JPS61204202A - オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高活性でしかもポリマー性状のよい重合体を
提供する触媒成分にｒＩＡするものである。

従来、マグネシウム化合物、たとえば、マグネシウムハ
ライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグ
ネシウム、アルキルマグネシウムハライド、マグネシウ
ムアルコキシド、またはジアルキルマグネシウムと有機
アルミニウムの錯体等を、チタン化合物等遷移金属化合
物の担体として使用すると高活性触媒になることが知ら
れていて、多くの発明が提案されている。

これら先行技術では、触媒活性はある程度高いが、生成
する重合体のポリマー性状は充分ぐなく、改良が望まれ
る状態にある。ポリマー性状は、スラリー噛合および気
相重合等においてはきわめて重要である。ポリマー性状
が悪いと、重合槽内におけるポリマー４１着、重合槽か
らのポリマー抜き出し不良等の原因となる。また、重合
槽内のポリマー濃度は、ポリマー性状と密接な関係にあ
って、ポリマー性状がよくないと重合槽内のポリマー濃
度は高くできない。ポリマー濃度が高くできないという
ことは、工業生産上きわめて不利なことである。また、
従来の多くの触媒成分の製造では遷移金属成分の使用品
が多くて、いわゆる［遷移金属成分の原ψ位」が悪い。

これは、触媒を製造するためにはきわめで不都合なこと
である。触媒成分として含有されなかった多くの遷移金
属成分は触媒成分から除去する必要があり、その、ため
に多くの溶剤等が必要となって触媒の製造費用の上昇に
つながるからである。また、不必要となった遷移金属成
分は分解処理する必要があり、分解処理の際にはハロゲ
ンガス、ハロゲン化水素等の発生があることが多いので
、環境衛生上もきわめて悪い。したがって、遷移金属成
分の原単位をよくすることが望まれている。

九ｊ」Ｌ止 特公昭５１−３７１９５Ｍ公報によれば、マグネシウム
ハライド等にチタニウムテトラアルコキシドを反応させ
て、さらに有機アルミニウムハライドを反応させる方法
が提案されている。特開昭５４　１６３９３４公報によ
れば、マグネシウムハライド等にヂタンテトラアルコキ
シド等を反応さけて、さらにハロゲン含有化合物と還元
性化合物とを反応させる方法が提案されている。これら
の方法により製造された触媒を用いてエヂレンなどのオ
レフィンを重合させる場合には、触媒活性はある程度の
値を示すが、生成するポリマーの性状はよくないようで
ある。

ところで、オレフィン立体規則性重合用触媒としてチー
グラー型触媒は周知の６のであり、またその活性や立体
規則性をさらに改良するために種々の方法が提案されて
いることも周知である。

これらの種々の改良方法の中でも、特に活性に対して著
しく改良効果を有する方法は、固体成分にマグネシウム
化合物を導入することからなるものである（特公昭３９
−１２１０５号、特公昭４７−４１６７６号、および特
公昭４７−４６２６９号各公報）。しかし、これらの方
法により製造した触媒を用いてプロピレンなどのオレフ
ィンの重合を行なう場合には、活性は非常に高い値を示
づけれども生成重合体の立体規則性が著しく低下して、
オレフィン立体規則性重合触媒として実用価値が大きく
失なわれることも知られている。

そこで、マグネシウム化合物を含むチーグラー型触媒を
使用するオレノイン重合において、生成重合体の立体規
則性を向上させる種々の方法が提案されている（特開昭
４７−９８４２Ｎ、同５０−１２６５９０号、同５１−
５７７８９号公報など）。

これらの方法は、共通して、チタン化合物およびマグネ
シウムハ１」ゲン化合物を含む固体触媒成分中に、ざら
にエステルやアミンなどの電子供与体を含有させること
を特色とするものである。

一方では、固体触媒成分中に電子供与体の他に第二添加
物としてケイ素化合物、アル、＝１−ルなどを添加する
方法（特開昭５０−１０８３８５号、同５２−１００５
９６Ｍ、同５２−１０４５９３号各公報など）も提案さ
れている。

このような方法により、活性および生成重合体の立体規
則性はかなり改良されるが、未だ生成ポリマーの脱触工
程及び非品性ポリマーの抽出工程を省きうる程には到っ
ていない。また、生成するポリマーの性状も充分ではな
い。

Ｒｏｏｍ皿 ｉ一旦 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の態様（・つくった担持遷移金属触媒成分によってこの
目的を達成しようとするものである。

従って、本発明によるオレフィン重合用触媒成分は、下
記の成分（Ａ　）、成分（Ａ２）および成分（Ａ３）の
触媒生成物であること、を特徴とするものである。

成分（Ａ１） ジハロゲン化マグネシウム、チタンテ１−ラアルコヤシ
ドおよび（または）その重合体、Ｊ３よび一般式 で示される構造を有するポリマーケイ素化合物の接触生
成物。

成分（Ａ２） 酸ハロゲン化合物 成分（Ａ３） ケイ素のハロゲン化合物 効　　果 本発明による固体触媒成分を１−グラ−触媒の遷移金属
成分として使用してオレフィンの重合を行なうと、高活
性でしかもポリマー性状のすぐれた重合体が得られる。

たとえば、ポリマー性状のひとつの尺度であるポリマー
嵩比重について考えると、０．４０　（ｇ／ｃｃ）以上
の値は可能であって、０　、４５　（ｇ／　ＣＣ）以上
にすることも可能である。

また、本発明の触媒成分の製ｊΔでは、ハロゲンを含有
する遷移金属成分を使用しないので、遷移金属成分あた
りの原単位がよく、触媒製造の費用の低下がはかられる
。

本発明による触媒成分は、下記の成分（Ａ１）、成分（
Ａ２　）　、成分（Ａ３）の接触生成物である。

成分（Ａ１） （１）紺　成 成分（Ａ１）は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテ
トラアルコキシドおよび（または）その重合体、および
特定のポリマーケイ素化合物より構成される固体組成物
である。

この固体組成物（Ａ１）は、ジハロゲン化マグネシウム
とチタンテトラアルコキシドおよび（または）その重合
体との錯体でもなく、別の固体である。現状ではその内
容は充分に解析されていないが、組成分析の結果によれ
ば、この固体組成物はチタン、マグネシウム、ハロゲン
およびケイ素を含有するものである。

成分（Ａ１）は上記三必須成分からなるが、これら三成
分のみからなるものではない。従って、成分（Ａ１）は
、少ｄのアルコールおよび（または）有ａｙｓエステル
を含有することもできる。

（２）製　造 成分（Ａ１）は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテ
トラアルコキシドおよび（または）その唄含体、および
ボリマーウ゛イ素化合物の相互接触により製造される。

（イ）ジハロゲン化マグネシウム たとえば、１ｖｌｏＦ２．ＭｇＣｌ　　、ＭａＢｒ２、
等がある。

（０）チタンテトラアルコキシドおよびその重合体 チタンテトラアルコキシドとしては、たとえば、Ｔ！（
ＱＣ２Ｈ５）４　　、　　Ｔｉ（０−ｉｓｏ　　　ｃ　
　３　　Ｈ７）４　　　、丁　１（０−ｎｃ　　４　　
Ｆｌｇ　　　）　　４　　　、　　Ｔｉ（０−ｎＣ３Ｈ
７）　　４　　　、Ｔ　ｉ（０−ｉｓｏ　Ｃ４Ｈｇ　）
　４、Ｔｒ　　（ＯＣＨＣＨ（ＣＨ−１３）２　）４、
Ｔｉ　　（ＱＣ（ＣＨ３）３　）４、 Ｔｉ　　（０−ｎ　Ｃ３ｌ−１１１）　４、Ｔｉ　　＜
ｏ−ｎ　Ｃ，Ｈ，３）　４゜Ｔｉ　　（０−ｎ　Ｃ７Ｈ
１５）　４、’ｒｉ　　　（ＯＣＲ２Ｃ１−１（Ｃ２ト
１５　　）　　Ｃ４Ｈ９）　４　　、等がある。これら
の中で好ましいのは、Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ５）４およびＴ　
Ｉ（０−ｎＣ４Ｈｇ　）　４である。

チタンテトラアルコキシドの重合体としては、下式 ここでＲ〜Ｒ５は同一または異なる炭化水素残塁、好ま
しくは炭素数１〜１０の脂肪族または芳香族炭化水素、
特に炭素数２〜６の脂肪族炭化水素である。ｎは２以上
の数、特に２０までの数、を示ｉｔ′。ｎの値は、この
ポリチタン酸エステルがそれ自身あるいは溶液として液
状で池成分との接触■稈に供しうるように選ぶことが望
ましい。

取扱い上適当なｎは、２〜１４、好ましくは２〜１０、
程度である。このようなボリヂタン酸エステルの具体例
をあげれば、ノルマルブヂルボリチタネート（ｎ＝２〜
１０）、ヘキシルポリブタネート（ｎ−２〜１０）、ノ
ルマルオクチルポリチタネート（ｎ−２〜１０）、等が
ある。これらの中で、ノルマルブチルポリチタネートが
好適である。

（ハ）ポリマーケイ素化合物 これは、Ｆ式で示される。

ここで、Ｒ１は、炭素数１〜１０程度、特に１〜６程度
、の炭化水素残基である。

このような構造単位を有するポリマーケイ素化合物の具
体例としては、メチルとドロボリシＯキリーン、エチル
ヒドロポリシロキサン、フェニルじド臼ボリシ１コキサ
ン、シクロへギシルヒドロボリシロキリン等があげられ
る。

それらの千合爪は、特に限定されるものＣはないが、取
り扱いを考えれば、粘度が１０ｔ７ンチストークスから
１００　ｔ？ンチストークス程度となるものが好ましい
。また、ヒドロポリシロキサンの末端構造は大きな影響
をおよぼさないが、不活性基たとえばトリアルキルシリ
ル基で封鎖されることが好ましい。

（ニ）各成分の接触 （吊　比） 各成分の使用量は本発明の効果が認められるかぎり、任
意のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好まし
い。

チタンテトラアルコキシドおよび（または）その重合体
の使用けは、ジハロゲン化マグネシウムに対してモル比
で０．１〜１０の範囲内がよく、好ましくは１〜４の範
囲内であり、さらに好ましくは２〜３の範囲内である。

ポリマーケイ素化合物の使用口は、ジハロゲン化マグネ
シウムに対してモル比で１×１０−２〜１００の範囲内
がよく、好ましくは０．１〜１０の範囲内であり、さら
に好ましくは１〜４の範囲内である。

アルコールおよび（または）有機酸エステルの使用量は
、ジハロゲン化マグネシウムに対してモル比で１Ｘ１０
−３〜５Ｘ１０−’の範囲内がよく、好ましくは５Ｘ１
０〜３Ｘ１０”の範囲内である。

（接触方法） 本発明の固体成分（Ａ１）は、前述の三成分を接触させ
て得られるものである。三成分の接触は、一般に知られ
ている任意の方法で行なうことができる。一般に、−１
００℃〜２００℃の温度範囲内で接触させればよい。接
触時間は、通常１０分から２０時間程度である。

三成分の接触は、撹拌下に行なうことが好ましい。三成
分の接触の順序は、本発明の効果が認められるかぎり任
意のものでありうるが、ジハロゲン化マグネシウムとチ
タンテトラアル、コキシドおよび（または）その重合体
を接触さｌｉ文、次いでポリマーケイ素化合物を接触ざ
【するのが一般的である。三成分の接触は、分ｗｉ媒の
在合下に、行なうこともできる。その場合の分散媒とし
ては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ジアルキルシロ
キサン等があげられる。炭化水素の具体例としてはへキ
リ゛ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン、等があ
り、ハロゲン化炭化水素の具体例としては、塩化ｎ−ブ
チル、１，２ジク１コロエチレン、四塩化炭素、クロル
ベンゼン、等があり、ジアルキルポリシロキサンの具体
例としては、ジメチルポリシロキサン、メチル−フェニ
ルポリシロキサン等があげられる。

なお、上記の好ましい接触態様によれば、一般に前者の
接触でジハロゲン化マグネシウムが溶解し、後者の接触
でジハロゲン化マグネシウムを含む固体が析出りる。析
出固体は、上記のような溶剤化合物で洗滌してから、成
分（Ａ２）等との接触に使用することが望ましい。

一般的に酸ハロゲン化合物として知られている化合物で
あれば、いかなる化合物も使用可能である。

具体例トシテハ、Ｃｌ−１３ＧＯＣＩ、ＣＩ−Ｉ　　Ｃ
０Ｂｒ　、Ｃ５Ｈ７ＣＯＣｌ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＣｌ、Ｃ６
Ｈ３ＣＯＣ１１ＣＨ３（Ｃト１２　　）　３　　Ｃｌ」
　　（Ｃ２１」　５　　）　　ＣＯＣ１、ＣＨ３（ＣＩ
−１２）１６ＣＯＣ１、Ｃ６Ｈ３ＧＯＣＩ、Ｃ６１−１
５ＣＯ［３ｒ　。

オルソ−Ｃ６Ｈ４（ＣＯＣｌ　）２、 メタ−０６Ｈ４（ＣＯＣｌ２、 パラ−Ｃ６Ｈ４（ＣＯＣｌ）２、 シクロ−Ｃ６Ｈ１ｏ（ＣＯＣｌ）２等があげられる。

成分（Ａ３） 一般式Ｒ’５ｉＸ（ここでＲ′は水素、４−ｎ　　　　
　　　ｎ 炭化水素残基またはアルコキシ基を表わし、Ｘはハロゲ
ンを表し、ｎは１≦ｎ≦４の数である）で表わされる化
合物が使用できる。

具体例としては、Ｓｉ　Ｃｌ　　、Ｈ８１ＣＩ３、ＣＨ
Ｓｉ　Ｃｌ　　、Ｓｉ　３ｒ　４、（０２Ｈ５＞２３ｉ
　Ｃ１２、 Ｓｉ　　（ＯＣＩ−１３＞Ｃ１３、 Ｓ　ｉ　　（ＯＣＨ）　ＣＩ　ｓ、 Ｓｉ（ＱＣＨ）　　ＣＩ　　、等があげられる。

これらの中で好ましいのは、Ｓ　ｉ　Ｃｌ　４である。

本−明　媒成分の合成 本発明触媒成分は、成分（Ａ１）〜（Ａ３）の接触生成
物である。

（１）量比 各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎり、
任意のものであるが、一般的には、次の範囲内が好まし
い。

成分（Ａ２）の使用量は成分（Ａ１）を構成するジハロ
ゲン化マグネシウムに対してモル比で１Ｘ１０’〜１０
の範囲内がよく、好ましくは１×１０−２〜１の範囲内
である。

成分（Ａ３）の使用機は、成分（Ａ１）を構成するジハ
ロゲン化マグネシウムに対してモル比で１Ｘ１０−２〜
１００の範囲内がよく、好ましくは０．１〜１０の範囲
内である。

（２）接触方法 本発明の触媒成分は、前述の成分（Ａ１）に、成分（Ａ
　　）および成分（Ａ３）を接触させて得られるもので
ある。接触は、一般に、−１００℃〜２００℃の温度範
囲内で行なえばよい。

接触時間は、通常１０分から２０時聞程度である。

固体成分（Ａ１）と成分（Ａ２）〜（Ａ３）との接触は
撹拌下に行なうことが好ましく、またボールミル、振動
ミル、等による機械的な粉砕によって接触させることも
できる。接触の順序は、本発明の効果が認められるかぎ
り、任意のものでありうる。

固体成分（Ａ１）と成分（Ａ２）〜成分（Ａ３）との接
触は、分散媒の存在下に行なうこともできる。そのとき
の分散媒としては、成分（Ａ１）を製造するとき使用す
べきものとして例示したものの中から選ぶことができる
。

本発明の触媒成分は、共触媒である有機金属化合物と組
合せて、オレフィンの重合に使用することができる。共
触媒として知られている周期律表第１〜■族の金属の有
機金属化合物は、いずれも使用することができる。特に
、有機アルミニウム化合物が好ましい。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、５一般式 ってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水素残基または水
素、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≧「１く２
．０≦ｍ≦１の数である。）で表わされるものがある。

具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
デシルアルミニウム、等のトリアルキルアルミニウム、
（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブ
チルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、
等のアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライド等のシアルギルアルミニ「クムハイドライド
、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキ
シド等のアルキルアルミニウムアルコキシド、等があげ
られる。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物を他の
有機金属化合物、例えば ってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水素残基である。

）で表わされるアルキルアルミニウムアルコキシドと共
に使用することもできる。例えば、１〜リエチルアルミ
ニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、ジ
エチルアルミニウムモノクロライトとジエチルアルミニ
ウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロラ
イドとエチルアルミニウムジェトキシドとの併用、トリ
エチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシド
とジエチルアルミニ１クムクロライドとの併用、があげ
られる。

これらの有機金属化合物の使用量は、特に制限はないが
、本発明の固体触媒成分に対しで、重φ比で０．５〜１
０００の範囲内が好ましい。

炭素数３以上のオレフィン重合体の立体規則性改良のた
め、重合時にエーテル、エステル、アミン、シランなど
の電子供与性化合物を添加共存さ往ること（外部添加）
が効果的である。このような目的で使用される電子供与
性化合物の具体例は、たとえば特開昭５５−１２７４０
８号、特開昭５６−１３９５１１号、特開昭５７−６３
３１０号公報その他に示されでいる。これらの電子供与
性化合物の使用量は、有機アルミニウム化合物１モルに
対して０．００１〜２七ル、好ましくは０．０１〜１モ
ル、である。

オレフィン 本発明の触媒系で重合するオレフィンは、一般式Ｒ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２（ここでＲは水素原子、または炭素数１〜１
０の炭化水素残基であり、分校基を有してもよい）で表
わされるものである。具体的には、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メ
チルペンテン−１などのオレフィン類がある。好ましく
は、エチレンおよびプロピレンである。これらの重合の
場合に、エチレンに対して５０重組型−セント、好まし
くは２０重量パーセント、までの上記オレフィンとの共
重合を行なうことができ、プロピレンに対して３００重
長バーセントでの上記オレフィン、特にエチレン、との
共重合を行なうことができる。その他の共重合性モノマ
ー（たとえば酢酸ビニル、ジオレフィン）との共重合を
行なうこともできる。

重−一合 この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用される
のはもらろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される
。また、連続重合、回分式重合、および予備重合を行な
う方式にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒
としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シキロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族
炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度
は室温から２００℃程度、好ましくは５０℃〜１５０℃
、であり、そのときの分子岳調節剤として補助的に水素
を用いることができる。

（１）成分（Ａ１）の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン１００ミリリツトルを導入し、次いでＩＶＨ
Ｉｃ＋□を０．１モルおよびＴ　ｉ（０−ｎ　Ｂｕ）４
を０．２０モル導入して、１００℃にて２時間反応さ往
た。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルハ
イドロジエンポリシロキサンを１５ミリリツトル導入し
て、３時間反応させた。反応終了後、生成した固体成分
をｎ−へブタンで洗浄し、その一部分をとり出して組成
分析をしたところ、Ｔｉ　＝１５．２重６１パーセント
、Ｍ（１＝４．２重量パーセントであった。

（２）触媒成分の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタンを１００ミリリツトル導入し、上記で合成し
た成分（Ａ１）をＭｏ原子換算で０．０３′Ｅ−ル導入
した。Ｓ　＋　ＣＩ　４０．０５モルを３０℃で１５分
間で導入して、９０℃で２時間反応させた。反応終了後
、精製したｎ−へブタンで洗浄した。次いで、ｎ−へブ
タン２５ミリリツトルにオルソ−０６Ｈ４（ＣＯＣｌ）
２０．００４モルを混合して、５０℃で導入し、次いで
Ｓ　＋　ＣＩ　４０．０５モルを導入して９０℃で２時
間反応さけた。反応終了後、ｎ−へブタンで洗びして、
触媒成分とした。Ｔｉ含有吊は、２、０５ｔｌＵｆｎパ
ーセントであった。

（３）プロピレンの重合 撹拌および温度制御装置を有する内容積１．５リッ１−
ルのスデンレス鋼製オートクレーブに、真空−ブ０ピレ
ン置換を数回くり返したのち、充分に脱水および脱酸素
したｎ−へブタンを５００ミリリツ１〜ル、トリエチル
アルミニウム１２５ミリグラム、ジ“ノエニルジメトギ
シシラン５３，６ミリグラム、および上記で合成した触
媒成分を１５ミリグラム導入した。次いで、Ｈ２を６０
ミリリツトル導入し、昇温昇圧して、重合圧カー５に９
／ｃＩＲＧ　Ｓ重合温度＝７５℃、重合時間−２時間の
条件で重合を行なった。重合終了後、得られたポリマー
スラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾燥した。

５１．４グラムのポリマーが得られた。一方、ｉ濾過液
から、１．１グラムのポリマーが得られた。

沸尼ヘプタン抽出試験より、全製品１．１．（以下Ｔ−
１，１，と略？ｌ−）は、９５．８ｍｍバーｔンヒント
った。ＭＦＲ＝９．６　（ｇ／１０分）、ポリマー高比
重＝０．４３５　（ｇ／ｃｃ）であった。

支丘且二１ １）成分（Ａ、）の合成 充分に窒Ｍ置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン１００ミリリツトルを導入し、次いでＭ　　
ＣＩ２をｏ、ｉモル、Ｔｉ（０−ｎ　Ｂｕ）４を０．１
９５モル、次いでｎ−０４Ｈ９０Ｈを０．００７モル導
入して、９０℃にて２時間反応させた。反応終了後、４
０℃に湿度を下げ、次いぐメチルハイドロジエンポリシ
ロキサン（２０センチストークスのもの）を１５ミリリ
ットル尋人して、３ＦＪ１間反応させた。生成した固体
成分をｎ−へブタンで洗浄し、その一部分を取り出して
組成分析をしたところ、Ｔｉ　＝１４．２重量パーセン
ト、Ｍａ　＝４．３重量パーセン１〜であった。

（２）触媒成分の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタンを１００ミリリツトル導入し、上記で合成し
た成分（Ａ１）をＭｇ原子換算で０．０３モル導入した
。Ｓ　＋　Ｃｌ　ｔ、　０　、０７５モルを３０℃で１
５分間で導入して、９０℃にて２時間反応させた。反応
終了後、精製したｎ−へブタンで洗浄した。次いで、ｎ
−へブタン２５ミリリツトルにオルソ−Ｃ６Ｈ４（ＣＯ
Ｃｌ）２０．００４モルを混合し、７０℃で３０分間ぐ
導入して、９０℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ
−へブタンで洗浄して、触媒成分とした。その一部分を
とり出して組成分析をしたところ、Ｔｉ＝２．２１重ａ
パーセントであった。

（３）プロピレンの重合 実施例−１の重合条件において、ジフェニルジメトキシ
シラン５３．６ミリグラムのかわりにフェニルトリエ１
〜キシシラン５２ミリグラムを使用した以外は全く同様
に重合を行なった。

８４．６グラムのポリマーが得られた。

Ｔ−１，１，＝９６．４重ｉｆｉバーｔンＩ−テアｔ：
ｌ、ポリマー嵩比重＝０．４５　（９／ＣＣ）であり、
ＭＦＲ＝７．１（ｆＪ／１０分）であった。

夫ＪＬｆＬニュ （１）触媒成分の合成 実施例−１と同様に製造した成分（Ａ１）をＭ９原子換
筒で０．０３モル採って、充分に窒素置換したフラスコ
に導入した。Ｓ　＋　ＣＩ　、ｓｏ、０７５モルと３０
℃で１５分間で導入して、８０℃で２時間反応させた。

反応終了後、精製したｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで
、ｎ−へブタン１５ミリリツトルにＡシソ−０６Ｈ４（
ＧＯＣＩ　＞２０．００３モルを混合し、７０℃で１時
間反応させた。次いで、５ｉＣＩ４０．０７５Ｅ−ルを
３０℃で導入して、９０℃で３時間反応させた。反応終
了後、「１−へブタンで洗浄して、触媒成分とした。Ｔ
ｉ含右楢は、２．２６重間パーセントであった。

（２）プロピレンの重合 実施例−１の重合条件において、ジフェニルジメトキシ
シランの使用けを２６．８ミリグラムにした以外は全く
同様に重合を行なった。１０６゜２グラムのポリマーが
得られた。Ｔ−１，１，＝９５．１重量パーセントであ
り、ポリマー嵩比畷−０，４３（グ／ｃｃ）であり、Ｖ
ＦＲ＝６．６（ｇ／ｌ　０分）であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ＿ｌ）、成分（Ａ＿２）および成分（Ａ
   ＿３）の接触生成物であることを特徴とする、オレフィ
   ン重合用触媒成分。 ￥成分（Ａ＿１）￥ ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアルコキシド
   および（または）その重合体、および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿１は、炭化水
   素残基） で示される構造を有するポリマーケイ素化合物の接触生
   成物。 ￥成分（Ａ＿２）￥ 酸ハロゲン化合物 ￥成分（Ａ＿３）￥ ケイ素のハロゲン化合物