JPH0118927B2 - - Google Patents
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- JPH0118927B2 JPH0118927B2 JP10320581A JP10320581A JPH0118927B2 JP H0118927 B2 JPH0118927 B2 JP H0118927B2 JP 10320581 A JP10320581 A JP 10320581A JP 10320581 A JP10320581 A JP 10320581A JP H0118927 B2 JPH0118927 B2 JP H0118927B2
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
〔〕 発明の背景
技術分野
本発明は、高活性でしかもポリマー性状のよい
重合体を提供する触媒成分に関するものである。 従来、マグネシウム化合物、たとえば、マグネ
シウムハライド、マグネシウムオキシハライド、
ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウム
ハライド、マグネシウムアルコキシド、または、
ジアルキルマグネシウムと有機アルミニウムとの
錯体等をチタン化合物等の遷移金属化合物の担体
として使用すると、高活性触媒が得られることが
知られていて、多くの提案がなされている。 これら先行技術では、触媒活性はある程度高い
が、生成する重合体のポリマー性状は充分でな
く、改良が望まれる状態である。ポリマー性状
は、スラリー重合および気相重合等においては、
きわめて重要である。たとえば、ポリマー性状が
悪いと、重合槽内におけるポリマー付着、重合槽
からのポリマー抜き出し不良等の問題が生じ易
い。また、重合槽内のポリマー濃度はポリマー性
状と密接な関係にあり、ポリマー性状がよくない
と重合槽内のポリマー濃度は高くできない。ポリ
マー濃度が高くできないということは、工業生産
上きわめて不利なことである。 先行技術 特公昭51−37195号公報によれば、マグネシウ
ムハライド等にチタンテトラアルコキシドを反応
させて、さらに有機アルミニウムを反応させる方
法が提案されている。 特開昭54−16393号公報によれば、マグネシウ
ムハライド等にチタンテトラアルコキシド等を反
応させて、さらにハロゲン含有化合物と還元性化
合物とを反応させる方法が提案されている。 〔〕 発明の概要 要 旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、特定の態様でつくつた担持遷移金属触媒成分
によつてこの目的を達成しようとするものであ
る。 従つて、本発明によるオレフイン重合用触媒成
分は、下記の成分(A)〜(C)の接触生成物であるこ
と、を特徴とするものである。 成分 (A) ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアル
コキシド、および
重合体を提供する触媒成分に関するものである。 従来、マグネシウム化合物、たとえば、マグネ
シウムハライド、マグネシウムオキシハライド、
ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウム
ハライド、マグネシウムアルコキシド、または、
ジアルキルマグネシウムと有機アルミニウムとの
錯体等をチタン化合物等の遷移金属化合物の担体
として使用すると、高活性触媒が得られることが
知られていて、多くの提案がなされている。 これら先行技術では、触媒活性はある程度高い
が、生成する重合体のポリマー性状は充分でな
く、改良が望まれる状態である。ポリマー性状
は、スラリー重合および気相重合等においては、
きわめて重要である。たとえば、ポリマー性状が
悪いと、重合槽内におけるポリマー付着、重合槽
からのポリマー抜き出し不良等の問題が生じ易
い。また、重合槽内のポリマー濃度はポリマー性
状と密接な関係にあり、ポリマー性状がよくない
と重合槽内のポリマー濃度は高くできない。ポリ
マー濃度が高くできないということは、工業生産
上きわめて不利なことである。 先行技術 特公昭51−37195号公報によれば、マグネシウ
ムハライド等にチタンテトラアルコキシドを反応
させて、さらに有機アルミニウムを反応させる方
法が提案されている。 特開昭54−16393号公報によれば、マグネシウ
ムハライド等にチタンテトラアルコキシド等を反
応させて、さらにハロゲン含有化合物と還元性化
合物とを反応させる方法が提案されている。 〔〕 発明の概要 要 旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、特定の態様でつくつた担持遷移金属触媒成分
によつてこの目的を達成しようとするものであ
る。 従つて、本発明によるオレフイン重合用触媒成
分は、下記の成分(A)〜(C)の接触生成物であるこ
と、を特徴とするものである。 成分 (A) ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアル
コキシド、および
【式】で示される構造を
有するポリマーケイ素化合物より構成される固体
組成物(ここで、Rは炭化水素残基である)。 成分 (B) 一般式TiXo(OR)4-o(ここで、Rは炭素数1
〜8のアルキル基、Xはハロゲン、nは1≦n≦
4の数を示す)で表わされるチタンハロゲン化合
物。 成分 (C) 一般式SiXoR′4-o(但し、Xはハロゲン、R′は水
素または炭化水素残基、nは1≦n≦4の数であ
る)で表わされるケイ素のハロゲン化合物。 また、本発明によるもう一つのオレフイン重合
用触媒成分は、下記の成分(A)〜(D)の接触生成物で
あること、を特徴とするものである。 成分 (A) ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアル
コキシド、および
組成物(ここで、Rは炭化水素残基である)。 成分 (B) 一般式TiXo(OR)4-o(ここで、Rは炭素数1
〜8のアルキル基、Xはハロゲン、nは1≦n≦
4の数を示す)で表わされるチタンハロゲン化合
物。 成分 (C) 一般式SiXoR′4-o(但し、Xはハロゲン、R′は水
素または炭化水素残基、nは1≦n≦4の数であ
る)で表わされるケイ素のハロゲン化合物。 また、本発明によるもう一つのオレフイン重合
用触媒成分は、下記の成分(A)〜(D)の接触生成物で
あること、を特徴とするものである。 成分 (A) ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアル
コキシド、および
【式】で示される構造を
有するポリマーケイ素化合物より構成される固体
組成物(ここで、Rは炭化水素残基である)。 成分 (B) 一般式TiXo(OR)4-o(ここで、Rは炭素数1
〜8のアルキル基、Xはハロゲン、nは1≦n≦
4の数を示す)で表わされるチタンハロゲン化合
物。 成分 (C) 一般式SiXoR′4-o(但し、Xはハロゲン、R′は水
素または炭化水素残基、nは1≦n≦4の数であ
る)で表わされるケイ素のハロゲン化合物。 成分 (D) 式
組成物(ここで、Rは炭化水素残基である)。 成分 (B) 一般式TiXo(OR)4-o(ここで、Rは炭素数1
〜8のアルキル基、Xはハロゲン、nは1≦n≦
4の数を示す)で表わされるチタンハロゲン化合
物。 成分 (C) 一般式SiXoR′4-o(但し、Xはハロゲン、R′は水
素または炭化水素残基、nは1≦n≦4の数であ
る)で表わされるケイ素のハロゲン化合物。 成分 (D) 式
【式】で示される構造を有するポリマ
ーケイ素化合物(ここで、Rは上記のRと同一ま
たは異なる炭化水素残基である)。 効 果 本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の
遷移金属成分として使用してα−オレフインの重
合を行なうと、高活性でしかもポリマー性状の優
れた重合体が得られる。高活性でポリマー性状の
よい重合体が得られる理由は必ずしも明らかでな
いが、本発明で使用する成分の化学的な相互作用
および使用する固体成分(A)および生成触媒成分の
特別な物理的な性状によるものと思われる。 〔〕 発明の具体的説明 1 成分(A) 1 組成 成分(A)は、ジハロゲン化マグネシウム、チタン
テトラアルコキシドおよび特定のポリマーケイ素
化合物より構成される固体組成物である。 この固体組成物(A)は、ジハロゲン化マグネシウ
ムでもなく、ジハロゲン化マグネシウムとチタン
テトラアルコキシドとの錯体でもなく、別の固体
である。現状では、その内容は充分に解析してい
ないが、組成分析結果によれば、この固体組成物
はチタン、マグネシウム、ハロゲン、ケイ素を含
有し、ハロゲンとマグネシウムのモル比が0.4以
上、2未満、好ましくは1.0〜1.8の範囲内にあ
り、原料として使用したジハロゲン化マグネシウ
ムとは、別の化合物のようである。この成分(A)の
比表面積は、多くの場合小さくて通常10m2/g以
下であり、大部分は3m2/g以下である。また、
X線回析の結果によれば、ジハロゲン化マグネシ
ウムを特徴付けるピークは全く見られず、X線的
にみてもジハロゲン化マグネシウムとは別の化合
物と思われる。 2 製造 成分(A)は、ジハロゲン化マグネシウム、チタン
テトラアルコキシドおよび特定のポリマーケイ素
化合物の相互接触により製造される。 (1) ジハロゲン化マグネシウム たとえば、MgF2,MgCl2,MgBr2、等があ
る。 (2) チタンテトラアルコキシド たとえば、Ti(OC2H5)4、Ti(O−isoC3H7)4、 Ti(O−nC4H9)4、Ti(O−nC3H7)4、 Ti(O−isoC4H9)4、Ti(O−CH2CH(CH3)2)4、 Ti(O−C(CH3)3)4、Ti(O−C5H11)4、 Ti(O−C6H13)4、Ti(O−nC7H15)4、 Ti〔OCH(C3H7)2〕4、Ti〔OCH(CH3)C4H9〕4、 Ti(OC8H17)4、Ti(OC10H21)4、 Ti〔OCH2CH(C2H5)C4H9〕4等がある。 (3) ポリマーケイ素化合物 式
たは異なる炭化水素残基である)。 効 果 本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の
遷移金属成分として使用してα−オレフインの重
合を行なうと、高活性でしかもポリマー性状の優
れた重合体が得られる。高活性でポリマー性状の
よい重合体が得られる理由は必ずしも明らかでな
いが、本発明で使用する成分の化学的な相互作用
および使用する固体成分(A)および生成触媒成分の
特別な物理的な性状によるものと思われる。 〔〕 発明の具体的説明 1 成分(A) 1 組成 成分(A)は、ジハロゲン化マグネシウム、チタン
テトラアルコキシドおよび特定のポリマーケイ素
化合物より構成される固体組成物である。 この固体組成物(A)は、ジハロゲン化マグネシウ
ムでもなく、ジハロゲン化マグネシウムとチタン
テトラアルコキシドとの錯体でもなく、別の固体
である。現状では、その内容は充分に解析してい
ないが、組成分析結果によれば、この固体組成物
はチタン、マグネシウム、ハロゲン、ケイ素を含
有し、ハロゲンとマグネシウムのモル比が0.4以
上、2未満、好ましくは1.0〜1.8の範囲内にあ
り、原料として使用したジハロゲン化マグネシウ
ムとは、別の化合物のようである。この成分(A)の
比表面積は、多くの場合小さくて通常10m2/g以
下であり、大部分は3m2/g以下である。また、
X線回析の結果によれば、ジハロゲン化マグネシ
ウムを特徴付けるピークは全く見られず、X線的
にみてもジハロゲン化マグネシウムとは別の化合
物と思われる。 2 製造 成分(A)は、ジハロゲン化マグネシウム、チタン
テトラアルコキシドおよび特定のポリマーケイ素
化合物の相互接触により製造される。 (1) ジハロゲン化マグネシウム たとえば、MgF2,MgCl2,MgBr2、等があ
る。 (2) チタンテトラアルコキシド たとえば、Ti(OC2H5)4、Ti(O−isoC3H7)4、 Ti(O−nC4H9)4、Ti(O−nC3H7)4、 Ti(O−isoC4H9)4、Ti(O−CH2CH(CH3)2)4、 Ti(O−C(CH3)3)4、Ti(O−C5H11)4、 Ti(O−C6H13)4、Ti(O−nC7H15)4、 Ti〔OCH(C3H7)2〕4、Ti〔OCH(CH3)C4H9〕4、 Ti(OC8H17)4、Ti(OC10H21)4、 Ti〔OCH2CH(C2H5)C4H9〕4等がある。 (3) ポリマーケイ素化合物 式
【式】で、Rは炭素数1〜10程度、特
に1〜6程度、の炭化水素残基である。
このような構造単位を有するポリマーケイ素化
合物の具体例としては、メチルヒドロポリシロキ
サン、エチルヒドロポリシロキサン、フエニルヒ
ドロポリシロキサン、シクロヘキシルヒドロポリ
シロキサン等があげられる。 それらの重合度は特に限定されるものではない
が、取り扱いを考えれば、粘度が10センチストー
クスから100センチストークス程度となるものが
好ましい。またヒドロポリシロキサンの末端構造
は、大きな影響をおよぼさないが、不活性基たと
えばトリアルキルシリル基で封鎖されることが望
ましい。 (4) 各成分の接触 (量比) 各成分の使用量は、本発明の効果が認められる
かぎり、任意のものでありうるが、一般的には、
次の範囲内が好ましい。 チタンテトラアルコキシドの使用量は、ジハロ
ゲン化マグネシウムに対して、モル比で0.1〜10
の範囲内でよく、好ましくは、1〜4の範囲内で
ある。 ポリマーケイ素化合物の使用量は、ジハロゲン
化マグネシウムに対して、モル比で1×10-2〜
100の範囲内でよく、好ましくは、0.1〜10の範囲
内である。 (接触方法) 本発明の成分(A)は、前述の3成分を接触させて
得られるものである。3成分の接触は、一般に知
られている任意の方法で行なうことができる。−
100℃〜200℃、好ましくは0℃〜70℃、の温度範
囲で接触させればよい。接触時間は、通常10分か
ら20時間程度、好ましくは0.5時間〜5時間、で
ある。 3成分の接触は、撹拌下に行なうことが好まし
く、またボールミル、振動ミル等による機械的な
粉砕によつて、接触させることもできる。3成分
の接触の順序は、本発明の効果が認められるかぎ
り、任意のものでありうるが、ジハロゲン化マグ
ネシウムとチタンテトラアルコキシドを接触させ
て、次いでポリマーケイ素化合物を接触させるの
が一般的である。 3成分の接触は、分散媒の存在下に、行なうこ
ともできる。その場合の分散媒としては、炭化水
素、ハロゲン化炭化水素、ジアルキルポリシロキ
サン等があげられる。炭化水素の具体例として
は、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキ
サン等があり、ハロゲン化炭化水素の具体例とし
ては、塩化n−ブチル、1,2−ジクロロエチレ
ン、四塩化炭素、クロルベンゼン等があり、ジア
ルキルポリシロキサンの具体例としては、ジメチ
ルポリシロキサン、メチル−フエニルポリシロキ
サン等があげられる。 2 成分(B) 成分(B)は、一般式TiXo(OR)4-o(ここで、R
は炭素数1〜8のアルキル基、Xはハロゲン、n
は1≦n≦4の数を示す)で表わされるチタンハ
ロゲン化合物である。 具体例としては、TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)
Cl3、 Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、 Ti(O−iC3H7)Cl3、Ti(O−nC4H9)Cl3、 Ti(O−nC4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)Br3、 Ti(OC2H5)(OC4H9)2Cl、Ti(O−nC4H9)2Cl2、 Ti(O−nC4H9)3Cl、 Ti(OiC4H9)2Cl2、Ti(OC5H11)Cl3、 Ti(OC6H13)Cl3、Ti(OC2H5)4、 Ti(O−iC3H7)4、Ti(O−nC4H9)4、 Ti(O−nC3H7)4、Ti(O−iC4H9)4、 Ti〔O−CH2CH(CH3)2〕4、Ti〔O−C(CH3)3〕4、 Ti(O−C5H11)4、Ti(O−C6H13)4、 Ti(O−nC7H15)4、Ti〔OCH(C3H7)2〕4、 Ti〔OCH(CH3)C4H9〕4、Ti(OC8H17)4、 Ti〔OCH2CH(C2H5)C4H9〕4等がある。 3 成分(C) 成分(C)は、ケイ素のハロゲン化合物である。 一般式R′4-oSiXoで表わされる化合物が使用で
きる(ここで、R′は水素または炭化水素残基で
あり、Xはハロゲン、nは1n4の数であ
る)。 具体例としては、SiCl4、HSiCl3、 CH3SiCl3、SiBr4、(C2H5)2SiCl2、 (CH3)3SiCl、等がある。 4 成分(D) 成分(D)は必要に応じて使用されるものであり、
ポリマーケイ素化合物である。 このポリマーケイ素化合物は、成分(A)の製造に
使用すべきポリマーケイ素化合物と同じ一般式で
定義される。ただし、成分(A)として使用されたも
のと置換基Rおよび重合度nは同じでなくてもよ
い。 5 本発明触媒成分の合成 本発明触媒成分は、成分(A)〜(C)または成分(A)〜
(D)の接触生成物である。 1 量比 各成分の使用量は、本発明の効果が認められる
かぎり、任意のものであるが、一般的には、次の
範囲内が好ましい。 成分(B)の使用量は、固体成分(A)を構成するジハ
ロゲン化マグネシウムに対して、モル比で1×
10-2〜100の範囲内でよく、好ましくは0.1〜10の
範囲内である。 成分(C)の使用量は、固体成分(A)を構成するジハ
ロゲン化マグネシウムに対して、モル比で1×
10-2〜100の範囲内でよく、好ましくは0.1〜10の
範囲内である。 成分(D)の使用量は、固体成分(A)を構成するジハ
ロゲン化マグネシウムに対して、モル比で1×
10-3〜10の範囲内でよく、好ましくは0.05〜3.0の
範囲内である。 2 接触方法 本発明の触媒成分は、前述の固体成分(A)に、成
分(B)、成分(C)および場合により成分(D)を接触させ
て得られるものである。接触は、一般に、−100℃
〜200℃の温度範囲で接触させればよい。接触時
間は、通常10分から20時間程度である。 固体成分(A)と成分(B)〜(D)との接触は撹拌下に行
なうことが好ましく、またボールミル、振動ミ
ル、等による機械的な粉砕によつて接触させるこ
ともできる。接触の順序は、本発明の効果が認め
られるかぎり、任意のものでありうる。固体成分
(A)に対して、成分(B)〜(D)の2〜3成分の中で、ど
の成分を先に接触させてもよい。また任意の2成
分、ないし3成分を同時に接触させることもでき
る。 固体成分(A)と成分(B)〜(D)との接触は、分散媒の
存在下に行なうこともできる。そのときの分散媒
としては、成分(A)を製造するとき使用すべきもの
として例示したものの中から選ぶことができる。 6 α−オレフインの重合 1 触媒の形成 本発明の触媒成分は、共触媒である有機金属化
合物と組合せてα−オレフインの重合に使用する
ことができる。共触媒として知られている周期律
表第〜族の金属の有機金属化合物のいずれで
も使用できる。特に、有機アルミニウム化合物が
好ましい。 有機アルミニウム化合物の具体例としては、一
般式R3 3-oAlXoまたは、R4 3-nAl(OR5)n(ここで
R3,R4,R5は同一または異つてもよい炭素数1
〜20程度の炭化水素残基または水素、Xはハロゲ
ン原子、nおよびmはそれぞれ0n2,0
m1の数である)で表わされるものがある。具
体的には、(イ)トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム、(ロ)ジエチル
アルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアル
ミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、等のアルキルアルミニウムハライド、(ハ)ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、等のジアルキルハイド
ライド、(ニ)ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ
エチルアルミニウムブトキシド、ジエチルアルミ
ニウムフエノキシド等のアルキルアルミニウムア
ルコキシド等があげられる。 これら(イ)〜(ハ)の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、例えばR7 3-aAl(OR8)a(1a
3,R7およびR8は、同一または異なつてもよ
い炭素数1〜20程度の炭化水素残基である)で表
わされるアルキルアルミニウムアルコキシドを併
用することもできる。たとえば、トリエチルアル
ミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとの
併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジ
エチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチル
アルミニウムジクロライドとエチルアルミニウム
ジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウム
とジエチルアルミニウムクロライドとジエチルア
ルミニウムエトキシドとの併用があげられる。 これらの有機金属化合物の使用量は特に制限は
ないが、本発明の固体触媒成分に対して、重量比
で0.5〜1000の範囲内が好ましい。 2 α−オレフイン 本発明の触媒系で重合するα−オレフインは、
一般式R−CH=CH2(ここで、Rは水素原子また
は炭素数1〜10の炭化水素残基であり、置換基を
有してもよい。)で表わされるものである。具体
的には、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペ
ンテン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン
−1などのオレフイン類がある。特に好ましく
は、エチレンおよびプロピレンである。これらの
重合の場合に、エチレンに対して50重量パーセン
ト、好ましくは20重量パーセント、までの上記α
−オレフインとの共重合を行なうことができる。
また上記α−オレフイン以外の共重合性モノマー
(たとえば、酢酸ビニル、ジオレフイン)との共
重合を行なうこともできる。 3 重合 この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適
用されるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を
用いない液相無溶媒重合、溶液重合、または気相
重合法にも連続重合にも、回分式重合にも、ある
いは予備重合を行なう方式にも適用される。 スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキ
サン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭
化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合
温度は室温から200℃程度、好ましくは50℃〜150
℃であり、そのときの分子量調節剤として補助的
に水素を用いることができる。 また重合時に少量のTi(OR)4-oXo(ここでRは
炭素数1〜10程度の炭化水素残基、Xはハロゲ
ン、nは0n4の数である)の添加により、
重合するポリマーの密度をコントロールすること
が可能である。具体的には0.890〜0.965程度の範
囲内でコントロール可能である。 7 実験例 実施例 1 1 固体成分(A)の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸
素したn−ヘプタンを50ミリリツトル導入し、次
いでMgCl2を0.1モルおよびTi(O−nBu)4を0.2モ
ル導入し、90℃にて2時間反応させた。反応終了
後、40℃に温度を下げ、次いでメチルハイドロジ
エンポリシロキサン(20センチストークスのも
の)を12ミリリツトル導入して、2時間反応させ
た。生成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄し、
一部分を取り出して組成分析をしたところ、Ti
=14.3重量パーセント、Cl=11.7重量パーセン
ト、Mg=5.3重量パーセント、Si=1.5重量パー
セントであつた。またBET法により比表面積を
測定したところ、比表面積が小さすぎて測定でき
なかつたが、推定では1m2/g程度である。 2 触媒成分の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸
素したn−ヘプタンを50ミリリツトル導入し、上
記で合成した固体成分(A)を全量導入した。
TiCl40.05モル、SiCl40.05モル、およびn−ヘプ
タン50ミリリツトルを導入して、50℃で2時間反
応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄し
て、触媒成分とした。一部分をとり出して、組成
分析したところ、Ti=7.6重量パーセント、Mg=
12.7重量パーセント、Cl=44.3重量パーセントで
あつた。 3 エチレンの重合 撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リ
ツトルのステンレス鋼製オートクレーブに、真空
−エチレン置換を数回くり返したのち、充分に脱
水および脱酸素したn−ヘプタンを800ミリリツ
トル導入し、続いてトリエチルアルミニウム100
ミリグラムおよび上記で合成した触媒成分5ミリ
グラムを導入した。85℃に昇温し、水素を分圧で
4.5Kg/cm2導入し、さらにエチレンを導入して全
圧で9Kg/cm2とした。3時間重合を行なつた。重
合中、これら反応条件を同一に保つた。ただし、
重合が進行するに従つて、低下する圧力は、エチ
レンだけを導入することにより一定の圧力に保つ
た。重合終了後、エチレンおよび水素をパージし
てオートクレーブより内容物をとり出し、このポ
リマースラリーを過して、真空乾燥機で一昼夜
乾燥した。121グラムのポリマー(PE)が得られ
た〔対触媒収率(g・PE/g・固体触媒成分)=
24200〕。このポリマーについて190℃で荷重2.16
Kgのメルトフローレイト(MFR)を測定したと
ころ、MFR=12.4であつた。ポリマー嵩比重=
0.42(g/c.c.)であつた。 実施例 2〜3 実施例−1の触媒成分の合成において、TiCl4
およびSiCl4の導入量および反応温度を表−1に
示すようにした以外は、全く同様に触媒成分の製
造を行ない、エチレンの重合も全く同様に行なつ
た。その結果を表−1に示す。 実施例 4 実施例−1の触媒成分の製造において、TiCl4
とSiCl4のかわりに、TiCl40.03モル、SiCl40.01モ
ルおよびメチルハイドロジエンポリシロキサン12
ミリリツトルを導入して70℃で2時間反応させた
以外は、全く同様に触媒成分の合成を行ない、エ
チレンの重合も同様に行なつた。45グラムのポリ
マーが得られた〔対触媒収率(g・PE/g・固
体触媒成分=9000〕。MFR=12.5、ポリマー嵩比
重=0.44(g/c.c.)であつた。 実施例 5 実施例−1の固体成分(A)の製造において、Ti
(O−nC4H9)4の使用量を0.1モルにし、TiCl4の
かわりにTi(OBu)2Cl2を使用した以外は、全く同
様に触媒成分の製造を行ない、エチレンの重合も
同様に行なつた。106グラムのポリマー(PE)が
得られた〔対触媒収率(g・PE/g・固体触媒
成分)=20300〕。MFR=9.8、ポリマー嵩比重=
0.36(g/c.c.)であつた。 実施例 6〜8 実施例−1の触媒成分を使用し、有機アルミニ
ウム成分を表−2に示すように変更した以外は、
全く同様にエチレンの重合を行なつた。その結果
を表−2に示す。 実施例 9 この例は、エチレン−ブテン−1混合ガスの重
合に関するものである。 実施例−4で製造した固体成分を使用し、エチ
レンのかわりにブテン−1を7.5モルパーセント
含むエチレン−ブテン−1混合ガスを使用し、重
合槽内のH2濃度を20モルパーセントにした以外
は、全く同様の条件で、重合を行なつた。210グ
ラムのポリマーが、得られた。MFR=1.7、ポリ
マー嵩密度=0.44(g/c.c.)、ポリマー密度=
0.935(g/c.c.)、であつた。 実施例 10 1 触媒成分の製造 実施例−1と同様に、固体成分(A)の製造を行な
つた。n−ヘプタン50ミリリツトルおよび
SiCl40.04モルを導入し、50℃で2時間反応させ
た。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。次い
で、n−ヘプタン50ミリリツトルおよびTiCl40.1
モルを導入し、50℃で2時間反応させた。反応終
了後、n−ヘプタンで洗浄して、触媒成分とし
た。これを組成分析したところ、Ti=5.2重量パ
ーセント、Mg=17.4重量パーセント、Cl=65.3
重量パーセント、であつた。 2 エチレンの重合 実施例−1と同様の条件でエチレンの重合を行
なつた。158グラムのポリマーが得られた〔対触
媒収率(dl・PE/g・固体触媒成分)=31600〕。
MFR=6.7、ポリマー嵩比重=0.38(g/c.c.)、で
あつた。 実施例 11 この例は、プロピレンの重合に関するものであ
る。 実施例−1で使用したオートレーブに、充分に
脱水および脱酸素したn−ヘプタンを800ミリリ
ツトル導入し、続いてトリエチルアルミニウム
385ミリグラム、パラートルイル酸エチル123ミリ
グラム、および実施例−2で合成した触媒成分を
19ミリグラム導入した。65℃、9Kg/cm2で2時間
重合した。24グラムのポリマーが得られた。T−
I.I=78重量パーセント、製品−I.I=91重量パー
セントであつた。
合物の具体例としては、メチルヒドロポリシロキ
サン、エチルヒドロポリシロキサン、フエニルヒ
ドロポリシロキサン、シクロヘキシルヒドロポリ
シロキサン等があげられる。 それらの重合度は特に限定されるものではない
が、取り扱いを考えれば、粘度が10センチストー
クスから100センチストークス程度となるものが
好ましい。またヒドロポリシロキサンの末端構造
は、大きな影響をおよぼさないが、不活性基たと
えばトリアルキルシリル基で封鎖されることが望
ましい。 (4) 各成分の接触 (量比) 各成分の使用量は、本発明の効果が認められる
かぎり、任意のものでありうるが、一般的には、
次の範囲内が好ましい。 チタンテトラアルコキシドの使用量は、ジハロ
ゲン化マグネシウムに対して、モル比で0.1〜10
の範囲内でよく、好ましくは、1〜4の範囲内で
ある。 ポリマーケイ素化合物の使用量は、ジハロゲン
化マグネシウムに対して、モル比で1×10-2〜
100の範囲内でよく、好ましくは、0.1〜10の範囲
内である。 (接触方法) 本発明の成分(A)は、前述の3成分を接触させて
得られるものである。3成分の接触は、一般に知
られている任意の方法で行なうことができる。−
100℃〜200℃、好ましくは0℃〜70℃、の温度範
囲で接触させればよい。接触時間は、通常10分か
ら20時間程度、好ましくは0.5時間〜5時間、で
ある。 3成分の接触は、撹拌下に行なうことが好まし
く、またボールミル、振動ミル等による機械的な
粉砕によつて、接触させることもできる。3成分
の接触の順序は、本発明の効果が認められるかぎ
り、任意のものでありうるが、ジハロゲン化マグ
ネシウムとチタンテトラアルコキシドを接触させ
て、次いでポリマーケイ素化合物を接触させるの
が一般的である。 3成分の接触は、分散媒の存在下に、行なうこ
ともできる。その場合の分散媒としては、炭化水
素、ハロゲン化炭化水素、ジアルキルポリシロキ
サン等があげられる。炭化水素の具体例として
は、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキ
サン等があり、ハロゲン化炭化水素の具体例とし
ては、塩化n−ブチル、1,2−ジクロロエチレ
ン、四塩化炭素、クロルベンゼン等があり、ジア
ルキルポリシロキサンの具体例としては、ジメチ
ルポリシロキサン、メチル−フエニルポリシロキ
サン等があげられる。 2 成分(B) 成分(B)は、一般式TiXo(OR)4-o(ここで、R
は炭素数1〜8のアルキル基、Xはハロゲン、n
は1≦n≦4の数を示す)で表わされるチタンハ
ロゲン化合物である。 具体例としては、TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)
Cl3、 Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、 Ti(O−iC3H7)Cl3、Ti(O−nC4H9)Cl3、 Ti(O−nC4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)Br3、 Ti(OC2H5)(OC4H9)2Cl、Ti(O−nC4H9)2Cl2、 Ti(O−nC4H9)3Cl、 Ti(OiC4H9)2Cl2、Ti(OC5H11)Cl3、 Ti(OC6H13)Cl3、Ti(OC2H5)4、 Ti(O−iC3H7)4、Ti(O−nC4H9)4、 Ti(O−nC3H7)4、Ti(O−iC4H9)4、 Ti〔O−CH2CH(CH3)2〕4、Ti〔O−C(CH3)3〕4、 Ti(O−C5H11)4、Ti(O−C6H13)4、 Ti(O−nC7H15)4、Ti〔OCH(C3H7)2〕4、 Ti〔OCH(CH3)C4H9〕4、Ti(OC8H17)4、 Ti〔OCH2CH(C2H5)C4H9〕4等がある。 3 成分(C) 成分(C)は、ケイ素のハロゲン化合物である。 一般式R′4-oSiXoで表わされる化合物が使用で
きる(ここで、R′は水素または炭化水素残基で
あり、Xはハロゲン、nは1n4の数であ
る)。 具体例としては、SiCl4、HSiCl3、 CH3SiCl3、SiBr4、(C2H5)2SiCl2、 (CH3)3SiCl、等がある。 4 成分(D) 成分(D)は必要に応じて使用されるものであり、
ポリマーケイ素化合物である。 このポリマーケイ素化合物は、成分(A)の製造に
使用すべきポリマーケイ素化合物と同じ一般式で
定義される。ただし、成分(A)として使用されたも
のと置換基Rおよび重合度nは同じでなくてもよ
い。 5 本発明触媒成分の合成 本発明触媒成分は、成分(A)〜(C)または成分(A)〜
(D)の接触生成物である。 1 量比 各成分の使用量は、本発明の効果が認められる
かぎり、任意のものであるが、一般的には、次の
範囲内が好ましい。 成分(B)の使用量は、固体成分(A)を構成するジハ
ロゲン化マグネシウムに対して、モル比で1×
10-2〜100の範囲内でよく、好ましくは0.1〜10の
範囲内である。 成分(C)の使用量は、固体成分(A)を構成するジハ
ロゲン化マグネシウムに対して、モル比で1×
10-2〜100の範囲内でよく、好ましくは0.1〜10の
範囲内である。 成分(D)の使用量は、固体成分(A)を構成するジハ
ロゲン化マグネシウムに対して、モル比で1×
10-3〜10の範囲内でよく、好ましくは0.05〜3.0の
範囲内である。 2 接触方法 本発明の触媒成分は、前述の固体成分(A)に、成
分(B)、成分(C)および場合により成分(D)を接触させ
て得られるものである。接触は、一般に、−100℃
〜200℃の温度範囲で接触させればよい。接触時
間は、通常10分から20時間程度である。 固体成分(A)と成分(B)〜(D)との接触は撹拌下に行
なうことが好ましく、またボールミル、振動ミ
ル、等による機械的な粉砕によつて接触させるこ
ともできる。接触の順序は、本発明の効果が認め
られるかぎり、任意のものでありうる。固体成分
(A)に対して、成分(B)〜(D)の2〜3成分の中で、ど
の成分を先に接触させてもよい。また任意の2成
分、ないし3成分を同時に接触させることもでき
る。 固体成分(A)と成分(B)〜(D)との接触は、分散媒の
存在下に行なうこともできる。そのときの分散媒
としては、成分(A)を製造するとき使用すべきもの
として例示したものの中から選ぶことができる。 6 α−オレフインの重合 1 触媒の形成 本発明の触媒成分は、共触媒である有機金属化
合物と組合せてα−オレフインの重合に使用する
ことができる。共触媒として知られている周期律
表第〜族の金属の有機金属化合物のいずれで
も使用できる。特に、有機アルミニウム化合物が
好ましい。 有機アルミニウム化合物の具体例としては、一
般式R3 3-oAlXoまたは、R4 3-nAl(OR5)n(ここで
R3,R4,R5は同一または異つてもよい炭素数1
〜20程度の炭化水素残基または水素、Xはハロゲ
ン原子、nおよびmはそれぞれ0n2,0
m1の数である)で表わされるものがある。具
体的には、(イ)トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム、(ロ)ジエチル
アルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアル
ミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、等のアルキルアルミニウムハライド、(ハ)ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、等のジアルキルハイド
ライド、(ニ)ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ
エチルアルミニウムブトキシド、ジエチルアルミ
ニウムフエノキシド等のアルキルアルミニウムア
ルコキシド等があげられる。 これら(イ)〜(ハ)の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、例えばR7 3-aAl(OR8)a(1a
3,R7およびR8は、同一または異なつてもよ
い炭素数1〜20程度の炭化水素残基である)で表
わされるアルキルアルミニウムアルコキシドを併
用することもできる。たとえば、トリエチルアル
ミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとの
併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジ
エチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチル
アルミニウムジクロライドとエチルアルミニウム
ジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウム
とジエチルアルミニウムクロライドとジエチルア
ルミニウムエトキシドとの併用があげられる。 これらの有機金属化合物の使用量は特に制限は
ないが、本発明の固体触媒成分に対して、重量比
で0.5〜1000の範囲内が好ましい。 2 α−オレフイン 本発明の触媒系で重合するα−オレフインは、
一般式R−CH=CH2(ここで、Rは水素原子また
は炭素数1〜10の炭化水素残基であり、置換基を
有してもよい。)で表わされるものである。具体
的には、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペ
ンテン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン
−1などのオレフイン類がある。特に好ましく
は、エチレンおよびプロピレンである。これらの
重合の場合に、エチレンに対して50重量パーセン
ト、好ましくは20重量パーセント、までの上記α
−オレフインとの共重合を行なうことができる。
また上記α−オレフイン以外の共重合性モノマー
(たとえば、酢酸ビニル、ジオレフイン)との共
重合を行なうこともできる。 3 重合 この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適
用されるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を
用いない液相無溶媒重合、溶液重合、または気相
重合法にも連続重合にも、回分式重合にも、ある
いは予備重合を行なう方式にも適用される。 スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキ
サン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭
化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合
温度は室温から200℃程度、好ましくは50℃〜150
℃であり、そのときの分子量調節剤として補助的
に水素を用いることができる。 また重合時に少量のTi(OR)4-oXo(ここでRは
炭素数1〜10程度の炭化水素残基、Xはハロゲ
ン、nは0n4の数である)の添加により、
重合するポリマーの密度をコントロールすること
が可能である。具体的には0.890〜0.965程度の範
囲内でコントロール可能である。 7 実験例 実施例 1 1 固体成分(A)の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸
素したn−ヘプタンを50ミリリツトル導入し、次
いでMgCl2を0.1モルおよびTi(O−nBu)4を0.2モ
ル導入し、90℃にて2時間反応させた。反応終了
後、40℃に温度を下げ、次いでメチルハイドロジ
エンポリシロキサン(20センチストークスのも
の)を12ミリリツトル導入して、2時間反応させ
た。生成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄し、
一部分を取り出して組成分析をしたところ、Ti
=14.3重量パーセント、Cl=11.7重量パーセン
ト、Mg=5.3重量パーセント、Si=1.5重量パー
セントであつた。またBET法により比表面積を
測定したところ、比表面積が小さすぎて測定でき
なかつたが、推定では1m2/g程度である。 2 触媒成分の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸
素したn−ヘプタンを50ミリリツトル導入し、上
記で合成した固体成分(A)を全量導入した。
TiCl40.05モル、SiCl40.05モル、およびn−ヘプ
タン50ミリリツトルを導入して、50℃で2時間反
応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄し
て、触媒成分とした。一部分をとり出して、組成
分析したところ、Ti=7.6重量パーセント、Mg=
12.7重量パーセント、Cl=44.3重量パーセントで
あつた。 3 エチレンの重合 撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リ
ツトルのステンレス鋼製オートクレーブに、真空
−エチレン置換を数回くり返したのち、充分に脱
水および脱酸素したn−ヘプタンを800ミリリツ
トル導入し、続いてトリエチルアルミニウム100
ミリグラムおよび上記で合成した触媒成分5ミリ
グラムを導入した。85℃に昇温し、水素を分圧で
4.5Kg/cm2導入し、さらにエチレンを導入して全
圧で9Kg/cm2とした。3時間重合を行なつた。重
合中、これら反応条件を同一に保つた。ただし、
重合が進行するに従つて、低下する圧力は、エチ
レンだけを導入することにより一定の圧力に保つ
た。重合終了後、エチレンおよび水素をパージし
てオートクレーブより内容物をとり出し、このポ
リマースラリーを過して、真空乾燥機で一昼夜
乾燥した。121グラムのポリマー(PE)が得られ
た〔対触媒収率(g・PE/g・固体触媒成分)=
24200〕。このポリマーについて190℃で荷重2.16
Kgのメルトフローレイト(MFR)を測定したと
ころ、MFR=12.4であつた。ポリマー嵩比重=
0.42(g/c.c.)であつた。 実施例 2〜3 実施例−1の触媒成分の合成において、TiCl4
およびSiCl4の導入量および反応温度を表−1に
示すようにした以外は、全く同様に触媒成分の製
造を行ない、エチレンの重合も全く同様に行なつ
た。その結果を表−1に示す。 実施例 4 実施例−1の触媒成分の製造において、TiCl4
とSiCl4のかわりに、TiCl40.03モル、SiCl40.01モ
ルおよびメチルハイドロジエンポリシロキサン12
ミリリツトルを導入して70℃で2時間反応させた
以外は、全く同様に触媒成分の合成を行ない、エ
チレンの重合も同様に行なつた。45グラムのポリ
マーが得られた〔対触媒収率(g・PE/g・固
体触媒成分=9000〕。MFR=12.5、ポリマー嵩比
重=0.44(g/c.c.)であつた。 実施例 5 実施例−1の固体成分(A)の製造において、Ti
(O−nC4H9)4の使用量を0.1モルにし、TiCl4の
かわりにTi(OBu)2Cl2を使用した以外は、全く同
様に触媒成分の製造を行ない、エチレンの重合も
同様に行なつた。106グラムのポリマー(PE)が
得られた〔対触媒収率(g・PE/g・固体触媒
成分)=20300〕。MFR=9.8、ポリマー嵩比重=
0.36(g/c.c.)であつた。 実施例 6〜8 実施例−1の触媒成分を使用し、有機アルミニ
ウム成分を表−2に示すように変更した以外は、
全く同様にエチレンの重合を行なつた。その結果
を表−2に示す。 実施例 9 この例は、エチレン−ブテン−1混合ガスの重
合に関するものである。 実施例−4で製造した固体成分を使用し、エチ
レンのかわりにブテン−1を7.5モルパーセント
含むエチレン−ブテン−1混合ガスを使用し、重
合槽内のH2濃度を20モルパーセントにした以外
は、全く同様の条件で、重合を行なつた。210グ
ラムのポリマーが、得られた。MFR=1.7、ポリ
マー嵩密度=0.44(g/c.c.)、ポリマー密度=
0.935(g/c.c.)、であつた。 実施例 10 1 触媒成分の製造 実施例−1と同様に、固体成分(A)の製造を行な
つた。n−ヘプタン50ミリリツトルおよび
SiCl40.04モルを導入し、50℃で2時間反応させ
た。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。次い
で、n−ヘプタン50ミリリツトルおよびTiCl40.1
モルを導入し、50℃で2時間反応させた。反応終
了後、n−ヘプタンで洗浄して、触媒成分とし
た。これを組成分析したところ、Ti=5.2重量パ
ーセント、Mg=17.4重量パーセント、Cl=65.3
重量パーセント、であつた。 2 エチレンの重合 実施例−1と同様の条件でエチレンの重合を行
なつた。158グラムのポリマーが得られた〔対触
媒収率(dl・PE/g・固体触媒成分)=31600〕。
MFR=6.7、ポリマー嵩比重=0.38(g/c.c.)、で
あつた。 実施例 11 この例は、プロピレンの重合に関するものであ
る。 実施例−1で使用したオートレーブに、充分に
脱水および脱酸素したn−ヘプタンを800ミリリ
ツトル導入し、続いてトリエチルアルミニウム
385ミリグラム、パラートルイル酸エチル123ミリ
グラム、および実施例−2で合成した触媒成分を
19ミリグラム導入した。65℃、9Kg/cm2で2時間
重合した。24グラムのポリマーが得られた。T−
I.I=78重量パーセント、製品−I.I=91重量パー
セントであつた。
【表】
【表】
実施例 12〜17
実施例1の触媒成分の製造において、
SiCl40.05モルの代りに表−3に示すケイ素のハ
ロゲン化合物の種類と使用量にそれぞれ変更した
以外は、実施例1と同様に固体成分(A)の合成およ
び触媒成分の製造を行い、得られた触媒成分をそ
れぞれ使用した以外は実施例1と同様にエチレン
の重合を行つた。その結果を表−3に示す。
SiCl40.05モルの代りに表−3に示すケイ素のハ
ロゲン化合物の種類と使用量にそれぞれ変更した
以外は、実施例1と同様に固体成分(A)の合成およ
び触媒成分の製造を行い、得られた触媒成分をそ
れぞれ使用した以外は実施例1と同様にエチレン
の重合を行つた。その結果を表−3に示す。
第1図は、チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助ける為のものである。
術内容の理解を助ける為のものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記の成分(A)〜(C)の接触生成物であることを
特徴とする、オレフイン重合用触媒成分。 成分 (A) ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアル
コキシド、および【式】で示される構造を 有するポリマーケイ素化合物より構成される固体
組成物(ここで、Rは炭化水素残基である)。 成分 (B) 一般式TiXo(OR)4-o(ここで、Rは炭素数1
〜8のアルキル基、Xはハロゲン、nは1≦n≦
4の数を示す)で表わされるチタンハロゲン化合
物。 成分 (C) 一般式SiXoR′4-o(但し、Xはハロゲン、R′は水
素または炭化水素残基、nは1≦n≦4の数であ
る)で表わされるケイ素のハロゲン化合物。 2 下記の成分(A)〜(D)の接触生成物であることを
特徴とする、オレフイン重合用触媒成分。 成分 (A) ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアル
コキシド、および【式】で示される構造を 有するポリマーケイ素化合物より構成される固体
組成物(ここで、Rは炭化水素残基である)。 成分 (B) 一般式TiXo(OR)4-o(ここで、Rは炭素数1
〜8のアルキル基、Xはハロゲン、nは1≦n≦
4の数を示す)で表わされるチタンハロゲン化合
物。 成分 (C) 一般式SiXoR′4-o(但し、Xはハロゲン、R′は水
素または炭化水素残基、nは1≦n≦4の数であ
る)で表わされるケイ素のハロゲン化合物。 成分 (D) 式【式】で示される構造を有するポリマ ーケイ素化合物(ここで、Rは上記のRと同一ま
たは異なる炭化水素残基である)。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10320581A JPS585310A (ja) | 1981-07-03 | 1981-07-03 | オレフイン重合用触媒成分 |
US06/370,666 US4399055A (en) | 1981-05-01 | 1982-04-22 | Carrier of catalyst and catalyst component composed of the carrier, for polymerization of olefins, as well as processes for production thereof |
GB08212343A GB2102438B (en) | 1981-05-01 | 1982-04-28 | Magnesium halide carrier for a component of an olefine polymerisation catalyst |
DE3215893A DE3215893C2 (de) | 1981-05-01 | 1982-04-29 | Katalysatorträger, Verfahren zu dessen Herstellung und Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation sowie Verfahren zu deren Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10320581A JPS585310A (ja) | 1981-07-03 | 1981-07-03 | オレフイン重合用触媒成分 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS585310A JPS585310A (ja) | 1983-01-12 |
JPH0118927B2 true JPH0118927B2 (ja) | 1989-04-07 |
Family
ID=14348010
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10320581A Granted JPS585310A (ja) | 1981-05-01 | 1981-07-03 | オレフイン重合用触媒成分 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS585310A (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2281825A4 (en) | 2008-06-05 | 2012-02-22 | Adeka Corp | ALUMINUM OXIDE AND METHOD FOR PRODUCING STABILIZED POLYMERS USING ALUMINUM OXIDE |
JP5484290B2 (ja) | 2009-11-06 | 2014-05-07 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン重合反応装置及びプロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
CN103210130A (zh) | 2010-11-16 | 2013-07-17 | 株式会社Adeka | 聚合物的长期稳定化方法以及无纺布、弹性体组合物的制造方法 |
BR112013022263B1 (pt) | 2011-03-02 | 2020-12-08 | Adeka Corporation | processo para a produção de película laminada e composição de resina para revestimento de membros |
JP2013199551A (ja) | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Adeka Corp | 家電材料用及び自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法 |
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US20160251497A1 (en) | 2013-10-21 | 2016-09-01 | Adeka Corporation | Method for producing stabilized polymer |
-
1981
- 1981-07-03 JP JP10320581A patent/JPS585310A/ja active Granted
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPS585310A (ja) | 1983-01-12 |
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