JPS59149906A - オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 困　発明の背景 １）技術分野 本発明は、高活性でしかも、ポリマー性状のよい重合体
を提供す゛る触媒成分に関するものである。

従来、マグネシウム化合物、たとえば、マグネシウムハ
ライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグ
ネシウム、アルキルマグネシウムハライド、マクネシウ
ムアルコキシド、またはジアルキルマグネシウムと有機
アルミニウムの錯体等を、チタン化合物等遷移金属化合
物の担体として、使用すると、高活性触媒になることが
知られていて、多くの発明が提案されている。

とハら先行技術では、触媒活性はある程度高いが、生成
される重合体のポリマー性状は、充分でなく、改良が望
まれる状態にある。ポリマー性状は、スラリー重合およ
び気相重合等においては、きわめて重要である。ポリマ
ー性状が悪いと、重合槽内におけるポリマー付着、重合
槽からのポリマー抜き出し不良等の原因となる。また重
合槽内のポリマー濃度は、ポリマー性状と密接な関係に
あり、ポリマー性状がよくないと、重合槽内のポリマー
濃度は、高くできない′。ポリマー濃度が高くできない
ことは、工業生産上、きわめて不利なことである。

２）先行技術 特公昭５１−３７１９５号公報によれば、マグネシウム
ハライド等にチタニウムテトラアフレコキシドを反応さ
せて、さらに有機アルミニラムノ・ライドを反応させる
方法が提案されている。特開昭５４−１６３９３号公報
によれば、マグネシウムハライド等にチタニウムテトラ
アルコキシド等を反応させて、さらにノ・ロゲン含有化
合物と還元性化合物とを反応させる方法が提案されてい
る。これらの方法により製造された触媒を用いてエチレ
ンなどのオレフィンを重合する場合には、触媒活性はあ
る程度の値を示すが、生成するポリマーの性状はよくな
い。

またオレフィン立体規則性重合用触媒としてチーグラー
型触媒は周知のものであり、またその活性や立体規則性
をさらに改良するために種々の方法が提案されているこ
とも周知である。

これらの種々の改良方法の中でも、特に活性に対して著
しく改良効果を有する方法は、固体成分にマグネシウム
ハライドを導入することからなるものである＃（特公昭
３９−１２１０５号、特公昭４７−４１６７６号、およ
び特公昭４７−４６２６９号各公報）。しかしこれらの
方法により製造した触媒を用いてプロピレンなどのオレ
フィンの重合を行なう場合には、活性は非常に高い値を
示すけれども生成重合体の立体規則性が著しく低下して
、オレフィン立体規則性重合触媒として実用価値が大き
く失なわれることも知られている。

ソコで、マグネシウム化合物を含むチークラ−型触媒を
使用するオレフィン重合において、生成重合体の立体規
則性全向上させる種々の方法が提案されている／／（特
開昭４７−９８４２号、同５０−１２６５９０号、同５
１−５７７８９号公報など）。

これらの方法は、共通してチタン化合物およびマグネシ
ウムノ・ロゲン化合物を含む固体触媒成分中に、さらに
エステルやアミンなどの電子供与体を含有させることを
特色とするものである。

一方では、固体触媒成分中に電子供与体の他に・第三添
加物としてケイ素化合物、アルコールなどを添加する方
法（特開昭５０−１０８３８５号、同５２−１００５’
９６号、同５ｚ−１ｏ４ｓ９３号各公報など）がある。

このような方法により、活性および生成重合体あ立体規
則性はかなり改良されるが、未だ生成ポリマーの脱触丁
程及び非晶性ポ、−リマーの抽出工程を省きうる程度に
は至っていない。また生成するポリマーの性状も充分で
ない。

（ＩＩ）　　発明の概要 要旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の態様でつくった担持遷移金属触媒成分によってこの目
的を達成しようとするものである。

従って、本発明によるオレフィン重合用触媒成分は、下
記の成分■〜（Ｃ）の接触生成物であることを特徴とす
るものである。

成分（Ａ１） ジハロゲン化マグネシウム、チタニウムムチトラアルコ
キシド、゛又はその重合体、ジ／・ロゲン化マグネシウ
ムに対してモル比で１×１０〜５×１０−１　の範囲内
のアルコール、シラノールおよびまたけ有機酸エステル
、並びに、一般式構造を有するポリマーケイ素化合物の
接触生成物。

成分（Ａ２） 多価アルコールのエステル 成分（Ａ３） 下記の成分（ａ＞および（ｂ）の少なくとも一独。

（ａ）　　液状のチタン化合物（ただしこれを単用する
ときけ、ハロゲンを含有するものでなければならない。

） （ｂ）　　ケイ素のハロゲン化合物。

効果 本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の遷移金属
成分として使用して、オレフィンの重合を行なうと、高
活性でしかもポリマー性状のすぐれた重合体が得られる
。たとえば、ポリマー性状のひとつの尺度であるポリマ
ー嵩比重について考えると、０．４０（２／ＣＣ）以上
は、可能であり、０．４５　（’ｙ　／ｃｘ、　）以上
にすることも可能である。

高活性でポリマー性状のよい重合体が得られる理由は、
必ずしも明らかでないが、本発明で使用する成分の化学
的な相互作用および使用する固体成分（Ａ１）および生
成触媒成分の特別な物理的な性状によるものと思われる
。

（［［Ｉ）　　発明の詳細な説明 １、成分（Ａ１） １）組成 成分（Ａ１）は、ジハロゲン化マグネシウム、チタニウ
ムテトラアルコキシド又はその重合体、アルコール、シ
ラノールおよびまたは有機酸エステル、および特定のポ
リマーケイ素化合物より構成される固体組成物である。

この固体組成物（Ａ１）は、ジハロゲン化マグネシウム
でもなく、ジハロゲン化マグネシウムとチタニウムテト
ラアルコキシド又はその重合体、アルコール、シラノー
ルおよびまたは有機酸エステルとの錯体でもなく、別の
固体である。現状では、その内容は充分に解析されてい
ないが、組成分析の結果によれば、この固体組成物は、
チタン、マグネシウム、ハロゲン、ケイ素を含有スるモ
ノマある。

２）製造 成分（Ａｌ）は、ジハロゲン化マグネシウム、チタニウ
ムテトラアルコキシド又はその重合体、アルコール、シ
ラノールおよびまたは有機酸エステル、およびポリマー
ケイ素化合物の相互接触により製造される。

（１）シ／・ロゲン化マグネシウム たとえば、ＭｇＦｚ、Ｍｇ（Ｊｚ、ＭｇＢｒ２、等があ
る。

（２）　　チタニウムテトラアルコキシド及びその重合
体 たとえば、Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈｓ　）４、Ｔｉ　（０−１
ｓｏｃ３Ｈ７）４、’［”ｉ　（０−ｎｃ４Ｈ９）４、
Ｔｉ（０−ｎｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ　（０−１ｓｏＣ４Ｈ
ｃ＋）４、Ｔｉ　［：０ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）４、
’［’　ｉ　ＣＱＣ（ＣＨ３）、）４、Ｔｉ　（０−ｎ
Ｃ５Ｈｔ１）４、Ｔｉ　（０−ｎｃ６Ｈ１３）４、Ｔｉ
　（０−ｎｃ７）Ｔｈｓ　）４、ＴｉＣＯＣＨ（Ｃ３Ｈ
７）２　〕４、Ｔｉ（ＯＣＲ（ＣＨ３）Ｃ４Ｈ９）４、
”［’ｉ　（０−ｎＣ５Ｈｔ１）４、Ｔｉ　（０−ｎｃ
ｚｏＨ２ｔ　）４、Ｔｉ１ｌ：０ＣＨｚＣＨ（Ｃ２Ｈ５
）Ｃ４Ｈ９）４、等がある。これらの中で好捷しくは、
Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔ　ｉ　（０−ｎｃ４Ｈ９）
４、である。

また、下記で示されるチタニウムテトラアルコキシドの
重合体も使用することができる。

（１（１０〜Ｒ１１は、それぞれ炭化水素残基、ｎば２
以上の数） （３）　　アルコール、シラノール たとえば、メタノール、エタノール、イソ−プロパツー
ル、ｎ−グロパノール、インブタノール、ｎ−ブタノー
ル、ヘキサノール、ｎ−オクタツール、２−エチル−ヘ
キシルアルコール、ｎ−デカノール、等の炭素数１〜１
０のアルコール、好ましくは炭素数１〜４のアルコール
である。またトυメチルシラノー゛ル、等のシラノール
類の使用も可能である。

（４）有機酸エステル たとえば、酢酸メチル、酢酸エチル、アクリル酸メチル
、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸ｎ−ブチ
ル、マロン酸−シエチル、コノ１り酸ジメチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、アニス
酸エチル、フタル酸ジエチル、等である。

（５）　　ポリマーケイ素化合物 １ 一般式−８１−〇−で表わされＲ１ば、炭素数１〜１０
程度、特に１〜６程度、の炭化水素残基である。

このよう外構造単位を有するポリマーケイ素化合物の具
体例としては、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒ
ドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、
シクロヘキシルヒドロポリシロキサン、等があげられる
。

それらの重合度は、特に限定されるものではないが、取
り扱いを考えれば、粘度が１０センチストークスから１
００センチストークス程度となるものが好ましい。貰た
ヒドロポリシロキサンの末端構造は、太さな影響をおよ
ぼさないが、不活性基たとえば、トリアルキルシリル基
で封鎖されることが好捷しい。

（６）各成分の接触 （量比） 各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎり、
任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好
ましい。

□チタニウムテトラアルコキシド又はその重合体の使用
量は、チタン換算で、ジ・・ロゲン化マグネシウムに対
して、モル比で、１．０〜４．０の範囲内でよく、好ま
しくは、１．５〜３．０の範囲内である。

アルコーノペシラノールおよびまたは有機酸エステルの
使用音は、ジ・・ロゲン化マグネシウムに対して、モル
比で１×１０−３〜５’Ｘ１０−”の範囲内でよく、好
ましくは、５Ｘ１０−２〜３Ｘ１０−”の範囲内である
。

ポリマーケイ素化合物の使用量は、ジハロゲン化マグネ
シウムに対して、モル比で、Ｉ　Ｘ　１０−２〜１００
の範囲内でよく、好ましくは、０．１〜１０の範囲内で
ある。

（接触方法） 本発明の固体成分（ＡＩ）は、前述の４成分を接触させ
て得られるものである。４成分の接触は、一般に知られ
ている任意の方法で行なうことができる。一般に、−１
００℃〜２００℃の温度範囲内で接触させればよい。接
触時間は、通常１０分から２０時間程（ｙである。

４成分の接触は、攪拌下に行なうことが好ましく、寸た
ボールミル、振動ミル、等による機械的な粉砕によって
、接触させることもできる。４成分の接触の順序は、本
発明の効果が認められるかぎり、任意のものでありうる
が、ジハロゲン化マグネシウムとチタニウムテトラアル
コキシド又はその重合体、およびアルコール、シラノー
ル甘たは有機酸エステルを接触させて、次いでポリマー
ケイ素化合物を接触させるのが一般的である。４成分の
接触は、分散媒の存在下に、行なうこともできる。その
場合の分散媒としては、炭化水素、ハロケン化炭化水素
、ジアルキルシロキサン等カアげられる。炭化水素の具
体例としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロ
ヘキサン、等カアリ、ハロゲン化炭化水素の具体例とし
ては、塩化ｎ−ブチル、１，２−ジクロロエチレン、四
塩化炭素、クロロベンゼン、等があり、ジアルキルポリ
シロキサンの具体例としては、ジメチルポリシロキサン
、メチル−フェニルポリシロキサン等があげられる。

２、　成分（Ａ２） 一般的に多価アルコールのエステルとして知られている
ものであｔば、任意のものが使用できる。

具体例としては、トリアセチン、グリセロールトリーｎ
−ブチレイト、クリセロールトリーイソーブチレイト、
クリセロ−ルートリベンゾエート、グリセロールトリー
ｎ−カブレイト、グリセロールトリーｎ−ステアレイト
、グリセコイトトリーｎ−オクタ不イト、エチレンクリ
コールジアセテート、エチレングリコール−ｎ−ジブチ
レイト、等がある。

３　成分（Ａ３） 下記の成分（ａ）〜（ｂ）の少なくとも一種である、。

（ａ）液状のチタン化合物 ここで「液状の」というのは、それ自体が液状であるも
の（錯化させて液状となっているものを包含する）の外
に、溶液として液状であるものを包含する。

・代表的な化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ１４）４
−ｎＸｎ（ここでＲ１４ｉ、炭化水素残基であり、好捷
しくは、炭素数１−１０程度のものであり、ｘ′は）・
ロゲンを示し、ｎけ０≦ｎ　（４の数を示す。）で表わ
される化合物があげられる。

具体例トシテは、ＴｉＣｚ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ　（Ｏ
ＣｚＨｓ）Ｃｌ３、Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）２ｃｔ２、Ｔ
ｉ（ＯＣｚＨｓ）３Ｃ４，Ｔｉ（０−ｉｓｏｃ３Ｈｙ）
（Ｊ３、Ｔｉ　（０−ｎＣ４Ｈｃ＋）Ｃｔｑ　、Ｔｉ　
（０−ｎＣ４：Ｅ（ｇ）２Ｃ４２、Ｔｉ　（ＯＣｚＨｓ
）Ｂｒｑ、Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃ
４ＳＴｉ　（０−ｎｃ４Ｈ９）、ｃＺｓ　Ｔｉ（０−Ｃ
６Ｈｓ）Ｃｌ３、Ｔｉ　（０−１ｓｏＣ＜’Ｈｑ）２Ｃ
４２、Ｔｉ　ｆＯｃｓＨｕ）ＣＩ−３、Ｔｉ　（ＯＣ６
Ｈｎ）　Ｃ１３、”ｌ’ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）４、’Ｔ’
ｉ　（０−ｎｃｑＨ７）４、Ｔｉ　（０−１ｓｏｃ３Ｈ
７）４　％ＴＩ　（ＯｎＣ４Ｈｃ＋　）４、Ｔｉｒ□−
１ｓｏＣ４Ｂ９）４、Ｔｉ’［０ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）
２：１４、ＴｉＣ０−Ｃ（ＣＨ３）３）、ｓ、Ｔｉ　（
０−ｎｃｓＨｘｔ）４　、Ｔｉ　（０−ｎｃｓＨｔ３）
４、Ｔｉ　（０−ｎｃ７’Ｈｚｓ）４、Ｔｉ　（ＯＣＨ
（Ｃ３Ｈ７）２）４、Ｔｉ［：０ＣＨ（ＣＨａ）Ｃ４１
（９〕４、Ｔｉ　（０−ＴＩＣ８Ｈ１７）４、Ｔｉ　（
０−ｎｃｌｏＨｚｌ）４　、Ｔｉ　［０ＣＨ２Ｃｆ（（
ＣｚＨｓ）Ｃ４Ｈ９）４等がある。これらの中で好まし
くは、ＴｉＣ６４である。

また、ＴｉＸｎ　　（ここでＸｌは、・・ロゲンを示す
）に電子供与体を反応させた分子化合物でもよい。

具体例としては、Ｔｉ　（Ｊ４・ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、
ＴｉＣ４４・ＣＨ３Ｃ０ｚＣ２Ｈｓ、ＴｉＣ４ａ・Ｃ６
Ｈ５ＮＯ２、ＴｉＣ４・ＣＨｓＣＯＣｌ、　ＴｉＣｌ４
・Ｃ６Ｉ（ｓｃＯｃＪ、’ｐｉ（：：１４ΦＣ６Ｈ５Ｃ
０２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣ４４・Ｃ４Ｃ０２ＣｚＨｓ、Ｔｉ
Ｃｌ４・Ｃ４Ｈ４０１等があげられる。

（ｂ）　　ケイ素のハロゲン化合物 一般式Ｒ：５−１８ｉＸｎ　（ここでＲ１５は、水素、
炭化水素残基、またはアルコキシ基金表わし、Ｘ２は、
）・ロゲン、ｎば１≦ｎ（４の数である。）で表わされ
る化合物が使用できる。

具体例としてＨ％　　Ｓ　Ｉ　Ｃ４４、Ｈ８ｉ　Ｃ１３
、ＣＨ３Ｓ　ｉ　Ｃ１３、ＳｉＢｒ４、（’ＣｚＨｓ）
２Ｓｉ　Ｃ１２、（ＣＨ３）３ＳｉＣｔ、５ｉ（ＯＣＨ
ａ）Ｃ４３、Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　Ｃ１３、Ｓ　ｓ
　（０Ｃ２Ｉ（ｓ　）２Ｃｔ２、等がある。これらの中
で好ましくＩｔｉ、５ｉＣ６ａである。

４、本発明触媒成分の合成 本発明触媒成分は、成分（Ａ１）〜（Ａ３）の接触生成
物である。

１）量比 各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎり、
任意のものでるるが、一般的には、次の範囲内が奸才し
い。

成分（Ａ２）の使用量は、成分（Ａｌ）ｅ構成するジハ
ロゲン化マグネシウムに対して、モル比でＩＸＩ（］”
〜１０の範囲内でよく、好ましくはＩ　Ｘ　１０”−２
〜１の範囲内である。

成分（Ａ３）の使用量は、成分（Ａ１）を構成するジハ
ロゲン化マグネシウムに対して、モル比で、１×１０−
２〜１０００の範囲内でよく、好１しくけ、０．１〜１
００の範囲内である。

２）接触方法 本発明の触媒成分は、前述の成分（Ａｌ）に、成分（Ａ
２）、成分（Ａ３）を接触させて得られるものである。

接触は、一般に、−１００℃〜２００℃の温度範囲内で
接触させればよい。

接触時間＋ｄ、通常１０分から２０時間程度である。

固体成分（Ａ１）と成分（Ａ２）〜（Ａ３）との接触は
攪拌下に行なうことが好１しく、またボールミル、振動
ミル、等による機械的な粉砕吟よって接触させることも
できる。接触の１１［序は、本発明の効果が認められる
かぎり、任意のものでありうる。

固体成分（Ａ１）と成分（Ａ２）〜成分（Ａ３）との接
触は、分散媒の存在下に行なうこともできる。そのとき
の分散媒としては、成分（Ａ１）を製造するとき使用す
べきものとして例示したものの中から選ぶことができる
。

５、　オレフィンの重合 （１）触媒の形成 本発明の触媒成分は、共触媒である有機金属化合物と組
合せて、オレフィンの重合に使用することができる。共
触媒として知られている周期率表第１〜■族の金属の有
機金属化合物のいずれでも使用できる。特に、有機アル
ミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物の
具体例としては、一般式Ｒ３−ｎＡｔＸＨまたは、Ｒ３
−ｙ　Ａｔ（ＯＲ５）　ｙ（ここでＲ３、Ｒ４、Ｒ５は
同一または異っても゛よい炭素数１〜２０程度の炭化水
素残基または水素、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍけそれぞ
れ０（ｎ（２，０（ｍ（１の数である。）で表わされる
ものがある。具体例には、 （イ）　トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウム、等のトリアルキルアルミニウム、（ロ）　ジ
エチルアルミニウムモノクロライド、シイツブデルアル
ミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライド、等のアル
キルアルミニラムハライド、（−ウ　　ジエチルアルミ
ニラムノ・イドライド、ジイソブチルアルミニウムハイ
ドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、（
ロ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド
等のアルキルアルミニウムアルコキシド、等があげられ
る。これら（イ）〜Ｃ→の有機アルミニウム化合物に他
の有機金属化合物、例えばＲ３−ａＡｔ（ＯＲ８）ａ（
１（ａ　（３、Ｒ７およびＲ８は、同一またけ異なって
もよい炭素数１〜２０程度の炭化水素残基である。）で
表わされるアルキルアルミニウムアルコキシドを併用す
ることもできる。例えば、トリエチルアルミニウムとジ
エチルアルミニウムエトキシドとの併用、ジエチルアル
ミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキ
シドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチ
ルアルミニウムジェトキシドとの併用、トリエチルアル
ミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチル
アルミニウムクロライドとの併用があげられる。これら
の有機金属化合物の使用量は、特に制限はないが、本発
明の固体触媒成分に対して、重量比で０．５〜１０００
の範囲内が好ましい。

炭素数３以上の゛オレフィン重合体の立体規則性改良の
ため、重合時にエーテル、エステル、アミンなどの電子
供与性化合物を添加共存させることが効果的である。こ
のような目的で使用される電子供与性化合物の量は、有
機アルミニウム化合物１モルに対して、０．００１〜２
モル、好ましくは０．０１〜１モル、でおる。

（２）　　オレフィン 本発明の触媒系で重合するオレフィンは、一般式Ｒ”　
−ＣＨ＝ＣＨ２（ここでＲ１６は水素原子、または炭素
数１〜１０の炭化水素残基であり、分枝基を有してもよ
い）。で表わされるものである。具体的には、エチレン
、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキサン−
１，４−メチルペンテン−１などのオレフィン類である
。好捷しくけ、エチレンおよびプロピレンである。これ
らの重合の場合に、エチレンに対して５０重量パーセン
ト、好寸しくに２０重量パーセント、寸での上記オレフ
ィンとの共重合を行なうことができ、プロピレンに対し
て３０重量バーセントマでの上記オレフィン、特にエチ
レンとの共重合を行なうことができる。その他の共重合
性モノマー（たとえば酢酸ビニル、ジオレフィン）との
共重合を行なりとともできる。

（３）　　３合 この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用される
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用い々い液相無
溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される
。捷た連続重合、回分式重合、また社予備重合を行なう
方式にも適用妊れる。

スラリー重合Ｏ場合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいけ
混合物が用いられる。重合温度は、室温から２００℃程
度、好ましくは５０℃〜１５０℃であり、そのときの分
子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。

５、実験例 実癩例−１ １）成分（Ａ１）の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタンを１００ミリリツトル導入し、次いでＭｇＣ
Ｚ２を０．１モル、Ｔｉ（０−ｎＢｕ）４＠　０．１９
５モル、次いでＣｚＨｓ　ＯＨを０．０１５モル導入し
、９０℃にて、１時間反応させた。反応終了後、４０℃
に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２
０センチストークスのもの）を１５ミリリツトル導入し
、３時間反応させた。生成した固体成分′ｆｒｎ−へブ
タンで洗浄し、一部分を取り出し、組成分析をしたとこ
ろ、Ｔｉ＝１３．６重量パーセント、Ｍｇ＝４．４　重
ｆｆパーセント、であった。

２）触媒成分の製造 充分ＶＣ窒素置換したフラスコに脱水分よび脱酸素ｔ、
　ｉ　ｎ−ヘプタンを５０ミリリツトル導入し、上記で
合成Ｉまた成分（Ａ１）をＭｇ原子＝１１μ算で０．０
３モル導入した。ｎ−へブタン２５ミリリツトルにＴ】
ｃｚ４０．０２５モルを混合して、３０℃で？、０分間
かけてフラスコへ導入し、５０℃で１時間反応させた。

反応終了後１１−へブタン１リツトルで２回洗浄した。

次いでＴｉＣｌ４２５ミリリツト／ｌとトリアセチン０
．００．２５モルを３０℃で導入し、９０℃で１時間反
応させた。反応終了後、上澄液を抜き出し、ＴｉＣｌ４
１２５ミリリツトルを導入し、９０℃で１時間反応させ
た。反応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄し、触媒成
分とした。一部分をとり出して、組成分析したところ、
Ｔｉ＝３゜８重量パーセントであった。

３）プロピレンの重合 攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに、真空−プロピレン
置換を数回くり返したのち、充分に脱水および脱酸素し
たｎ−ヘプタンを５００　ミＩＪリットル、トリエチル
アルミニウム１２７ミリグラム、セスキエチルアルミニ
ウム６９ミリグラム、パラトルイル酸メチル５０ミリグ
ラム、および上記で合成した触媒成分を１５ミリグラム
導入した。

次いで、Ｈ２’ｅ　１００ミリリツトル導入し、昇温昇
圧を行ない、重合圧力＝６Ｋｑ／ｄ１重合温度＝７０℃
、重合時間−３時間の条件で重合した。重合終了後、得
られたポリマースラリーをろ過により分離し、ポリマー
を゛乾燥した。８１．７グラムのポリマーが得られた。

一方のろ過液から０．８グラムのポリマーが得られた。

沸騰へブタン抽出試験より、全製品Ｉ　、　Ｉ−（以下
Ｔ−１，Ｉと称する）　＝　９５．７重量パーセントで
あった。Ｍ　Ｆ　Ｒ＝　２．６　（ｆ／１０ｍ１ｎ）、
ポリマー嵩比重＝０．４４　（ｙ　／ｃｃ）　−ｃあっ
た。

実施例−２ １）成分囚の合成 実施例−１の合成において、Ｃ２Ｈ５０ＨのかわりにＣ
Ｈ３０Ｈ０，０１０モルを使用した以外は、全く同様に
合成を行なった。

２）触媒成分の製造 実施例−１と同様に精製したフラスコに、上記で合成し
た成分（Ａ）ｋ　Ｍｇ原子換算で０．０３モル導入シた
。ｎ−ヘプタン２５ミリリツトルに５ｉＣｔ４０．０２
５モル′ｌｊＩ：３０℃で３０分間かけてフラスコへ導
入し、５０℃で１時間反応させた。反応終了後ｎ−ヘプ
タン１リツトルで２回洗浄した。次いでＴ：Ｃ１＜　２
５ミリリツトルとトリアセチン０．００３モルを３０℃
で導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、上
澄液を抜き出１７、’ｒ’＋　Ｃ１４１２５ミリリツト
ルを導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、
ｎ−へブタンで充分に洗浄し、触Ｗ成分とした。一部分
をとり出して、組成分析し７たところ、’ｌ’ｉ”＝３
．１重量パーナンドであった。。

３）プロピレンの重合 実施例−１と同様に精製したオートクレーブに、充分に
脱水および脱酸素したｎ−へブタンｆ：５００ミリリッ
トル、トリエチルアルミニウム２８５ミ１１〃而ｌ−１
丁＝ルｌ−１１丁トキ？ノ・ブタン６（’ｉｓリダラム
、および上記で合成した触媒成分を１５ミリグラム導入
した。上記以外は、実施例−１と全く同様に重合した。

１２６．５グラムのポリマーが得られた。Ｔ−１，Ｉ　
＝　９５．４重量パーセントであり、ＭＦＲ＝１４．８
、ポリマー嵩比重＝０．４５　（２／ｃｃ）であった。

実施例−３ １）成分■の合成 実施例−１の合成において、Ｃ２１ｔ（ｓＯＨのかわり
に、ｎ−ＢｕＯＨＯ，００５モルｆ使用した以外は、全
く同様に合成を行゛なった。

２）触媒成分の製造 実施例−１と同様に精製したフラスコに、上記で合成し
た部分（４）をＭｇ原子換算で０．０３モル導入した。

ｎ−へブタン２５ミリリツトルにＳｉ　Ｃ１４０，０５
モルを３０℃で３０分間かけてフラスコへ導入し、５０
℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタン１１
１ツトルで２回洗浄した。次い゛でＴｉｅ／！、４２５
ミリリツトルを３０℃で導入し、１１０℃で１時間反応
させた。反応終了後、上澄液を抜き出し、ＴｌＣ２４１
００ミリリツトルとクリセロ−ルートリノルマルブチレ
イト０．００２５モルを３０℃で導入し、１１０℃で２
時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗
浄し、＠　、ｉ、１４成分とした。一部分をとり出して
、組成分析（１，りとと７）、Ｔｉ＝３．３重州パ・−
セントであった。

３）プロピレンの重合 実施例−１の重合条件において、トリエチルアルミニウ
ムをトリイソブチルアルミニウム２２２ミリグラムに変
更した以外は、全く同様の条件で重合を行なった。７２
．６グラムのポリマーが得られた。Ｔ−１，Ｉ　＝　９
５．１　’ｉｌｆ量パーセパ−セント、ＭＰ’　Ｒ＝　
１１．８、ポリマー嵩比重＝０．４３　（ｉｉ’／ＣＣ
）であった。

実施例−４ １）成分囚の合成 実が６例−Ｔ１の合成において、ＣｚＩ（ｓＯＨのかわ
りに、酢酸エチル０．００５モルを使用した以外は、全
く同様に合成を行なった。

２）触媒成分の製造 実施例−１の触媒成分の製造において、トリアセチンの
かわりにエチレンクリコールジアセテートを使用した以
外は、全く同様に触媒成分の製造を行なった。組成分析
をしたとζろ、Ｔｉ＝３；２重量パーセントであった。

３）プロピレンの重合 実施例−１の重合条件において、有機アルミニウム成分
として、トリエチルアルミニウム１２７ミリグラム、パ
ラトルイル酸エチル５５ミリグラムに変更した以外は、
全く同様に、重合した。

７１．４グラムのポリマーが得られた。Ｔ−１，Ｉ　＝
９３．６重量パーセントであり、Ｍ　Ｆ　Ｒ＝　９．７
、ポリマー嵩比重＝：　０．４２　（ｙ　／ｃｃ）であ
ツタ。

実施例−５ １）エチレンの重合 実施例−１で使用したオートクレーブに、ｎ−ヘプタン
８００ミリリツトル、トリエチルアルミニウム１００ミ
リグラム、実施例−１で合成した触媒成分を１０ミ１１
グラム導入した。次いで８０℃に昇温し、Ｈ２を分圧で
４　、５　Ｋｖ　／　ｃ＋＋！導入し、エチレンを導入
してｇ　Ｋ９／　ｃｒ＆とした。３時間重合した。

２５６グラムのポリマーが得られた。ＭＦＲ＝６’、７
　（？／１（１ｍｉｎ　）　、ポリマー嵩比重−０，４
１（ｙ／ｃ、ｃ　）であった。

比較例−１ １）触媒成分の製造 実施例−１の成分（Ａ１）の合成において、Ｃ２Ｈ５０
Ｈを導入しなかった以外は全く同様に成分（Ａ１）の合
成を行ない、触媒成分の製造も全く同様に行なった。

２）プロピレンの重合 実施例−１と全く同様の条件で重合を行なった。

、７８．７グラムのポリマーが得られた。

Ｔ−１，Ｉ　＝　９５．５重量パーセント、Ｍ　Ｆ　Ｒ
＝１９．８、ポリマー嵩比重＝＝　０．３　ｓ　（ｙ　
／ｃｃ、）であった。

比較例−２ １）触媒成分の製造 実施例−２の成分（Ａ１）の合成１／ｌ＝いて、１１−
　Ｂｕ　ＯＨの使用量全０．０３モルにした以外は、全
く同様に成分（Ａ１）の合成を行ない、触媒成分の製造
も全く同様に行なった。

２）プロピレンの重合 実施例−２と全く同様の条件で重合を行なった。

８１．６グラムのポリマーが得られた。Ｔ−１，Ｉ’＝
９４．９重量パーセントであり、ＭＦＲ＝１１．７、ポ
リマー嵩比重＝０．３７　（ｙ　／Ｃｆ：、）であった
。

特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 （ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａｌ）、成分（Ａ２）　、及び成分（Ａ３
   ）の接触生成物であることを特色とするオレフィン重合
   用触媒成分。 成分（Ａ１） ジハロゲン化マグネシウム、チタニウム纂テトラアルコ
   キシド又はその重合体、丸ヒジハロゲン化マグネシウム
   に対してモル比でＩ　Ｘ　１０−３〜５１ ×１０　　の範囲内のアルコール、シラノールおよびま
   たは有機酸エステル、並びに、一般式一３ｉ−０−（Ｒ
   １は、炭化水素残基）で示される構造を有するポリマー
   ケイ素化合物の接触生成物。 成分（ｐｚ） 多価アルコールのエステル。 成分（Ａ３） 下記の成分（ａ）および（ｂ）の少なくとも一種（ａ）
   液状のチタン化合物（ただしこれを単用するときは、・
   ・ロゲンを含有するものでなければならない。） （ｂ）　　ケイ素のハロゲン化合物。