JPS63238110A - α−オレフイン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、α−オレフィン重合体の製造方法に関し、更
に詳しくは、特定の触媒を用いて、高結晶性で粒子形状
良好なα−オレフィン重合体を高収量で製造する方法に
関する。

〔従来の技術とその問題点〕

α−オレフィンは、周期律表の■〜■族の遷移金属化合
物と工〜■族の金属の有機金属化合物とからなり、電子
供与体等を加えて変成したものも含めて、いわゆるチー
グラ一番ナツタ触媒によって重合することはよく知られ
ている。中でもプロピレン、ブテン−１等の高結晶性重
合体を得るためには遷移金属化合物成分として、三塩化
チタンが最も広く使用されている。その三塩化チタンは
その製法によりつぎの３種類のものに分けられる。

■四塩化チタンを水素で還元した後ボールミルで粉砕し
て活性化したもの（三塩化チタン（ＨＡ）と呼ばれるも
の）。

■四塩化チタンを金属アルミニウムで還元した後、ボー
ルミル粉砕によって活性化された一般式三塩化チタン（
ＡＡ）と称されるもの）。

■四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元後熱処
理したもの。

しかしながらこれらの三塩化チタンはいずれも、十分に
満足できるものではないので改良が試みられてきた。な
かでも上記■のタイプは、得られるポリマーの形状が良
好なことから２種々の方法が考えられている。その一つ
の方法として、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物
で還元して得られた三塩化チタンを、電子供与体及び四
塩化チタンで処理することにより触媒活性を上げ、かつ
無定形重合体の生成を少なくする方法が提案されている
（例えば特公昭５３−３３５１３号）、シかし、この方
法によっても、重合活性及び結晶性の改善は不十分なも
のであった。

一方、本出願人は、上記の様な製造方法を改良する方法
として、先に有機アルミニウム化合物と電子供与体との
反応生成物と四塩化チタンを反応させて得られた固体に
電子供与体と電子受容体とを反応させて得られる固体生
成物を有機アルミニウム化合物と組合せた触媒の存在下
にα−オレフィンを重合させてα−オレフィン重合体を
製造する方法（特開昭５Ｅｌ−１１０７０７号）や有機
アルミニウム化合物と電子供与体との反応生成物と四塩
化チタンを反応させて得られた固体を、α−オレフィン
で重合処理した後に、電子供与体と電子受容体とを反応
させて得られる固体生成物を有機アルミニウム化合物と
組合せた触媒の存在下にα−オレフィンを重合させてα
−オレフィン重合体を製造する方法（特開昭５８−１７
１０４号）を出願した。

これらの２つの方法（以後光の発明ということがある。

）によれば、従来の方法に比べ、使用する触媒の保存安
定性や、重合活性及び結晶性等において大巾な改飾が認
められたが、更に向上が望まれている。

又、上述した三塩化チタン組成物とは全く異なる、主と
してマグネシウム化合物に四塩化チタンを担持させた、
いわゆる担持型チーグラー触媒によってプロピレン等の
結晶性重合体を得る方法も知られている。

これら、担持型チーグラー触媒は、三塩化チタン組成物
を用いた方法に比べ、チタンあたりの重合活性は高いも
のの、結晶性の面においては、実用上不十分なもので、
この分野においても改良が試みられている０例えば、ハ
ロゲン化マグネシウムを主体とする担体にチタン化合物
を担持させた、固体触媒成分と有機アルミニウム化合物
を組み合せた触媒に更に、５ｉ−０−Ｃ結晶を有する有
機ケイ素化合物を用いる方法（特公昭５８−２１９２１
号、特開昭５４−９４５９０号、特開昭５１１１−４１
２０８号）があるが、結晶性において未だ実用上不十分
である。又、これら担持型チーグラー触媒は、重合阻害
物に対する耐被毒性が劣り、高純度のα−オレフィンを
使用しなければならず、工業上の不利が伴なう。

従って、それほど高純度のα−オレフィンを必要としな
い、重合阻害物に対して耐被毒性の優れている三塩化チ
タン組成物を用いた従来技術の改良が望まれていた。

本発明者らは、三塩化チタン組成物を用いた従来技術の
改良について、特に新規触媒成分を組合わせることにつ
いて鋭意検討した結果、重合活性及び結晶性が大巾に向
上することを見出し、本発明に至った。

本発明は、粒度の揃った優れた形状のα−オレフィン重
合体を製造するに際し、重合活性及び結晶性を一層高め
ることを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は以下の構成を有する。

（１）有機アルミニウム化合物若しくは有機アルミニウ
ム化合物と電子供与体との反応生成物を用いて、四塩化
チタンを還元して得られる三塩化チタン組成物、 （２）有機アルミニウム化合物及び （３）一般式Ｒ＆　５ｉ（ＯＲ２）ａ　−ｎ　（式中Ｒ
１はＣ＋　〜Ｃ２０までの炭化水素基、水素原子、また
はハロゲン原子であり、Ｒ２は０１〜Ｃ２０までの炭化
水素基であり、またＯ≦ｎ＜４である。）−で表わされ
るアルコキシ基若しくはフェノキシ基含有機ケイ素化合
物 を組合わせた触媒の存在下にα−オレフィンを重合する
ことを気相重合するα−オレフィン重合体の製造方法。

本発明に用いる三塩化チタン組成物は、少なくとも有機
アルミニウム化合物若しくは有機アルミニウム化合物と
電子供与体との反応生成物を用いて四塩化チタンを還元
して得られるタイプの三塩化チタン組成物であれば該還
元巾着しくは還元後に種々の変化が行なわれているもの
も含めて使用することができる。好適には先の発明に用
いた三塩化チタン組成物が望ましい、詳細は先の発明の
明細書に詳しいが以下の通りである。

有機アルミニウム化合物と電子供与体との反応生成物（
１）と四塩化チタンとを反応させて得られた固体生成物
（ＩＩ　）を、α−オレフィンで重合処理せずに、又は
α−オレフィンで重合処理し、更に電子供与体と電子受
容体とを反応させて得られる固体生成物（ｍ）又は（Ｉ
Ｖ）を三塩化チタン組成物として用いるものである。

有機アルミニウム化合物（ん）と電子供与体（Ｂ１）と
の反応は、溶媒（Ｄ）中で一２０″Ｃ〜２００℃、好ま
しくは一１Ｏ℃〜　１００”Ｏで３０秒〜５時間行なう
、（八）、（Ｂ１）、（Ｄ）の添加順序に制限はなく、
使用する量比は有機アルミニウム１モルに対し電子供与
体０．１〜８モル、好ましくは１〜４モル、溶媒０．５
〜５ｆＬ、好ましくは０．５〜２文が適当である。溶媒
としては脂肪族炭化水素が好ましい、かくして反応生成
物（Ｉ）が得られる０反応生成物（Ｉ）は分離をしない
で反応終了したま覧の液状態（反応生成物（Ｉ）と言う
ことがある）でつぎの反応に供することができる。

反応生成物（Ｉ）と四塩化チタン（Ｃ）との反応は、０
〜２００℃、好ましくは１０〜９０℃で５分〜８時間行
なう、溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族又は芳香
族炭化水素を用いることは出来る。（Ｉ）、（Ｃ）、及
び溶媒の混合は任意の順で行えばよく、全量の混合は５
時間以内に終了するのが好ましい０反応に用いるそれぞ
れの使用量は四塩化チタン１モルに対し、溶媒は０〜３
．０００＋＋ｆＬ、反応生成物（Ｉ）は（Ｉ）中のＡ交
原子数と四塩化チタン中のＴｉ原子数の比（ＡｆＬ／Ｔ
ｉ）で０．０５〜ｉｏ、好ましくは０．０６〜０．２で
ある０反応終了後は、濾別又はデカンテーションにより
液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗滌を繰り返し
た後、得られた固体生成物（ＩＩ）を、溶媒に懸濁状態
のま一次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物
として取り出して使用しても良い。

又、この反応生成液（Ｉ）と四塩化チタンとを反応させ
て得られる固体生成物（ＩＩ　）をα−オレフィンで重
合処理して、次の反応に用いることも可能である。

なお、本発明で「重合処理する」とは、少量のα−オレ
フィンを重合可能な条件下に固体生成物（ＩＩ　）に接
触せしめてα−オレフィンを重合せしめることをいう、
この重合処理で固体生成物（ＩＩ）は重合体で被覆され
た状態となる。

α−オレフィンで重合処理する方法は、（１）反応生成
液（１）と四塩化チタンとの反応の任意の過程でα−オ
レフィンを添加して固体生成物（ＩＩ　）を重合処理す
る方法。

（２）反応生成液ＣＩ）と四塩化チタンとの反応終了後
、α−オレフィンを添加して固体生成物（ＩＩ　）を重
合処理する方法、 （３）反応生成液ＣＩ）と四塩化チタンとの反応終了後
、濾別又はデカンテーションにより液状部分を分離除去
した後、得られた固体生成物（ＩＩ　）を溶媒に懸濁さ
せ、更に有機アルミニウム化合物、α−オレフィンを添
加し１重合処理する方法がある。

反応生成液（Ｉ）と四塩化チタンとの反応の任意の過程
でα−オレフィンを添加する場合及び反応生成液（Ｉ）
と四塩化チタンと゛の反応終了後、α−オレフィンを添
加する場合は、反応温度３０〜８０℃で５分〜１０時間
、α−オレフィンを大気圧で通すかＩＱｋｇ／ｃｍ″Ｇ
以下の圧力になるように添加する。添加するα−オレフ
ィンの量は、固体生成物（■）　１００ｇに対し、１０
〜５．ＱＯＯｇのα−オレフィンを用い、　０．０５ｇ
〜１，０００ｇ重合させることが望ましい。

α−オレフィンによる重合処理を、反応生成液（Ｉ）と
四塩化チタンとの反応終了後、濾別又はデカンテーショ
ンにより液状部分を分離除去した後、得られた固体生成
物（ＩＩ　）を溶媒に懸濁させてから行う場合には、固
体生成物（ＩＩ）１００ｇを溶媒１００ｍ１〜２．００
０ｊＬ、有機アルミニウム化合物５ｇ〜５００ｇを加え
、反応温度３０〜９０℃で５分〜１０時間、α−オレフ
ィンを０〜１０ｋｇ／ｃｒｎ’　Ｇで１０〜５．０００
ｇ加え、０．０５〜１．０００ｇ重合させることが望ま
しい、溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニ
ウム化合物は反応生成液（Ｉ）に用いたものと同じもの
であっても、異なったものでも良い０反応終了後は、濾
別又はデカンテーションにより液状部分を分離した後、
更に溶媒で洗滌を繰り返した後、得られた重合処理を施
した固体生成物（ＩＩ　）以下固体生成物（ＩＩ　−Ａ
　）と呼ぶことがある）を、溶媒に懸濁状態のま一つぎ
の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物として取
り出して使用しても良い。

固体生成物（ＩＩ　）又は（ＩＩ　−Ａ　）は、ついで
これに電子供与体（Ｂ２）と電子受容体（Ｅ）とを反応
させる。この反応は溶媒を用いないでも行うことができ
るが、脂肪族炭化水素を用いる方が好ましい結果が得ら
れる。使用する量は固体生成物（ＩＩ　）又は（Ｈ−Ａ
）　１００ｇに対して、（Ｅ１２）１０ｇ〜１，０００
ｇ、好ましくは５０ｇ〜２００ｇ、（Ｅ）１０ｇ　−１
，０００ｇ、好ましくは２０ｇ〜５００ｇ、溶媒Ｏ〜３
．０００ｍ文、好ましくは１００〜１．０００謬文であ
る。これら３物質又は４物質は一１０℃〜４０℃で３０
秒〜６０分で混合し、４０℃〜２００℃、好ましくは５
０℃〜１００℃で３０秒〜５時間反応させることが望ま
しい、固体生成物（ｎ）又は（１１−Ａ）、（Ｂ２）、
（Ｅ）及び溶媒の混合順序に制限はない。（Ｅ３２　）
と（Ｅ）は、固体生成物（Ｈ）又は（ＩＩ−Ａ）と混合
する前に、あらかじめ相互に反応させておいても良く、
この場合、（Ｂ２）と（Ｅ）を１０〜１００℃で３０分
〜２時間反応させた後、４０″Ｃ以下に冷却したものを
用いる。固体生成物（ＩＩ’）又は（ＩＩ−Ａ）、（日
２）及び（Ｅ）の反応終了後は濾別又はデカンテーシ言
ンにより液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗滌を
繰り返し、固体生成物（ＩＩ　）又はｌ）が得られる。

こうして得られた固体生成物（ＩＩＩ）又は（ＴＶ）を
三塩化チタン組成物として用いる。又、本発明の方法に
使用する三塩化チタン組成物としては他に、例えば特公
昭５３−３３５ｆｆ号記載の四塩化チタンを有機アルミ
ニウム化合物で還元して得られた三塩化チタンを電子供
与体及び四塩化チタンで処理して得られる固体生成物（
Ｖ）を用いることも可能である。

以上の様にして得られた三塩化チタン組成物。

有機アルミニウム化合物及びアルコキシ基含有有機ケイ
素化合物を組み合せて、本発明に使用する触媒とする。

又、α−オレフィンを反応させて予備活性化して用いる
ことも本発明の更に好ましい一態様である。

本発明に用いる有機アルミニウム化合物は、一般式Ａｆ
ＬＲ，ｎ″ｎｘ３−（ｎｒ＋（式中Ｒ１Ｒ′はアルキル
基、アリール基、アルカリール基、シクロアルキル基等
の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｘはフッ素、塩
素、臭素及びヨウ素のハロゲンを表わし、又ｎ、ｎ’は
０　＜　ｎｕｎ’≦３の任意の数を表わす）で表わされ
るもので、その具体例としてはトリメチルアルミニウム
、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニ
ウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリミーブチルア
ルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリミー
ヘキシルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミ
ニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシ
ルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド、ジュープロピルアル
ミニウムモノクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモ
ノクロライド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド
、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアル
ミニウムモノアイオダイド等のジアルキルアルミニウム
モノハライド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等
のジアルキルアルミニウムハイドライド類、メチルアル
ミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド等のアルキルアルミニウムセスキハライド類
、エチルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミ
ニウムジクロライド等のモノアルキルアルミニウムシバ
ライド類などがあげられ、他にモノエトキシジエチルア
ルミニウム、ジェトキシモノエチルアルミニウム等のフ
ルフキシアルキルアルミニウム類を用いることもできる
。これらの有機アルミニウムは２種類以上を混合して用
いることもできる０反応生成物（Ｉ）を得るための有機
アルミニウム化合物（八）、固体生成物（ＩＩＩ）、（
ｒＶ）及び（Ｖ）と組合わせる（Ａ２）、のそれぞれは
同じであっても異なっていてもよい。

本発明に用いる電子供与体としては、以下に示す種々の
ものが示されるが、（日１）、（日２）としてはエーテ
ル類を主体に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用
するのが好ましい、電子供与体として用いられるものは
、酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機
化合物、すなわち、エーテル類、アルコール類、エステ
ル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類
、アミン類、アミド類、尿素又は千オ尿素類、インシア
ネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類
、ホスフィナイト類、硫化水素又はチオエーテル類、チ
オアルコール類などである。具体例としては、ジエチル
エーテル、ジイソアミルエーテル、モロ−ブチルエーテ
ル、ジイソアミルエーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、
ジイソアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジｎ−
オクチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジロードデ
シルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、フ
ェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノー
ル、ナフトール等のアルコール類、メタクリル酸メチル
、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪酸ビニル、
酢酸ビニル、安だ、香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチル
ヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トル
イル２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸エ
チル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸
メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ醜プロピル、ナフ
トエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェニ
ル酢酸エチルなどのエステル類、アセトアルデヒド、ベ
ンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイ
ン酸などの脂肪酸、安息香酸などの芳香放置、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノン
などのケトン類、アセトニトリル等のニトリル酸、メチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエ
タノールアミン、β　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エタ
ノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、２，４．
８−トリメチルピリジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テト
ラメチルヘキサンエチレンジアミン、アニリン、ジメチ
ルアニリンなどのアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　、Ｎ″−
ペンタメチル−Ｎ−β−ジメチルアミノメチルリン酸ト
リアミド、オクタメチルピロホスホルアミドのアミド類
、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル尿素等の尿素類
、フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネートな
どのインシアネート類、アゾベンゼンなどのアゾ化合物
、エチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−
ブチルホスフィン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリ
フェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシト
などのホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジｎ−オ
クチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリｎ
−ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイトなど
のホスファイト類、エチルジエチルホスフィナイト、エ
チルブチルホスフィナイト、フェニルジフェニルホスフ
ィナイトなどのホスフィナイト類、ジエチルチオエーテ
ル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニルチオエー
テル、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイド
などの千オニーチル類、エチルチオアルコールｎ−プロ
ピルチオアルコール、チオフェノールなどのチオアルコ
ール類などをあげることもできる。これらの電子供与体
は混合して使用することもできる０反応生成物（１）を
得るための電子供与体（日＋）、固体生成物（ＩＩ　）
に反応させる（Ｂ２）のそれぞれは同じであっても異な
っていてもよい。

本発明で使用する電子受容体（Ｅ）は、周期律表ｍ〜■
の元素のハロゲン化物に代表される。具体例としては、
無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一スズ、
塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、三
塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩化アン
チモンなどがあげられ、これらは混合して用いることも
できる。最も好ましいのは四塩化チタンである。

溶媒としてはつぎのちのが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン
、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等が示され。

また、脂肪族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四
塩化炭素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロル
エチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水
素も用いることができる。

芳香族化合物として、ナフタリン等の芳香族炭化水素、
及びその誘導体であるメシチレン、アニリン、エチレン
ベンゼン、イソプロピルベンゼン、２−エチルナフタリ
ン、１−フェニルナフタリン等のアルキル置換体、モノ
クロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキシレン、ク
ロルエチレンベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベン
ゼン等ノハロゲン化物等が示される。

重合処理に用いられるα−オレフィンとしてハ、エチレ
ン、プロピレン、フテンー１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、ヘプテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４−メ
チル−ペンテン−１，２−メチル−ペンテン＝１．３−
メチル−ブテン−１等の枝鎖モノオレフィン類又はスチ
レン等である。これらのα−オレフィンは、予備活性化
又は重合対象であるα−オレフィンと同じであっても異
なっていても良く、又２以上のα−オレフィンを混合し
て用いることもできる。

かくして得られた三塩化チタン組成物は、次いで有機ア
ルミニウム化合物及びアルコキシ基若しくはフェノキシ
基含有有機ケイ素化合物と組み合わせて触媒として常法
に従って、α−オレフィンの重合に用いるか、更に好ま
しくは、α−オレフィンを反応させて予備活性化した触
媒として用いる。

本発明のα−オレフィンの重合に用いる有機アルミニウ
ム化合物は、前述した三塩化チタン組成物を調製した際
に用いたものと同様な有機アルミニウム化合物を使用す
ることができる。該有機アルミニウム化合物は、三塩化
チタン組成物を調製した際使用したものと同じであって
も異なっていても良い。

本発明のα−オレフィンの重合に用いられるアルコキシ
基若しくはフェノキシ基含有有機ケイ素化合物としては
一般式Ｒ入５ｉ（ＯＲ”　）ａ　−Ｔｌ　Ｃ式中Ｒ１は
Ｃ７〜Ｃ２０までの炭化水素基、水素原子、またはハロ
ゲン原子であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０までの炭化水素基
であり、またＯ≦ｎ　＜　４である。）で表わされるア
ルコキシ基若しくはフェノキシ基含有有機ケイ素化合物
が用いられる。

具体的には、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメト
キシシラン、アリルオキシトリメチルシラン、フェニル
トリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メ
チルフェニルジメトキシシラン、トリフェニルメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、トリフェニルメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジェ
トキシシラン、トリメチルエトキシシラン、アリルトリ
エトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ジエチルジェトキシシラン、トリエ
チルエトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ト
リフェニルエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラ
ン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシ
ルトリエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、
メチルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジイソプロ
ポキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、テト
ラｎ−ブトキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン
、テトラ（２−エチルブトキシ）シラ乙　メチルトリフ
エノキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、トリメ
チルフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリエトキ
シクロロシラン、トリイソプロポキシクロロシラン、ト
リｎ−ブトキシクロロシラン等があげられる。

各触媒成分の使用割合は、三塩化チタン組成物中のチタ
ン１モルに対し、有機アルミニウム化合物０．１〜５０
０モル、アルコキシ基若しくはフェノキシ基含有有機ケ
イ素化合物０．０５〜５モル、かつ有機アルミニウム化
合物１モルに対しアルコキシ基若しくはフェノキシ基含
有有機ケイ素化合物０．００５〜５モル使用する。

又、上述の３成分の混合は、不活性溶媒を用いずに行な
っても良いが、用いて行なった方が好ましく、混合の順
序は任意である０重合器に供給する以前に混合しても良
いし、重合器に別々に供給して重合器内で接触させても
良い、又、該触媒にα−オレフィンを反応させて予備活
性化して用いる際には、予備活性化の前にアルコキシ基
若しくはフェノキシ基含有有機ケイ素化合物を添加して
も良いし、予備活性化が終了した後に接触させても良い
。

スラリー重合またはバルク重合には三塩化チタン組成物
、有機アルミニウム化合物及びアルコキシ基若しくはフ
ェノキシ基含有有機ケイ素化合物を組み合わせた触媒で
も充分に効果を表わすが、気相重合の場合は、該触媒に
α−オレフィンを反応させて予備活性化したものが望ま
しい、スラリー重合またはバルク重合に続いて気相重合
を行う場合は、当初使用する触媒が前者であっても、気
相重合のときは既にα−オレフィンの反応が行われてい
るから、後者の触媒と同じものとなって優れた効果が得
られる。

予備活性化は、三塩化チタン組成物１ｇに対し、有機ア
ルミニウムＯ，１ｇ〜５００ｇ、溶媒Ｏ〜５０！；Ｌ、
水素０〜ｉ　、ｏｏｏ層文及びα−オレフィン０．０５
ｇ〜５　、０００ｇ好ましくは０．０５ｇ〜３，０００
ｇを用いる。又この際アルコキシ基若しくはフェノキシ
基含有有機ケイ素化合物は用いても用いなくても良い。

温度はＯ℃〜　１００℃で１分〜２０時間、α−オレフ
ィンを反応させ、三塩化チタン組成物１ｇ当り０．０１
〜２，０００ｇ、好ましくは０．０５〜２００ｇのα−
オレフ・インを反応させる事が望ましい。

予備活性化はプロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−へブタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素溶媒中で行うこともでき、液化プロピレン、液化ブテ
ン−１などの液化α−オレフィン中でも、気体のエチレ
ン、プロピレン中でも行うことができ、また予備活性化
の際に水素を共存させても良い。

予備活性化の際にあらかじめスラリー重合又はバルク重
合又は気相重合によって得られた重合体粒子を共存させ
ることもできる。その重合体は、重合対象のα−オレフ
ィン重合体と同じであっても異なったものでもよい、共
存させ得る重合体粒子は、三塩化チタン組成物１ｇに対
し、０〜５　、０００ｇの範囲にある。

予備活性化の際に用いた溶媒又はα−オレフィンは、予
備活性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧溜去又は
濾別等により、除くこともでき、又固体生成物を、その
１ｇ当り８０文を越えない量の溶媒に懸濁させるために
、溶媒を加えることもできる。

予備活性化方法には、種々の態様があり、たとえば、 （１）三塩化チタン組成物と有機アルミニウムを組み合
わせた触媒にα−オレフィンを接触させてスラリー反応
、バルク反応又は気相反応させる方法。

（２）α−オレフィンの存在下で固体生成物（［）と有
機アルミニウムを組み合わせる方法、（３）　（１）、
（２）の方法でα−オレフィン重合体を共存させて行う
方法、 （４）　（１’）、（２）、（３）の方法で水素を共存
させて行う方法等がある。触媒をスラリー状態にするか
粉粒体にするかは本質的な差はない。

上記のようにして、組み合わせた三塩化チタン組成物、
有機アルミニウム化合物及びアルコキシ基若しくはフェ
ノキシ基含有有機ケイ素化合物からなる触媒、又は更に
α−オレフィンで予備活性化した触媒は、α−オレフィ
ン重合体の製造に用いられる。

本発明の方法においてα譬−オレフインを重合させる重
合形式としては、■ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
へブタン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等
の炭化水素溶媒中で行うスラリー重合、■液化プロピレ
ン、液化ブテン−１などの液化α−オレフィンモノマー
中で行うバルク重合、■エチレン、プロピレン等のα−
オレフィンヲ気相で重合させる気相重合若しくは、■以
上の■〜■の二以上を段階的に組合わせる方法がある。

いずれの場合も重合温度は室温（２０℃）〜２００”Ｃ
！、重合圧力は常圧（Ｏｋｇ／ｃｒｎ’　Ｇ　）　〜５
０ｋｇ／ｃｒｎ’　Ｇ　テ、通常５分〜２０時間程度実
施される。

重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである０本発明の方法は、ま
たα−オレフィンの多段重合にも用いられ、気相重合、
スラリー重合、バルク重合で２〜ｌＯ台のりアクタ−を
シリーズに連結する方法及び各リアクターで重合相を変
えること、フィードする触媒、α−オレフィン、水素を
変化させることも出来る。

本発明の方法に於て重合に供せられるα−オレフィンは
、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、
オクテン−１のような直鎖モノオレフィン類、４−メチ
ルペンテン−１，２−メチル−ペンテン＝１．３−メチ
ル−ブテン−１などの枝鎖モノオレフィン類、ブタジェ
ン、イソプレン、クロロプレンなどのジオレフィン類、
スチレンなどであり、本発明の方法ではこれ等の各々の
単独重合のみならず・相互に他のオレフィンと組合わせ
て、例えばフロピレンとエチレン、ブテン−１とエチレ
ン・プロピレンとブテン−１の如く組合わせるかプロピ
レン、エチレン、ブテン−１のように三成分を組合わせ
て共重合を行うことも出来、また、多段重合でフィード
するα−オレフィンの種類を変えてブロック共重合を行
うこともできる。

〔発明の効果〕

本発明の主要な効果は、パウダー形状の良い高結晶重合
体を高い重合体収量で得られることである。

本発明の効果を更に具体的に説明する。

本発明の第一の効果は、得られる触媒の活性が非常に高
く、例えば先の発明の方法によって得られた三塩化チタ
ン組成物と組合わせた場合には、三塩化チタン組成物１
ｇ当りの重合体収量が７０６０〜１０９４０であり（実
施例１〜１８）、アルコキシ基若しくはフェノキシ基含
有有機ケイ素化合物触媒成分を用いない前記光の発明（
比較例１゜３〜１８）の　１．４〜１．９倍に達するこ
とである。

本発明の第二の効果は、α−オレフィン重合体の製造時
、無定形ポリマーの生成率が減少し高結晶性のポリマー
が得られることである０例えば、プロピレン重合体の製
造において、ｎ−へキサン（沸騰）不溶物としてのアイ
ソタクチックポリプロピレンはアイソタクチックインデ
ックスで８７．１〜９８．１であり、（実施例１〜１日
）、アルコキシ基若しくはフェノキシ基含有有機ケイ素
化合物触媒成分を用いない前記光の発明（比較例１゜３
〜１９）に比べ若しくは結晶性が高いことである。この
ため、アタクチックポリマーを除去しないでも、ポリマ
ーの物性、例えば剛性、熱安定性を低下させる等の不利
な点はなくなり、アタクチックポリマーの除去工程を省
略できるようになり、ポリマーの製造プロセスの簡略化
ができる・本発明の第三の効果は１重合体粒子の形状の
良いものが得られることである０粒子は、球形に近く、
ポリマーの嵩比重（Ｂ［＋）は０．４５〜０．５０の範
囲にあり、ポリマーの重量当りの貯槽の容積が小さくて
済み、ポリマーの製造プラントをコンノぐクトにできる
上、重合体粒子の凝集によるラインの閉塞トラブル、微
粉粒子による輸送トラブルもなくなり、気相重合法でも
、長期安定して運転ができることである。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例により本発明を説明する。

なお実施例、比較例中に用いた重合体収量とは、三塩化
チタン組成物１ｇ当り得られたα−オレフィン重合体の
量（ｇ）であり、重合活性を示す、　ＩＩとはアイソタ
クチックインデックスであり、結晶性を示すが以下の式
による。

×　１００ なお、スラリー重合及びバルク重合の際には溶媒可溶の
ポリマーも溶媒を加熱蒸発させて、ポリマーを回収し、
全α−オレフィン重合体量に加えた。

又、ＢＤは重合体粉末のかさ比重を示しくｇ／Ｉ１文）
、ＭＦＲはＡＳＴＭＤ−１２３８（Ｌ）によった流れ性
である。

実施例１ （１）三塩化チタン組成物の調整 ｎ−へキサンＢｏｆｆＩｎ、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド ル０．１２モルを２５℃′で１分間で混合し５分間同温
度で反応させて反応生成液（１）（ジイソアミルエーテ
ル／　ＤＥＡＣのモル比２．４）を得た．窒素置換され
た反応器に四塩化チタン０．４モルを入れ、３５°Ｃに
加熱し、これに上記反応生成液ＣＩ）の全量を３０分間
で滴下しした後、同温度に３０分間保ち、７５°Ｃに昇
温して更に１時間反応させ、室温迄冷却し上澄液を除き
、ｎ−へキサン４００　ｍｌを加えてデカンテーション
で上澄液を除く操作を４回繰り返して，固体生成物（Ｉ
Ｉ）１９ｇを得た。

この（　ＩＩ　）の全量をｎ−へキサン３００ｍ文中に
懸濁させた状態で、２０℃でジイソアミルエーテル１６
ｇと四塩化チタン３５ｇを室温にて約１分間で加え６５
℃で１時間反応させた．反応終了後、室温（２０℃）迄
冷却し、上澄液をデカンテーションによって除いた後、
４００ｍＪｌのｎ−ヘキサンを加え１０分間撹拌し、静
置して上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧下で
乾燥させ三塩化チタン組成物を得た。三塩化チタン組成
物１ｇ中のチタン原子の含有量は２５２ｍｇであった。

（２）予備活性化触媒の調整 内容積２文の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、ｎ−へキサン２０ｍ　ｌ、ジエチルア
ルミニウムモノクロリド２８０ｍ　ｇ、三塩化チタン組
成物３０ｍｇ、及びフェニルトリメトキシシラン３０ｍ
ｇを室温で加えた後、水素１５０！ＩｆＬを入れ、プロ
ピレン分圧５ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇで５．分間反応させ、未
反応プロピレン、水素及びｎ−へキサンを減圧で除去し
、予備活性化触媒を粉粒体で得た（三塩化チタン組成物
１ｇ当りプロピレン１１０ｇ反応）。

（３）プロピレンの重合 予備活性化の終った触媒の入った上記反応器に、水素３
０ｏＩＩ１文を入れ、プロピレン分圧２５ｋｇ／ｃｒｎ
’Ｇ．重合温度７０℃で２時間気相重合を行った。反応
終了後、メタノール５ｇを入れ、キル反応を７０℃で３
０分間行った後、室温迄冷却し得られたポリマーを乾燥
する事により１５６ｇのポリマーが得られた。三塩化チ
タン組成物１ｇ当りの重合体収量は９８００　ｇ、アイ
ソタクチックインデックスは９８、１ポリマーＢＤは０
．５０で、ポリマー粒子は球形に近かった。

比較例１ 実施例１の（２）においてフェニルトリメトキシシラン
を用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてプロピ
レンの気相重合を行なった。その結果を表１に示した。

比較例２ 実施例１の（２）においてフェニルトリメトキシシラン
の代りに四塩化ケイ素２５ｍｇを用いる以外は同様にプ
ロピレンの気相重合を行なった．結果を表１に示した。

実施例２ （１）三塩化チタン組成物の調整 ｎ−へブタン４０＋ＪＬ　、　ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド０．０５モル、ジイソアミルエーテル０．０
９モル、ジｎーブチルエーテル０．０５モルを１８℃で
３ｏ分Ｍ反応させて得た反応液を、四塩化チタン０．２
７５モル中に４０″Ｃで３００分間か＼って滴下した後
、同温度に１．５時間保ち反応させた後、６５℃に昇温
し、１時間反応させ、上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０
０ｍＭを加えデカンテーションで除く操作を６回繰り返
し、得られた固体生成物（■工）１８ｇをｎ−ヘキサン
５００ｍＡ中に懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド２ｇを加え、６０℃でプロピレンｌｏｇを加え１
時間反応させ、重合処理を施した固体生成物（　ＩＩ　
）を得た（プロピレン反応量５、０ｇ）。反応後、上澄
液を除いた後、ｎ−へキサン３００ＩＩ１文を加えデカ
ンテーションで除く操作を２回繰り返し、上記の重合処
理を施した固体生成物（　ＩＩ　）　（２３ｇ）をｎ−
へキサン４０ｍｉ中に懸濁させ、四塩化チタン１８ｇ．
ｎ−ブチルエーテル１８ｇを加え、６０℃で３時間反応
させた。反応終了後、上澄液をデカンテーションで除い
た後、２００ｍｆＬのｎ−ヘキサンを加えて５分間撹拌
し静置して上澄液を除く操作を３回繰り返した後、減圧
で乾燥させ三塩化チタン組成物を得た。三塩化チタン組
成物１ｇ中のチタン原子の含有量は２００１ｇであった
。

（２）予備活性化触媒の調整 内容ｆａ　２　ｆＬの傾斜羽根付きステンレス製反応器
を窒素ガスで置換した後、ｎ−へキサン２０ｍ又、ジエ
チルアルミニウムモノクロリド２７０ｍ　ｇ、三塩化チ
タン組成物２８■ｇ、及びエチルトリエトキシシラン１
９ｍｇを室温で加えた後、プロピレン分圧２ｋｇ／ｃｒ
ｎ’Ｇで１０分間、４０℃で反応させ、（三塩化チタン
組成物１ｇｍリプロピレン２４．３ｇ反応）、未反応プ
ロピレン及びｎ−ヘキサンを減圧で除去し、予備活性化
触媒を得た。

（３）プロピレンの重合 予備活性化の終った上記触媒を用いる以外は実施例１の
（３）と同様にしてプロピレンの気相重合を行なった。

その結果を表１に示した。

比較例３ 実施例２の（２）においてエチルトリエトキシシランを
用いない以外は実施例２と同様にしプロピレンの気相重
合を行なった。その結果を表１に示した。

実施例３ 実施例１の（２）においてフェニルトリメトキシシラン
を用いずに予備活性化した０次に未反応プロピレンと水
素をパージした後、ｎ−ヘキサン１００１００Ｏ、メチ
ルトリメトキシシラン１１ｍｇを加え更に水素１５０層
文を加えた後、プロピレン分圧１２ｋｇ／ｃｍ″Ｇ、７
０℃で２．５時間スラリー重合反応を行った後、ｎ−へ
キサンをスチームでストリッピングにより除去してポリ
マーを得た。結果を表１に示した。

比較例４ 実施例３においてメチルトリメトキシシランを用いない
以外は実施例３と同様にしてプロピレンのスラリー重合
を行なった。結果を表１に示した。

実施例４ ｎ−ヘキサン１，０ＯｈＪＬ、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド３００ｍ　ｇ、実施例２で得た三塩化チタン
組成物２０ｍｇを入れ、プロピレン分圧　１．２ｋｇ／
ｃｍ”Ｇ　、　２０℃で１０分間、プロピレンを反応さ
せ予備活性化を行った（三塩化チタン組成物１ｇ当り０
．８ｇ反応）、未反応プロピレンをパージし、ジフェニ
ルジメトキシシラン２４ｍｇ及び水素１２０＋ＪＬを入
れ、プロピレン分圧１０ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇ　、　７０℃
テ２．５時間スラリー重合を行なった後、ｎ−ヘキサン
をスチームストリッピングで除きポリマーを得た。結果
を表１に示した。

比較例５ 実施例４においてジフェニルジメトキシシランを用いな
い以外は同様にしてプロピレンのスラリー重合を行った
。その結果を表１に示した。

実施例５ 実施例３においてメチルトリメトキシシランの代りにト
リメチルエトキシシラン１２Ｂを用いた以外は同様にし
て触媒を得た後、水素３００ｍ　ｌを入れ、プロピレン
８００ｇを入れ、７０℃でプロピレン分圧３１ｋｇ／ｃ
ｒｎ’Ｇで１時間バルク重合を行った０反応終了後、未
反応プロピレンをパージし、実施例１と同様に後処理を
行いポリマーを得た。その結果を表１に示した。

比較例６ 実施例５においてトリメチルエトキシシランを用いない
以外は同様にプロピレンのバルク重合を行なった。その
結果を表１に示した。

実施例６ 実施例４においてジフェニルジメトキシシランの代りに
トリフェニルエトキシシラン２４ｍｇを用いた以外は同
様にして触媒を得た後、水素３００ｍ１を入れ、プロピ
レン８００ｇを入れ、７０℃でプロピレン分圧３１ｋｇ
／ｃｒｎ”Ｇで１時間バルク重合を行った。反応終了後
、未反応プロピレンをパージし、実施例２と同様に後処
理を行いポリマーを得た。その結果を表１に示した。

比較例７ 実施例６においてトリフェニルエトキシシランを用いな
い以外は同様にプロピレンのバルク重合を行った・その
結果を表１に示した。

実施例７　　　　・ 実施例１において水素２５０ｍ１　、でプロピレン分圧
を２１ｋｇ／ｃｍ’Ｇとすること以外は同様にしてプロ
ピレンを気相重合した後、未反応プロピレンと水素をパ
ージした。引き続いて、水素分圧８　ｋｇ／ｃｍ′Ｇ、
ｘチＬ／７分圧１２ｋｇ／ｃゴＧテア０℃、２時間エチ
レン重合を行なった。その後は実施例１と同様に後処理
してプロピレン−エチレンブロック共重合体を得た。結
果を表２に示した。

比較例８ 実１１７においてフェニルトリメトキシシランを用いず
に予備活性化した触媒を用いた以外は実施例７と同様に
してプロピレン−エチレンブロック共重合体を得た。そ
の結果を表２に示した。

実施例８ 実施例２において水素２５０ｍ文、でプロピレン分圧を
２１　ｋｇ／ａｍ１Ｇとすること以外は同様にしてプロ
ピレンを気相重合した後、未反応プロピレンと水素をパ
ージした。引き続いて、水素分圧１０ｋｇ／（Ｈｍ’Ｑ
　、　ｘチレン分圧１０ｋｇ／ｃｒｎ’　Ｇ　テ８５℃
、２時間エチレン重合を行なった。その後は実施例２と
同様に後処理してプロピレン−エチレンブロック共重合
体を得た。結果を表２に示した。

比較例９ 実施例８においてエチルトリエトキシシランを用いずに
予備活性化した触媒を使用した以外は実施例８と同様に
してプロピレン−エチレンブロック共重合体を得た。そ
の結果を表２に示した。

実施例９ 実施例３においてプロピレンによる予備活性化処理をし
ない触媒を用いて、水素１２０＋ＪＬ、プロピレン分圧
１０ｋｇ／ｃｒｔＩ′Ｇとした以外は実施例３と同様に
プロピレンをスラリー重合した後、未反応プロピレン及
び水素をパージし、ｎ−ヘキサンをポリマー中に３０％
含む様になる迄減圧で溜去した。この溶媒を含んだポリ
マーを直径２０ｃｍ、容積２０文の撹拌翼付き流動床に
入れた。引き続いて水素４５０ｖＪ１を入れた後反応温
度７０℃、プロピレン分圧２１ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇでプロ
ピレンを流速５　ａｍ／秒で循環し、ポリマーを流動化
させながら２時間気相重合反応を行った。その後は、実
施例１と同様に後処理してポリマーを得た。結果を表２
に示した。

比較例１０ 実施例９においてメチルトリメトキシシランを用いない
以外は同様にしてスラリー重合をさせた後、気相重合を
実施しポリマーを得た。その結果を表２に示した。

実施例１Ｏ 実施例９において、ジエチルアルミニウムモノクロリド
３００１１　ｇ、ジメチルジェトキシシラン１２ｍｇ及
び実施例２で得た三塩化チタン組成物２０１１ｇを用い
た以外は同様にして、スラリー重合をさせた後、引き続
いて気相重合を実施した。結果を表２に示した。

比較例１１ 実施例１０においてジメチルジェトキシシランを用いな
い以外は同様にして、スラリー重合をさせた後、気相重
合を実施し、ポリマーを得た。その結果を表２に示した
。

実施例１１ 実施例１の（１）　、　（２）と同様にして予備活性化
触媒を粉粒体で反応器内に得て、さらに水素３００ｍ文
、プロピレン２００ｇ、及びブテン−１を３０ｇを入れ
、プロピレン分圧２８ｋｇ／ｃｍ’Ｇ下において、６０
℃で３０分間バルク重合を行ない、３８ｇｅｆｆｉ合さ
せた後、未反応プロピレンを含んだスラリーを実施例９
で用いた撹拌翼付き流動床にフラッシュさせた。引き続
いて、実施例９と同様にして気相重合を実施し、ポリマ
ーを得た。結果を表２に示した。

比較例１２ 実施例１１において、フェニルトリメトキシシランを用
いない以外は同様にして、バルク重合をさせた後、気相
重合を実施し、ポリマーを得た。その結果を表２に示し
た。

実施例１２ 触媒として実施例２の（１）　、　（２）と同様にして
得られた予備活性化触媒を用いる以外は、実施例１１と
同様にして、バルク重合の後、気相重合を行ない、ポリ
マーを得た。結果を表２に示した。

比較例１３ 実施例１２において、エチルトリエトキシシランを用い
ない以外は同様にして、バルク重合の後、気相重合を行
ない、ポリマーを得た。その結果を表２に示した。

実施例１３ （１）三塩化チタン組成物の調整 ｎ−へブタン８０＋ｊＬ、ジｎ−ブチルアルミニウムモ
ノクロリＦ　ｏ、　ｔｅモル、ジｎ−ブチルエーテル０
．１０モルを３０℃で３分間で混合し、２０分間反応さ
せて反応生成液（Ｉ）を得た。この反応生成液（Ｉ）の
全量を、４５°Ｃに保たれたトルエン５０■見、四塩化
チタン０．８４モルからなる溶液に６０分間で滴下した
後、８５℃に昇温して更に２時間反応させた後、室温迄
冷却し上澄液を除き、ｎ−へブタン３００＋＋ｌを加え
てデカンテーションで上澄液を除く操作を２回縁り返し
て得られた固体生成物（ＩＩ）４９ｇを得た。この（Ｉ
Ｉ）の全量をｎ−へブタン３００ｔｓ　ｌ中に懸濁させ
、ジｎ−ブチルエーテル２０ｇと四塩化チタン１５０ｇ
を室温にて約２分間で加え、９０℃で２時間反応させ、
冷却後、デカンテーションｎ−へブタン洗浄及び乾燥を
行い、三塩化チタン組成物を得た。

三塩化チタン組成物１ｇ中のチタン原子の含有量は２５
５薦ｇであった。

（２）予備活性化触媒の調整 実施例１（２）の反応器にｎ−ペンタン４ｍｌ、ジエチ
ルアルミニウムモノクロリド１Ｂ０１１ｇ、アリルトリ
エトキシシラン２０ｍｇ、上記（１）で得た三塩化チタ
ン組成物２０Ｉ１ｇ及びポリプロピレンパウダー５ｇを
入れて混合した後、減圧でｎ−ペンタンを除去し、３０
℃に於いてプロピＬ／７分圧０．８ｋｇ／　ｃｒｎ”Ｇ
で２０分間プロピレンガスで触媒を流動化させながら気
相で反応させた後、未反応プロピレンを除き、予備活性
化した触媒を得た（三塩化チタン組成物１ｇ当りプロピ
レン２．６ｇ反応）。

（３）プロピレンの重合 （２）で得た予備活性化触媒を用いて、実施例１の（３
）と同様にしてプロピレンの気相重合を行った。結果を
表３に示した。

比較例１４ 実施例１３の（２）において、アリルトリエトキシシラ
ンを用いない以外は実施例１３と同様にしてプロピレン
の気相重合を行なった。結果を表３に示した。

実施例１４ （１）三塩化チタン組成物の調整 ｎ−オクタン８０ｍＭ、ジイソプロピルアルミニウムモ
ノクロリド０．０５モル、モロ−オクチルエーテル０．
１１モルを３５℃で４時間反応させて得た反応液を四塩
化チタン０．２５モル中に３１℃で１２０分間かかって
滴下した後、４０℃で３０分間反応させた後、　５０℃
に昇温し３０分間反応させた後、同温度でプロピレン１
０ｇを加え、５０分間反応させ、液を濾別して除き、ｎ
−オクタン３００層文を加えて５分間撹拌し、濾別する
操作を２回繰り返して、重合処理を施した固体生成物（
Ｈ）を得た。（固体生成物（ＩＩ）１７．５　ｇ、プロ
ピレン反応量４．５ｇ）　、この重合処理を施した固体
生成物にｎ−オクタン４０■見、ジイソアミルエーテル
２２ｇ、四塩化チタン１４ｇを加え、８５℃で３０分間
反応させた後、濾別し１００鵬見のｎ−ペンタンを加え
て１０分間撹拌し濾別する操作を４回繰り返した後、乾
燥することにより三塩化チタン組成物を得た。三塩化チ
タン組成物１ｇ中のチタン原子の含有量は２０５ｍｇで
あった。

（２）予備活性化触媒の調整 実施例１３の（２）において三塩化チタン組成物として
上記（１）で得た三塩化チタン組成物２０＋ｓｇ、アリ
ルトリエトキシシランの代りにビニルトリメトキシシラ
ン１５ｍｇを用いる以外は同様にして予備活性化触媒を
得た。

（３）プロピレンの重合 （２）で得た予備活性化触媒を用いて、実施例１３の（
３）と同様にしてプロピレンの気相重合を行った。結果
を表３に示した。

比較例１５ 実施例１４の（２）において、ビニルトリメトキシシラ
ンを用いない以外は実施例１４と同様にしてプロピレン
の気相重合を行なった。結果を表３に示した。

実施例１５ （１）三塩化チタン組成物の調製 実施例１の　（１）に於いて、固体生成物（ＩＩ）に、
ジイソアミルエーテルと四塩化チタンを反応させる代り
に、ｎ−ヘキサン２００ｍＪｌ中に、ジイソアミルエー
テル３８ｇ、四塩化ケイ素１２ｇ及び四塩化チタン１７
ｇとを室温（２０℃）で約１分間で加えた後、固体生成
物（ＩＩ）１９ｇを加えて、７５℃で２時間反応させた
、反応終了後ｎ−へキサンで洗浄を行い、乾燥して三塩
化チタン組成物を得た。三塩化チタン組成物１ｇ中のチ
タン原子含右縫は２５４Ｂであった。

（２）プロピレンの重合 実施例１の（２）及び（３）で用いた反応器にｎ　−ヘ
キサン１００１００Ｏ、ジイソプロピアルミニウムクロ
ロ）’　　２６０ｍｇ、トリメチルフェノキシシラン８
Ｂ、及び上記（１）で得た三塩化チタン組成物２０ｍｇ
を入れた。予備活性化処理をせずに、他は実施例３と同
様にしてプロピレンのスラリー重合を実施した。結果を
表３に示した。

比較例１８ 実施例１５の　（２）でトリメチルフェノキシシランを
用いない以外は同様にしてプロピレンのスラリー重合を
実施した。結果を表３に示した。

実施例１６ （１）三塩化チタン組成物の調製 実施例１の（１）において、プロピレン１０ｇを用いる
代りにブテン−ｔ　ｌｏｇを用いて重合処理を施した固
体生成物（ＩＩ）　２１．５ｇ　　（ブテン−１反応量
１．５ｇ）を得る以外は同様にして三塩化チタン組成物
を得た。

（２）プロピレンの重合 実施例１５の（２）において、三塩化チタン組成物とし
て上記（１）で得られた三塩化チタン組成物２０！Ｉ１
ｇを用いた他は実施例１５と同様にして、予備活性化処
理せずにプロピレンのスラリー重合を実施した。結果を
表３に示した。

比較例１７ 実施例１６の（２）においてトリメチルフェノキシシラ
ンを用いない以外は同様にしてプロピレンのスラリー重
合を実施した。結果を表３に示した。

実施例１７ 実施例１で予備活性化する際、フェニルトリメトキシシ
ランの代りにトリエトキシクロロシラン２ｆ）ｓｇ、又
、プロピレンを用いる代りにブテン−１を用い、ブチ７
０．５ｋｇ／　ｃｒｎ’Ｇで１０分間、３５℃でブテン
−１を反応させる（固体生成物（ｍ）Ｉｇ出リプテン−
１の０．３ｇ反応）以外は実施例１を繰り返した。

結果を表３に示した。

比較例！８ 実施例１７でトリエトキシクロロシランを用いない以外
は同様にして予備活性化触媒を得、実施例１７を繰り返
した。結果を表３に示した。

実施例１８ 実施例２の（２）においてジエチルアルミニウムモノク
ロリド２８０曹ｇを用いる代りに、トリエチルアルミニ
ウム２２０ｓ＋ｇ及びエチルトリエトキシシランの代り
に、トリエトキシクロロシラン１０ｍｇを用いて、実施
例２の（２）と同様にして予備活性化を行い、水素１２
ｋｇ／ｃｒｎ”Ｇ　、　ｘチレン分圧１２ｋｇ／ｃｒｎ
’Ｇ８５℃でエチレンの重合を行う以外は実施例２の（
３）と同様にしてポリマーを得た。結果を表３に示した
。

比較例１９ 実施例１８においてトリエトキシクロロシランを用いな
いで予備活性化した触媒を使用した以外は同様にして、
エチレンの重合を行なった。結果を表３に示した。

実施例１９ （１）三塩化チタン組成物の調製 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、得ら
れた還元固体を錯化剤としての有機エーテル化合物で処
理し、得られた固体を四塩化チタンと反応させることに
より、固体触媒成分としての三塩化チタン組成物を製造
する方法、すなわち特公昭５３−３３５８号公報記載の
実施例１の方法において製造スケールを１１５とした以
外は上記公報実施例１と全く同様にして三塩化チタン組
成物を得た。

（特公昭５３−３３５８号公報の実施例１）Ａ、還元固
体の製造 ヘキサン６００ｍ文と　ＴｉＣ１＋１５０ｍ文を不活性
雰囲気下でＩｆ（ＯｒｐＨで回転する二枚羽根付撹拌機
を取付けた２文の反応器中に装入する。このヘキサン−
ＴｉＣＩ＋溶液（２５０ｍＭ　／　１文希釈剤）を１℃
に冷却する。乾燥ヘキサン４５０ｍ文とＡＩＥｔ２ＣＩ
　　１７３ｍ文からなる溶液（３７５ｇ／　１１　）を
４時間内に添加し、この間反応器内の温度を１℃に保つ
。

ヘキサン−ＡＩＥｔｚＣＩ溶液を添加後、微細粒子の懸
濁液からなる反応媒質を約１５分間撹拌下で１℃に保持
し、ついで約１時間内に６５℃に上昇する。

ついで反応媒質を６５℃で更に１時間撹拌下に保持する
。

次に液相を濾過により固体から分離し、褐色の固体生成
物を５０ｈｕの乾燥ヘキサンで５回洗浄する。この際固
体は各洗浄毎に再懸濁化する。最後に固体生成物から窒
素による掃気洗浄（ｆｌｕｓｈｉｎｇ）によって吸収さ
れたヘキサンを除去する。乾燥生成物２８５ｇを採取し
、これを“還元固体′°ということにする。これはβ型
結晶のＴｉＣｈを約２００ｇ含有する。

８．２元固体の錯化剤による処理 得られた還元固体２８５ｇを希釈剤（ヘキサン）１？２
ＯｍＪｌ中にｇ４し、これにジ−イソアミエルエーテル
（ＥＤＩＡ）２５Ｂ＋１！；Ｌを添加する。これはＴｉ
Ｃｈ１モル当りＥＤＩＡｏ、９５モル及び希釈剤１文当
りＥＤＩＡｌｌ、１（ｇに相当する。この懸濁液を３５
℃で１時間撹拌する。ついで得られた“処理固体”を液
相から分離し、２５°Ｃのへキサン５００ｍＭで５回洗
浄するφこの処理固体は随意に乾燥窒素で乾燥し得る。

Ｃ９処理固体のＴ１Ｃｌ＋との反応 処理固体をヘキサン中のＴｉＣ１＋の４０容量％溶液８
５０ｍ！；Ｌ中に懸濁する。この懸濁液を６５℃で２時
間撹拌下に保つ。ついで液相を除去し、得られた固体生
成物、いわゆる“固体触媒錯体”を２５℃のヘキサン５
００＋ｓｕで４回洗浄し、最後に６５℃のヘキサン５０
０ｔｍ　ｌで１回洗浄する。この固体触媒錯体をヘキサ
ンから分離し、純粋な乾燥窒素で乾燥する。

かくして乾燥固体触媒錯体２５６ｇを採取する。

（以　　下　　略　　） （２）予備活性化触媒の調製 実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物として
上記（１）で得られた三塩化チタン組成物を用いた以外
は同様にして予備活性化触媒を得た。

（３）プロピレンの重合 予備活性化触媒として上記（２）で得られた予備活性化
触媒を用いる以外は実施例１の（３）と同様にしてプロ
ピレンの気相重合を行なった。その結果を表４に示した
。

比較例２０ 実施例１９の（２）においてフェニルトリメトキシシラ
ンを用いない以外は同様にして予備活性化触媒を得て、
実施例１９と同様にしてポリマーを得た。その結果を表
４に示した。

実施例２〇 三塩化チタン組成物として、実施例１８の（１）で得ら
れた三塩化チタン組成物を用いる以外は実施例３と同様
にしてプロピレンのスラリー重合を行ない、ポリマーを
得た。結果を表４に示した。

比較例２１ 実施例２０においてメチルトリメトキシシランを用いず
に予備活性化触媒を得、それ以外は同様にしてプロピレ
ンのスラリー重合を行ないポリマーを得た。その、結果
を表４に示した。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の詳細な説明するフローシートである。 以　　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）有機アルミニウム化合物若しくは有機アウミ
   ニウム化合物と電子供与体との反応生成物を用いて、四
   塩化チタンを還元して得られる三塩化チタン組成物、 （２）有機アルミニウム化合物及び （３）一般式Ｒ＾１＿ｎＳｉ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｎ
   （式中Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿２＿０までの炭化水素基、
   水素原子、またはハロゲン原子であり、Ｒ＾２はＣ＿１
   〜Ｃ＿２＿０までの炭化水素基であり、また０≦ｎ＜４
   である。）で表わされるアルコキシ基若しくはフェノキ
   シ基含有有機ケイ素化合物 を組み合わせた触媒の存在下にα−オレフィンを重合す
   ることを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。 ２、三塩化チタン組成物として、有機アルミニウム化合
   物と電子供与体との反応生成物（ I ）と四塩化チタン
   とを反応させて得られた固体生成物（II）に、更に電子
   供与体と電子受容体とを反応させて得られる固体生成物
   （III）を用いる特許請求の範囲第１項に記載の製造方
   法。 ３、三塩化チタン組成物として、有機アルミニウム化合
   物と電子供与体との反応生成物（ I ）と四塩化チタン
   とを反応させて得られた固体生成物（II）を、α−オレ
   フィンで重合処理し、更に電子供与体と電子受容体とを
   反応させて得られる固体生成物（IV）を用いる特許請求
   の範囲第１項に記載の製造方法。 ４、三塩化チタン組成物として四塩化チタンを有機アル
   ミニウム化合物で還元して得られた三塩化チタンを電子
   供与体及び四塩化チタンで処理して得られる固体生成物
   （Ｖ）を用いる特許請求の範囲第１項に記載の製造方法
   。 ５、触媒にα−オレフィンを反応させて予備活性化して
   用いる許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ６、α−オレフィンを気相重合する特許請求の範囲第１
   項又は第５項に記載の製造方法。 ７、α−オレフィンをスラリー重合する特許請求の範囲
   第１項又は第５項に記載の製造方法。 ８、α−オレフィンをバルク重合する特許請求の範囲第
   １項又は第５項に記載の製造方法。