JPH0341113A - プロピレン―オレフィンブロック共重合体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［ａ業上の利用分野］ 本発明は、プロピレン−オレフィンブロック共重合体を
製造する方法に関する。更に詳しくは、特定のチタン含
有固体触媒成分を用いて、剛性と耐衝撃性のバランスが
良好なプロピレン−オレフィンブロック共重合体を製造
する方法に関する。

［従来の技術とその課題］ 結晶性ポリプロピレンは高い剛性、硬度、引張強度、お
よび耐熱性等を有するものの、耐ｉｗ性は不十分である
。

一般にプラスチック材料の剛性、硬度等と耐衝撃性とは
非両立関係にあり、前者と後者を同時に改善し向上させ
ることは極めて困難な場合が多い、結晶性ポリプロピレ
ンの用途拡大のためには、前述の耐衝撃性のみならず剛
性を今−段と向上させることが要望される。

ポリプロピレンの耐衝撃性をを向上させる方法としては
、プロピレンの単独重合に引き続いて、プロピレンとプ
ロピレン以外のオレフィンをブロック共重合させる方法
がある。しかしながら、該ブロック共重合体は結晶性ポ
リプロブレンと比較して耐衝撃性は著しく向上する反面
、剛性は低下するという課題を有している。

上述の課題を改良するものとして、４．４−ジメチルペ
ンテン−１やアリルトリメチルシラン等の非直鎖オレフ
ィンを少量重合させて予備活性化処理した触媒を用いて
プロピレン−オレフィンブロック共重合体を製造する方
法（特開昭６３−６８．６２１号公報、特開昭８３−８
８，６２２号公報〉が提案されているが、本発明者等が
該提案の方法に従ってブロック共重合体の製造を行った
ところ、重合活性が低下するのみならず、塊状ポリマー
の生成や、重合器壁へのスケール付着、重合反応のコン
トロール性不良といった運転上の課題が生じるので、工
業的な長期間の連続重合法、特に気相重合法においては
採用できない方法であった。

更に、得られたブロック共重合体を成形品に加工した場
合には剛性と耐衝撃性のバランスにおいて一定の改良が
見られたものの、未だ不十分であり、より一層の改良が
望まれる。

一方、非直鎖オレフィンを利用する同様な技術として、
プロピレン重合用遷移金属触媒成分の製造途中で、別途
非直鎖オレフィンを重合して得られた非直鎖オレフィン
重合体を添加して製造された該触媒成分を用いてプロピ
レン単独重合体を製造する方法（特開昭６３−６９，８
０９号公報）が提案されているが、該提案の方法は、別
途非直鎖オレフィン重合体を製造する工程が必要である
ため、工業上の不利を伴うばかりでなく、得られる重合
体はプロピレン単独重合体であるため、耐衝撃性が著し
く低い。

また、本発明者等が該提案の方法に従って得られた遷移
金属触媒成分を用いてプロピレン−オレフィンブロック
共重合体を製造しても、得られたブロック共重合体の剛
性と耐衝撃性バランスは不十分なものであった。

本発明者等は、上記の従来技術が抱えている諸課題を解
決する、耐衝撃性および剛性のバランスが良好なプロピ
レン−オレフィンブロック共重合体を製造する方法につ
いて鋭意研究した。その結果、特定の方法（よって非直
鎖オレフィン重合体を含有せしめたチタン含有固体触媒
成分を見いだし、このチタン含有固体触媒成分と少なく
とも有機アルミニウム化合物を組み合せた触媒を使用し
てプロピレン−オレフィンブロック共重合体を製造する
場合には、既述した従来技術の製造上および品質上の課
題を解決することを見いだし、本発明に至った。

以上の説明から明らかなように本発明の目的は、剛性と
耐衝撃性のバランスがとれたプロピレン−オレフィンブ
ロック共重合体を運転上の問題を生じることなく安定し
て製造する方法を提供するにある。他の目的は、剛性と
耐ＴＴ！ｉＩ性のバランスがとれたプロピレン−オレフ
ィンブロック共重合体を提供するにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は以下の構成を有する。

（１）［１］チタン含有固体触媒成分と、■有機アルミ
ニウム化合物（Ａ１）、および必要に応じて、 ■電子供与体（ａ＋） からなる触媒を用いてプロピレン−オレフィンブロック
共重合体を製造する方法において、チタン含有固体触媒
成分として、該チタン含有固体触媒成分の製造途中で重
合条件下、非直鎖オレフィンを用いて重合処理し、更に
後続の工程を経て得られたチタン含有固体触媒成分を使
用して、 第１段目として全重合量の６０重量％〜９５重量％のプ
ロピレンを重合させ、次いで３４２段目として全重合量
の４０重量％〜５重量％のプロピレンとプロピレン以外
のオレフィンを共重合させて、得られるブロック共重合
体中のオレフィン含有量３重量％〜３０重量％とするこ
とを特徴とするプロピレン−オレフィンブロック共重合
体を製造する方法。

（２）有機アルミニウム化合物（Ａ１）として、一般式
が＾ｌＲ’ＰＲ’ｊ’Ｘ３−ｆ＊＊ｐ’＋　（式中、Ｒ
１４２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等
の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表
わし、゛またｐ、ｐ’はＯ＜ｐｅｐ’≦３の任意の数を
表わす１）で表わされる有機アルミニウム化合物を用い
る前記第１項に記載の方法。

（３）チタン含有固体触媒成分の製造に使用する非直鎖
オレフィンとして、次式、 Ｃ１ｈ　＝　ＣＨ−Ｒ’ （式中、Ｒ″はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽
和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数
３から１８の含飽和環炭化水素基を表わす１）で示され
る含飽和環炭化水素車量体を用いる前記第１項に記載の
方法。

（４）チタン含有固体触媒成分の製造に使用する非直鎖
オレフィンとして、次式、 ５ Ｃ１１２＝　ＣＨ−Ｒ’　−Ｒ’ 日 ７ （式中、Ｒ４はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
３までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし　Ｒ８
，Ｒｅ、Ｒ７はケイ素を含んでもよい炭素数１から６ま
での鎖状炭化水素基を表わすが　ＢＳ％Ｒ６、Ｒ７のい
ずれか１個は水素であってもよい１）で示される枝鎖オ
レフィン類を用いる前記第１項に記載の方法。

（５）チタン含有固体触媒成分の製造に使用する非直鎖
オレフィンとして、次式、 （式中、ｎはＯｌｌ、閣は１．２のいずれかであり、Ｒ
８はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎮
状炭化水素基を表わし　Ｂ９はケイ素を含んでいてもよ
い炭素数１から１２までの炭化水素基、水素、またはハ
ロゲンを表わし、厘が２の時、各Ｒ０は同一でも異なっ
ていてもよい１）で示される芳香族系車量体を用いる前
記第１項に記載の方法。

（６）チタン含有固体触媒成分として、非直鎖オレフィ
ンに代えて、直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンで
それぞれ１回以上、多段に重合処理する工程を経て得ら
れたチタン含有固体触媒成分を用いる前記第１項に記載
の方法。

（７）チタン含有固体触媒成分に代えて、チタン含有固
体触媒成分と有機アルよニウム化合物および必要に応じ
て電子供与体を組み合せ、少量のオレフィンを反応させ
て予備活性化した触媒成分を用いる前記第１項若しくは
第６項に記載の方法。

本発明の構成について以下に詳述する。

本発明のプロピレン−オレフィン共重合体の製造に用い
るチタン含有固体触媒成分としては、該チタン含有固体
触媒成分の製造途中で重合条件下、非直鎖オレフィン、
若しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンを用い
て重合処理し、更に後続の工程を経て得られたチタン含
有固体触媒成分を用いる。

このようなチタン含有固体触媒成分の製造方法を具体的
に詳しく説明すると、例えば、有機アル主ニウム化合物
（Ａ２）と電子供与体（Ｂ２）とを反応させて反応生成
物（Ｉ）を得て、この（１）と四塩化チタンとを反応さ
せて得られる固体生成物（ｎ　）　、若しくは有機アル
ミニウム化合物（Ａ１）と四塩化チタンとを反応させて
得られる固体生成物（■りを、非直鎖オレフィン、若し
くは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンで重合処理
し、更に電子供与体（Ｂ３）と電子受容体とを反応させ
て得られる最終の固体生成物（Ｉｎ）として、該チタン
含有固体触媒成分が製造される。

なお、本発明でｒ３１１合処理するＪとは、直鎖オレフ
ィン若しくは非直鎖オレフィンを重合可能な条件下に固
体生成物（ＩＩ　）または後述の（ｒＶ）に接触せしめ
て直鎖オレフィン若しくは非直鎖オレフィンを重合せし
めることをいう、この重合処理で固体生成（！■）また
は（ｒＶ）は重合体で被覆された状態となる。

上述の有機アルミニウム化合物（Ａ２）と電子供与体（
Ｂ２）との反応は、溶媒（Ｄｌ）中チー２０℃〜２００
℃、好ましくは一１０℃〜１００℃で３０秒〜５時間行
なう、有機アルくニウム化合物（Ａ２１．　（１１２１
、（Ｄｌ）の添加順序に制限はなく、使用する量比は有
機アル主ニウム化合物（Ａ２）１モルに対し電子供与体
（Ｂ２）０．１モル〜８モル、好ましくは１〜４モル、
溶媒０．５Ｌ　〜５Ｌ、好ましくは１１．５Ｌ　〜２Ｌ
である。

かくして反応生成物（１）が得られる０反応生成物（Ｉ
）は分離をしないで反応終了したままの液状態（反応生
成液（Ｊ）と言うことがある。）で次の反応に供するこ
とができる。

この反応生成物（１）と四塩化チタンとを、若しくは有
機アルミニウム化合物物（Ａ２）と四塩化チタンとを反
応させて得られる固体生成物（１１）を非直鎖オレフィ
ン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンで
重合処理する方法としては、 ■反応生成物（１）若しくは有機アルミニウム化金物（
八１）と四塩化チタンとの反応の任意の過程で、非直鎖
オレフィン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレ
フィンを添加して固体生成物（Ｉ＋　）を重合処理する
方法、 ■反応生成物（１）若しくは有機アルミニウム化合物（
Ａ２）と四塩化チタンとの反応終了後、非直鎖オレフィ
ン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンを
添加して固体生成物（夏Ｉ　）を多段に重合ＪＡ埋する
方法、および ■反応生成物（Ｔ）若しくは有機アルミニウム化合物（
Ａ２）と四塩化チタンとの反応終了後、濾別またはデカ
ンテーションにより液状部分を分離除去した後、得られ
た固体生成物（ｎ　）を溶媒に懸濁させ、更に有機アル
ミニウム化合物を添加後、非直鎖オレフィン、若しくは
直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンを添加し、重合
処理する方法がある。

また、上述の非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフィ
ンと非直鎖オレフィンによる重合処理は、非直鎖オレフ
ィン単独による重合処理でも良いが、直鎖オレフィンお
よび非直鎖オレフィンを用いて最初に■直鎖オレフィン
で重合処理し、引き続いて■非直鎖オレフィンで重合処
理する方法が、得られたチタン含有固体触媒成分の使用
時における重合運転性および得られたプロピレン−オレ
フィンブロック共重合体の剛性と耐衝撃性バランスの面
から好ましい。

更にまた、重合処理は上記したように直鎖オレフィンお
よび非直鎖オレフィンをそれぞれ最低１回ずつ用いる方
法の他、２回以上、例えば非直鎖オレフィンの重合処理
後に更に■直鎖オレフィンを添加して重合処理を行うこ
と等も可能である。

反応生成物（１）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ
２）と四塩化チタンとの反応は１反応の任意の過程での
直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンの添加の有無に
かかわらず、−１０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１
００℃で５分〜１ｏ時間行う。

溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族または芳香族炭
化水素を用いることができる。＜ｒ＞ｓしくは有機アル
ミニウム化合物（Ａ１）、四塩化チタン、および溶媒の
混合は任意の順に行えば良く、直鎖オレフィンおよび非
直鎖オレフィンの添加もどの段階で行っても良い。

（１）　：ｆｔ、＜は有機アルミニウム化合物（Ａ１）
、四塩化チタン、および溶媒の全量の混合は５時間以内
に終了するのが好ましく、混合中も反応が行われる。全
量混合後、更に５時間以内反応を継続することが好まし
い。

反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン１モルに
対し、溶媒は０〜３，０００ＩｌｆＬ、反応生成物（Ｉ
）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ２）は、該（１
）若しくは該（Ａ１）中の＾ｌ原子数と四塩化チタン中
のＴｉ原子数の比　（Ａ１／Ｔｌ）で０．０５〜ｌＯ１
好ましくは０．０６〜０．３である。

非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直
鎖オレフィンによる重合処理は、反応生成物（Ｉ）若し
くは有機アルミニウム化合物（Ａ２）と四塩化チタンと
の反応の任意の過程で非直鎖オレフィン、若しくは直鎖
オレフィンおよび非直鎖オレフィンを添加する場合、お
よび反応生成物（Ｉ）ｆしくは有機アル稟ニウム化合物
（Ａ２）と四塩化チタンとの反応終了後、非直鎖オレフ
ィン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィン
を添加する場合は、直鎖オレフィン、非直鎖オレフィン
によるいずれの重合処理においても反応温度Ｏ℃〜９０
℃で１分〜１０時間、反応圧力は大気圧（Ｏｋｇｆ／ｃ
ｉ’Ｇ）　〜１０ｋｇｆ／ｃｍ’Ｇの条件下で、固体生
成物（Ｉ？　）　１００ｇ当り、直鎖オレフィン０．１
ｇ〜１００ｋｇ　％　および非直鎖オレフ４　ｙ　０．
０１ｇ　〜１００ｋｇを用いて、最終の三塩化チタン組
成物（ＩＩ＋　）中に非直鎖オレフィン単独重合ＩＡ理
の場合には非直鎖オレフィン重合体の含有量が０．０１
１！量％〜９９１ｉ量％、となるように、また直鎖オレ
フィンおよび非直鎖オレフィンを用いる場合には、直鎖
オレフィン重合体ブロックの含有量が０．１重量％〜４
９．５重量％〜１重量％、ならびに非直鎖オレフィン重
合体ブロックの含有量が０．０１１１量％〜４９６５重
量となるようにに重合させる。

該直鎖オレフィン重合体ブロックの含有量が０．０１１
１量％未満では、得られた三塩化チタン組成物（！■）
を用いて製造されたプロピレン−オレフィンブロック共
重合体の剛性の向上効果が不十分であり、また上記範囲
を超えると効果の向上が顕著でなくなり、操作上および
経済上の不利となる。

なお、既述したように該重合処理は非直鎖オレフィンも
併用することが好ましく、この場合、直鎖オレフィン重
合体ブロックの非直鎖オレフィン重合体ブロックに対す
る重量比については運転性の改善効果、および剛性と耐
ｆｆＴ撃性バランスの向上効果の両面を考慮して９８／
２以下とすることが好ましい。

非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直
鎖オレフィンによる重合処理を、反応生成物（り若しく
は有機アルミニウム化合物（Ａ１）と四塩化チタンとの
反応終了後、濾別またはデカンテーシヨンにより液状部
分を分離除去した後、得られた固体生成物（Ｈ）を溶媒
に懸濁させてから行う場合には、直鎖オレフィン、非直
鎖オレフィンによるいずれの重合処理においても固体生
成物（１１）　１００ｇに対し、溶媒１００ｍＩＬ〜Ｓ
、０００ＩＩＩＡ、有機アル主ニウム化合物０．５ｇ〜
５，０００ｇの存在下、反応温度Ｏ℃〜９０℃で１分〜
ｌＯ時間、反応圧力は大気圧（Ｏｋｇｆ／ｃ１Ｇ）　〜
１０ｋｇｆ／ｃｍ’Ｇの条件下で、固体生成物（ＩＩ　
）　１００ｇ当り、直鎖オレフィン０．１ｇ〜１００ｋ
ｇ　、および非直鎖オレフィン０．０１ｇ〜１００ｋｇ
を用いて、三塩化チタン組成物（ＩＩ＋　）中に非直鎖
オレフィン単独重合処理の場合には非直鎖オレフィン重
合体の含有量が０，０１重量％〜９９重量％となるよう
に、また直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンを用い
る場合には、直鎖オレフィン重合体ブロックの含有量が
０．１重量％〜４９．５重量％、非直鎖オレフィン重合
体ブロックの含有量が０．０１重量％〜４９．５ｇ量％
、ならびに直鎖オレフィン重合体ブロックの非直鎖オレ
フィン重合体ブロックに対する重量比が９８／２以下と
なるように重合させる。

上述したいずれの多段重合処理においても、直鎖オレフ
ィン若しくは非直鎖オレフィンによる各段階の重合処理
が終了した後は、該反応混合物をそのまま次段階の重合
処理に用いることができる。また、共存する溶媒、未反
応の直鎖オレフィン若しくは非直ｔｑオレフィン、およ
び有機アルジニウム化合物等を濾別若しくはデカンテー
ションに等で除き、再度溶媒と有機アルミニウム化合物
を添加して、次段階の非直鎖オレフィン若しくは直鎖オ
レフィンによる重合処理に用いてもよい。

重合処理時に用いる溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、
有機アルミニウム化合物は反応生成物Ｈ）を得る際に用
いたもの、若しくは電子供与体（Ｂ１）と反応させるこ
となく直接四塩化チタンとの反応に用いたものと同じも
のであっても、異なったものでもよい。

反応終了後は、濾別またはデカンテーションにより液状
部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返した後、
得られた重合処理を施した固体生成物（以下固体生成物
（ｎ　−Ａ　）と言うことがある）を溶媒に懸濁状態の
まま次の工程に使用しても良く１、更に乾燥して固形物
として取り出して使用しても良い。

固体生成物（Ｉｆ　−Ａ　）は、ついで、これに電子供
与体（Ｂ１）と電子受容体（Ｆ）とを反応させる。

この反応は溶媒を用いないでも行うことができるが、脂
肪族炭化水素を用いる方が好ましい結果が得られる。

使用する量は固体生成物（１１−Ａ）１００ｇに対して
、（Ｂｓ）Ｏ６Ｉｇ〜１，０００ｇ、好ましくは０．５
ｇ〜２００ｇ。

（Ｆ　）　０．１ｇ〜１，０００ｇ、好ましくは０．２
ｇ〜５００ｇ、溶媒０〜３，０００ｍＩｔ、好ましくは
１００〜１，０００ｍＪ２である。

反応方法としては、■固体生成物（［１−Ａ　）に電子
供与体（Ｂ１）および電子受容体（Ｆ）を同時に反応さ
せる方法、■（ｎ　−Ａ　）に（Ｆ）を反応させた後、
（Ｂ１）を反応させる方法、■（ｎ　−Ａ　）に（Ｂ１
）を反応させた後、（Ｆ）を反応させる方法、■（Ｂ１
）と（Ｆ）を反応させた後、（ＩＩ　−Ａ　）を反応さ
せる方法があるがいずれの方法でも良い。

反応条件は、上述の■、■の方法においては、４０℃〜
２００℃、好ましくは５０℃〜１００℃で３０秒〜５時
間反応させることが望ましく、■の方法においては（Ｉ
Ｉ　−Ａ　”）と（Ｂ１）の反応を０℃〜５０℃で１分
〜３時間反応させた後、（Ｆ）とは前記■、■と同様な
条件下で反応させる。

また■の方ン去においては（Ｂ１）と（Ｆ）を１０℃〜
１００℃で３０分〜２時間反応させた後、４０℃以下に
冷却し、（＋ｙ　−Ａ　）を添加した後、前記の、■と
同様な条件下で反応させる。

固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）　、　（Ｂｓ）、および（
Ｆ）の反応終了後は濾別またはデカンテーションにより
７夜状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返し
、本発明に用いるチタン含有固体触媒成分である三塩化
チタン組成物（ＩＩ＋　）が得られる。

該チタン含有固体触媒成分の製造に用いられる有機アル
ミニウム化合物（Ａ２）としては、一般式カＡＩＲ’ｐ
Ｒ’ｐ’Ｘｓ−＋ｐ＋ｐ＃＋　（式中、Ｒ１，Ｒ２はア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基で示される炭
化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし
、またｐ、ｐ’はｏ＜ｐ＋ｐ’≦３の任意の数を表わす
。）で表わされる有機アルミニウム化合物が使用される
。

その具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリ１−ブチルアルミニウム
、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリニーヘキシルア
ルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、ト
リｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルくニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアル主
ニウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウムモ
ノクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチル
アルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモ
ノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライ
ド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキ
ルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアル主ニウムセスキクロライド等の
アルキルアル亙ニウムセスキハライド類、エチルアルミ
ニウムジクロライド、■−ブチルアルミニウムジクロラ
イド等のモノアルキルアルミニウムシバライド類などが
あげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、ジ
ェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシフルキ
ルアルミニウム類を用いることもできる。

これらの有機アルミニウム化合物は２種類以上を混合し
て用いることもできる。

本発明に用いるチタン含有固体触媒成分である三塩化チ
タン組成物（ＩＩ！　）を製造するのに使用する電子供
与体としては、以下に示す種々のものが示されるが、（
Ｂ１）、（Ｂ１）としてはエーテル類を主体に用い、他
の電子供与体はエーテル類と共用するのが好ましい。

電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫黄
、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわち、
エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類
、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド
類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合
物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類
、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール類など
である。

具体例としては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエ
ーテル、ジフェニルエーテル、ジイソアミルエーテル、
ジｎ−ペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル、ジ
イソアミルエーテル、ジｎ−オクチルエーテル、ジイソ
アミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジフェニルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノー
ル、プロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタツール、フェノール、クレゾール、キシ
レノール、エチルフェノール、ナフトール等のアルコー
ル類若しくはフェノール類、メタクリル酸メチル、酢酸
エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪酸ビニル、酢酸ビ
ニル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチルヘキシル
、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル２−
エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、ア
ニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、
ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブ
チル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エ
チルなどのエステル類、アセトアルデヒド、ベンズアル
デヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸
、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイン酸など
の脂肪酸、安息香酸などの芳香族酸、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノンなどのケ
トン類、アセトニトリル等のニトリル酸、メチルアミン
、ジエチルアくン、トリブチルアミン、トリエタノール
アミン、β（Ｎ、Ｎ−ジメチルア尖））エタノール、ピ
リジン、キノリン、α−ピコリン、２，４．６−トリメ
チルビリジン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンシアくン、アニリン
、ジメチルアニリンなどのアミン類、ホルムアミド、ヘ
キサメチルリン酸トリアミド、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ’、Ｎ＠−ペンタメチル−Ｎ゛−β−ジメチルアミノ
メチルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホルア
ミドなどのアよド類、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメ
チル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、トルイ
ルイソシアネートなどのイソシアネート類、アゾベンゼ
ンなどのアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチルホ
スフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｎ−オクチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニル
ホスフィンオキシトなどのホスフィン類、ジメチルホス
ファイト、ジｎ−才りチルホスファイト、トリエチルホ
スファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリフェニ
ルホスファイトなどのホスファイト類、エチルジエチル
ホスフィナイト、エチルブチルホスフィナイト、フエニ
ルジフェニルホスフィナイトなどのホスフィナイト類、
ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メチ
ルフェニルチオエーテル、エチレンサルファイド、プロ
ピレンサルファイドなどのチオエーテル類、エチルチオ
アルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェノ
ールなどのチオアルコール類などをあげることができる
。

これらの電子供与体は混合して使用することもできる０
反応生成物（Ｉ）を得るための電子供与体（Ｂ１）、固
体生成物（１１）または（ＩＩ　−Ａ　）に反応させる
（Ｂ２）のそれぞれは同じであっても異なっていてもよ
い。

重合処理に用いる直鎖オレフィンとしとては、エチレン
、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１１オクテン−１等の直鎖オレフィンが用いられ、特に
エチレン、プロピレンが好ましく用いられる。これらの
直鎖オレフィンは１種以上が用いられる。

重合処理に用いる非直鎖オレフィンは、０次式５ ％式％ Ｃ式中、Ｒ３はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽
和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数
３から１８の含飽和環炭化水素基を表わす１）で示され
る含飽和環炭化水素車量体、■次式、 ５ Ｃｈ冨ＣＨ−Ｒ’−Ｒ’ Ｒ′ （式中、Ｒ４はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
３までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、ＲＳ
％Ｒ６，ｕ７はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
６までの鎖状炭化水素基を表わすが　Ｒ８，Ｒ１１、Ｒ
７のいずれか１個は水素であってもよい１）で示される
枝鎖オレフィン類や、■次式、 （式中、ｎは０，１．量は１．２のいずれかであり、Ｒ
６はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎮
状炭化水素基を表わし、Ｒ９はケイ素を含んでいてもよ
い炭素数１から１２までの炭化水素基、水素、またはハ
ロゲンを表わし、ｍが２の時、各８９は同一でも異なっ
てもよい１）で示される芳香族系単量体である。

具体的に示すと、■の含飽和環炭化水素車量体の例とし
ては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビ
ニルシクロペンタン、３−メチルビニルシクロペンタン
、ビニルシクロヘキサン、２−メチルビニルシクロヘキ
サン、３−メチルビニルシクロヘキサン、４−メチルビ
ニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等のビニル
シクロアルカン類、アリルシクロペンタン、アリルシク
ロヘキサン等のアリルシクロアルカン類などのほか、シ
クロトリメチレンビニルシラン、シクロトリメチレンメ
チルビニルシラン、シクロテトラメチレンビニルシラン
、シクロテトラメチレンメチルビニルシラン、シクロペ
ンタメチレンビニルシラン、シクロペンタメチレンメチ
ルビニルシラン、シクロペンタメチレンエチルビニルシ
ラン、シクロヘキサメチレンビニルシラン、シクロヘキ
サメチレンメチルビニルシラン、シクロヘキサメチレン
エチルビニルシラン、シクロテトラメチレンアリルシラ
ン、シクロテトラメチレンメチルアリルシラン、シクロ
ペンタメチレンアリルシラン、シクロペンタメチレンメ
チルアリルシラン、シクロペンタメチレンエチルアリル
シラン等の飽和環状構造内にケイ素原子を有する含飽和
環炭化水素車量体や、シクロブチルジメチルビニルシラ
ン、シクロペンチルジメチルビニルシラン、シクロペン
チルエチルメチルビニルシラン、シクロペンチルジエチ
ルビニルシラン、シクロヘキシルビニルシラン、シクロ
ヘキシルジメチルビニルシラン、シクロヘキシルエチル
メチルビニルシラン、シクロブチルジメチルアリルシラ
ン、シクロペンチルジメチルアリルシラン、シクロヘキ
シルメチルアリルシラン、シクロヘキシルジメチルアリ
ルシラン、シクロヘキシルエチルメチルアリルシラン、
シクロヘキシルジエチルアリルシラン、４−トリメチル
シリルビニルシクロヘキサン、４−トリメチルシリルア
リルシクロヘキサン等の飽和環状構造外にケイ素原子を
含んだ含飽和環炭化水素単量体などがあげられる。

■の枝鎖オレフィン類の例としては、３−メチルブテン
−１，３−メチルペンテン−１，３−エチルペンテン−
１等の３位枝鎖オレフィン、４−エチルヘキセン−１，
４，４−ジメチルペンテン−１，４，４−ジメチルヘキ
セン−１等の４位枝鎖オレフィン、ビニルトリメチルシ
ラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリｎ−ブチル
シラン、アリルトリメチルシラン、アリルエチルジメチ
ルシラン、アリルジエチルメチルシラン、アリルトリエ
チルシラン、アリルトリｎ−プロピルシラン、３−ブテ
ニルトリメチルシラン、３−ブテニルトリエチルシラン
等のアルケニルシラン類や、ジメチルジアリルシラン、
エチルメチルジアリルシラン、ジエチルジアリルシラン
等のジアリルシラン類等があげられる。

また、■の芳香族系車量体としては、スチレン、および
その誘導体である０−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチル
スチレン等のアルキルスチレン類、２．４−ジメチルス
チレン、２．５−ジメチルスチレン、３．４−ジメチル
スチレン、３，５−ジメチルスチレン等のジアルキルス
チレン類、２−メチル−４−フルオロスチレン、２−エ
チル−４−クロロスチレン、０−フルオルスチレン、ｐ
−フルオロスチレン等のハロゲン置換スチレン類、ｐ−
トリメチルシリルスチレン、麿−トリエチルシリルスチ
レン、ｐ−エチルジメチルシリルスチレン等のトリアル
キルシリルスチレン類、０−アリルトルエン、ｐ−アリ
ルトルエン等のアリルトルエン類、２−アリル−ｐ−キ
シレン、４−アリル−０−キシレン、５−アリルー−−
キシレン等のアリルキシレン類、ビニルジメチルフェニ
ルシラン、ビニルエチルメチルフェニルシラン、ビニル
ジエチルフェニルシラン、アリルジメチルフェニルシラ
ン、アリルエチルメチルフェニルシラン等のアルケニル
フェニルシラン類、また、　　４−（ｏ−トリル）−ブ
テン−１や！−ビニルナフタレン等があげられ、これら
の非直鎖オレフィンは１種以上が使用される。

固体生成物（ＩＴ　−Ａ　）に反応させる電子受容体（
Ｆ）は、周期律表Ｉ１１〜■族の元素のハロゲン化物に
代−表される。具体例としては、無水塩化アルミニウム
、四塩化ケイ素、塩化第一スズ、塩化第二スズ、四塩化
チタン、四塩化ジルコニウム、三塩化リン、五塩化リン
、四塩化バナジウム、五塩化アンチモンなどがあげられ
、これらは混合して用いることもできる。最も好ましい
のは四塩化チタンである。

溶媒（Ｄｌ）としてはつぎのものが用いられる。

脂肪族炭化水素としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン
、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、１−オクタン等が示さ
れ、また、脂肪族炭化水素の代りに、またはそれと共に
、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリク
ロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭
化水素も用いることができる。芳香族化合物として、ナ
フタリン等の芳香族炭化水素、及びその誘導体である一
メシチレン、デュレン、エチルベンゼン、イソブｂビル
ベンゼン、２〜エチルナフタリン、１−フェニルナフタ
リン等のアルキル置換体、モノクロルベンゼン、クロル
トルエン、クロルキシレン、クロルエチルベンゼン、ジ
クロルベンゼン、ブロムベンゼン等のハロゲン化物等が
示される。

以上のようにして得られた三塩化チタン組成物（ＩＨ）
の他にも、例えば、液状化したマグネシウム化合物と析
出剤、ハロゲン化合物、電子供与体（Ｂ４）およびチタ
ン化合物（Ｔｌ）を接触して得られた固体生成物（ｒＶ
）を、有機アルミニウム化合物（Ａ３）の存在下、非直
鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖オ
レフィンで重合処理し、固体生成物（Ｖ）を得、該固体
生成物（Ｖ）にハロゲン化チタン化合物（Ｔ１）を反応
させて得られるチタン含有担持型触媒成分（Ｖｌ）も本
発明に用いるチタン含有固体触媒成分として使用するこ
とが可能である。

該チタン含有担持型触媒成分（Ｖ７）の製造方法を以下
に示す。

なお、本発明でいうマグネシウム化合物の「液状化」と
は、マグネシウム化合物自体が液体となる場合の他、そ
れ自体が溶媒（可溶であって溶液を形成する場合や、他
の化合物と反応し、若しくは錯体を形成した結果、溶媒
に可溶化して溶液を形成する場合も含む、また、溶液は
完全に溶解した場合の他、コロイド状ないし半溶解状の
物質を含む状態のものであってもさしつかえない。

液状化すべきマグネシウム化合物としては、前述の「液
状化」の状態となりつるものならばどのようなものでも
良く、例えば、マグネシウムシバライド、アルコキシマ
グネシウムハライド、アリーロキシマグネシウムハライ
ド、ジアルコキシマグネシウム、ジアルコキシマグネシ
ウム、マグネシウムオキシハライド、酸化マグネシウム
、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩、
ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライ
ド等の他、金属マグネシウムも用いることができる。

マグネシウム化合物を液状化する方法は公知の手段が用
いられる。例えば、マグネシウム化合物をアルコール、
アルデヒド、アミン、あるいはカルボン酸で液状化する
方法（特開昭５６−１１１１号公報等）、オルトチタン
酸エステルで液状化する方法（特開昭５４−４０．２９
３号公報等）、リン化合物で７夜状化する方法（特開昭
５８〜１９．３０７号公報等）等の他、これらを組み合
せた方法等があげられる。

また上述の方法を適用することのできない、Ｃ−Ｍｇ結
合を有する有機マグネシウム化合物については、エーテ
ル、ジオキサン、ピリジン等に可溶であるのでこれらの
溶液として用いるか、有機金属化合物と反応させて、一
般式がＭ、ＭｇＱＲｌｏｒＲ”（Ｍはアル主ニウム、亜
鉛、ホウ素、末たはベリリクム原子、Ｒ１０、Ｒ１′は
炭化水素残基、ｐ、９、「、Ｓ＞Ｏ，ｖをＭの原子価と
するとｒ＋５−Ｖｐ”２Ｑの関係にある。）で示される
錯化合物を形成させ〈特開昭５０−１３９，８８５号公
報等）、炭化水素溶媒に熔解し、液状化することができ
る。

更にまた、金属マグネシウムを用いる場合には、アルコ
ールとオルトチタン酸エステルで液状化する方法（特開
昭５０−５１．５８７号公報等）や、エーテル中でハロ
ゲン化アルキルと反応させ、いわゆるグリニヤール試薬
を形成する方法で液状化することができる。

以上の様なマグネシウム化合物を液状化させる方法の中
で、例えば、塩化マグネシウムをチタン酸エステルおよ
びアルコールを用いて炭化水素溶媒（Ｒ２）に溶解させ
る場合について述べると、塩化マグネシウム化合物に対
して、チタン酸エステルを０．１モル〜２モル、アルコ
ールを０．１モル〜５モル、溶媒（Ｒ２）を０．１ｕ〜
５ｆ！、用いて、各成分を任意の添加順序で混合し、そ
の懸濁液を攪拌しながら４０℃〜２００℃、好ましくは
５０℃〜１５０℃で加熱する。該反応および溶解に要す
る時間は５分〜７時間、好ましくは１０分〜５時間であ
る。

チタン酸エステルとしては、Ｔｉ（ＯＲ”）４で表わさ
れるオルトチタン酸エステル、およびＲＩ３［０−Ｔｉ
（ＯＲ”）（ＯＲ”）　Ｉｔ　ＯＲ”で表わされるポリ
チタン酸エステルがあげられる。ここでＲＩ２、Ｒ′！
、Ｒ１４Ｈ＋６およびＲ１８は炭素数１〜２０のアルキ
ル基、または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり
、ｔは２〜２０の数である。

具体的には、オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エ
チル、オルトチタン酸ｎ−プロピル、オルトチタン酸１
−プロピル、オルトチタン酸ｎ−ブチル、オルトチタン
酸ｌ−ブチル、オルトチタン酸ｎ−アミル、オルトチタ
ン酸２−エチルヘキシル、オルトチタン酸ｎ−オクチル
、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタン酸シクロ
ヘキシルなどのオルトチタン酸エステル、ポリチタン酸
メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸ｎ−プロピ
ル、ポリチタン酸ｉ−プロピル、ポリチタン酸ｎ−ブチ
ル、ポリチタン酸ｉ−ブチル、ポリチタン！！２ｎ−ア
ミル、ポリチタン酸２−エチルヘキシル、ポリチタン酸
ｎ−オクチル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン
酸シクロヘキシルなどのポリチタン酸エステルを用いる
ことができる。ポリチタン酸エステルの使用量は、オル
トチタン酸エステル単位に換算して、オルトチタン酸エ
ステル相当量を用いればよい。

アルコールとしては脂肪族飽和および不飽和アルコール
を使用することができる。具体的には、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパツール、Ｉ−プロパツール、ｎ−
ブタノール、ｎ−アくルアルコール、Ｉ−アミルアルコ
ール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタツール、２−エチ
ルヘキサノール、およびアリルアルコールなどの１価ア
ルコールのほかに、エチレングリコール、トリメチレン
グリコールおよびグリセリンなどの多価アルコールも用
いることができる。その中でも炭素数４〜１０の脂肪族
飽和アルコールが好ましい。

不活性炭化水素溶媒（Ｄ１）としては、前述の三塩化チ
タン組成物（ＩＩ＋　）を製造する際に用いられた溶媒
（ＤＩ）と同様なものが使用できるが、中でも脂肪族炭
化水素が好ましい。

固体生成物（ＴＶ）は上記の液状化したマグネシウム化
合物と析出剤（×１）、ハロゲン化合物（×２）、電子
供与体（Ｒ４）およびチタン化合物（Ｔ１）を接触して
得られる。析出剤（×１）としては、ハロゲン、ハロゲ
ン化炭化水素、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲン含
有アルミニウム化合物、ハロゲン含有チタン化合物、ハ
ロゲン含有ジルコニウム化合物、ハロゲン含有バナジウ
ム化合物の様なハロゲン化剤があげられる。

また、液状化したマグネシウム化合物が前述した有機マ
グネシウム化合物の場合には、活性水素を有する化合物
、例えば、アルコール、５ｔ−Ｈ結合を有するポリシロ
キサン等を用いることもできる。これらの析出剤（Ｘ＋
）の使用量は、マグネシウム化合物１モルに対して０．
１モル〜５０モル用いる。

また、ハロゲン化合物（×２）としては、ハロゲンおよ
びハロゲンを含有する化合物があげられ、析出剤の例と
してあげられたハロゲン化剤と同様なものが使用可能で
あり、析出剤としてハロゲン化剤を用いた場合には、ハ
ロゲン化合物（×２）の新たな使用を必ずしも必要とし
ない、ハロゲン化合物（×１）の使用量はマグネシウム
化合物１モルに対して０．１モル〜５０モル用いる。

電子供与体（８４）としては１．既述の（Ｂ１）および
（Ｒ３）と同様なものが用いられ、好ましくは、芳香族
モノカルボン酸エステル類、芳香族多価カルボジ酸エス
テル類、アルコキシシラン類、特に好ましくは、芳香族
多価カルボン酸エステル類が用いられる。これら電子供
与体（８４）は１種類以上が用いられ、その使用量はマ
グネシウム化合物１モルに対し、　ｏ、ｏｉそル〜５モ
ルである。

固体生成物（ＩＶ）の調製に必要なチタン化合物（ＴＩ
）は、一般式ＴＩ　（ＱＲ１７）ａ−、Ｘｕ（式中、Ｒ
＋７はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール
基を、Ｘはハロゲンを表わし、ＵはＯ＜ｕ≦４の任意の
数である。）で表わされるハロゲン化チタン化合物や、
前述のマグネシウム化合物の液状化の際にあげられたオ
ルトチタン酸エステルやポリチタン酸エステルが用いら
れる。

ハロゲン化チタン化合物の具体例としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、三塩化メトキシチタン、三塩化エト
キシチタン、三塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシ
チタン、三塩化フェノキシチタン、三臭化エトキシチタ
ン、三臭化ブト、キシチタン、二塩化ジメトキシチタン
、二塩化ジェトキシチタン、二塩化ジプロポキシチタン
、二塩化ジブトキシチタン、二塩化ジフェノキシチタン
、三臭化ジェトキシチタン、三臭化ジブトキシチタン、
塩化トリメトキシチタン、塩化トリエトキシチタン、塩
化トリブトキシチタン、塩化トリフエノキシチタン等が
あげられる。

オルトチタン酸エステルおよびポリチタン酸エステルと
しては既述のものと同様なものがあげられる。

これらチタン化合物（Ｔ１）は１種類以上が用いられる
が、チタン化合物（Ｔ１）としてハロゲン化チタン化合
物を用いた場合は、ハロゲンを有しているので析出剤（
×１）およびハロゲン化合物（×２）の使用については
任意である。また、マグネシウム化合物の液状化の際に
チタン酸エステルを使用した場合にも、チタン化合物（
Ｔ１）の新たな使用は任意である。チタン化合物（Ｔ１
）の使用量はマグネシウム化合物１モルに対し、０．１
モル〜１００モルである。

以上の液状化したマグネシウム化合物、析出剤（×１）
、ハロゲン化合物（Ｘ２）、電子供与体（Ｂ４）および
チタン化合物（Ｔ１）を攪拌下に接触して固体生成物（
ｒＶ）を得る。接触の際には、不活性炭化水素溶媒（Ｄ
１）を用いても良く、また各成分をあらかじめ希釈して
用いても良い、用いる不活性炭化水素溶媒（Ｄ１）とし
ては既述の（Ｄ２）と同様なものが例示できる。使用量
はマグネシウム化合物１モルに対し、０〜５，０００ｍ
ｊＺである。

接触の方法については種々の方法があるが、例えば、■
液状化したマグネシウム化合物に（×１）を添加し、固
体を析出させ、該固体に□ｈ）、　（８４）、（Ｔ１）
を任意の順に接触させる方法、■液状化したマグネシウ
ム化合物と（Ｂ４）を接触させた溶液に（に１）を添加
し、固体を析出させ、該固体に（×１）、（Ｔ１）を任
意の順に接触させる方法、■液状化したマグネシウム化
合物と（Ｔ１）を接触させた後、（Ｘ＋）を添加し、更
に（Ｂ４）、（×１）を任意の順に接触させる方法等が
ある。

各成分の使用量については前述の範囲であるが、これら
の成分は一時に使用してもよいし、数段階に分けて使用
しても良い、また既述したように、一つの成分が他の成
分をも特徴づける原子若しくは基を有する場合は、他の
成分の新たな使用は必ずしも必要でない０例えば、マグ
ネシウム化合物を液状化する際にチタン酸エステルを使
用した場合は（ＴＩ）が、析出剤（×１）としてハロゲ
ン含有チタン化合物を使用した場合は（×２）および（
Ｔ１）が、析出剤（×１）としてハロゲン化剤を使用し
た場合は（ｘ２）がそれぞれ任意の使用成分となる６各
成分の接触温度は一り０℃〜＋　１８０℃、好ましくは
一り０℃〜＋　１５０℃であり、接触時間は反応圧力が
大気圧〜１０ｋｇ／ｃ＋ａ”Ｇで１段階ごとに５分〜８
時間、好ましくはｌＯ分〜６時間である。

以上の接触反応において固体生成物（ＩＶ）が得られる
。該固体生成物（ＩＶ）は引続いて次段階の反応をさせ
てもよいが、既述の不活性炭化水素溶媒により洗浄する
ことが好ましい。

次に、前述の方法で得られた固体生成物（ｒＶ）を、有
機アルミニウム化合物（Ａ１）の存在下、非直鎖オレフ
ィン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィン
で重合処理し、固体生成物（Ｖ）を得る。

上記の非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフィンおよ
び非直鎖オレフィンによる重合処理は、三塩化チタン組
成物（ＩＩＩ）の製造の際に既述したように非直鎖オレ
フィン単独でも良いが、直鎖オレフィンおよび非直鎖オ
レフィンを用いて最初に■直鎖オレフィンで重合処理し
、引き続いて■非直鎖オレフィンで重合処理する方法が
、得られたチタン含有固体触媒成分の使用時における重
合運転性と得られたプロピレン−オレフィンブロック共
重合体の剛性と耐衝撃性バランスの面から好ましい。

また、上記の重合処理は直鎖オレフィンおよび非直鎖オ
レフィンをそれぞれ最低１回ずつ用いる方法の他、２回
以上、例えば非直鎖オレフィンの重合処理後に更に■直
鎖オレフィンを添加して重合処理を行うことも可能であ
る。

重合処理の条件は、直鎖オレフィン、非直鎖オレフィン
によるいずれの重合処理においても固体生成物（ＩＶ）
１００ｇに対し、不活性炭化水素溶媒（Ｄ４）　１００
１！Ｊｌ　〜５，０００ｍｆｔ、有機アル（ニウム化合
物（Ａｓ）０．５ｇ〜ｃｒ、ｏｎｏｇを加え、反応温度
Ｏ℃〜９０℃で１分〜ｌＯ時間、反応圧力は大気圧　（
Ｏｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）〜ｌＯｋｇｆ／ｃｍ’Ｇの条件下
で、固体生成物（ＩＩ　）　１００ｇ当り、直鎖オレフ
ィン０．１ｇＮ１００ｋｇ　、および非直鎖オレフィン
０．０１ｇ〜１００ｋｇを用いて、最終のチタン含有担
持型触媒成分（Ｖｌ）中に非直鎖オレフィン単独重合処
理の場合には非直鎖オレフィン重合体含有量が０．０１
重量％〜９ｇ瓜量％となるように、また直鎖オレフィン
および非直鎖オレフィンを用いた場合には直鎖オレフィ
ン重合体ブロックの含有量が０．１重量％〜４９．５重
量％、非直鎖オレフィン重合体ブロックの含有量が０．
０１重量％〜４９．５重量％、ならびに直鎖オレフィン
重合体ブロックの非直鎖オレフィン重合体ブロックに対
する重量比が９８／２以下となるように重合させる。

上述したいずれの重合処理においても、直鎖オレフィン
若しくは非直鎖オレフィンによる各段階の重合処理が終
了した後は、該反応混合物をそのまま次段階の重合処理
に用いることができる。また、共存する溶媒、未反応の
直鎖オレフィン若しくは非直鎖オレフィン、および有機
アルよニウム化合物（Ａ１）等を濾別若しくはデカンテ
ーシヨン等で除き、再度溶媒既存機アルくニウム化合物
（Ａ３）を添加して、次段階の非直鎖オレフィン基しく
は直鎖オレフィンによる重合処理社用いてもよい。

なお、該重合処理段階において、安息香酸エチル、トル
イル酸メチルおよびアニス酸エチルなどのカルボン酸エ
ステルや、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシランおよびメチルトリエトキシシランなどの
有機ケイ素化合物等に代表される電子供与体を共存させ
ることも可能である。それらの使用量は、固体生成物（
ｒＶ）ｌｏｎｇ当りＯ〜５，０００ｇである。

重合処理に用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ、Ｌ
溶媒（Ｄ４）、直鎖オレフィン、および非直鎖オレフィ
ンは、それぞれ既述の（Ａ１）、（Ｄ１）、直鎖オレフ
ィン、および非直鎖オレフィンと同様なものが用いられ
る。

以上のようにして非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレ
フィンおよび非直鎖オレフィンによる重合処理を行ない
、既述の不活性炭化水素溶媒で洗浄して、固体生成物（
Ｖ）が得られる。

続いて、該固体生成物（Ｖ）にハロゲン化チタン化合物
ｃ丁１）を反応させて巨的の本発明に使用されるチタン
含有固体触媒成分であるチタン含有担持型触媒成分（Ｖ
［）が得られる。ハロゲン化チタン化合物（Ｔ２）とし
ては、既述の固体生成物（１の調製に必要なチタン化合
物（Ｔ１）の例としてあげられた一般式Ｔｉ　（ＯＲ１
７）４−ｕＸｕ　（式中、Ｒ＋７はアルキル基、シクロ
アルキル基、またはアリール基を、Ｘはハロゲンを表わ
し、ＵはＯ＜ｕ≦４の任意の数である。）で表わされる
ハロゲン化チタン化合物が用いられ、具体例としても同
様なものが例示できるが、四塩化チタンが最も好ましい
。

固体生成物（Ｖ）とハロゲン化チタン化合物ｃＴ２）と
の反応は、固体生成物（Ｖ）中のマグネシウム化合物１
モルに対して、ハロゲン化チタン化合物（Ｔ２）を１モ
ル以上使用して、反応温度２０℃〜２００℃、反応圧力
は大気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件下で５分〜６時間
、好ましくは１０分〜５時間反応させる。また、該反応
時には不活性炭化水素溶媒（Ｄ１）や電子供与体（Ｂ１
）の存在下において行なうことも可能であり、具体的に
は既述の（Ｄ１）〜（Ｂ４）や（Ｂ４）と同様な不活性
溶媒や電子供与体が用いられる。これらの使用量は、固
体生成物（Ｖ）中１００ｇに対して（Ｄ１）は０〜５，
０００ｍ１、固体生成物（Ｖ）中のマグネシウム化合物
１モルに対して（ＢＳ）は０〜２モルの範囲が望ましい
。

固体生成物（’ｌとハロゲン化チタン化合物（Ｔ２）お
よび必要に応じて更に電子供与体との反応後は濾別また
はデカンテーション法により固体を分離後不活性炭化水
素溶媒で洗浄し、未反応物あるいは副生物などを除去し
、最終のチタン含有担持型触媒成分（■）、即ち本発明
に用いるチタン含有固体触媒成分を得る。

以上のようにして、製造途中で非直鎖オレフィン、若し
くは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンで重合処理
されたチタン含有固体触媒成分は、有機アルミニウム化
合物（Ａ１）、および必要に応じて電子供与体（ａｔ）
と組み合わせて触媒とするか、更に好ましくはオレフィ
ンを反応させて予備活性化した触媒としてプロピレン−
オレフィンブロック共重合に用いる。

プロピレン−オレフィンブロック共重合に用いる有機ア
ルミニウム化合物（Ａ１）としては前述したチタン含有
固体触媒成分を得る際に用いた（Ａ１）と同９　ｆｚ、
　ｆｆ１式カＡＩＲ’ｐＲ２ｐｔＸ３−＋Ｐ４Ｐ７１　
（式中、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基等の炭化水素基またはアルコキシ基をＸはハ
ロゲンを表わし、またｐ、ｐ“はＯ＜ｐ＋ｐ’≦３の任
意の数を表わす１）で表わされる有機アルミニウム化合
物を使用することができる。

また、必要に応じて用いる電子供与体（Ｂ＋）としては
、有機酸エステル、アルコキシシラン化合物やアリーロ
キシシラン化合物等の様な５ｔ−０−Ｃ結合を有する有
機ケイ素化合物、エーテル、ケトン、酸無水物、アミン
等が好ましく用いられる。

具体的には前述したチタン含有固体触媒成分を製造する
際に用いる電子供与体（Ｂ２）〜（Ｂ１）として例示し
たものの他、２，２，６．６−チトラメチルビペリジン
、２，２，５．５−テトラメチルピロリジン等の立体障
害の大きいアミン類や、トリメチルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジェトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、メチルフエニルジメトキシシラン、ジフェニルジェ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、メチルドーリエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、エチルトリニープロポキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシラン等の５Ｌ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素
化合物があげられる。

本発明のプロピレン−オレフィンブロック共重合におけ
る各触媒成分の使用量は通常のオレフィン重合の場合と
同様であるが、具体的にはチタン含有固体触媒成分１ｇ
に対し、有機アルミニウム化合物（Ａ１）ｏ、ｏｏｓｇ
〜５００ｇ、電子供与体（Ｂｌ）Ｏ〜２００ｇ程度であ
る。

また、本発明のプロピレン−オレフィンブロック共重合
の重合形式は限定されず、スラリー重合、バルク重合の
ような液相重合のほか、気相重合でも好適に実施でき、
更にこれらの重合形式を組み合わせて、例えばバルク重
合の後に気相重合を行うこと等も可能である。

スラリー重合またはバルク重合にはチタン含有固体触媒
成分、有機アルミニウム化合物（Ａ　Ｉ　）　、および
必要に応じて電子供与体（Ｂ１）を紹み合わせた触媒で
も充分に効果を表わすが、気相重合の場合はオレフィン
を反応させて予備活性化したものが望ましい。

スラリー重合またはバルク重合に続いて気相重合を行う
場合は、当初使用する触媒が前者であっても、気相重合
のときは既にオレフィンの反応が行われているから、後
者の触媒と同じものとなって優れた効果が得られる。

予備活性化は、チタン含有固体触媒成分１ｇに対し、有
機アルミニウム化合物０．００５ｇ〜５００ｇ、　ｉ子
供与体０〜２００ｇ、溶媒Ｏ〜５０ｆ、水素Ｑ〜１．０
００ｍＪＺおよびオレフィン０．０５ｇ〜Ｓ、０００ｇ
、好ましくは０．０５ｇ〜３，０００ｇ用いる。温度は
０℃〜１００℃で１分〜２０時間、オレフィンを反応さ
せ、チタン含有固体触媒成分１ｇ当り、　Ｏ，Ｏ１ｇ〜
２，０００ｇ、好ましくは０．０５ｇ〜２００ｇのオレ
フィンを反応させることが望ましい。

予備活性化はプロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−へブタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素溶媒中で行うこともでき、液化プロピレン、液化ブテ
ン−ｌなどの液化オレフィン中でも、気体のエチレン、
プロピレン中でも行うことができ、また予備活性化の際
に水素を共存させても良い。

予備活性化の際にあらかじめスラリー重合、バルク重合
又は気相重合によって得られたオレフィン重合体粒子を
共存させることもできる。共存させ得るオレフィン重合
体粒子は、チタン含有固体触媒成分１ｇに対し、０〜５
，０００ｇ程度である。

予備活性化の際に用いた溶媒又はオレフィンは、予備活
性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧溜置又は濾別
等により、除くこともでき、又固体生成物を、その１ｇ
当り８０Ｊ２を越えない量の溶媒に懸濁させるために、
溶媒を加えることもできる。

予備活性化に用いる有機アルミニウム化合物および電子
供与体としては既述の（Ａｌ）および（Ｂ１）と同様な
ものが例示できる。

また、予備活性化に用いられるオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン＝１、ヘプテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４
−メチル−ペンテン−１，２−メチル−ペンテン−１等
の枝鎖モノオレフィン類等である。

これらのオレフィンは後述のプロピレンとの共重合に用
いられるオレフィンと同じであっても異なっていてもよ
く、また２種以上のオレフィンを用いることもできる。

かくして組み合された触媒、若しくは予備活性化触媒を
用いて本発明のプロピレン−オレフィンブロック共重合
は、第１段目としてプロピレンの重合を実施する。

通常、重合温度は２０〜１００℃、好ましくは４０〜９
０℃である。温度が低すぎる場合は、重合活性が低くな
り実用的でなく、温度が高い場合は、ブロック共重合体
の剛性を上げるのが困難になってくる０重合圧力は常圧
〜５０ｋｇ７ｃｍ２Ｇで通常３０分〜１５時間程度実施
される。重合の際、分子量調節のための適量の水素を添
加するなどは従来の重合方法と同じである。

本発明のプロピレンおよびオレフィンのブロック共重合
は、既述したようにｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン等の不
活性溶媒中で行うスラリー重合、液化プロピレン中で行
うバルク重合、若しくは気体状のプロピレン中で行う気
相重合のいずれの形式によっても実施可能であり、また
これらの形式を組み合わせて行うことも可能である。第
１段目のプロピレンの重合においては得られるブロック
共重合体が良好な剛性と耐衝撃性バランスを維持できる
限り、たとえば５１ｉ量％以下のエチレン、ブテン−１
、若しくは４−メチルペンテン−１のようなオレフィン
をプロピレンと併用することができる６しかし、本発明
の方法で得られるプロピレン−オレフィンブロック共重
合体の剛性を高く維持するためには、プロピレンの単独
重合が望ましくかつ実施しやすい。得られるブロック共
重合体の剛性と耐衝撃性のバランス上、第１段目の重合
においては、全重合体量（注、可溶性重合体を除く）の
６０重量〜９５重景％のプロピレンを重合させる。

この第１段目の重合は多段階に分けて行うことも可能で
ある。

第１段目の重合に引き続いて第２段目において、プロピ
レンとプロピレン以外のオレフィンの共重合を第１段目
と同様な範囲内の重合条件下で、１段階若しくは多段階
にて行う、なお重合の１段階とは、単量体の連続的な若
しくは一時的な供給の一区切りを意味する。この第２段
目の共重合において前述の全重合体量の４０重量〜５重
量％のプロピレンとプロピレン以外のオレフィンを共重
合させる。ただし、最終的に得られたブロック共重合体
（注、溶媒に溶出した可溶性重合体を除く）中のオレフ
ィン含有量は３１ｉ量〜３０！！量％の範囲内になけれ
ばならない。

従って、第１段目でプロピレンのみを５０重量％重合さ
せた場合には、第２段目で共重合されるオレフィン量は
３０重量％以下に限定されるから、その場合は、残余の
１０１ｉ量％以上についてはプロピレンを共重合させな
ければならない。

以上に説明した第２段目でプロピレンと混合して使用す
るプロピレン以外のオレフィンの具体例としては、エチ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプ
テン−１、オクテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４
−メチル−ペンテン−１，２−メチル−ペンテン−１，
３−メチルブテン−１等の枝鎖モノオレフィン類やスチ
レン等があげられ、１種以上が使用される。

かくして本発明の方法によって得られたプロピレン−オ
レフィンブロック共重合体は、良好な剛性と耐？＃撃性
バランスを有するプロビレンーオレフィジブロック共重
合体であり、公知の射出成形、真空成形、押し出し成形
、ブロー成形等の技術により、各種成形品として供され
る。

［作　用］ 非直鎖オレフィンのみによる予備活性化！ＡＩＩを行っ
た触媒を用いる従来技術の方法では、固体触媒成分が非
直鎖オレフィンの反応時に超微粉化、若しくは膨潤化さ
れてしまい、形状が著しく悪化する。従って、該予備活
性化触媒成分を乾燥してからブロック共重合に使用する
場合には、乾燥時に塊状に固化してしまう結果、塊状の
重合体を生成してしまったり、また該予備活性化触媒成
分をスラリー状態のままでブロック共重合に使用する場
合には、重合反応の暴走や反応器壁へのスケール付着等
の運転上の問題を引き起こす、その結果、得られたブロ
ック共重合体も剛性と耐ｉｗ性バランスの向上が不十分
なものとなってしまっていた。

以上の従来技術に対して本発明に用いるチタン含有固体
触媒成分はその製造段階から重合処理という本発明の方
法によって非直鎖オレフィン重合体を導入しているため
、従来技術のように触媒成分の形状悪化もなく、解砕さ
れにくい、しつかりとしたチタン含有固体触媒成分を形
成している。

従って、該触媒成分をブロック共重合に使用した場合に
は、安定してｍ続的な重合運転が可能となる。また、安
定した重合運転の結果、得られるプロピレン−オレフィ
ンブロック共重合体の品質も安定している。

特に、本発明に係るチタン含有固体触媒成分の製造時に
おける重合処理において、非直鎖オレフィン以外に直鎖
オレフィンも用いた場合には、多段の重合処理によって
生成した直鎖オレフィン−非直鎖オレフィンブロック共
重合体の直鎖オレフィン重合体ブロックがプロピレン−
オレフィンブロック共重合体と相溶性を持つことに伴い
、非直鎖オレフィン重合体ブロックのプロピレン−オレ
フィンブロック共重合体への分散性が高度に向上するの
で、非直鎖オレフィン重合体ブロックの持つ造核作用を
著しく発揮すると推定され、その結果、得られるプロピ
レン−オレフィンブロック共重合体は剛性と耐衝撃性の
バランスにおいて優れたものとなっている。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

（１）ＭＦＲ：メルトフローレートＪＩＳ　Ｋ　７２１
０表１の条件工４による。　　（単位：ｇ７１０分〉（
２）オレフィン含有量：赤外線吸収スペクトル法によっ
た。

（３）剛　性ニブロック共重合体１００３１量部に対し
て、テトラキス［メチレン−３−（３°、５°−ジ−ｔ
−ブチル−４°−ヒドロキシフエニル）プロピオネート
コメタン０．１重量部、およびステアリン酸カルシウム
０．１重量部を混合し、該混合物をスクリュー口径４０
間の押出造粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物を射
出成形機で溶融樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃でＪ
ＩＳ形のテストピースを作成し、該テストピースについ
て湿度５０％、室温２３℃の室内で８８時間放置した後
、ＪＩＳ　Ｋ　７２０３に準拠して曲げ弾性率を測定し
た。

（単位：に、ｇｆ／ｃｍ”） （４）耐？ｆｉ撃性： ■アイゾツト衝撃強度：（３）と同様にしてテストピー
スを調製し、ＪＩＳに７１１０に準拠してアイゾツトａ
５撃強度を測定した。

（単位：ｋｇｆ−ｃａ＋／ｃｒａ） ■デュポンｆｆ１ｌ１強度；Ｃ３〉　と同様にしてテス
トピースをｍ製し、次の方法によりデュポン衝撃強度を
測定した。

先端の丸み（Ｒ）が０．２５インチの撃心、撃心受台の
内径が　１．５インチ、荷重落下高さ１ｍ、荷ｊ！１０
０ｇ〜５，０００ｇからなるデュポン街軍試験機を用い
て一２０℃の温度下で荷重を１１の高さから落下させ、
テストピースの５０％が割れたときの荷重を求め、その
荷重に落下高さ（１００ｃｍ）を乗じて衝撃強度を求め
た。　　　　　　　　　　　（ＪＩＬ位：ｋｇｔ−ｃｍ
）実施例！ （１）チタン含有固体触媒成分の調製 ｎ−ヘキサン６１、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド（ＤＨＡＣ）　５．０モル、ジイソアミルエーテル１
２．０モルを２５℃で５分間で混合し、１５分間同温度
で反応させて反応生成液（■）（ジイソアミルエーテル
／ＤＥＡＣのモル比２．４）を得た。

窒素置換された反応器に四塩化チタン４０モルを入れ、
３５℃に加熱し、これに上記反応生成液（１）の全量を
１８０分間で滴下した後、同温度に８０分間保ち、８０
℃に昇温して更に１時間反応させ、室温まで冷却し、上
澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０ｉＬを加えてデカンテー
ションで上澄液を除く操作を４回繰り返して固体生成物
（■）を得た。

この（Ｉりの全量をｎ−ヘキサン３ｉ中に懸濁させ、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド４００ｇを加え、３
０℃にてプロピレン１．Ｓｋｇを添加し、同温度で１時
間重合処理を行った６反応時間経過後、上澄液をデカン
テーションで除いた後、３０１のｎ−ヘキサンで２回固
体を洗浄した。引き続いて、ｎ−ヘキサン３０１　、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド４００ｇを加えた後
、温度を４０℃にし、ビニルシクロヘキサン１．９ｋｇ
を加え、４０℃で２時間重合処理を行った０反応終了後
、上ｆｆｉ液を除きｎ−ヘキサン３０ＪＺを加えてデカ
ンテーションで上澄液を除く操作を４回繰り返して、プ
ロピレン−ビニルシクロヘキサンによる多段重合処理を
施した固体生成物（■夏−へ）を得た。

この固体生成物の全量をｎ−ヘキサン９ぶ中に懸濁させ
た状態で、四塩化チタン３．５ｋｇを室温にて約１０分
間で加え、８０℃にて３０分間反応させた後、更にジイ
ソアミルエーテル１．６ｋｇを加え、８０℃で１時間反
応させた、反応終了後、上澄液を除く操作を５回繰り返
した後、減圧で乾燥させ、三塩化チタン組成物（ｍ）を
得、本発明に用いるチタン含有固体触媒成分とした。該
三塩化チタン組成物（！■）中のプロピレン重合体ブロ
ックの含有量は２５．０重量％、ビニルシクロヘキサン
重合体ブロックの含有量は２５．０１１量％、およびチ
タン含有量は１２．６！を量％であった。

（２）予備活性化触媒成分の調製 傾斜羽根を有した攪拌機付きステンレス製反応器（内容
積１５０Ｊｌ）を窒素ガスで置換し、ｎ−ヘキサン１０
０Ｊ２、ジエチルアルミニウムモノクロライド１１４ｇ
、および上記（１）で得た三塩化チタン組成物（ＩＩＩ
）　　１．８ｋｇを室温で加えた。続いて、３０℃で２
時間かけてエチレンを１．８Ｎｍ’供給し反応させた（
三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）Ｉｇ当り、エチレン１．
０ｇ反応）後、未反応エチレンを除去し、ｎ−ヘキサン
で洗浄後、乾燥して予備活性化触媒成分を得た。

（３）ブロック共重合体の製造 窒素置換をした内容積１５０４！の攪拌機を備えたＬ／
Ｄ−４の横型第１１合器にＭＦＲ１５のポリプロピレン
パウダー３０ｋｇを役人後、上記（２）で得た予備活性
化触媒成分にｎ−ヘキサンを添加し、　４．０重量％の
ｎ−ヘキサン懸濁液とした後、該懸濁液をチタン原子換
算で５６１ミリグラム原子／ｈｒでジエチルアルミニウ
ムモノクロライドをチタン原子に対して、モル比が７．
０となるように同一配管から触媒として供給した。

また重合器の気相中の濃度が４．５容積％を保つように
水素を、全圧が２３ｋｇ／ｃｍ”Ｇを保つようにプロピ
レンをそれぞれ供給して、第１段目のプロピレンの重合
を７０℃で実施した。

該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが４５容積
％となるように重合体を１３．５ｋｇ／ｈｒで抜き出し
た。抜き出した重合体の一部を採取して分析したところ
、ＭＦＲは１９．５であった。第１段目の重合が終了し
、抜き出した触媒および重合体からなる重合混合物を引
き続いて、第１段目の重合器と同様な内容積１５０ｊ！
の横型第２段重合器に連続的に導入した。

第２段目の重合器に上述のように重合混合物を導入する
一方、重合器内の気相中の濃度が１２容積％を保つよう
に水素を、またエチレンとプロピレンの気相中のモル比
が０．３４を保ち、かつ全圧が３．７ｋｇ／ｃ■２Ｇを
保つようにエチレンとプロピレンをそれぞれ連続的に第
２段目の重合器へ供給し、８０℃においてエチレンとプ
ロピレンの共重合を行った。該共重合中は、重合器内の
ブロック共重合体の保有レベルが４４容積％となるよう
にブロック共重合体を重合器から連続的に１５ｋｇ／ｈ
ｒで抜き出した。

抜き出されたブロック共重合体を続いてプロピレンオキ
サイドを０．２容積％含む窒素ガスを用いて９５℃にて
３０分間接触処理し、プロピレン−エチレンブロック共
重合体を得た６以上のようにしてプロピレン−エチレン
ブロック共重合を連続して１６８時間行ったが、運転上
の問題は回答生じなく、安定してプロピレン−エチレン
ブロック共重合体が製造された。なお、得られた共重合
体のＭＦＲは１５．５、エチレン含有量は５．Ｏ３ｉ量
％であった。

比較例１ （１）実施例１の（１）において、固体生成物（ＩＩ　
）をプロピレンおよびビニルシクロヘキサンによる多段
重合処理をすることなしに固体生成物（ＩＩ−Ａ）相当
物とすること以外は同様にして三塩化チタン組成物を得
た。

（２）実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物
（ｍ）の代わりに上記（１）で得られた三塩化チタン組
成物を用いること以外は同様にして予備活性化触媒成分
の調製を行った。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いるこ
と以外は同様にしてプロピレン−エチレンブロック共重
合を行い、プロピレン−エチレンブロック共重合体を得
た。

比較例２ （１）実施例１の（１）と同様にして三塩化チタン組成
物を得た。

（２）実施例１の（２）で使用した反応器に、ｎ−ヘキ
サンｔｏｏＩｔ、ジエチルアルミニウムモノクロライド
３００ｇ、および上記（１）で得た三塩化チタン組成物
１．８ｋｇを室温で加えた後、ビニルシクロヘキサン１
．５ｋｇを添加し４０℃にて２時間反応させた（三塩化
チタン組成物１ｇ当り、ビニルシクロヘキサン０．５ｇ
反応）反応時間経過後、上澄液をデカンテーションで除
いてからｎ−ヘキサンで洗浄後、濾過、乾燥して予備活
性化触媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いるこ
と以外は同様にしてプロピレン−エチレンブロック共重
合を行ったところ、生成した塊状重合体が重合器からの
重合体抜き出し配管を閉塞してしまった為、重合開始後
、４時間でプロピレン−エチレンブロック共重合を停止
しなければならなかった。

比較例３ （１）比較例！の（りにおいて、反応生成液（１）と四
塩化チタンを反応させる際に、別途、比較例 １の（１）と同様にして得た三塩化チタン組成物５００
ｇとジエチルアルくニウムモノクロライド１２０ｇを触
媒として用いて、ｎ−ヘキサン　１０ＯＩＬ中に、１．
３ｋｌｌ添加したビニルシクロヘキサンを６０℃にて２
時間重合した後、メタノール洗浄し、乾燥させて得られ
たビニルシクロヘキサン重合体９５０ｇを容量１０１の
振動ミル中で室温にて５時間粉砕後、前記の四塩化チタ
ン中に懸濁させたこと以外は同様にして、ビニルシクロ
ヘキサン重合体を３３．３！ｉＪｉ％含有した三塩化チ
タン組成物を得た。

（２）三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）の代りに、上記
（１）で得た三塩化チタン組成物を用いること以外は実
施例１の（２）と同様にして予備活性化触媒成分を得た
。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いるこ
と以外は同様にしてブロック共重合を行い、プロピレン
−エチレンブロック共重合体を得た。

比較例４ 実施例１の（３）において、第２段目の共重合を省略す
ること以外は実施例１と同様にしてポリプロビレを得た
。

比較例５Ｊ５よび実施例２，３ 実施例１の（４）において重合処理に用いたプロピレン
およびビニルシクロヘキサンの使用量を変化させて、含
有量がそれぞれ表のような三塩化チタン組成物（ｍ　）
を得た。以後は実施例１の（２）、（３）と同様にして
プロピレン−エチレンブロック共重合体を得た。

実施例４ （１）チタン含有固体触媒成分の調製 攪拌機付ステンレス製反応器中において、デカン３ＩＬ
、無水塩化マグネシウム４８０ｇ、オルトチタン酸ｎ−
ブチルｔ、ｙｋｇおよび２〜エチル−１−ヘキサノール
１．９５ｋｇを混合し、攪拌しながら　１３０℃に１時
間加熱して溶解させ均一な溶液とした。該均一溶液を７
０℃とし、攪拌しながらフタル酸ジイソブチル１８０ｇ
を加え１時間経過後四塩化ケイ素５．２ｋｇを２．５時
間かけて滴下し固体を析出させ、更に７０℃に１時間加
熱した。固体を溶液から分離し、ヘキサンで洗浄して固
体生成物（ＩＶ）を得た。

該固体生成物（ＴＶ）全量を３０℃に保持したトリエチ
ルアルミニウム４５０ｇおよびジフェニルジメトキシシ
ラン１４５ｇを含むヘキサン１０ｆｔに懸濁させた後、
プロピレン１６０ｇを添加し、攪拌しながら同温度で１
時間重合処理を行った。反応時間経過後、上澄液をデカ
ンテーションで除いた後、６１のｎ−へキチンで２回固
体を洗浄した。

引き続いて、攪拌下、ｎ−ヘキサンＩｏＩｌ、トリエチ
ルアルよニウム４５０ｇおよびジフェニルジメトキシシ
ラン！４５ｇ、を加えた後、温度を３０℃にし、アリル
トリメチルシラン４４０ｇを加え、３０℃で２時間重合
処理を行った。

反応終了後、上澄液を除きｎ−ヘキサン６１を加えてデ
カンテーションで上澄液を除く操作を４回繰り返して、
プロピレンおよびアリルトリメチルシランによる重合処
理を施した固体生成物（Ｖ）を得た。

該固体生成物（Ｖ）全量を１．２−ジクロルエタン５１
に溶かした四塩化チタン５Ｑと混合し、続いて、フタル
酸ジイソブチル１８０ｇを加え、攪拌しながら　１００
℃に２時間反応させた後、同温度においてデカンテーシ
ョンにより液相部を除き、再び、１．２−ジクロルエタ
ン５１および四塩化チタン５℃を加え、　１００℃に２
時間攪拌し、ヘキサンで洗浄後乾燥してチタン含有担持
型触媒成分（■）を得、本発明に用いるチタン含有固体
触媒成分とした。

該チタン含有担持型触媒成分（Ｖｌ）は、その粒子形状
が球形に近く、プロピレン重合体ブロックの含有量は１
０．ＯＩｉ量％、アリルトリメチルシラ、ン重合体ブロ
ックの含有量は４０．０重量％、およびチタン含有量は
１．５１ｉ量％であった。

（２）予備活性化触媒成分の調製 内容積３０１Ｌの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、ｎ−へブタン２０互、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド４００ｇ、トリエチルアル主
ニウム９０ｇ１ジフエニルジメトキシシラン５５ｇ、お
よび上記（１）で得たチタン含有担持型触媒成分（■）
２００ｇを加えた後、プロピレン５６０ｇを供給し、３
０℃で２時間、予備活性化処理を行い（チタン含有相持
型触媒成分（Ｖｌ）Ｉｇ当り、プロピレン１．８ｇ反応
）、予備活性化触媒成分をスラリー状態で得た。

（３）ブロック共重合体の製造 窒素置換をした内容積８０４１の攪拌機を備えたＬ／Ｄ
−３の横型第１段重合器にＭＦＲ１５のポリプロピレン
パウダー２０ｋｇを投入後、上記（２）で得た予備活性
化触媒成分スラリーをチタン原子換算で０．２９５　”
リグラム原子／ｈｒで、更にトリエチルアルミニウムを
３．７ｇ／ｈｒ　、およびジフェニルジメトキシシラン
を１．２ｇ／ｈｒでそれぞれ別の供給口から連続的に供
給した。

また重合器の気相中の濃度が１．２容積％を保つように
水素を、全圧が２３ｋｇ／ｃｍ’Ｇを保つようにプロピ
レンをそれぞれ供給して、第１段目のプロピレンの重合
を７０℃で実施した。

該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが６０容積
％となるように重合体を連続的にｉｏ、Ｏｋｇ／ｈｒで
抜き出した。抜き出した重合体の一部を採取して分析し
たところ、ＭＦＲは１５．５であった。第１段目の重合
が終了し、抜き出した触媒および重合体からなる重合反
応混合物を引き続いて、内容積４ｉの攪拌機を備えたＬ
／Ｄ−３の横型第２段重合器に連続的に導入した。

３４２段目の重合器に上述のように第１段重合器からの
重合混合物を導入する一方、重合器内の気相中の濃度が
５．５容積％を保つように水素を、またエチレンとプロ
ピレンの気相中のモル比が０．２１を保ち、かつ重合器
内の全圧が１３ｋｇ／ｃｍ’Ｇを保つようにエチレンと
プロピレンをそれぞれ連続的に第２段重合器へ供給し、
６０℃においてエチレンとプロピレンの共重合を行った
。該共重合中は、第２段重合器内のブロック共重合体の
保有レベルが３６容積％となるようにブロック共重合体
をＭ２段重合器から連続的に１１．５ｋｇ／ｈｒで抜き
出した。

抜き出されたブロック共重合体について実施例１と同様
な後幻理を行い、プロピレン−エチレンブロック共重合
体の製造を連続して　１６８時間行った。

この間、運転は安定しており、製造上の問題は回答生じ
なかった。なお、得られたブロック共重合体のＶＦＲは
１１．０．エチレン含有量は６．０重量％であった。

比較例６ （１）実施例４の（１）において、固体生成物（ＩＶ）
をプロピレンとアリルトリメチルシランで重合処理せず
に固体生成物（Ｖ）相当物とすること以外は同様にして
チタン含有相持型触媒成分を得た。

（２）実施例４の（２）で使用した反応器にｎ−ヘプタ
ン２０ｊ２　、ジエチルアルミニウムモノクロライド４
００ｇ、トリエチルアルミニウム９０ｇ、ジフェニルジ
メトキシシラン５５ｇ、および上記（１）で得たチタン
含有担持型触媒成分１００ｇを加えた後、アリルトリメ
チルシラン２００ｇ添加し、４５℃で２時間、１段目の
予備活性化処理を行った（チタン含有担持型触媒成分１
ｇ当り、アリルトリメチルシラン０．８ｇ反応）。次い
で、ｎ−へブタンで洗浄後、濾過し固体を得た。引き続
いてｎ−へブタン２０℃、ジエチルアルミニウムモノク
ロライド４００ｇ１トリエチルアルくニウム９０ｇ、ジ
フェニルジメトキシシラン５５ｇ、およびプロピレン３
５ｇを供給し、３０℃で２時間、２段目の予備活性化処
理を行い（チタン含有担持型触媒成分１ｇ当り、プロピ
レン０．２ｇ反応）、予備活性化触媒成分をスラリー状
態で得た。

（３）実施例４の（３〉　において、予備活性化触媒成
分として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いる
こと以外は実施例４の（３）と同様にしてプロピレン−
エチレンブロック共重合を行ったところ、生成した塊状
重合体が抜き出し配管を閉塞してしまった為、重合開始
後、１５時間でブロック共重合を停止しなければならな
かった。

比較例７ 実施例４の（１）において、２段目のアリルトリメチル
シランによる重合処理を省略し、プロピレンのみを反応
させて重合処理を行うこと以外は同様にしてチタン含有
担持型触媒成分を得た。以後は該チタン含有担持型触媒
成分を用いて実施例４と同様にしてブロック共重合を行
った。

実施例５ （１）ｎ−へブタン４Ｉｔ、ジエチルアルミニウムモノ
クロライド　５．０モル、ジイソアミルエーテル９．０
モル、ジｎ−ブチルエーテル５．０モルを１８℃で３０
分間反応させて得た反応液を四塩化チタン２７．５モル
中に４０℃で３００分間かかつて滴下した後、同温度に
　１．５時間保ち反応させた後、６５℃に昇温し、１時
間反応させ、上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０１を加え
てデカンテーションで除く操作を６回繰り返し、得られ
た固体生成物（ＩＩ　）　１．８Ｋｇをｎ−ヘキサン４
０ｆｔ中に懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド５００ｇを加え、３０℃にてプロピレン１．５Ｋｇ
を添加し１時間反応させ、１段目の重合処理を行った。

反応時間経過後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン２０
ＪＺを加えデカンテーションで除く操作を６回繰り返し
た。引き続いて、ｎ−ヘキサン４０℃およびジエチルア
ルミニウムモノクロライド５００ｇを添加後、４．４−
ジメチメベンテン−１を３゜ＯＫｇ加え、４０℃にて２
時間反応させ、２段目の重合処理を行い、プロピレン−
４，４−ジメチメベンテンー１による多段重合処理を施
した固体生成物（ｎ　−Ａ　）を得た。

反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン２０ｉｔを加
えデカンテーションで除く操作を２回繰り返し、上記の
重合処理を施した固体生成物（ＩＩ　−Ａ）をｎ−ヘキ
サン７１中に懸濁させ、四塩化チタン１．８Ｋｇ　、　
ｎ−ブチルエーテル１．８Ｋｇを加え、６０℃にて３時
間反応させた。

反応終了後、上澄液をデカンテーションで除いた後、２
０Ｊ２のｎ−ヘキサンを加えて５分間攪拌し静置して上
澄液を除く操作を３回繰り返した後、減圧で乾燥させ三
塩化チタン組成物（ＩＩ＋　）を得た。

（２）実施例１の（２）において、チタン含有固体触媒
成分として上記（１）で得られた三塩化チタン組成物（
Ｈｌ　）を用いること以外は同様にして予備活性化触媒
成分を得た。

（３）窒素置換をした内容積１５０Ｊ２の２段タービン
翼を備えた攪拌機付き重合器へ、上記（２）で得た予備
活性化触媒成分にｎ−へキサンを添加して得た、　４．
０重量％のｎ−ヘキサン怒濁液をチタン原子換算で７．
８ミリグラム原子／ｈｒでジエチルアルミニウムモノク
ロライドをチタンに対してモル比が３．０となるように
触媒として同一配管から、また別記管からｎ−ヘキサン
を２４ｋｇ／ｈｒで連続的に供給した。

更にまた重合器の気相中の濃度が１１容積％を保つよう
に水素を、全圧が８　ｋｇ／ｃｍ２Ｇを保つようにプロ
ピレンをそれぞれ供給して、第１段目の第１段階のプロ
ピレンの重合を７０℃で実施した。

該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが８０容積
％となるように重合体スラリーを連続的に抜き出した。

抜き出した重合体スラリーを引き続いて、第１段目に使
用したものと同様な内容積１５０Ｉｌの第１段目の第２
段階の重合器に連続的に導入した。該重合器には、更に
重合器の気相中の濃度が９．６容積％を保つように水素
を、全圧が１０ｋｇ／ｃｍ’Ｇを保つようにプロピレン
をそれぞれ供給して第１段目の第２段階のプロピレン重
合を７０℃で実施した。

該重合中は、重合器内の重合体スラリー〇保有レベルが
６８容積％となるように重合体スラリーを重合体として
１３．８ｋｇ／ｈｒで連続的に抜き出した。

抜き出したスラリーの一部を採取し乾燥後、分析したと
ころ、ＶＦＲは４９．０であった。２段階からなる第１
段目の重合が終了し、抜き出した触媒、ｎ−ヘキサンお
よび重合体からなる重合混合物を弓き続いて、第１段目
の重合器と同様な形式の内容積１００ｆｔの第２段重合
器に連続的に導入した。

第２段目の重合器に上述のように重合混合物を導入する
一方、重合器内の気相中の濃度が７．５容積％を保つよ
うに水素を、またエチレンとプロピレンの気相中のモル
比が０．４５を保ち、かつ全圧が５．４ｋｇ／ｃｍ’Ｇ
を保つようにエチレンとプロピレンをそれぞれ連続的に
第２段目の重合器へ供給し、６０℃においてエチレンと
プロピレンの共重合を行った。該共重合中は、重合器内
のブロック共重合体スラリーの保有レベルが６２容積％
となるようにブロック共重合体スラリーを重合器から連
続的に内容積４０ｊｌのフラッシュタンクに抜き出した
。

フラッシュタンクにおいて落圧し、未反応の水素、エチ
レン、プロピレンを除去する一方、メタノールを１　ｋ
ｇ／ｈｒで供給し７０℃にて接触処理した。引き続いて
スラリーを遠心分離機にかけて溶媒を分離後、乾燥し、
プロピレン−エチレンブロック共重合体を１５ｋｇ／ｈ
ｒで　１６８時間連続して得た。該ブロック共重合体の
製造期間中、運転上の問題は回答生じなく、生産は極め
て安定していた。なお、得られた共重合体のＶＦＲは２
９．０．エチレン含有量は４．６重量％であった。

比較例８ 実施例５の（１）　＆：おいて、プロピレンおよび４．
４−ジメチルペンテン−１による重合処理をせずに固体
生成物（ＩＩ）を固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）相当物と
すること以外は同様にして三塩化チタン組成物を得た。

引き続いて、該三塩化チタン組成を用いて実施例５と同
様にしてブロック共重合を行った。

実施例６ （１）チタン含有固体触媒成分のｔＡ製製塩塩化アルミ
ニウム無水）　４．０ｋｇと水酸化マグネシウム１．２
ｋｇを振動ミルで２５０℃にて３時間粉砕させながら反
応させた所、塩化水素ガスの発生を伴いながら反応が起
こった。加熱終了後、窒素気流中で冷却し、マグネシウ
ム含有固体を得た。

攪拌機付きステンレス製反応器中において、精製デカン
６文、マグネシウム含有固体１．０ｋｇ、オルトチタン
酸ｎ−ブチル３．４ｋｇ　、　２−エチル−１−ヘキサ
ノール３．９ｋｇを混合し、攪拌しながら　１３０℃に
２時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。その溶液を
７０℃とし、ｐ−トルイル酸エチル０．２ｋｇを加え１
時間反応させた後、フタル酸ジイソブチル０．４ｋｇを
加え更に１時間反応後、攪拌しなから四塩化ケイ素１０
．４ｋｇを２時間かけて滴下し固体を析出させ、更に７
０℃にて、１時間攪拌した。固体を溶液から分離し精製
へキサンにより洗浄し固体生成物（ｒＶ）を得た。

該固体生成物（ＩＶ）全量を２５℃に保持したトリエチ
ルアルミニウム４５０ｇを含むｎ−ヘキサンｔＯＩＬに
悲濁させた後、エチレン５４Ｎｕを添加しく攪拌しなが
ら２５℃にて１時間反応させ、１段目の重合処理を行っ
た。

反応時間経過後、上澄ｃ夜を除いた後、ｎ−ヘキサン６
１１．を加えデカンテーションで除く操作を２回繰り返
した。引ｔ！続いて、攪拌下に、ｎ−ヘキサン１０℃、
トリエチルアルミニウム４５０ｇおよび１１−トルイル
酸メチル７５ｇを添加後、３−メチルブテン−１を８０
０ｇ加え、２５℃にて２時間反応させ、２段目の重合処
理を行った。

処理後、上澄液を除きｎ−へキサン′６℃を加えてデカ
ンテーションで除く操作を４ａり返して、エチレンおよ
び３−メチルブテン−１による多段重合処理を施した固
体生成物（Ｖ）を得た。

該固体生成物（Ｖ）全量を１．２−ジクロルエタンｌＯ
ｆ！、で希釈した四塩化チタン１０℃とともにフタル酸
ジイソブチル０．４ｋｇを加え、攪拌しながら１００℃
で２時間反応させた後、同温度にてデカンテーションに
より液相部を除き、再び、１．２−ジクロルエタン１０
ｊ２および四塩化チタン１ｏＩｌを加え、攪拌しながら
１００℃にて２時間反応させた後、熱濾過して固体部を
採取してｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥してチタン含有担
持型触媒成分（ＶＴ）を得た。

該チタン含有相持型触媒成分（Ｖｌ）中のエチレン重合
体ブロック含有量はＳ、Ｏ重量％、３−メチルブテン−
１１合体ブロック含有量は４５．０重量％、およびチタ
ン含有量は　１．７重量％であった。

（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例４の（２）で使用した反応器に、ｎ−ヘキサン２
０Ｊ２．）−リエチルアルミニウム４０ｇおよび上記（
１）で得たチタン含有担持型触媒成分（Ｖｌ）２００ｇ
を加え後、３０℃にて２時間かけてエチレンを３８ＯＮ
Ｊ２供給し、予備活性化処理を行った（チタン含有固体
触媒成分１ｇ当り、エチレン２．０ｇ反応）０反応時間
経通後、未反応エチレンの除去、ｎ−ヘキサンでの洗浄
を行い、更Ｃ乾燥させて予備活性化触媒を得た。

（３）ブロック共重合体の製造 実施例４の（３）で使用した横型第１段重合器にＭＦＲ
１０のポリプロピレンパウダー２０ｋｇを投入後、上記
（２）で得た予備活性化触媒成分にｎ−ヘキサンを添加
して　４０重量％のｎ−ヘキサン懸濁液とした後、該懸
濁液をチタン原子換算で０．３２４ミリグラム原子／ｈ
ｒで、またトリエチルアルミニウムとジイソブチルジメ
トキシシランをそれぞれ５．５ｇ／ｈｒ、１．３／ｈｒ
で同一配管から連続的に供給した。

一方、重合器の気相中の濃度が０．９容積％を保つよう
に水素を、全圧が２３ｋｇ／ｃｍ２Ｇを保つようにプロ
ピレンをそれぞれ供給して、第１段目のプロピレンの重
合を７０℃で実施した。

該重合中は、重合器内の重合体の保有レベルが６０容積
％となるように重合体を連続的にｌｏ、Ｏｋｇ／ｈｒで
抜き出した。抜き出した重合体の一部を採取して分析し
たところ、ＶＦＲは１１．０であった。第１段目の重合
が終了し、抜き出した触媒および重合体からなる重合混
合物を引き続いて、実施例４の（３）で使用した横型第
２段重合器に連続的に導入した。

第２段目の重合器に上述のように第１段重合器からの重
合混合物を導入する一方、重合器内の気相中の濃度が１
．６容積％を保つように水素を、またエチレンとプロピ
レンの気相中のそル比が０４２を保ち、かつ重合器内の
全圧が７　ｋｇ／ｃｍ２Ｇを保つようにエチレンとプロ
ピレンをそれぞれ連続的に第２段目の重合器へ供給し、
８０℃においてエチレンとプロピレンの共重合を行った
。

該共重合中は、第２段重合器内のブロック共重合体の保
有レベルが３５容積％となるようにブロック共重合体を
第２段重合器から連続的に１０．７５ｋｇ／ｈｒで抜き
出した。抜き出されたブロック共重合体について実施例
１と同様な後処理を行い、プロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体の製造を連続して　１６８時間行った。

この間、運転は安定しており、製造上の問題は回答生じ
なかった。なお、得られたブロック共重合体のＭＦＲは
８３、エチレン含有量は４．３重量％であった。

比較例９ 実施例６の（１）において、エチレンと３−メチルブテ
ン−１による多段重合処理を省略し、固体生成物（ｒＶ
）を固体生成物（Ｖ）相当物とすること以外は同様にし
てチタン含有担持型触媒成分を得て、該チタン含有担持
型触媒成分を用いること以外は実施例６と同様にしてプ
ロピレン−エチレンブロック共重合を得た。

実施例９ （１）実施例１の（１）において、プロピレンによる１
段目の重合処理を省略すること、またビニルシクロヘキ
サンに代えて１１−トリメチルシリルスチレン７．６Ｋ
ｇを用いて重合処理すること以外は同様にして三塩化チ
タン組成物（Ｉｌｌ　）を得た。

（２）実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物
（Ｉｌｌ　）として、上記（１）で得た三塩化チタン組
成物（Ｈｌ　）を使用すること以外は同様にして予備活
性化触媒成分を得た。

（３）実施例１の（３〉　において、予備活性化触媒成
分として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を使用す
ること、また第２段目の共重合の際ｃオレフィンとして
更にブテン−１をプロピレンに対する気相中のモル比が
０．０１となるように供給すること以外は同様にしてブ
ロック共重合を行った。

比較例１０ 実施例９の（１）において、ｐ−トリメチルシリルスチ
レンの代りにエチレン２　Ｎｍ’用いること以外は同様
にして三塩化チタン組成物を得た。以後は該三塩化チタ
ン組成物を使用して実施例９と同様にしてブロック共重
合を行った。

以上の実施例および比較例の触媒成分化条件と結果を表
に示す。

［発明の効果］ 前述した実ｍ例で明らかなように、本発明の方法により
得られたプロピレン−オレフィンブロック共重合体は、
通常の方法によって得られた公知のブロック共重合体に
比べて、良好な剛性と耐衝り性バランスを有する（実施
例１〜７、比較例１．７〜工０参照）。

従って各種の成形方法の分野、ことに射出成形分野に広
く通用してその特性を発揮できる。

一方、非直鎖オレフィン重合体を本発明以外の方法で導
入する従来技術の方法によると、運転上の問題が発生し
、長期間の連続運転は不可能である。また得られたブロ
ック共重合体も剛性と耐衝撃性のバランス向上が不十分
である（比較例２゜３．６参照）。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の詳細な説明するための製造工程図（
フローシート）である。 以

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］チタン含有固体触媒成分と、 ［２］有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）、および必要
   に応じて、 ［３］電子供与体（Ｂ＿１） からなる触媒を用いてプロピレン−オレフィンブロック
   共重合体を製造する方法において、チタン含有固体触媒
   成分として、該チタン含有固体触媒成分の製造途中で重
   合条件下、非直鎖オレフィンを用いて重合処理し、更に
   後続の工程を経て得られたチタン含有固体触媒成分を使
   用して、 第１段目として全重合量の６０重量％〜１重量％のプロ
   ピレンを重合させ、次いで第２段目として全重合量の４
   ０重量％〜５重量％のプロピレンとプロピレン以外のオ
   レフィンを共重合させて、得られるブロック共重合体中
   のオレフィン含有量を３重量％〜３０重量％とすること
   を特徴とするプロピレン−オレフィンブロック共重合体
   を製造する方法。
2. （２）有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）として、一般
   式がＡｌＲ＾１＿ｐＲ＾２＿ｐ＿′Ｘ＿３＿−＿（＿ｐ
   ＿＋＿ｐ＿′＿）（式中、Ｒ＾１，Ｒ＾２はアルキル基
   、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基または
   アルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｐ，ｐ′
   は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされ
   る有機アルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。
3. （３）チタン含有固体触媒成分の製造に使用する非直鎖
   オレフィンとして、次式、 ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｒ＾３ （式中、Ｒ＾３はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の
   飽和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素
   数３から１８の含飽和環炭化水素基を表わす。）で示さ
   れる含飽和環炭化水素単量体を用いる特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。
4. （４）チタン含有固体触媒成分の製造に使用する非直鎖
   オレフィンとして、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾４はケイ素を含んでいてもよい炭素数１か
   ら３までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、Ｒ
   ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７はケイ素を含んでもよい炭素数１
   から６までの鎖状炭化水素基を表わすが、Ｒ＾５、Ｒ＾
   ６、Ｒ＾７のいずれか１個は水素であってもよい。）で
   示される枝鎖オレフィン類を用いる特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。
5. （５）チタン含有固体触媒成分の製造に使用する非直鎖
   オレフィンとして、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、Ｒ
   ＾８はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの
   鎖状炭化水素基を表わし、Ｒ＾９はケイ素を含んでいて
   もよい炭素数１から１２までの炭化水素基、水素、また
   はハロゲンを表わし、ｍが２の時、各Ｒ＾９は同一でも
   異なっていてもよい。）で示される芳香族系単量体を用
   いる特許請求の範囲第１項に記載の方法。
6. （６）チタン含有固体触媒成分として、非直鎖オレフィ
   ンに代えて、直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンで
   それぞれ１回以上、多段に重合処理する工程を経て得ら
   れたチタン含有固体触媒成分を用いる特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。
7. （７）チタン含有固体触媒成分に代えて、チタン含有固
   体触媒成分と有機アルミニウム化合物および必要に応じ
   て電子供与体を組み合せ、少量のオレフィンを反応させ
   て予備活性化した触媒成分を用いる特許請求の範囲第１
   項若しくは第６項に記載の方法。