JPS5823806A - α−オレフイン重合体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本ＩＩ＆嘴は、α−オレフィン重合体を製造する方法に
関し、更に詳しくは、α−オレフィンの重合、Ｉｆ！ｉ
Ｋ＊＠重合、畜らに社気相重合の変−としてのスラリー
重合またはバルク重合と気相重合を組合せた重合に好適
な新親ｔｍｓを層いて、＾結晶性で粒子膠状良好なα−
オレフイシ重会体を立体規則性の制御を行い高収量で製
造する方法に関する。

ａ−オレフィンは、周期律表のＩＩ〜１族の履＄金属化
金物とｌ〜厘族の金属の有機自Ｓ化金物とからな１、電
子供与体等を加えて変成した−のも含めて、いわゆるチ
ーグツ−・ナツタ蝕厳によりて重合することはよく知ら
れている。

中で一グーピレン、ブテン−１畳の＾−晶晶型重合体＊
ｉためＫは遷移金属化金物成分として、三塩化ゾーンが
最も広く使用されている。そのミ塩化チメνは七のｌＩ
ｌ繊によｐりぎの暴種鎖のものく分けられろ。

■調塩化チＩンを水嵩で還元したｌｌｌ−ル！ルで験砕
して錘銖化したもの（三筒チタン（ＨＡ）と呼げれふも
の） ■囮塩化チメンを金属アルイエりムで還元した後、ポー
）　ｔ　ｋ＊＊によって活性化畜れた一款式Ｔｉｃｋ、
　ｉ　ＡｌＣ１，で表わ畜れる化合物（いわゆる三筒党
チタン（ムム）と称されるもの）。

ＯＩＩ塩化チタフチタンアＪ−ン二つム化金物で遺兄後
龜処瑠したもの。

しかし表から、これらの三塩化チタンは、いずれも十分
に満足で１１みものではないので、種種の改良が考えら
れ、また試みられてい為、その一つの方法として、１ｇ
壌化ナメンを有機アル電二９ム化合物″ｅＲ′ｙｃＩ、
て得られた三塩化チタンを、電子供与体及びｍ環化チタ
ンでｍ珊すゐことによ夕触謙鍾法を上げ、かり１ＩＡ５
ｉｔ形重會体の生成を少なくする方法が＊、ｍ−ａれて
いｈ（例え＆ｆ畳開−１１４７−ｓ４４７８　）、　Ｌ
）５−　Ｌ、ｃｔ’を等ｏ方法によｈ４ｈ＃）は触畠の
熱安定性に欠ける欠点が番為。

また、　ＴｉＣｊ・と有機アルミニウム化金物を、それ
ぞれ別に一定量の錯生成剤（電子供与体もその一種であ
る）とあらかじめ混合して反応基せた二つの反応液を混
合、反応させて閣体触厳成分をＪｌ製する方法も提案さ
れている（４１１１１１５５−９２９６　）、この方法
でもＩ￥Ｉ斃＠４７−５４４７８と同じように触媒の熱
費′ｉｌ性に欠は為火点がある。

更に、ＴｉＣｌ４に有機アルミニウム化金物及びエーテ
ルからなる均一な液状物を添加すｈか、又は仁の添加順
序を逆に行い、三塩化チタンを含有する液状物を擬造す
る方法（轡闘層１２−１１５７９７号）員び、その液状
物を１５０ｃ躯■に加熱して、黴職状三塩化チタンを祈
出１！破る１法（特開［５２−４７５９４号など）もＩ
Ｉ案さ九でいるが、これらの方法も触媒の熱安定性に欠
は為欠点がある。

一方、チーグラー・ナツタ触媒をＩＩ！用すｈＩＩＩ−
オレフィンの＠に関する重合方法については。

騰−へキをン譬のｆＩｌｌｌ［中で行う：ｌＬツリー重
舎（例えＲ，４１５ｋｊｌｌ　５２＝１０５９４９’＆
ど）、液化フービレン轡の液化モノマー中で行うパルク
重合（例えば、特公１８５６−６６８６号、同５８−１
４０４１号など〕、気体のプ■ピレン等の気体モノマー
中で行う気構重合（ｆｌえば、１％会８３９−１４８４
２号、同４２−１７４８７号など）が良く知られており
、バルク重合を行った後に、気相重合を行う方法も知ら
れている（１１えば、特公昭４９−１４８６２勺、０１
１１１１５１−１３５９８７号など）。この中で、気相
重合法では、重合ＭＫＭいたｆＩＩＩＩ＆のＷａ状再Ｉ
！層が無く、又、筺化プロピレン等の液化毫ノ！−の悶
収再使用も無＜、＊媒又＃ｉ峰ツマーのａ４１ｃｏ：ｘ
ストかわずｔ島であシ、ｄ−オレフィン−調造用の設備
が簡略化できる等の力点がある。

しかしながら、気相重合法では、重含器内の七ツマ−が
気相で存在するために、七ツマー橢度がスラリー重合法
、バルク重合法に比べ、一対＃に低いたＪｌ＞ＩＣ，反
応適度が小さく、触ｍ轟ｐの重合体駅量ｔｊ：けるため
ｋは、溜筒時間を増した聾、またそのために、反応器を
大急くしなければならなかった）、蝕＊ｍ＊を上＃ｆｈ
ために、ト讐１身キルＴｘｉニウムを変成して値層して
、ポ９−ｔ−の立体規則性を低下させた多する不利な点
があった。又、気相重合法では、触銀穂子の不揃いによ
る重合体粒子の不揃いが生じ易い、このことは重合体粒
子の凝集中重合器の重合体排出口や輸送ラインのｍ１又
は、重合器からの未反応α−オレフィンに同伴する黴軟
子による閘畠を起し易く、長期安定した違義這転を困離
とし、品質にバラツキを多くす゛るＩＩＩ果と’ｆｋ　
ｈ　。

本慟嘴者らは、気相重合においても上記の細き欠点のな
い１金方法として、先きに、有機ＩＪｈｔニウム化合物
と電子供与体との反応生成物と四塩化チタンを反応させ
て得られた固体に電子供与体と電子受容体とを反応場せ
て得られ為一体生威愉を、有機アルミニウム化合物、α
−オレフィン及び有機アルミコウム化合物と電子供与体
との反応生成物（Ｇ）と組み合わせて予備活性化した触
媒の存在下にα−オレフィンを重会させてα−オレフィ
ン重合体を製造する方法を発明しり（４１１１ｗｓ５５
−２ｓｙｓｓ号、ｍ下先自）―嘴ということがらみ）。

本ｌｌｌｌ１４者らの先きの発明では、気相重合の際の
ポ９−ｖ−塊もできず、長期安定運転が気相重合でもで
會るように壜〕、気相重合での重合体収量が７０００〜
１２．０００　ｆ／ｆ　（１１１体生成物）Ｋなり、無
定形ポリマーの生成が減少したこと、及びアタクチツク
ポグマーを増やすことなしＫ。

ポリマーの立体規則性を制御でき、又ポリマーの剛性、
轡に自げ弾性率を制御できること、触媒の保存安定性及
び熱安定性が高いこと等の特級があった。が、触媒の３
５℃以上での高温での保存では、触ＩＩ＃活性の低下が
見られ、有機アｈ電エク＾及び有機アＡ−ンエクムと電
子供与体との反応生成ＩＩＩ　（Ｇ）を固体生成物に加
えた混合触媒の長期保存には間層があり、９０℃以上の
高温賃金では、ポリマーの彫状が悪化した夛、一定廖ポ
リマーの生成率が増加する等の問題も見られた。

零発軛看らは、更に改良研究を続けた結果、ｇ−１しフ
ィンで重合ｍ＠した一体生成物を周いることにより％触
ムリ保存彎定性及び熱費魔性を更に教養できることを見
出し、本蝙明に刺違した。

本発明の目的ｔよ、触媒の保存安定性及び熱安定性のｊ
！に教養された触媒で、気摺逼合、スラリー重合、バル
ク重合を、ＫＫＡい温度で行っても、ポリマーの粒度が
揃ってレリ、触ｍ活性が高く、無定形ポリマーの生成率
が低く、神に気相重合の内点が充分に尭憚でき、その上
、ポリマーの立体規則性を容易に制御することのできる
α−オレフィン重合体を製造する方法を提供するＫある
。

本発明は、簡単に述べれば、有機アルし１人化合物（Ａ
Ｉ）と電子供与体（Ｂ１）との反応生成物（りと四塩化
チタン（Ｃ）とを反応させて固体生成物（厘）を得て、
更に電子供与体（Ｂ、）と電子受容体（Ｅ）とを反応さ
せて固体生成物（１）ｔ−得る任意のＡ鴨において、−
棒先酸物（Ｉ入−棒先酸物（厘）のいずれか一方又は両
方なｄ　−オレフィンで重合処聰して得られる最終−棒
先酸物を、有機アル建ニウム化合愉（ム宕　）、及び有
機アＪｈ　ｉ　ニラ＾（ム、）と電子供与体（Ｂ１）と
の反応生成物（Ｇ）とを組合わせた触諜更に好ましくは
、この履★せに際して、α−オレフィンを用いて最終−
棒先酸物と有機アルミニウム化合物（ム露　）の存在下
に触媒の一部又は全部を重合ＩＩ＆ｍして予備活性化し
た触媒の存在下にａ−オレフィンを重合することを弾機
とするα−オレフィン重合体を製造する方法で番る。

本発明で「重合処理する」とは、少量りα−オレフィン
を重合可能１に条件下に触厳戒分に接触せしめてα−オ
レフィンを重合せしめることな言い、この重合処理で触
媒成分は重合体で被覆された状膣となる。

本発明Ｋ＞いてｉＩ！ルする触媒のＲ裏方法をりｒＫＩ
ｌ！明する。

嚢５ｉｉｉ体生成物の製造はつぎのように行う。

まず、有機アＡ−ン二りム化合物と電子供与体とを反応
させて反応生成物（１）を得て、この０）と四塩化チタ
ンとを反応させて同体生成物偵）を得て、ｆｉＫ電子供
与体と電子受容体を反応させて一体生成物（厘）を得る
任意の過程において、−棒先酸物（１）、固体生成物（
１）のいずれか一方又は両方をα−オレフィンで重合処
理することｋよ参最終固体生成物を得る。

有機アルミニラ＾化合物（ＡＩ）と電子供与体（Ｂ＋　
　）　ト’）反応ｔｉ、溶媒（Ｄ）中チー２０Ｃ〜２０
０　Ｃ、好オしくけ一１０℃〜１００℃で５０秒〜５時
間行う。（Ａ１）、（Ｂ１）、（男の添加層厚に制限は
なく、使用する量比は有機ア身建ニウム１モルに対し電
子供与体０．１〜８モル、好★しくは１〜４モル、溶Ｉ
ＩＩＱ、５〜Ｓｔ、好オしくは１５〜２ｔが適当である
。溶媒としてａＳＳＳＳ化炭化水素オしい。かぐして反
応生成物（１）が得られる。反応生成＊（１）は分離を
しないで反応終了したま＼の液状Ｉｔ（反応生成液（１
）と言うことがある）でつぎの反応に供することがで自
る。

−棒先酸物偵）又は一体止酸物（履）をｑ−オレフィン
で重合Ｊｌ！＆壜する方法は、（１）反応生成腋（りと
四塩化チタン（Ｃ）との反応の任意の過積でα−オレフ
ィンを＃Ｉ加して固体’ｉｋＲ物（旬な重合処理する方
法、働尻応生成筐（凰）と四塩化チタンとのＩＬ応終了
後、−一オレフインを添加して固体億威物偵）を重金Ｉ
Ｉ＆覗する方法、（３ＪＦ別又はデカンテーシｍｙｔ洗
浄して得られｈｌＩ体生成物（至）量紘（υ、ｕＤで得
られた重合４６１１に膣した固体生成物α）を有機アＪ
−１ｘ＝　９ム化舎物と龜会わせ、・　−一オレフイン
を添加し重合＃＆−する方法、（４）ＰｊＩＩＸ紘デカ
ンテーシ曹ン後、洗浄して得られｈｌＩ１体生成物（履
）を有機１身イニクム化金物と銀金わせ、ａ−１しフィ
ンをＩＩＪｉｆｔ、重脅鵡響する方法がＴｏ　ｈａ ｇ　−３１１／　フイｙＫよｈＸ会Ｊｌｌｌｌｄ、（１
）＆底生ＪＩ筐４１）と四塩化チタンとの反応の任意の
過−でα−オレフィンをＩＩＪＩする場合、及び伐）反
応朱虞１ｍ（１）とｌ１ｊＩＩｉ化チタンとの反応終了
後、α−オレフィンを添加する場舎紘、ｌＬ応温ｚｓ６
ｃ〜９０℃で５分〜１０時間、α−オレフィンを大気圧
で通す基、１０　ｋｇ／ｊ　Ｇ以下の圧力になるよ５に
添加する。添加するα−オレフィンの量線、綱体生成＊
（１）　１ｏｏ　ｔ　Ｋ対し、１０−５，０００ｆｔ）
α−オレフィンを用い、α０５ｆ〜１００を重金させる
ことが１ｉｔｔ、い。α−オレフィンで重合処理を終了
後は、未反応オレフィンをパージし、Ｓ媒に懸濁体重の
ま＼又は乾燥して固彫物として熾出し、つぎの工程に用
いる。

ａ−オレフィンによる重合処理を、ｒ別又はデカレテー
ション後、洗浄して得られる固体生物（１）又は固体生
成物（履）又は（１）、（２）で得られた重金１＆塩を
施した同体生成物α）に対して施す場合は、同体生成物
偵）又は固体生成物（１）１００ｆに対して、溶Ｊ１１
０ｍｇ〜２，０００−１有機ア嘉電ニクム化合物５ｔ〜
５ＱＯｆを加え、反応態度３０℃〜９０℃で５分〜１０
時間、α−オレフィンを０〜１０　ｋｇ／ａｊ　Ｇで１
０〜翫ｏｏｏｔ加え、１０５〜１００ｆ重合させること
が！！ましい。溶媒は脂肪族ｊＩ！化水嵩が＃ましく、
有＊７１−々エナム化会物はＩＬｔｈ生威１１（Ｊ）Ｋ
ｊｌいたものと同じものであっても、異なったもので４
歳い、ａ−オレフィンで重金ａ珊を膣した＊Ｆｉ、未反
応α−オレフィンをパージし、　Ｐｌｅａ又はデカンテ
ーシ肩ンを行い、ｓｇで洗浄後、溶媒に一柵状膣のま〜
又は乾燥してＩＩ廖物としで敞）出し、つぎの工場に層
いる。

反応４ｋｊｌＥ物（１）と四塩化チタン（Ｃ）との反応
は、０〜２０ｔＪＣ１＊１しくは１Ｇ〜９０Ｃ＊％５分
〜１０時間行う、濤諜紘用いない方が好オしいが、ＪＩ
１１＃族又ｋｔ芳＊＊炭化水素な贋いる仁とがで自ゐ＠
　（１）、　（Ｃ）、及び溶媒の混合は任意の願で行え
げよく、金量の拠金Ｆ１５時間以内に＃Ｉ了するのが好
ましい。拠金中も反応が行なわれ金量墨合螢、］ｌＩ’
に５時間以内反応な一続することが野オしい、反応に用
いるそれぞれの使用量祉四塩化ｆｌ／１４ＪｋＫ対し、
Ｉｌ銀は０〜４ＱＯＯｍ、反応生成物＜１）＃１（１）
中のムｔＪ［十数と四塩化チタン中の！轟原子数の此（
Ａ４７τ傷）で０．０５〜１゜゛　好重Ｌ　（ａ　ａ０
４〜ａ５　テ４！、　（１）、（ｃ）のｚｚの任意の過
−でα−オレフィンを添加し、重金ｍ瑠すること−でき
る。！Ｌ応員了畿は、鑵別叉はデカンテーシヨンによａ
ｔ状部分を分■ｌｋ＊した後、更に＃ＩＩＩ＆で洗−を
繰り返した後、得られた固体生成−〇）又はα−オレフ
ィンで重合処理を膣した員棒先酸物砿）を、濤塵に層濁
状簾のｔ＼り「の工＠に使用して４嵐く、ｊ［Ｋ＠鋤し
てｍ彫物として取り出して便層して−良い、一体止酸物
−）又は重合処看セーした一体権威物に）は、］ｌ［Ｋ
４ｆ４１Ｉｌアｚｌニウム化会物と鳳会わせてｄ−オレ
フィンＶＳｔ加し、重合処理を總して４嵐い、ａ−オレ
フィンで重合処理な行ったＩＫ紘、Ｐ）１又はデカンデ
ージ璽ンによタ、洗浄な行い、Ｓ銀に懸霞状態のｔ＼又
量紘Ｅ像して圃廖倫として龜壷幽してり「の工ＩＩｋ使
層する。

−棒先酸物慎）又紘重會＃＆瑠を諭した剛体！に威物偵
）は、りいでζｔＬＫ、電手供与体（Ｂ、）と電子受婆
体（ｊ）とを反応させる。この反応鉱ｆＩＩＩＩＩｋ用
い凌いでも行うことができるが、履肺１１ＪＩＩ化水嵩
を層いる方が好ましい麹果が得られる。

値期する量は綱体生成物（１）１００ｆＫ対して、（Ｂ
ｍ　）　１　Ｏｆ　＝　’％００Ｄ　ｔ、好ましくは５
０ｔ〜２００９、　（Ｂ）　１０　ｆ　−ＬＯＧ口ｔ、
好ましく紘２０ｆ〜５００ｔ％ＩＩＩ、１１０〜！ｉ１
０ｃ）ＯＭｔ、好まＬ（＃！１１００〜ｚｏｏｏ−であ
る。これら５物質又は４物質は一１０℃〜４０℃で５０
秒〜６０分で拠金し、４０℃〜２００℃、好ましく＃ｉ
５０℃−１００℃で３ユ秒〜５時間反応させることが値
宜しい。

１１体体止Ｈ１ｋｌ（１）、　（Ｌ）　−（１）　、　
ＡＣＦｉｌｍＦ）ａ会層厚にＩｌ＠は電い。（Ｂ８）と
（ＩｔＪ紘、固体生成物（厘）ｘ社重合ＩＡ３ＩＩを施
した固体生成物（１）と混合する曽に、あらかじめ相互
に反応させておいても良く、この場合、（Ｂ黛）と（Ｅ
）を１０〜１００℃でｓＯ分〜２時岡反応させた後、４
０Ｃ以下に冷却したものを用いる。１１体体止酸物）、
　（Ｂｓ）、及び（１）の反応終了後は戸別又はデカン
テーシ菖ンによ）波状部分を分離除去した後、ｊＥＫＩ
Ｉ謙で洗滌を繰ｐ返し、固体生成物（ＩＩ）が得られる
。得られた剛体生成物（厘）は、ｊ！に有機アシ１＝ウ
ム化合愉と鳳合わせてα−オレフィンな添加し、重合＃
ｌ＆珊を施しても良い。α−オレフィンで重金１＆種を
行ったＩｌｔ！、　Ｆ別又はデカンテーシ■ンにより、
洗浄を行い、最終剛体生成物を得ろ、最終剛体生成物は
、溶ＩＩ＆に懸濁状態のｔ′＼又は乾燥してｍ彫物とし
て取り出して、り「の１機に使用する。固体生成物（幻
をα−オレフィンで重合処理を３１［逢い場合は、固体
生成物（履）が最終剛体生成物である。

かくして得られた最終体生成物絋、ついで有機アＪｋｆ
二りム化金物（ム寓）、及び有機アｈ（ニウム（ムｉ）
と電子供与体（８ｍ）との反応生成物（０）とを親会わ
せｈか、ｊ！に好オしくは、この親会せＫａ−オレフィ
ンを用いて、予備霞性化して触厳を得る。この組会せの
巖、反応麿酸物、（Ｑ）を適切に選抗すゐこと帆よって
立体鱗層性を制御したポリマーを得さしめるよ５にする
。Ｃの予備活性化はＩＩＫＩｋｌｅｔゐ。

本＊＠ＫＭいる有機ア＾ミエウム化金物紘。

一般式ムｌ　−１Ｌ、ｍＸｓ　　（ヨ軸′）（式中Ｒ，
ｍはア身キ＃ｆｔ＃アリーＪ＆−基、アルカリ−Ｊ−基
、Ｖり一アルキＡＪ１４Ｆ＃）炭化水素１又はアルコキ
シ基を示し、Ｘｕｙツ素、塩素、Ａ素及び扁つ嵩のハｐ
グンＶ表わし゛、又ｎ　、　ｎ’はＱ（ｎ＋ｍ’＜５の
任意の歌を表わす）で表わされるもので、その具体例と
してはトリメチルアルマニウム、トリエチルアＡ−ギニ
ウム、トリ籠−プロビルアルミエウム、ト９同−プチｈ
アルｔ！ウム、）’ｊｌ−ブチルアＪ＆−ン具ウムつト
リ詭−へキジルアＪ−電エウム、ト９Ｎ−へキシルアル
電ニウム、トリ２−メチルベンチルアＪ−１ニウム、“
トシ鵬−オタ誉ルアル電ニウム、）ツ■−デ％ＩＪｈア
にζ二つ＾等のトリアルキルアル電エウ＾晴、ジエチ身
ア身建ニウム峰ノクロライド、ジｌ−グ四ビルアＪｈｔ
ＪＬ？ムモノクーライド、ジｉ−ブチルアＪｋｔ昌りム
峰ツクｐライド、ジエテルア身建Ｊ＆☆＾鴫ノフルオラ
イ″ド、ジエチルアｈ々エウ五（ノプロマイド、ジエチ
身アル擢工゛ウム毫ノアイオダイド等のシアＪ−今身ア
Ｊｋｉエウ゛ムモノ＾ティド類、ジエチルアに々ムウム
＾イドライド勢のシア身キルアＪＩ−電ｊＬすム＾イド
ライド鎖、メナルア、＆イ二つム竜スキ／　Ｏｙイド、
エチにアＪｈ電ニウムセスキクロライド等のアＪｋｌＪ
？ＪＦＩＪｋ電具りムセスキ＾ツイド餉、エチにアＪ−
建ニウムジクロツイド、轟−ブチルアルミエクムクーツ
イド等の七ノアｋｄＰ、＆ア身ン二りムジ＾ツイドーな
どがＴｏけられ、弛に４７二ト命シジエテルアル１３ウ
ム、ジエトキシモノエチｈアｈ書易つム等のアルコ中シ
アにキ身アシ（ニウムＩＩＩＩを層いることもできる。

これらの有機アルンエウＡ＃ｉ！１１１１１＋以上を混
合して用いることもで１１ゐ。反応・生成物（υを得る
ための有磯ア＋＄１９Ａ化会物（ムＩ）、最終剛体生成
物と親会わせる（ム３）、゛反応生成−″（Ｇ）を得る
ための（ム、）のそれぞれｋｉ−じであっても異亀って
いてもよい・ 本弛１１４に用いる電子供゛与体としては、以下に示す
種々のものが示されるが、（Ｌ）−（Ｌ）としてはエー
テル鎖を主体ＫＭい、他の電子供与体はエーテＡ−―と
共用するのが好ましい、電子供与体として用いられｈも
＃）紘、ｓｎ、３ｅ＋ｎ、硫黄、舞のいず九かの１子を
有する有機化合物、ナ碌わち、エーテルＩＩ１％ア）３
−に拳、エステＡｌ１４、アルデヒド−１ｌＩＩｔｊＩ
酸−、ケトン釧、二）ＩＪ−鎖、ア（ン龜、アミド龜、
尿嵩又はチオ尿嵩龜、イツシアネート鎮、アゾ化合物、
本スフィン劇、本ス７アイト鎖、ホスフィナイト龜、ａ
化水嵩又はテオエーテＪ−駒、チオア＆ｆｆ−鳥！１Ｉ
Ｉｔｋどで参ゐ、Ａ体飼として鉱、ジエチルエーテ身、
ジ励−プ田ビシエーテル、ジ烏−ブチルエーテ身、シイ
ソアｔＡエーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジ膳−へ
中シシエーテル、ジｉ−へ命シシエーテル、ジｎ−オク
チルエーテル。

４Ｐ４−オクチ身エーデ声、′ジ１−ドデシルエーテル
、シフエニにエーテル、エチレングツコー身令ノメチに
エーテル、ジエチレングリブールジメチルエーテル、テ
シラヒドロ７ラン畳のニーチーａ−類、メタノール、エ
タノール、プ四パノー＾、１メノール、ペンタノール、
ヘキサノール、オクタノ−身、）・エノール、フレジー
Ｊｋ。

命Ｖレノー身、エチｊ＆＋フェノール、ナツト−に岬の
アルコ−ｈ類、メタク９Ａ−饋メチル、酢■エチＪ＆＃
、ギ蒙ブチル、−酸アセル′、−鹸ビエル。

酢酸ビ１ル、安暮香酸エチに、安息香酸プｐビル、安息
香酸ブチル、安息香＃誓タテ＾、安息香！１２エチルヘ
キシル、トルイル酸エチル、トルイル酸エチル、トルイ
ル酸エチルへ４１／ｋ。

アニス酸メチル、アニス鹸エチに、アニス鐙１０ビル、
ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチ身、ナフトエ鐙エチル
、ナフトエ象プロピル、ｔ７Ｆ工酸ブチル、ナフトエ１
１１２−エチルへ中ｆＪ＆、フヱニル酢酸エチルなどの
エステ７ｌ−ｆａｓアセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
）゛などのア身デにド鎮、ギ酸、酢酸、１０ピオン酸、
酪酸、修鹸、とは（酸、アクリル駿、マレイン酸などの
層膣鍍、安息香酸、などの芳ｗｉｌｌ酸、メチ身エテ身
ケトン、メチルイツプチにケトン、ペンシフ罵ノンなど
のケトン−、アセトエト曹り等の鳳トリル酸、メチ身ア
書ン、ジエテ身アンン、トップチルアンン、トツエタノ
ールアζン、／（Ｎ。

Ｎ−ジメテ身アンノ）エタノール、ピリジン。

キノリン、α−ピコリン、２．４．４５−）リメチｈピ
リジン、Ｎ　、　ｐｉ　、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチ
身へキナエチレンシア電ン、アニリン、ジメチｈアニリ
７などのアミン龜、ホルムア建ド、ヘキナメテルリン酸
、トリアンド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’−ペンタメチ
身ごＮ−／−ジメチｈアイノメチ身すン纜ト菅アｔＶ、
オクタメチルビｗＩ傘スホ身ア擢ド畳のア建ド―、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチ身尿嵩等の尿嵩峨、フェニ
ルイソシアネート、）身イルイソシアネートなどのイソ
シアネートｍ、アゾベンゼンなどの１ノ化会物、エチル
ホスフィン、トリエチル本スフィン、トラ鳳−プチに本
スフィン、ト瞥鳳−ｔクチｈホスフィン、トｖ７エエ身
本スフィン、トリフエ二身本スフインオ中シトなどの傘
スフィン鎮、ジメチルホスファイト、ジ鳳−オクチｈホ
スファイト、トリエチル本ス７アイト、トシ社−１チに
ホスファイト、トリフエエ身ホメファイトなどの傘スツ
アイト鋼、エチルジエチルホスフィナイト、エチルグチ
Ｊｋ本スフィナイト、７エエルジフエエ身傘スフイナイ
トなどのホスフィナイトー。

ジエチルチオニーデル、−ジフェニルチオエーテル、メ
チルフェニルチオエーテル、エチレンナル７アイド、ツ
ロビレンナルファイドなどのチオエーテル、エチルチオ
アルコ−Ｊｋ、膳−クービ身テ第１に−−身、チオフェ
ノ−Ｊ＆−などりチオアルコ−Ｊｋ象などをあげること
もできる。これらの電子供与体＃ｉ墨会して使用するこ
ともで自為６反応生成物（１）を得るための電子供与体
（Ｂ＋）、固体生成物−）又紘重合Ｊｌａｇ１１を諭し
た麿体鉋威物（１）に反応させる（ＢＪ）、反応生成物
（Ｇ）を得るための（Ｌ）のそれぞれは同じでｉっても
ｉ４なっていてもよい。

本発明で１！用する電子受容体（１）は、周＃律表厘〜
Ｗ、＠の覚嵩の＾ロゲン化物に代Ｓ＋Ｓれるφ具体例と
しては、無水塩化アＪｋ−ンエウム、１ＩＩＩｌｉ化ケ
イ嵩、塩化第一スズ、環化第二スズ、四塩化チタ／＠　
Ｉｍ塩化ジ身コニウム、三塩化リン。

五塩化リン、１１塩化バナジクム、ｉ環化アンチ峰ン、
などがあけられ、これら＆ｉ属脅して用いることもでき
る、最も好ましいのは四塩化チタンである。

鱒厳としてはりぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキナン、謄−へブタン
、ｎ−オクタン、Ｉ−オクタン噂が示され、また、脂肪
族炭化水素の代）に、またはそれと夷に、四塩化炭素、
クロルホルム、シクｙｎＪｈエタン、トリクａ身エチレ
ン、テトラクロルエチレン畳の＾ログン化炭化水素も膚
いることが１きる。芳香族化合物として、ナフタリン等
の芳番ｌＩＲ化水嵩、及びその誘導体であるメタチレン
、デエレン、エチルベンゼン、イツプロビ身ベンゼン、
２−エチルナツタラン、１−フェニルナフタリン畳のア
ルキ身置換体、七ツクｅＩｋベンゼン、クロ身トルエン
、クロルキシレン、りＯＸエチルベンゼン、シクロ身ベ
ンゼン、１票ムベン′セン等のハロゲン化物畳が示され
る。

重合１１１ｋｒｌｌｌＫＭいられるα−オレフィンとし
てハ、エチレン、プ■ピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、ヘプテン−１等の直ｌｌＡ４ノオレ
フィン１１１１４−メチル−ペンテン−１−２−メチル
−ペンテン１＃５−メチｘ−ｆテンー１等の枝鎖モノオ
レフィン―又はスチレン９である。これらのａ−ルフィ
ンは、’ｔａｍｅ化又は重金対象でｈｈａ−オレフィン
と同じで４−’：）’ｔ’も異なって１いてもＪｌ（、
叉２−上の一部オレフインを拠金して層いみこともで１
１ｈ。

りｒＫ１最ｊＩｓｉ体生体止と有機ア身ζニウム化会物
（ム旬及び有機アルｔ！Ｌ？ム化合物（ム烏）と電子供
与体（Ｂｍ）との反応生成物（Ｇ）とを親会せて触媒と
する方法、１１！に好ましく＃ｉ、　ａ−オレフィンを
層いて、予備ＩＩｉ性化してＩｍｓとす為方法を詳しく
説明する。

本発明で用いる触媒をｌｌ＊すふ有機１−１＆−々轟ψ
ム化金物くム旬、（ム−）紘反応生成筐（りの龜ｌＲＫ
Ｍいる（ムｌ）゛と共に顧夏に阿−で番ゐ必要紘な（、
それぞ九１４なったものでも、同じものでも構わない、
最も好普しい有機アＪｈ々工會＾化会物は（ムＩ）、（
ム旬としてシアＪ＆−中身１＃電エクムモノ＾２イド、
（ムｌ）としてシリアルキルアＪｋｌ　ｘｔムである。

反応生成物１句のｌ１１ｍに用いる電子供与体（Ｂ、）
゛は、瀧ａ固体止威物を得るための反応の際に説明した
ものと同じであるが、最終固体生成物を得るために用い
たものと同一である必要ａない、反応生成物（Ｇ）は、
通常、鵬−へ命すν、鵬−ヘプテン等の漆廐の存在下で
、有機アＡｔニウム化会物１−％ｘｆｅ対し、電子供与
体（１０１〜５４ＪＩ−％溶媒を有機アルミニウム化金
物及び電子供与体それぞれ１ＰＫ対し、１ｏ〜Ｈｏｏｏ
−を層い、−３０ｔ　〜１００℃で１０分〜１０時岡屓
応させて祷られる。通常、ｔＳで稀釈した有機ア−１＝
りム化合物に、ｍ１ｌｌで稀釈した電子供与体を梼下畜
せながら反応畜せる。

−最５ｉｉｉ停生成物と有４１１７ＪＬ−ン具りム化合
物（ム１）、反応生成物（Ｇ）を親会ゎせて触媒とする
場會は、最終固体生成物１ｒＫ対し、有機アｓ、ｉ−ａ
りＡ　（Ａｍ）　（Ｌｌ　〜５００Ｆ、好箇しくは（Ｌ
５〜５００ｆ％反応生成物（（Ｕ　Ｑ、０５〜Ｉ　Ｑ　
ｆを任意のＩＮＫ組合わせて触媒とする。組合わせる方
法としては、（Ａｍ入　最終固体生成物、（Ｇ）の順序
でも、（Ａ１）、ＣＧ）、最終固体生成物の順序でも良
い。

本発明の更に好ましい方法として、α−オレフィンを添
加し、触媒成分の一部又は全部を重合Ａｌｌし、予備活
性化する方法がある。最終同体生成物、有機ア３　ｉ　
＝ラム化合物（ム■）、α−オレフィン（Ｆ）、及び反
応生成物（Ｇ）を組合わせて予備活性化する方法を詳し
く説明する。

予備活性化は、最終固体生成物１ｒＫ対し、有機アルミ
ニウム化合物（Ａｔ）α１ｆ〜５０Ｏｔ。

好１１．＜ｍ１ｌｌ５〜５０１、反応生成物（Ｇ）　０
．０５〜１０２の触ａ成分のうち、少なくとも最終固体
生成物と有機アルミニウム化合物（ム、）の存在下で、
α−オレフィン０．ｏ１〜５．（ｌｏＯｆ１好ましくは
Ｕ５〜へ０口Ｏ２を用いて触媒成分の一部または全部を
重合廻境することによりなされる。

Ｘ合Ｍｌｉｅ件は、ＤＣ〜ＩＬＩＱＣ１好ｔｔ、＜ａ１
０℃〜７０℃で１分〜２ｏ時閲であり、α−オレフィン
は最ｌ５ｌＩ体生成物１を癩）ａ（１１〜２．ｏａｓｔ
％好マシくは（ＬＯ５ｆ　〜２ＧＯｆ重合させることが
Ｍ筐しい、ＪＩ合処１１ＫＩＩして１０を以、下の水嵩
を存在させてもよい。また予備活性化では５０１以下の
ｆｌＩ廐を用いてもよい。溶媒とし、て紘、プロパン、
ブタン、朦−ベンメン、膳−ヘキナン、腫−へブタン、
ペンイン、ト＾エン等の炭化水１ＩＩＩＩｌｓであ）、
また、液化プ日ピレン、液化グテン−１などの液化α−
オレフィン中でも、気体のエチレン、グルピレン中でも
、行うことｐｔでｌｉｈ。

予備Ｓｔ性化の際に、あらがじめス２り一重金又はパ轟
り重合又は気相重合によって得られた重合体粒子を共存
させることもで寝る。その重合体は、重合対象のα−オ
レフイ７重合体と同じであってもａｌにつだものでも良
い。共存させ得る重合体粒子は、最＃同体生成物１ｆＫ
対しＯ〜５．ＱＯＱｔｌ）＠■にある。予備活性化の巖
に層いた＃ＩＩＩＩＭ又はａ−オレフィンは、予備活性
化の途中で又は予備＃ＩＩＩｋ化藉了ＩＩに減圧ＩＩ書
又はＦＪＩ譬によｐ％除くこともでき、又同体生成物を
、そＩ）１ｆ＠ｐ８０ｔを越えナイ量ノＩＩＩ／ＩＡに
層温させるために％Ｓｍを加えることもで龜る。

予備ｇ性化する方法には種々の方法がｈｈ。

主ｅｍ＊は、例えば、（１）最員園体止ｊｉＥ物と有機
アにζニラふ化合−（ム鵞）とを組合わせ、α−オレフ
ィン（Ｆ）を加えて重金ｌ＆看した価、反応生成物＜Ｏ
＞Ｗ加える方法、μ）（Ｆ）の存在下で最終固体生成物
とくム宜）とな叙合わせ、（Ｆ）Ｋより重合！＆壇し、
（Ｑ）を加える方法、（２）最終固体生成物と（Ａ龜）
ＩＬｌ−組合わせ、（Ｇ）を加えた後に。

（Ｆ）　Ｋよｅｘ合処理する方法、（４）錦）の費に叉
ｋ。

（Ｇ）な加える方法等が４）る、予備活性化の（１）。

（２）について、更に具体的には、（１−１）最終一体
止成愉と（Ａ１）とｖａｉ合わせ、（Ｆ）で気構スは液
化α−オレフィン中又は濤謀中で重金＃％看した＊、未
反応（Ｆ）又は未反応（Ｆ）とＩＩｌ厳を除き、（Ｇ）
を加える方法；　（１−２）（１−１）にシいて、未反
応（Ｆ）又＃ｉ未反応（Ｆ）と１１１１１１１を除く仁
となしに、（Ｇ）を加える方法；（１−５）’（１−２
）において（Ｇ）を加えてから、未反応（Ｆ）又は未反
応（Ｆ）と―媒を除く方法：（１−４）あらかじめ得ら
れたα−オレフィン重合体を加えて行う（ｉ−ｉ）〜（
１−３）の方法：（１−５）予備＠性化後、溶媒又は未
反応（′Ｆ）と溶媒を除去して、触媒を粉粒体で得る（
１．−１）〜（１−４）の方法：（２−１）１８廐中に
溶解したａ−オレフィン又＃ｉ腋化α−オレフィン又は
α−オレフィンガスの存在下に（人、）と最終固体生成
物を組合わせ、α−オレフィンで重金＠埋した後、（Ｇ
）を加える方法；　（２−２）あらかじめ得られたα−
オレフィン重金体の存在下に行う（１−１）の方法；（
２−３）予備活性化後、未反応（Ｆ）及び１！縄を減圧
でｍ自触媒な粉粒体で得る方法等がある。（菫）と（２
）の方法においては、最終同体生成物と（ム、）Ｋ（Ｆ
）ｔ−反応させてなるｔ、、ｅと（（））とは触ｆＩ＆
関側峙には混ぜないでおき、重合直ｍＫ＆合して用いる
こともで龜る。

叉（１）〜（４）　ｆ）方法で、（Ｆ）とＴｃＫ＊素を
用いることもできる。触媒ｔ−スラリー状膣にするがａ
Ｓ体にす為かは本質＃凌ＩＩｉはない。

上記のようにして得られたｍａｉｍ体生成物と（ム、）
、（Ｇ）とを１会わせた触媒又状］！にα−オレフィン
を反応させて得られた予備ｓｉｔ化餉ａｉ＃ｉα−オレ
フイシ重会体の装造に用いられる。

重金は、炭化水ｌｌ！ＩＩＩＩｌ中で重合を行うスラＶ
　−重合、叉は箪化α−オレフィン毫ツマー中で行うバ
身り重金のいずれによ・ることもでＩＩ、＆が、本発明
ＫｓＩ−いては、触媒の高活性のために、（１−オレフ
ィンを気相で重金電せゐ気相重合の場合に４１に効果が
著しく、気相重合の変履としての、スツツー重金を行っ
たｌｌＫ気薯重舎重金う場合、叉はパ身り重金を行りた
ｌｌＫ気横重会重金う場合にも、好ましい１に果が見ら
れる。

ｄ−オレフィンの気相重合は、膳−ヘキナン。

騰−ヘラタン等のＳｍの不存在下で行われる−に、ａ−
オレフィン重合体粒子１坤ｍｏｏｔ〜５ｏｏｔのｉＩｌ
ｍを含んだ状態で行うこともで自、遭總重金又はｌＩ分
重合のいずれでも真い。電植重合は漉―層方式でも、攪
拌翼付龜で＃ｌ−１せても、ｓｕｍ又ｋｉ横履パドル攪
拌でも行うことかで會る６１．、　　　　　　・ ・ａ−オレフィンのスラリー重合又社パル・り重合を行
った後に気相重金を行う方法としては、伺えば、ｌｉ分
重重金おいては、篩織゛中重たは液化α−オレフィンモ
ノマー中でａ−オレフィンを重金後、諮謀ｔたはα−オ
レフィン毫フッマー重會体粒子１麺４ｊ１５０Ｇ１以下
となるように＊＊＊、た後、−一オレフインを気相で重
合させる方法１、又は　＊＊またはＩｌ化α−オレフィ
ンを除去せず＃Ｉ−礪−オーオレフィン★を続けてい自
、増えたポリ！−ｋｌＦ媒または液化α−オレフィンが
歇楓されて何らの操作を加えることなく気相・重金に賽
ｆｆ１！せみ方法畳がある。スラリー重會重たはバルク
重合と気相重金の親食わせの多段重金反応は、４１に連
続重合において、好ましい効果を与える。その１鹸は、
一段目に訃いて、スラリー重金またはパ身り重金を行い
、重合を続けるか、スラリー一度ｓｇ〜５０９１まで重
金した１ｕｕｓまたは該化α−オレフィンを除去してス
ラリー濃度７０−以上とした螢、二段目ＫＴｈいて、ａ
−オレフィンの気相重金を行う方法である。この方法で
１諜の添加は、一段層のスラツー重合またはパ身り重金
のＷＡに行い、引ａき行われる気相重金では、前段の、
ａｍをそＱｔ＼ｔ１尾するだけで充分であるが、仁の巻
金。

二段目で新、声に触媒を添−してもよい。スッ豐−重金
またはパ身タ重金と気相重合とで生成するポリマーの開
会は、スラリーまたｄパ身タ重金１に対し、気相重金α
１〜１００（重量比）の範■（−する仁とが好ましい。

ｄ−オレフィンの重合条件は、スラリー、重金。

バルク重合、気相重金とも、重＊ｓｉ、度は型温（２０
℃）　〜２　Ｇ　０　Ｃ％重合圧力上常圧（０ＪＩｓ／
ａｄＱ　）　〜５　Ｇ−一〇で、遥當５分〜２０時岡１
魔夷膣畜れる６重合の際、分子量制御のだａｈａ量の水
素をｍ１２ＩＩする表どは従来の重金方法と同じでｈる
。　　２　　〜 零弛−の方法ＫＴｈいて重合に供せられるα−オレフィ
ンは、エーチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン
−１、オタテン−１の直鎖モノオレフィン−１４−・メ
チル−ペンテン−１，２−メチル゛−ペンテンー１，３
−メチループテンー−１１Ｊ！の枝鎖モノオレフィン類
、ゲタジエン、４ソルン、ター鑓プレ７などのジオレフ
ィン―゛、スチレンなどでＴｏ夛、本発明の方法ではこ
れらの各々のＪＩＬ独重合のみならず、相互に他のオレ
フィンと綴合わせて１例えばプロピレンとエチレン、ブ
テン゛−１とエチレン、プロピレンと１テン−１の如く
鳳会わせで共重合を行うこともでき、又、多段重合で、
−Ｒ鑓のスラ９−重会又はバルク重合と二段目の重金と
で異なったα−オレフインを用いても良い。

本ｊｌ＠の主ｌＩな＊＊は、保存安定性及び熱安定性の
改善されたｍ謀を用いて、高温における重金が可能で番
ヤ、しかも、一定廖ポリ！−の生成が少ないま＼ポリマ
ーの立体飢ｍａを容易Ｋ制御で龜ることである。

本発明の効果を更に＾体的に説明する。

′本！！鴨の菖−の効果紘、触ｍり熱費ｊｉ！銖が高く
、α−オレフィンの重金を＾い温度で行えるようＫなっ
たことである。・従来社１、プロピレンを９０’Ｃ以上
の＾謳で重合すると、パウダー形状が悪化したタ、無定
影ポリマーの虫威皐が＾（なりた）することもあつ−た
が、本発明で社、９０℃以上での重合反応を行っても、
パウダー形状も揃っておや、無定形ポリマーの生ｌＥ＊
は低い、このような＾温重合が可＃！になったこと１よ
）、重合温度″と冷却水温度とのＩｉ度差が大きくとれ
るために、除熱能力が増し、重金ａｍ）の生産能力が＾
められるようになった。

本発１ｊｌＯ露二の効果は、ｎ−ヘキｔ゛ンー可Ｉ物と
してのアメクチツクポ゛リマ−・を増やすことなしに、
ポ９！−の立体風層を制御することがで１為ことで番ゐ
。ポリ１日ピレンについて鯰、その立体風層性を赤外吸
駅法でＩｌ燈して求めた９９ｓ劇−１と９１４ａｍ−’
の微光度比（以下、■脆−ｒで真わす）で承すと、傘令
ポジマーでａ８８〜ｃＬ９４、ゴポ９　？−テＱ、ＢＳ
　−０，９５ノ範１１”ｅ、アメクチツクボッマーを増
加させることな（、自由に制御することができる。従来
、ポリマーのＪＲ瀝晶の剛性、インパクト、ヒーシシー
ル温度等の物性改真のためにホモポリマーの立体、ｉｕ
ｗ性を低下名せた夕、コポリマーにしたシする娠に、ア
タクチックポリマーが増加していたが、本発＠によ）、
アタクチックポリマーの除去工１１１に省略して、しか
もポリマーの用途に応じて七の゛立体蜆ｍ＊ｖ自由Ｋｌ
ＩＱ御して製造で自るように＆りた。

本＊＊の第三の効果に、最ＩＩ！同体生成物及び触媒の
保存安定性が更に＆曹されたことでｈｈ・例えば、最＃
Ｉ園体生成物を４０ｃ＠度の高温で４ケ月間程度放置し
ても、重合活性の低下な廟ζ畜なくなったために、最終
一体自肩物の４ＩＡ存にＩｆ＃ｊ１１に保存段重の必要
もなくなｐ、又、最斜關体生成物と有機アルξニウム化
合愉及び反応生成物（０）とを組合わせてから、重金開
始まで一週ｗ４ｓ度最ａｍ体止成物＃Ｉ度ｔＯ悌以上の
高談度で、４０Ｃ以上で放置しても重合活性の低−下も
なく、触媒タンクの攪拌による微粉化も履龜戴く、重合
体粒子の麺状も悪化しない。

本ＩＡ＠の第四の効果は、得られる触媒の活性が非常Ｋ
１１ｌｌｉ＜、スラリー重合、バルク重金で、高い重合
体収量が得られるの岐勿論でちるが、七ツマー績度の相
対的に低い負相重合法でも。

最終固体生成物１ｆ当りの重合体収量が、寛０００〜ｉ
ｓ、ｏｏｏｒ（重合体）Ｋも達することである。

本弛明の第五の効果は、高収量で重合体が得られるため
に、α−オレフィン重合体製造後の触媒のキルヤ重合物
の精製に使用するアルコール、アルキレンオ中シト、ス
チーム等の量を更に減らしても、ポリマーの着色がなく
イエローネスインデックス（ｙｉ）〒、Ω〜２．０のも
のが得られることでるる３．又、ポリマーの物性を損っ
た９、ポリオ−の成ｍ時に金層が錆びた）す暴墨影響な
Ａぼす腐蝕ｔ！ｋＳスの発生がなくなったこと１％ｈ）
、例えｄ％　２０ＤＣでボッマーを加熱しても、コンゴ
ーレッド試験紙な変色させるＩＩｌ妹のガスの員肱が見
られなくなったことである。

本発嘴の第六の効果は、α−オレフィン重重金ＯＩＩ造
時、無定形ポリマーの生成率が減少したことで６聾、コ
ポリマー＝ＯＪｌ、造時に特にそのＩｍ釆が大１いこと
で番ゐ、ｆｌえば、ノロピレン重合体の製造ＫｊＰいて
、轟−へ中ナン（２０℃）不婦物としてのアイソシクチ
ツクポリグロビレンはアイソタクチックインデックスで
９ｓ〜？ｉ＠に達し、−−へキナン可霞物としてのアタ
クチックポリマーは、アタクチックインデックスで１２
〜２−しかない、このため、アメクチツクボッマーを除
去しないでも、ボッマーの物性１例えば、剛性、熱安定
性を低下させる畳の不刹攻点はなくａｎ、アクタチック
ポリーマーの除去工＠を省略で寝るようＫなシ、ポリマ
ーの員遡プロセスの簡略化がＩ？亀る。

本Ｉｉ＠の厘七の効果は、重合体粒子の形状の良いもの
が得られる事であや、粒子の平均ｍｓが小名＜、Ｓ２〜
６０メツシエの間に９０〜９９チのポリマーが人ってい
る。蝕子は、球廖に近く、粗大粒子、微細粒子が減少し
、軟度分布が狭い、又、ポリマーの嵩比重（ＢＤ）は、
α４５〜α５２の範−にあり、ポリマーの重量轟少の貯
曽の容積が小さくて済み、ポリマー０Ｉｌリンツントな
ンンパク）Ｋｍ来ゐ上、重合体験子Ｏ凝Ｉ＆によみ５１
７す■烏トフプル、徴験馳子によゐ輸送トラグー＆もな
くｔ＊、４１に、気構重金において、重合器からの排崗
＠にる未反応−一オレフイン中ＫＭ停する微粒子が減少
しだことも番って、遍膨這転を長期安定してで自為よう
ｇｔうた。

実ＩＩＩＡｆ１１ ０）最５ｉｉｉ体生成物の間開 諏−ヘキナン４Ｑｗｔ、シエを身７Ｊｋ電墨りＡ　ａｔ
／／　ＩＩ　９　）’　（ＤＩＡＣ）　ａ０５４Ａ、ジ
イツア電身エーテ＃（Ｌ１２４ル＊ＸＳＣで１分間で墨
会し、Ｓ分間同温度で反応させて反応生成液（す（ジイ
ソアミルエーテル／　ＤＩＡＣ１０−％ル比２４）を得
た。窒装置！１１＠れた反応器に四塩化チタンα４モル
を入れ、Ａｓ　ＵＫ加熱し、これに上記反応生成液（１
）の全量を１８０分間で滴下した後、同温度に６０分関
保ち、８０℃に昇温してｊ！に１時間反応させ、同体生
成物情）を得た後、５０℃重で冷却し、プロピレン２、
Ｉ５ｆヲ１１加し、５０Ｃ”Ｃ”２時間重合ｍｉｉを行
った。九埋後、７０℃まで昇温し上ｆｉｌを除きｎ−ヘ
キサン４００−を加えてデカンテーションで上Ｒ′［を
除（操作を４回繰り返して重會鵡覗を施した＆！１４Ｉ
ＪＬ成物慎）２０．４ｆを得た（１１体生成物（す１１
０１１．ポリｗ−１４１）＊ζ０［体止酸物の全量なｎ
−へキサン２５−中に履ＩＲ″Ｓせた状態でジイソアミ
ルエーテル１４、ｔとＥｌｌ化チタシ５５、ｆを室温に
て約１分間で加え、７０℃で１時間反応名せた。反応終
了後、上ＲＩＩをデカンテーションで鎗いた儀、４１）
９−の鳳−ヘキサンを加え、１１分分間拌し、静置して
上ＲＩＩを除く操作なＳａ繰ｌ１ＩＬシた後、減圧で乾
燥させ固体生成物（Ｉ）（最Ｉ１１同体生成物）を得た
。

（２）予備活性化加護り―擬 内容積２ｔの傾斜羽根付きステンレス側眞応優ｔ′ｉｉ
嵩ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン２０−、ジエチ身ア
Ｊ−ζ二？ムモノクｃ１ｖド４１４ｑｆｉ＃！Ａ体１ｉ
Ｅｌｓ２２ｑｋｍａでｍｚ＊後、グーピレン分圧２Ｖａ
ｌＩＧで１０分間、４０Ｃで反応させ（最終固体生成物
１ｆ４倉プ關ピレン１６シ反応）、未反応グーピレンを
パージし、トリエチルアＪｈ４ニクム２３ｑＦとｐ−）
＾イル緘メチｋｓｃＬ５１１９を１−ヘキサン２〇−中
で、２５℃で５０分間反応畜せた反応生成物（Ｇ）を加
えて、予備ｇ＊化融Ｓｔ−得た。

（２）プ９ピレンの重合。

予備活性化の終った鯨謙り入った上記反応−ＩＩＫ、水
ｊ１１５０ｓｇｔ’入れ、ブーに’　ｌ／　７９圧２２
４４　Ｇ％重合温直８０Ｃで２ｊ１間気−重会を行った
０反応終了後、メＩノーｋｓｔｔ入れ、・中身反応を７
０ＣでｓＯ分間行った後、室温まｔ冷却し得られたボッ
マーを乾燥するととによりえ８６ｆが得られた。最終固
体生成物１　ｆｍｌの重合体収量＃１ｉ４ｏ口Ｏｆ、ア
イソタクチックインデックス（２Ｑ　ＵＫおけるｎ−へ
中サン不溶分（チ））＃ｉ？ｐ、ｚであｐ、ポリマーＭ
ＩＤは、α５０でポリマー屡状は球ｌ＃に近く、ポリマ
ーの粒子ｋｉ５２メツシュ〜６０メツシュの［Ｋ？ｔＯ
−あり、１５０メツシ工通過分は０．１ｓ以下であり、
塊もなかった。ポリ！−の着色は見られずイエローネス
インデツクス（ＴＩ　）は０．５であった。また、触媒
を中身した俵の加熱安定性の高低によるポリ！−の腐蝕
性の大小を知るため、ポリマーを一定温度に加熱し、フ
ンゴーレッドの変色の有−によって酸性ガス発生の難易
をテス）（ＪＩｇＫ−４７２５）　Ｌ、たところ、変色
Ｆｉなかった。

ジエΦビー＠身オンゴ氏（Ｊ、Ｐ、Ｌｕｏａｇｏ　）％
ジャーナル・オプ・アプライドポリマーナイエンｘ　（
Ｊ、ＡｍＬ、Ｐｏｔｙｍｅｒ　８ｃｉ　）、　’４−　
、５０２（１９４Ｇ　）の方法で１５５℃、１２０分ア
ニールしたポリマーのＩｎ−ｆ＃ｉα９４であった。

実施１１２ 実施例１の（１）　、　（２）と同様にして予備＃ＩＩ
Ｉｋ化触媒を得た後、聴−へ中ナンｔｓｏｏｖ、水嵩２
００−を入れ、プ費ピレノ分圧１ｏ　ｊ＠／ａｉＧで４
時間、７０℃でスラリー重合を行った１重合終了後、ｎ
−へキサンをスチームストリツビンダで除電、ポリマー
を得た。

実施例３ 重合反応を７０℃で行う代〕に、９２℃で行う以外は実
施９１２と同様にして、プロピレンのスラリー重合を行
った。ポリマー〇麓子浄状、嵩比重、アイソタクチック
インデックスＫＪ％雷は見られ表かった。

比較例１ 反応生成物（Ｇ）を用い危いで、実施例Ｓと同様にして
プロピレンの重合を行った。ポリマーはｎ−ヘキサンで
膨潤してしまった。

比較例２ 圃体襞戚物偵）をグーピレンで重金Ａ’１ｉｔｔａｓこ
と表しに、ジイツアンルエーテルと四塩化チタンを＊−
角１とＩＩＩ蒙にして反応させて最終同体４１！虞物を
得て、実施例５と同様にして、９２℃で１−ピレンり重
金を行った。ボッマーＢＤは低下し、アインタクチック
インデックスも低下した。

比較角Ｓ 夾Ｊｌｉｔｌ１１で褥た同体生ｌ；を蝋幻を用いて実施
例５と同＃ＩＫｔ、て９２℃でプロピレンの重合を行っ
た。ポリーー１−へやｔ　＞　”１−廖澗、アしまりた
。

比較例４ 要論１１１で褥た１会ＩＩ＆橿を―した一体生ＪＩＥＩ
＃Ｉ（至）を用いて実施＃ｌｓと同様にして９２ｔでグ
ーピレンの重金を行りた。ボッマー＆！鳳−ヘキナノで
膨潤してしまった。

実施− ｇＩ＆ＪＩＩＩＩＩで得たｔｓｔｉｉ体生１ｔｌｉｋａ
ｏｖ：テ４ケＡ閾保存した後、実施例１の（２）９口）
と同様にして１０ピレンの重金を行った。

比較１１５ 夷論Ｈ１で得た同体生成物鉤を帛いて、実施例４と同様
にして４０Ｃで４ケＡａ４４ｉｋ存した俵、ツロヒレν
の重金を行った。

比較ｆＩ６ 実Ｊ１１１１１１でｌｉ＃た重音ｊ６珊４Ｉ−１した同
体生成物（１）上層いて、実施例４と同様にして４ＱＣ
で４ヶＡ間保存した価、プロピレンの重金を行った。

Ｊｔ歇Ｍ−７ 同体生成＊（Ｍ）ｋ：ｆａピレンで重金ルーすることな
しにシイーソア々身エーテルと圃ｍ化チタンを反応させ
てｊｌＭ一体止酸物を祷る以外は、夷１１ＡｆＩ４とＰ
１機にしてプロピレンの重金を行りた。

比較ｆ１８ 実ｊａｌｌｉ１４において反応生成物（Ｇ）の無添加重
金を行った。

実施？１５ 反応生成物（Ｇ）の絢＃ｉにシいて、Ｐ−）身イ身纜メ
チ身１５雫を−いる以外は、実施例２とｊｌｌｌｌＫし
て、予備鍵銖化触媒を得てツーピレンの１金を行った。

実施例６ 反応生成物（Ｇ）の開展において、ｐ−＞ルイル厳メ？
＋２５ｑを眉いるぶちは、夷１儒２と岡＠Ｅｌ、て予備
ｍｓ化触感を得て１四ピレンの重金を行った。

実施例７ 反応生成物（（））の輿ｊｌｌＫ＞いて、Ｐ−）ルイＪ
−ｍｌメチル４７１９を用いｈ以外は、実施例２とＦＩ
ＩＩＫして予備潰性化触畠を得て７ｃｅピレンの重金を
行った。

夷ＪＩＩＩｌ１８ 反応生成物１０）の真勇において、ｐ−）＾イ＾鹸メチ
Ｊｋ６ＯＮＩｋＭいる以外は、実施１１２と１１１１１
Ｋして予備話性化触媒を得てブーピレンのｉ金をｉりた
。

此壁角！ ｊＩＩＩＩｌｌＩＩＩ員ＫｊＰいて反応生成物（（））
の代ｊＩにトツエチにアルｔニウム２ｓ雫を用いたこと
ａｔ外は、実施例２と同様にして予備活性化触媒を得て
プロピレンの重合を行った゛。ＴタクチツクポＶ！−が
着るしく増加した。

比較１１１１Ｇ、１１　　　　　　　　゛・反応生成物
（Ｇ）の代シに、Ｐ−）ルイ身鹸メチ嶌Ｓα３ｑ（比較
４１１０）、７．５岬（此砿儒１１）なんいた以外は実
施例２と同ｓＫして予備ｓｉｔ化＃Ｉｋｍを得てプロピ
レンの重合を行った。

ＩＲ−ｆは変わらなかった。

実施ＩＩ？ 反応生成物（Ｇ）の関顧Ｋｍ−いて、ト譬イソブチ身１
身（ニウム５０ｑと安息香歳エチル５魯膏を層いたこと
以外は、夷ＪＩＩｌ１１１とＩＩＩ、ＩＩＫして予備活
性化触１１１に得てプ曹ピレンの重金を行った。

実施例１０ 反応生成物（Ｇ）の潤製において、ト讐−−ブチルアー
＆建ニウム４Ｑ１９とｐ−アニス鍍エチｈｓｓｔ＊ｍい
たこと以外は、！ＩＩ麿例１と同様にして予備活性化＃
！廐を得てプレピレンの重合を行った。

夷ｊｉｌ！ｆ１１１ 羽−へ１タン４０ｓｄ、ジエテルア身電ニウム峰ツク謁
リドａｏｓ−Ｉｔ＋身、ジイソアを身エーテ声ａ０９％
に、ジー−ブチにエーテ＃（ＬＯ５％身を１８ｃで６０
分間反応させて得た反応波を、四塩化？／’ンａ２７５
Ｊ＆＆中に４０℃で３００分間がかつて滴下した後、同
温度に１５時間保ち反応さ一１ｔ−後、６５℃に昇温し
、１時間反応させ、上ｆｉｌ諌を除龜、膳−ヘキナン２
００−を加えデカンテーションで瞼（操作に４ａｍｊ返
し、得られた同体生成物（１）　１８　ｆをｎ−ヘキナ
ン５ｏ０−中に膳Ｓさせ、ジエチ身アルンニウムモノク
ロツド２ｆを加え、６０ｃでプロピレン１ｆを加え１時
間反応１せ、重合１６＠ｔ−諭した剛体生成物（１）を
得た（７１１ピレン反応量α５ｆ）０反応後、上１ｍを
除いた後、ｎ−ヘキサン３０ローを１えデカンテーショ
ンで論（繰作を２（２）−）返し、上記重合１ｓｓｐｉ
ｏｒｉａ体生属物（１ン（，１１Ｌ３ｆ）ｉｌｌ−へ４
ＰｔＰ４Ｏ１０Ｑｆｃ＠７４させ、ａｔ塩化チタｙ　１
８　ｔ％ｎ−プチルエーテ身１８　ｆｔ’加え、４０℃
で５時間反応させた。反応終了Ｉｌ、上置液をデカンテ
ーションで除−＝たＩＩ、２００−の１−へ中ナンを加
えて５ｊ）間攪拌し静置して上澄液を除く操作を５回繰
り返した儀、減圧で１１Ｅ錐させ最終固体生成物を得て
、実施例１の（２）、ａｌと同様にしてプロピレンの重
合な行った。

実施例１２ ｎ−オクタン８０−、ジイソ１ｄピ身アＡｔニウム七ノ
クロシドα０５モル、ジｎ−オクチ身エーテルａ１１七
ルな５５℃で４時間反応させて得た反応液を四塩化チタ
ンＱ、２５モル中Ｋ　３１　ｔで１２０分間か＼って滴
下した後、４０Ｃで５０膝間反応させた螢、８５℃に昇
温しそ０分関厚を２１１６６返して、重合！Ａ壜を諭し
た固体生成物（１）を得た（固体生成物（幻１７．５Ｆ
、グロビレン反応量α１ｆ）、この重金１＆瑠を施した
剛体生成物Ｋｎ−オクタン４０−、ジイソア電ルエーチ
４２２１％園塩化チタン１４９に加え、８５℃で５００
分間応させ′た後、ｒ別し、　１００ｍの鵬−ベンタン
を加えて１０分間攪拌しｒ別する操作を４回繰如返した
後、を燥することにより一体生成物（Ｉｌ）を得て、更
に固体生成物（履）１７　ｆ　ｖ５１−　ヘンｐ　ｙ　
１ＱＱ−中Ｋ”ｌＨｌさせ、ジエチ身アＪｋｔこりムー
ノクロリド’２．４ｆ”ｋｌｌＡえ、プロピレン５ｔｖ
加えて４５Ｃ費２時間反応させた（プロピレン反応量α
６ｆ）。反応終了後、Ｐｊｌｌ、洗浄、乾燥を行うこと
により、最終固体生成物を得て、実線ｆｌｌと岡１１Ｋ
して予備活性化触部を得て１ｇピレンの重合を行った。

実施＄１１３ ジイツプロビｈアＪ＆−ｉ−蟲つムモノク算すドａｏｓ
４鳥を層い為代ルに、ジｆｉ−７チ身アｘｉ墨りム七ツ
クｖｘ９ド（ＬＯ４％ｋを用い反応生成液（１）を得て
、回置ａ？７７に４８　ｃｆｌｌ下ｔ４下層４以外例１
２と同様にして最ｊＩｗＡ体生成物を得てプレピレンの
重金を行った。

実施例１４ 跪−ヘキナン６０ｍ、ジエチ身７Ａ１１ニクム毫ツクｐ
リド（ＤＢＡＣ）α０５モル、ジイソア者ルエーテル１
１２モルを２５℃で１分間で諷脅し、５分間同温度で反
応させて、反応生成液（２）（シイノアミルエーテル／
　ＤＥＡＣの毫ル比２．４）＆得た。窒素置換された反
応！Ｋ１ｍ塩化チタンα５モＡｔ入れ、３５　ＣＫ加熱
し、これに上記反応生成ｔ（１）の全量′ｌｋ：１２０
分間で滴下した後、同温度に６０分関保ち、７５ｃに昇
温してｊ［Ｋ１時間反応させ、室温まで冷却し上澄液を
除重、醜−ヘキナン４００−を加工てデカンテーション
で上澄液を除く操作な４回縁９返して、−弥生酸物（１
）１９ｔを得た。この偵）の全量Ｉｎ−へ命ｔｙｓロ〇
−中に懸濁させた状態で、２０℃でジイソアｔルエー、
チル１６ｔと四塩化チタン！＆５ｔｆｔ’１ｌＢＫて一
約１分関宅加え６５℃で１時間反応させた０反応終了後
、癩温（２０Ｃ−）鷹で瞳部し、上澄ｉｌをデカンテー
ションによって鎗いた後、４００−のｎ−ヘキサノを加
え、１０分間攪拌し、静置して上澄液を除く操作を５回
ｍシ遍した後、減圧で乾燥させ固体生成物（町を得た。

この固体生成物（鳳）のうち、１０１０９１ｋヘキナン
２０〇−中に綴ｆｊ４させ、ジェテｈアルンＪＬりムモ
ノクｐリドα７ｆを加え、プロレレン２ｔを加えて、２
５℃で１０分閤反応させ、ブーピレン１ｔが反応したと
ころで、Ｐｊｉ１シ、飄−ヘキサノ２ｅｏ−で２ｊｉ＠
Ｒ浄し、減圧で乾燥させ、最＃同体生成物を得て、実施
例１と同様にして予備活蛛覧触媒を得てプロピレンの重
合を行った。

実施例１５ 重合鵡ｌＩｖ麿した釧体企酸物偵ンにジイソアンルエー
テＪｋ２２ｆ、！５ｉｌ虐イとチタン２０ｆ、四塩化ケ
イ素１６ｆｋ加える以外はＩＡ１例１と同様にして最ａ
ｍ弥生成愉ｔ−傅てプロピレンの重金を行った。

実施１’１１４ 膳−ヘブタン１００−中に、ジ１−ベンチ身ニー？Ａ−
２８Ｆ、無水三塩化７　／Ｌ−ｌ　エラＡ　５　ｔを加
え８０℃で２時間加熱して反応させＳ癖した後、実施例
１と同様にして得た重合ｌ６ｍ１を施した固体生成物偵
）２ｒＬ４ｔを加え、８０℃で２１１間反応させ為以外
は実施例１と同様にして最１１Ｎ１１体生成物を得てプ
ロピレンの重合を行った。

実施例１７ 重含処理を施した固体生成物（１）（ＩＥＬ３ｆ　）　
Ｋ。

四塩化チタン３５ｔ、ジイソアｉｘエーテルｔ２．ｏｒ
、ジｎ−ブチｘニーテロ　４　ｆ　＆、ｉｌｌ、する以
外は実ｍ角１１と同様にして最ＪＩ固体生成物を得てプ
ロピレンの１合を行った。

実施１１１１８ ｎ−ヘキサン１００ｔＩｄ中で、トリイソ１チ身アルミ
ニクム０．０３モルとジｎ−ｒデシ嘉エーデ身００７モ
ルとを２０℃で４０分分閏応させた反応液を四塩化チタ
ン０．１８七り中に、２０ｃで２時間で滴下した後、１
ｃ１ピレン４ｔを添加し、ｓＯ℃Ｋｓｏ−分間、ｓａｃ
で６０分子４ｊｉＵ５１せた後、ｒ別により液状部分な
鍮１、騰−へキをンで洗浄することによ参、重合魁壇を
膣した固体生成物（Ｉ）２五ＩＦ’！’１また（グーピ
レン反応量（１８ｆ　）。こｆＬＫＩＩ−へブタン５０
ｍ、ジ履−１チ身エーテＪ−２１ｆ％国塩化チタン４０
１を一見、５０ｔで１４０分８反応させた後、Ｐ別し、
詭−ヘキをンで洗浄、乾燥を行ってｌＩｋ＃ｌ１ｉ１体
生成物ｖｌｌて実施ｆｌａ１と岡１！Ｋしてプ胃ピレン
の重金を行った。

夾論儒１９ ■−ヘキナン４５−中で）ツエチルアル電ニウム（ＬＯ
７％ルとジイツアンルエーテルα１魯毫ルな４０℃で４
時間反応名せた反応液を四塩化チタンａ８４４ル中ＫＳ
２℃で４時間かかつて滴下した螢、３５℃に１時間保ち
、プロピレン１０ｆｔ−添加し、７８℃に昇温し２時間
反ルさせた１１、Ｆ）Ｉｔ、、鳳−ヘキサノで洗浄、乾
燥すゐことによ参重金Ｉ＆瑠を施した固体生成物（１）
　２４　ｖヲ得り（プロピレン反応量１０１　）。この
重金ｍ壜＆施した四弥生酸物握）をｎ−ヘキサノ４〇−
、ジイソアンルエーテル２７ｔ、四塩化チＩン２０ｔと
を３５Ｃで５０分間反応させた反応ＩＩＩＫ添加し、７
５ｒ：で１時間反応後、ＰＸ３　Ｌｐ＠腫−ヘキサノで
ｆｌｅ＃、乾燥すゐことによ）最終一体化酸物を得て、
実ＪｌｌＩＩｆ１１とＭ様にしてグ謬ビＶンの重合を行
った。

ｖＩ＆施例２０ グロビレ：／２．８５ｆｔ用いる代参に、グデンー１　
６１を用いて重合！６壜を膣した固体生成物σ）２α９
ｆ（ブテン−１反応量α９ｆ）を碍み以外は夷Ｊｌ１例
１と同様にして最終同体生成物を得てグｎピレンの重合
を行った。

実施１１２１ ブテン−１６１な用いる代）Ｋエチレン４０ｔを用いて
重合！７Ｉ＆垣ｔ−３１また一体失酸物偵）２１６ｆ（
エチレン反応量α６１）を得る以外紘、夷躊ｆＩ２０と
同様にして最終一体化酸物を得てブーピレンの重合を行
った。

実施１ｍ２２ 実施９１１の（２））の反応器（ｎ−ペンタン４−、ジ
エチルアシン二りムモノクロリド１６０ｓＰ、　ｍｌ施
例１で得た最終固体生成物２２１９及びポリプロピレン
バクグー５ｆを入れて混合した後、減圧で轟−ベンタン
除去し、５０℃においてプロピレン分圧α８１ｒｊＧで
２０分間プロピレンガスで触媒を＃ｌ勤化店せながら気
相で反応させた後、未反応グーピレンを除き、予備活性
化した触媒を得た（最＊ｉａ＋体生成物１を尚）プロピ
レンｔＳｔ反応）。この触媒を用いて、実施例１の（３
）と同様にしてプロピレンの気１重合を行った。

実施例２５ プロピレン３０ｆ中に、２０Ｃでジｎ　−７チ身ア身ン
エクムモノク費讐ド１２０＋＋＋ｙと実施例１１で得た
最終同体生成物２Ｂ雫を入れ、　　９．８に／ａｌＧで
１０分間反応させた後、未反応プロピレン分圧し、予備
活性化した１ＩｊＬ厳を粉粒体で得た（最終固体生成物
１　ｆ＊ｊグ四ピレン１００ｆ反応）、この触媒を用い
て実施例１の（３）と同様にして１−ピレンの気相重合
を行った。

実施例２４ 実施例１の（２）で予備活性化する際、プロピレンを用
いる代りにエチレンを用い、エチレン１嬌−〇で１０分
間、５５℃でエチレンを反応させ（最終固体生成物１ｆ
当りエチレン２．４　ｆ反応）る以外は！ｉＩ麹１１１
を繰シ返した。

実施例２５ 実施例１で予備活性化する際、プロピレンを用いる代ヤ
にブテン−１を用い、１テンα６璽−ｑで１０分間、５
５℃でブテン−１を反応させる（最終固体生成物１　ｆ
ｍ、？ブテン−１のα３を反応）以外は実施例１を繰り
返した。

実施ｆｇ２６ 実施例１の（２）においてジエチルアルミニ會＾モノク
ロリド４１４ｑｔ’用いる代ｐに、シイツブはビ＾アル
ンニクムモノクｔ２ＩＪド５８０ＷＩｆｋＭイた以外は
１１℃施例１を繰り返した。

実施例２７ 実施例１の（２〕においてジエチルアｋｔ＝’ｌムモノ
クロリド４１４ｑを用いる代シに、トリエチ身アｋｔ二
’）ム５ｚａｑを用いて、実施Ｉ’ｌｌの（２）と同１
１Ｋして予備舗懺化を行い、水Ｉｔ　１２　ｂｌｅｄＯ
、エチレン分圧１２１ｑＢ／ａｇｌＧ、　８５℃でエチ
レンの重合を行う以外ｒｉ東論例１の（３）と同様にし
てポリマーを得た。

実施例２８ 実Ｊ１６Ｉｆ１１の（１）、（２）と同様にして予備活
性化した触媒を得た後、水素ｓｏａｗｅを入れ、プロピ
レン６００ｆを入れ、７０℃でプロピレン分圧Ｓ１１？
ｅｄ　Ｇで１時間バルク重合を行った。反ＥｈＩ／Ｉｋ
了後、未反応プロピレンをパージし、実施例１と同様に
後処橿馨行いポリマーを得た。

実施９９２９ 実ｍｆｌｌの（１）、　（２）と同機にして予備活性化
触媒を粉粒体で反応器内に得て、さらに水素３０ロー、
プロピレン２ＱＯｆを入れ、プロピレン２６１ａ／ｄ　
Ｇで、６０℃で３０分関パルクム合を行い、３５Ｆを重
合させた後、未反応プ詣ピレンを倉んにスラリーを直ａ
　２０　ａｍ％容積２０Ｌの攪拌翼付１１Ｒ動床にフラ
ノｒ≧させ、反応温度７ＱＣ，プロピレン分圧２１１１
１／ｊＧでプロピレンを流速５＃Ｉｌ／秒で循環し、ポ
リマーを流動化壜せながら２時間気相重合反応を行った
。その後は夷ｍｆｌ１１と同僚に後処理してポリマーを
得た。

実施例３０ 実施例２９と同様にしてバルク重合を２６ｍ１ｌ／ｊＧ
、６０℃で３０分間行った後、反応器に連結した別のフ
ィードタンクに未反応液化ブーピレンを移し、反応器を
７２℃に昇温して重合圧力が２６ｋｔ／−〇となるよう
フィードタンクよりプロピレンを反応器にフィードしな
がら、２時間気相重合を行った。その螢、実施例１と同
様にＩ＆埋してポリ！−を得た。

実施例ｓ１ 実ｍ例２９と同ＩＩＫしてバルク！！壺を２６ｉｔ／ａ
ｉＧ、　　６０℃で３０分間行った後、重合温魔を７０
℃に上げると、重合圧力が５１　ｋｇｌｄＱＫ表った。

そのまＸ重合を続けたところ、２６ｋｌ／、ｉａｌで４
０分間で圧力が低下し、バルク重合より気相重合に連続
的に移行した。更に４０分間２６　ｋ＠／ａｌｃｋを保
つようプロピレンなフィードしなから気掘重合を行わせ
ち後、実施１１１と岡ｓ！に畿鵡寝してポリマーを得た
。

実施例５２ ｎ−へキナンＬＯＯＯｍ、ジ±チルアＡ−ン二つムモノ
クロリド５２１ＪＮｆ、実施例１の（１）でＩＩた最終
同体生成物ｓｏ　ｑｖ入れ、予備活性化せずに、実ｍｆ
１１の（２）で周いた反応生成物（Ｇ）を入れ、プロピ
レン分圧１０１Ｂ／ｊＧ　、　　８５１：でＳ特開−ラ
リ−重合を行った。その後、ｎ−ヘキナンなスチームス
トリッピングでＷＩｋ自、ポリマーを得た。

実施例３３ ＊縞儒５２と同様に予備活性化しない触謙でプ歓ピレン
ｉＸツサー重合した後、未反応プロピレン及び水ｍをパ
ージし、ｎ−ヘキナンをボッマー中Ｋ　ＳＧ　１１會む
ように１にるまで減圧で置去また。このＳＳｖ含んだボ
ッマーを実施例２９で用いた攪拌真相き流動床に入れ一
５水嵩４５０−を入れ、プロピレン分圧２１１１ｊＧ、
７゜℃で２時間気相重金反応を実施９１２？゛と同様に
して行った。その後は実施ｆ＃１と同１１１に後処暑し
てポリ！−を得た。

実施例３４ 実施例５３において、一段目のスラリー重合をプロピレ
ンで行った後、二Ｒ目の気相重置を水素弁４圧８ｋｍｊ
Ｇ、−エチ、レン分圧□１２に／ｄＱで７０℃２時間エ
チレン重合を行う以外は実施嘴ｓｓと同様にしてプロピ
レン−エチレンの１０ツク共重合を行った。

実施ｆ１３５ 実施例２９において、プロピレン２０口ｔな周いる代夛
に、プロピレン２００　Ｆ　トエチレν２０ｔとの混合
α−オレフィンを用い為以外は実施例２９とｐＩ！１ｍ
ｌにしてポリマー（プロピレン−エチレン共重合体）を
得た。　　　　　　、実１１ｉｆａ５６ 実施例３５に−？・てエチレ−：ｙ２０ｔの代ｊｌＫブ
テン−１（ＩＦ）を用いる以外は実施ガ３５と同様にし
てポリマー（プロピレン−１テン−１共重合体）を得た
。

夾３１ｍ９１５７　　　　　　　　　’要論１１１で得
たＩ＆終固体体化物−００雫とジエチルアルζニウムモ
ノクロリドｔｏｏｏ＊をｎ−ヘキをン２００−中Ｋ１１
ｌｌさせ、プロピレン分圧ｌ５ＷｄＧ、２０ｔで１０分
間反応ＩＥセ、未反応プロピレンをパージし、攪拌しな
がら４０Ｃで一遍間保存した後、最ＪＩ＃ｉＩ体化成Ｉ
＃Ｉ２５キを會むｍ謙スツリーを重合器に入れ、実施例
３５と岡ＩＩＫして、プロピレンのスラリー重量Ａび気
−重合な行った。

比較１１１２〜１４′′ 実ｊｌｌ１例１で得た最終同体生成物の代）Ｋ、つ「の
各同体生成物を用いて、実施ｆＩ５７と同機にして、“
４０℃で二遍関触媒スツリーを保存した後−グロビ７レ
ンの重合を行った。

比較例１２：実ＩＩＡ例１で得られた同体生成物（１）
、＃　　１５：＠麿ｆ１１で得られた重合尾珊を施した
固体生成物ＣＩ）、 ＃　　１４：比験例２で得られた最終同体生成物、 以上、実施例と比較儒の結果な表に示す、。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　有機アＪｈｌニウム化合愉と電子供与体との
   反応生成物０）とＦＢ埴化チタンを反応させて一体生酸
   物偵）を得て、］！に電子供与体と電子受容体を反応さ
   せて固体先酸物（ＩＩを得る任意の遥＠においてα−ｔ
   しフィンで重合処暑して褥ら九ｈ＠員一体！に酸物と、
   有機アＪｋ　ｌ　ｘラム化会物、有機アルｌｘりム化会
   物と電子供与体との反応生属物（Ｇ）とを親会ゎせたｊ
   Ｉｋ１／Ｉ＆の４Ｆ寵下にα−オレフィンを重合するこ
   とを４Ｉ徽とするａ−オレフィン重合体を製造する友−
   ０
2. （２）上記最＾一体億威物と、有機アＪＩ−ｔＪＩＬ會
   ム化舎物、ａ−オレフィン、上記反応４１：ＩＩＬ物（
   Ｑ）とを親会わせて予備活性化した触銀０存在ＩＦＫ耀
   −ｔレフインを重合することを畳黴とすゐ畳＃ｙｌｌ求
   ａＳ■ＪＩｕ＞凋ＷＪａｔＱａ−ｔｖフィン重合体を製
   造する方法。