単位をよくすることが望まれている。
する重合体のポリマー性状は充分でなく、改良が望まれ
る状態にある。ポリマー性状は、スラリー重合および気
相重合等においてはきわめて重要である。ポリマー性状
が悪いと、重合槽内におけるポリマー付着、重合槽から
のポリマー抜き出し不良等の原因となる。また、重合槽
内のポリマー濃度は、ポリマー性状と密接な関係にあっ
て、ポリマー性状がよくないと重合槽内のポリマー濃度
は高くできない。ポリマー濃度が高くできないというこ
とは、工業生産上きわめて不利なことである。また、従
来の多くの触媒成分の製造では遷移金属成分の使用量が
多くて、いわゆる「遷移金属成分の原単位」が悪い。こ
れは、触媒を製造するためにはきわめて不都合なことで
ある。触媒成分として含有されなかった多くの遷移金属
成分は触媒成分から除去する必要があり、そのために多
くの溶剤等が必要となって触媒の製造費用の上昇につな
がるからである。また、不必要となった遷移金属成分は
分解処理する必要があり、分解処理の際にはハロゲンガ
ス、ハロゲン化水素等の発生があることが多いので、環
境衛生上もきわめて悪い。したがって、遷移金属成分の
原単位をよくすることが望まれている。
先行技術 特公昭51−37195号公報によれば、マグネシウムハライ
ド等にチタニウムテトラアルコキシドを反応させて、さ
らに有機アルミニウムハライドを反応させる方法が提案
されている。特開昭54−16393号公報によれば、マグネ
シウムハライド等にチタンテトラアルコキシド等を反応
させて、さらにハロゲン含有化合物と還元性化合物とを
反応させる方法が提案されている。これらの方法により
製造された触媒を用いてエチレンなどのオレフインを重
合させる場合には、触媒活性はある程度の値を示すが、
生成するポリマーの性状はよくないようである。
ド等にチタニウムテトラアルコキシドを反応させて、さ
らに有機アルミニウムハライドを反応させる方法が提案
されている。特開昭54−16393号公報によれば、マグネ
シウムハライド等にチタンテトラアルコキシド等を反応
させて、さらにハロゲン含有化合物と還元性化合物とを
反応させる方法が提案されている。これらの方法により
製造された触媒を用いてエチレンなどのオレフインを重
合させる場合には、触媒活性はある程度の値を示すが、
生成するポリマーの性状はよくないようである。
ところで、オレフイン立体規則性重合用触媒としてチー
グラー型触媒は周知のものであり、またその活性や立体
規則性をさらに改良するために種々の方法が提案されて
いることも周知である。
グラー型触媒は周知のものであり、またその活性や立体
規則性をさらに改良するために種々の方法が提案されて
いることも周知である。
これらの種々の改良方法の中でも、特に活性に対して著
しく改良効果を有する方法は、固体成分にマグネシウム
化合物を導入することからなるものである（特公昭39−
12105号、特公昭47−41676号、および特公昭47−46269
号各公報）。しかし、これらの方法により製造した触媒
を用いてプロピレンなどのオレフィンの重合を行なう場
合には、活性は非常に高い値を示すけれども生成重合体
の立体規則性が著しく低下して、オレフィン立体規則性
重合触媒として実用価値が大きく失なわれることも知ら
れている。
しく改良効果を有する方法は、固体成分にマグネシウム
化合物を導入することからなるものである（特公昭39−
12105号、特公昭47−41676号、および特公昭47−46269
号各公報）。しかし、これらの方法により製造した触媒
を用いてプロピレンなどのオレフィンの重合を行なう場
合には、活性は非常に高い値を示すけれども生成重合体
の立体規則性が著しく低下して、オレフィン立体規則性
重合触媒として実用価値が大きく失なわれることも知ら
れている。
そこで、マグネシウム化合物を含むチーグラー型触媒を
使用するオレフイン重合において、生成重合体の立体規
則性を向上させる種々の方法が提案されている（特開昭
47−9842号、同50−126590号、同51−57789号公報な
ど）。
使用するオレフイン重合において、生成重合体の立体規
則性を向上させる種々の方法が提案されている（特開昭
47−9842号、同50−126590号、同51−57789号公報な
ど）。
これらの方法は、共通して、チタン化合物およびマグネ
シウムハロゲン化合物を含む固体触媒成分中に、さらに
エステルやアミンなどの電子供与体を含有させることを
特色とするものである。
シウムハロゲン化合物を含む固体触媒成分中に、さらに
エステルやアミンなどの電子供与体を含有させることを
特色とするものである。
一方では、固体触媒成分中に電子供与体の他に第三添加
物としてケイ素化合物、アルコールなどを添加する方法
（特開昭50−108385号、同52−100596号、同52−104593
号各公報など）も提案されている。
物としてケイ素化合物、アルコールなどを添加する方法
（特開昭50−108385号、同52−100596号、同52−104593
号各公報など）も提案されている。
このような方法により、活性および生成重合体の立体規
則性はかなり改良されるが、未だ生成ポリマーの脱触工
程及び非晶性ポリマーの抽出工程を省きうる程には到っ
ていない。また、生成するポリマーの性状も充分ではな
い。
則性はかなり改良されるが、未だ生成ポリマーの脱触工
程及び非晶性ポリマーの抽出工程を省きうる程には到っ
ていない。また、生成するポリマーの性状も充分ではな
い。
発明の概要 要 旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の態様でつくった担持遷移金属触媒成分によってこの目
的を達成しようとするものである。
の態様でつくった担持遷移金属触媒成分によってこの目
的を達成しようとするものである。
従って、本発明によるオレフイン重合用触媒成分は、下
記の成分（A1）、成分（A2）および成分（A3）の触媒生
成物であること、を特徴とするものである。
記の成分（A1）、成分（A2）および成分（A3）の触媒生
成物であること、を特徴とするものである。
成分（A1） ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアルコキシド
および（または）その重合体、および一般式 （R1は、炭化水素残基）で示される構造を有するポリマ
ーケイ素化合物の接触生成物。
および（または）その重合体、および一般式 （R1は、炭化水素残基）で示される構造を有するポリマ
ーケイ素化合物の接触生成物。
成分（A2） オルソ−C6H4（COCl）２ 成分（A3） 一般式SiX4（但し、Ｘはハロゲンである）で表わされる
化合物 効 果 本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の遷移金属
成分として使用してオレフィンの重合を行なうと、高活
性でしかもポリマー性状のすぐれた重合体が得られる。
たとえば、ポリマー性状のひとつの尺度であるポリマー
嵩比重について考えると、0.40（g/cc）以上の値は可能
であって、0.45（g/cc）以上にすることも可能である。
化合物 効 果 本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の遷移金属
成分として使用してオレフィンの重合を行なうと、高活
性でしかもポリマー性状のすぐれた重合体が得られる。
たとえば、ポリマー性状のひとつの尺度であるポリマー
嵩比重について考えると、0.40（g/cc）以上の値は可能
であって、0.45（g/cc）以上にすることも可能である。
また、本発明の触媒成分の製造では、ハロゲンを含有す
る遷移金属成分を使用しないので、遷移金属成分あたり
の原単位がよく、触媒製造の費用の低下がはかられる。
る遷移金属成分を使用しないので、遷移金属成分あたり
の原単位がよく、触媒製造の費用の低下がはかられる。
発明の具体的説明 触媒成分 本発明による触媒成分は、下記の成分（A1）、成分
（A2）、成分（A3）の接触生成物である。
（A2）、成分（A3）の接触生成物である。
成分（A1） （１）組成 成分（A1）は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテト
ラアルコキシドおよび（または）その重合体、および特
定のポリマーケイ素化合物より構成される固体組成物で
ある。
ラアルコキシドおよび（または）その重合体、および特
定のポリマーケイ素化合物より構成される固体組成物で
ある。
この固体組成物（A1）は、ジハロゲン化マグネシウムと
チタンテトラアルコキシドおよび（または）その重合体
との錯体でもなく、別の固体である。現状ではその内容
は充分に解析されていないが、組成分析の結果によれ
ば、この固体組成物はチタン、マグネシウム、ハロゲン
およびケイ素を含有するものである。
チタンテトラアルコキシドおよび（または）その重合体
との錯体でもなく、別の固体である。現状ではその内容
は充分に解析されていないが、組成分析の結果によれ
ば、この固体組成物はチタン、マグネシウム、ハロゲン
およびケイ素を含有するものである。
成分（A1）は上記三必須成分からなるが、これら三成分
のみからなるものではない。従って、成分（A1）は、少
量のアルコールおよび（または）有機酸エステルを含有
することもできる。
のみからなるものではない。従って、成分（A1）は、少
量のアルコールおよび（または）有機酸エステルを含有
することもできる。
（２）製造 成分（A1）は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテト
ラアルコキシドおよび（または）その重合体、およびポ
リマーケイ素化合物の相互接触により製造される。
ラアルコキシドおよび（または）その重合体、およびポ
リマーケイ素化合物の相互接触により製造される。
（イ）ジハロゲン化マグネシウム たとえば、MgF2、MgCl2、MgBr2、等がある。
（ロ）チタンテトラアルコキシドおよび その重合体 チタンテトラアルコキシドとしては、たとえば、 Ti（OC2H5）４、Ti（Ｏ−iso C3H7）４、 Ti（Ｏ−n C4H9）４、Ti（Ｏ−nC3H7）４、 Ti（Ｏ−iso C4H9）４、 Ti〔OCH2CH（CH3）２〕４、 Ti〔OC（CH3）３〕４ Ti（Ｏ−nC5H11）４、 Ti（Ｏ−nC6H13）４、 Ti（Ｏ−nC7H15）４、 Ti〔OCH2CH（C2H5）C4H9〕４、 等がある。これらの中で好ましいのは、 Ti（OC2H5）４およびTi（Ｏ−nC4H9）４である。
チタンテトラアルコキシドの重合体としては、 下式 で表わされるものがある。
ここでR2〜R5は同一または異なる炭化水素残基、好まし
くは炭素数１〜10の脂肪族または芳香族炭化水素、特に
炭素数２〜６の脂肪族炭化水素である。ｎは２以上の
数、特に20までの数、を示す。ｎの値は、このポリチタ
ン酸エステルがそれ自身あるいは溶液として液状で他成
分との接触工程に供しうるように選ぶことが望ましい。
取扱い上適当なｎは、２〜14、好ましくは２〜10、程度
である。このようなポリチタン酸エステルの具体例をあ
げれば、ノルマルブチルポリチタネート（ｎ＝２〜1
0）、ヘキシルポリチタネート（ｎ＝２〜10）、ノルマ
ルオクチルポリチタネート（ｎ＝２〜10）、等がある。
これらの中で、ノルマルブチルポリチタネートが好適で
ある。
くは炭素数１〜10の脂肪族または芳香族炭化水素、特に
炭素数２〜６の脂肪族炭化水素である。ｎは２以上の
数、特に20までの数、を示す。ｎの値は、このポリチタ
ン酸エステルがそれ自身あるいは溶液として液状で他成
分との接触工程に供しうるように選ぶことが望ましい。
取扱い上適当なｎは、２〜14、好ましくは２〜10、程度
である。このようなポリチタン酸エステルの具体例をあ
げれば、ノルマルブチルポリチタネート（ｎ＝２〜1
0）、ヘキシルポリチタネート（ｎ＝２〜10）、ノルマ
ルオクチルポリチタネート（ｎ＝２〜10）、等がある。
これらの中で、ノルマルブチルポリチタネートが好適で
ある。
（ハ）ポリマーケイ素化合物 これは、下式で示される。
ここで、R1は、炭素数１〜10程度、特に１〜６程度、の
炭化水素残基である。
炭化水素残基である。
このような構造単位を有するポリマーケイ素化合物の具
体例としては、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒ
ドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、
シクロヘキシルヒドロポリシロキサン等があげられる。
体例としては、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒ
ドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、
シクロヘキシルヒドロポリシロキサン等があげられる。
それらの重合度は、特に限定されるものではないが、取
り扱いを考えれば、粘度が10センチストークスから100
センチストークス程度となるものが好ましい。また、ヒ
ドロポリシロキサンの末端構造は大きな影響をおよぼさ
ないが、不活性基たとえばトリアルキルシリル基で封鎖
されることが好ましい。
り扱いを考えれば、粘度が10センチストークスから100
センチストークス程度となるものが好ましい。また、ヒ
ドロポリシロキサンの末端構造は大きな影響をおよぼさ
ないが、不活性基たとえばトリアルキルシリル基で封鎖
されることが好ましい。
（ニ）各成分の接触 （量 比） 各成分の使用量は本発明の効果が認められるかぎり、任
意のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好まし
い。
意のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好まし
い。
チタンテトラアルコキシドおよび（または）その重合体
の使用量は、ジハロゲン化マグネシウムに対してモル比
で0.1〜10の範囲内がよく、好ましくは１〜４の範囲内
であり、さらに好ましくは２〜３の範囲内である。
の使用量は、ジハロゲン化マグネシウムに対してモル比
で0.1〜10の範囲内がよく、好ましくは１〜４の範囲内
であり、さらに好ましくは２〜３の範囲内である。
ポリマーケイ素化合物の使用量は、ジハロゲン化マグネ
シウムに対してモル比で１×10-2〜100の範囲内がよ
く、好ましくは0.1〜10の範囲内であり、さらに好まし
くは１〜４の範囲内である。
シウムに対してモル比で１×10-2〜100の範囲内がよ
く、好ましくは0.1〜10の範囲内であり、さらに好まし
くは１〜４の範囲内である。
アルコールおよび（または）有機酸エステルの使用量
は、ジハロゲン化マグネシウムに対してモル比で１×10
-3〜５×10-1の範囲内がよく、好ましくは５×10-2〜３
×10-1の範囲内である。
は、ジハロゲン化マグネシウムに対してモル比で１×10
-3〜５×10-1の範囲内がよく、好ましくは５×10-2〜３
×10-1の範囲内である。
（接触方法） 本発明の固体成分（A1）は、前述の三成分を接触させて
得られるものである。三成分の接触は、一般に知られて
いる任意の方法で行なうことができる。一般に、−100
℃〜200℃の温度範囲内で接触させればよい。接触時間
は、通常10分から20時間程度である。
得られるものである。三成分の接触は、一般に知られて
いる任意の方法で行なうことができる。一般に、−100
℃〜200℃の温度範囲内で接触させればよい。接触時間
は、通常10分から20時間程度である。
三成分の接触は、撹拌下に行なうことが好ましい。三成
分の接触の順序は、本発明の効果が認められるかぎり任
意のものでありうるが、ジハロゲン化マグネシウムとチ
タンテトラアルコキシドおよび（または）その重合体を
接触させて、次いでポリマーケイ素化合物を接触させる
のが一般的である。三成分の接触は、分散媒の存在下
に、行なうこともできる。その場合の分散媒としては、
炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ジアルキルシロキサン
等があげられる。炭化水素の具体例としてはヘキサン、
ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン、等があり、ハロ
ゲン化炭化水素の具体例としては、塩化ｎ−ブチル、1,
2−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン、
等があり、ジアルキルポリシロキサンの具体例として
は、ジメチルポリシロキサン、メチル−フェニルポリシ
ロキサン等があげられる。
分の接触の順序は、本発明の効果が認められるかぎり任
意のものでありうるが、ジハロゲン化マグネシウムとチ
タンテトラアルコキシドおよび（または）その重合体を
接触させて、次いでポリマーケイ素化合物を接触させる
のが一般的である。三成分の接触は、分散媒の存在下
に、行なうこともできる。その場合の分散媒としては、
炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ジアルキルシロキサン
等があげられる。炭化水素の具体例としてはヘキサン、
ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン、等があり、ハロ
ゲン化炭化水素の具体例としては、塩化ｎ−ブチル、1,
2−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン、
等があり、ジアルキルポリシロキサンの具体例として
は、ジメチルポリシロキサン、メチル−フェニルポリシ
ロキサン等があげられる。
なお、上記の好ましい接触態様によれば、一般に前者の
接触でジハロゲン化マグネシウムが溶解し、後者の接触
でジハロゲン化マグネシウムを含む固体が析出する。析
出固体は、上記のような溶剤化合物で洗滌してから、成
分（A2）等との接触に使用することが望ましい。
接触でジハロゲン化マグネシウムが溶解し、後者の接触
でジハロゲン化マグネシウムを含む固体が析出する。析
出固体は、上記のような溶剤化合物で洗滌してから、成
分（A2）等との接触に使用することが望ましい。
成分（A2） 成分（A2）は、オルソ−C6H4（COCl）２である。
成分（A3） 成分（A3）は、一般式SiX4（但し、Ｘはハロゲンであ
る）で表わされる化合物である。具体例としては、SiCl
4、SiBr4等があげられる。
る）で表わされる化合物である。具体例としては、SiCl
4、SiBr4等があげられる。
これらの中で好ましいのは、SiCl4である。
本発明触媒成分の合成 本発明触媒成分は、成分（A1）〜（A3）の接触生成物で
ある。
ある。
（１）量比 各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎり、
任意のものであるが、一般的には、次の範囲内が好まし
い。
任意のものであるが、一般的には、次の範囲内が好まし
い。
成分（A2）の使用量は成分（A1）を構成するジハロゲン
化マグネシウムに対してモル比で１×10-3〜10の範囲内
がよく、好ましくは１×10-2〜１の範囲内である。
化マグネシウムに対してモル比で１×10-3〜10の範囲内
がよく、好ましくは１×10-2〜１の範囲内である。
成分（A3）の使用量は、成分（A1）を構成するジハロゲ
ン化マグネシウムに対してモル比で１×10-2〜100の範
囲内がよく、好ましくは0.1〜10の範囲内である。
ン化マグネシウムに対してモル比で１×10-2〜100の範
囲内がよく、好ましくは0.1〜10の範囲内である。
（２）接触方法 本発明の触媒成分は、前述の成分（A1）に、成分（A2）
および成分（A3）を接触させて得られるものである。接
触は、一般に、−100℃〜200℃の温度範囲内で行なえば
よい。
および成分（A3）を接触させて得られるものである。接
触は、一般に、−100℃〜200℃の温度範囲内で行なえば
よい。
接触時間は、通常10分から20時間程度である。
固体成分（A1）と成分（A2）〜（A3）との接触は攪拌下
に行なうことが好ましく、またボールミル、振動ミル、
等による機械的な粉砕によって接触させることもでき
る。接触の順序は、本発明効果が認められるかぎり、任
意のものでありうる。
に行なうことが好ましく、またボールミル、振動ミル、
等による機械的な粉砕によって接触させることもでき
る。接触の順序は、本発明効果が認められるかぎり、任
意のものでありうる。
固体成分（A1）と成分（A2）〜成分（A3）との接触は、
分散媒の存在下に行なうこともできる。そのときの分散
媒としては、成分（A1）を製造するとき使用すべきもの
として例示したものの中から選ぶことができる。
分散媒の存在下に行なうこともできる。そのときの分散
媒としては、成分（A1）を製造するとき使用すべきもの
として例示したものの中から選ぶことができる。
オレフィンの重合 触媒の形成 本発明の触媒成分は、共触媒である有機金属化合物と組
合せて、オレフィンの重合に使用することができる。共
触媒として知られている周期律表第Ｉ〜IV族の金属の有
機金属化合物は、いずれも使用することができる。特
に、有機アルミニウム化合物が好ましい。
合せて、オレフィンの重合に使用することができる。共
触媒として知られている周期律表第Ｉ〜IV族の金属の有
機金属化合物は、いずれも使用することができる。特
に、有機アルミニウム化合物が好ましい。
有機アルミニウム化合物の具体例としては、 一般式 ▲Ｒ3 3-n▼AlXｎまたは▲Ｒ4 3-m▼Al（OR）ｍ（ここ
で、R3、R4およびR5は同一または異ってもよい炭素数１
〜20程度の炭化水素残基または水素、Ｘはハロゲン、ｎ
およびｍはそれぞれＯ≧ｎ＜２、０≦ｍ≦１の数であ
る。）で表わされるものがある。具体的には、（イ）ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、
等のトリアルキルアルミニウム、 （ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブ
チルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、
等のアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
ライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、
（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアル
ミニウムブトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシ
ド等のアルキルアルミニウムアルコキシド、等があげら
れる。
で、R3、R4およびR5は同一または異ってもよい炭素数１
〜20程度の炭化水素残基または水素、Ｘはハロゲン、ｎ
およびｍはそれぞれＯ≧ｎ＜２、０≦ｍ≦１の数であ
る。）で表わされるものがある。具体的には、（イ）ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、
等のトリアルキルアルミニウム、 （ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブ
チルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、
等のアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
ライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、
（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアル
ミニウムブトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシ
ド等のアルキルアルミニウムアルコキシド、等があげら
れる。
これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物を他の
有機金属化合物、例えば ▲Ｒ7 3-a▼Al（OR8）ａ （１≦ａ≦３、R7およびR8は同一または異なってもよい
炭素数１〜20程度の炭化水素残基である。）で表わされ
るアルキルアルミニウムアルコキシドと共に使用するこ
ともできる。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムエトキシドとの併用、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシド
との併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルア
ルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニ
ウムとジジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルア
ルミニウムクロライドとの併用、があげられる。
有機金属化合物、例えば ▲Ｒ7 3-a▼Al（OR8）ａ （１≦ａ≦３、R7およびR8は同一または異なってもよい
炭素数１〜20程度の炭化水素残基である。）で表わされ
るアルキルアルミニウムアルコキシドと共に使用するこ
ともできる。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムエトキシドとの併用、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシド
との併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルア
ルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニ
ウムとジジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルア
ルミニウムクロライドとの併用、があげられる。
これらの有機金属化合物の使用量は、特に制限はない
が、本発明の固体触媒成分に対して、重量比で0.5〜100
0の範囲内が好ましい。
が、本発明の固体触媒成分に対して、重量比で0.5〜100
0の範囲内が好ましい。
炭素数３以上のオレフイン重合体の立体規則性改良のた
め、重合時にエーテル、エステル、アミン、シランなど
の電子供与性化合物を添加共存させること（外部添加）
が効果的である。このような目的で使用される電子供与
性化合物の具体例は、たとえば特開昭55−127408号、特
開昭56−139511号、特開昭57−63310号公報その他に示
されている。これらの電子供与性化合物の使用量は、有
機アルミニウム化合物１モルに対して0.001〜２モル、
好ましくは0.01〜１モル、である。
め、重合時にエーテル、エステル、アミン、シランなど
の電子供与性化合物を添加共存させること（外部添加）
が効果的である。このような目的で使用される電子供与
性化合物の具体例は、たとえば特開昭55−127408号、特
開昭56−139511号、特開昭57−63310号公報その他に示
されている。これらの電子供与性化合物の使用量は、有
機アルミニウム化合物１モルに対して0.001〜２モル、
好ましくは0.01〜１モル、である。
オレフィン 本発明の触媒系で重合するオレフインは、一般式Ｒ−CH
＝CH2（ここでＲは水素原子、または炭素数１〜10の炭
化水素残基であり、分枝基を有してもよい）で表わされ
るものである。具体的には、エチレン、プロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペ
ンテン−１などのオレフイン類がある。好ましくは、エ
チレンおよびプロピレンである。これらの重合の場合
に、エチレンに対して50重量パーセント、好ましくは20
重量パーセント、までの上記オレフインとの共重合を行
なうことができ、プロピレンに対して30重量パーセント
までの上記オレフィン、特にエチレン、との共重合を行
なうことができる。その他の共重合性モノマー（たとえ
ば酢酸ビニル、ジオレフイン）との共重合を行なうこと
もできる。
＝CH2（ここでＲは水素原子、または炭素数１〜10の炭
化水素残基であり、分枝基を有してもよい）で表わされ
るものである。具体的には、エチレン、プロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペ
ンテン−１などのオレフイン類がある。好ましくは、エ
チレンおよびプロピレンである。これらの重合の場合
に、エチレンに対して50重量パーセント、好ましくは20
重量パーセント、までの上記オレフインとの共重合を行
なうことができ、プロピレンに対して30重量パーセント
までの上記オレフィン、特にエチレン、との共重合を行
なうことができる。その他の共重合性モノマー（たとえ
ば酢酸ビニル、ジオレフイン）との共重合を行なうこと
もできる。
重 合 この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用される
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用され
る。また、連続重合、回分式重合、および予備重合を行
なう方式にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶
媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シキロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香
族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温
度は室温から200℃程度、好ましくは50℃〜150℃、であ
り、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用い
ることができる。
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用され
る。また、連続重合、回分式重合、および予備重合を行
なう方式にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶
媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シキロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香
族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温
度は室温から200℃程度、好ましくは50℃〜150℃、であ
り、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用い
ることができる。
実 験 例 実施例−１ （１）成分（A1）の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタン100ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を0.
1モルおよびTi（Ｏ−nBu）４を0.20モル導入して、100
℃にて２時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下
げ、次いでメチルハイドロジェンポリシロキサンを15ミ
リリットル導入して、３時間反応させた。反応終了後、
生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄し、その一部分
をとり出して組成分析をしたところ、Ti＝15.2重量パー
セント、Mg＝4.2重量パーセントであった。
−ヘプタン100ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を0.
1モルおよびTi（Ｏ−nBu）４を0.20モル導入して、100
℃にて２時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下
げ、次いでメチルハイドロジェンポリシロキサンを15ミ
リリットル導入して、３時間反応させた。反応終了後、
生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄し、その一部分
をとり出して組成分析をしたところ、Ti＝15.2重量パー
セント、Mg＝4.2重量パーセントであった。
（２）触媒成分の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタンを100ミリリットル導入し、上記で合成した
成分（A1）をMg原子換算で0.03モル導入した。SiCl40.0
5モルを30℃で15分間で導入して、90℃で２時間反応さ
せた。反応終了後、精製したｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、ｎ−ヘプタン25ミリリットルにオルソーC6H
4（COCl）20.004モルを混合して、50℃で導入し、次い
でSiCl40.05モルを導入して90℃で２時間反応させた。
反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して、触媒成分とし
た。Ti含有量は、2.05重量パーセントであった。
−ヘプタンを100ミリリットル導入し、上記で合成した
成分（A1）をMg原子換算で0.03モル導入した。SiCl40.0
5モルを30℃で15分間で導入して、90℃で２時間反応さ
せた。反応終了後、精製したｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、ｎ−ヘプタン25ミリリットルにオルソーC6H
4（COCl）20.004モルを混合して、50℃で導入し、次い
でSiCl40.05モルを導入して90℃で２時間反応させた。
反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して、触媒成分とし
た。Ti含有量は、2.05重量パーセントであった。
（３）プロピレンの重合 攪拌および温度制御装置を有する内容積1.5リットルの
ステンレス鋼製オートクレーブに、真空−プロピレン置
換を数回くり返したのち、充分に脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタンを500ミリリットル、トリエチルアルミニ
ウム125ミリグラム、ジフェニルジメトキシシラン53.6
ミリグラム、および上記で合成した触媒成分を15ミリグ
ラム導入した。次いで、H2を60ミリリットル導入し、昇
温昇圧して、重合圧力＝5kg/cmG、重合温度＝75℃、重
合時間＝２時間の条件で重合を行なった。重合終了後、
得られたポリマースラリーを過により分離し、ポリマ
ーを乾燥した。
ステンレス鋼製オートクレーブに、真空−プロピレン置
換を数回くり返したのち、充分に脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタンを500ミリリットル、トリエチルアルミニ
ウム125ミリグラム、ジフェニルジメトキシシラン53.6
ミリグラム、および上記で合成した触媒成分を15ミリグ
ラム導入した。次いで、H2を60ミリリットル導入し、昇
温昇圧して、重合圧力＝5kg/cmG、重合温度＝75℃、重
合時間＝２時間の条件で重合を行なった。重合終了後、
得られたポリマースラリーを過により分離し、ポリマ
ーを乾燥した。
51.4グラムのポリマーが得られた。一方、過液から、
1.1グラムのポリマーが得られた。沸騰ヘプタン抽出試
験より、全製品I.I.（以下Ｔ−I.I.と略す）は、95.8重
量パーセントであった。MFR＝9.6（g/10分）、ポリマー
嵩比重＝0.435（g/cc）であった。
1.1グラムのポリマーが得られた。沸騰ヘプタン抽出試
験より、全製品I.I.（以下Ｔ−I.I.と略す）は、95.8重
量パーセントであった。MFR＝9.6（g/10分）、ポリマー
嵩比重＝0.435（g/cc）であった。
実施例−２ １）成分（A1）の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタン100ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を0.
1モル、Ti（Ｏ−nBu）４を0.195モル、次いでｎ−C4H9O
Hを0.007モル導入して、90℃にて２時間反応させた。反
応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメチルハイドジェ
ンポリシロキサン（20センチストークスのもの）を15ミ
リリットル導入して、３時間反応させた。生成した固体
成分をｎ−ヘプタンで洗浄し、その一部分を取り出して
組成分析をしたところ、Ti＝14.2重量パーセント、Mg＝
4.3重量パーセントであった。
−ヘプタン100ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を0.
1モル、Ti（Ｏ−nBu）４を0.195モル、次いでｎ−C4H9O
Hを0.007モル導入して、90℃にて２時間反応させた。反
応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメチルハイドジェ
ンポリシロキサン（20センチストークスのもの）を15ミ
リリットル導入して、３時間反応させた。生成した固体
成分をｎ−ヘプタンで洗浄し、その一部分を取り出して
組成分析をしたところ、Ti＝14.2重量パーセント、Mg＝
4.3重量パーセントであった。
（２）触媒成分の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタンを100ミリリットル導入し、上記で合成した
成分（A1）をMg原子換算で0.03モル導入した。SiCl40.0
75モルを30℃で15分間で導入して、90℃にて２時間反応
させた。反応終了後、精製したｎ−ヘプタンで洗浄し
た。次いで、ｎ−ヘプタン25ミリリットルにオルソーC6
H4（COCl）20.004モルを混合し、70℃で30分間で導入し
て、90℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタ
ンで洗浄して、触媒成分とした。その一部分をとり出し
て組成分析をしたところ、Ti＝2.21重量パーセントであ
った。
−ヘプタンを100ミリリットル導入し、上記で合成した
成分（A1）をMg原子換算で0.03モル導入した。SiCl40.0
75モルを30℃で15分間で導入して、90℃にて２時間反応
させた。反応終了後、精製したｎ−ヘプタンで洗浄し
た。次いで、ｎ−ヘプタン25ミリリットルにオルソーC6
H4（COCl）20.004モルを混合し、70℃で30分間で導入し
て、90℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタ
ンで洗浄して、触媒成分とした。その一部分をとり出し
て組成分析をしたところ、Ti＝2.21重量パーセントであ
った。
（３）プロピレンの重合 実施例−１の重合条件において、ジフェニルジメトキシ
シラン53.6ミリグラムのかわりにフェニルトリエトキシ
シラン52ミリグラムを使用した以外は全く同様に重合を
行なった。
シラン53.6ミリグラムのかわりにフェニルトリエトキシ
シラン52ミリグラムを使用した以外は全く同様に重合を
行なった。
84.6グラムのポリマーが得られた。
Ｔ−I.I.＝96.4重量パーセントであり、ポリマー嵩比重
＝0.45（g/cc）であり、 MFR＝7.1（g/10分）であった。
＝0.45（g/cc）であり、 MFR＝7.1（g/10分）であった。
実施例−３ （１）触媒成分の合成 実施例−１と同様に製造した成分（A1）をMg原子換算で
0.03モル採って、充分に窒素置換したフラスコに導入し
た。SiCl40.075モルと30℃で15分間で導入して、80℃で
２時間反応させた。反応終了後、精製したｎ−ヘプタン
で洗浄した。次いで、ｎ−ヘプタン15ミリリットルにオ
ルソーC6H4（COCl）20.003モルを混合し、70℃で１時間
反応させた。次いで、SiCl40.075モルを30℃で導入し
て、90℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタ
ンで洗浄して、触媒成分とした。Ti含有量は、 2.26重量パーセントであった。
0.03モル採って、充分に窒素置換したフラスコに導入し
た。SiCl40.075モルと30℃で15分間で導入して、80℃で
２時間反応させた。反応終了後、精製したｎ−ヘプタン
で洗浄した。次いで、ｎ−ヘプタン15ミリリットルにオ
ルソーC6H4（COCl）20.003モルを混合し、70℃で１時間
反応させた。次いで、SiCl40.075モルを30℃で導入し
て、90℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタ
ンで洗浄して、触媒成分とした。Ti含有量は、 2.26重量パーセントであった。
（２）プロピレンの重合 実施例−１の重合条件において、ジフェニルジメトキシ
シランの使用量を26.8ミリグラムにした以外は全く同様
に重合を行なった。106.2グラムのポリマーが得られ
た。Ｔ−I.I.＝95.1重量パーセントであり、ポリマー嵩
比重＝0.43（g/cc）であり、MFR＝6.6（g/10分）であっ
た。
シランの使用量を26.8ミリグラムにした以外は全く同様
に重合を行なった。106.2グラムのポリマーが得られ
た。Ｔ−I.I.＝95.1重量パーセントであり、ポリマー嵩
比重＝0.43（g/cc）であり、MFR＝6.6（g/10分）であっ
た。
比較例−１ 実施例−１において、オルソ−C6H4（COCl）２の代り
に、 C6H5COCl0.025モルを使用した以外は、実施例−１と同
様に成分（A1）の合成および触媒成分の製造を行った。
得られた触媒成分を使用する以外は実施例−１と同様に
プロピレンの重合を行った。その結果、37.3グラムのポ
リマーが得られ、Ｔ−I.I＝92.3重量パーセント、ポリ
マー嵩比重＝0.41（g/cc）、MFR＝10.3（g/10分）であ
った。
に、 C6H5COCl0.025モルを使用した以外は、実施例−１と同
様に成分（A1）の合成および触媒成分の製造を行った。
得られた触媒成分を使用する以外は実施例−１と同様に
プロピレンの重合を行った。その結果、37.3グラムのポ
リマーが得られ、Ｔ−I.I＝92.3重量パーセント、ポリ
マー嵩比重＝0.41（g/cc）、MFR＝10.3（g/10分）であ
った。
第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためものである。
理解を助けるためものである。
Claims (1)
- 【請求項１】下記の成分（A1）、成分（A2）および成分
（A3）の接触生成物であることを特徴とする、オレフイ
ン重合用触媒成分。 成分（A1） ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアルコキシド
および（または）その重合体、および一般式 （R1は、炭化水素残基）で示される構造を有するポリマ
ーケイ素化合物の接触生成物。 成分（A2） オルソ−C6H4（COCl）２ 成分（A3） 一般式SiX4（但し、Ｘはハロゲンである）で表わされる
化合物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60045662A JPH072780B2 (ja) | 1985-03-07 | 1985-03-07 | オレフイン重合用触媒成分 |
| EP86103014A EP0197310A3 (en) | 1985-03-07 | 1986-03-06 | Catalyst components for polymerizing olefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60045662A JPH072780B2 (ja) | 1985-03-07 | 1985-03-07 | オレフイン重合用触媒成分 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61204202A JPS61204202A (ja) | 1986-09-10 |
| JPH072780B2 true JPH072780B2 (ja) | 1995-01-18 |
Family
ID=12725585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60045662A Expired - Lifetime JPH072780B2 (ja) | 1985-03-07 | 1985-03-07 | オレフイン重合用触媒成分 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH072780B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58183709A (ja) * | 1982-04-22 | 1983-10-27 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | オレフイン重合用触媒成分 |
-
1985
- 1985-03-07 JP JP60045662A patent/JPH072780B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61204202A (ja) | 1986-09-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |