JPH0211610A - α−オレフィン重合用チタン触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、α−オレフィン重合用チタン触媒成分の製造
方法に関する。更に詳しくは、透明性に（量れた高結晶
性のα−オレフィン重合体製造用遷移金属化合物触媒成
分として好適なα−オレフィン重合用チタン触媒成分の
製造方法に関する。

〔従来の技術とその問題点） 結晶性ポリプロピレン等の結晶性α−オレフィン重合体
は、周期律表の■〜Ｖｌ族の２移金属化合物と１〜ＩＩ
Ｉ族の金属の有機金属化合物とからなる、いわゆるチー
グラー・ナツタ触媒によってα−オレフィンを重合する
ことによって得られることはよく知られており、重合活
性が高く、かつ高立体規則性のα−オレフィン重合体を
得る方法が追究されてきた。なかでも、高立体規則性を
維持しつつ著しく高い重合活性を示すものとして、チタ
ン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体を含む
チタン含有固体触媒成分を用い、このものと有機アルミ
ニウム化合物、および電子供与体を組み合わせた触媒を
用いでα−オレフィンを重合し、α−オレフィン重合体
を製造する方法が近年組方的に検討されている。（例え
ば特開昭５８−８３００６号公報等。） 本出願人もこの分野において既に数多くの提案を行って
おり、例えば特開昭６１−２０９２０７号公報、特開昭
８２−１０４８１０号公報、特開昭６２−１０４８１１
号公報、特開昭６２−１０４８１２号公報、特開昭８２
−１０４８１３号公報等において、高立体規則性を有す
る粒子形状が良好なα−オレフィン重合体を著しく高い
重合活性でもって得る方法を開示している。

しかしながらこれらの改良された方法は前述のような長
所があるものの、得られたα−オレフィン重合体は半透
明なものであり、用途分野においては商品価値を損なう
場合があり、透明性の向上が望まれていた。

方、α−オレフィン重合体の透明性を改良する試みもな
されており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウ
ム塩（特公昭４０−１６５２号公報等）や、ヘンシリデ
ンソルビトール誘導体く特開昭５１−２２７４０号公報
等）等の造核剤をポリプロピレンに添加する方法がある
が、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩を使用した場合
には、分散性が不良なうえに、透明性の改良効果が不十
分であり、また、ヘンシリデンソルビトール誘導体を使
用した場合には、透明性においては一定の改良が見られ
るものの、加工時に臭気が強いことや、添加物のブリー
ト現象（浮き出し）が生じる等の問題点を有していた。

上述の造核側添加時の問題点を改良するものとして、ス
チレン類の重合とプロピレンの重合を多段に行なう方法
やその組成物（特開昭６２−１７３８号公報、特開昭６
２−２２７９１１号公報、特開昭６３−１５８０３号公
報、特開昭６３−６８６４８号公報）が提案されている
が、本発明者等が該提案の方法に従って、ポリプロピレ
ンの製造を行ったところ、いずれの方法においてもプロ
ピレンの重合活性が低下するのみならず、塊状のポリマ
ーが生成するので、工業的な長時間の連続重合法、特に
α−オレフィンの重合を気相で行なう気相重合法におい
ては採用できない方ン去であった。更に、得られたボリ
ブロヒ゛レンを用いて製造したフィルムにはボイドが多
数発生しており、商品価値を損なうものであった。

また同様な技術として、プロピレン重合用遷移金属触媒
成分の製造途中スチレン類の重合体を添加して得られた
該触媒成分を用いてプロピレンを重合する方法（特開昭
６３−６９８０９号公報）が提案されているが、該提案
の方法は別途スチレン類の重合体を製造する工程が必要
である為、工業上の不利を伴なうばかりでなく、既述の
先行技術と同様なフィルムのボイド発生という問題点を
有していた。

本発明者等は、透明性の改良されたα−オし・フィン重
合体を製造する際に、スチレン類の１合体を利用した従
来技術の抱えている塊状ポリマーの生成や分散不良に起
因するフィルムのボイド発生といった問題点を解決する
方法について鋭意研究した。

その結果、特定の方法によってスチレン類の重合体を含
有せしめたチタン触媒成分の製造方法を見出し、このチ
タン触媒成分を有機アルミニウム化合物、および電子供
与体と組合せた触媒を用いるときは、前述した様な従来
技術のα−オレフィン重合体の製造上の問題点を解決し
、かつ分散性が良好でボイドの発生が極めて少ない、透
明性および結晶性に優れたα−オレフィン重合体が得ら
れるばかりでなく、該チタン触媒成分の３５℃以上での
高温における保存安定性や、該チタン触媒成分の大規模
製造時における製造装置内での耐磨砕性においても著し
い効果があることを知って本発明に至った。

本発明は、著しく高い生産性でもってボイドの発生が極
めて少ない、透明性および結晶性の著しく高いα−オレ
フィン重合体を製造しうるα−オレフィン重合用チタン
触媒成分の製造方法を提供することを目的とするもので
ある。

［問題点を解決する手段とその作用］ 本発明は以下の構成を有する。

（１）液状化したマグネシウム化合物と析出剤、ハロゲ
ン化合物、電子供与体およびチタン化合物（Ｔｉ）を接
触して得られた固体生成物（１）を、有機アルミニウム
化合物の存在下、スチレン、０−メチルスチレン、ｐ−
ｔ−ブチルスチレン、およびｌ−ビニルナフタレンから
選択される１種以上の単量体で重合処理し、固体生成物
（ＩＩ）を得、該固体生成物（■りにハロゲン化チタン
化合物（Ｔ２）を反応させて得られることを特徴とする
、スチレン、０−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチ
レン、およびｌ−ビニルナフタレンから選択される１　
ｆｉ以上の単量体の重合体、若しくは共重合体を０．０
１重量％〜９９重量％含有せしめた、チタン、マグネシ
ウム、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とするα−
オレフィン重合用チタン触媒成分の製造方法。

（２）有機アルミニウム化合物として、一般式がＡＩＲ
’ＩＩＲ”ａ・Ｘｓ−（ｍ＊＋＋＋・＋　（式中、Ｒ１
、Ｒ２ハフ　／Ｌ／　４　Ｊｌ／基、シクロアルキル基
、アリール基等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘ
はハロゲンを表わし、またｌ、１はＯｈｍ◆１≦３の任
意の数を表わす。）で表わされる有機アルミニウム化合
物を用いる前記第１項に記載の製造方法。

本発明のα−オレフィン重合用チタン触媒成分の製造方
法は特定の方法によって、スチレン、０−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、およびｌ−ビニルナフタ
レンから選択される１種以上の単量体（以後、車にスチ
レン類と省略して用いる。）の重合体、若しくは共重合
体を含有せしめたチタン触媒成分の製造方法であるが、
以下に詳述する。

なお、本発明でいうマグネシウム化合物の「液状化」と
は、マグネシウム化合物自体が液体となる場合の他、そ
れ自体が溶媒に可溶であって溶液を形成する場合や、他
の化合物と反応し、若しくは錯体を形成した結果、溶媒
に可溶化して溶液を形成する場合も含む。また、溶液は
完全に溶解した場合の他、コロイド状ないし半溶解状の
物質を含む状態のものであってもさしつかえない。

液状化すべきマグネシウム化合物としては、前述の「液
状化」の状態となりつるものならばどのようなものでも
良く、例えば、マグネシウムシバライド、アルコキシマ
グネシウムハライド、アリーロキシマグネシウムハライ
ド、ジアルコキシマグネシウム、ジアルコキシマグネシ
ウム、マグネシウムオキシハライド、酸化マグネシウム
、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩、
ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライ
ド等の他、金属マグネシウムも用いることができる。ま
た、これらのマグネシウム化合物若しくは金属マグネシ
ウムは、電子供与体、ケイ素化合物、アルミニウム化合
物との反応物であっても良い。

マグネシウム化合物を液状化する方法は公知の手段が用
いられる０例えば、マグネシウム化合物をアルコール、
アルデヒド、アミン、あるいはカルボン酸で液状化する
方法（特開昭５６−８１１号公報等）、オルトチタン酸
エステルで液状化する方法（特開昭５４−４０２９３号
公報等）、リン化合物で液状化する方法（特開昭５８−
１９３０７号公報等）等の他、これらを組み合せた方法
があげられる。また上述の方法を適用することのできな
い、ｃ−Ｍｇ結合を有する有機マグネシウム化合物につ
いては、エーテル、ジオキサン、ピリジン等に可溶であ
るのでこれらの溶液として用いるか、首振金属化合物と
反応させて、一般式がＭ、Ｍ、Ｒ３，Ｒ’、　（Ｍはア
ルミニウム、亜鉛、ホウ素、またはベリリウム原子、Ｒ
３、Ｒ４は炭化水素残基、ｐ、ｑ、「、５）Ｏ５ＶをＭ
の原子価とするとｒ◆５−ＶＰ＋２ｑの関係にある。）
で示される錯化合物を形成させ（特開昭５０−１３９８
８５号公報等）等、炭化水素溶媒に溶解し、液状化する
ことができる。

更にまた、金属マグネシウムを用いる場合には、アルコ
ールとオルトチタン酸エステルで液状化する方法（特開
昭５Ｏ−５Ｉ５８７号公報等）等や、エーテル中でハロ
ゲン化アルキルと反応させ、いわゆるグリニヤール試薬
を形成する方法で液状化することができる。

以上の様なマグネシウム化合物を液状化させる方法の中
で、例えば、塩化マグネシウムをチタン酸エステルおよ
びアルコールを用いて炭化水素溶媒（Ｄ、）に溶解させ
る場合について述べると、塩化マグネシウム１モルに対
して、チタン酸エステルを　０．１モル〜２モル、アル
コールを０．１モル〜５モル、溶媒（Ｄ、）を０．ＩＪ
Ｚ〜５ｆ１．用いて、各成分を任意の添加順序で混合し
、その懸濁液を攪拌しながら４０℃〜２００℃、好まし
くは５０℃〜１５０℃で加熱する。該反応および溶解に
要する時間は５分〜７時間、好ましくはｌＯ分〜５時間
である。

チタン酸エステルとしては、　Ｔｌ（ＯＲＪ４で表わさ
れるオルトチタン酸エステル、およびＲ！−４−０−Ｔ
　１（ＯＲ’）　（ＯＲ’）−＋−，−ＯＲ’で表わさ
れるポリチタン酸エステルである。ここでＲ５、Ｒ６、
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は炭素数１〜２０のアルキル基、
または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、ｔは
２〜２０の数である。

具体的には、オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エ
チル、オルトチタン酸ｎ−プロピル、オルトチタン酸ｉ
−プロピル、オルトチタン酸ローブチル、オルトチタン
酸ｉ−ブチル、オルトチタン酸ｎ−アミル、オルトチタ
ン酸２−エチルヘキシル、オルトチタン酸ｎ−オクチル
、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタン酸シクロ
ヘキシルなどのオルトチタン酸エステル、ポリチタン酸
メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸ｎ−プロピ
ル、ポリチタン酸ｉ−プロピル、ポリチタン酸ローブチ
ル、ポリチタン酸ｌ−ブチル、ポリチタンＭｎ−アミル
、ポリチタン酸２−エチルヘキシル、ポリチタン酸ｎ−
オクチル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン酸シ
クロヘキシルなどのポリチタン酸エステルを用いること
ができる。ポリチタン酸エステルの使用量はオルトチタ
ン酸エステル単位に換算して、オルトチタン酸エステル
相当量を用いればよい。

アルコールとしては脂肪族飽和および不飽和アルコール
を使用することができる。具体的には、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ローブロピルアルコール、１−
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミ
ルアルコール、ｉ−アミルアルコール、ローヘキシルア
ルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシ
ルアルコールおよびアリルアルコールなどの１価アルコ
ールのほかに、エチレングリコール、トリメチレングリ
コールおよびグリセリンなどの多価アルコールも用いる
ことができる。その中でも炭素数４〜ＩＯの脂肪族飽和
アルコールが好ましい。

不活性炭化水素溶媒（Ｄｌ）としては、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンな
どの芳香族炭化水素、四塩化炭素、１．２−ジクロルエ
タン、１．１．２−トリクロルエタン、クロルベンゼン
および０−ジクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素
を挙げることができる。

その中でも脂肪族炭化水素が好ましい。

固体生成物（１）は上記の液状化したマグネシウム化合
物と析出剤（×１）、ハロゲン化合物（×２）、電子併
与体（Ｂ１）およびチタン化合物（Ｔ２）を接触して得
られる。析出剤（ｘｌ）としては、ハロゲン、ハロゲン
化炭化水素、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲン含有
アルミニウム化合物、ハロゲン含有チタン化合物、ハロ
ゲン含有ジルコニウム化合物、ハロゲン含有バナジウム
化合物の様なハロゲン化剤があげられる。また、液状化
したマグネシウム化合物が前述した有機マグネシウム化
合物の場合には、活性水素を有する化合物、例えば、ア
ルコール、５ｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサン等を用
いることもできる。これらの析出剤（×１）の使用量は
マグネシウム化合物１モルに対して０．１モル〜５０モ
ル用いる。また、ハロゲン化合物（×２）としては、ハ
ロゲンおよびハロゲンを有する化合物があげられ、析出
剤の例としてあげられたハロゲン化剤と同様なものが使
用可能であり、析出剤としてハロゲン化剤を用いた場合
には、ハロゲン化合物（×２）の新たな使用を必ずしも
必要としない、ハロゲン化合物（×２）の使用量はマグ
ネシウム化合物１モルに対して（１，１モル〜５０モル
用いる。

電子供与体（Ｂ１）としては、アルコール、フェノール
、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機
酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物等の含酸
素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシ
アネート等の含窒素電子供与体、ホスフィン、ホスファ
イト、ホスフィナイト等の含燐電子供与体等を用いるこ
とができる。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパツール、ｉ−プロパツール、ｎ−ブタノール、
ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、２−エチ
ルヘキサノール、アリルアルコール、ベンジルアルコー
ル、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類
、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェ
ノール等のフェノール類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノン等のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸
、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等のカルボン酸類
、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ビニル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢
酸ｎ−ブチル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオ
ン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、安息香酸
メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル
酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸
フェニル、等の芳香族モノカルボン酸エステル類、フタ
ル酸モノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル
、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸モノ−ｎ−ブチ
ル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジーｉ−ブチル
、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジー２−エチル
ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、イソフタル酸ジ
エチル、イソフタル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチ
ル、イソフタル酸ジー２−エチルヘキシル、テレフタル
酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジ
ブチル、ナフタレンジカルボン酸ジーｉ−ブチル等の芳
香族多価カルボン酸エステル類、メチルエーテル、エチ
ルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、
アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジ
フェニルエーテル等のエーテル類、酢酸アミド、安息香
酸アミド、トルイル酸アミド等の酸アミド類、無水酢酸
、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水
テトラヒドロフタル酸等の酸無水物、エチルアミン、ト
リブチルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テト
ラメチルエチレンジアミン等のアミン類、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル類、エチルホスフィン
、トリエチルホスフィン、トＩＪ　ｎ−ブチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、ジメチ
ルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニ
ルホスファイト、等のホスファイト類、エチルジエチル
ホスフィナイト、エチルブチルホスフィナイト等のホス
フィナイト類、テトラエトキシシラン、テトラブトキシ
シラン等のアルコキシシラン類が用いられ、好ましくは
、芳香族モノカルボン酸エステル類、芳香族多価カルボ
ン酸エステル類、アルコキシシラン類、特に好ましくは
、芳香族多価カルボン酸エステル類が用いられる。これ
ら電子供与体（Ｂ＋）はｉ　ｆｆｆｉ類以上が用いられ
、その使用量はマグネシウム化合物１モルに対し、０．
０１モル〜５モルである。

固体生成物（Ｉ）の調製に必要なチタン化合物（Ｔ１）
は、−数式Ｔｉ　（ＯＲ”）　ａ−ｕＸｕ　　（式中、
ＲＩＯはアルキル基、シクロアルキル基、またはアリー
ル基を、Ｘはハロゲンを表わし、ＵはＯ＜ｕ≦４の任意
の数である。）で表わされるハロゲン化チタン化合物や
、前述のマグネシウム化合物の液状化の際にあげられた
オルトチタン酸エステルやポリチタン酸エステルが用い
られる。ハロゲン化チタン化合物の具体例としては１、
四塩化チタン、四臭化チタン、三塩化メトキシチタン、
三塩化エトキシチタン、三塩化プロポキシチタン、三塩
化ブトキシチタン、三塩化フェノキシチタン、三臭化エ
トキシチタン、三臭化ブトキシチタン、二塩化ジメトキ
シチタン、二塩化ジェトキシチタン、二塩化ジプロポキ
シチタン、二塩化ジブトキシチタン、二塩化ジフェノキ
シチタン、三臭化ジェトキシチタン、三臭化ジブトキシ
チタン、塩化トリメトキシチタン、塩化トリエトキシチ
タン、塩化トリブトキシチタン、塩化トリフエノキシチ
タン等があげられる。オルトチタン酸エステルおよびポ
リチタン酸エステルとしては既述なものと同様なものが
あげられる。これらチタン化合物（Ｔ、）は１種類以上
が用いられるが、チタン化合物（Ｔ１）としてハロゲン
化チタン化合物を用いた場合は、ハロゲンを有している
ので析出剤（×１）およびハロゲン化合物（×２）の使
用については任意である。また、マグネシウム化合物の
液状化の際にチタン酸エステルを使用した場合にも、チ
タン化合物（Ｔ１）の新たな使用は任意である。チタン
化合物（Ｔ１）の使用量はマグネシウム化合物１モルに
対し、０１モル〜１００モルである。

以上の液状化したマグネシウム化合物、析出剤（Ｘ＋１
、ハロゲン化合物（×２）、電子供与体（Ｂ＋）および
チタン化合物（Ｔ、）を攪拌下に接触して固体生成物（
ＩＩ＋　）を得る。接触の際には、不活性炭化水素溶媒
（Ｄ、）を用いても良く、また各成分をあらかじめ希釈
して用いても良い。用いる不活性炭化水素溶媒（Ｂ２）
としては既述の（Ｄｌ）と同様なものが例示できる。使
用量はマグネシウム化合物１モルに対し、０〜５．００
０ｍ１である。接触の方法については種々の方法がある
が、例えば、■液状化したマグネシウム化合物に（×、
）を添加し、固体を析出させ、該固体に（×２）、（Ｂ
１）、（Ｔ１）を任意の順に接触させる方法。■液状化
したマグネシウム化合物と（８１）を接触させた溶液に
（×１）を添加し、固体を析出させ、該固体に（×２）
、（Ｔ１）を任意の順に接触させる方法。■液状化した
マグネシウム化合物と（Ｔ１）を接触させた後、（×１
）を添加し、更に（Ｂ、）、（×２）を任意の順に接触
させる方法等がある。各成分の使用量については前述の
範囲であるが、これ゛らの成分は一時に使用してもよい
し、数段階に分けて使用しても良い、また既述したよう
に、一つの成分が他の成分をも特徴づける原子若しくは
基を有する場合は、他の成分の新たな使用は必ずしも必
要でない０例えば、マグネシウム化合物を液状化する際
にチタン酸エステルを使用した場合は（Ｔ、）が、析出
剤（×、）としてハロゲン含有チタン化合物を使用した
場合は（×２）および（Ｔ１）が、析出剤（×１）とし
てハロゲン化剤を使用した場合は（×２）がそれぞれ任
意の使用成分となる。

各成分の接触温度は一４０℃〜＋１８０℃、好ましくは
一２０℃〜＋１５０℃であり、接触時間は反応圧力が大
気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで１段階ごとに５分間〜８時
間、好ましくはｌＯ分〜６時間である。

以上の接触反応において固体生成物（Ｉ）が得られる。

該固体生成物（１）は引続いて次段階の反応をさせても
よいが、既述の不活性炭化水素溶媒により洗浄すること
が好ましい。

次に、前述の方法で得られた固体生成物（１）を、有機
アルミニウム化合物（Ａ　Ｌ　Ｉ　）の存在下、スチレ
ン類で重合処理し、固体生成物（Ｉ＋　）を得る。

スチレン類による重合処理は、固体生成物（Ｉ　）　１
００ｇに対し、不活性炭化水素溶媒（Ｂ３）１００ｍ１
〜５，０００ｍ１、有機アルミニウム化合物（Ａ　Ｌ　
ｌ　）５ｇ〜５．ＱＯＯｇを加え、反応温度０℃〜９０
℃で１分〜ｌＯ時間、反応圧力は大気圧〜ｌ０ｋｇ／ｃ
ｍ’Ｇの条件下で、スチレン類を０．０Ｉｇ〜１００ｋ
ｇ　ｆｉ加し、最終のチタン触媒成分中のスチレン類重
合体の含量が０．０Ｌ３３（量％〜９９重量％となる様
に重合させる。該スチレン類重合体の含量が０．０１重
量％未満であると得られたチタン触媒成分を用いて製造
したα−オレフィン重合体の透明性および結晶性向上の
効果が不十分であり、また９９１量％を超えると該向上
効果が顕著でなくなり経済的に不利となる。

また、該重合処理段階において、安息香酸エチル、トル
イル酸メチルおよびアニス酸エチルなどのカルボン酸エ
ステルや、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシランおよびメチルトリエトキシシランなどの
シラン化合物等に代表される電子供与体（８２）を共存
させることも可能である。それらの使用量は、固体生成
物（１）１００ｇ当りＯ〜５．０００ｇである。

重合処理に用いられる有機アルミニウム化合物（ＡＬ＋
ｌ　は、−数式がＡＩＲ’Ｊ’ｍ’Ｘｓ−＜ｖａ＊ｓ・
１（式中、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基
、またはアリール基等の炭化水素基またはアルコキシ基
を、Ｘはハロゲンを表わし、またＩ、１はＯ＜ｍ＋ａ≦
３の任意の数を表わす、）で表わされるもので、その具
体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−
ブチルアルミニウム、トリミーブチルアルミニウム、ト
リｎ−ヘキシルアルミニウム、トリミーヘキシルアルミ
ニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリｎ
−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウムモノク
ロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロライド、
ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチルアル
ミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノア
イオダイド等のジアルキルアルミニウムモノパライト類
、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルア
ルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等の
アルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルアルミ
ニウムジクロライド、Ｉ−ブチルアルミニウムジクロラ
イド等のモノアルキルアルミニウムシバライド類などが
あげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、ジ
ェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキ
ルアルミニウム類を用いることもできる。これらの有機
アルミニウムはＺｆｌ類以上を混合して用いることもで
きる。

溶媒（Ｄ３）としては、既述の（ＤＩ）および（Ｄ、）
と同様な不活性炭化水素溶媒が示される。

重合処理に用いられる単量体は、既述のようにスチレン
、０−メチルスチレン、　ｐ−ｔ−ブチルスチレン、お
よび１−ビニルナフタレンから選択される１種以上の単
量体である。

以上の様にスチレン類による重合処理を行ない、既述の
不活性炭化水素溶媒で洗浄されて、固体生成物（■りが
得られる。

続いて、固体生成物（ＩＩ　）にハロゲン化チタン化合
物（Ｔ２）を反応させてスチレン類の重合体を含有した
チタン触媒成分が得られる。ハロゲン化チタン化合物（
Ｔ２）としては、既述の固体生成物（１）の調製に必要
なチタン化合物（Ｔ１）の例としてあげられた一般式Ｔ
ｌ（ＯＲ”）４−ｕＸｕ　（式中　ＲＩＧはアルキル基
、シクロアルキル基、またはアリール基を、Ｘはハロゲ
ンを表わし、Ｕは０＜ｕ≦４の任意の数である。）で表
わされるハロゲン化チタン化合物が用いられ、具体例と
しても同様なものが例示できるが、四塩化チタンが最も
好ましい。

固体生成物（ＩＩ）とハロゲン化チタン化合物（Ｔ、）
との反応は、固体生成物（！り中のマグネシウム化合物
１モルに対して、ハロゲン化チタン化合物（Ｔ２）を１
モル以上使用して、反応温度２０℃〜２００℃、反応圧
力は大気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ”Ｇの条件下で５分〜６時
間、好ましくは１０分〜５時間反応させる。また、該反
応時には不活性炭化水素溶媒（Ｄ４）や電子供与体（Ｂ
、）の存在下において行なうことも可能であり、具体的
には既述の（Ｄ、）〜（Ｄ、）や（Ｂ、）と同様な不活
性溶媒や電子供与体が用いられる。これらの使用量は、
固体生成物（ＩＩ　）　１００ｇに対して（Ｄ４）はＯ
〜５，０００ｍ１．固体生成物（ＩＩ）中のマグネシウ
ム化合物１モルに対して（Ｂ３）は０〜２モルの範囲が
望ましい。固体生成物（ＩＩ　）とハロゲン化チタン化
合物（Ｔ２）および必要に応じて更に電子供与体との反
応後は濾別またはデカンテーション法により固体を分離
後不活性炭化水素溶媒で洗浄し、未反応物あるいは副生
物などを除去する。

かくして目的のスチレン類の重合体を０．０１ｌｌｉ量
％〜９９皿玉％含有し、かつ、チタン、マグネシウム、
ハロゲン、および電子供与体を必須成分とするα−オレ
フィン重合用チタン触媒成分が得られる。

以上の様に本発明の方法によって得られたチタン触媒成
分は、公知のプロピレン等のα−オレフィン重合用チタ
ン触媒成分と同様に用いることができ、有機アルミニウ
ム化合物　（ＡＬ２）、および電子供与体（Ｂ４）と組
み合せて触媒とするか、更にα−オレフィンを少量重合
させて予備活性化した触媒としてα−オレフィン重合に
用いられる。

α−オレフィンの重合に用いる有機アルミニウム化合物
（ＡＬ２）　としては前述した本発明のチタン触媒成分
を得る際に用いた（Ａ　Ｌ　Ｉ　）　と同様な有機アル
ミニウム化合物を使用することができる。また電子供与
体（Ｂ４）は、有機酸エステル、アルコキシシラン化合
物やアリーロキシシラン化合物等の様な５ｉ−０−［：
結合を有する有機ケイ素化合物、エーテル、ケトン、酸
無水物、アミン等が好ましく用いられる。具体的には前
述したチタン触媒成分を製造する際に用いる電子供与体
（Ｂ、）〜（Ｂ３）として例示したものの他、　２，２
，８．６−チトラメチルピベリジン、２．２．５．５−
テトラメチルピロリジン等の立体障害の大きいアミン類
や、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフエニル
ジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン
、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリミープ
ロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等の５ｔ
−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物があげられる。

各触媒成分の使用量は通常のα−オレフィン重合と同様
であるが、具体的には、チタン触媒成分１ｇに対し、有
機アルミニウム化合物（ＡＬ２）０．０５〜５００ｇ、
電子供与体（Ｂ４）０．０１ｇ〜２００ｇ程度である。

また予備活性化に用いられるα−オレフィンとしては、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘ
キセン−１、ヘプテン−１等の直鎮モノオレフィン類、
４−メチル−ペンテン−１，２−メチル−ペンテン−１
等の枝鎖モノオレフィン類等である。これらのα−オレ
フィンは、重合対象であるα−オレフィンと同じであっ
ても異なっていても良く、又２以上のα−オレフィンを
混合して用いることもできる。

上記の触媒を用いるオレフィンの重合形式は限定されず
、スラリー重合、バルク重合の様ｆｔ　（７１，相重合
のばか　気相重合でも好適に実施できる。

スラリー重合またはバルク重合にはチタン触媒成分と有
機アルミニウム化合物（ＡＬ、）および電子供与体（Ｂ
４）を組み合わせた触媒でも充分に効果を表わすが、気
相重合の場合は、α−オレフィンを反応させて予備活性
化したものが望ましい。スラリー重合またはバルク重合
に続いて気相重合を行う場合は、当初使用する触媒が前
者であっても、気相重合のときは既にα−オレフィンの
反応が行われているから、後者の触媒と同じものとなっ
て優れた効果が得られる。

予備活性化はプロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−へブタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素溶媒中で行うこともでき、液化プロピレン、液化ブテ
ン−１などの液化α−オレフィン中でも、気体のエチレ
ン、プロピレン中でも行うことができ、また予備活性化
の際に水素を共存させても良い。

予備活性化の際にあらかじめスラリー重合又はバルク重
合又は気相重合によって得られた重合体粒子を共存させ
ることもできる。その重合体は、重合対象のα−オレフ
ィン重合体と同じであっても異なったものでも良い、共
存させ得る重合体粒子は、チタン触媒成分１ｇに対し、
Ｏ〜５．０００ｇの範囲にある。

予備活性化の際に用いた溶媒又はα−オレフィンは、予
備活性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧溜去又は
濾別等により、除くこともでき、又固体生成物を、その
１ｇ当り８０ｊＬを趙えない量の溶媒に懸濁させるため
に、溶媒を加えることもできる。

上記のようにして、組み合わせた本発明の方法によって
得られたチタン触媒成分と有機アルミニウム化合物（Ａ
ＬＵ）および電子供与体（Ｂ４）からなる触媒、又は更
にα−オレフィンで予備活性化した触媒は、α−オレフ
ィン重合体の製造に用いられる。

α−オレフィンを重合させる重合形式としては、前述し
た様に、■ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン
、ローオクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化水
素溶媒中で行うスラリー重合、■液化プロピレン、液化
ブテン−１などの液化α−オレフィンモノマー中で行う
バルク重合、■エチレン、プロピレン等のα−オレフィ
ンを気相で重合させる気相重合若しくは、■以上の■〜
■の二以上を段階的に組合わせる方法がある。いずれの
場合も重合温度は室温（２０℃）〜２００℃、重合圧力
は常圧（Ｏｋｇ／ｃｍ”Ｇ）〜５０ｋｇ／ｃｍ”Ｇで、
通常５分〜２０時間程度実施される。

重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである。

重合に供せられるα−オレフィンは、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ヘキセン−１，オクテン−１のよう
な直鎮モノオレフィン類、４−メチルペンテン−１，２
−メチル−ペンテン−１などの枝鎖モノオレフィン類、
ブタジェン、イソプレン、クロロブレンなどのジオレフ
ィン類などであり、また、これ等の各々の単独重合のみ
ならず、相互に他のα−オレフィンと組合わせて、例え
ばプロピレンとエチレン、ブテン−１とエチレン、プロ
ピレンとブテン−１の如く組合わせるかプロピレン、エ
チレン、ブテン−！のように三成分を組合わせて共重合
を行うことも出来、また、多段重合でフィードするα−
オレフィンの種類を変えてブロック共重合を行うことも
できる。

（発明の効果） 本発明の主要な効果は、本発明の方法によって得られた
チタン触媒成分をα−オレフィン重合用遷穆金属化合物
触媒成分としてα−オレフィンの重合に使用した場合、
著しく高い生産性でもりてボイドの発生が極めて少ない
、透明性および結晶性の著しく高いα−オレフィン重合
体を製造できることである。

本発明の効果を更に具体的に説明する。

本発明の第一の効果は、α−オレフィンの重合に用いた
場合、得られたα−オレフィン重合体の透明性と結晶性
が共に向上駿、かつボイドの発生数が極めて少ないこと
である。

以下に示す実施例で明らかな様に、本発明の方法によっ
て得られたチタン触媒成分を用いて重合したα−オレフ
ィン重合体のプレスフィルムの内部ヘーズはスチレン類
で重合処理をせずに得た三塩化チタン組成物を用いて重
合したα−オレフィン重合体に比べ約１／４〜１／２と
なっており、著しく高い透明性を有する。また、結晶化
温度も約５℃〜９℃上昇しており、著しく結晶性が向上
すると共に、曲げ弾性率も著しく高くなっている（実施
例１〜９、比較例１，５〜１０参照）。

更にボイドの発生数においても本発明以外の方法によっ
てスチレン類の重合体を導入したα−オレフィン重合体
に比べて著しく少ないことが明らかである（実施例１〜
９、比較例２．３参照）。

本発明の第二の効果は、極めて高い重合活性でもって、
粒子形状が良好で高立体規則性のα−オレフィン重合体
が得られることである。従って、触媒除去工程やアタク
チックポリマー除去工程を省略することができ、気相重
合法等のより簡略したプロセスによって、α−オレフィ
ン重合体の製造が可能であり、工業生産上極めて有利で
ある。

本発明の第三の効果は、本発明のα−オレフィン重合体
用チタン触媒成分が、保存安定性および熱安定性に優れ
ていることである。長時間に亘り、外気温の高低にかか
わらず安定に保存できることは工業上極めて大切なこと
である。なお、該保存は粉体状態でも不活性炭化水素溶
剤に懸濁させた状態でも行うことができる。

更に本発明の第四の効果は、本発明のα−オレフィン重
合用チタン触媒成分が、耐摩砕性に優れていることであ
る。該チタン触媒成分は、その使用時すなわちα−オレ
フィン重合体製造過程のみならず触媒製造過程において
も摩砕を受けにくい。このことは、微粉触媒の生成を防
ぎ、ひいてはｍ粉α−オレフィン重合体の生成を防ぐこ
とを意味している。

この結果、気相重合プロセスにおけるライン閉塞トラブ
ルの防止、循環ガス中への微粉α−オレフィン重合体の
混入に起因するコンプレッサートラブルの防止等に極め
て効果的である。

（実施例〕 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

（ＩＩＴＹ：重合活性を示し、チタン１グラム原子当り
の重合体収量　（４１１位：　　ｋｇ／ダラム原子）（
２）　　Ｉ　Ｔ　：立体規則性を示し、２０℃ｎ−へキ
サン抽出残量　　　　　　　　（ｆ＃位：重量％）（３
）ＢＤ：かさ比重　　　　（！＃位　ｇ／ｍ１）（４）
ＶＦＲ・メルトフローインデックスＡＳＴｋｔＤ−１２
３８（Ｌ）による。　　　（単位：　ｇ／ｌｏ分）（５
）内部ヘーズ・表面の影響を除いたフィルム内部のヘー
ズであり、プレス機を用いて温度２００℃、圧力２００
ｋｇ／ｃｍ”Ｇの条件下でα−オレフィン重合体を厚さ
　１５０μのフィルムとｔ、、フィルムの両面に流動パ
ラフィンを塗った後、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠して
ヘーズを測定した。　　　　　　　　　　（単位二％）
（６）結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、ｌＯ℃／
分の降温速度で測定した。

（ＩＩ位・℃） （７）曲げ弾性率：α−オレフィン重合体＋００ｉｉｉ
部に対して、テトラキス［メチレン−３−（３５゛−ジ
ーし一ブチルー４°−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
−トコメタ２０．１重量部、およびステアリン酸カルシ
ウム　０．１重量部を混合し、該混合物をスクリュー口
径４０ｍ１１１の押出造粒機を用いて造粒した。ついで
該造粒物を射出成型機で溶融樹脂温度２３０℃、金型温
度５０℃でＪＩＳ形のテストピースを作成し、該テスト
ピースについて湿度５０％、室温２３℃の室内で７２時
間放置した後、ＪＩＳ　Ｋ７２０３に１！拠して曲げ弾
性率を測定した。　（単位・ｋｇｆ／ｃｍ’）（８）ボ
イド、前項と同様にしてα−オレフィン重合体の造粒を
行い、得られた造粒物をＴ−グイ式製膜機を用い、溶融
樹脂温度２５０℃で押出し、２０℃の冷却ロールで厚さ
１ｍｍのシートを作成した。該シートを　１５０℃の熱
風で７０秒間加熱し、二軸延伸機を用いて、縦横両方向
に７倍づつ延伸し、厚さ２０μの二軸延伸フィルムを得
た。該フィルムを光学顕微鏡にて観察し、直径が１０μ
以上のボイドの数を測定し、１　ｃｔｓ’当り２０個未
満を○、２０個以上５０個未満をΔ、５０個以上をＸで
示した。

実施例１ （１）チタン触媒成分の製造 攪拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３ｊ
！、無水塩化マグネシウム４８０ｇ、オルトチタン酸ｎ
−ブチル１．７ｋｇおよび２−エチル−１−ヘキサノー
ル１．９５ｋｇを混合し、攪拌しながら１３０℃に１時
間加熱して溶解させ均一な溶液とした。該均一溶液を７
０℃とし、攪拌しながらフタル酸ジイソブチル１８０ｇ
を加え１時間経通後四塩化ケイ素５．２ｋｇを２．５時
間かけて滴下し固体を析出させ、更に７０℃に１時間加
熱した。固体を溶液から分離し、ヘキサンで洗浄して固
体生成物（Ｉ）を得た。該固体生成物（Ｉ）全量を３０
℃に保持したトリエチルアルミニウム４５０ｇおよびジ
フェニルジメトキシシラン１４５ｇを含むヘキサン３０
ＩＬに懸濁させた後、ｌ−ビニルナフタレン１．９ｋｇ
を添加し、攪拌しながら同温度において２時間重合処理
を行った。ＩＡ埋後、上澄液を除きｎ−ヘキサン２０４
１を加えてデカンテーシジンで上澄液を除く操作を４回
繰り返して、重合処理を施した固体生成物（！ｌ）を得
た。

該固体生成物（夏■）全量を１．２−ジクロルエタン１
５４２に溶かした四塩化チタン１５Ｉｔと混合し、続い
て、フタル酸ジイソブチル３６０ｇ加え、攪拌しながら
１００℃に２時間反応させた後、同温度においてデカン
テーシヨンにより液相部を除き、再び、１．２−ジクロ
ルエタン１５ｊ！および四塩化チタン１５ｆｔを加え、
１００℃に２時間攪拌し、ヘキサンで洗浄し乾燥してチ
タン触媒成分を得た。該チタン触媒成分は、その粒子形
状が球形に近く、チタン１．５重量％およびポリ−１−
ビニルナフタレンｓｏ、ｏｇ量％を含有していた。

（２）予備活性化触媒の調製 内容積３０Ｉｌの傾斜羽根付ぎステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン２０４１．　トリエ
チルアルミニウム１．５にｇ２ジフェニルジメトキシシ
ラン４８０ｇ、および（１）で得た、チタン触媒成分２
００ｇを室温で加えた０反応器を３０℃に保持、同温度
において２時間かけてエチレンを１８ＯＮｊ！供給し、
反応させた（チタン触媒成分ｔｇ当り、エチレン１．０
ｇ反応）後、未反応エチレンを除去し、予備活性化触媒
を得た。

（３）α−オレフィンの重合 窒素置換をした内容積ａＯＸの攪拌機を借えたＬ／Ｄ−
３の横型重合器にＭＦＲ２，０のポリプロピレンパウダ
ー２０ｋｇを投入後、上記（２）で得た予備活性化触媒
スラリー（チタン触媒成分の他に、トリエチルアルミニ
ウムおよびジフェニルジメトキシシランを含む）をチタ
ン原子換算で０．２８６ミリグラム原子／ｈｒで連続的
に供給した。

また気相中の濃度がＯ，ｔＳ容積％を保つ様に水素を、
全圧が２３ｋｇ／ｃｍ”Ｇを保つ様にプロピレンをそれ
ぞれ供給して、プロピレンの気相重合を７０℃において
１２０時間連続して行りた。ｍ会期間中は、重合器内の
ポリマーの保有レベルが６０容積％となる様にポリマー
を重合器から連続的にｌｏｋｇ／ｈｒで抜き出した。抜
き出されたポリマーは続いてプロピレンオキサイドを０
．２容積％含む窒素ガスによって、９５℃にて１５分間
接触処理された後、製品パウダーとして得られた。

（４）熱安定性試験 上記（１）と同様にして得たチタン触媒成分を４０℃で
４ケ月間保存した後、（２）、（３）と同様にしてプロ
ピレンの重合を行った。

（５）耐摩砕性試験 （２）で使用した反応器に、循環ポンプを備えた循環ラ
インを接続した後、窒素罪囲気下において、ｎ−ヘキサ
ン２０Ａ　、および上記（１）　と同様にして得たチタ
ン触媒成分２００ｇを入れた。続いて循環ポンプを動か
し、循環ラインを使用して反応器中の懸濁液を流速１０
ｊ２／分、温度２５℃の条件下で４時間循環させた後、
（２）、（３）と同様にしてプロピレンの重合を行った
。

比較例１ （１）実施例１の（１）において固体生成物（Ｉ）を１
−ビニルナフタレンで重合処理することなしに固体生成
物（Ｉ【）相当物とすること以外は同様にしてチタン触
媒成分を得た。

（２）実施例１の（２）においてチタン触媒成分として
、上記（１）で得られたチタン触媒成分１００ｇを用い
る以外は同様にして予備活性化触媒の調製を行った。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒として
、上記（２）で得られた予備活性化触媒を用いる以外は
同様にしてプロピレンの気相重合を行った。

（４）実施例１の（４）においてチタン触媒成分として
、上記（１）　と同様にして得られたチタン触媒成分を
用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。

（５）実施例１の（５）においてチタン触媒成分として
、上記　（１）と同様にして得られたチタン触媒成分を
用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例２ （１）実施例１の（１）と同様にしてチタン触媒成分を
得た。

（２）実施例１の（２）で使用した反応器に、ｎ−ヘプ
タン２０４２、上記ｆｌ）で得たチタン触媒成分ＩＱＯ
ｇ、ジエチルアルミニウムモノクロライド４００ｇ、ジ
フェニルジメトキシシラン１２０ｇを入れた後、ｌ−ビ
ニルナフタレン２８５ｇを供給して４０℃にて２時間反
応させた（チタン触媒成分１ｇ当り、ｌ−ビニルナフタ
レンがｌｏｇ反応）次いでｎ−へブタンで洗浄後、濾過
し固体を得た。更にｎ−へブタン２０℃、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド４００ｇ、ジフェニルジメトキ
シシラン５５ｇを加えた後、プロピレン２８０ｇを供給
し３０℃で１時間反応させた（チタン触媒成分１ｇ当り
、プロピレンが１．８ｇ反応）。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒スラリ
ーの代わりに上記（２）で得た予備活性化触媒スラリー
を、更にトリエチルアルミニウムを１．７ｇ／ｈ「、お
よびジフェニルジメトキシシランを０．３ｇ／ｈ「でそ
れぞれ別の供給口から供給すること以外は同様にしてプ
ロピレンの重合を行ったところ、生成した塊状ポリマー
が重合体パウダー抜き出し配管を閉塞してしまった為、
重合開始後９時間で製造を停止しなければならなかった
。

比較例３ （１）比較例１の（１）において、無水塩化マグネシウ
ム、オルトチタン酸ｎ−ブチル、２−エチル−１−ヘキ
サノール、およびデカンの均一溶液にフタル酸ジイソブ
チルを添加する前に、別途比較例１の＋１＋　　と同様
にして得たチタン触媒成分１００ｇ、トリエチルアルミ
ニウム３５ｇ１　およびジフェニルジメトキシシラン７
．５ｇを触媒として用いて、ｎ−ヘキサン　１００Ｊ２
中に添加した５、６Ｋｇの１−ビニルナフタレンを６０
℃にて２時間重合した後、メタノール洗浄し、乾燥させ
て得られた３Ｋｇのポリ−１−ビニルナフタレンのうち
５５０ｇを撮動ミル中で５時間粉砕後、前記の均一溶液
に懸濁させること以外は比較例１の（１）　と同様にし
てチタン触媒成分を得た。

（２）チタン触媒成分として上記（１）で得たチタン触
媒成分を用いる以外は実施例１の（２）と同様にして予
備活性化触媒を得た。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒として
上記（２）で得た予備活性化触媒を全圧が２３ｋｇ／ｃ
ｍ’Ｇを保つように供給すること以外は同様にしてプロ
ピレンの重合を行った。

比較例４および実施例２．３ 実施例１の（１）において重合処理に用いた１−ビニル
ナフタレンの使用量を変化させて、ポリ−１−ビニルナ
フタレン含量がそれぞれ０．００１重量％、４．８１ｉ
量％、３３．３重量％のチタン触媒成分を得た。後は実
施例１の（３）と同様にしてポリプロピレン重合を行っ
た。

実施例４ 三塩化アルミニウム（無水）　１．７Ｋｇと水酸化マグ
ネシウム０．８Ｋｇを振動ミルで２５０℃にて３時間粉
砕させながら反応させた所、塩化水素ガスの発生を伴い
ながら反応が起こフな。加熱終了後、窒素気流中で冷却
し、マグネシウム含有固体を得た。攪拌機付きステンレ
ス製反応器中において、デカン６Ｌ、マグネシウム含有
固体１．０にｇ１オルトチタンｆｉｎ−ブチル３．４に
ｇ、２−エチル−１−ヘキサノール３．９にｇを混合し
、攪拌しながら、　１３０℃に２時間加熱して溶解させ
均一な溶液とした。その溶液を７０℃とし、ｌｌ−トル
イル酸エチル０．２にｇを加え１時間反応させた後、フ
タル酸ジイソブチル０．４Ｋｇを加え更に１時間反応さ
せ攪拌しながら四塩化ケイ素１０にｇを２時間３０分か
けて滴下し固体を析出させ、更に７０℃、１時間攪拌し
た。固体を溶液から分離し精製ヘキサンにより洗浄し固
体生成物（１）を得た。

該固体生成物（Ｉ）全量を２５℃に保持したトリエチル
アルミニウム４５０ｇおよびｐ−トルイル酸メチル７５
ｇを含むヘキサンｔｏｌｌに懸濁させた後、ｌ−ビニル
ナフタレンを１．８にｇ添加し、攪拌しながら同温度に
おいて２時間重合処理を行った。処理後、上澄液を除き
、ｎ−ヘキサン６ＩＬを加えてデカンテーシヨンで上澄
み液を除く操作を４回繰り返して、重合処理を施した固
体生成物（ｎ　）を得た。

該固体生成物（ＩＩ）全量を１．２−ジクロルエタンｌ
Ｏ１で希釈した四塩化チタン１０１とともにフタル酸ジ
イソブチル０．４Ｋｇを加え、攪拌しながら　１００℃
に２時間反応させた後、同温度にてデカンテーションに
より液相部を除き、再び１．２−ジクロルエタンｔｏｌ
ｌ、四塩化チタン１０ＩＬを加え、攪拌しながら　１０
０℃に２時間反応させた後、熱濾過にて固体部を採取し
て精製ヘキサンで洗浄し、乾燥してチタン触媒成分を得
た。該チタン触媒成分のチタン含量は１．８４重量％ポ
リ−１−ビニルナフタレン含量は４５．９重量％であっ
た。

続いて実施例１の（２）においてジフェニルジメトキシ
シランの代わりにフェニルトリエトキシシラン５００ｇ
、またチタン触媒成分として上記のチタン触媒成分を用
いる以外は同様にして予備活性化触媒を得た後、実施例
１の（３）と同様にしてプロとレンの気相重合を行った
。

比較例５ 実施例４において固体生成物（Ｉ）を１−ビニルナフタ
レンで重合処理することなしに固体生成物（ＩＩ　）相
当物とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得て
、プロピレンの重合を行った。

実施例５ 攪拌機付きステンレス製反応器中でｎ−ヘプタン８Ｉｔ
、無水塩化マグネシウム１．０Ｋｇ　、オルトチタン酸
ｎ−ブチル７．４にｇを混合し、攪拌しながら９０℃に
昇温し、２時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。次
に該均一溶液を４０℃に冷却し、メチル水素ポリシロキ
サン１．５００＋ｓＡを滴下し固体を析出させた。これ
をｎ−へブタンで洗浄して灰白色の固体を得た。該固体
５００ｇ、およびｎ−へブタン７Ｊ２を攪拌機付ぎステ
ンレス製反応器中に入れた０次にフタル酸ジイソブチル
１００ｇを加え３０℃で１時間経過後、四塩化ケイ素１
１．３Ｋｇと四塩化チタン５００ｇの混合液を１時間か
けて滴下した。＆！いて３０℃で３０分間、更に９０℃
で１時間反応させた。固体を溶液から分離し、ｎ−へブ
タンで洗浄して固体生成物（Ｉ）を得た。

マグネシウム原子換算で２．５モルの該固体生成物（１
）を、３０℃に保持したトリエチルアルミニウム２００
ｇ、およびジフェニルジメトキシシラン６０ｇを含むｎ
−へブタン５℃に懸濁させた後、スチレンを２９０ｇ添
加し、攪拌しながら同温度において２時間重合処理を行
った。処理後、固体を溶液から分離し、ｎ−へブタンで
洗浄して、重合処理を施した固体生成物（ＩＮ）を得た
。

該固体生成物（ＩＩ）全量を四塩化チタン６Ｊ２を含む
ｎ−へブタン溶液１２１と混合し、続いてフタル酸ジヘ
ブチル１００ｇを加えて５０℃で２時間反応させた後、
ｎ−へブタンで洗浄し、更に四塩化チタンＩＳＯｍＡを
加えて９０℃で洗浄してチタン触媒成分を得た。該チタ
ン触媒成分のチタン含量は１．７６重量％、ポリスチレ
ン含量は４１．２重量％であった。

続いて、実施例１の（２）においてジフェニルジメトキ
シシランの代わりにｔ−ブチルジメトキシシラン１５０
ｇを、またチタン触媒成分として上記のチタン触媒成分
全量を用いること以外は同様にして予備活性化触媒を得
た後、実施例１の（３）と同様にしてプロピレンの気相
重合を行った。

比較例６ 実施例５において固体生成物Ｎ）をスチレンで重合処理
することなしに固体生成物（１り相当物とすること以外
は同様にしてチタン触媒成分を得て、プロピレンの気相
重合を行った。

実施例６ 攪拌機付きステンレス製反応器中において、ｎ−デカン
２．５１、無水塩化マグネシウム４８０ｇおよび２−エ
チル−１−ヘキサノール１．９５にｇを１３０℃で２時
間加熱して溶解させ均一な溶液とした後、この溶液中に
無水フタル酸１１１ｇを添加し、　１３０℃にて更に攪
拌混合を行ない、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させ
た。この様にして得られた均一溶液を室温に冷却した後
、−２０℃に保持された四塩化チタンｌＯρ中に１時間
かけて全量を滴下した。滴下後、この混合液の温度を４
時間かけて　１１０ｔに昇温し、　１１０℃に達したと
ころで、同温度にて２時間攪拌下に反応させた。固体を
溶液から分離し、ヘキサン洗浄して固体生成物Ｎ）を得
た。

該固体生成物（１）全量を４０℃に保持した、トリエチ
ルアルミニウム４５０ｇおよびジフェニルジメトキシシ
ラン１４５ｇを含むｎ−デカンｌ０ｊ２に懸濁させた後
、ｌ−ビニルナフタレンを１．７５にｇ添加し、攪拌し
ながら同温度において２時間重合処理を行った。処理後
、固体を溶液から分離し、ヘキサン洗浄して重合処理を
施した固体生成物（ＩＩ）を得た。該固体生成物（ＩＩ
）全量を１ＯＪ２の四塩化チタンと混合し、続いてフタ
ル酸ジイソブチル３５０ｇを添加し、攪拌しながら　１
１０℃に２時間反応させた後、同温度においてデカンテ
ーションにより、液相部を除ぎ、再び四塩化チタン１，
０００１ＩＪ２を加え、１１０℃に２時間、加熱反応を
行った。反応終了後、同温度においてデカンチーシコン
により、液相部を除いた後、８０℃のｎ−デカンおよび
ｎ−ヘキサンにて固体を洗浄し、乾燥してチタン触媒成
分を得た。該チタン触媒成分は、チタンを１．５４重量
％、およびポリ−１−ビニルナフタレンを４８．７１量
％存していた。

続いて、内容積２００ｆｔの２段タービン翼を備えた攪
拌機付重合器に上記ｎ−ヘキサンを添加し、４０重量％
ｎ−ヘキサン懸濁液とした後、該懸濁液をチタン原子換
算で０３９２ミ、リグラム原子／ｈｒ、トリエチルアル
ミニウムを８．５ｇ／ｈｒ　、およびジフェニルジメト
キシシランを３−０ｇ／ｈｒで同一配管から、また別記
管からｎ−ヘキサンを２１Ｋｇ／ｈｒで連続的に供給し
た。更にまた重合器の気相中の濃度が０２５容積％を保
つ様に水素を、全圧が８　ｋｇ／ｃｍ２Ｇを保つ様にプ
ロピレンをそれぞれ供給して、プロピレンのスラリー重
合を７０℃において　１２０時間、連続して行った。重
合期間中は、重合器内のスラリーの保有レベルが７５容
積％となる様にスラリーを重合器から連続的に内容積５
０１のフラッシュタンクに抜き出した。フラッシュタン
クにおいて落圧され未反応プロピレンが除去される一方
、メタノールがＩ　ｋｇ／　ｈｒで供給され７０℃にて
接触処理された。引き続いてスラリーは遠心分ｌＩＩ機
によって溶媒を分離された後、乾燥され、製品パウダー
が１０ｋｇ／ｈｒで得られた。

比較例７ 実施例６においてニービニルナフタレンによる重合処理
をせずに固体生成物（Ｉ）を固体生成物（ＩＩ）相当物
とすること以外は同様にして得られたチタン触媒成分を
用いて、実施例６と同様にしてプロピレンのスラリー重
合を行った。

実施例７ 実施例１の（１）において、無水塩化マグネシウムの代
わりにマグネシウムエトキサイドを５８０ｇ。

また１−ビニルナフタレンの代わりにｐ−ｔ−ブチルス
チレンを９３０ｇ用いること以外は同様にしてチタン触
媒成分を得た。後は実施例１の　（２）、（３）と同様
にしてプロピレンの気相重合を行った。

比較例８ 実施例７においてｐ−ｔ−ブチルスチレンによる重合処
理をせずに固体生成物（Ｉ）を固体生成物（Ｉ＋）相当
物とすること以外は同様にして得られたチタン触媒成分
を用いて、実施例７と同様にしてプロピレンの重合を行
った。

実施例８ 実施例１の（１）において、オルトチタン酸ｎ−ブチル
の代わりにポリチタン酸ｎ−ブチル（５量体）を１．２
ｋｇ　、また１−ビニルナフタレンの代わりにＯ−メチ
ルスチレンを６１０ｇ使用すること以外は同様にしてチ
タン触媒成分を得た。続いて得られたチタン触媒成分を
用いて、実施例１の（２）、（３）と同様にしてプロピ
レンの重合を行った。

比較例９ 実施例８において０−メチルスチレンによる重合処理を
せずに固体生成物（１）を固体生成物（Ｉり相当物とす
ること以外は同様にしてチタン触媒成分を得て、プロピ
レンの重合を行った。

実施例９ 実施例６においてチタン触媒成分を得る際に１−ビニル
ナフタレンの使用量を１．５ｋｇ、又、プロピレン重合
時に重合器の気相中の濃度が０．２容積％を保つ様にエ
チレンを更に供給すること以外は実施例６と同様にして
プロピレン−エチレン共重合を行った。

比較例１０ 実施例９においてｌ−ビニルナフタレンによる重合処理
をせずに固体生成物（１）を固体生成物（Ｉ＋）相当物
とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得て、プ
ロピレン−エチレン共重合を行った。

【図面の簡単な説明】

第１図は、 本発明の詳細な説明するフローシー トである。 以　　上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）液状化したマグネシウム化合物と析出剤、ハロゲ
   ン化合物、電子供与体およびチタン化合物（Ｔｉ）を接
   触して得られた固体生成物（ I ）を、有機アルミニウ
   ム化合物の存在下、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ
   −ｔ−ブチルスチレン、および１−ビニルナフタレンか
   ら選択される１種以上の単量体で重合処理し、固体生成
   物（II）を得、該固体生成物（II）にハロゲン化チタン
   化合物（Ｔ＿２）を反応させて得られることを特徴とす
   る、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルス
   チレン、および１−ビニルナフタレンから選択される１
   種以上の単量体の重合体、若しくは共重合体を０．０１
   重量％〜９９重量％含有せしめた、チタン、マグネシウ
   ム、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とするα−オ
   レフィン重合用チタン触媒成分の製造方法。
2. （２）有機アルミニウム化合物として、一般式がＡｌＲ
   ＾１＿ｍＲ＾２＿ｍ′Ｘ＿３＿−＿（＿ｍ＿＋＿ｍ′＿
   ）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル基、シクロアルキ
   ル基、アリール基等の炭化水素基またはアルコキシ基を
   、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、ｍ′は０＜ｍ＋ｍ′
   ≦３の任意の数を表わす。）で表わされる有機アルミニ
   ウム化合物を用いる特許請求の範囲第１項に記載の製造
   方法。