JPH01144405A - α−オレフイン重合体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、α−オレフィン重合体の製造方法に関し、更
に詳しくは、特定の触媒を用いて、高結晶性で粒子形状
良好なα−オレフィン重合体を高収鼾で製造する方法に
関する。

〔従来の技術とその問題点〕

α−オレフィンは１周期律表の■〜■族の遷移金属化合
物と１〜ｍ族の金属の有機金属化合物とからなり、電子
供与体等を加えて変成したものも含めて、いわゆるチー
グラー・ナツタ触媒によって重合することはよく知られ
ている。中でもプロピレン、ブテン−１等の高結晶性重
合体を得るためには遷移金属化合物成分として、三塩化
チタンが最も広く使用されている。その三塩化チタンは
その製法によりつぎの３種類のものに分けられる。

■四塩化チタンを水素で還元した後ボールミルで粉砕し
て活性化したもの（三塩化チタン（ＨＡ）と呼ばれるも
の）。

■四塩化チタンを金属アルミニウムで還元した後、ボー
ルミル粉砕によって活性化された一般ゆる三塩化チタン
（ＡＡ）と称されるもの）。

■四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元後熱処
理したもの。

しかしながらこれらの三塩化チタンはいずれも、十分に
満足できるものではないので改良が試みられてきた。な
かでも上記■のタイプは、得られるポリマーの形状が良
好なことから、種々の方法が考えられている。その一つ
の方法として、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物
で還元して得られた三塩化チタンを、電子供与体及び四
塩化チタンで処理することにより触媒活性を上げ、かつ
無定形重合体の生成を少なくする方法が提案されている
（例えば特公昭５３−３３５８号）、シかし、この方法
によっても１重合活性及び結晶性の改善は不十分なもの
であった。

一方、本出願人は、上記の様な製造方法を改良する方法
として、先に有機アルミニウム化合物と電子供与体との
反応生成物と四塩化チタンを反応させて得られた固体に
電子供与体と電子受容体とを反応させて得られる固体生
成物を有機アルミニウム化合物と組合せた触媒の存在下
にα−オレフィンを重合させてα−オレフィン重合体を
製造する方法（特開昭５Ｅｌ−１１０７０７号）や有機
アルミニウム化合物と電子供与体との反応生成物と四塩
化チタンを反応させて得られた固体を、α−オレフィン
で重合処理した後に、電子供与体と電子受容体とを反応
させて得られる固体生成物を有機アルミニウム化合物と
組合せた触媒の存在下にα−オレフィンを重合させてα
−オレフィン重重合体製製造る方法（特開昭５８−１７
１０４号）を出願した。

これらの２つの方法（以後光の発明ということがある。

）によれば、従来の方法に比べ、使用する触媒の保存安
定性や、重合活性疎び結晶性等において大巾な改善が認
められたが、更に向上が望まれている。

又、上述した三塩化チタン組成物とは全く異なる、主と
してマグネシウム化合物に四塩化チタンを担持させた。

いわゆる担持型チーグラー触媒によってプロピレン等の
結晶性重合体を得る方法も知られている。

これら、担持型チーグラー触媒は、三塩化チタン組成物
を用いた方法に比べ、チタンあたりの重合活性は高いも
のの、結晶性の面においては、実用上不十分なもので、
この分野においても改良が試みられている０例えば、ハ
ロゲン化マグネシウムを主体とする担゛体にチタン化合
物を担持させた、固体触媒成分と有機アルミニウム化合
物を組み合せた触媒に更に、有機ケイ素化合物を用いる
方法（特公昭５８−２１９２１号、特開昭５７−８３３
１２号、特開昭５１１−８３００１１１号）があるが、
結晶性において未だ実用上不十分である。又、これら担
持型チーグラー触媒は、重合阻害物に対する耐被毒性が
劣り、高純度のα−オレフィンを使用しなければならず
、工業上の不利が伴なう。

従って、それほど高純度のα−オレフィンを必要としな
い、重合阻害物に対して耐被毒性の優れている三塩化チ
タン組成物を用いた従来技術の改良が９まれていた。

本発明者らは、三塩化チタン組成物を用いた従来技術の
改良について、特に新規触媒成分を組合わせることにつ
いて鋭意検討した結果１重合活性及び結晶性が向上する
こと、特に重合活性が大巾に向上することを見出し、本
発明に至った。

本発明は１粒度の揃った優れた形状のα−オレフィン重
合体を製造するに際し、重合活性及び結晶性を一層高め
ることを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は以下の構成を有する。

（１）有機アルミニウム化合物若しくは有機アルミニウ
ム化合物と電子供与体との反応生成物を用いて、四塩化
チタンを還元して得られる三塩化チタン組成物、 （２）有機アルミニウム化合物 及び （３）Ｓｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物を組合わ
せた触媒の存在下にα−オレフィンを重合することを気
相重合するα−オレフィン重合体を製造する方法。

本発明に用いる三塩化チタン組成物は、少なくとも有機
アルミニウム化合物若しくは有機アルミニウム化合物と
電子供与体との反応生成物を用いて四塩化チタンを還元
して得られるタイプの三塩化チタン組成物であれば該還
元巾着しくは還元後に種々の変成が行なわれているもの
も含めて使用することができる。好適には先の発明に用
いた三塩化チタン組成物が望ましい、詳細は先の発明の
明細書に詳しいが以下の通りである。

有機アルミニウム化合物と電子供与体との反応生成物（
Ｉ）と四塩化チタンとを反応させて得られた固体生成物
（ＩＩ　）を、α−オレフィンで重合処理せずに、又は
α−オレフィンで重合処理し、更に電子供与体と電子受
容体とを反応させて得られる固体生成物（ｍ）又は（Ｉ
Ｖ）を三塩化チタン組成物として用いるものである。

有機アルミニウム化合物（八）と電子供与体（日１）と
の反応は、溶媒（Ｄ）中で一２０℃〜２００℃、好まし
くは一１Ｏ℃〜　１００℃で３０秒〜５時間行なう、（
ん）、（日Ｉ）、（Ｄ）の添加順序に制限はなく、使用
する量比は有機アルミニウム１モルに対し電子供与体０
．１〜８モル、好ましくは１〜４モル、溶媒０．５〜５
見、好ましくは０．５〜２ｆＬが適当である。溶媒とし
ては脂肪族炭化水素が好ましい、かくして反応生成物（
Ｉ）が得られる０反応生成物（Ｉ）は分離をしないで反
応終了したま−の液状態（反応生成物（Ｉ）と言うこと
がある）でつざの反応に供することができる。

反応生成物（Ｉ）と四塩化チタン（Ｃ）との反応は、０
〜２００℃、好ましくは１０〜８０℃で５分〜８時間行
なう、溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族又は芳香
族炭化水素を用いることが出来る。（Ｉ）、（Ｃ）、及
び溶媒の混合は任意の順で行えばよく、全量の混合は５
時間以内に終了するのが好ましい０反応に用いるそれぞ
れの使用量は四塩化チタン１モルに対し、溶媒はＯ〜３
　、０００ｍ　ｆｌ、反応生成物（Ｉ）は（Ｉ）中のＡ
交原子数と四塩化チタン中のＴｉ原子数の比（Ａｊｌｚ
’Ｔ＋）で０．０５〜１０、好ましくはＯ，ＯＳ〜０．
２である６反応終了後は、濾別又はデカンテーションに
より液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗滌を繰り
返した後、得られた固体生成物（ＩＩ　）を、溶媒に懸
濁状態のま一次の工程に使用しても良く、更に乾燥して
固形物として取り出して使用しても良い。

又、この反応生成液（Ｉ）と四塩化チタンとを反応させ
て得られる固体生成物（■）をα−オレフィンで重合処
理して、次の反応に用いることも可能である。

なお、本発明で「重合処理する」とは、少量のα−オレ
フィンを重合可能な条件下に固体生成物（ｎ）に接触せ
しめてα−オレフィンを重合せしめることをいう、この
重合処理で固体生成物（■りは重合体で被覆された状態
となる。

ａ−オレフィンで重合処理する方法は、（１）反応生成
液（Ｉ）と四塩化チタンとの反応の任意の過程でα−オ
レフィンを添加して固体生成物（ＩＩ　）を重合処理す
る方法、 （２）反応生成液（Ｉ）と四塩化チタンとの反応終了後
、α−オレフィンを添加して固体生成物（ｌりを重合処
理する方法、 （３）反応生成液（Ｉ）と四塩化チタンとの反応終了後
、　ｉ！！別又はデカンテーションにより液状部分を分
離除去した後、得られた固体生成物（ＩＩ　）を溶媒に
懸濁させ、更に有機アルミニウム化合物、α−才しフィ
ンを添加し、重合処理する方法がある。

反応生成液（Ｉ）と四塩化チタンとの反応の任意の過程
でα−オレフィンを添加する場合及び反応生成液（Ｉ）
と四塩化チタンとの反応終了後、α−オレフィンを添加
する場合は、反応温度３０〜９０℃で５分〜１０時間、
α−オレフィンを大気圧で通すか１０ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇ
以下の圧力になるように添加する。添加するα−オレフ
ィンの量は、固体生成物（ＩＩ）１００ｇに対し、１０
〜５，０００ｇのα−オレフィンを用い、０．０５　ｇ
〜１，０００ｇ重合させることが望ましい。

α−オレフィンによる重合処理を１反応生成液（Ｉ）と
四塩化チタンとの反応終了後、濾別又はデカンテーショ
ンにより液状部分を分離除去した後、得られた固体生成
物（ｎ）を溶媒に懸濁させてから行う場合には、固体生
成物（ＩＩ）１００ｇを溶媒１００■Ｕ〜２．０００層
文、有機アルミニウム化合物５ｇ〜５００ｇを加え、反
応温度３０〜９０℃で５分〜１０時間、α−オレフィン
をＯ〜１０ｋｇ／ｃｒｎ’　Ｇで１０〜５　、０００ｇ
加え、　０．０５〜ｌ　、　０００ｇ重合させることが
望ましい、溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機アル
ミニウム化合物は反応生成液（Ｉ）に用いたものと同じ
ものであっても、異なったものでも良い０反応終了後は
、濾別又はデカンテーションにより液状部分を分離した
後、更に溶媒で洗滌を繰り返した後、得られた重合処理
を施した固体生成物（■）（以下固体生成物（１１−Ａ
　）と呼ぶことがある）を、溶媒に懸濁状態のま一つぎ
の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物として取
り出して使用しても良い。

固体生成物（ＩＩ　）又は（ＩＩ−Ａ）は、ついでこれ
に′１Ｔｔ子供与体（Ｂ２）と電子受容体（Ｅ）とを反
応させる。この反応は溶媒を用いないでも行うことがで
きるが、脂肪族炭化水素を用いる方が好ましい結果が得
られる。使用する量は固体生成物（１１）又は（ＩＩ−
Ａ）１００ｇに対して、（日２）ＩＱｇ〜１，０００ｇ
、好ましくは５０ｇ〜２ＱＱｇ、（Ｅ）ｌｏｇ　−１，
０００ｇ、好ましくは２０ｇ〜５００ｇ、溶媒０〜３．
０００ｇ見、好ましくは１００〜１．０００層文である
。これら３物質又は４物質は一１θ℃〜４０℃で３０秒
〜６０分で混合し、４０℃〜２００℃、好ましくは５０
℃〜１００℃で３０秒〜５時間反応させることが望まし
い、固体生成物（ＩＩ　）又は（ＩＩ−Ａ）、（Ｂ２）
、（Ｅ）及び溶媒の混合順序に制限はない、（日２）と
（Ｅ）は、固体生成物（ｒｒ　）・又は（ＩＩ−Ａ）と
混合する前に、あらかじめ相互に反応させておいても良
く、この場合、（Ｂ２）と（Ｅ）を１０〜１００℃で３
０分〜２時間反応させた後、４０℃以下に冷却したもの
を用いる。固体生成物（ＩＩ）又は（ＩＩ−Ａ）、（Ｂ
２）及び（Ｅ）の反応終了後は濾別又はデカンテーシゴ
ンにより液状部分を分離除去した後、更に溶媒で沈潜を
繰り返し、固体生成物（ｍ）又は（ＩＴ）が得られる。

こうして得られた固体生成物（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）を
三塩化チタン組成物として用いる。又、本発明の方法に
使用する三塩化チタン組成物としては他に１例えば特公
昭５３−３３５８号記載の四塩化チタンを有機アルミニ
ウム化合物で還元して得られた三塩化チタンを電子供与
体及び四塩化チタンで処理して得られる固体生成物（Ｖ
）を用いることも可能である。

以上の様にして得られた三塩化チタン組成物、有機アル
ミニウム化合物及び５ｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化
合物を組み合せて１本発明に使用する触媒とする。又、
触媒にα−オレフィンを反応させて予備活性化して用い
ることも本発明の更に好ましい一態様である。

本発明に用いる有機アルミニウム化合物は、−般式Ａｎ
　ｒｌ＊　ｎ＝　Ｘｉ　−（１％ｌｌ　ｌ　　Ｃ式中Ｒ
，＋１’はアルキル基、アリール基、アルカリール基、
シクロアルキル基等の炭化水素基又はアルコキシ基を示
し、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素のハロゲンを表
わし、又ｎ、ｎ’は０　＜　ｎｕｎ’≦３の任意の数を
表わす）で表わされるもので、その具体例としてはトリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ
−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム
、トリドブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミ
ニウム、トリｎ−デシルアルミニウム、トリ２−メチル
ペンチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム
、トリｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキルアルミ
ニウム類、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジｎ
−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジｉ−ブチル
アルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモ
ノフルオライド、ジエチルアルミニウムモノクロライド
、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド等のジアルキ
ルアルミニウムモノハライド類、ジエチルアルミニウム
ハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド
類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムセ
スキハライド類、エチルアルミニウムジクロライド、ｉ
−ブチルアルミニウムジクロライド等の七ノアルキルア
ルミニウムジハライド類などがあげられ、他にモノエト
キシジエチルアルミニウム、ジェトキシモノエチルアル
ミニウム等のフルフキシアルキルアルミニウム類を用い
ることもできる。これらの有機アルミニウムは２種類以
上を混合して用いることもできる０反応生成物（Ｉ）を
得るための有機アルミニウム化合物（ＡＩ）　、固体生
成物（■）。

（ＩＶ）及び（Ｖ）と組合わせる（Ａ２）　、のそれぞ
れは同じであっても異なっていてもよい。

本発明に用いる電子供与体としては、以下に示す種々の
ものが示されるが、（Ｂ１）、（日２）としてはエーテ
ル類を主体に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用
するのが好ましい、電子供与体として用いられるものは
、酸素、窒素、硫員、燐のいずれかの原子を有する有機
化合物、すなわち、エーテル類、アルコール類、エステ
ル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類
、アミン類、アミド類、尿素又は千オ尿素類、インシア
ネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類
、ホスフィナイト類、硫化水素又はチオエーテル類、チ
オアルコール類などである。具体例としては、ジエチル
エーテル、ジロープロピルエーテル、ジフェニルエーテ
ル、ジイソアミルエーテル、゛ジｎ−ぺ°ンチルエーテ
ル、ジローヘキシルエーテル、シトヘキシルエーテル、
ジイソアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジュー
ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類、メタノール、エタノール、プロパツール、ブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェ
ノール、ナフトール等のアルコール類、メタクリル酸メ
チル、酢酸エチル、ギ醜ブチル、酢酸アミル、酪酸ビニ
ル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチ
ルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル斂エチル、ト
ルイル２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸
エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ
酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナ
フトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェ
ニル酢酸エチルなどのエステル類、アセトアルデヒド、
ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、醋酸、修醜、こはく酸、アクリル酸、マレ
イン酸などの脂肪酸、安息香酸などの芳香族酸、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノ
ンなどのケトン類、アセトニトリル等のニトリル酸、メ
チルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリ
エタノールアミン、β（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エタ
ノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、２，４．
８−トリメチルピリジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テト
ラメチルヘキサンエチレンジアミン、アニリン、ジメチ
ルアニリンなどのアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　、Ｎ”−
ペンタメチル−Ｎｏ−β−ジメチルアミノメチルリン酸
トリアミド、オクタメチルピロホスホルアミドのアミド
類、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル尿素等の尿素
類。

フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネートなど
のインシアネート類、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、
エチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−ブ
チルホスフィン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシトな
どのホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジｎ−才り
チルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリｎ−
ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどの
ホスファイト類、エチルジエチルホスフィナイト、エチ
ルブチルホスフィナイト、フエニルジフェニルホスフィ
ナイトなどのホスフィナイト類、ジエチルチオエーテル
、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニルチオエーテ
ル、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドな
どの千オニーチル類、エチルチオアルコール、ｎ−プロ
ピルチオアルコール、チオフェノールなどのチオアルコ
ール類などをあげることもできる。これらの電子供与体
は混合して使用することもできる０反応生成物（Ｉ）を
得るための電子供与体（Ｂ＋）、固体生成物（ＩＩ　）
に反応させる（Ｂ２）のそれぞれは同じであっても異な
っていてもよい。

本発明で使用する電子受容体（Ｅ）は１周期律表ｍ〜■
族の元素のハロゲン化物に代表される。

具体例としては、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素
、塩化第一スズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化
ジルコニウム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジ
ウム、五塩化アンチモンなどがあげられ、これらは混合
して用いることもできる。最も好ましいのは四塩化チタ
ンである。

溶媒としてはつぎのちのが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン
、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等が示され、また、脂肪
族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭素、
クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、
テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素も用いる
ことができる。

芳香族化合物として、ナフタリン等の芳香族炭化水素、
及びその誘導体であるメシチレン、アニリン、エチレン
ベンゼン、イソプロピルベンゼン、２−エチルナフタリ
ン、ｌ−フェニルナフタリン等のアルキル置換体、モノ
クロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキシレン、ク
ロルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼ
ン等のハロゲン化物等が示される。

重合処理に用いられるα−オレフィンとしては、エチレ
ン、フロピレン、ブテン−１、ペンテン＝１、ヘキセン
−１、ヘプテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４−メ
チル−ペンテン−１，２−メチル−ペンテン−１，３−
メチル−ブテン−１等の枝鎖モノオレフィン類又はスチ
レン等である。これらのα−オレフィンは、予備活性化
又は重合対象であるα−オレフィンと同じであっても異
なっていても良く、又２以上のα−オレフィンを混合し
て用いることもできる。

かくして得られた三塩化チタン組成物は、次いで有機ア
ルミニウム化合物及び５ｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素
化合物と組み合わせて触媒として常法に従って、α−オ
レフィンの重合に用いるか、更に好ましくは、α−オレ
フィンを反応させて予備活性化した触媒として用いる。

本発明のα−オレフィンの重合に用いる有機アルミニウ
ム化合物は、前述した三塩化チタン組成物を調製した際
に用いたものと同様な有機アルミニウム化合物を使用す
ることができる。該有機アルミニウム化合物は、三塩化
チタン組成物を調製した際使用したものと同じであって
も異なっていても良い。

本発明のα−オレフィンの重合に用いられる５ｉ−Ｎ結
合を有する有機ケイ素化合物としては具体的には以下に
示す化合物等である。すなわち、トリス（ジメチルアミ
ン）シラン、トリス（ジメチルシリルアミン）、メチル
トリス（ジメチルアミノ）シラン、テトラキス（ジメチ
ルアミノ）シラン、テトラキス（ジエチルアミノ）シラ
ン、フェニルトリス（ジメチルアミノ）シラン、ビス（
ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジメチルアミノ
）メチルビニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）メチ
ルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ジエチルア
ミノジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチル
シラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（
ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ブチルアミノ
）ジメチルシラン、ジアニリノジメチルシラン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノトリメチルシラン、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノトリメチルシラン、アリルアミノトリメチルシラ
ン、アニリノトリメチルシラン、ピペリジノトリメチル
シラン、ジアニリノジフェニルシラン、ビス（ジメチル
アミノ）ジフェニルシラン、メチルトリピペリジノシラ
ン、メチルトリス（シクロヘキシルアミノ）シラン、ｌ
−トリメチルシリル−！。

２．４−トリアゾール、２−トリメチルシリル−１，２
，３−トリアゾール、ｌ−トリメチルシリルビロール、
１−トリメチルシリルピロリジン、１，１，３．３−テ
トラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘプ
タメチルジシラザン、！、３−ジビニル−１．１，３．
３−テトラメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン
、１，１，３，３，５．５−へキサメチルシクロトリシ
ラザン、１，１，３，３，５，５，７．．７−オクタメ
チルシクロテトラシラザン、トリエチルアジドシラン、
トリメチルシリルアジドトリス（ジメチルアミノ）アジ
ドシラン等の分子内に少なくとも一個の５ｉ−Ｎ結合を
有する有機ケイ素化合物である。

各触媒成分の使用割合は、三塩化チタン組成物中のチタ
ン１モルに対し、有機アルミニウム化合物０．１〜５０
０モル、５ｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物０．０
５〜５０モル、かつ有機アルミニウム化合物１モルに対
し５ｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物０．００５〜
５モル使用する。

又、上述の３成分の混合は、不活性溶媒を用いずに行な
っても良いが、用いて行なった方が好ましく、混合の順
序は任意である０重合器に供給する以前に混合しても良
いし１重合器に別々に供給して重合器内で接触させても
良い、又、該触媒にα−オレフィンを反応させて予備活
性化して用いる際には、予備活性化の前に５ｉ−Ｎ結合
を有する有機ケイ素化合物を添加しても良いし、予備活
性化が終了した後に接触させても良い。

スラリー重合またはバルク重合には三塩化チタン組成物
、有機アルミニウム化合物及び５ｉ−Ｎ結合を有する有
機ケイ素化合物を組み合わせた触媒でも充分に効果を表
わすが、気相重合の場合は、α−オレフィンを反応させ
て予備活性化したものが望ましい、スラリー重合または
バルク重合に続いて気相重合を行う場合は、当初使用す
る触媒が前者であっても、気相重合のときは既にα−オ
レフィンの反応が行われているから、後者の触媒と同じ
ものとなって優れた効果が得られる。

予備活性化は、三塩化チタン組成物１ｇに対し、有機ア
ルミニウム０．１ｇ〜５００ｇ、溶媒０〜５０文、水素
ＯＮ１　＋　０００　ｍ文及びα−オレフィン０．０５
ｇ〜５，０００ｇ好ましくは０．０５ｇ〜３．ＯＱＯｇ
を用いる。又この際５ｆ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化
合物は用いても用いなくても良い。

温度はθ℃〜　１００℃で１分〜２０時間、α−オレフ
ィンを反応させ、三塩化チタン組成物１ｇ当り０．０１
〜２，０００ｇ、好ましくは０．０５〜２００ｇのα−
オレフィンを反応させる事が望ましい。

予備活性化はプロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−へ
午サン、ｎ−へブタン、ベンゼン５　トルエン等の炭化
水素溶媒中で行うこともでき、液化プロピレン、液化ブ
テン−１などの液化α−オレフィン中でも、気体のエチ
レン、プロピレン中でも行うことができ、また予備活性
化の際に水素を共存させても良い。

予備活性化の際にあらかじめスラリー重合又はバルク重
合又は気相重合によって得られた重合体粒子を共存させ
ることもできる。その重合体は、重合対象のα−オレフ
ィン重合体と同じであっても異なったものでもよい、共
存させ得る重合体粒子は、三塩化チタン組成物ｔｇに対
し、θ〜５．０００ｇの範囲にある。

予備活性化の際に用いた溶媒又はα−オレフィンは、予
備活性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧溜去又は
濾別等により、除くこともでき、又固体生成物を、その
１ｇ当りＢｏｆｌを越えない量の溶媒に懸濁させるため
に、溶媒を加えることもできる。

予備活性化方法には、種々の態様があり、たとえば、 （１）三塩化チタン組成物と有機アルミニウムを組み合
わせた触媒にα−オレフィンを接触させてスラリー反応
、バルク反応又は気相反応させる方法、 （２）　ａ−オレフィンの存在下で固体生成物（ｍ）と
有機アルミニウムを組み合わせる方法、（３）　（１）
、（２）の方法でα−オレフィン重合体を共存させて行
う方法、 （４）　（１）、（２）、（３）の方法で水素を共存さ
せて行う方法等がある。触媒をスラリー状態にするか粉
粒体にするかは本質的な差はない。

上記のようにして、組み合わせた三塩化チタン組成物、
有機アルミニウム化合物及び５ｉ−Ｎ結合を有する有機
ケイ素化合物からなる触媒、又は更にα−オレフィンで
予備活性化した触媒は、α−オレフィン重合体の製造に
用いられる。

本発明の方法においてα−オレフィンを重合させる重合
形式としては、■ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へ
ブタン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の
炭化水素溶媒中で行うスラリー重合、■液化プロピレン
、液化ブテン−１などの液化α−オレフィンモノマー中
で行うバルク重合、■エチレン、プロピレン等のα−オ
レフィンを気相で重合させる気相重合若しくは、■以上
の■〜■の二以上を段階的に組合わせる方法がある。い
ずれの場合も重合温度は室温（２０℃）〜２００℃１重
合圧力は常圧（Ｏｋｇ／ｃｒｎ”Ｇ　）　〜５０ｋｇ／
ｃｔｎ”　Ｇで、通常５分〜２０時間程度実施される。

重合の際１分子量制御のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである０本発明の方法は、ま
たα−オレフィンの多段重合にも用いられ、気相重合、
スラリー重合、バルク重合で２〜１０台のりアクタ−を
シリーズに連結する方法及び各リアクターで重合相を変
えること、フィードする触媒、α−オレフィン、水素を
変化させることも出来る。

本発明の方法に於いて重合に供せられるα−オレフイン
ハ、エチレン、フロピレン、フテンー１、ヘキセン−１
、オクテン〜ｌのような直鎖モノオレフィン類、４−メ
チルペンテン−１，２−メチル−ペンテン−１，３−メ
チル−ブテン−１などの枝鎖モノオレフィン類、　　フ
タジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジオレフィ
ン類、スチレンなどであり。

本発明の方法ではこれ等の各々の単独重合のみならず、
相互に他のすレフインと組合わせて１例えハフロピレン
とエチレン、ブテン−１とエチレン、プロピレンとブテ
ン−１の如く組合わせるかプロピレン、エチレン、ブテ
ン−１のように三成分を組合わせて共重合を行うことも
出来、また、多段重合でフィードするα−オレフィンの
種類を変えてブロック共重合を行うこともできる。

〔発明の効果〕

本発明の主要な効果は、パウダー形状の良い高結晶重合
体を高い重合体収量で得られることである。

本発明の効果を更に具体的に説明する。

本発明の第一の効果は、得られる触媒の活性が非常に高
く１例えば先の発明の方法で得られた三塩化チタン組成
物と組み合わせた場合、三塩化チタン組成物ｔｇ当りの
重合体収量が９２１０〜１４８８０であり（実施例１〜
１８）　、　５ｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物触
媒成分を用いない前記先の発明（比較例１．３〜１９）
の１．７〜２．５倍に達することである。

本発明の第二の効果は、α−オレフィン重合体の製造時
、無定形ポリマーの生成率が減少し高結晶性のポリマー
が得られることである０例えば、プロピレン重合体の製
造において、ｎ−へキサン（沸ｆｆり不溶物としてのア
イソタクチックポリプロピレンはアイソタクチックイン
デックスで９６．３〜８７．３であり、（実施例１〜１
Ｂ）　、　５ｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物触媒
成分を用いない前記先の発明（比較例１．３〜１９）に
比べ結晶性が高いことである。このため、アタクチック
ポリマーを除去しないでも、ポリマーの物性１例えば剛
性、熱安定性を低下させる等の不利な点はなくなり、ア
タクチックポリマーの除去工程を省略できるようになり
、ポリマーの製造プロセスの簡略化ができる。　本発明
の第三の効果は、重合体粒子の形状の良いものが得られ
ることである０粒子は、球形に近く、ポリマーの嵩比重
（ＢＤ）は０．４５〜０．５０の範囲にあり、ポリマー
の重量当りの貯槽の容積が小さくて済み、ポリマーの製
造プラントをコンパクトにできる上１重合体粒子の凝集
によるラインの閉塞トラブル、微粉粒子による輸送トラ
ブルもなくなり、気相重合法でも、長期安定して運転が
できることである。

〔実施例〕 以下、実施例、比較例により本発明を説明する。

なお実施例、比較例中に用いた重合体収量とは、三塩化
チタン組成物１ｇ当り得られたα−オレフィン重合体の
量（８）であり、重合活性を示す、　ＩＩとはアイソタ
クチックインデックスであり、結晶性を示すが以下の式
による。

×１００ なお、スラリー重合及びバルク重合の際には溶媒可溶の
ポリマーも溶媒を加熱蒸発させて、ポリマーを回収し、
全α−オレフィン重合体量に加えた。

又、ＢＤは重合体粉末のかさ比重を示しくｇ／■ｌ）、
ＭＦＲはＡＳＴＭＤ−１２３１１（Ｌ）によった流れ性
である。

実施例１ （１）三塩化チタン組成物の調整 ｎ−へキサン６０層見、ジエチルアルミニウムモノクロ
リド ル０．１２モルを２５℃で１分間で混合し５分間同温度
で反応させて反応生成液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル
／　ｒｌＥＡｃのモル比２．４）を得た．窒素置換され
た反応器に四塩化チタン０．４モルを入れ、３５℃に加
熱し、これに上記反応生成液（Ｉ）の全量を３０分間で
滴下しした後，同温度に３０分間保ち、７５℃に昇温し
て更に１時間反応させ，室温迄冷却し上澄液を除き、ｎ
−へキサン４００腸見を加えてデカンテーシ諺ンで上澄
液を除く操作を４回綴り返して、固体生成物（ｎ）ｔｓ
ｇを得た。

この（ＩＩ）の全量をｎ−ヘキサン３００瑠見中に懸濁
させた状態で，２０℃でジイソアミルエーテルＨｔｇと
四塩化チタン３５ｇを室温にて約１分間で加え８５℃で
１時間反応させた．反応終了後、室温（２０℃）迄冷却
し，上澄液をデカンテーシ重ンによって除いた後、４０
０ｍ皇のｎ−ヘキサンを加えｌＯ分間撹拌し、静置して
上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧下で乾燥さ
せ三塩化チタン組成物を得た。三塩化チタン組成物１ｇ
中のチタン原子の含有量は２５２＠ｇであった。

（２）予備活性化触媒の調整 内容積２文の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、ｎ−へキサン２０磨文、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド２８０履ｇ、三塩化チタン組成物
３０ｍｇ、及びフェニルトリス（ジメチルアミノ）シラ
ン３６−ｇを室温で加えた後、水素１５０履文を入れ、
プロピレン分圧５　ｋｇ／ａｍ″Ｇ　−ｔ’５分間反応
させ、未反応プロピレン、水素及びｎ−へキサンを減圧
で除去し、予備活性化触媒を粉粒体で得た（三塩化チタ
ン組成物１ｇ当りプロピレン１１０ｇ反応）。

（３）プロピレンの重合 予備活性化の終った触媒の入った上記反応器に、水素３
００ｍＪｌを入れ、プロピレン分圧２５ｋｇ／ｃｒｎ’
Ｇ、重合温度７０℃で２時間気相重合を行った０反応終
了後、メタノール５ｇを入れ、キル反応を７０℃で３０
分間行った後、室温迄冷却し得られたポリマーを乾燥す
る奥により１５８ｇのポリマーが得られた。三塩化チタ
ン組成物ｔｇ当りの重合体収せは１２１３１０ｇ、アイ
ソタクチックインデックスは３７．３ポリマーＨＤは０
．５０で、ポリマー粒子は球形に近かった。

比較例１ 実ｍＮｌの（２）においてフェニルトリス（ジメチルア
ミノ）シランを用いなかったこと以外は実施例１と同様
にしてプロピレンの気相重合を行なった。その結果を表
１に示した。

比較例２ 実施例１の（２）においてフェニルトリス（ジメチルア
ミノ）シランの代りに四塩化ケイ素２５履ｇを用いる以
外は同様にプロピレンの気相重合を行なった。結果を表
１に示した。

実施例２ （１）三塩化チタン組成物の調整 ｎ−ヘプタン４０層文、ジエチルアルミニウムモノクロ
リド ル、ジｎーブチルエーテル０．０５モルを１８℃で３０
分間反応させて得た反応液を、四塩化チタン０．２７５
モル中に４０℃で３００分間か−って滴下した後、同温
度に１．５時間保ち反応させた後、６５℃に昇温し、１
時間反応させ、上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２００腸文
を加えデカンテーシ璽ンで除く操作を６回縁り返し，得
られた固体生成物（ＩＩ）１８ｇをｎ−ヘキサン５００
■文中に懸濁させ，ジエチルアルミニウムモノクロリＦ
２ｇを加え，８０℃でプロピレン１０ｇを加え１時間反
応させ、重合処理を施した固体生成物（　ＩＩ　）を得
た（プロピレン反応量５、０ｇ）　、反応後、上澄液を
除いた後、ｎ−ヘキサン３００１交を加えデカンテーシ
璽ンで除く操作を２回繰り返し、上記の重合処理を施し
た固体生成物（■）　（２３ｇ）をｎ−へキサ７４０ｍ
文中に懸濁させ。

四塩化チタン１８ｇ　、　ｎ−ブチルエーテル１８ｇを
加え、８０℃で３時間反応させた．反応終了後、上澄液
をデカンテーションで除いた後、２Ｇ（１＋＋Ｊｌのｎ
−ヘキサンを加えて５分間撹拌し静置して上澄液を除く
操作を３回繰り返した後、減圧で乾燥させ三塩化チタン
組成物を得た．三塩化チタン組成物１ｇ中のチタン原子
の含有量は２００ｍｇであった。

（２）予備活性化触媒の調整 内容ＪＡ２文の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン２０■見。

ジエチルアルミニウムモノクロリド２７０ｍｇ　、三塩
化チタン組成物２８ｍｇ，　　ｌ−トリメチルシリルビ
ロール５８層ｇを室温で加えた後、プロピレン分圧２　
ｋｇ／ｃｒｎ’　Ｇ　テ１０分間、４０℃で反応させ、
（三塩化チタン組成物１ｇ当りプロピレン２４．３ｇ反
応）、未反応プロピレン及びｎ−ヘキサンを減圧で除去
し、予備活性化触媒を得た。

（３）プロピレンの重合 予備活性化の終った上記触媒を用いる以外は実施例１の
（３）と同様にしてプロピレンの気相１合を行なった．
その結果を表１に示した。

比較例３ 実施例２の（２）の１−トリメチルシリルビロールを用
いない以外は実施例２と同様にしてプロピレンの気相重
合を行なった。その結果を表１に示した。

実施例３ 実施例１の（２）においてフェニルトリス（ジメチルア
ミノ）シランを用いずに予備活性化した。

次に未反応プロピレンと水素をパージした後、　ｎ−ヘ
キサン　１００１００Ｏ、ピペリジノトリメチルシラン
１Ｂｍｇを加え更に水素１５０＋ＪＬを加えた後、プロ
ピレン分圧１２ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇ　、−７０℃テ２，５
時間スラリー重合反応を行った後、ｎ−ヘキサンをスチ
ームでストリッピングにより除去してポリマーを得た。

結果を表１に示した。

比較例４ 実施例３においてピペリジノトリメチルシランを用いな
い以外は実施例３と同様にしてプロピレンのスラリー重
合を行なった。結果を表１に示した。

実施例４ ｎ−ヘキサン１，０００ｓＪＬ　ｔ　ジエチルアルミニ
ウムモノクロリド３００■ｇ、実施例２で得た三塩化チ
タン組成物２０騰ｇを入れ、プロピレン分圧　１．２ｋ
ｇ／ｃｔｎ’０　、２０℃で１０分間、プロピレンを反
応させ予備活性化を行った（三塩化チタン組成物１ｇ当
り０．９ｇ反応）、未反応プロピレンをパージし、メチ
ルトリピペリジノシラン３０■ｇ及び水素１２０■皇を
入れ、プロピレン分圧１０ｋｇ／ｃｒｎ”Ｇ　、　７０
℃テ２．５時間スラリー重合を行なった後、ｎ−へキサ
ンをスチームストリッピングで、Ｉ！ｌｌ２Ｓポリマー
を得た。結果を表１に示した。

比較例５ 実施例４においてメチルトリピペリジノシランを用いな
い以外は同様にしてプロピレンのスラリー重合を行った
。その結果を表１に示した。

実施例５ 実施例３においてピペリジノトリメチルシランの代りに
７ニリノトリメチルシラン３３腸ｇを用いた以外は同様
にして触媒を得た後、水素３００■交を入れ、プロピレ
ン６００ｇを入れ、７０℃でプロピレン分圧３１ｋｇ／
ｃｒｎ’Ｇで１時間バルク重合を行った０反応終了後、
未反応プロピレンをパージし、実施例１と同様に後処理
を行いポリ、マーを得た。その結果を表１に示した。

比較例６ 実施例５においてアニリノトリメチルシランを用いない
以外は同様にプロピレンのバルク重合を行なった。その
結果を表１に示した。

実施例６ 実施例４においてメチルトリピペリジノシランの代りに
ジアニリノジフェニルシラン３７露ｇを用いた以外は同
様にして触媒を得た後、水素３００ｍ１を入れ、プロピ
レン６００ｇを入れ、７０℃でプロピレン分圧３１ｋｇ
／ｃｍ″Ｇで１時間バルク重合を行った０反応終了後、
未反応プロピレンをパージし、実施例２と同様に後処理
を行いポリマーを得た。その結果を表１に示した。

比較例７ 実施例６においてジアニリノジフェニルシランを用いな
い以外は同様にプロピレンのバルク重合を行った。その
結果を表１に示した。

実施例７ 実施例１において水素２５０−皇、でプロピレン分圧を
２１ｋｇ／ｃｒｒＩ′Ｇとすること以外は同様にしてプ
ロピレンを気相重合した後、未反応プロピレンと水素を
パージした。引き続いて、水素分圧８　ｋｇ／ｃｎｆＧ
、ｘチＬ／７分圧１２ｋｇ／ａｍ”Ｇで７０℃、２時間
エチレン重合を行なった。その後は実施例１と同様に後
処理してプロピレン−エチレンブロック共重合体を得た
。結果を表２に示した。

比較例８ 実施例７においてフェニルトリス（ジメチルアミノ）シ
ランを用いずに予備活性化した触媒を用いた以外は実施
例７と同様にしてプロピレン−エチレンブロック共重合
体を得た。その結果を表２に示した。

実施例８ 実施例２において水素２５０ｍ１、薬プロピレン分圧を
２１ｋｇ／ｃｒｎ”Ｇとすること以外は同様にしてプロ
ピレンを気相重合した後、未反応プロピレン及び水素を
パージした。引き続いて、水素分圧１０ｋｇ／ｃｒｎ”
Ｇ、ｚチＬ／７分圧１０ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇで６５℃、２
時間エチレン重合を行なった。その後は実施例２と同様
に後処理してプロピレン−エチレンブロック共重合体を
得た。結果を表２に示した。

比較例９ 実施例８において！−トリメチルシリルビロールを用い
ずに予備活性化した触媒を使用した以外は実施例８と同
様にしてプロピレン−エチレンブロック共重合体を得た
。その結果を表２に示した。

実施例９ 実施例３においてプロピレンによる予備活性化処理をし
ない触媒を用いて、水素１２０層見、プロピレン分圧１
０ｋｇ／ｃｒｎ”Ｇとした以外は実施例３と同様にプロ
ピレンをスラリー重合した後、未反応プロピレン及び水
素をパージし、ｎ−へキサンをポリマー中に３０％含む
様になる迄減圧で溜去した。この溶媒を含んだポリマー
を直径２０ｃｙａ、容積２０交の撹拌翼付き流動床に入
れた。引き続いて水素４５０＋ｓＪｌを入れた後反応温
度７０℃、プロピレン分圧２１ｋｇ／ｃゴＧでプロピレ
ンを流速５０履／秒で循環し、ポリマーを流動化させな
がら２時間気相重合反応を行った。その後は、実施例１
と同様に後処理してポリマーを得た。結果を表２に示し
た。

比較例ｉ。

実施例９においてピペリジノトリメチルシランを用いな
い以外は同様にしてスラリー重合をさせた後、気相重合
を実施しポリマーを得た。その結果を表２に示した。

実施例１０ 実施例９において、ジエチルアルミニウムモノクロリド
３００諧ｇ、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン
２７ｓ＋ｇ及び実施例２で得た三塩化チタン組成物２０
−ｇを用いた以外は同様にして、スラリー重合をさせた
後、引き続いて気相重合を実施した。結果を表２に示し
た。

比較例１１ 実施例１Ｏにおいてビス（ジメチルアミノ）ジフェニル
シランを用いない以外は同様にして、スラリー重合をさ
せた後、気相重合を実施し、ポリマーを得た。その結果
を表２に示した。

実施例１１ 実施例１の（１）　、　（２）と同様にして予備活性化
触媒を粉粒体で反応器内に得て、さらに水素３００ｍ見
、プロピレン２００ｇ、及びブテン−１を３０ｇを入れ
、プロピレン分圧２８ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇ下において。

８０℃で３０分間バルク重合を行ない、３８ｇを重合さ
せた後、未反応プロピレンを含んだスラリーを実施例９
で用いた撹拌翼付き流動床にフラッシュさせた。引き続
いて、実施例９と同様にして気相重合を実施し、ポリマ
ーを得た。結果を表２に示した。

比較例１２ 実施例１１において、フェニルトリス（ジメチルアミノ
）シランを用いない以外は同様にして、ｌ（ルク重合を
させた後、気相重合を実施し、ポリマーを得た。その結
果を表２に示した。

実施例１２ 触媒として実施例２の（１）　、　（２）と同様にして
得られた予備活性化触媒を用いる以外は、実施例１１と
同様にして、バルク重合の後、気相重合を行ない、ポリ
マーを得た。結果を表２に示した。

比較例１３ 実施例１２において、１−トリメチルシリルビロールを
用いない以外は同様にして、バルク重合の後、気相重合
を行ない、ポリマーを得た。その結果を表２に示した。

実施例１３ （１）三塩化チタン組成物の調整 ｎ−へブタン８０■又、ジｎ−ブチルアルミニウムモノ
クロリド０．１θモル、ジｎ−ブチルエーテル０．１０
モルを３０℃で３分間で混合し、２０分間反応させて反
応生成液（１）を得た。この反応生成液（Ｉ）の全量を
、４５℃に保たれたトルエン５０鵬文、四塩化チタン０
．６４モルからなる溶液に６０分間で滴下した後、８５
℃に昇温して更に２時間反応させた後、室温迄、冷却し
上澄液を除き、ｎ−へブタン３００ｍＪｌを加えてデカ
ンテーションで上澄液を除く操作を２回繰り返して得ら
れた固体生成物（ＩＩ）４９ｇを得た。この（ｎ）の全
量をｎ−へブタン３０ＯｓＪＬ中に懸濁させ、ジｎ−ブ
チルエーテル２０ｇと四塩化チタン１５０ｇを室温にて
約２分間で加え、８０℃で２時間反応させ、冷却後、デ
カンテーションｎ−へブタン洗浄及び乾燥を行い、三塩
化チタン組成物を得た。

三塩化チタン組成物１ｇ中のチタン原子の含有量は２５
５■ｇであった。

（２）予備活性化触媒のａｌ整 実施例１（２）の反応器にｎ−ペンタン４ｍＪＬ、ジエ
チルアルミニウムモノクロリド アミノトリメチルシラン３９ｇｅｇ、上記（１）で得た
三塩化チタン組成物２０■ｇ及びポリプロピレンパウダ
ー５ｇを入れて混合した後、減圧でｎ−ペンタンを除去
し，　３０℃に於いてプロピレン分圧Ｑ．［１ｋｇ／　
ｃｒｎ’Ｇ　−ｔ’２０分間プロピレンガスで触媒を流
動化させながら気相で反応させた後，未反応プロピレン
を除き、予備活性化した触媒を得た（三塩化チタン組成
物１ｇ当りプロピレン２．６ｇ反応）。

（３）プロピレンの重合 （２）で得た予備活性化触媒を用いて、実施例１の（３
）と同様にしてプロピレンの気相重合を行った．結果を
表３に示した。

比較例１４ 実施例１３の（２）において、アリルアミノトリメチル
シランを用いない以外は実施例１３と同様にしてプロピ
レンの気相重合を行なった．結果を表３に示した。

実施例１４ （１）三塩化チタン組成物の調整 ｎ−オクタン８０１文、ジイソプロピルアルミニウムモ
ノクロリド０．０５モル、ジローオクチルエーテル０、
１１モルを３５℃で４時間反応させて得た反応液を四塩
化チタン０．２５モル中に３１℃で１２０分間かかって
滴下した後、４０℃で３０分間反応させた後，５０℃に
昇温し３０分間反応させた後，同温度でプロピレン１０
ｇを加え、５０分間反応させ、液を濾別して除き、ｎ−
オクタン３００層文を加えて５分間撹拌し，濾別する操
作を２回繰り返して、重合処理を施した固体生成物（ｎ
）を得た．（固体生成物（ＩＩ）１７、５ｇ、プロピレ
ン反応量４．５ｇ）　、この重合処理を施した固体生成
物にｎ−オフフッ４０膳立、ジイソアミルエーテル２２
ｇ、四塩化チタン１４ｇを加え、８５℃で３０分間反応
させた後，濾別し１００■交のｎ−ペンタンを加えて１
０分間撹拌し濾別する操作を４回繰り返した後，乾燥す
ることにより三塩化チタン組成物を得た．三塩化チタン
組成物ｔｇ中のチタン原子の含有量は２０５■ｇであっ
た。

（２）予備活性化触媒の調整 実施例１３の（２）において三塩化チタン組成物として
上記（１）で得た三塩化チタン組成物２０層ｇ、アリル
アミノトリメチルシランの代りにｔ−トリメチルシリル
ピロリジン２８−ｇを用いる以外は同様にして予備活性
化触媒を得た。

（３）プロピレンの重合 （２）で得た予備活性化触媒を用いて、実施例！３の（
３）と同様にしてプロピレンの気相重合を行なった．そ
の結果を表３に示した。

比較例１５ 実施例１４の（２）において、１−トリメチルシリルピ
ロリジンを用いない以外は実施例１４と同様にしてプロ
ピレンの気相重合を行なった．その結果を表３に示した
。

実施例１５ （１）三塩化チタン組成物の調製 実施例１の（１）に於いて、固体生成物（ＩＩ）に、ジ
イソアミルエーテルと四塩化チタンを反応させる代ＩＪ
に，ｎ−ヘキサン２００ｍＪＬ中に，ジイソアミルエー
テル３８ｇ、四塩化ケイ素１２ｇ及び四塩化チタン１７
ｇとを室温（２０℃）で約１分間で加えた後、固体生成
物（■）１３ｇを加えて、７５℃で２時間反応させた１
反応終了後ｎ−へキサンで洗浄を行い、乾燥して三塩化
チタン組成物を得た。三塩化チタン組成物１ｇ中のチタ
ン原子含有量は２５４層ｇであった。

（２）プロピレンの重合 実施例１の（２）及び（３）で用いた反応器にｎ−へキ
サン　＋０００ｍｊＬ　、ジイソプロピアルミニウムク
ロリド２６０履ｇ、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニ
ルシラン１６１ｇ、及び上記（１）で得た三塩化チタン
組成物２０ｍｇを入れた。予備活性化処理をせずに、他
は実施例３と同様にしてプロピレンのスラリー重合を実
施した。結果を表３に示した。

比較例１Ｂ 実施例１５の（２）でビス（ジメチルアミノ）メチルビ
ニルシランを用いない以外は同様にしてプロピレンのス
ラリー重合を実施した。結果を表３に示した。

実施例１Ｂ （り三塩化チタン組成物の調製 実施例１の（１）において、プロピ９フ１０ｇヲ用いる
代りにブテン−１１０ｇを用いて重合処理を施した固体
生成物（ｎ）　２１．５ｇ　　（ブテン−１反応量１．
５ｇ）を得る以外は同様にして三塩化チタン組成物を得
た。

（２）プロピレンの重合 実施例１５の（２）において、三塩化チタン組成物とし
て上記（１）で得られた三塩化チタン組成物２ｈｇを用
いた他は実施例１５と同様にして、予備活性化処理せず
にプロピレンのスラリー重合を実施した。結果を表３に
示した。

比較例１７ 実施例！８の（２）においてビス（ジメチルアミノ）メ
チルビニルシランを用いない以外は同様にしてプロピレ
ンのスラリー重合を実施した。結果を表３に示した。

実施例！７ 実施例１で予備活性化する際、フェニルトリス（ジメチ
ルアミノ）シランの代りにノナメチルトリシラザン７０
ｍｇ、又、プロピレンを用いる代りにブテン−１を用い
、ブテンｏ、５に／ｃｒｎ”Ｇで１０分間。

３５℃でブテン−１を反応させる（固体生成物（ｍ）Ｉ
ｇ当りブテン−１の０．３ｇ反応）以外は実施例１を繰
り返した。結果を表３に示した。

比較例１８ 実施例１７でノナメチルトリシラザンを用いない以外は
同様にして予備活性化触媒を得、実施例１７を繰り返し
た。結果を表３に示した。

実施例１８ 実施例２の（２）においてジエチルアルミニウムモノク
ロリド２８０−ｇを用いる代りに、トリエチルアルミニ
ウム２２０腸ｇを用いて、実施例２の（２）と同様にし
て予備活性化を行い、水素１２ｋｇ／ｃｍ’Ｇ、エチレ
ン分圧１２ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇ　８５℃でエチレンの重合
を行う以外は実施例２の（３）と同様にしてポリマーを
得た。結果を表３に示した。

比較例１９ 実施例１８においてｔ−トリメチルシリルビロールを用
いないで予備活性化した触媒を使用した以外は同様にし
て、エチレンの重合を行なった。結果を表３に示した。

実施例１９ （１）三塩化チタン組成物の調製 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、得ら
れた還元固体を錯化剤としての有機エーテル化合物で処
理し、得られた固体を四塩化チタンと反応させることに
より、固体触媒成分としての三塩化チタン組成物を製造
する方法、すなわち特公昭５３−３３５８号公報記俄の
実施例１の方法において製造スケールを１７５とした以
外は上記公報実施例１と全く同様にして三塩化チタン組
成物を得た。

（特公昭５３−３３５１１１号公報の実施例１）Ａ、３
ｇ１元固体の製造 ヘキサン６００層文とＴｉＣ＋＋　１５０ｍＭを不活性
雰囲気下で１８Ｏｒｐｍで回転する二枚羽根付撹拌機を
取付けた２ｆＬの反応器中に装入する。このヘキサン−
Ｔｉ（Ｉ＋溶液（２５０層文７ｌ文希釈剤）を１℃に冷
却する、乾燥へキサン４５０ｍ１と　ＡＩＥｔｚ（Ｉ　
　１７３＋ＪＬからなる溶液（３７５ｇ／　ｌ　ｌ　）
を４時間内に添加し、この間反応器内の温度を１”０に
保つ。

ヘキサン−ＡＩＥｔ２（Ｉ溶液を添加後、微細粒子の懸
濁液からなる反応媒質を約１５分間撹拌下で１℃に保持
し、ついで約１時間内に８５℃に上昇する。

ついで反応媒質を８５℃で更に１時間撹拌下に保持する
。

次に液相を濾過により固体から分離し、褐色の固体生成
物を５００ｍ１の乾燥ヘキサンで５回洗浄する。この際
固体は各洗浄毎に再懸濁化する。最後に固体生成物から
窒・素による掃気洗浄（ｆｌｕｓｈｉｎｇ）によって吸
収されたベキチンを除去する。乾燥生成物２８５ｇを採
取し、以下これを“還元固体”ということにする、これ
はβ型結晶形のＴｉ１ｌｌｙを約２００ｇ含有する。

Ｂ、還元固体の錯化剤による処理 得られた還元固体２８５ｇを希釈剤（ヘキサン）１７２
０■見巾に懸濁し、これにジ−イソアミエルエーテル（
ＥＤＩＡ）２５１１１■文を添加する。これはＴｉ１ｌ
フ１モル当りＥＤＩＡｏ、９５モル及び希釈剤ｌ見当り
ＥＤＩＡｌｌ、８ｇに相当する。この懸濁液を３５℃で
１時間撹拌する。ついで得られた“処理固体”を液相か
ら分離し、２５℃のへキサン５００ｓ！Ｌで５回洗浄す
る。

この処理固体は随意に乾燥窒素で乾燥し得る。

Ｃ１処理固体のＴｉＣｌ４との反応 処理固体をヘキサン中のＴ１Ｃｌ＋の４０容量％溶液８
５０腸文中に懸濁する。この懸濁液を８５℃で２時間撹
拌下に保つ、ついで液相を除去し、得られた固体生成物
、いわゆる“固体触媒錯体”を２５℃のへキサン５００
■見で４回洗浄し、最後に６５℃のヘキサン５００１見
で１回洗浄する。この固体触媒錯体をヘキサンから分離
し、純粋な乾燥窒素で乾燥する。

かくして乾燥固体触媒錯体２５８ｇを採取する。

（以　　下　　略　　） （２）予備活性化触媒の調製 実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物として
上記（１）で得られた三塩化チタン組成物を用いた以外
は同様にして予備活性化触媒を得た。

（３）プロピレンの重合 予備活性化触媒として上記（２）で得られた予備活性化
触媒を用いる以外は実施例１の（３）と同様にしてプロ
ピレンの気相重合を行なった。その結果を表４に示した
。

比較例２０ 実施例１９の（２）においてフェニルトリス（ジメチル
アミノ）シランを用いない以外は同様にして予備活性化
触媒を得て、実施例１８と同様にしてポリマーを得た。

その結果を表４に示した。

実施例２〇 三塩化チタン組成物として、実施例１９の（１）で得ら
れた三塩化チタン組成物を用いる以外は実施例３と同様
にしてプロピレンのスラリー重合を行ない、ポリマーを
得た。結果を表４に示した。

比＄１２例２１ 実施例２０においてピペリジノトリメチルシランを用い
ずに予備活性化触媒を得、それ以外は同様にしてプロピ
レンのスラリー重合を行ないポリマーを得た。その結果
を表４に示した。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の詳細な説明するフローシートである。 以　　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）有機アルミニウム化合物若しくは有機アウミ
   ニウム化合物と電子供与体との反応生成物を用いて、四
   塩化チタンを還元して得られる三塩化チタン組成物、 （２）有機アルミニウム化合物 及び （３）Ｓｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物を組み合
   わせた触媒の存在下にα−オレフィンを重合することを
   特徴とするα−オレフィン重合体を製造する方法。 ２、三塩化チタン組成物として、有機アルミニウム化合
   物と電子供与体との反応生成物（ I ）と四塩化チタン
   とを反応させて得られた固体生成物（II）に、更に電子
   供与体と電子受容体とを反応させて得られる固体生成物
   （III）を用いる特許請求の範囲第１項に記載の製造方
   法。 ３、三塩化チタン組成物として、有機アルミニウム化合
   物と電子供与体との反応生成物（ I ）と四塩化チタン
   とを反応させて得られた、固体生成物（II）を、α−オ
   レフィンで重合処理し、更に電子供与体と電子受容体と
   を反応させて得られる固体生成物（IV）を用いる特許請
   求の範囲第１項に記載の製造方法。 ４、三塩化チタン組成物として四塩化チタンを有機アル
   ミニウム化合物で還元して得られた三塩化チタンを電子
   供与体及び四塩化チタンで処理して得られる固体生成物
   （Ｖ）を用いる特許請求の範囲第１項に記載の製造方法
   。 ５、触媒にα−オレフィンを反応させて予備活性化して
   用いる許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ６、α−オレフィンを気相重合する特許請求の範囲第１
   項又は第５項に記載の製造方法。 ７、α−オレフィンをスラリー重合する特許請求の範囲
   第１項又は第５項に記載の製造方法。 ８、α−オレフィンをバルク重合する特許請求の範囲第
   １項又は第５項に記載の製造方法。