JPH0794491B2

JPH0794491B2 - オレフィン重合用三塩化チタン組成物の製法

Info

Publication number: JPH0794491B2
Application number: JP63149823A
Authority: JP
Inventors: 純齋藤; 昭彦三瓶; 武白石; 寛正千葉
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1988-06-17
Filing date: 1988-06-17
Publication date: 1995-10-11
Anticipated expiration: 2010-10-11
Also published as: JPH01318011A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、オレフィン重合用三塩化チタン組成物の製法
に関する。更に詳しくは、透明性に優れた高結晶性のポ
リオレフィン製造用遷移金属化合物触媒成分として好適
なオレフィン重合用三塩化チタン組成物の製法に関す
る。

〔従来の技術とその問題点〕

結晶性ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィンは、周
期律表のIV〜VI族遷移金属化合物とＩ〜III族の金属の
有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグラー・ナッ
タ触媒によってオレフィンを重合することによって得ら
れることはよく知られており、なかでも、遷移金属化合
物触媒成分として、種々の三塩化チタン組成物が広く使
用されている。

それらの三塩化チタン組成物のうち、四塩化チタンを有
機アルミニウム化合物で還元後熱処理して得られるタイ
プのものは、得られるポリマーの形状が良好なことから
多くの改良された製法が検討されている。例えば、四塩
化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られた
三塩化チタンを、電子供与体および四塩化チタンで処理
することにより触媒活性を上げ、かつ無定形重合体の生
成を少なくする方法（特公昭53-3,356号公報）等であ
る。

本出願人もこの分野において既に数多くの提案を行なっ
ており、なかでも、有機アルミニウム化合物と電子供与
体との反応生成物に四塩化チタンを反応させて得られる
固体に電子供与体と電子受容体とを反応させて得られた
三塩化チタン組成物を用いてポリオレフィンを製造する
方法（特公昭59-28,573号公報や（有機アルミニウム化
合物と電子供与体との反応生成物に四塩化チタンを反応
させて得られた固体を、α−オレフィンで重合処理した
後に、電子供与体と電子受容体とを反応させて得られた
三塩化チタン組成物を用いてポリオレフィンを製造する
方法（特開昭58-17,104号公報）において、従来の方法
に比べ、三塩化チタン組成物の保存安定性や、重合活性
および得られたポリオレフィンの結晶性等において大幅
な改善をした提案を行なっている。

しかしながらこれらの改良された方法は前述のような長
所があるものの、得られたポリオレフィンは半透明なも
のであり、用途分野においては商品価値を損なう場合が
あり、透明性の向上が望まれていた。

一方、ポリオレフィンの透明性を改良する試みもなされ
ており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩
（特公昭40−1,652号公報等）や、ベンジリデンソルビ
トール誘導体（特開昭51-22,740号公報等）等の造核剤
をポリプロピレンに添加する方法があるが、芳香族カル
ボン酸のアルミニウム塩を使用した場合には、分散性が
不良なうえに、透明性の改良効果が不十分であり、ま
た、ベンジリデンソルビトール誘導体を使用した場合に
は、透明性においては一定の改良が見られるものの、加
工時に臭気が強いことや、添加物のブリード現象（浮き
出し）が生じる等の問題点を有していた。

上述の造核剤添加時の問題点を改良するものとして、プ
ロピレン、炭素数４〜18のα−オレフィン、および３−
メチルブテン−１若しくは３−メチルベンテン−１を共
重合させる方法（特公昭45-32,430号公報）や、4,4−ジ
メチルヘキセン−１の重合とプロピレンの重合を多段に
行なう方法（特開昭62-275,109号公報）が提案されてい
るが、本発明者等が該提案の方法に従って、ポリプロピ
レンの製造を行ったところ、いずれの方法においてもプ
ロピレンの重合活性が低下するのみならず、塊状のポリ
マーが生成するので、工業的な長期間の連続重合法、特
にオレフィンの重合を気相で行なう気相重合法において
は採用できない方法であった。更に、得られたポリプロ
ピレンを用いて製造したフィルムにはボイドが多数発生
しており、商品価値を損なうものであった。

前記、枝鎖オレフィンとプロピレンの多段共重合技術の
改良方法として、有機アルミニウム化合物を多段に使い
分ける方法（特開昭62-275,111号公報）やプロピレンの
少量重合を回分式にプロピレンの本重合前に行なう方法
（特開昭63-37,105号公報）が重合活性低下の抑制およ
び沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率の低下の抑制を目的として
提案されているが、いずれの改良方法によっても塊状ポ
リマーの生成およびフィルムのボイド発生は抑制できな
かった。

更にまた同様な技術として、プロピレン重合用遷移金属
触媒成分の製造途中で枝鎖オレフィンの重合体を添加し
て得られた該触媒成分を用いてプロピレンを重合する方
法（特開昭63-69,809号公報）が提案されているが、該
提案の方法は別途枝鎖オレフィンの重合体を製造する工
程が必要である為、工業上の不利を伴なうばかりでな、
既述の先行技術と同様なフィルムのボイド発生という問
題点を有していた。

本発明者等は、透明性の改良されたポリオレフィンを製
造する際に、枝鎖オレフィンの重合体を利用した従来技
術の抱えている塊状ポリマーの生成や分散不良に起因す
るフィルムのボイド発生といった問題点を解決する方法
について鋭意研究した。

その結果、特定の方法によって枝鎖オレフィンの重合体
を含有せしめた三塩化チタン組成物の製法を見出し、こ
の三塩化チタン組成物を有機アルミニウム化合物と組合
せた触媒を用いるときは、前述した様な従来技術のポリ
オレフィン製造上の問題点を解決し、かつ分散性が良好
でボイドの発生が極めて少ない、透明性および結晶性に
優れたポリオレフィンが得られるばかりでなく、該三塩
化チタン組成物の35℃以上での高温における保存安定性
や、該三塩化チタン組成物の大規模製造時における製造
装置内での耐摩砕性においても著しい効果があることを
知って本発明に至った。

本発明は、著しく高い生産性でもってボイドの発生が極
めて少ない、透明性および結晶性の著しく高いポリオレ
フィンを製造しうるオレフィン重合用三塩化チタン組成
物の製造を提供することを目的とするものである。

〔問題点を解決する手段と作用〕

本発明は以下の構成を有する。

（１）有機アルミニウム化合物、若しくは有機アルミ
ニウム化合物とエーテル類（Ｂ₁）との反応生成物
（Ｉ）に四塩化チタンを反応させて得られた固体生成物
（II）を、３−メチルペンテン−１、4,4−ジメチルペ
ンテン−１および4,4−ジメチルヘキセンから選ばれた
一以上の炭素数５以上の枝鎖オレフィンで重合処理し、
更にエーテル類（Ｂ₂）と周期律表第III〜VI族の元素の
ハロゲン化物を反応させて得られることを特徴とする。
炭素数５以上の枝鎖オレフィン重合対を0.01重量％〜99
重量％含有せしめたオレフィン重合用三塩化チタン組成
物の製法。

（２）有機アルミニウム化合物として、一般式がAlR¹
_mＲ² _m′Ｘ_3-(m+m′）（式中、Ｒ¹、Ｒ²はアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基またはア
ルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、ｍ′は
０＜ｍ＋ｍ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされる
有機アルミニウム化合物を用いる前記第１項に記載の製
法。

本発明のオレフィン重合用三塩化チタン組成物の製法
は、特定の方法によって、炭素数５以上の枝鎖オレフィ
ン（以後、単に枝鎖オレフィンと省略して用いる。）の
重合体を含有せしめた三塩化チタン組成物の製法である
が、以下に詳述する。

三塩化チタン組成物の製造はつぎのように行う。まず、
有機アルミニウム化合物と電子供与体（Ｂ₁）とを反応
させて反応生成物（Ｉ）を得て、若しくは有機アルミニ
ウム化合物と四塩化チタンとを反応させて得られる固体
生成物（II）を、枝鎖オレフィンで重合処理した後に、
更に電子供与体（Ｂ₂）と電子受容体とを反応させて三
塩化チタン組成物を得る。

なお、本発明で「重合処理する」とは、枝鎖オレフィン
を重合可能な条件下に固体生成物（II）に接触せしめて
枝鎖オレフィンを重合せしめることをいう、この重合処
理で固体生成物（II）は重合体で被覆された状態とな
る。

上述の有機アルミニウム化合物と電子供与体（Ｂ₁）と
の反応は、溶媒（Ｄ）中で−20℃〜200℃、好ましくは
−10℃〜100℃で30秒〜５時間行なう。有機アルミニウ
ム化合物、（Ｂ₁）、（Ｄ）の添加順序に制限はなく、
使用する量比は有機アルミニウム化合物１モルに対し電
子供与体（Ｂ₁）0.1モル〜８モル、好ましくは１〜４モ
ル、溶媒0.5L〜5L、好ましくは0.5L〜2Lである。かくし
て反応生成物（Ｉ）が得られる。反応生成物（Ｉ）は分
離をしないで反応終了したままの液状態（反応生成液
（Ｉ）と言うことがある。）で次の反応に供することが
できる。

この反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとを、若しくは有
機アルミニウム化合物と四塩化チタンとを反応させて得
られる固体生成物（II）を枝鎖オレフィンで重合処理す
る方法としては、反応生成物（Ｉ）、若しくは有機ア
ルミニウム化合物と四塩化チタンとの反応の任意の過程
で枝鎖オレフィンを添加して固体生成物（II）を重合処
理する方法、反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミ
ニウム化合物と四塩化チタンとの反応終了後、枝鎖オレ
フィンを添加して固体生成物（II）を重合処理する方
法、および反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニ
ウム化合物と四塩化チタンとの反応終了後、濾別または
デカンテーションにより液状部分を分離除去した後、得
られた固体生成物（II）を溶媒に懸濁させ、更に有機ア
ルミニウム化合物、枝鎖オレフィンを添加し、重合処理
する方法がある。

反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合物と
四塩化チタンとの反応は、反応の任意の過程での枝鎖オ
レフィンの添加の有無にかかわらず、−10℃〜200℃、
好ましくは、０℃〜100℃で５分〜10時間行なう。溶媒
は用いない方が好ましいが、脂肪族または芳香族炭化水
素を用いることができる。（Ｉ）若しくは有機アルミニ
ウム化合物、四塩化チタン、および溶媒の混合は任意の
順に行えば良く、枝鎖オレフィンの添加も、どの段階で
行っても良い。（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合
物、四塩化チタン、および溶媒の全量の混合は５時間以
内に終了するのが好ましく、混合中も反応が行なわれ
る。全量混合後、更に５時間以内反応を継続することが
好ましい。反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタ
ン１モルに対し、溶媒は０〜3,000ml、反応生成物
（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物中のAl原子数と
四塩化チタン中のTi原子数の比（Al/Ti）で0.05〜10、
好ましくは0.06〜0.3である。

枝鎖オレフィンによる重合処理は、反応生成物（Ｉ）若
しくは有機アルミニウム化合物と四塩化チタンとの反応
の任意の過程で枝鎖オレフィンを添加する場合および反
応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物と四塩
化チタンとの反応終了後、枝鎖オレフィンを添加する場
合は、反応温度０℃〜90℃で１分〜10時間、反応圧力は
大気圧〜10kgf/cm²Ｇの条件下で、固体生成物（II）100
g当り、0.01g〜100kgの枝鎖オレフィンを用いて、最終
の三塩化チタン組成物中の枝鎖オレフィン重合体の含量
が0.01重量％〜99重量％となる様に重合させる。該枝鎖
オレフィン重合体の含量が0.01重量％未満であると得ら
れた三塩化チタン組成物を用いて製造したポリオレフィ
ンの透明性および結晶性向上の効果が不十分であり、ま
た99重量％を超えると該向上効果が顕著でなくなり経済
的に不利となる。

枝鎖オレフィンによる重合処理を、反応生成物（Ｉ）若
しくは有機アルミニウム化合物と四塩化チタンとの反応
終了後、濾別またはデカンテーションにより液状部分を
分離除去した後、得られた固体生成物（II）を溶媒に懸
濁させてから行なう場合には固体生成物（II）100gに対
し、溶媒100ml〜5,000ml、有機アルミニウム化合物0.5g
〜5,000gを加え、反応温度０℃〜90℃で１分〜10時間、
反応圧力は大気圧〜10kgf/cm²Ｇの条件下で、固体生成
物（II）100g当り、0.01g〜100kgの枝鎖オレフィンを用
いて、最終の三塩化チタン組成物中の枝鎖オレフィン重
合体の含量が0.01重量％〜99重量％となる様に重合させ
る。

溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニウム化
合物は反応生成物（Ｉ）を得る際に用いたもの、若しく
は電子供与体（Ｂ₁）と反応させることなく直接四塩化
チタンとの反応に用いたものと同じものであっても、異
なったものでも良い。反応終了後は、濾別またはデカン
テーションにより液状部分を分離除去した後、更に溶媒
で洗浄を繰返した後、得られた重合処理を施した固体生
成物（以下固体生成物（II−Ａ）と言うことがある）を
溶媒に懸濁状態のまま次の工程に使用しても良く、更に
乾燥して固形物として取り出して使用しても良い。

固体生成物（II−Ａ）は、ついでこれに電子供与体（Ｂ
₂）と電子受容体（Ｆ）とを反応させる。この反応は溶
媒を用いないでも行なうことができるが、脂肪族炭化水
素を用いる方が好ましい結果が得られる。使用する量は
固体生成物（II−Ａ）100gに対して、（Ｂ₂）0.1g〜1,0
00g、好ましくは0.5g〜200g、（Ｆ）0.1g〜1,000g、好
ましくは0.2g〜500g、溶媒０〜3,000ml、好ましくは100
〜1,000mlである。

反応方法としては、固体生成物（II−Ａ）に電子供与
体（Ｂ₂）および電子受容体（Ｆ）を同時に反応させる
方法、（II−Ａ）に（Ｆ）を反応させた後、（Ｂ₂）
を反応させる方法、（II−Ａ）に（Ｂ₂）を反応させ
た後、（Ｆ）を反応させる方法、（Ｂ₂）と（Ｆ）を
反応させた後、（II−Ａ）を反応させる方法があるがい
ずれの方法でも良い。反応条件は、上述の、の方法
においては、40℃〜200℃、好ましくは50℃〜100℃で30
秒〜５時間反応させることが望ましく、の方法におい
ては、（II−Ａ）と（Ｂ₂）の反応を０℃〜50℃で１分
〜３時間反応させた後、（Ｆ）とは前記、と同様な
条件下で反応させる。

またの方法においては（Ｂ₂）と（Ｆ）を10℃〜100℃
で30秒〜２時間反応させて後、40℃以下に冷却し、（II
−Ａ）を添加した後、前記、と同様な条件下で反応
させる。固体生成物（II−Ａ）、（Ｂ₂）、および
（Ｆ）の反応終了後は濾別またはデカンテーションによ
り液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返
し、目的の枝鎖オレフィン重合体を含有するオレフィン
重合用三塩化チタンが得られる。

かくして得られた三塩化チタン組成物は枝鎖オレフィン
重合体を0.01重量％〜99重量％含有しており、オレフィ
ン重合用遷移金属化合物触媒成分として、少なくとも有
機アルミニウム化合物と組み合わせてオレフィンの重合
に用いられる。

本発明の三塩化チタン組成物の製法に用いられる有機ア
ルミニウム化合物は、一般式がAlR¹ _mＲ² _m,X_3-(m+m′）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²はアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハ
ロゲンを表わし、またｍ、ｍ′は０＜ｍ＋ｍ′≦３の任
意の数を表わす。）で表わされるものである。

その具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、ト
リｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウ
ム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｉ−ヘキシル
アルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、
トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウム
モノクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウム
モノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハラ
イド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチル
アルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジ
クロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド類
などがあげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウ
ム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシ
アルキルアルミニウム類を用いることもできる。これら
の有機アルミニウムは２種類以上を混合して用いること
もできる。

本発明に用いる電子供与体としては、以下に示す種々の
ものが示されるが、（Ｂ₁）、（Ｂ₂）としてはエーテル
類を主体に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用す
るのが好ましい。電子供与体として用いられるものは、
酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化
合物、すなわち、エーテル類、アルコール類、エステル
類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、
アミン類、アミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネ
ート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、
ホスフイナイト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオ
アルコール類などである。

具体例としては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエ
ーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテ
ル、ジｉ−ヘキシルエーテル、ジｎ−オクチルエーテ
ル、ジｉ−オクチルエーテル、ジｎ−ドデシルエーテ
ル、ジフエニルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ナフト
ール等のアルコール類、若しくはフェノール類、メタク
リル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、
酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チル、トルイル酸２−エチルヘキシル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチ
ル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸
プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘ
キシル、フェニル酢酸エチルなどのエステル類、アセト
アルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アク
リル酸、マレイン酸などの脂肪酸、安息香酸などの芳香
族酸、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
ベンゾフェノンなどのケトン類、アセトニトリル等のニ
トリル酸、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチル
アミン、トリエタノールアミン、β（N,N−ジメチルア
ミノ）エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリ
ン、2,4,6−トリメチルピリジン、N,N,N′,N′−テトラ
メチルエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリン
などのアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸ト
リアミド、N,N,N′,N′,N″−ペンタメチル−Ｎ′−β
−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチ
ルピロホスホルアミド等のアミド類、N,N,N′,N′−テ
トラメチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、
トルイルイソシアネートなどのイソシアネート類、アゾ
ベンゼンなどのアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエ
チルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｎ−
オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィンオキシドなどのホスフィン類、ジメチ
ルホスファイト、ジｎ−オクチルホスファイト、トリエ
チルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリ
フェニルホスファイトなどのホスファイト類、エチルジ
エチルホスフィナイト、エチルブチルホスフィナイト、
フェニルジフェニルホスフィナイトなどのホスフィナイ
ト類、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテ
ル、メチルフェニルチオエーテル、エチレンサルファイ
ド、プロピレンサルファイドなどのチオエーテル、エチ
ルチオアルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、チオ
フェノールなどのチオアルコール類などをあげることも
できる。

これらの電子供与体を混合して使用することもできる。
反応生成物（Ｉ）を得るための電子供与体（Ｂ₁）、固
体生成物（II−Ａ）に反応させる（Ｂ₂）のそれぞれは
同じであっても異なっていてもよい。

本発明で使用する電子受容体（Ｆ）は、周期律表III〜V
I族の元素のハロゲン化物に代表される。具体例として
は、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一ス
ズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化ジルコニウ
ム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩
化アンチモンなどがあげられ、これらは混合して用いる
こともできる。最も好ましいのは四塩化チタンである。

溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等が示され、また、脂
肪族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレ
ン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素も用
いることができる。芳香族化合物として、ナフタリン等
の芳香族炭化水素、及びその誘導体であるメシチレン、
デュレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、２
−エチルナフタリン、１−フエニルナフタリン等のアル
キル置換体、モノクロルベンゼン、クロルトルエン、ク
ロルキシレン、クロルエチルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、ブロムベンゼン等のハロゲン化物等が知られる。

重合処理に用いられる枝鎖オレフィンの具体例として
は、３−メチルペンテン−１、３−エチルペンテン−
１、４−エチルヘキセン−１、4,4−ジメチルペンテン
−１、4,4−ジメチルヘキセン−１等の炭素数５以上の
枝鎖オレフィンがあげられるが、なかでも３−メチルペ
ンテン−１、4,4−ジメチルペンテン−１、4,4−ジメチ
ルヘキセン−１が好ましく用いられる。

以上の様にして、本発明の製法によって得られた三塩化
チタン組成物は、少なくとも有機アルミニウム化合物と
組み合わせて触媒として常法に従って、オレフィンの重
合に用いるか、更に好ましくは、オレフィンを反応させ
て予備活性化した触媒としてオレフィンの重合に用い
る。

オレフィンの重合に用いる有機アルミニウム化合物は、
前述した本発明の三塩化チタン組成物を製造した際に用
いたものと同様な有機アルミニウム化合物を使用するこ
とができる。該有機アルミニウム化合物は、三塩化チタ
ン組成物を製造した際使用したものと同じであっても異
なっていても良い。

また、予備活性化に用いられるオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、ヘプテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４
−メチル−ペンテン−１、２−メチル−ペンテン−１等
の枝鎖モノオレフィン類等である。

これらのオレフィンは、重合対象であるオレフィンと同
じであっても異なっていても良く、又２以上のオレフィ
ンを混合して用いることもできる。

上記の触媒を用いるオレフィンの重合形式は限定され
ず、スラリー重合、バルク重合の様な液相重合のほか、
気相重合でも好適に実施できる。

スラリー重合またはバルク重合には三塩化チタン組成物
と有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒でも充分
に効果を表わすが、気相重合の場合は、オレフィンを反
応させて予備活性化したものが望ましい。スラリー重合
またはバルク重合に続いて気相重合を行う場合は、当初
使用する触媒が前者であっても、気相重合のときは既に
オレフィンの反応が行われているから、後者の触媒と同
じものとなって優れた効果が得られる。

予備活性化は、三塩化チタン組成物1gに対し、有機アル
ミニウム化合物0.005g〜500g、溶媒０〜50l、水素０〜
1,000ml及びオレフィン0.05g〜5,000g、好ましくは0.05
g〜3,000gを用いる。温度は０℃〜100℃で１分〜20時
間、オレフィンを反応させ、三塩化チタン組成物1g当り
0.01〜2,000g、好ましくは0.05〜200gのオレフィンを反
応させる事が望ましい。

予備活性化はプロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素溶媒中で行うこともでき、液化プロピレン、液化ブテ
ン−１などの液化オレフィン中でも、気体のエチレン、
プロピレン中でも行うことができ、また予備活性化の際
に水素を共存させても良い。

予備活性化の際にあらかじめスラリー重合又はバルク重
合又は気相重合によって得られた重合体粒子を共存させ
ることもできる。その重合体は、重合対象のオレフィン
重合体と同じであっても異なったものでも良い。共存さ
せ得る重合体粒子は、三塩化チタン組成物1gに対し、０
〜5,000gの範囲にある。

予備活性化の際に用いた溶媒又はオレフィンは、予備活
性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧溜去又は濾別
等により、除くこともでき、又固体生成物を、その1g当
り80lを越えない量の溶媒に懸濁させるために、溶媒を
加えることもできる。

予備活性化方法には、種々の態様があり、たとえば、三塩化チタン組成物と有機アルミニウムを組み合わ
せた触媒にオレフィンを接触させてスラリー反応、バル
ク反応又は気相反応させる方法、オレフィンの存在下で三塩化チタン組成物と有機ア
ルミニウムを組み合わせる方法、，の方法でオレフィン重合体を共存させて行う
方法、，，の方法で水素を共存させて行う方法等が
ある。触媒をスラリー触媒にするか粉粒体にするかは本
質的な差はない。

上記のようにして、組み合わせた三塩化チタン組成物と
有機アルミニウム化合物からなる触媒、又は更にオレフ
ィンで予備活性化した触媒は、オレフィン重合体の製造
に用いられるが、通常のオレフィン重合と同様に、立体
規則性向上の目的で電子供与体を触媒の第３成分とし
て、更に添加して重合に用いることも可能である。

各触媒成分の使用量は、通常のオレフィン重合と同様で
あるが具体的には三塩化チタン組成物1gに対し、有機ア
ルミニウム化合物0.05g〜500g、電子供与体０〜200gを
使用する。

オレフィンを重合させる重合形式としては前述した様
に、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化水素溶
媒中で行うスラリー重合、液化プロピレン、液化ブテ
ン−１などの液化オレフィンモノマー中で行うバルク重
合、エチレン、プロピレン等のオレフィンを気相で重
合させる気相重合若しくは、以上の〜の二以上を
段階的に組合わせる方法がある。いずれの場合も重合温
度は室温（20℃）〜200℃、重合圧力は常圧（0kg/cm
²Ｇ）〜50kg/cm²Ｇで、通常５分〜20時間程度実施され
る。

重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである。重合に供せられるオ
レフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン−１のような直鎖モノオレフィン
類、４−メチルペンテン−１、２−メチル−ペンテン−
１、などの枝鎖モノオレフィン類、ブタジエン、イソプ
レン、クロロプレンなどのジオレフィン類、スチレンな
どである。

また、これ等の各々の単独重合のみならず、相互に他の
オレフィンと組合わせて、例えばプロピレンとエチレ
ン、ブテン−１とエチレン、プロピレンとブテン−１の
如く組合わせるかプロピレン、エチレン、ブテン−１の
ように三成分を組合わせて共重合を行うことも出来、ま
た、多段重合でフィードするオレフィンの種類を変えて
ブロック共重合を行うこともできる。

〔発明の効果〕

本発明の主要な効果は、本発明の方法によって得られた
三塩化チタン組成物をオレフィン重合用遷移金属化合物
触媒成分として、オレフィンの重合に使用した場合に、
著しく高い生産性でもってボイドの発生が極めて少な
い、透明性および結晶性の著しく高いポリオレフィンを
製造できることである。

本発明の効果を更に具体的に説明する。

本発明の第一の効果は、オレフィン重合に用いた場合、
得られたポリオレフィンの透明性と結晶性が共に向上
し、かつボイドの発生数が極めて少ないことである。

以下に示す実施例で明らかな様に、本発明の方法によっ
て得られた三塩化チタン組成物を用いて重合したポリオ
レフィンのプレスフィルムの内部ヘーズは枝鎖オレフィ
ン重合処理をせずに得た三塩化チタン組成物を用いて重
合したポリオレフィンに比べ約1/8〜1/4となっており、
著しく高い透明性を有する。

また、結晶化温度も約８℃〜12℃上昇しており、著しく
結晶性が向上すると共に、曲げ弾性率も著しく高くなっ
ている（実施例１〜９、比較例1,5〜10参照）。

更にボイドの発生数においても本発明以外の方法によっ
て枝鎖オレフィンの重合体を導入したポリオレフィンに
比べて著しく少ないことが明らかである（実施例１〜
９、比較例2,3参照）。

本発明の第二の効果は、極めて高い重合活性でもって、
塊状ポリマーの生成も無く粒子形状が良好で高立体規則
性のポリオレフィンが得られることである。従って、触
媒除去工程やアタクチックポリマー除去工程を省略する
ことができ、気相重合法等のより簡略したプロセスによ
って、ポリオレフィンの長期間の連続重合法による製造
が可能であり、工業生産上極めて有利である。

本発明の第三の効果は、本発明の方法によって得られた
三塩化チタン組成物が、保存安定性および熱安定性に優
れることである。長時間に亘り、外気温の高低にかかわ
らず安定に保存できることは工業上極めて大切なことで
ある。なお、該保存は粉体状態でも不活性炭化水素溶剤
に懸濁させた状態でも行うことができる。

更に本発明の第四の効果は、本発明の方法によって得ら
れた三塩化チタン組成物が耐摩砕性に優れることであ
る。該三塩化チタン組成物は、その使用時すなわちオレ
フィン重合体製造過程のみならず触媒製造過程において
も摩砕を受けにくい。このことは、微粉触媒の生成を防
ぎ、ひいては微粉オレフィン重合体の生成を防ぐことを
意味している。この結果、気相重合プロセスにおけくラ
イン閉塞トラブルの防止、循環ガス中への微粉オレフィ
ン重合体の混入に起因するコインプレッサートラブルの
防止等に極めて効果的である。

［実施例］以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

（１） TY:重合活性を示し、チタン１グラム原子当り
の重合体収量（単位:kg/グラム原子）（２） II:立体規則性を示し、20℃ｎ−ヘキサン抽出
残量（単位：重量％）（３） BD:かさ比重（単位:g/ml）（４） MFR:メルトフローインデックス ASTMD−1238
（Ｌ）による。（単位:g/10分）（５）内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部
のヘーズであり、プレス機を用いて温度200℃、圧力200
kg/cm²Ｇの条件下でポリオレフィンパウダーを厚さ150
μのフィルムとし、フィルムの両面に流動パラフィンを
塗った後、JIS K 7105に準拠してヘーズを測定した。
（単位：％）（６）結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、10℃／
分の降温速度で測定した。（単位：℃）（７）曲げ弾性率：ポリオレフィンパウダー100重量
部に対して、テトラキス［メチレン−３−（３′,5′−
ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］メタン0.1重量部、およびステアリン酸カルシ
ウム0.1重量部を混合し、該混合物をスクリュー口径40m
mの押出造粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物を射
出成形機で溶融樹脂温度230℃、金型温度50℃でJIS形の
テストピースを作成し、該テストピースについて湿度50
％、室温23℃の室内で72時間放置した後、JIS K7203に
準拠して曲げ弾性率を測定した。（単位:kgf/cm²）（８）ボイド：前項と同様にしてポリオレフィンの造
粒を行い、得られた造粒物をＴ−ダイ式製膜機を用い、
溶融樹脂温度250℃で押出し、20℃の冷却ロールで厚さ1
mmのシートを作成した。該シートを150℃の熱風で70秒
間加熱し、二軸延伸軸を用いて、縦横両方向に７倍づつ
延伸し、厚さ20μの二軸延伸フィルムを得た。該フィル
ムを光学顕微鏡にて観察し、直径が10μ以上のボイドの
数を測定し、1cm²当り20個未満を○、20個以上50個未満
を△、50個以上をＸで示した。

実施例１（１）三塩化チタン組成物の製造ｎ−ヘキサン6lのジエチルアルミニウムモノクロライド
（DEAC）5.0モル、ジイソアミルエーテル12.0モルを25
℃で１分間で混合し、５分間同温度で反応させて反応生
成液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル/DEACのモル比2.4）
を得た。

窒素置換された反応器に四塩化チタン40モルを入れ、35
℃に加熱し、これに上記反応生成液（Ｉ）の全量を180
分間で滴下した後、同温度に60分間保ち、80℃に昇温し
て更に１時間反応させ、室温まで冷却し上澄液を除き、
ｎ−ヘキサン20lを加えてデカンテーションで上澄液を
除く操作を４回繰り返して固体生成物（II）を得た。

この（II）全量をｎ−ヘキサン30l中に懸濁させ、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド400gを加え、40℃で３
−メチルブテン−１を3.5kg添加し、40℃で２時間重合
処理を行った。処理後50℃まで昇温し、上澄液を除きｎ
−ヘキサン30lを加えてデカンテーションで上澄液を除
く操作を４回操り返して、重合処理を施した固体生成物
（II−Ａ）を得た。

この固体生成物の全量をｎ−ヘキサン9l中に懸濁させた
状態で四塩化チタン3.5kgを室温にて約10分間で加え、8
0℃にて30分間反応させた後、更に、ジイソアミルエー
テル1.6kgを加え、80℃で１時間反応させた。

反応終了後、上澄液をデカンテーションで除いた後、40
lのｎ−ヘキサンを加え、10分間攪拌し、静置して上澄
液を除く操作を５回繰り返した後、減圧で乾燥させ三塩
化チタン組成物を得た。得られた三塩化チタン組成物中
のポリ３−メチルブテン−１含量は50.0重量％、チタン
含量は12.6重量％であった。

（２）予備活性化触媒の調製内容積80lの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、ｎ−ヘキサン40l、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド28.5g、（１）で得た、三塩化チタ
ン組成物450gを室温で加えた後、30℃で２時間かけてエ
チレンを0.9Nm³供給し、反応させた（三塩化チタン組成
物1g当り、エチレン2.0g反応）後、未反応エチレンを除
去し、ｎ−ヘキサンで洗浄後、濾過、乾燥して予備活性
化触媒を得た。

（３）オレフィンの重合窒素置換をした内容積80lの攪拌機のついたL/D＝３の横
型重合器にMFR2.0のポリプロピレンパウダー20kgを投入
後、上記予備活性化触媒をチタン原子換算で6.35ミリグ
ラム原子/hr、ジエチルアルミニウムモノクロライドの3
0重量％ｎ−ヘキサン溶液をジエチルアルミニウムモノ
クロライドとして3.8g/hrで連続的に供給した。

また気相中の濃度が1.0容積％を保つ様に水素を、全圧
が23kg/cm²Ｇを保つ様にプロピレンをそれぞれ供給し
て、プロピレンの気相重合を70℃において120時間連続
して行った。重合期間中は、重合器内のポリマーの保有
レベルが50容積％となる様にポリマーを重合器から連続
的に10kg/hrで抜き出した。抜き出されたポリマーは続
いてプロピレンオキサイドを0.2容積％含む窒素ガスに
よって、95℃にて30分間接触処理された後、製品パウダ
ーとして得られた。

（４）熱安定性試験上記（１）と同様にして得た三塩化チタン組成物を40℃
で４ケ月間保存した後、（２）、（３）と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。

（５）耐摩砕性試験（２）で使用した反応器に循環ポンプを備えた循環配管
を接続した後、窒素雰囲気下において、ｎ−ヘキサン20
lおよび上記（１）と同様にして得た三塩化チタン組成
物450gを入れた。続いて循環ポンプを動かし循環ライン
を使用して、反応器中の懸濁液を流速10l/分、温度25℃
の条件下で４時間循環させた後、（２）、（３）と同様
にしてプロピレンの重合を行った。

比較例１（１）実施例１の（１）において固体生成物（II）を
３−メチルブテン−１で重合処理することなしに固体生
成物（II−Ａ）相当物とすること以外は同様にして三塩
化チタン組成物を得た。

（２）実施例１の（２）において三塩化チタン組成物
として、上記（１）で得られた三塩化チタン組成物を用
いる以外は同様にして予備活性化触媒の調製を行った。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒とし
て、上記（２）で得られた予備活性化触媒を用いる以外
は同様にしてプロピレンの重合を行った。

（４）実施例１の（４）において三塩化チタン組成物
として、上記（１）と同様にして得られた三塩化チタン
組成物を用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行
った。

（５）実施例１の（５）において三塩化チタン組成物
として、上記（１）と同様にして得られた三塩化チタン
組成物を用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行
った。

比較例２（１）比較例１の（１）と同様にして三塩化チタン組
成物を得た。

（２）実施例１の（２）で使用した反応器にｎ−ヘキ
サン20l、ジエチルアルミニウムモノクロライド30g、お
よび上記（１）で得た三塩化チタン組成物180gを室温で
加えた後、３−メチルブテン−１を280g加え40℃にて２
時間反応させた。（三塩化チタン組成物1g当り、３−メ
チルブテン−１が1.0g反応）反応終了後は、ｎ−ヘキサ
ンで洗浄後濾過乾燥して３−メチルブテン−１で予備活
性化された触媒を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒と
して上記（２）で得た３−メチルブテン−１で予備活性
化された触媒を用いる以外は同様にしてプロピレンの重
合を行ったところ、生成した塊状ポリマーが抜き出し配
管を閉塞してしまった為、重合を開始後16時間で製造を
停止しなければならなっかた。

比較例３（１）比較例１の（１）において、反応生成物（Ｉ）
の四塩化チタンを反応させる際に、別途比較例１の
（１）と同様にして得た三塩化チタン組成物500gとジエ
チルアルミニウムモノクロライド120gを触媒として用い
て、ｎ−ヘキサン100l中に2.4kg添加した３−メチルブ
テン−１を60℃にて２時間重合した後、メタノール洗浄
し、乾燥させて得られたポリ３−メチルブテン−１を1.
9kgを振動ミル中で５時間粉砕後、前記四塩化チタン中
に懸濁させたこと以外は同様にしてポリ３−メチルブテ
ン−１を50重量％含有した三塩化チタン組成物を得た。

（２）三塩化チタン組成物として上記（１）で得た三
塩化チタン組成物を用いる以外は実施例１の（２）と同
様にして予備活性化触媒を得た。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒とし
て上記（２）で得た予備活性化触媒を、全圧が23kg/cm²
Ｇを保つように供給すること以外は同様にしてプロピレ
ンの重合を行ない、ポリプロピレンを得た。

比較例４および実施例２、３実施例１の（１）において重合処理に用いた３−メチル
ブテン−１の使用量を変化させて、ポリ３−メチルブテ
ン−１含量がそれぞれ0.001重量％、4.8重量％、33.3重
量％の三塩化チタン組成物を得た。以後は実施例１の
（２）（３）と同様にしてポリプロピレンを得た。

実施例４ｎ−ヘプタン4l、ジエチルアルミニウムモノクロライド
5.0モル、ジイソアミルエーテル9.0モル、ジｎ−ブチル
エーテル5.0モルを18℃で30分間反応させて得た反応液
を、四塩化チタン27.5モル中に40℃で300分間かゝって
滴下した後、同温度に1.5時間保ち反応させた後、65℃
に昇温し、１時間反応させ、上澄液を除き、ｎ−ヘキサ
ン20lを加えデカンテーションで除く操作を６回繰り返
し、得られた固体生成物（II）1.8kgをｎ−ヘキサン40l
中に懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド50
0gを加え、50℃で３−メチルブテン−１ 3.2kgを加え
１時間反応させ、重合処理を施した固体生成物（II−
Ａ）を得た。

反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン20lを加え、
デカンテーションで除く操作を２回繰り返し、上記の重
合処理を施した固体生成物（II−Ａ）をｎ−ヘキサン7l
中に懸濁させ、四塩化チタン1.8kg、ｎ−ブチルエーテ
ル1.8kgを加え、60℃で３時間反応させた。

反応終了後、上澄液をデカンテーションで除いた後、20
lのｎ−ヘキサンを加えて５分間攪拌し静置して上澄液
を除く操作を３回繰り返した後、減圧で乾燥させ三塩化
チタン組成物を得て、実施例１の（２）、（３）と同様
にしてプロピレンの重合を行った。

比較例５実施例４において３−メチルブテン−１による重合処理
をせずに固体生成物（II）を固体生成物（II−Ａ）相当
物とすること以外は同様にして三塩化チタン組成物を得
て、プロピレンの重合を行った。

実施例５ジエチルアルミニウムモノクロライド5.0モルを用いる
代りに、ジｎ−ブチルアルミニウムモノクロライド4.0
モルを用い反応生成液（Ｉ）を得て、四塩化チタンに45
℃で滴下すること、また３−メチルブテン−１を用いる
代りに4,4−ジメチルペンテン−１を5.3kgを用いること
以外は、実施例１と同様にして三塩化チタン組成物を得
てプロピレンの重合を行った。

比較例６実施例５において4,4−ジメチルペンテン−１による重
合処理をせずに三塩化チタン組成物を得る以外は同様に
してプロピレンの重合を行った。

実施例６実施例１の（１）において四塩化チタンの代りに、四塩
化ケイ素1.8kgおよび四塩化チタン2.0kgの混合液を、
又、ジイソアミルエーテルの量を2.2kgとして、固体生
成物（II−Ａ）に反応させたこと以外は同様にして三塩
化チタン組成物を得た。

続いて、内容積が200lの２段タービン翼を備えた攪拌機
付重合器に上記三塩化チタン組成物をチタン原子換算で
9.9mg原子/hr、ジエチルアルミニウムモノクロライドの
20重量％ｎ−ヘキサン溶液をジエチルアルミニウムクロ
ライドとして6.0g/hr、およびｎ−ヘキサンを21kg/hrで
連続的に供給した。

また気相中の濃度が1.5容積％を保つ様に水素を、全圧
が10kg/cm²Ｇを保つ様にプロピレンをそれぞれ供給し
て、プロピレンのスラリー重合を70℃において120時間
連続して行った。重合期間中は、重合器内のスラリーの
保有レベルが75容積％となる様にスラリーを重合器から
連続的に内容積50lのフラッシュタンクに抜き出した。

フラッシュタンクにおいて落圧され未反応プロピレンが
除去される一方、メタノールが1kg/hrで供給され70℃に
て接触処理された。続いてスラリーは遠心分離機によっ
て溶媒を分離された後、乾燥機によって乾燥され、製品
パウダーが10kg/hrで得られた。

比較例７実施例６において３−メチルブテン−１による重合処理
をせずに、固体生成物（II）を固体生成物（II−Ａ）相
当物とすること以外は同様にして得られた三塩化チタン
組成物を用いて、実施例６と同様にプロピレンのスラリ
ー重合を行った。

実施例７ｎ−ヘキサン12lに四塩化チタン27.0モルを加え、１℃
に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノクロライ
ド27.0モルを含むｎ−ヘキサン12.5lを１℃にて４時間
かけて滴下した。滴下終了後15分間同温度に保ち反応さ
せた後、１時間かけて65℃に昇温し、更に同温度にて１
時間反応させた。

次に上澄液を除き、ｎ−ヘキサン10lを加え、デカンテ
ーションで除く操作を５回繰り返し、得られた固体生成
物（II）5.7kgのうち、1.8kgをｎ−ヘキサン50l中に懸
濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド350kgを
加え、40℃で３−メチルペンテン−１を3.5kg更に加え
た後、40℃で２時間重合処理を行った。

重合処理後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン30lを加
えてデカンテーションで除く操作を２回繰り返した後、
得られた重合処理を施した固体生成物（II−Ａ）の全量
をｎ−ヘキサン11中に懸濁し、これにジ−イソアミル
エーテル1.6lを添加した。この懸濁液を35℃で１時間攪
拌後、ｎ−ヘキサン3lで５回洗浄し処理固体を得た。得
られた処理固体を四塩化チタン40容積％のｎ−ヘキサン
溶液6lに懸濁した。

この懸濁液を65℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た。反応終了後、１回にｎ−ヘキサン20lを使用し、３
回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて三塩化
チタン組成物を得た。得られた三塩化チタン組成物を用
いて実施例６と同様にしてプロピレンのスラリー重合を
行った。

比較例８実施例７において３−メチルペンテン−１による重合処
理を省略して三塩化チタン組成物を得て、後は実施例７
と同様にしてプロピレンのスラリー重合を行った。

実施例８実施例１の（１）において３−メチルブテン−１の代わ
りに4,4−ジメチルヘキセン−１を7.6kg用いて、重合処
理を施した固体生成物（II−Ａ）を得、続いてｎ−ヘプ
タン10l中に、四塩化チタン3.0kgを加えた後、上記固体
生成物（II−Ａ）を全量添加し、80℃で30分間反応させ
た。

反応終了後、更にジｎ−ペンチルエーテル2.8kgを添加
し、80℃で１時間反応させて三塩化チタン組成物を得
た。得られた三塩化チタン組成物を用いて後は実施例１
の（２）、（３）と同様にしてプロピレンの気相重合を
行った。

比施例９実施例８において4,4−ジメチルヘキセン−１による重
合処理をせずに三塩化チタン組成物を得ること以外は同
様にして、プロピレンの重合を行った。

実施例９実施例６において三塩化チタン組成物を得る際に３−メ
チルブテン−１の使用量を2.8kg、又プロピレン重合時
に、気相中の濃度が0.2容積％を保つ様にエチレンを更
に供給すること以外は実施例６と同様にしてプロピレン
−エチレン共重合を行った。

比較例 10 実施例９において３−メチルブテン−１による重合処理
をせずに三塩化チタン組成物を得ること以外は、同様に
してプロピレン−エチレン共重合を行った。

以上の実施例１〜９、比較例１〜10の重合結果と評価結
果を次項の表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を説明するフローシートであ
る。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭55−58206（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−108004（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−47004（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−92010（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−17104（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−23806（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機アルミニウム化合物、若しくは有機ア
ルミニウム化合物とエーテル類（Ｂ₁）との反応生成物
（Ｉ）に四塩化チタンを反応させて得られた固体生成物
（II）を、３−メチルペンテン−１、4,4−ジメチルペ
ンテン−１および4,4−ジメチルヘキセンから選ばれた
一以上の炭素数５以上の枝鎖オレフィンで重合処理し、
更にエーテル類（Ｂ₂）と周期律表第III〜VI族の元素の
ハロゲン化物を反応させて得られることを特徴とする、
炭素数５以上の枝鎖オレフィン重合体を0.01重量％〜99
重量％含有せしめたオレフィン重合用三塩化チタン組成
物の製法。
【請求項２】有機アルミニウム化合物として、一般式が
AlR¹ _mＲ² _m′Ｘ_3-(m+m′）（式中、Ｒ¹、Ｒ²はアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基また
はアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、
ｍ′は０＜ｍ＋ｍ′≦３の任意の数を表わす。）で表わ
される有機アルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲
第１項に記載の製法。