ES2320286T3 - Catalizador de polimerizacion de olefinas y procedimiento de la polimerizacion de olefinas. - Google Patents
Catalizador de polimerizacion de olefinas y procedimiento de la polimerizacion de olefinas. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2320286T3 ES2320286T3 ES99913677T ES99913677T ES2320286T3 ES 2320286 T3 ES2320286 T3 ES 2320286T3 ES 99913677 T ES99913677 T ES 99913677T ES 99913677 T ES99913677 T ES 99913677T ES 2320286 T3 ES2320286 T3 ES 2320286T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- group
- compound
- formula
- atom
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Un catalizador de polimerización de olefinas que comprende un compuesto (A-2) de metal de transición representado por la siguiente fórmula (II-c): ** ver fórmula** en la que M es un átomo de metal de transición del grupo 3 al 9 y 11 de la tabla periódica, m es un número entero de 1 a 6, A es un átomo de oxígeno, R 1 y R 7 a R 10 pueden ser iguales o diferentes, siendo cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo residual de compuesto heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño, dos o más de los mismos pueden estar unidos entre sí formando un anillo, y cuando m es 2 o mayor, los R 1 , R 7 , R 8 , R 9 o R 10 pueden ser iguales o diferentes, n es un número de modo que la suma de n + m cumple con una valencia de M, y X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene aluminio, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene halógeno, un grupo residual de compuesto heterocíclico, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño, y cuando n es 2 o mayor, los X pueden ser iguales o diferentes, y los X pueden estar unidos entre sí formando un anillo; y que comprende además al menos un compuesto (B) seleccionado del grupo constituido por: (B-1) un compuesto organometálico, (B-2) un oxi-compuesto de organoaluminio, y (B-3) un compuesto que reacciona con el compuesto (A-2) de metal de transición para formar un par iónico.
Description
Catalizador de polimerización de olefinas y
procedimiento de la polimerización de olefinas.
La presente invención se refiere a catalizadores
de polimerización de olefinas que comprenden un compuesto de metal
de transición novedoso y a un procedimiento para la polimerización
de olefinas usando los catalizadores de polimerización de
olefinas.
Como catalizadores de polimerización de olefinas
se conocen bien los "catalizadores de Kaminsky". Los
catalizadores de Kaminsky tienen actividades de polimerización
extremadamente altas, y mediante el uso de los mismos, pueden
obtenerse polímeros de distribución de peso molecular estrecha. Los
compuestos de metal de transición que se sabe que pueden emplearse
para los catalizadores de Kaminsky son, por ejemplo, dicloruro de
bis(ciclopentadienil)circonio (véase la publicación
de patente japonesa abierta a consulta por el público número
19309/1983) y dicloruro de
etilenbis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)circonio
(véase la publicación de patente japonesa abierta a consulta por el
público número 130314/1986). También se sabe que las actividades de
polimerización de olefinas y las propiedades de las poliolefinas
resultantes varían mucho cuando se usan diferentes compuestos de
metal de transición en la polimerización. Recientemente, se han
propuesto compuestos de metal de transición que tienen un ligando
de estructura de diimina como catalizadores de polimerización de
olefinas novedosos (véase la publicación de patente internacional
WO-A-9623010).
Adicionalmente, las poliolefinas tienen
generalmente propiedades mecánicas excelentes, de modo que se usan
en muchos campos tales como campos de diversos productos moldeados.
Sin embargo, con respecto a diversos requisitos para las
poliolefinas, se han deseado en los últimos años poliolefinas de
diversas propiedades. Además, también se ha deseado el aumento de
la productividad.
En tales circunstancias tal como se mencionó
anteriormente, se ha deseado el desarrollo de catalizadores de
polimerización de olefinas que tengan actividades de polimerización
de olefinas excelentes y que puedan producir poliolefinas de
propiedades excelentes.
La presente invención se ha realizado en vista
de tal técnica anterior tal como se describió anteriormente. Un
objeto de la invención es proporcionar un catalizador de
polimerización de olefinas que comprende un compuesto de metal de
transición novedoso y que tiene una actividad de polimerización de
olefinas excelente. Otro objeto de la invención es proporcionar un
procedimiento para la polimerización de olefinas usando el
catalizador.
El catalizador de polimerización de olefinas de
la invención comprende un compuesto (A-2) de metal
de transición representado por la siguiente fórmula
(II-c):
en la
que
M es un átomo de metal de transición del grupo 3
al 9 y 11 de la tabla periódica,
m es un número entero de 1 a 6,
A es un átomo de oxígeno,
R^{1} y R^{7} a R^{10} pueden ser iguales
o diferentes, siendo cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo residual de compuesto
heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene
nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene azufre,
un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene silicio, un
grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño, dos o
más de los mismos pueden estar unidos entre sí formando un anillo, y
cuando m es 2 o mayor, los R^{1}, R^{7}, R^{8}, R^{9} o
R^{10} pueden ser iguales o diferentes,
n es un número de modo que la suma de n + m
cumple con una valencia de M, y
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo que contiene oxígeno,
un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene nitrógeno, un
grupo que contiene boro, un grupo que contiene aluminio, un grupo
que contiene fósforo, un grupo que contiene halógeno, un grupo
residual de compuesto heterocíclico, un grupo que contiene silicio,
un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño, y
cuando n es 2 o mayor, los X pueden ser iguales o diferentes, y los
X pueden estar unidos entre sí formando un anillo;
y al menos un compuesto (B) seleccionado del
grupo constituido por:
(B-1) un compuesto
organometálico,
(B-2) un
oxi-compuesto de organoaluminio, y
(B-3) un compuesto que reacciona
con el compuesto (A-2) de metal de transición para
formar un par iónico.
En un aspecto relacionado (es decir, de
referencia), un catalizador de polimerización de olefinas comprende
un compuesto (A-1) de metal de transición
representado por la siguiente fórmula (I):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
M es un átomo de metal de transición del grupo 3
al grupo 11 de la tabla periódica,
m es un número entero de 1 a 3,
Q es un átomo de nitrógeno o un átomo de carbono
que tiene un sustituyente R^{2},
A es un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un
átomo de selenio o un átomo de nitrógeno que tiene un sustituyente
R^{6},
R^{1} a R^{6} pueden ser iguales o
diferentes, siendo cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo residual de compuesto
heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene
nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene azufre,
un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene silicio, un
grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño, dos o
más de los mismos pueden estar unidos entre sí formando un anillo,
y cuando m es 2 o mayor, los R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4},
R^{5} o R^{6} pueden ser iguales o diferentes, y pueden estar
unidos un grupo de R^{1} a R^{6} contenido en un ligando y un
grupo de R^{1} a R^{6} contenido en otros ligandos,
n es un número que cumple con una valencia de M,
y
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo que contiene oxígeno,
un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene nitrógeno, un
grupo que contiene boro, un grupo que contiene aluminio, un grupo
que contiene fósforo, un grupo que contiene halógeno, un grupo
residual de compuesto heterocíclico, un grupo que contiene silicio,
un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño, y
cuando n es 2 o mayor, los X pueden ser iguales o diferentes, y los
X pueden estar unidos entre sí formando un anillo.
\newpage
El compuesto (A-1) de metal de
transición representado por la fórmula (I) en la que Q es un átomo
de carbono que tiene un sustituyente R^{2} está representado por
la siguiente fórmula (I-a):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que M, m, A, R^{1} a
R^{6}, n y X tienen los mismos significados que los de M, m, A,
R^{1} a R^{6}, n y X en la fórmula
(I).
El compuesto (A-1) de metal de
transición representado por la fórmula (I-a) es
preferiblemente un compuesto de fórmula (I-a) en la
que M es un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 8 al
grupo 10 de la tabla periódica. También es preferible un compuesto
de fórmula (I-a) en la que A es un átomo de
nitrógeno que tiene un sustituyente R^{6} y R^{6} es un átomo
de halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo residual de
compuesto heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que
contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que
contiene azufre, un grupo que contiene fósforo, un grupo que
contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que
contiene estaño. Además, también es preferible un compuesto de
fórmula (I-a) en la que A es un átomo de oxígeno.
Además, también es preferible un compuesto de fórmula
(I-a) en la que A es un átomo de azufre. Además,
también es preferible un compuesto de fórmula (I-a)
en la que A es un átomo de selenio.
El compuesto (A-1) de metal de
transición representado por la fórmula (I-a) en la
que R^{3} y R^{4} están unidos formando un anillo aromático
está representado por la siguiente fórmula
(I-b):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
M, m, A, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6}, n y
X tienen los mismos significados que los de M, m, A, R^{1},
R^{2}, R^{5}, R^{6}, n y X en la fórmula (I),
R^{7} a R^{10} tienen los mismos
significados que los de R^{1} a R^{6} en la fórmula (I), y
R^{1}, R^{2} y R^{5} a R^{10} pueden ser
iguales o diferentes, dos o más de los mismos pueden estar unidos
entre sí formando un anillo, y cuando m es 2 o mayor, los R^{1},
R^{2}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} o R^{10}
pueden ser iguales o diferentes, y pueden estar unidos un grupo de
R^{1}, R^{2} y R^{5} a R^{10} contenido en un ligando y un
grupo de R^{1}, R^{2} y R^{5} a R^{10} contenido en otros
ligandos.
El compuesto (A-1) de metal de
transición representado por la fórmula (I-b) es
preferiblemente un compuesto de fórmula (I-b) en la
que M es un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 8 al
grupo 10 de la tabla periódica. También es preferible un compuesto
de fórmula (I-b) en la que A es un átomo de
nitrógeno que tiene un sustituyente R^{6} y R^{6} es un átomo
de halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo residual de
compuesto heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que
contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que
contiene azufre, un grupo que contiene fósforo, un grupo que
contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que
contiene estaño. Además, también es preferible un compuesto de
fórmula (I-b) en la que A es un átomo de oxígeno.
Además, también es preferible un compuesto de fórmula
(I-b) en la que A es un átomo de azufre. Además,
también es preferible un compuesto de fórmula (I-b)
en la que A es un átomo de selenio.
\newpage
El compuesto (A-1) de metal de
transición representado por la fórmula (I) en la que Q es un átomo
de nitrógeno y R^{3} y R^{4} están unidos formando un anillo
aromático está representado por la siguiente fórmula
(I-c):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
M, m, A, R^{1}, R^{5}, R^{6}, n y X tienen
los mismos significados que los de M, m, A, R^{1}, R^{5},
R^{6}, n y X en la fórmula (I),
R^{7} a R^{10} tienen los mismos
significados que los de R^{1} a R^{6} en la fórmula (I), y
R^{1} y R^{5} a R^{10} pueden ser iguales
o diferentes, dos o más de los mismos pueden estar unidos entre sí
formando un anillo, y cuando m es 2 o mayor, los R^{1}, R^{5},
R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} o R^{10} pueden ser iguales o
diferentes, y pueden estar unidos un grupo de R^{1} y R^{5} a
R^{10} contenido en un ligando y un grupo de R^{1} y R^{5} a
R^{10} contenido en otros ligandos.
El compuesto (A-1) de metal de
transición representado por la fórmula (I-c) es
preferiblemente un compuesto de fórmula (I-c) en la
que M es un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 3 al
grupo 5 y del grupo 8 al grupo 10 de la tabla periódica. También es
preferible un compuesto de fórmula (I-c) en la que A
es un átomo de nitrógeno que tiene un sustituyente R^{6}. Además,
también es preferible un compuesto de fórmula (I-c)
en la que A es un átomo de oxígeno. Además, también es preferible un
compuesto de fórmula (I-c) en la que A es un átomo
de azufre. Además, también es preferible un compuesto de fórmula
(I-c) en la que A es un átomo de selenio.
En otro aspecto relacionado (es decir, de
referencia), un catalizador de polimerización de olefinas comprende
un compuesto (A-2) de metal de transición
representado por la siguiente fórmula (II):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
M es un átomo de metal de transición de grupo 3
al grupo 11 de la tabla periódica,
m es un número entero de 1 a 6,
Q es un átomo de nitrógeno o un átomo de carbono
que tiene un sustituyente R^{2}, A es un átomo de oxígeno, un
átomo de azufre, un átomo de selenio o un átomo de nitrógeno que
tiene un sustituyente R^{6},
R^{1} a R^{4} y R^{6} pueden ser iguales o
diferentes, siendo cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo residual de compuesto
heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene
nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene azufre,
un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene silicio, un
grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño, dos o
más de los mismos pueden estar unidos entre sí formando un anillo, y
cuando m es 2 o mayor, los R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} o
R^{6} pueden ser iguales o diferentes, y pueden estar unidos un
grupo de R^{1} a R^{4} y R^{6} contenido en un ligando y un
grupo de R^{1} a R^{4} y R^{6} contenido en otros
ligandos,
n es un número que cumple con una valencia de M,
y
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo que contiene oxígeno,
un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene nitrógeno, un
grupo que contiene boro, un grupo que contiene aluminio, un grupo
que contiene fósforo, un grupo que contiene halógeno, un grupo
residual de compuesto heterocíclico, un grupo que contiene silicio,
un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño, y
cuando n es 2 o mayor, los X pueden ser iguales o diferentes, y los
X pueden estar unidos entre sí formando un anillo.
El compuesto (A-2) de metal de
transición representado por la fórmula (II) en la que Q es un átomo
de carbono que tiene un sustituyente R^{2} está representado por
la siguiente fórmula (II-a):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que M, m, A, R^{1} a
R^{4}, R^{6}, n y X tienen los mismos significados que los de M,
m, A, R^{1} a R^{4}, R^{6}, n y X en la fórmula
(II).
El compuesto (A-2) de metal de
transición representado por la fórmula (II-a) es
preferiblemente un compuesto de fórmula (II-a) en
la que M es un átomo de metal de transición seleccionado del grupo
constituido por titanio, circonio y hafnio. También es preferible
un compuesto de fórmula (II-a) en la que A es un
átomo de nitrógeno que tiene un sustituyente R^{6} y R^{6} es
un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo residual de
compuesto heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que
contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que
contiene azufre, un grupo que contiene fósforo, un grupo que
contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que
contiene estaño. Además, también es preferible un compuesto de
fórmula (II-a) en la que A es un átomo de oxígeno.
Además, también es preferible un compuesto de fórmula
(II-a) en la que A es un átomo de azufre. Además,
también es preferible un compuesto de fórmula (II-a)
en la que A es un átomo de selenio.
El compuesto (A-2) de metal de
transición representado por la fórmula (II-a) en la
que R^{3} y R^{4} están unidos formando un anillo aromático
está representado por la siguiente fórmula
(II-b):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
M, m, A, R^{1}, R^{2}, R^{6}, n y X tienen
los mismos significados que los de M, m, A, R^{1}, R^{2},
R^{6}, n y X en la fórmu-
la (II),
la (II),
cuando m es 1, A es un átomo de azufre, un átomo
de selenio o un átomo de nitrógeno que tiene un sustituyente
R^{6}, y cuando m es 2 o mayor, los A pueden ser iguales o
diferentes, siendo cada uno un átomo de oxígeno, un átomo de
azufre, un átomo de selenio o un átomo de nitrógeno que tiene un
sustituyente R^{6}, y al menos un A es un átomo de azufre, un
átomo de selenio o un átomo de nitrógeno que tiene un sustituyente
R^{6},
R^{7} a R^{10} tienen los mismos
significados que los de R^{1} a R^{4} y R^{6} en la fórmula
(II), y
R^{1}, R^{2} y R^{6} a R^{10} pueden ser
iguales o diferentes, dos o más de los mismos pueden estar unidos
entre sí formando un anillo, y cuando m es 2 o mayor, los R^{1},
R^{2}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} o R^{10} pueden ser
iguales o diferentes, y pueden estar unidos un grupo de R^{1},
R^{2} y R^{6} a R^{10} contenido en un ligando y un grupo de
R^{1}, R^{2} y R^{6} a R^{10} contenido en otros
ligandos.
\newpage
El compuesto (A-2) de metal de
transición representado por la fórmula (II-b) es
preferiblemente un compuesto de fórmula (II-b) en
la que M es un átomo de metal de transición seleccionado del grupo
constituido por titanio, circonio y hafnio. También es preferible
un compuesto de fórmula (II-b) en la que A es un
átomo de nitrógeno que tiene un sustituyente R^{6} y R^{6} es
un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo residual de
compuesto heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que
contiene nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que
contiene azufre, un grupo que contiene fósforo, un grupo que
contiene silicio, un grupo que contiene germanio o un grupo que
contiene estaño. Además, también es preferible un compuesto de
fórmula (II-b) en la que A es un átomo de oxígeno.
Además, también es preferible un compuesto de fórmula
(II-b) en la que A es un átomo de azufre. Además,
también es preferible un compuesto de fórmula (II-b)
en la que A es un átomo de selenio.
El compuesto (A-2) de metal de
transición representado por la fórmula (II) en la que Q es un átomo
de nitrógeno y R^{3} y R^{4} están unidos formando un anillo
aromático está representado por la siguiente fórmula
(II-c):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
M, m, A, R^{1}, R^{6}, n y X tienen los
mismos significados que los de M, m, A, R^{1}, R^{6}, n y X en
la fórmula (II),
R^{7} a R^{10} tienen los mismos
significados que los de R^{1} a R^{4} y R^{6} en la fórmula
(II), y
R^{1} y R^{6} a R^{10} pueden ser iguales
o diferentes, dos o más de los mismos pueden estar unidos entre sí
formando un anillo, y cuando m es 2 o mayor, los R^{1}, R^{6},
R^{7}, R^{8}, R^{9} o R^{10} pueden ser iguales o
diferentes, y pueden estar unidos un grupo de R^{1} y R^{6} a
R^{10} contenido en un ligando y un grupo de R^{1} y R^{6} a
R^{10} contenido en otros ligandos.
El compuesto (A-2) de metal de
transición representado por la fórmula (II-c) es un
compuesto de fórmula (II-c) en la que M es un átomo
de metal de transición seleccionado del grupo 3 al 9 y 11 de la
tabla periódica. Además, en el compuesto de fórmula
(II-c), A es un átomo de oxígeno.
El catalizador de polimerización de olefinas
según la invención comprende adicionalmente, además del compuesto
(A-2) de metal de transición, al menos un compuesto
(B) seleccionado del grupo constituido por:
(B-1) un compuesto
organometálico,
(B-2) un
oxi-compuesto de organoaluminio, y
(B-3) un compuesto que reacciona
con el compuesto (A-2) de metal de transición para
formar un par iónico.
El catalizador de polimerización de olefinas
según la invención puede comprender además un soporte (C), además
del compuesto (A-2) de metal de transición y el
compuesto (B).
La figura 1 y la figura 2 son cada una una vista
explicativa que muestra un ejemplo de un procedimiento para
preparar el catalizador de polimerización de olefinas según la
invención.
\newpage
El catalizador de polimerización de olefinas de
la invención comprende un compuesto (A-2) de metal
de transición representado por la siguiente fórmula
(II-c):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
M es un átomo de metal de transición del grupo 3
al 9 y 11 de la tabla periódica,
m es un número entero de 1 a 6,
A es un átomo de oxígeno,
R^{1} y R^{7} a R^{10} pueden ser iguales
o diferentes, siendo cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo residual de compuesto
heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene
nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene azufre,
un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene silicio, un
grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño, dos o
más de los mismos pueden estar unidos entre sí formando un anillo, y
cuando m es 2 o mayor, los R^{1}, R^{7}, R^{8}, R^{9} o
R^{10} pueden ser iguales o diferentes,
n es un número de modo que la suma de n + m
cumple con una valencia de M, y
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo que contiene oxígeno,
un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene nitrógeno, un
grupo que contiene boro, un grupo que contiene aluminio, un grupo
que contiene fósforo, un grupo que contiene halógeno, un grupo
residual de compuesto heterocíclico, un grupo que contiene silicio,
un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño, y
cuando n es 2 o mayor, los X pueden ser iguales o diferentes, y los
X pueden estar unidos entre sí formando un anillo;
y al menos un compuesto (B) seleccionado del
grupo constituido por:
(B-1) un compuesto
organometálico,
(B-2) un
oxi-compuesto de organoaluminio, y
(B-3) un compuesto que reacciona
con el compuesto (A-2) de metal de transición para
formar un par iónico.
El catalizador de polimerización de olefinas de
referencia comprende un compuesto (A-1) de metal de
transición representado por la siguiente fórmula (I).
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
En la fórmula (I), cada una de las líneas
discontinuas (- - - -) de
N- - - -M y A- - - -M significa
que se forma o no se forma un enlace coordinado, pero es preferible
que al menos uno de los mismos sea un enlace coordinado.
El enlace coordinado puede confirmarse mediante
RMN, IR, análisis de estructura cristalina por rayos X o
similares.
En la fórmula (I), M es un átomo de metal de
transición del grupo 3 (incluyendo los lantánidos) al grupo 11 de
la tabla periódica. Los ejemplos de tales átomos de metal incluyen
escandio, itrio, lantánidos, titanio, circonio, hafnio, vanadio,
niobio, tantalio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, renio,
hierro, rutenio, cobalto, rodio, níquel y paladio. De estos, son
preferibles átomos de metal del grupo 3 al grupo 5 y del grupo 8 al
grupo 10, tales como escandio, lantánidos, titanio, circonio,
hafnio, vanadio, niobio, tantalio, hierro, cobalto, rodio, níquel y
paladio. Son más preferibles átomos de metal del grupo 4, grupo 5 y
grupo 8 al grupo 10, tales como titanio, circonio, hafnio, vanadio,
niobio, tantalio, hierro, cobalto, rodio, níquel y paladio. Son
particularmente preferibles átomos de metal del grupo 8 al grupo 10,
tales como hierro, cobalto, rodio, níquel y paladio.
m es un número entero de 1 a 3, preferiblemente
un número entero de 1 a 2.
Q es un átomo de nitrógeno (-N=) o un átomo de
carbono que tiene un sustituyente R^{2} (-C(R^{2})=).
A es un átomo de oxígeno (-O-), un átomo de
azufre (-S-), un átomo de selenio (-Se-) o un átomo de nitrógeno
que tiene un sustituyente R^{6} (-N(R^{6})-).
R^{1} a R^{6} pueden ser iguales o
diferentes, siendo cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo residual de compuesto
heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene
nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene azufre,
un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene silicio, un
grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño, y dos o
más de los mismos pueden estar unidos entre sí formando un
anillo.
R^{1} a R^{6} son cada uno preferiblemente
un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo
hidrocarburado, un grupo residual de compuesto heterocíclico, un
grupo sililo hidrocarburo-sustituido, un grupo
siloxilo hidrocarburo-sustituido, un grupo
alcoxilo, un grupo alquiltio, un grupo ariloxilo, un grupo ariltio,
un grupo acilo, un grupo éster, un grupo tioéster, un grupo amido,
un grupo imido, un grupo amino, un grupo imino, un grupo éster de
sulfonato, un grupo sulfonamido, un grupo ciano, un grupo nitro, un
grupo carboxilo, un grupo sulfo, un grupo mercapto o un grupo
hidroxilo.
Los átomos de halógeno incluyen flúor, cloro,
bromo y yodo.
Los ejemplos de los grupos hidrocarburados
incluyen grupos alquilo de cadena lineal o ramificados de 1 a 30
átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono,
tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, isobutilo, sec-butilo,
terc-butilo, neopentilo y n-hexilo;
grupos alquenilo de cadena lineal o ramificados de 2 a 30 átomos de
carbono, preferiblemente de 2 a 20 átomos de carbono, tales como
vinilo, alilo e isopropenilo; grupos alquinilo de cadena lineal o
ramificados de 2 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 20
átomos de carbono, tales como etinilo y propargilo; grupos
hidrocarburados saturados cíclicos de 3 a 30 átomos de carbono,
preferiblemente de 3 a 20 átomos de carbono, tales como
ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo y adamantilo;
grupos hidrocarburados insaturados cíclicos de 5 a 30 átomos de
carbono, tales como ciclopentadienilo, indenilo y fluorenilo;
grupos arilo de 6 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 6 a 20
átomos de carbono, tales como fenilo, bencilo, naftilo, bifenilo,
terfenilo, fenantrilo y antracenilo; y grupos arilo
alquil-sustituido, tales como tolilo,
isopropilfenilo, t-butilfenilo, dimetilfenilo y
di-t-butilfenilo.
En los grupos hidrocarburados anteriores, el
átomo de hidrógeno puede estar sustituido por un átomo de halógeno,
y los ejemplos de estos grupos hidrocarburados halogenados de 1 a 30
átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono,
incluyen trifluorometilo, pentafluorofenilo y clorofenilo.
En los grupos hidrocarburados anteriores, el
átomo de hidrógeno también puede estar sustituido por otro grupo
hidrocarburado, y los ejemplos de estos grupos alquilo
aril-sustituido incluyen bencilo y cumilo.
Además, los grupos hidrocarburados anteriores
pueden tener grupos residuales de compuesto heterocíclico; grupos
que contienen oxígeno, tales como un grupo alcoxilo, un grupo
ariloxilo, un grupo éster, un grupo éter, un grupo acilo, un grupo
carboxilo, un grupo carbonato, un grupo hidroxilo, un grupo peroxi y
un grupo anhídrido carboxílico; grupos que contienen nitrógeno,
tales como un grupo amino, un grupo imino, un grupo amido, un grupo
imido, un grupo hidrazino, un grupo hidrazono, un grupo nitro, un
grupo nitroso, un grupo ciano, un grupo isociano, un grupo cianato,
un grupo amidino, un grupo diazo y sales de amonio derivadas de un
grupo amino; grupos que contienen boro, tales como un grupo
boranodiilo, un grupo boranotriilo y un grupo diboranilo; grupos
que contienen azufre, tales como un grupo mercapto, un grupo
tioéster, un grupo ditioéster, un grupo alquiltio, un grupo
ariltio, un grupo tioacilo, un grupo tioéter, un grupo tiocianato,
un grupo isotiocianato, un grupo éster de sulfonato, un grupo
sulfonamido, un grupo tiocarboxilo, un grupo ditiocarboxilo, un
grupo sulfo, un grupo sulfonilo, un grupo sulfinilo y un grupo
sulfenilo; grupos que contienen fósforo, tales como un grupo
fosfido, un grupo fosforilo, un grupo tiofosforilo y un grupo
fosfato; grupos que contienen silicio; grupos que contienen
germanio; o grupos que contienen estaño.
De los grupos anteriores, son preferibles grupos
alquilo de cadena lineal o ramificados de 1 a 30 átomos de carbono,
preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono, tales como metilo,
etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, isobutilo, sec-butilo,
t-butilo, neopentilo y n-hexilo;
grupos arilo de 6 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 6 a 20
átomos de carbono, tales como fenilo, naftilo, bifenilo, terfenilo,
fenantrilo y antrilo; y grupos arilo sustituidos tales como los
grupos arilo anteriores que están sustituidos con de 1 a 5
sustituyentes tales como átomos de halógeno, grupos alquilo o
alcoxilo de 1 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 20
átomos de carbono, y grupos arilo o ariloxilo de 6 a 30 átomos de
carbono, preferiblemente de 6 a 20 átomos de carbono.
Los ejemplos de los grupos residuales de
compuesto heterocíclico incluyen grupos residuales de compuestos
que contienen nitrógeno (por ejemplo, pirrol, piridina, pirimidina,
quinolina y triazina), compuestos que contienen oxígeno (por
ejemplo, furano y pirano) y compuestos que contienen azufre (por
ejemplo, tiofeno), y los grupos residuales de compuesto
heterocíclico que están sustituidos con sustituyentes tales como
grupos alquilo o alcoxilo de 1 a 30 átomos de carbono,
preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono.
Los ejemplos de los grupos que contienen
oxígeno, grupos que contienen nitrógeno, grupos que contienen azufre
y grupos que contienen fósforo indicados por R^{1} a R^{16}
incluyen los descritos anteriormente como sustituyentes que pueden
estar contenidos en los grupos hidrocarburados.
Los ejemplos de los grupos que contienen silicio
incluyen un grupo sililo, un grupo siloxilo, un grupo sililo
hidrocarburo-sustituido y un grupo siloxilo
hidrocarburo-sustituido. Los ejemplos particulares
de los grupos sililo hidrocarburo-sustituido
incluyen metilsililo, dimetilsililo, trimetilsililo, etilsililo,
dietilsililo, trietilsililo, difenilmetilsililo, trifenilsililo,
dimetilfenilsililo,
dimetil-t-butilsililo y
dimetil(pentafluorofenil)sililo. De estos son
preferibles metilsililo, dimetilsililo, trimetilsililo, etilsililo,
dietilsililo, trietilsililo, dimetilfenilsililo y trifenilsililo.
Son particularmente preferibles trimetilsililo, trietilsililo,
trifenilsililo y dimetilfenilsililo. Los ejemplos particulares de
los grupos siloxilo hidrocarburo-sustituido incluyen
trimetilsiloxilo.
Los ejemplos de los grupos que contienen
germanio o los grupos que contienen estaño incluyen grupos en los
que se sustituye silicio por germanio o estaño en los grupos que
contienen silicio mencionados anteriormente.
Los ejemplos anteriores de los grupos indicados
por R^{1} a R^{6} se describen de manera más específica a
continuación.
De los grupos que contienen oxígeno, los
ejemplos preferidos de los grupos alcoxilo incluyen metoxilo,
etoxilo, n-propoxilo, isopropoxilo,
n-butoxilo, isobutoxilo y
terc-butoxilo; los ejemplos preferidos de los grupos
ariloxilo incluyen fenoxilo, 2,6-dimetilfenoxilo y
2,4,6-trimetilfenoxilo; los ejemplos preferidos de
los grupos acilo incluyen formilo, acetilo, benzoílo,
p-clorobenzoílo y p-metoxibenzoílo;
y los ejemplos preferidos de los grupos éster incluyen acetiloxilo,
benzoiloxilo, metoxicarbonilo, fenoxicarbonilo y
p-clorofenoxicarbonilo.
De los grupos que contienen nitrógeno, los
ejemplos preferidos de los grupos amido incluyen acetamido,
N-metilacetamido y
N-metilbenzamido; los ejemplos preferidos de los
grupos amino incluyen dimetilamino, etilmetilamino y difenilamino;
los ejemplos preferidos de los grupos imido incluyen acetimido y
bencimido; y los ejemplos preferidos de los grupos imino incluyen
metilimino, etilimino, propilimino, butilimino y fenilimino.
De los grupos que contienen azufre, los ejemplos
preferidos de los grupos alquiltio incluyen metiltio y etiltio; los
ejemplos preferidos de los grupos ariltio incluyen feniltio,
metilfeniltio y naftiltio; los ejemplos preferidos de los grupos
tioéster incluyen acetiltio, benzoiltio, metiltiocarbonilo y
feniltiocarbonilo; los ejemplos preferidos de grupos éster de
sulfonato incluyen metilsulfonato, etilsulfonato y fenilsulfonato; y
los ejemplos preferidos de los grupos sulfonamido incluyen
fenilsulfonamido, N-metilsulfonamido y
N-metil-p-toluensulfonamido.
Dos o más grupos de R^{1} a R^{6},
preferiblemente grupos adyacentes, pueden estar unidos entre sí
formando un anillo alifático, un anillo aromático o un anillo
hidrocarburado que contiene un heteroátomo tal como un átomo de
nitrógeno. Estos anillos pueden tener además un sustituyente.
En la fórmula (I), cuando m es 2 o mayor, los
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} o R^{6} pueden ser
iguales o diferentes.
Cuando m es 2 o mayor, pueden estar unidos entre
sí un grupo de R^{1} a R^{6} contenido en un ligando y un grupo
de R^{1} a R^{6} contenido en otros ligandos. En este caso, es
preferible que la cadena principal del grupo de enlace formado
uniendo entre sí tales grupos de R^{1} a R^{6} este constituida
por 3 o más átomos.
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo que contiene oxígeno,
un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene nitrógeno, un
grupo que contiene boro, un grupo que contiene aluminio, un grupo
que contiene fósforo, un grupo que contiene halógeno, un grupo
residual de compuesto heterocíclico, un grupo que contiene silicio,
un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño.
n es un número que cumple con una valencia de M,
específicamente un número entero de 0 a 5, preferiblemente un
número entero de 1 a 4, más preferiblemente un número entero de 1 a
3.
Cuando n es 2 o mayor, los diversos grupos X
pueden ser iguales o diferentes, y X pueden estar unidos entre sí
formando un anillo.
Los átomos de halógeno incluyen flúor, cloro,
bromo y yodo.
Los ejemplos de los grupos hidrocarburados
incluyen los mismos grupos que se describieron anteriormente con
respecto a R^{1} a R^{6}. Específicamente, pueden mencionarse
grupos alquilo, tales como metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo,
octilo, nonilo, dodecilo y eicosilo; grupos cicloalquilo de 3 a 30
átomos de carbono, tales como ciclopentilo, ciclohexilo, norbornilo
y adamantilo; grupos alquenilo, tales como vinilo, propenilo y
ciclohexenilo; grupos arilalquilo, tales como bencilo, feniletilo y
fenilpropilo; y grupos arilo, tales como fenilo, tolilo,
dimetilfenilo, trimetilfenilo, etilfenilo, propilfenilo, bifenilo,
naftilo, metilnaftilo, antrilo y fenantrilo, pero sin limitarse a
los mismos. Los grupos hidrocarburados también pueden incluir grupos
hidrocarburados halogenados, específicamente, aquéllos de 1 a 30
átomos de carbono en los que al menos un hidrógeno está sustituido
por halógeno. De estos, son preferibles grupos hidrocarburados de 1
a 20 átomos de carbono.
Los ejemplos de los grupos residuales de
compuesto heterocíclico incluyen los mismos grupos que se
describieron anteriormente con respecto a R^{1} a R^{6}.
Los ejemplos de los grupos que contienen oxígeno
incluyen los mismos grupos que se describieron anteriormente con
respecto a R^{1} a R^{6}. Específicamente, pueden mencionarse un
grupo hidroxilo; grupos alcoxilo, tales como metoxilo, etoxilo,
propoxilo y butoxilo; grupos ariloxilo, tales como fenoxilo,
metilfenoxilo, dimetilfenoxilo y naftoxilo; grupos arilalcoxilo,
tales como fenilmetoxilo y feniletoxilo; un grupo acetoxilo; y un
grupo carbonilo, pero sin limitarse a los mismos.
Los ejemplos de los grupos que contienen azufre
incluyen los mismos grupos que se describieron anteriormente con
respecto a R^{1} a R^{6}. Específicamente, pueden mencionarse
grupos sulfonato, tales como metilsulfonato,
trifluorometansulfonato, fenilsulfonato, bencilsulfonato,
p-toluensulfonato, trimetilbencensulfonato,
triisobutilbencensulfonato, p-clorobencensulfonato
y pentafluorobencensulfonato; grupos sulfinato, tales como
metilsulfinato, fenilsulfinato, bencilsulfinato,
p-toluensulfinato, trimetilbencensulfinato y
pentafluorobencensulfinato; grupos alquiltio; y grupos ariltio,
pero sin limitarse a los mismos.
Los ejemplos de los grupos que contienen
nitrógeno incluyen los mismos grupos que se describieron
anteriormente con respecto a R^{1} a R^{6}. Específicamente,
pueden mencionarse un grupo amino; grupos alquilamino, tales como
metilamino, dimetilamino, dietilamino, dipropilamino, dibutilamino y
diciclohexilamino; y grupos arilamino o alquilarilamino, tales como
fenilamino, difenilamino, ditolilamino, dinaftilamino y
metilfenilamino, pero sin limitarse a los mismos.
Los ejemplos de los grupos que contienen boro
incluyen BR_{4} (R es hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo arilo
que pueden tener un sustituyente o un átomo de halógeno).
Los ejemplos de los grupos que contienen fósforo
incluyen grupos trialquilfosfina, tales como trimetilfosfina,
tributilfosfina y triciclohexilfosfina; grupos triarilfosfina, tales
como trifenilfosfina y tritolilfosfina; grupos fosfito (grupos
fosfido), tales como metilfosfito, etilfosfito y fenilfosfito; un
grupo ácido fosfónico; y un grupo ácido fosfínico, pero sin
limitarse a los mismos.
Ejemplos de los grupos que contienen silicio
incluyen los mismos grupos que se describieron anteriormente con
respecto a R^{1} a R^{6}. Específicamente, pueden mencionarse
grupos sililo hidrocarburo-sustituido, tales como
fenilsililo, difenilsililo, trimetilsililo, trietilsililo,
tripropilsililo, triciclohexilsililo, trifenilsililo,
metildifenilsililo, tritolilsililo y trinaftilsililo; grupos silil
éter hidrocarburo-sustituido, tales como
trimetilsilil éter; grupos alquilo
silicio-sustituido, tales como trimetilsililmetilo;
y grupos arilo silicio-sustituido, tales como
trimetilsililfenilo.
Los ejemplos de los grupos que contienen
germanio incluyen los mismos grupos que se describieron
anteriormente con respecto a R^{1} a R^{6}. Específicamente,
pueden mencionarse grupos en los que se sustituye silicio por
germanio en los grupos que contienen silicio mencionados
anteriormente.
Los ejemplos de los grupos que contienen estaño
incluyen los mismos grupos que se describieron anteriormente con
respecto a R^{1} a R^{6}. Específicamente, pueden mencionarse
grupos en los que se sustituye silicio por estaño en los grupos que
contienen silicio mencionados anteriormente.
Los ejemplos de los grupos que contienen
halógeno incluyen grupos que contienen flúor, tales como PF_{6} y
BR_{4}; grupos que contienen cloro, tales como ClO_{4} y
SbCl_{6}; y grupos que contienen yodo, tales como IO_{4}, pero
sin limitarse a los mismos.
Los ejemplos de los grupos que contienen
aluminio incluyen AlR_{4} (R es hidrógeno, un grupo alquilo, un
grupo arilo que puede tener un sustituyente o un átomo de halógeno),
pero sin limitarse a los mismos.
\newpage
El compuesto (A-1) de metal de
transición representado por la fórmula (I) en la que Q es un átomo
de carbono que tiene un sustituyente R^{2} está representado por
la siguiente fórmula (I-a):
\vskip1.000000\baselineskip
en la que M, m, A, R^{1} a
R^{6}, n y X tienen los mismos significados que los de M, m, A,
R^{1} a R^{6}, n y X en la fórmula
(I).
En el compuesto (A-1) de metal
de transición representado por la fórmula (I-a), dos
o más grupos de R^{1} a R^{6} pueden estar unidos formando un
anillo. El compuesto en el que dos o más grupos de R^{1} a
R^{6}, por ejemplo, R^{3} y R^{4}, están unidos formando un
anillo aromático es, por ejemplo, un compuesto representado por la
siguiente fórmula (I-b).
\vskip1.000000\baselineskip
En la fórmula anterior, M, m, A, R^{1},
R^{2}, R^{5}, R^{6}, n y X tienen los mismos significados que
los de M, m, A, R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6}, n y X en la
fórmula (I).
R^{7} a R^{10} tienen los mismos
significados que los de R^{1} a R^{6} en la fórmula (I).
R^{1}, R^{2} y R^{5} a R^{10} pueden ser
iguales o diferentes, dos o más de los mismos pueden estar unidos
entre sí formando un anillo, y cuando m es 2 o mayor, los R^{1},
R^{2}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} o R^{10}
pueden ser iguales o diferentes, y pueden estar unidos un grupo de
R^{1}, R^{2} y R^{5} a R^{10} contenido en un ligando y un
grupo de R^{1}, R^{2} y R^{5} a R^{10} contenido en otros
ligandos.
El compuesto (A-1) de metal de
transición representado por la fórmula (I-a) en la
que m es 2 y están unidos un grupo de R^{1} a R^{6} contenido
en un ligando y un grupo de R^{1} a R^{6} contenido en el otro
ligando es, por ejemplo, un compuesto representado por la siguiente
fórmula (I-a').
\vskip1.000000\baselineskip
En la fórmula anterior, M, A, R^{1} a R^{6},
n y X tienen los mismos significados que los de M, A, R^{1} a
R^{6}, n y X en la fórmula (I).
A' puede ser igual que o diferente de A y es un
átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un átomo de selenio o un
átomo de nitrógeno que tiene un sustituyente R^{6}'.
R^{1}' a R^{6}' pueden ser iguales o
diferentes y tienen los mismos significados que los de R^{1} a
R^{6}.
Dos o más grupos de R^{1}' a R^{6}',
preferiblemente grupos adyacentes, pueden estar unidos entre sí
formando un anillo alifático, un anillo aromático o un anillo
hidrocarburado que contiene un heteroátomo tal como un átomo de
nitrógeno.
Y es un grupo de enlace o un enlace sencillo
para unir al menos un grupo seleccionado de R^{1} a R^{6} con
al menos un grupo seleccionado de R^{1}' a R^{6}'. Aunque el
grupo de enlace no está específicamente limitado, preferiblemente
tiene una estructura en la que la cadena principal está constituida
por 3 o más átomos, preferiblemente de 4 a 20 átomos, de manera
particularmente preferible de 4 a 10 átomos. El grupo de enlace
puede tener un sustituyente.
El grupo de enlace Y es específicamente un grupo
que contiene al menos un elemento seleccionado de oxígeno, azufre,
carbono, nitrógeno, fósforo, silicio, selenio, estaño o boro. Los
ejemplos de tales grupos incluyen grupos que contienen átomos de
calcógeno tales como -O-, -S- y -Se-; grupos que contienen nitrógeno
o que contienen fósforo, tales como -NH-,
-NH(CH_{3})_{2}, -PH- y
-P(CH_{3})_{2}-; grupos hidrocarburados de 1 a 20
átomos de carbono, tales como -CH_{2}-,
-CH_{2}-CH_{2}- y
-C(CH_{3})_{2}-; grupos residuales de
hidrocarburos insaturados cíclicos de 6 a 20 átomos de carbono,
tales como benceno, naftaleno y antraceno; grupos residuales de
compuestos heterocíclicos que tienen de 3 a 20 átomos de carbono y
que contienen heteroátomos, tales como piridina, quinolina, tiofeno
y furano; grupos que contienen átomos de silicio, tales como
-SiH_{2}- y -Si(CH_{3})_{2}-; grupos que
contienen átomos de estaño, tales como -SnH_{2}- y
-Sn(CH_{3})_{2}-; y grupos que contienen átomos
de boro, tales como -BH-, -B(CH_{3})- y -BF-. Y también
puede ser un enlace sencillo.
Un ejemplo de un compuesto que puede emplearse
como catalizador de polimerización de olefinas es un compuesto
obtenido dejando a un compuesto representado por la siguiente
fórmula (L) reaccionar con un compuesto representado por MXk (M y X
tienen los mismos significados que los de M y X en la fórmula (I), y
k es un número que cumple con una valencia de M)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que A y R^{1} a R^{6}
tienen los mismos significados que los de A y R^{1} a R^{6} en
la fórmula
(I).
Los ejemplos preferidos de los compuestos
representados por MXk incluyen TiCl_{3}, TiCl_{4}, TiBr_{3},
TiBr_{4}, Ti(ben-
cil)_{4}, Ti(NiMe_{2})_{4}, ZrCl_{4}, Zr(NiMe_{2})_{4}, Zr(bencil)_{4}, ZrBr_{4}, HfCl_{4}, HfBr_{4}, VCl_{4}, VCl_{5}, VBr_{4}, VBr_{5}, Ti(acac)_{3} y complejos de estos compuestos y THF (tetrahidrofurano), acetonitrilo o dietil éter pero sin limitarse a los mismos.
cil)_{4}, Ti(NiMe_{2})_{4}, ZrCl_{4}, Zr(NiMe_{2})_{4}, Zr(bencil)_{4}, ZrBr_{4}, HfCl_{4}, HfBr_{4}, VCl_{4}, VCl_{5}, VBr_{4}, VBr_{5}, Ti(acac)_{3} y complejos de estos compuestos y THF (tetrahidrofurano), acetonitrilo o dietil éter pero sin limitarse a los mismos.
Los ejemplos de los compuestos de metal de
transición representados por la fórmula (I-a) se
facilitan a continuación, pero sin limitarse a los mismos.
En los siguientes ejemplos, M tiene el mismo
significado que el de M en la fórmula (I-a).
X tiene el mismo significado que el de X en la
fórmula (I-a), y es por ejemplo halógeno tal como Cl
o Br, o un grupo alquilo tal como metilo, pero sin limitarse a los
mismos. Cuando diversos X están presentes, pueden ser iguales o
diferentes.
n tiene el mismo significado que el de n en la
fórmula (I-a), y está determinado por una valencia
del metal M. Por ejemplo, cuando están unidos dos monoaniones al
metal, puede mencionarse n = 0 en caso de un metal divalente, n = 1
en caso de un metal trivalente, n = 2 en caso de un metal
tetravalente y n = 3 en caso de un metal pentavalente. De manera
más específica, puede mencionarse n = 2 en caso de Ti(IV), n
= 2 en caso de Zr(IV) y n = 2 en caso de Hf(IV).
En los siguientes ejemplos, Me significa metilo,
Et significa etilo, iPr significa i-propilo, tBu
significa terc-butilo y Ph significa fenilo.
Los ejemplos de los compuestos de metal de
transición representados por la fórmula (I-a) en la
que dos o más grupos de R^{1} a R^{6} están unidos formando un
anillo son aquéllos en los que R^{3} y R^{4} están unidos
formando un anillo, es decir, los compuestos representados por la
fórmula (I-b), y ejemplos particulares de los
mismos se describen en primer lugar.
\newpage
Los ejemplos de los compuestos representados por
la fórmula (I-b) en la que A es un átomo de oxígeno
incluyen los siguientes compuestos (no según la invención).
En los ejemplos anteriores, M y n tienen los
mismos significados que los de M y n en la fórmula
(I-b). Seleccionando de manera apropiada M y n, se
obtienen compuestos específicos.
\newpage
Por ejemplo, se consideran compuestos de la
siguiente fórmula.
\vskip1.000000\baselineskip
Cuando X en la fórmula anterior es cloro, los
siguientes compuestos se facilitan según la selección de M.
\vskip1.000000\baselineskip
Cuando X en la fórmula anterior es bromo, los
siguientes compuestos se facilitan según la selección de M.
\vskip1.000000\baselineskip
Por tanto, a partir de las fórmulas mencionadas
anteriormente y las fórmulas descritas posteriormente, pueden
determinarse fácilmente compuestos específicos mediante la selección
de M y n.
\newpage
Los ejemplos de los compuestos representados por
la fórmula (I-b) en la que A es un átomo de azufre
incluyen los siguientes compuestos.
\newpage
Los ejemplos de los compuestos representados por
la fórmula (I-b) en la que A es un átomo de
nitrógeno que tiene un sustituyente R^{6} incluyen los siguientes
compuestos (no según la invención).
\newpage
Los ejemplos de los compuestos representados por
la fórmula (I-b) en la que R^{1} y R^{2} están
unidos formando un anillo aromático incluyen los siguientes
compuestos (no según la invención).
\newpage
Otros ejemplos de los compuestos representados
por la fórmula (I-b) se facilitan a continuación (no
según la invención).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los ejemplos de los compuestos representados por
la fórmula (I-a) en la que m es 2 o mayor incluyen
los siguientes compuestos (no según la invención).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Los ejemplos de los compuestos de metal de
transición representados por la fórmula (I-a) en la
que m es 2 o mayor y están unidos un grupo de R^{1} a R^{6}
contenido en un ligando y un grupo de R^{1} a R^{6} contenido
en el otro ligando incluyen los siguientes compuestos (no según la
invención).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En la presente invención, el compuesto
representado por la fórmula (I-a) puede ser un
compuesto que tiene además grupos correspondientes a ligandos,
estando unidos dichos grupos a través de un enlace iónico o un
enlace covalente, por ejemplo, un compuesto representado por la
siguiente fórmula (I-a''):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que M, A, R^{1} a R^{6} y
X tienen los mismos significados que los de M, A, R^{1} a R^{6}
y X en la fórmula (I), y A' puede ser igual que o diferente de A y
es un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un átomo de selenio o
un átomo de nitrógeno que tiene un sustituyente
R^{6}'.
\newpage
Los ejemplos de los compuestos representados por
la fórmula (I-a'') incluyen los siguientes
compuestos (no según la invención).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El compuesto de metal de transición representado
por la fórmula (I-a) puede prepararse sin ninguna
limitación, por ejemplo, mediante el siguiente procedimiento.
Un compuesto representado por la siguiente
fórmula (L)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que A y R^{1} a R^{6}
tienen los mismos significados que los de A y R^{1} a R^{6} en
la fórmula (I), se deja reaccionar con un compuesto representado
por la fórmula MXk (M y X tienen los mismos significados que los de
M y X en la fórmula (I), y k es un número que cumple con una
valencia de
M).
Los ejemplos preferidos de los compuestos
representados por MXk incluyen TiCl_{3}, TiCl_{4}, TiBr_{3},
TiBr_{4}, Ti(ben-
cil)_{4}, Ti(NiMe_{2})_{4}, ZrCl_{4}, Zr(NiMe_{2})_{4}, Zr(bencil)_{4}, ZrBr_{4}, HfCl_{4}, HfBr_{4}, VCl_{4}, VCl_{5}, VBr_{4}, VBr_{5}, Ti(acac)_{3}, y complejos de estos compuestos y THF (tetrahidrofurano), acetonitrilo o dietil éter, pero sin limitarse a los mismos.
cil)_{4}, Ti(NiMe_{2})_{4}, ZrCl_{4}, Zr(NiMe_{2})_{4}, Zr(bencil)_{4}, ZrBr_{4}, HfCl_{4}, HfBr_{4}, VCl_{4}, VCl_{5}, VBr_{4}, VBr_{5}, Ti(acac)_{3}, y complejos de estos compuestos y THF (tetrahidrofurano), acetonitrilo o dietil éter, pero sin limitarse a los mismos.
El procedimiento para preparar el compuesto de
metal de transición representado por la fórmula
(I-a) se describe a continuación de manera más
específica.
En primer lugar, un compuesto de acilacetona o
un compuesto de tioacilacetona puede dejarse reaccionar con un
compuesto de amina primaria de fórmula
R^{1}-NH_{2} (R^{1} tiene el mismo significado
que el de R^{1} en la fórmula (I-a)), por
ejemplo, un compuesto de anilina o un compuesto de alquilamina, para
obtener un compuesto (precursor de ligando) que se convierte en un
ligando para constituir el compuesto de metal de transición. De
manera más específica, los dos compuestos de partida se disuelven en
un disolvente. Como disolvente, puede emplearse cualquier
disolvente usado generalmente para tal reacción. Sobre todo, es
preferible un disolvente alcohólico tal como metanol o etanol o un
disolvente hidrocarburado tal como tolueno.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Entonces, la disolución resultante se agita en
condiciones de temperatura ambiente a reflujo durante
aproximadamente de 1 a 48 horas para introducir el sustituyente en
la parte A, mediante lo cual se obtiene el precursor de ligando
correspondiente en un rendimiento alto.
El precursor de ligando también puede obtenerse
dejando a un o-acilfenol,
o-aciltiofenol o una o-acilanilina
en los que se ha introducido el sustituyente en la parte A de la
fórmula (I-a) reaccionar con un compuesto de amina
primaria de fórmula R^{1}-NH_{2} (R^{1} tiene
el mismo significado que el de R^{1} en la fórmula
(I-a)), por ejemplo, un compuesto de anilina o un
compuesto de alquilamina.
En la síntesis del precursor de ligando, un
catalizador ácido tal como ácido fórmico, ácido acético o ácido
toluensulfónico puede usarse como catalizador. Es eficaz para el
avance de la reacción usar agentes deshidratantes tales como
tamices moleculares, sulfato de magnesio y sulfato de sodio o
realizar la deshidratación por medio del procedimiento de Dean y
Stark.
Entonces, el precursor de ligando así obtenido
puede dejarse reaccionar con un compuesto que contiene un metal M
de transición para sintetizar el correspondiente compuesto de metal
de transición. De manera más específica, el ligando sintetizado se
disuelve en un disolvente, entonces se mezcla con un compuesto
metálico tal como un haluro metálico o un alquilato metálico y se
agita durante aproximadamente de 1 a 48 horas a una temperatura de
-78ºC a temperatura ambiente, preferiblemente a reflujo. Como
disolvente, puede emplearse cualquier disolvente usado generalmente
para tal reacción. Sobre todo, se emplea preferiblemente un
disolvente polar tal como etil éter o THF o un disolvente
hidrocarburado tal como tolueno.
También es posible intercambiar el metal M en el
compuesto de metal de transición sintetizado por otro metal de
transición de una manera convencional. Por ejemplo, cuando cualquier
de R^{1} a R^{6} es H, un sustituyente distinto de H puede
introducirse en cualquier fase del procedimiento de síntesis.
\newpage
El compuesto (A-1) de metal de
transición representado por la fórmula (I-a) en la
que Q es un átomo de nitrógeno y R^{3} y R^{4} están unidos
formando un anillo aromático está representado por la siguiente
fórmula (I-c).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En la fórmula anterior, M, m, A, R^{1},
R^{5}, R^{6}, n y X tienen los mismos significados que los de
M, m, A, R^{1}, R^{5}, R^{6}, n y X en la fórmula (I). Cada
uno de N - - - -M y
A- - - -M indica un enlace coordinado.
R^{7} a R^{10} tienen los mismos
significados que los de R^{1} a R^{6} en la fórmula (I).
R^{1} y R^{5} a R^{10} pueden ser iguales
o diferentes, y dos o más de los mismos pueden estar unidos entre
sí formando un anillo.
Cuando m es 2 o mayor, los R^{1}, R^{5},
R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} o R^{10} pueden ser iguales o
diferentes, y pueden estar unidos un grupo de R^{1} y R^{5} a
R^{10} contenido en un ligando y un grupo de R^{1} y R^{5} a
R^{10} contenido en otros ligandos.
El compuesto de metal de transición representado
por la fórmula (I-c) en la que m es 2 y están unidos
un grupo de R^{1} y R^{5} a R^{10} contenido en un ligando y
un grupo de R^{1} y R^{5} a R^{10} contenido en el otro
ligando es, por ejemplo, un compuesto representado por la siguiente
fórmula (I-c').
\vskip1.000000\baselineskip
En la fórmula anterior, M, A, R^{1}, R^{5} a
R^{10} y los mismos significados que los de M, A, R^{1},
R^{5} a R^{10} y X en la fórmula (I), y R^{1}' y R^{5}' a
R^{10}' tienen los mismos significados que los de R^{1} y
R^{5} a R^{10}.
A' puede ser igual que o diferente de A y es un
átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un átomo de selenio o un
átomo de nitrógeno que tiene un sustituyente R^{6}'.
Y es un grupo de enlace o un enlace sencillo
para unir al menos un grupo seleccionado de R^{1} y R^{5} a
R^{10} con al menos un grupo seleccionado de R^{1}' y R^{5}' a
R^{10}', y tiene el mismo significado que el de Y en la fórmula
(I-a').
Los ejemplos de los compuestos de metal de
transición representados por la fórmula (I-c) se
facilitan a continuación, pero sin limitarse a los mismos.
En los siguientes ejemplos, M tiene el mismo
significado que el de M en la fórmula (I-c).
X tiene el mismo significado que el de X en la
fórmula (I-c), y es por ejemplo halógeno tal como Cl
o Br, o un grupo alquilo tal como metilo, pero sin limitarse a los
mismos. Cuando diversos X están presentes, pueden ser iguales o
diferentes.
n tiene el mismo significado que el de n en la
fórmula (I-c), y está determinado por una valencia
del metal M. Por ejemplo, cuando un ligando está coordinado al
metal, puede mencionarse n = 2 en caso de un metal divalente, n = 3
en caso de un metal trivalente, n = 4 en caso de un metal
tetravalente, y n = 5 en caso de un metal pentavalente. De manera
más específica, puede mencionarse n = 4 en caso de Ti(IV), n
= 4 en caso de Zr(IV), n = 4 en caso de Hf(IV), n = 2
en caso de Co(II), n = 2 en caso de Fe(II), n = 2 en
caso de Rh(II), n = 2 en caso de Ni(II) y n = 2 en
caso
de Pd(II).
de Pd(II).
\vskip1.000000\baselineskip
El compuesto de metal de transición representado
por la fórmula (I-c) puede prepararse sin ninguna
limitación, por ejemplo, mediante el siguiente procedimiento.
El compuesto de metal de transición representado
por la fórmula (I-c) puede prepararse dejando a un
compuesto (precursor de ligando) que se convierte en un ligando
para constituir el compuesto de metal de transición reaccionar con
un compuesto que contiene un metal M de transición.
\newpage
Por ejemplo, el precursor de ligando puede
obtenerse dejando a un compuesto de fenol o de derivado de fenol
cuando A en la fórmula (I-c) es un átomo de oxígeno;
un compuesto de tiofenol o de derivado de tiofenol cuando A es un
átomo de azufre; o un compuesto de anilina o de derivado de anilina
cuando A es un átomo de nitrógeno que tiene R^{6} reaccionar con
un compuesto de diazonio sintetizado a partir de un compuesto de
amina primaria de fórmula R^{1}-NH_{2} (R^{1}
tiene el mismo significado que el de R^{1} en la fórmula
(I-c)) tal como un compuesto de anilina o un
compuesto de alquilamina. De manera más específica, los dos
compuestos de partida se disuelven en un disolvente. Como
disolvente, puede emplearse cualquier disolvente usado generalmente
para tal reacción. Sobre todo, es preferible un disolvente acuoso.
Entonces, la disolución resultante se agita en condiciones de una
temperatura de 0ºC a reflujo durante aproximadamente de 1 a 48
horas, mediante lo cual se obtiene el correspondiente ligando en un
rendimiento alto.
El compuesto de diazonio puede obtenerse dejando
a un compuesto de amina primaria reaccionar con nitrito de sodio,
nitrito de alquilo o similares y un ácido fuerte tal como ácido
clorhídrico, pero el procedimiento de síntesis no se limita a este
procedimiento.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Entonces, puede dejarse al ligando así obtenido
reaccionar con un compuesto que contiene un metal M de transición
para sintetizar el correspondiente compuesto de metal de transición.
De manera más específica, el ligando sintetizado se disuelve en un
disolvente. La disolución resultante puede ponerse en contacto con
una base para preparar una sal de fenóxido, si es necesario.
Entonces, se mezcla la disolución o la sal de fenóxido con un
compuesto metálico tal como un haluro metálico o un alquilato
metálico a una baja temperatura y se agita a una temperatura de
-78ºC a temperatura ambiente o a reflujo durante aproximadamente de
1 a 48 horas. Como disolvente, puede emplearse cualquier disolvente
usado generalmente para tal reacción. Sobre todo, se emplea
preferiblemente un disolvente polar tal como etil éter o THF o un
disolvente hidrocarburado tal como tolueno. Los ejemplos
preferibles de las bases usadas para preparar una sal de fenóxido
incluyen sales metálicas tales como sales de litio (por ejemplo,
n-butil-litio) y sales de sodio (por
ejemplo, hidruro de sodio) y bases orgánicas tales como
trietilamina y piridina, pero sin limitarse a los mismos. El número
de ligandos que van a hacerse reaccionar puede ajustarse cambiando
la proporción de carga entre el compuesto que contiene metal M de
transición y el ligando.
Según las propiedades del compuesto, el ligando
puede hacerse reaccionar directamente con el compuesto metálico sin
producir una sal de fenóxido, mediante lo cual puede sintetizarse el
correspondiente compuesto de metal de transición. Por ejemplo,
puede prepararse el siguiente compuesto directamente haciendo
reaccionar el ligando con el haluro de metal de transición.
\vskip1.000000\baselineskip
También es posible intercambiar el metal M en el
compuesto de metal de transición sintetizado por otro metal de
transición de una manera convencional. Cuando cualquiera de R^{1}
y R^{5} a R^{10} es H, un sustituyente distinto de H puede
introducirse en cualquier fase del procedimiento de síntesis.
A continuación, se describe otro catalizador de
polimerización de olefinas relacionado (es decir, de
referencia).
Este catalizador de polimerización de olefinas
comprende un compuesto (A-2) de metal de transición
representado por la fórmula (II).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En la fórmula anterior,
N- - - -M indica generalmente un enlace
coordinado, pero la invención también incluye un compuesto que no
tiene un enlace coordinado de este tipo.
En la fórmula anterior, M es un átomo de metal
de transición del grupo 3 (incluyendo los lantánidos) al grupo 11
de la tabla periódica. Los ejemplos de tales átomos incluyen
escandio, lantánidos, titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio,
tantalio, cobalto, rodio, itrio, cromo, molibdeno, tungsteno,
manganeso, renio, hierro, rutenio, níquel y paladio. De estos, son
preferibles átomos de metal del grupo 3 (incluyendo los lantánidos)
al grupo 9, tales como escandio, lantánidos, titanio, circonio,
hafnio, vanadio, niobio, tantalio, hierro, cobalto y rodio. Son más
preferibles átomos de metal del grupo 3 al grupo 5 y grupo 9, tales
como titanio, circonio, hafnio, cobalto, rodio, vanadio, niobio y
tantalio. Son más preferibles todavía átomos de metal del grupo 4 y
grupo 5, tales como titanio, circonio, hafnio y vanadio. Son
particularmente preferibles átomos de metal del grupo 4, tales como
titanio, circonio y hafnio.
m es un número entero de 1 a 6, preferiblemente
un número entero de 1 a 4, más preferiblemente un número entero de
1 a 2.
Q es un átomo de nitrógeno (-N=) o un átomo de
carbono que tiene un sustituyente R^{2} (-C(R^{2})=).
A es un átomo de oxígeno (-O-), un átomo de
azufre (-S-), un átomo de selenio (-Se-) o un átomo de nitrógeno
que tiene un sustituyente R^{6} (-N(R^{6})-).
R^{1} a R^{4} y R^{6} pueden ser iguales o
diferentes, siendo cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo residual de compuesto
heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene
nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene azufre,
un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene silicio, un
grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño, dos o
más de los mismos pueden estar unidos entre sí formando un anillo, y
cuando m es 2 o mayor, los R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} o
R^{6} pueden ser iguales o diferentes, y pueden estar unidos un
grupo de R^{1} a R^{4} y R^{6} contenido en un ligando y un
grupo de R^{1} a R^{4} y R^{6} contenido en otros
ligandos.
Los ejemplos de los átomos y grupos indicados
por R^{1} a R^{4} y R^{6} incluyen los mismos átomos y grupos
que se describieron anteriormente con respecto a R^{1} a R^{6}
en la fórmula (I).
Cuando A es un átomo de nitrógeno que tiene un
sustituyente R^{6}, R^{6} es preferiblemente un átomo de
halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo residual de compuesto
heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene
nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene azufre,
un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene silicio, un
grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño.
Cuando A es un átomo de oxígeno, un átomo de
azufre o un átomo de selenio, R^{4} es preferiblemente un
sustituyente distinto de hidrógeno o halógeno. Es decir, R^{4} es
preferiblemente un grupo hidrocarburado, un grupo residual de
compuesto heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que
contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un grupo que
contiene germanio o un grupo que contiene estaño. R^{4} es
particularmente de manera preferible un átomo de halógeno, un grupo
hidrocarburado, un grupo residual de compuesto heterocíclico, un
grupo sililo hidrocarburo-sustituido, un grupo
siloxilo hidrocarburo-sustituido, un grupo alcoxilo,
un grupo alquiltio, un grupo ariloxilo, un grupo ariltio, un grupo
acilo, un grupo éster, un grupo tioéster, un grupo amido, un grupo
amino, un grupo imido, un grupo imino, un grupo éster de sulfonato,
un grupo sulfonamido, un grupo ciano, un grupo nitro o un
grupo
hidroxilo.
hidroxilo.
Cuando A es un átomo de oxígeno, un átomo de
azufre o un átomo de selenio, los ejemplos preferidos de los grupos
hidrocarburados indicados por R^{4} incluyen grupos alquilo de
cadena lineal o ramificados de 1 a 30 átomos de carbono,
preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono, tales como metilo,
etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, isobutilo, sec-butilo,
terc-butilo, tiopentilo y n-hexilo;
grupos hidrocarburados saturados cíclicos de 3 a 30 átomos de
carbono, preferiblemente de 3 a 20 átomos de carbono, tales como
ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo y adamantilo;
grupos arilo de 6 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 6 a 20
átomos de carbono, tales como fenilo, bencilo, naftilo, bifenililo y
trifenililo; los grupos anteriores que están sustituidos
adicionalmente con un grupo alquilo o grupo alcoxilo de 1 a 30
átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono, un
grupo alquilo halogenado de 1 a 30 átomos de carbono,
preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo arilo o grupo
ariloxilo de 6 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 6 a 20
átomos de carbono, halógeno, un grupo ciano, un grupo nitro o un
grupo
hidroxilo.
hidroxilo.
Cuando A es un átomo de oxígeno, un átomo de
azufre o un átomo de selenio, los ejemplos preferidos de los grupos
sililo hidrocarburo-sustituidos indicados por
R^{4} incluyen metilsililo, dimetilsililo, trimetilsililo,
etilsililo, dietilsililo, trietilsililo, difenilmetilsililo,
trifenilsililo, dimetilfenilsililo,
dimetil-t-butilsililo y
dimetil(pentafluorofenil)sililo. De estos, son
particularmente preferibles trimetilsililo, trietilfenilo,
difenilmetilsililo, isofenilsililo, dimetilfenilsililo,
dimetil-t-butilsililo y
dimetil(pentafluorofenil)sililo.
Cuando A es un átomo de oxígeno, un átomo de
azufre o un átomo de selenio, R^{4} es de manera particularmente
preferible un grupo seleccionado de grupos alquilo ramificados de 3
a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 3 a 20 átomos de
carbono, tales como isopropilo, isobutilo,
sec-butilo, terc-butilo y
neopentilo; los grupos anteriores en los que un átomo de hidrógeno
se sustituye por un grupo arilo de 6 a 30 átomos de carbono,
preferiblemente de 6 a 20 átomos de carbono (por ejemplo, grupo
cumilo); y grupos hidrocarburados saturados cíclicos de 3 a 30
átomos de carbono, preferiblemente de 3 a 20 átomos de carbono,
tales como adamantilo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y
ciclohexilo. También es preferible un grupo arilo de 6 a 30 átomos
de carbono, preferiblemente de 6 a 20 átomos de carbono, tales como
fenilo, naftilo, fluorenilo, antranilo o fenantrilo, o un grupo
sililo hidrocarburo-susti-
tuido.
tuido.
n es un número que cumple con una valencia de M,
específicamente un número entero de 0 a 5, preferiblemente un
número entero de 1 a 4, más preferiblemente un número entero de 1 a
3.
Cuando n es 2 o mayor, los diversos grupos X
pueden ser iguales o diferentes, y pueden estar unidos entre sí
formando un anillo.
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo que contiene oxígeno,
un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene nitrógeno, un
grupo que contiene boro, un grupo que contiene aluminio, un grupo
que contiene fósforo, un grupo que contiene halógeno, un grupo
residual de compuesto heterocíclico, un grupo que contiene silicio,
un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño.
Los ejemplos de los átomos y grupos indicados
por X incluyen los mismos átomos y grupos que se describieron
anteriormente con respecto a X en la fórmula (I).
\newpage
El compuesto (A-2) de metal de
transición representado por la fórmula (II) en la que Q es un átomo
de carbono que tiene un sustituyente R^{2} está representado por
la siguiente fórmula (II-a):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que M, m, A, R^{1} a
R^{4}, R^{6}, n y X tienen los mismos significados que los de M,
m, A, R^{1} a R^{4}, R^{6}, n y X en la fórmula
(II).
El compuesto (A-2) de metal de
transición representado por la fórmula (II-a) en la
que m es 2 y están unidos dos grupos de R^{1} a R^{4} y R^{6}
es, por ejemplo, un compuesto representado por la siguiente fórmula
(II-a').
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En la fórmula (II-a'), M, A,
R^{1} a R^{4}, R^{6}, n y X tienen los mismos significados que
los de M, A, R^{1} a R^{4}, R^{6}, n y X en la fórmula (I), y
R^{1'} a R^{4'} y R^{6'} tienen los mismos significados que
los de R^{1} a R^{4} y R^{6}.
A' puede ser igual o diferente de A y es un
átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un átomo de selenio o un
átomo de nitrógeno que tiene un sustituyente R^{6}'.
Y es un grupo de enlace o un enlace sencillo
para unir al menos un grupo seleccionado de R^{1} a R^{4} y
R^{6} con al menos un grupo seleccionado de R^{1'} a R^{4'} y
R^{6'}, y tiene el mismo significado que el de Y en la fórmula
(I-a').
Los ejemplos de los compuestos de metal de
transición representados por la fórmula (II-a') se
facilitan a continuación, pero sin limitarse a los mismos.
En los siguientes ejemplos, M tiene el mismo
significado que el de M en la fórmula (II-a).
X tiene el mismo significado que el de X en la
fórmula (II-a), y es por ejemplo halógeno tal como
Cl o Br, o un grupo alquilo tal como metilo, pero sin limitarse a
los mismos. Cuando diversos X están presentes, pueden ser iguales o
diferentes.
n tiene el mismo significado que el de n en la
fórmula (II-a), y está determinado por una valencia
del metal M. Por ejemplo, cuando dos monoaniones están unidos al
metal, puede mencionarse n = 0 en caso de un metal divalente, n = 1
en caso de un metal trivalente, n = 2 en caso de un metal
tetravalente y n = 3 en caso de un metal pentavalente. De manera
más específica, puede mencionarse n = 2 en caso de Ti(IV), n
= 2 en caso de Zr(IV) y n = 2 en caso
de Hf(IV).
de Hf(IV).
\newpage
En los siguientes ejemplos, Me significa metilo,
Et significa etilo, iPr significa i-propilo, tBu
significa terc-butilo, y Ph significa fenilo.
\vskip1.000000\baselineskip
El compuesto de metal de transición representado
por la fórmula (II-a) puede prepararse sin ninguna
limitación, por ejemplo, mediante el siguiente procedimiento.
Un compuesto (precursor de ligando) que se
convierte en un ligando para constituir el compuesto de metal de
transición, tal como un compuesto de
\beta-dicetona, un compuesto de
\beta-cetoéster (incluyendo tiocetona y
tiocetoéster) o un compuesto de acetilacetona, está comercialmente
disponible o puede obtenerse mediante procedimientos conocidos
descritos en la bibliografía.
El precursor de ligando puede obtenerse dejando
al compuesto mencionado anteriormente tal como un compuesto de
acetilacetona reaccionar con un compuesto de amina primaria de
fórmula R^{1}-NH_{2} (R^{1} tiene el mismo
significado que el de R^{1} en la fórmula (II-a)),
por ejemplo, un compuesto de anilina o un compuesto de alquilamina.
De manera más específica, los dos compuestos de partida se disuelven
en un disolvente. Como disolvente, puede emplearse cualquier
disolvente usado generalmente para tal reacción. Sobre todo, es
preferible un disolvente alcohólico tal como metanol o etanol o un
disolvente hidrocarburado tal como tolueno. Entonces, la disolución
resultante se agita en condiciones de temperatura ambiente a reflujo
durante aproximadamente de 1 a 48 horas, mediante lo cual se
obtiene el ligando correspondiente en un rendimiento alto.
En la síntesis del compuesto de ligando, un
catalizador ácido tal como ácido fórmico, ácido acético o ácido
toluensulfónico puede usarse como catalizador. Es eficaz para el
avance de la reacción usar agentes deshidratantes tales como
tamices moleculares, sulfato de magnesio y sulfato de sodio o
realizar la deshidratación por medio del procedimiento de Dean y
Stark.
Entonces, el ligando así obtenido puede dejarse
reaccionar con un compuesto que contiene un metal M de transición
para sintetizar el correspondiente compuesto de metal de transición.
De manera más específica, el ligando sintetizado se disuelve en un
disolvente. La disolución resultante puede ponerse en contacto con
una base para preparar una sal, si es necesario. Entonces, se
mezcla la disolución o la sal con un compuesto metálico tal como un
haluro metálico o un alquilato metálico a una baja temperatura y se
agita a una temperatura de -78ºC a temperatura ambiente o a reflujo
durante aproximadamente de 1 a 48 horas. Como disolvente, puede
emplearse cualquier disolvente usado generalmente para tal
reacción. Sobre todo, se emplea preferiblemente un disolvente polar
tal como éter o tetrahidrofurano o un disolvente hidrocarburado tal
como tolueno. Los ejemplos de las bases usadas para preparar una
sal de fenóxido incluyen sales metálicas tales como sales de litio
(por ejemplo, n-butil-litio) y
sales de sodio (por ejemplo, hidruro de sodio) y bases orgánicas
tales como trietilamina y piridina, pero sin limitarse a las
mismas.
Según las propiedades del compuesto, el ligando
puede hacerse reaccionar directamente con el compuesto metálico sin
producir una sal, mediante lo cual puede sintetizarse el
correspondiente compuesto de metal de transición.
También es posible intercambiar el metal M en el
compuesto de metal de transición sintetizado por otro metal de
transición de una manera convencional. Cuando cualquiera de R^{1}
a R^{5} es H, un sustituyente distinto de H puede introducirse en
cualquier fase del procedimiento de síntesis.
En el compuesto de metal de transición
representado por la fórmula (II-a), dos o más grupos
de R^{1} a R^{4} y R^{6} pueden estar unidos formando una
estructura de anillo. El compuesto en el que dos o más grupos de
R^{1} a R^{4} y R^{6}, por ejemplo, R^{3} y R^{4}, están
unidos formando un anillo aromático es, por ejemplo, un compuesto
representado por la siguiente fórmula (II-b).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En la fórmula (II-b),
N- - - -M indica generalmente un enlace
coordinado, pero en la invención, puede indicar un enlace
coordinado o un enlace no coordinado.
En la fórmula anterior, M, m, A, R^{1},
R^{2}, R^{6}, n y X tienen los mismos significados que los de
M, m, A, R^{1}, R^{2}, R^{6}, n y X en la fórmula (II).
Cuando m es 1, A es un átomo de azufre, un átomo
de selenio o un átomo de nitrógeno que tiene un sustituyente
R^{6}, y cuando m es 2 o mayor, los diversos grupos indicados por
A pueden ser iguales o diferentes, siendo cada uno un átomo de
oxígeno, un átomo de azufre, un átomo de selenio o un átomo de
nitrógeno que tiene un sustituyente R^{6}, y al menos un A es un
átomo de azufre, un átomo de selenio o un átomo de nitrógeno que
tiene un sustituyen-
te R^{6}.
te R^{6}.
\newpage
En el compuesto representado por la fórmula
(II-b), cuando m es 2 o mayor, es preferible que los
diversos grupos A sean iguales entre sí y sean cada uno un átomo de
azufre, un átomo de selenio o un átomo de nitrógeno que tiene un
sustituyente R^{6}.
R^{7} a R^{10} tienen los mismos
significados que los de R^{1} a R^{4} y R^{6} en la fórmula
(II).
R^{1}, R^{2} y R^{6} a R^{10} pueden ser
iguales o diferentes, dos o más de los mismos pueden estar unidos
entre sí formando un anillo, y cuando m es 2 o mayor, los R^{1},
R^{2}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} o R^{10} pueden ser
iguales o diferentes, y pueden estar unidos un grupo de R^{1},
R^{2} y R^{6} a R^{10} contenido en un ligando y un grupo de
R^{1}, R^{2} y R^{5} a R^{10} contenido en otros
ligandos.
El compuesto de metal de transición representado
por la fórmula (II-b) en la que m es 2 y dos grupos
de R^{1}, R^{2} y R^{7} a R^{10} (o R^{1}, R^{2} y
R^{6} a R^{10} cuando A es -N(R^{6})-) están unidos
formando un anillo es, por ejemplo, un compuesto representado por la
siguiente fórmula (II-b').
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En la fórmula anterior, M, R^{1}, R^{2},
R^{6} a R^{10}, n y X tienen los mismos significados que los de
M, R^{1}, R^{2}, R^{6} a R^{10}, n y X en la fórmula
(II-b).
A es un átomo de azufre, un átomo de selenio o
un átomo de nitrógeno que tiene un sustituyente R^{6}.
A' puede ser igual que o diferente de A y es un
átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un átomo de selenio o un
átomo de nitrógeno que tiene un sustituyente R^{6}'.
R^{1'}, R^{2'} y R^{6'} a R^{10'} pueden
ser iguales o diferentes y tienen los mismos significados que los
de R^{1}, R^{2} y R^{6} a R^{10}. Dos o más grupos de los
mismos, preferiblemente grupos adyacentes, pueden estar unidos
entre sí formando un anillo alifático, un anillo aromático o un
anillo hidrocarburado que contiene un heteroátomo tal como un átomo
de ni-
trógeno.
trógeno.
Y es un grupo de enlace o un enlace sencillo
para unir al menos un grupo seleccionado de R^{1}, R^{2} y
R^{6} a R^{10} con al menos un grupo seleccionado de R^{1'},
R^{2'} y R^{6'} a R^{10'}, y tiene el mismo significado que
el de Y en la fórmula
(I-a').
(I-a').
Los ejemplos de los compuestos de metal de
transición representados por la fórmula (II-b) se
facilitan a continuación, pero sin limitarse a los mismos.
En los siguientes ejemplos, M tiene el mismo
significado que el de M en la fórmula (II-b), y es
por ejemplo Sc(III), Ti(III), Ti(IV),
Zr(III), Zr(IV), Hf(IV), V(IV),
Nb(V), Ta(V), Co(II), Co(III),
Ni(II), Rh(II), Rh(III), Rh(IV) o
Pd(II), Pd(VI), pero sin limitarse a los mismos. De
estos, es preferible Ti(IV), Zr(IV) o
Hf(IV).
X tiene el mismo significado que el de X en la
fórmula (II-b), y es por ejemplo halógeno tal como
Cl o Br, o un grupo alquilo tal como metilo, pero sin limitarse a
los mismos. Cuando diversos X están presentes, pueden ser iguales o
diferentes.
n tiene el mismo significado que el de n en la
fórmula (II-b), y está determinado por una valencia
del metal M. Por ejemplo, cuando dos monoaniones están unidos al
átomo M de metal, puede mencionarse n = 0 en caso de un metal
divalente, n = 1 en caso de un metal trivalente, n = 2 en caso de
metal tetravalente y n = 3 en caso de un metal pentavalente. De
manera más específica, puede mencionarse n = 2 en caso de
Ti(IV), n = 2 en caso de Zr(IV) y n = 2 en caso de
Hf(IV).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
De manera más específica, pueden mencionarse los
siguientes compuestos.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
También pueden mencionarse los siguientes
compuestos en los que M, X y n tienen los mismos significados que
los de M, X y n en la fórmula (II-b).
\newpage
En los ejemplos anteriores, Et significa etilo,
iPr significa i-propilo, tBu significa
terc-butilo, y Ph significa fenilo.
Un procedimiento común para sintetizar el
compuesto de metal de transición representado por la fórmula
(II-b) se facilita a continuación, pero sin que el
procedimiento de síntesis se limite al mismo.
El compuesto de metal de transición representado
por la fórmula (II-b) puede sintetizarse dejando a
un compuesto (precursor de ligando) para formar un ligando tal como
un ligando tiosalicilideno o un ligando anilino reaccionar con un
compuesto metálico.
El compuesto para formar el ligando
tiosalicilideno se obtiene dejando, por ejemplo, a un compuesto de
tiosalicilaldehído reaccionar con un compuesto de anilina o un
compuesto de amina.
El precursor de ligando puede obtenerse dejando
a o-acilbencentioles incluyendo los compuestos
anteriores reaccionar con un compuesto de anilina o un compuesto de
amina.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
De manera más específica, el precursor de
ligando puede obtenerse disolviendo un compuesto de
tiosalicilaldehído u o-acilbencentiol y un
compuesto de anilina en el que la parte de nitrógeno no tiene ningún
sustituyente o un compuesto de amina primaria en un disolvente, y
agitando en condiciones de temperatura ambiente a reflujo durante
aproximadamente de 1 a 48 horas. Como disolvente, se emplea
preferiblemente un disolvente alcohólico tal como metanol o etanol
o un disolvente hidrocarburado tal como tolueno, pero sin limitarse
a los mismos. Como catalizador, puede emplearse un catalizador
ácido tal como ácido fórmico, ácido acético o ácido toluensulfónico.
También es eficaz para el avance de la reacción eliminar agua del
sistema de reacción por medio del procedimiento de Dean y Stark. Es
posible usar agentes deshidratantes tales como tamices moleculares,
sulfato de magnesio y sulfato de sodio.
El o-acilbencentiol que puede
usarse en el presente documento puede obtenerse, por ejemplo, a
partir de un o-acilfenol tratando el grupo OH con
un tiocarbamato de dimetilo para producir un derivado de
tiocarbamato que entonces se calienta, mediante lo cual se
intercambia un átomo de oxígeno por un átomo de azufre.
El ligando anilino puede obtenerse dejando a un
compuesto de o-formanilina reaccionar con un
compuesto de anilina o un compuesto de amina. El precursor de
ligando puede obtenerse dejando a o-acilanilinas
incluyendo los compuestos anteriores reaccionar con un compuesto de
anilina o un compuesto de amina. De manera más específica, el
ligando precursor puede sintetizarse de la manera mencionada
anteriormente usando un compuesto de o-formanilina
en el que la parte de nitrógeno no tiene ningún sustituyente o una
o-acilanilina en la que la parte de nitrógeno no
tiene ningún sustituyente y un compuesto de anilina en el que la
parte de nitrógeno no tiene ningún sustituyente o un compuesto de
amina primaria.
La o-acilanilina que puede
usarse en el presente documento puede obtenerse, por ejemplo,
reduciendo el grupo ácido carboxílico de un compuesto de ácido
o-aminobenzoico. También puede realizarse una
reacción de N-alquilación de un compuesto de
antranilo para obtener el compuesto de
N-alquil-o-acilanilina
correspondiente.
\vskip1.000000\baselineskip
Entonces, puede dejarse al precursor de ligando
así obtenido reaccionar con un compuesto metálico para sintetizar
el compuesto de metal de transición correspondiente. De manera más
específica, el compuesto de ligando se disuelve en un disolvente.
La disolución resultante puede ponerse en contacto con una base para
preparar una sal de tiofenóxido o una sal de anilino, si fuera
necesario. Entonces, la disolución o la sal se mezcla con un
compuesto metálico tal como un haluro metálico o un alquilato
metálico a baja temperatura y se agita a una temperatura de -78ºC a
temperatura ambiente o a reflujo durante aproximadamente de 1 a 24
horas para obtener un compuesto de metal de
transición.
transición.
Los ejemplos de los disolventes usados
preferiblemente en el presente documento incluyen disolventes
polares tales como éter y tetrahidrofurano y disolventes
hidrocarburados tales como tolueno, pero sin limitarse a los
mismos. Los ejemplos de las bases usadas preferiblemente en el
presente documento incluyen sales de litio, tales como
n-butil-litio; sales de sodio, tales
como hidruro de sodio; y compuestos que contienen nitrógeno, tales
como piridina y trietilamina, pero sin limitarse a los mismos.
Dependiendo del compuesto de metal de
transición, el compuesto de ligando puede hacerse reaccionar
directamente con el compuesto metálico sin producir una sal de
tiofenóxido o una sal de anilino, para sintetizar el compuesto de
metal de transición correspondiente.
La estructura del compuesto de metal de
transición obtenido puede determinarse mediante RMN de ^{1}H a 270
MHz (GSH-270 de Japan Electron Optics Laboratory),
FT-IR (FT-IR8200D de SHIMADZU),
FD-espectrometría de masas (SX-102A
de Japan Electron Optics Laboratory), análisis de contenido en
metales (análisis mediante el procedimiento de ICP tras calcinación
en seco y disolución en ácido nítrico diluido, dispositivo:
ICPS-8000 de SHIMADZU), y análisis del contenido en
carbono, hidrógeno y nitrógeno (modelo CHNO de Helaus).
El compuesto (A-2) de metal de
transición representado por la fórmula (II) en la que Q es un átomo
de nitrógeno y R^{3} y R^{4} están unidos formando un anillo
aromático está representado por la siguiente fórmula
(II-c) y está contenido en el catalizador de
polimerización de olefinas de la presente invención.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En la fórmula anterior,
N- - - -M generalmente indica un enlace
coordinado, pero la invención incluye también compuestos que no
tienen un enlace coordinado de este tipo.
En la fórmula anterior, M, m, A, R^{1}, n y X
tienen los mismos significados según se definen en la reivindicación
1.
\newpage
R^{7} a R^{10} tienen los mismos
significados según se definen en la reivindicación 1.
R^{1} y R^{7} a R^{10} pueden ser iguales
o diferentes, y dos o más de los mismos pueden estar unidos entre
sí formando un anillo.
Cuando m es 2 o mayor, los R^{1}, R^{7},
R^{8}, R^{9} o R^{10} pueden ser iguales o diferentes.
El compuesto de metal de transición de
referencia representado por la fórmula (II-c) en la
que m es 2 y están unidos un grupo de R^{1} y R^{6} a R^{10}
contenido en un ligando y un grupo de R^{1} y R^{6} a R^{10}
contenido en el otro ligando es, por ejemplo, un compuesto
representado por la siguiente fórmula (II-c').
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En la fórmula (II-c'), M, A,
R^{1}, R^{6} a R^{10} y X tienen los mismos significados que
los de M, A, R^{1}, R^{6} a R^{10} y X en la fórmula
(II-c), y R^{1}' y R^{6}' a R^{10}' tienen los
mismos significados que los de R^{1} y R^{6} a R^{10}.
A' puede ser igual que o diferente de A y es un
átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un átomo de selenio o un
átomo de nitrógeno que tiene un sustituyente R^{6}'.
R^{1}, R^{6} a R^{10}, R^{1}' y R^{6}'
a R^{10}' pueden ser iguales o diferentes.
Y es un grupo de enlace o un enlace sencillo
para unir al menos un grupo seleccionado de R^{1} y R^{6} a
R^{10} con al menos un grupo seleccionado de R^{1}' y R^{6}' a
R^{10}', y tiene el mismo significado que el de Y en la fórmula
(I-a').
Los ejemplos de los compuestos de metal de
transición representados por la fórmula (II-c) se
facilitan a continuación, pero sin limitarse a los mismos.
En los siguientes ejemplos, M tiene el mismo
significado que el de M en la fórmula (II-c).
X tiene el mismo significado que el de X en la
fórmula (II-c), y es por ejemplo halógeno tal como
Cl o Br, o un grupo alquilo tal como metilo, pero sin limitarse a
los mismos. Cuando diversos X están presentes, pueden ser iguales o
diferentes.
n tiene el mismo significado que el de n en la
fórmula (II-c), y está determinado por una valencia
del metal M. Por ejemplo, cuando dos monoaniones están unidos al
metal, puede mencionarse n = 0 en caso de un metal divalente, n = 1
en caso de un metal trivalente, n = 2 en caso de un metal
tetravalente y n = 3 en caso de un metal pentavalente. De manera
más específica, puede mencionarse n = 2 en caso de Ti(IV), n
= 2 en caso de Zr(IV) y n = 2 en caso
de Hf(IV).
de Hf(IV).
\newpage
En los siguientes ejemplos, Me significa metilo,
Et significa etilo, iPr significa i-propilo, tBu
significa terc-butilo, y Ph significa fenilo.
El compuesto de metal de transición representado
por la fórmula (II-c) puede prepararse sin ninguna
restricción, por ejemplo, mediante el mismo procedimiento que para
preparar el compuesto de metal de transición mencionado
anteriormente representado por la fórmula (I-c).
Según las propiedades del compuesto, el ligando
puede hacerse reaccionar directamente con el compuesto metálico sin
producir una sal de fenóxido, por lo que puede sintetizarse el
compuesto de metal de transición correspondiente. Por ejemplo, el
siguiente compuesto se hace reaccionar con una base para producir
una sal, y entonces la sal se hace reaccionar con el haluro de
metal de transición para preparar el compuesto de metal de
transición correspondiente.
Como catalizador de polimerización de olefinas
pueden usarse el compuesto (A-2) de metal de
transición descrito anteriormente individualmente o en combinación
de dos o más clases, o además en combinación con otros compuestos
de metal de transición.
Los ejemplos de otros compuestos de metal de
transición incluyen los compuestos de metal de transición conocidos
que comprenden ligandos que contienen un heteroátomo tal como
nitrógeno, oxígeno, azufre, boro o fósforo.
Los ejemplos de los compuestos de metal de
transición distintos del compuesto (A-2) de metal de
transición, que pueden usarse en la invención, incluyen los
siguientes compuestos.
(1) Compuesto de imida de metal de transición
representado por la siguiente fórmula:
En la fórmula anterior, M es un átomo de metal
de transición del grupo 8 al grupo 10 de la tabla periódica,
preferiblemente níquel, paladio o platino.
R^{21} a R^{24} pueden ser iguales o
diferentes y son cada uno un grupo hidrocarburado de 1 a 50 átomos
de carbono, un grupo hidrocarburado halogenado de 1 a 50 átomos de
carbono, un grupo sililo hidrocarburo-sustituido o
un grupo hidrocarburado sustituido con un sustituyente que contiene
al menos un elemento seleccionado de nitrógeno, oxígeno, fósforo,
azufre y silicio.
Dos o más de los grupos indicados mediante
R^{21} a R^{24}, preferiblemente grupos adyacentes, están unidos
entre sí formando un anillo.
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo hidrocarburado de 1 a 20 átomos de carbono, un
grupo hidrocarburado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un
grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo
que contiene silicio o un grupo que contiene nitrógeno. q es un
número entero de 0 a 4. Cuando q es 2 o mayor, los diversos grupos
X pueden ser iguales o diferentes.
(2) Compuesto de amida de metal de transición
representado por la siguiente fórmula:
En la fórmula anterior, M es un átomo de metal
de transición del grupo 3 al grupo 6 de la tabla periódica,
preferiblemente titanio, circonio o hafnio.
R' y R'' pueden ser iguales o diferentes y son
cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburado de 1 a 50
átomos de carbono, un grupo hidrocarburado halogenado de 1 a 50
átomos de carbono, un grupo sililo
hidrocarburo-sustituido o un sustituyente que tiene
al menos un elemento seleccionado de nitrógeno, oxígeno, fósforo,
azufre y silicio.
A es un átomo del grupo 13 al grupo 16 de la
tabla periódica, específicamente boro, carbono, nitrógeno, oxígeno,
silicio, fósforo, azufre, germanio, selenio o estaño,
preferiblemente carbono o silicio.
m es un número entero de 0 ó 2, y n es un número
entero de 1 a 5. Cuando n es 2 o mayor, los diversos A pueden ser
iguales o diferentes.
E es un sustituyente que tiene al menos un
elemento seleccionado de carbono, hidrógeno, oxígeno, halógeno,
nitrógeno, azufre, fósforo, boro y silicio. Cuando m es 2, dos de E
pueden ser iguales o diferentes, o pueden estar unidos entre sí
formando un anillo.
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo hidrocarburado de 1 a 20 átomos de carbono, un
grupo hidrocarburado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un
grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo
que contiene silicio o un grupo que contiene nitrógeno. p es un
número entero de 0 a 4. Cuando p es 2 o mayor, los diversos grupos
X pueden ser iguales o diferentes.
X es preferiblemente un átomo de halógeno, un
grupo hidrocarburado de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo
sulfonato.
(3) Compuesto de difenoxilo de metal de
transición representado por la siguiente fórmula:
En la fórmula anterior, M es un átomo de metal
de transición del grupo 3 al grupo 11 de la tabla periódica.
l y m son cada uno un número entero de 0 ó
1.
A y A' son cada uno un grupo hidrocarburado de 1
a 50 átomos de carbono, un grupo hidrocarburado halogenado de 1 a
50 átomos de carbono, o un grupo hidrocarburado o un grupo
hidrocarburado halogenado de 1 a 50 átomos de carbono teniendo cada
uno un sustituyente que contiene oxígeno, azufre o silicio; y A y A'
pueden ser iguales o diferentes.
B es un grupo hidrocarburado de 0 a 50 átomos de
carbono, un grupo hidrocarburado halogenado de 1 a 50 átomos de
carbono, un grupo representado por R^{1}R^{2}Z, oxígeno o
azufre. R^{1} y R^{2} son cada uno un grupo hidrocarburado de 1
a 20 átomos de carbono o un grupo hidrocarburado de 1 a 20 átomos de
carbono que contiene al menos un heteroátomo, y Z es un átomo de
carbono, un átomo de nitrógeno, un átomo de azufre, un átomo de
fósforo o un átomo de silicio.
n es un número que cumple con una valencia de
M.
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo hidrocarburado de 1 a 20 átomos de carbono, un
grupo hidrocarburado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un
grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo
que contiene silicio o un grupo que contiene nitrógeno. Cuando n es
2 o mayor, los diversos grupos X pueden ser iguales o diferentes o
pueden estar unidos entre sí formando un anillo.
(4) Compuesto de metal de transición
representado por la siguiente fórmula y que comprende un ligando que
tiene una estructura principal de ciclopentadienilo que contiene al
menos un heteroátomo:
En la fórmula anterior, M es un átomo de metal
de transición del grupo 3 al grupo 11 de la tabla periódica.
X es un átomo del grupo 13, grupo 14 o grupo 15
de la tabla periódica, y al menos un X es un elemento distinto de
carbono.
Cada R puede ser igual o diferente y es un átomo
de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburado, un
grupo hidrocarburado halogenado, un grupo sililo
hidrocarburo-sustituido o un grupo hidrocarburado
sustituido con un sustituyente que contiene al menos un elemento
seleccionado de nitrógeno, oxígeno, fósforo, azufre y silicio. Dos
o más de R pueden estar unidos entre sí formando un anillo.
a es 0 ó 1, y b es un número entero de 1 a 4.
Cuando b es 2 o mayor, los grupos
[((R)_{a})_{5}-X_{5}] pueden
ser iguales o diferentes, y los R pueden formar un puente entre
sí.
c es un número que cumple con una valencia de
M.
Y es un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo hidrocarburado de 1 a 20 átomos de carbono, un
grupo hidrocarburado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un
grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo
que contiene silicio o un grupo que contiene nitrógeno. Cuando c es
2 o mayor, los diversos grupos Y pueden ser iguales o diferentes, y
pueden estar unidos entre sí formando un anillo.
(5) Compuesto de metal de transición
representado por la fórmula PB(Pz)_{3}MXn.
En la fórmula anterior, M es un átomo de metal
de transición del grupo 3 al grupo 11 de la tabla periódica; R es
un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburado de 1 a 20 átomos de
carbono o un grupo hidrocarburado halogenado de 1 a 20 átomos de
carbono; y Pz es un grupo pirazolilo o un grupo pirazolilo
sustituido.
n es un número que cumple con una valencia de
M.
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo hidrocarburado de 1 a 20 átomos de carbono, un
grupo hidrocarburado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un
grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo
que contiene silicio o un grupo que contiene nitrógeno. Cuando n es
2 o mayor, los diversos grupos pueden ser iguales o diferentes o
pueden estar unidos entre sí formando un anillo.
(6) Compuesto de metal de transición
representado por la siguiente fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
En la fórmula anterior, Y^{1} e Y^{3} pueden
ser iguales o diferentes y son cada uno un elemento del grupo 15 de
la tabla periódica, e Y^{2} es un elemento del grupo 16 de la
tabla periódica.
R^{21} a R^{28} pueden ser iguales o
diferentes, siendo cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo hidrocarburado de 1 a 20 átomos de carbono, un
grupo hidrocarburado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un
grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre o un grupo
que contiene silicio, y dos o más de los mismos pueden estar unidos
entre sí formando un anillo.
(7) Compuesto que comprende un compuesto
representado por la siguiente fórmula y un átomo de metal de
transición del grupo 8 al grupo 10 de la tabla periódica:
\vskip1.000000\baselineskip
En la fórmula anterior, R^{31} a R^{34}
pueden ser iguales o diferentes, siendo cada uno un átomo de
hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburado de 1 a 20
átomos de carbono o un grupo hidrocarburado halogenado de 1 a 20
átomos de carbono, y dos o más de los mismos pueden estar unidos
entre sí formando un anillo.
\newpage
(8) Compuesto de metal de transición
representado por la siguiente fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En la fórmula anterior, M es un átomo de metal
de transición del grupo 3 al grupo 11 de la tabla periódica.
m es un número entero de 0 a 3, n es un número
entero de 0 ó 1, p es un número entero de 1 a 3, y q es un número
que cumple con una valencia de M.
R^{41} a R^{48} pueden ser iguales o
diferentes, siendo cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo hidrocarburado de 1 a 20 átomos de carbono, un
grupo hidrocarburado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un
grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo
que contiene silicio o un grupo que contiene nitrógeno, y dos o más
de los mismos pueden estar unidos entre sí formando un anillo.
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo hidrocarburado de 1 a 20 átomos de carbono, un
grupo hidrocarburado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un
grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo
que contiene silicio o un grupo que contiene nitrógeno. Cuando q es
2 o mayor, los diversos grupos X pueden ser iguales o diferentes o
pueden estar unidos entre sí formando un anillo.
Y es un grupo para formar un puente con un
anillo de boratabenceno y es carbono, silicio o germanio.
A es un elemento del grupo 14, grupo 15 o grupo
16 de la tabla periódica.
(9) Compuesto de metal de transición distinto
del compuesto (4) mencionado anteriormente y que contiene un
ligando que tiene una estructura principal de ciclopentadienilo.
(10) Compuesto que contiene magnesio, titanio y
halógeno como componentes esenciales.
El catalizador de polimerización de olefinas
según la invención comprende el compuesto (A-1) o
(A-2) de metal de transición, y opcionalmente,
puede comprender además al menos un compuesto (B) seleccionado del
grupo constituido por:
(B-1) un compuesto
organometálico,
(B-2) un
oxi-compuesto de organoaluminio, y
(B-3) un compuesto que reacciona
con el compuesto (A-1) o (A-2) de
metal de transición para formar un par iónico.
A continuación, se describe cada compuesto como
componente (B).
Los ejemplos de los compuestos
(B-1) organometálicos que se usan opcionalmente en
la invención incluyen compuestos organometálicos que contienen
metales del grupo 1, grupo 2, grupo 12 y grupo 13 de la tabla
periódica, tales como los que se describen a continuación.
(B-1a) Compuesto de organoalumio
representado por la siguiente fórmula:
R^{a}{}_{m}Al(OR^{b})_{n}H_{p}X_{q}
en la que R^{a} y R^{b} pueden
ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarburado de 1
a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono;
X es un átomo de halógeno; y m, n, p y q son números que cumplen
las condiciones de 0<m\leqq3, 0\leqqn<3, 0\leqqp<3,
0\leqqq<3 y m+n+p+q =
3.
(B-1b) Compuesto de complejo de
alquilo que comprende un metal del grupo 1 y aluminio y representado
por la siguiente fórmula:
M^{2}AlR^{a}{}_{4}
en la que M^{2} es Li, Na o K; y
R^{a} es un grupo hidrocarburado de 1 a 15 átomos de carbono,
preferiblemente de 1 a 4 átomos de
carbono.
(B-1c) Compuesto de dialquilo
que contiene un metal del grupo 2 o grupo 12 y representado por la
siguiente fórmula:
R^{a}R^{b}M^{3}
en la que R^{a} y R^{b} pueden
ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarburado de 1
a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono;
y M^{3} es Mg, Zn o
Cd.
Los ejemplos de los compuestos
(B-1a) de organoaluminio incluyen:
un compuesto de organoaluminio representado por
la siguiente fórmula:
R^{a}{}_{m}Al(OR^{b})_{3-m}
en la que R^{a} y R^{b} pueden
ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarburado de 1
a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono,
y m es preferiblemente un número que cumple la condición de
1,5\leqqm\leqq3;
un compuesto de organoaluminio representado por
la siguiente fórmula:
R^{a}{}_{m}AlX_{3-m}
en la que R^{a} es un grupo
hidrocarburado de 1 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4
átomos de carbono, X es un átomo de halógeno, y m es
preferiblemente un número que cumple la condición de
0<m<3;
un compuesto de organoaluminio representado por
la siguiente fórmula:
R^{a}{}_{m}AlH_{3-m}
en la que R^{a} es un grupo
hidrocarburado de 1 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4
átomos de carbono, y m es preferiblemente un número que cumple la
condición de
2\leqqm<3;
y
un compuesto de organoaluminio representado por
la siguiente fórmula;
R^{a}{}_{m}Al(OR^{b})_{n}X_{q}
en la que R^{a} y R^{b} pueden
ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarburado de 1
a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono,
X es un átomo de halógeno, y m, n y q son números que cumplen las
condiciones de 0<m\leqq3, 0\leqqn<3, 0\leqqq<3 y
m+n+q =
3.
Los ejemplos particulares de los compuestos
(B-1a) de organoaluminio incluyen:
tri-n-alquilaluminios,
tales como trimetilaluminio, trietilaluminio,
tri-n-butilaluminio,
tripropilaluminio, tripentilaluminio, trihexilaluminio,
trioctilaluminio y tridecilaluminio;
trialquilaluminios de cadena ramificada, tales
como triisopropilaluminio, triisobutilaluminio,
tri-sec-butilaluminio,
tri-terc-butilaluminio,
tri-2-metilbutilaluminio,
tri-3-metilbutilaluminio,
tri-2-metilpentilaluminio,
tri-3-metilpentilaluminio,
tri-4-metilpentilaluminio,
tri-2-metilhexilaluminio,
tri-3-metilhexilaluminio y
tri-2-etilhexilaluminio;
tricicloalquilaluminios, tales como
triciclohexilaluminio y triciclooctilaluminio;
triarilaluminios, tales como trifenilaluminio y
tritolilaluminio;
hidruros de dialquilaluminio, tales como hidruro
de diisobutilaluminio e hidruro de diisobutilaluminio;
trialquenilaluminios, por ejemplo, los
representados por la fórmula
(i-C_{4}H_{9})_{x}Al_{y}(C_{5}H_{10})_{z}
(en la que x, y y z son cada uno un número positivo, y z\geqq2x),
tales como isoprenilaluminio;
alcóxidos de alquilaluminio, tales como metóxido
de isobutilaluminio, etóxido de isobutilaluminio e isopropóxido de
isobutilaluminio;
alcóxidos de dialquilaluminio, tales como
metóxido de dimetilaluminio, etóxido de dietilaluminio y butóxido
de dibutilaluminio;
sesquialcóxidos de alquilaluminio, tales como
sesquietóxido de etilaluminio y sesquibutóxido de butilaluminio;
alquilaluminios parcialmente alcoxilados, tales
como los que tienen una composición promedio representada por
R^{a}_{2,5}Al(OR^{b})_{0,5};
arilóxidos de dialquilaluminio, tales como
fenóxido de dietilaluminio,
(2,6-di-t-butil-4-metilfenóxido)
de dietilaluminio,
bis(2,6-di-t-butil-4-metilfenóxido)
de etilaluminio,
(2,6-di-t-butil-4-metilfenóxido)
de diisobutilaluminio y
bis(2,6-di-t-butil-4-metilfenóxido)
de isobutilaluminio;
haluros de dialquilaluminio, tales como cloruro
de dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, cloruro de
dibutilaluminio, bromuro de dietilaluminio y cloruro de
diisobutilaluminio;
sesquihaluros de alquilaluminio, tales como
sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de butilaluminio y
sesquibromuro de etilaluminio,
alquilaluminios parcialmente halogenados, tales
como dicloruro de etilaluminio, dicloruro de propilaluminio y
dibromuro de butilaluminio;
hidruros de dialquilaluminio, tales como hidruro
de dietilaluminio e hidruro de dibutilaluminio;
alquilaluminios parcialmente hidrogenados, por
ejemplo, dihidruros de alquilaluminio, tales como dihidruro de
etilaluminio y dihidruro de propilaluminio; y
alquilaluminios parcialmente alcoxilados y
halogenados, tales como etoxicloruro de etilaluminio, butoxicloruro
de butilaluminio y etoxibromuro de etilaluminio.
También pueden emplearse compuestos análogos al
compuesto (B-1a) de organoaluminio. Por ejemplo,
pueden mencionarse compuestos de organoaluminio en los que dos o
más compuestos de aluminio se combinan mediante un átomo de
nitrógeno, tal como
(C_{2}H_{5})_{2}AlN(C_{2}H_{5})Al(C_{2}H_{5})_{2}.
Los ejemplos de los compuestos
(B-1b) incluyen
LiAl(C_{2}H_{5})_{4} y
LiAl(C_{7}H_{15})_{4}.
Otros compuestos, que también pueden emplearse
como compuestos (B-1) organometálicos incluyen
metil-litio, etil-litio,
propil-litio, butil-litio, bromuro
de metil-magnesio, cloruro de
metil-magnesio, bromuro de
etil-magnesio, cloruro de
etil-magnesio, bromuro de
propil-magnesio, cloruro de
propil-magnesio, bromuro de
butil-magnesio, cloruro de
butil-magnesio, dimetil-magnesio,
dietil-magnesio, dibutil-magnesio y
butiletil-magnesio.
También pueden emplearse combinaciones de
compuestos que pueden producir los compuestos de organoaluminio
mencionados anteriormente en el sistema de polimerización, por
ejemplo, una combinación de aluminio halogenado y
alquil-litio y una combinación de aluminio
halogenado y alquil-magnesio.
De los compuestos (B-1)
organometálicos son preferibles los compuestos de
organoaluminio.
Los compuestos (B-1)
organometálicos mencionados anteriormente se usan individualmente o
en combinación de dos o más clases.
El oxi-compuesto
(B-2) de organoaluminio que se usa opcionalmente en
la invención puede ser un aluminoxano convencional o un
oxi-compuesto de organoaluminio insoluble en benceno
tal como se ejemplifica en la publicación de patente japonesa
abierta a consulta por el público nº 78687/1990.
El aluminoxano convencional puede prepararse,
por ejemplo, mediante los siguientes procedimientos y se obtiene
generalmente como disolución de disolvente hidrocarburado.
(1) Un compuesto de organoaluminio tal como
trialquilaluminio se añade a una suspensión de medio hidrocarburado
de un compuesto que contiene agua de adsorción o una sal que
contiene agua de cristalización, por ejemplo, cloruro de magnesio
hidratado, sulfato de cobre hidratado, sulfato de aluminio
hidratado, sulfato de níquel hidratado o cloruro de cerio
hidratado, para dejar al compuesto de organoaluminio reaccionar con
el agua de adsorción o el agua de cristalización.
(2) El agua, hielo o vapor de agua se dejar
actuar directamente sobre un compuesto de organoaluminio tal como
trialquilaluminio en un medio tal como benceno, tolueno, etil éter o
tetrahidrofurano.
(3) Un óxido de organoestaño tal como óxido de
dimetilestaño u óxido de dibutilestaño se deja reaccionar con un
compuesto de organoaluminio tal como trialquilaluminio en un medio
tal como decano, benceno o tolueno.
El aluminoxano puede contener una pequeña
cantidad de un componente organometálico. Además, es posible que el
disolvente o el compuesto de organoaluminio sin reaccionar se
elimine mediante destilación de la disolución recuperada de
aluminoxano y el resto vuelva a disolverse en un disolvente o se
suspenda en un disolvente débil para obtener aluminoxano.
Los ejemplos de los compuestos de organoaluminio
usados para preparar el aluminoxano incluyen los mismos compuestos
de organoaluminio que se describieron anteriormente con respecto al
compuesto (B-1a) de organoaluminio. De estos, son
preferibles los trialquilaluminios y tricicloalquilaluminios. Es
particularmente preferible el trimetilaluminio.
Los compuestos de organoaluminio se usan
individualmente o en combinación de dos o más clases.
Los ejemplos de los disolventes usados para
preparar el aluminoxano incluyen hidrocarburos aromáticos, tales
como benceno, tolueno, xileno, cumeno y cimeno; hidrocarburos
alifáticos, tales como pentano, hexano, heptano, octano, decano,
dodecano, hexadecano y octadecano; hidrocarburos alicíclicos, tales
como ciclopentano, ciclohexano, ciclooctano y metilciclopentano;
fracciones de petróleo, tales como gasolina, queroseno y gasóleo; y
productos halogenados de estos hidrocarburos aromáticos, alifáticos
y alicíclicos (por ejemplo, productos clorados o bromados de los
mismos). También pueden emplearse éteres tales como etil éter y
tetrahidrofurano. De los disolventes, son particularmente
preferibles los hidrocarburos aromáticos y los hidrocarburos
alifáticos.
El oxi-compuesto de
organoaluminio insoluble en benceno para su uso en la invención es
preferiblemente un oxi-compuesto de organoaluminio
que contiene un componente de Al que es soluble en benceno a 60ºC,
en una cantidad de habitualmente no más del 10%, preferiblemente no
más del 5%, en particular preferiblemente no más del 2%, en cuanto
al átomo de Al. Es decir, el oxi-compuesto de
organoaluminio insoluble en benceno es preferiblemente insoluble o
ligeramente soluble en benceno.
El oxi-compuesto de
organoaluminio para su uso en la invención es, por ejemplo, un
oxi-compuesto de organoaluminio que contiene boro y
está representado por la siguiente fórmula (IV):
en la que R^{20} es un grupo
hidrocarburado de 1 a 10 átomos de carbono; y cada R^{21} puede
ser igual o diferente y es un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno o un grupo hidrocarburado de 1 a 10 átomos de
carbono.
El compuesto de organoaluminio que contiene boro
y representado por la fórmula (IV) puede prepararse dejando a un
ácido alquilborónico representado por la siguiente fórmula (V):
(V)R^{20}-B-(OH)_{2}
en la que R^{20} es el mismo
grupo descrito anteriormente, reaccionar con un compuesto de
organoaluminio en un disolvente inerte a una temperatura de -80ºC a
temperatura ambiente durante de 1 minuto a 24 horas bajo una
atmósfera de gas
inerte.
Los ejemplos de los ácidos alquilborónicos
representados por la fórmula (V) incluyen ácido metilborónico,
ácido etilborónico, ácido isopropilborónico, ácido
n-propilborónico, ácido
n-butilborónico, ácido isobutilborónico, ácido
n-hexilborónico, ácido ciclohexilborónico, ácido
fenilborónico, ácido 3,5-difluorofenilborónico,
ácido pentafluorofenilborónico y ácido
3,5-bis(trifluorometil)fenilborónico.
De estos, son preferibles el ácido metilborónico, ácido
n-butilborónico, ácido isobutilborónico, ácido
3,5-difluorofenilborónico y ácido
pentafluorofenilborónico.
Estos ácidos alquilborónicos se usan
individualmente o en combinación de dos o más clases.
\newpage
Los ejemplos de los compuestos de organoaluminio
que van a hacerse reaccionar con el ácido alquilborónico incluyen
los mismos compuestos de organoaluminio que se describieron
anteriormente con respecto al compuesto (B-1a) de
organoaluminio. De estos, son preferibles los trialquilaluminios y
tricicloalquilaluminios. Son particularmente preferibles el
trimetilaluminio, trietilaluminio y triisobutilaluminio. Estos
compuestos de organoaluminio se usan individualmente o en
combinación de dos o más clases.
Los oxi-compuestos
(B-2) de organoaluminio mencionados anteriormente se
usan individualmente o en combinación de dos o más clases.
El compuesto (B-3) que reacciona
con un compuesto de metal de transición para formar un par iónico
(denominado en lo sucesivo en el presente documento "compuesto
iónico ionizante"), que se usa opcionalmente en la invención, es
un compuesto que reacciona con el compuesto (A-1) o
(A-2) de metal de transición mencionado
anteriormente para formar un par iónico, de modo que cualquier
compuesto que forme un par iónico mediante el contacto con el
compuesto (A-1) o (A-2) de metal de
transición puede emplearse como compuesto (B-3).
Los ejemplos de tales compuestos incluyen los
ácidos de Lewis, compuestos iónicos, compuestos de borano y
compuestos de carborano descritos en las publicaciones de patente
japonesa abiertas a consulta por el público nº 501950/1989, nº
502036/1989, nº 179005/1991, nº 179006/1991, nº 207703/1991 y nº
207704/1991, y la patente estadounidense nº 5.321.106. También
pueden emplearse un heteropolicompuesto y un isopolicompuesto.
Los ácidos de Lewis son, por ejemplo, compuestos
representados por BR_{3} (R es flúor o un grupo fenilo que puede
tener un sustituyente tal como flúor, metilo o trifluorometilo). Los
ejemplos de tales compuestos incluyen trifluoroboro, trifenilboro,
tris(4-fluorofenil)boro,
tris(3,5-difluorofenil)boro,
tris(4-fluorometilfenil)boro,
tris(pentafluorofenil)boro,
tris(p-tolil)boro,
tris(o-tolil)boro y
tris(3,5-dimetilfenil)boro.
Los compuestos iónicos son, por ejemplo,
compuestos representados por la siguiente fórmula (VI):
En la fórmula anterior, R^{22} es H^{+}, un
catión carbonio, un catión oxonio, un catión amonio, un catión
fosfonio, un catión cicloheptiltrienilo o un catión ferrocenio que
tiene un metal de transición.
R^{23} a R^{26} pueden ser iguales o
diferentes y son cada uno un grupo orgánico, preferiblemente un
grupo arilo o un grupo arilo sustituido.
Los ejemplos de los cationes carbonio incluyen
cationes carbonio tri-sustituidos, tales como catión
trifenilcarbonio, catión tri(metilfenil)carbonio y
catión tri(dimetilfenil)carbonio.
Los ejemplos de los cationes amonio incluyen
cationes trialquilamonio, tales como catión trimetilamonio, catión
trietilamonio, catión tripropilamonio, catión tributilamonio y
catión tri(n-butil)amonio; cationes
N,N-dialquilanilinio, tal como catión
N,N-dimetilanilinio, catión
N,N-dietilanilinio y catión
N,N-2,4,6-pentametilanilinio; y
cationes dialquilamonio, tales como catión
di(isopropil)amonio y catión diciclohexilamonio.
Los ejemplos de cationes fosfonio incluyen
cationes triarilfosfonio, tales como catión trifenilfosfonio, catión
tri(metilfenil)fosfonio y catión
tri(dimetilfenil)fosfonio.
R^{22} es preferiblemente catión carbonio o
catión amonio, en particular preferiblemente catión
trifenilcarbonio, catión N,N-dimetilanilinio o
catión N,N-dietilanilinio.
También puede emplearse como compuesto iónico
una sal de amonio trialquil-sustituido, una sal de
N,N-dialquilanilinio, una sal de dialquilamonio o
una sal de triarilfosfonio.
Los ejemplos de las sales de amonio
trialquil-sustituido incluyen
trietilamoniotetra(fenil)boro,
tripropilamoniotetra(fenil)boro,
tri(n-butil)amoniotetra(fenil)boro,
trimetilamoniotetra(p-tolil)boro,
trimetilamoniotetra(o-tolil)boro,
tri(n-butil)amoniotetra(pentafluorofenil)boro,
tripropilamoniotetra(o,p-dimetilfenil)boro,
tri(n-butil)amoniotetra(m,m-di-
metilfenil)boro, tri(n-butil)amoniotetra(p-trifluorometilfenil)boro, tri(n-butil)amoniotetra(3,5-ditrifluorometilfenil)boro y tri(n-butil)amoniotetra(o-tolil)boro.
metilfenil)boro, tri(n-butil)amoniotetra(p-trifluorometilfenil)boro, tri(n-butil)amoniotetra(3,5-ditrifluorometilfenil)boro y tri(n-butil)amoniotetra(o-tolil)boro.
Los ejemplos de las sales de
N,N-dialquilanilinio incluyen
N,N-dimetilaniliniotetra(fenil)boro,
N,N-dietilaniliniotetra(fenil)boro y
N,N-2,4,6-pentametilaniliniotetra(fenil)boro.
Los ejemplos de las sales de dialquilamonio
incluyen
di(1-propil)amoniotetra(pentafluorofenil)boro
y diciclohexilamoniotetra(fenil)boro.
Pueden emplearse además como compuestos iónicos
el tetrakis(pentafluorofenil)borato de
trifenilcarbenio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de
N,N-dimetilanilinio,
tetra(pentafluorofenil)borato de ferrocenio, complejo
de trifenilcarbeniopentafenilciclopentadienilo, complejo de
N,N-dietilaniliniopentafenilciclopentadienilo y un
compuesto de boro representado por la fórmula (VII):
en la que Et es un grupo etilo, o
la fórmula
(VIII):
Los ejemplos de los compuestos de borano
incluyen:
decaborano (14);
sales de aniones, tales como nonaborato de
bis[tri(n-butil)amonio],
decaborato de
bis[tri(n-butil)amonio],
undecaborato de
bis[tri(n-butil)amonio],
dodecaborato de
bis[tri(n-butil)amonio],
decaclorodecaborato de
bis[tri(n-butil)amonio) y
dodecaclorododecaborato de
bis[tri(n-butil)amonio]; y
sales de aniones de borano metálico, tales como
bis(dodecahidridododecaborato)cobaltato(III) de
tri(n-butil)amonio y
bis-(dodecahidridododecaborato)niquelato(III) de
bis[tri(n-butil)amonio].
\vskip1.000000\baselineskip
Los ejemplos de los compuestos de carborano
incluyen:
sales de aniones, tales como
4-carbanonaborano(14),
1,3-dicarbanonaborano(13),
6,9-dicarbadecaborano(14),
dodecahidrido-1-fenil-1,3-dicarbanonaborano,
dodecahidrido-1-metil-1,3-dicarbanonaborano,
undecahidrido-1,3-dimetil-1,3-dicarbanonaborano,
7,8-dicarbaundecaborano(13),
2,7-dicarbaundecaborano(13),
undecahidrido-7,8-dimetil-7,8-dicarbaundecaborano,
dodecahidrido-11-metil-2,7-dicarbaundecaborano,
1-carbadecaborato de
tri(n-butil)amonio,
1-carbaundecaborato de
tri(n-butil)amonio,
1-carbadodecaborato de
tri(n-butil)amonio,
1-trimetilsilil-1-carbadecaborato
de tri(n-butil)amonio,
bromo-1-carbadodecaborato de
tri(n-butil)amonio,
6-carbadecaborato(14) de
tri(n-butil)amonio,
6-carbadecaborato(12) de
tri(n-butil)amonio,
7-carbaundecaborato(13) de
tri(n-butil)amonio,
7,8-dicarbaundecaborato(12) de
tri(n-butil)amonio,
2,9-dicarbaundecaborato(12) de
tri(n-butil)amonio,
dodecahidrido-8-metil-7,9-dicarbaundecaborato
de tri(n-butil)amonio,
undecahidrido-8-etil-7,9-dicarbaundecaborato
de tri(n-butil)amonio,
undecahidrido-8-butil-7,9-dicarbaundecaborato
de tri(n-butil)amonio,
undecahidrido-8-alil-7,9-dicarbaundecaborato
de tri(n-butil)amonio,
undecahidrido-9-trimetilsilil-7,8-dicarbaundecaborato
de tri(n-butil)amonio y
undecahidrido-4,6-dibromo-7-carbaundecaborato
de tri(n-butil)amonio; y
sales de aniones de carborano metálico, tales
como
bis(nonahidrido-1,3-dicarbanonaborato)cobaltato(III)
de tri(n-butil)amonio,
bis(undecahidrido-7,8-dicarbaundecaborato)ferrato(III)
de tri(n-butil)amonio,
bis(undecahidrido-7,8-dicarbaundecaborato)cobaltato(III)
de tri(n-butil)amonio,
bis(undecahidrido-7,8-dicarbaundecaborato)niquelato(III)
de tri(n-butil)amonio,
bis(undecahidrido-7,8-dicarbaundecaborato)cuprato(III)
de tri(n-butil)amonio,
bis(undecahidrido-7,8-dicarbaundecaborato)aurato(III)
de tri(n-butil)amonio,
bis(nonahidrido-7,8-dimetil-7,8-dicarbaundecaborato)ferrato(III)
de tri(n-butil)amonio,
bis(nonahidrido-7,8-dimetil-7,8-dicarbaundecaborato)cromato(III)
de tri(n-butil)amonio,
bis(tribromooctahidrido-7,8-dicarbaundecaborato)cobaltato(III)
de tri(n-butil)amonio,
bis(undecahidrido-7-carbaundecaborato)cromato(III)
de tris[tri(n-butil)amonio],
bis(undecahidrido-7-carbaundecaborato)manganato(IV)
de bis[tri(n-butil)amonio],
bis(undecahidrido-7-carbaundecaborato)cobaltato(III)
de bis[tri(n-butil)amonio] y
bis(undecahidrido-7-carbaundecaborato)niquelato(IV)
de bis [tri(n-butil)amonio].
El heteropolicompuesto comprende un átomo de
silicio, fósforo, titanio, germanio, arsénico o estaño y uno o más
átomos seleccionados de vanadio, niobio, molibdeno y tungsteno. Los
ejemplos de tales compuestos incluyen ácido fosfovanádico, ácido
germanovanádico, ácido arsenovanádico, ácido fosfonióbico, ácido
germanonióbico, ácido silicomolíbdico, ácido fosfomolíbdico, ácido
titaniomolíbdico, ácido germanomolíbdico, ácido arsenomolíbdico,
ácido estannomolíbdico, ácido fosfotúngstico, ácido
germanotúngstico, ácido estannotúngstico, ácido
fosfomolibdovanádico, ácido fosfotungstovanádico, ácido
germanotungstovanádico, ácido fosfomolibdotungstovanádico, ácido
germanomolibdotungstovanádico, ácido fosfomolibdotúngstico, ácido
fosfomolibdonióbico, sales metálicas de estos ácidos,
específicamente, sales de estos ácidos, por ejemplo con metales del
grupo 1 ó 2 de la tabla periódica tales como litio, sodio, potasio,
rubidio, cesio, berilio, magnesio, calcio, estroncio y bario, sales
orgánicas de los ácidos anteriores tales como sal de trifeniletilo,
e isopolicompuestos, pero sin limitarse a los mismos.
Estos heteropolicompuestos e isopolicompuestos
pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más
clases.
Los compuestos (B-3) iónicos
ionizantes mencionados anteriormente pueden usarse individualmente o
en combinación de dos o más clases.
Cuando el compuesto (A-1) o
(A-2) de metal de transición se usa como
catalizador, puede obtenerse un polímero de olefina que tiene un
alto peso molecular con una alta actividad de polimerización. Si el
oxi-compuesto (B-2) de
organoaluminio tal como metilaluminoxano se usa como componente
cocatalizador en combinación, el catalizador muestra una actividad
de polimerización extremadamente alta para las olefinas. Si el
compuesto (B-3) iónico ionizante tal como
tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbonio
se usa como componente cocatalizador, puede obtenerse un polímero
de olefina que tiene un peso molecular extremadamente alto con una
actividad excelente.
En el catalizador de polimerización de olefinas
de la invención, el soporte (C) descrito a continuación puede
usarse opcionalmente, además del compuesto (A-1) o
(A-2) de metal de transición mencionado
anteriormente y al menos un compuesto (B) seleccionado del
compuesto (B-1) organometálico, el
oxi-compuesto (B-2) de
organoaluminio y el compuesto (B-3) iónico
ionizante.
El soporte (C) usado opcionalmente en la
invención es un compuesto inorgánico u orgánico en forma de sólido
granular o particulado. Son preferibles como compuestos inorgánicos,
óxidos porosos, cloruros inorgánicos, arcilla, minerales de arcilla
o compuestos estratificados de intercambio iónico.
Los ejemplos de los óxidos porosos incluyen
SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, MgO, ZrO, TiO_{2}, B_{2}O_{3},
CaO, ZnO, BaO, ThO_{2}, y compuestos complejos o mezclas que
contienen estos óxidos, tales como zeolita natural o sintética,
SiO_{2}-MgO,
SiO_{2}-Al_{2}O_{3},
SiO_{2}-TiO_{2}, SiO_{2}-, V_{2}O_{5},
SiO_{2}-Cr_{2}O_{3} y
SiO_{2}-TiO_{2}-MgO. De estos,
son preferibles compuestos que contienen SiO_{2} y/o
Al_{2}O_{3} como componente principal.
Los óxidos inorgánicos pueden contener pequeñas
cantidades de componentes de carbonato, sulfato, nitrato y óxido,
tales como Na_{2}CO_{3}, K_{2}CO_{3}, CaCO_{3},
MgCO_{3}, Na_{2}SO_{4},
Al_{2}(SO_{4})_{3}, BaSO_{4}, KNO_{3},
Mg(NO_{3})_{2}, Al(NO_{3})_{3},
Na_{2}O, K_{2}O y Li_{2}O.
Aunque los óxidos porosos difieren en sus
propiedades dependiendo del tipo y el procedimiento de preparación
de los mismos, el soporte usado preferiblemente en la invención
tiene un diámetro de partícula de 10 \mum a 300 \mum,
preferiblemente de 20 \mum a 200 \mum, un área superficial
específica de 50 m^{2}/g a 1.000 m^{2}/g, preferiblemente de
100 m^{2}/g a 700 m^{2}/g, y un volumen de poro de 0,3
cm^{3}/g a 3,0 cm^{3}/g. Si es necesario, el soporte puede
calcinarse a 100ºC a 1.000ºC, preferiblemente de 150ºC a 700ºC,
antes de su uso.
Los ejemplos de los cloruros inorgánicos que
pueden emplearse en la invención incluyen MgCl_{2}, MgBr_{2},
MnCl_{2} y MnBr_{2}. El cloruro inorgánico puede usarse como
tal, o puede usarse tras pulverizarse mediante, por ejemplo, un
molino de bolas o un molino oscilante. El cloruro inorgánico también
puede usarse como partículas finas de un obtenido disolviendo el
cloruro inorgánico en un disolvente tal como alcohol y entonces
precipitando usando un agente precipitante.
La arcilla que puede emplearse como soporte en
la invención generalmente está compuesta principalmente de
minerales de arcilla. Los compuestos estratificados de intercambio
iónico que pueden emplearse como soporte en la invención son
compuestos que tienen una estructura cristalina en la que los planos
formados mediante enlace iónico o similar están laminados en
paralelo entre sí con una fuerza de enlace débil, y los iones
contenidos en los mismos son intercambiables. La mayoría de los
minerales de arcilla son compuestos estratificados de intercambio
iónico. La arcilla, los minerales de arcilla y los compuestos
estratificados de intercambio iónico que pueden emplearse en la
invención no se limitan a los naturales sino que incluyen los
sintéticos.
Los ejemplos de tales arcilla, minerales de
arcilla y compuestos estratificados de intercambio iónico incluyen
arcilla, minerales de arcilla y compuestos cristalinos iónicos que
tienen estructuras cristalinas estratificadas tales como del tipo
empaquetado hexagonal compacto, del tipo antimonio, del tipo
CdCl_{2} y del tipo CdI_{2}.
Los ejemplos particulares de la arcilla y los
minerales de arcilla incluyen caolín, bentonita, arcilla kibushi,
arcilla gairome, alófana, hisingerita, pirofillita, mica,
montmorillonita, vermiculita, clorita, paligorskita, caolinita,
nacrita, dickita y haloisita. Los ejemplos particulares de los
compuestos estratificados de intercambio iónico incluyen sales
ácidas cristalinas de metales polivalentes, tales como
\alpha-Zr(HAsO_{4})_{2}\cdotH_{2}O,
\alpha-Zr(HPO_{4})_{2},
\alpha-Zr(KPO_{4})_{2}\cdot3H_{2}O,
\alpha-Ti(HPO_{4})_{2},
\alpha-Ti(HAsO_{4})_{2}\cdotH_{2}O,
\alpha-Sn(HPO_{4})_{2}\cdotH_{2}O,
\gamma-Zr(HPO_{4})_{2},
\gamma-Ti(HPO_{4})_{2} y
\gamma-Ti(NH_{4}PO_{4})_{2}\cdotH_{2}O.
La arcilla, los minerales de arcilla y los
compuestos estratificados de intercambio iónico son preferiblemente
aquéllos que tienen un volumen de poro, que se midió en poros que
tienen un radio no inferior a 20 \ring{A} mediante un
procedimiento de penetración de mercurio, no inferior a 0,1 cc/g, y
son en particular preferiblemente aquéllos que tienen un volumen de
poro de 0,3 cc/g a 5 cc/g. El volumen de poro se mide en los poros
que tienen un radio de 20 a 3 x 10^{4} \ring{A} mediante un
procedimiento de penetración de mercurio usando un porosímetro de
mercurio.
Si se usa como soporte un compuesto que tiene un
volumen de poro, que se midió en poros que tienen un radio no
inferior a 20 \ring{A}, inferior a 0,1 cc/g, tiende a ser difícil
de obtener una actividad de polimerización alta.
También es preferible que la arcilla y los
minerales de arcilla que van a usarse en la invención se sometan a
tratamientos químicos. Pueden emplearse cualquiera de los
tratamientos de superficie, por ejemplo, para eliminar impurezas
unidas a la superficie y para influir en la estructura cristalina de
la arcilla. Los ejemplos de tales tratamientos químicos incluyen
tratamiento ácido, tratamiento alcalino, tratamiento salino y
tratamiento con sustancias orgánicas. El tratamiento con ácidos no
sólo puede contribuir a impurezas de la superficie sino también a
eluir cationes tales como Al, Fe y Mg presentes en la estructura
cristalina para aumentar el área superficial. El tratamiento
alcalino puede destruir la estructura cristalina de la arcilla para
provocar un cambio en la estructura de la arcilla. El tratamiento
salino y el tratamiento con sustancias orgánicas pueden producir,
por ejemplo, materiales compuestos iónicos, materiales compuestos
moleculares o derivados orgánicos para cambiar el área superficial
o la distancia entre las
capas.
capas.
El compuesto estratificado de intercambio iónico
para su uso en la invención puede ser un compuesto estratificado en
el que los iones intercambiables entre las capas se han
intercambiado con otros iones grandes y voluminosos utilizando
propiedades de intercambio iónico para aumentar la distancia entre
las capas. El ión voluminoso desempeña un papel similar a un pilar
para soportar la estructura en capas y generalmente se denomina
"pilar". La introducción de otras sustancias entra las capas
de un compuesto estratificado se denomina "intercalación". Los
ejemplos de los compuestos huésped que van a intercalarse incluyen
compuestos inorgánicos catiónicos, tales como TiCl_{4} y
ZrCl_{4}; alcóxidos metálicos, tales como
Ti(OR)_{4}, Zr(OR)_{4},
PO(OR)_{3} y B(OR)_{3} (R es un
grupo hidrocarburado); e iones de hidróxido metálico, tales como
[Al_{13}O_{4}(OH)_{24}]^{7+},
[Zr_{4}(OH)_{14}]^{2+} y
[Fe_{3}O(OCOCH_{3})_{6}]^{+}.
Los compuestos mencionados anteriormente pueden
usarse individualmente o en combinación de dos o más clases.
La intercalación de los compuestos puede
llevarse a cabo en presencia de polímeros obtenidos mediante
hidrólisis de alcóxidos metálicos tales como
Si(OR)_{4}, Al(OR)_{3} y
Ge(OR)_{4} (R es un grupo hidrocarburado) o en
presencia de compuestos inorgánicos coloidales tales como SiO_{2}.
Los ejemplos de los pilares incluyen óxidos producidos mediante
intercalación de los iones de hidróxido metálico mencionados
anteriormente entre capas, seguido por la deshidratación con
calentamiento.
La arcilla, los minerales de arcilla y los
compuestos estratificados de intercambio iónico mencionados
anteriormente pueden usarse como tal, o pueden usarse tras
someterse a un tratamiento de molino de bolas, tamizado o similares.
Además, pueden usarse tras someterse a adsorción de agua o
deshidratación con calentamiento. La arcilla, los minerales de
arcilla y los compuestos estratificados de intercambio iónico pueden
usarse individualmente o en combinación de dos o más clases.
De los materiales mencionados anteriormente, son
preferibles arcilla y minerales de arcilla, y son particularmente
preferibles montmorillonita, vermiculita, hectorita, tenorita y mica
sintética.
El compuesto orgánico es, por ejemplo, un
compuesto sólido granular o particulado que tiene un diámetro de
partícula de 10 \mum a 300 \mum. Los ejemplos de tales
compuestos incluyen (co)polímeros producidos usando una
\alpha-olefina de 2 a 14 átomos de carbono tal
como etileno, propileno, 1-buteno o
4-metil-1-penteno
como ingrediente principal, (co)polímeros producidos usando
vinilciclohexano o estireno como ingrediente principal, y productos
modificados de los mismos.
El catalizador de polimerización de olefinas de
la invención puede comprender adicionalmente el compuesto (D)
orgánico específico descrito anteriormente, si fuera necesario,
además del compuesto (A-2) de metal de transición,
y comprende al menos un compuesto (B) seleccionado del compuesto
(B-1) organometálico, el
oxi-compuesto (B-2) de
organoaluminio y el compuesto (B-3) iónico
ionizante, y puede comprender el soporte (C) opcionalmente
usado.
En la presente invención, el componente (D) de
compuesto orgánico se usa opcionalmente para mejorar la capacidad
de polimerización y las propiedades del polímero resultante. Los
ejemplos de los compuestos orgánicos incluyen alcoholes, compuestos
fenólicos, ácidos carboxílicos, compuestos de fósforo y sulfonatos,
pero sin limitarse a los mismos.
Como alcoholes y compuestos fenólicos, se
emplean generalmente los representados por
R^{31}-OH (R^{31} es un grupo hidrocarburado de
1 a 50 átomos de carbono o un grupo hidrocarburado halogenado de 1 a
50 átomos de carbono). Los alcoholes preferibles son aquellos en
los que R^{31} es un grupo hidrocarburado halogenado. Las
compuestos fenólicos preferibles son preferiblemente aquellos en los
que las posiciones \alpha,\alpha' con respecto al grupo
hidroxilo están sustituidas con grupos hidrocarbonatos de 1 a 20
átomos de carbono.
Como ácidos carboxílicos, se emplean
generalmente los representados por R^{32}-COOH
(R^{32} es un grupo hidrocarburado de 1 a 50 átomos de carbono o
un grupo hidrocarburado halogenado de 1 a 50 átomos de carbono,
preferiblemente un grupo hidrocarburado halogenado de 1 a 50 átomos
de carbono).
Como compuestos de fósforo, se emplean
preferiblemente ácidos fosfóricos que tienen un enlace
P-O-H, fosfatos que tienen un
enlace P-OR o enlace P=O y compuestos de óxido de
fosfina.
Los sulfonatos usados en la invención son los
representados por la siguiente fórmula (IX):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En la fórmula anterior, M es un elemento del
grupo 1 al grupo 14 de la tabla periódica.
R^{33} es hidrógeno, un grupo hidrocarburado
de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo hidrocarburado halogenado de
1 a 20 átomos de carbono.
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo hidrocarburado de 1 a 20 átomos de carbono o un
grupo hidrocarburado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono.
m es un número entero de 1 a 7, y
1\leqqn\leqq7.
En cada una de la figura 1 y la figura 2, se
muestra un procedimiento para preparar el catalizador de
polimerización de olefinas de la invención.
A continuación, se describe el procedimiento
para la polimerización de olefinas.
El procedimiento para la polimerización de
olefinas según la invención comprende (co)polimerizar una
olefina en presencia del catalizador descrito anteriormente.
En la polimerización, puede seleccionarse
cualquier procedimiento de uso y alimentación y cualquier orden de
alimentación de los componentes y algunos ejemplos se facilitan a
continuación.
(1) Se alimenta el compuesto
(A-1) o (A-2) de metal de transición
(denominado simplemente en lo sucesivo en el presente documento
"componente (A)") al reactor de polimerización.
(2) Se alimentan el componente (A) y al menos un
compuesto (B) seleccionado del compuesto (B-1)
organometálico, el oxi-compuesto
(B-2) de organoaluminio y el compuesto
(B-3) iónico ionizante (denominado simplemente en
lo sucesivo en el presente documento "componente (B)") al
reactor de polimerización en un orden arbitrario.
(3) Se alimenta un catalizador obtenido poniendo
en contacto previamente el componente (A) con el componente (B) al
reactor de polimerización.
(4) Se alimentan un componente catalizador
obtenido poniendo en contacto previamente el componente (A) con el
componente (B), y el componente (B) al reactor de polimerización en
un orden arbitrario. En este caso, los componentes (B) pueden ser
iguales o diferentes.
(5) Se alimentan un componente catalizador en el
que el componente (A) está soportado en el soporte (C), y el
componente (B) al reactor de polimerización en un orden
arbitrario.
(6) Se alimenta un catalizador en el que el
componente (A) y el componente (B) están soportados en el soporte
(C) al reactor de polimerización.
(7) Se alimentan un componente catalizador en el
que el componente (A) y el componente (B) están soportados en el
soporte (C), y el componente (B) al reactor de polimerización en un
orden arbitrario. En este caso, los componentes (B) pueden ser
iguales o diferentes.
(8) Se alimentan un componente catalizador en el
que el componente (B) está soportado en el soporte (C), y el
componente (A) al reactor de polimerización en un orden
arbitrario.
(9) Se alimentan un componente catalizador en el
que el componente (B) está soportado en el soporte (C), el
componente (A) y el componente (B) al reactor de polimerización en
un orden arbitrario. En este caso, los componentes (B) pueden ser
iguales o diferentes.
(10) Se alimentan un componente en el que el
componente (A) está soportado en el soporte (C), y un componente en
el que el componente (B) está soportado en el soporte (C) al reactor
de polimerización en un orden arbitrario.
(11) Se alimentan un componente en el que el
componente (A) está soportado en el soporte (C), un componente en
el que el componente (B) está soportado en el soporte (C), y el
componente (B) al reactor de polimerización en un orden arbitrario.
En este caso, los componentes (B) pueden ser iguales o
diferentes.
(12) Se alimentan el componente (A), el
componente (B) y el componente (D) de compuesto orgánico al reactor
de polimerización en un orden arbitrario.
(13) Se alimentan un componente obtenido
poniendo en contacto previamente el componente (B) con el componente
(D), y el componente (A) al reactor de polimerización en un orden
arbitrario.
(14) Se alimentan un componente en el que el
componente (B) y el componente (D) están soportados en el soporte
(C), y el componente (A) al reactor de polimerización en un orden
arbitrario.
(15) Se alimentan un componente catalizador
obtenido poniendo en contacto previamente el componente (A) con el
componente (B), y el componente (D) al reactor de polimerización en
un orden arbitrario.
(16) Se alimentan un componente catalizador
obtenido poniendo en contacto previamente el componente (A) con el
componente (B), el componente (B) y el componente (D) al reactor de
polimerización en un orden arbitrario.
(17) Se alimentan un componente catalizador
obtenido poniendo en contacto previamente el componente (A) con el
componente (B), y un componente obtenido poniendo en contacto
previamente el componente (B) con el componente (D) al reactor de
polimerización en un orden arbitrario.
(18) Se alimentan un componente en el que el
componente (A) está soportado en el soporte (C), el componente (B)
y el componente (D) al reactor de polimerización en un orden
arbitrario.
(19) Se alimentan un componente en el que el
componente (A) está soportado en el soporte (C), y un componente
obtenido poniendo en contacto previamente el componente (B) con el
componente (D) al reactor de polimerización en un orden
arbitrario.
(20) Se alimenta un componente catalizador
obtenido poniendo en contacto previamente el componente (A), el
componente (B) y el componente (D) entre sí al reactor de
polimerización.
(21) se alimentan un componente catalizador
obtenido poniendo en contacto previamente el componente (A), el
componente (B) y el componente (D) entre sí, y el componente (B) al
reactor de polimerización en un orden arbitrario. En este caso, los
componentes (B) pueden ser iguales o diferentes.
(22) Se alimenta un catalizador en el que el
componente (A), el componente (B) y el componente (D) están
soportados en el soporte (C) al reactor de polimerización.
(23) Un componente catalizador en el que el
componente (A), el componente (B) y el componente (D) están
soportados en el soporte (C), y el componente (B) se alimentan al
reactor de polimerización en un orden arbitrario. En este caso, los
componentes (B) pueden ser iguales o diferentes.
Una olefina puede prepolimerizarse sobre un
componente catalizador sólido en el que el componente (A) y el
componente (B) están soportados en el soporte (C).
En el procedimiento para la polimerización de
olefinas según la invención, una olefina se polimeriza o
copolimeriza en presencia del catalizador de polimerización de
olefinas descrito anteriormente para obtener un polímero de
olefina.
En la presente invención, la polimerización
puede llevarse a cabo como cualquier polimerización en fase líquida,
tal como polimerización en disolución o polimerización en
suspensión, y polimerización en fase de gas.
\newpage
Los ejemplos de medios hidrocarburados inertes
para su uso en la polimerización en fase líquida incluyen
hidrocarburos alifáticos, tales como propano, butano, pentano,
hexano, heptano, octano, decano, dodecano y queroseno; hidrocarburos
alicíclicos, tales como ciclopentano, ciclohexano y
metilciclopentano; hidrocarburos aromáticos, tales como benceno,
tolueno y xileno; hidrocarburos halogenados, tales como cloruro de
etileno, clorobenceno y diclorometano; y mezclas de estos
hidrocarburos. La propia olefina puede usarse como disolvente.
En la polimerización de una olefina usando el
catalizador de polimerización de olefinas pueden usarse el
componente (A) en una cantidad de normalmente 10^{-12} moles a
10^{-2} moles, preferiblemente de 10^{-10} moles a 10^{-3}
moles, basándose en 1 litro del volumen de reacción. En la presente
invención, aunque se use el componente (A) en una concentración
relativamente baja, puede polimerizarse una olefina con una alta
actividad de polimerización.
El componente (B-1) puede usarse
en una cantidad tal que la razón molar del componente
(B-1) con respecto al átomo (M) de metal de
transición en el componente (A) ((B-1)/(M)) pasa a
ser normalmente de 0,01 a 100.000, preferiblemente de 0,05 a
50.000.
El componente (B-2) puede usarse
en tal cantidad que la razón molar del átomo de aluminio en el
componente (B-2) con respecto al átomo (M) de metal
de transición en el componente (A) ((B-2)/(M)) pasa
a ser normalmente de 10 a 500.000, preferiblemente de 20 a
100.000.
El componente (B-3) puede usarse
en una cantidad tal que la razón molar del componente
(B-3) con respecto al átomo (M) de metal de
transición en el componente (A) ((B-3)/(M)) pasa a
ser normalmente de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 5.
El componente (D) puede usarse con respecto al
componente (B) en una cantidad tal que para el componente
(B-1) la razón molar de (D)/(B-1)
pasa a ser normalmente de 0,01 a 10, preferiblemente de 0,1 a 5;
para el componente (B-2) la razón molar del
componente (D) con respecto al átomo de aluminio en el componente
(B-2) ((D)/(B-2)) pasa a ser
normalmente de 0,001 a 2, preferiblemente de 0,005 a 1; y para el
componente (B-3) la razón molar de
(D)/(B-3) pasa a ser normalmente de 0,01 a 10,
preferiblemente de 0,1 a 5.
En la polimerización de olefinas usando el
catalizador de polimerización de olefinas, la temperatura de
polimerización puede estar en el intervalo de normalmente -50ºC a
200ºC, preferiblemente de 0ºC a 170ºC. La presión de polimerización
puede estar en el intervalo de normalmente presión atmosférica a 100
kg/cm^{2}, preferiblemente de presión atmosférica a 50
kg/cm^{2}. La reacción de polimerización puede llevarse a cabo
mediante cualquier procedimiento continuo, semicontinuo y
discontinuo. La polimerización también puede llevarse a cabo en dos
o más fases en condiciones de reacción diferentes.
El peso molecular del polímero resultante puede
regularse dejando al hidrógeno estar presente en el sistema de
polimerización o cambiando la temperatura de polimerización. El peso
molecular también puede regularse cambiando el tipo del componente
(B).
Los ejemplos de las olefinas que pueden
polimerizarse mediante el uso del catalizador de polimerización de
olefinas incluyen:
\alpha-olefinas de 2 a 20
átomos de carbono, tales como etileno, propileno,
1-buteno, 1-penteno,
3-metil-1-buteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
3-metil-1-penteno,
1-octeno, 1-deceno,
1-dodeceno, 1-tetradeceno,
1-hexadeceno, 1-octadeceno y
1-eicoseno;
cicloolefinas de 3 a 20 átomos de carbono, tales
como ciclopenteno, ciclohepteno, norborneno,
5-metil-2-norborneno,
tetraciclododeceno y
2-metil-1,4,5,8-dimetano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahidronaftaleno;
monómeros polares, por ejemplo, ácidos
carboxílicos insaturados incluyendo ácidos carboxílicos
\alpha,\beta-insaturados, tales como ácido
acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, anhídrido maleico,
ácido itacónico, anhídrido itacónico y ácido
biciclo[2,2,1]-5-hepten-2,3-dicarboxílico;
sales metálicas de estos ácidos, tales como sales de sodio, sales
de potasio, sales de litio, sales de cinc, sales de magnesio y sales
de calcio; ésteres carboxílicos insaturados incluyendo ésteres
carboxílicos \alpha,\beta-insaturados, tales
como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de
n-propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de
n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de
terc-butilo, acrilato de
2-etilhexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de
etilo, metacrilato de n-propilo, metacrilato de
isopropilo, metacrilato n-butilo y metacrilato de
isobutilo; ésteres vinílicos, tales como acetato de vinilo,
propionato de vinilo, caproato de vinilo, caprato de vinilo, laurato
de vinilo, estearato de vinilo y trifluoroacetato de vinilo; y
ésteres glicidílicos insaturados, tales como acrilato de glicidilo,
metacrilato de glicidilo e itaconato de monoglicidilo.
También pueden emplearse vinilciclohexano,
dienos y polienos.
Los dienos y los polienos son compuestos de
cadena o cíclicos que tienen de 4 a 30 átomos de carbono,
preferiblemente de 4 a 20 átomos de carbono, y que tienen dos o más
dobles enlaces. Los ejemplos de tales compuestos incluyen
butadieno, isopreno,
4-metil-1,3-pentadieno,
1,3-pentadieno, 1,4-pentadieno,
1,5-hexadieno, 1,4-hexadieno,
1,3-hexadieno, 1,3-octadieno,
1,4-octadieno, 1,5-octadieno,
1,6-octadieno, 1,7-octadieno,
etilidennorborneno, vinilnorborneno y diciclopentadieno;
7-metil-1,6-octadieno,
4-etiliden-8-metil-1,7-nonadieno
y
5,9-dimetil-1,4,8-decatrieno;
compuestos vinilaromáticos incluyendo mono- o
polialquilestirenos, tales como estireno,
o-metilestireno, m-metilestireno,
p-metilestireno,
o,p-dimetilestireno, o-etilestireno,
m-etilestireno y p-etilestireno;
grupos funcionales que contienen derivados de
estireno, tales como metoxiestireno, etoxiestireno, ácido
vinilbenzoico, vinilbenzoato de metilo, acetato de vinilbencilo,
hidroxiestireno, o-cloroestireno,
p-cloroestireno y divinilbenceno; y además,
3-fenilpropileno,
4-fenilpropileno y
\alpha-metilestireno.
El catalizador de polimerización de olefinas de
la invención muestra una alta actividad de polimerización y,
mediante el uso del catalizador, puede obtenerse un polímero que
tiene una distribución de peso molecular limitada. Cuando dos o más
clases de olefinas se copolimerizan, puede obtenerse un copolímero
de olefina que tiene una distribución de composición limitada.
El catalizador de polimerización de olefinas de
la invención también puede usarse para la copolimerización de una
\alpha-olefina y un monómero polar. Los ejemplos
de las \alpha-olefinas que pueden emplearse en el
presente documento incluyen las mismas
\alpha-olefinas de cadena lineal o ramificada de 2
a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 20 átomos de
carbono, tal como se describió anteriormente. Los ejemplos de los
monómeros polares que pueden emplearse en el presente documento
incluyen los mismos monómeros que se describieron
anteriormente.
El catalizador de polimerización de olefinas de
la invención también puede usarse para la copolimerización de una
\alpha-olefina y un dieno conjugado.
Los ejemplos de las
\alpha-olefinas que pueden emplearse en el
presente documento incluyen las mismas
\alpha-olefinas de cadena lineal o ramificada de
2 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 20 átomos de
carbono, tal como se describió anteriormente. De estos, son
preferibles el etileno, propileno, 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno y
1-octeno. Son particularmente preferibles el etileno
y propileno. Estas \alpha-olefinas pueden usarse
individualmente o en combinación de dos o más clases.
Los ejemplos de los dienos conjugados incluyen
dienos conjugados alifáticos de 4 a 30 átomos de carbono,
preferiblemente de 4 a 20 átomos de carbono, tales como
1,3-butadieno, isopreno, cloropreno,
1,3-ciclohexadieno, 1,3-pentadieno,
4-metil-1,3-pentadieno,
1,3-hexadieno y 1,3-octadieno. Estos
dienos conjugados pueden usarse individualmente o en combinación de
dos o más clases.
Según la invención, también puede usarse un
dieno o polieno no conjugado en la copolimerización de la
\alpha-olefina y el dieno conjugado. Los ejemplos
de los dienos y polienos no conjugados incluyen
1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno,
1,4-hexadieno, 1,4-octadieno,
1,5-octadieno, 1,6-octadieno,
1,7-octadieno, etilidennorborneno, vinilnorborneno,
diciclopentadieno,
7-metil-1,6-octadieno,
4-etiliden-8-metil-1,7-nonadieno
y
5,9-dimetil-1,4,8-decatrieno.
Ejemplo
La presente invención se describe adicionalmente
con referencia a los siguientes ejemplos, pero debe interpretarse
que la invención no está de ningún modo limitada por estos
ejemplos.
Las estructuras de los compuestos obtenidos en
los ejemplos de síntesis se determinaron mediante RMN de ^{1}H a
270 MHz (Modelo GSH-270 de Japan Electron Optics
Laboratory), FT-IR (Modelo
FTIR-8200D de SHIMADZU), espectrometría de
masas-FD (modelo SX-102A Japan
Electron Optics Laboratory), análisis de contenido en metales
(análisis mediante el procedimiento de ICP tras calcinación en seco
y disolución en ácido nítrico diluido, dispositivo: (Modelo
ICPS-8000 de SHIMADZU), y análisis elemental para
determinar carbono, hidrógeno y nitrógeno (Modelo CHNO de Helaus).
La viscosidad intrínseca (\eta) se midió en decalina a 135ºC.
Ejemplo de síntesis
1
En un reactor de 100 ml se agitaron
vigorosamente 1,0 g (10,7 mmoles) de anilina, 3,3 g (32,2 mmoles) de
ácido clorhídrico concentrado y 5,4 ml de agua dando una
disolución, y se enfrió la disolución hasta 0ºC con hielo. A la
disolución se le añadió lentamente con agitación una disolución
obtenida disolviendo 0,75 g (10,7 mmoles) de nitrito de sodio
(pureza: 98,5%) en 2,6 ml de agua de modo que se mantenía la
temperatura a no más de 5ºC. Tras completarse la adición gota a
gota se agitó la mezcla resultante a 0ºC durante 1 hora para
preparar una disolución acuosa de cloruro de bencendiazonio. En un
reactor de 100 ml diferente, se disolvieron 2,22 g (10,7 mmoles) de
2,4-di-t-butilfenol
en 3 ml de tetrahidrofurano. A la disolución, se le añadió una
disolución acuosa obtenida disolviendo 2,22 g (53 mmoles) de
hidróxido de sodio en 22 ml de agua, y se enfrió la mezcla
resultante hasta 0ºC con hielo. Entonces, se añadió gota a gota
lentamente con agitación la disolución acuosa de cloruro de
bencendiazonio preparada anteriormente, y se agitó adicionalmente la
mezcla a 0ºC durante 1,5 horas. Tras elevarse la temperatura de la
disolución de reacción hasta temperatura ambiente se le añadieron a
la disolución 30 ml de dietil éter para separar la disolución en
dos fases. Entonces, se lavó la fase de aceite con ácido
clorhídrico diluido y se deshidrató sobre sulfato de sodio. Se
eliminó el disolvente mediante destilación de la disolución, y se
purificó el resto mediante una columna de gel de sílice obteniendo
2,56 g (rendimiento: 77%) de un compuesto representado por la
siguiente fórmula (L1) como un sólido rojo intenso.
Espectrometría de masas-FD:
(M^{+}) 310.
RMN de ^{1}H (CDCl_{3}): 1,38 (s, 9H), 1,47
(s, 9H), 7,40-7,95 (m, 7H), 13,71 (s, 1H).
En un reactor de 100 ml meticulosamente secado y
purgado con argón se introdujeron 1,07 g (3,45 mmoles) del
compuesto representado por la fórmula (L1) y 21 ml de dietil éter, y
se enfriaron hasta -78ºC y se agitaron. A la mezcla resultante se
le añadieron gota a gota 2,25 ml de
n-butil-litio (1,60 mmoles/ml de
disolución de n-hexano, 3,45 mmoles) a lo largo de
un periodo de 5 minutos, y se calentaron lentamente hasta
temperatura ambiente y se agitaron a temperatura ambiente durante 3
horas para preparar una disolución de sal de litio. Se añadió gota
a gota lentamente la disolución a una mezcla de 3,40 ml de una
disolución de tetracloruro de titanio (0,5 mmoles/ml de disolución
de heptano, 1,70 mmoles) y 21 ml de dietil éter, habiéndose enfriado
dicha mezcla hasta -78ºC.
Tras completarse la adición gota a gota se
calentó lentamente la disolución de reacción hasta temperatura
ambiente con agitación. Se agitó adicionalmente la disolución de
reacción durante otras 4 horas a temperatura ambiente y entonces se
filtró la disolución a través de un filtro de vidrio para eliminar
los compuestos insolubles. Se concentró el filtrado a presión
reducida precipitando un sólido. Se disolvió el sólido en 2 ml de
pentano y se dejó reposar a -20ºC precipitando cristales. Se
secaron a vacío los cristales obteniendo 0,80 g (1,01 mmoles,
rendimiento: 59%) de un compuesto representado por la siguiente
fórmula (a-1) como cristales de color negro
rojizo.
Espectrometría de masas-FD:
(M^{+}) 736.
RMN de ^{1}H (CDCl_{3}): 1,31 (s, 18H), 1,49
(s, 18H), 7,00-7,95 (m, 14H).
Análisis elemental: Ti: 6,7% (valor calculado:
6,5%).
Ejemplo de síntesis
2
En un reactor de 100 ml meticulosamente secado y
purgado con argón se introdujeron 1,07 g (3,45 mmoles) del
compuesto representado por la fórmula (L1) y 21 ml de dietil éter, y
se enfriaron hasta -78ºC y se agitaron. A la mezcla resultante se
le añadieron gota a gota 2,25 ml de
n-butil-litio (1,61 mmoles/ml de
disolución de n-hexano, 3,45 mmoles) a lo largo de
un periodo de 5 minutos, y se calentaron lentamente hasta
temperatura ambiente y se agitaron a temperatura ambiente durante 3
horas para preparar una disolución de sal de litio. Se añadió gota
a gota lentamente la disolución a una mezcla de 0,40 g (1,71 mmoles)
de tetracloruro de circonio y 21 ml de dietil éter, habiéndose
enfriado dicha mezcla hasta -78ºC.
Tras completarse la adición gota a gota se
calentó lentamente la disolución de reacción hasta temperatura
ambiente con agitación. Se agitó adicionalmente la disolución de
reacción durante otras 8 horas a temperatura ambiente, y entonces
se filtró la disolución a través de un filtro de vidrio para
eliminar los compuestos insolubles. Se concentró el filtrado a
presión reducida precipitando un sólido. Se disolvió el sólido en 2
ml de pentano y se dejó reposar a -20ºC precipitando cristales. Se
secaron a vacío los cristales obteniendo 1,30 g (1,66 mmoles,
rendimiento: 97%) de un compuesto representado por la siguiente
fórmula (b-1) como cristales de color negro
rojizo.
Espectrometría de masas-FD:
(M^{+}) 780.
RMN de ^{1}H (CDCl_{3}): 1,37 (s, 18H), 1,47
(s, 18H), 6,75-7,95 (m, 14H).
Análisis elemental: Zr: 11,4% (valor calculado:
11,7%).
Ejemplo de síntesis
3
Usando 2,0 g (21,6 mmoles) de anilina y 3,6 g
(21,5 mmoles) de
2-t-butil-4-metilfenol
como materiales de partida, de la misma manera que en la síntesis
del compuesto representado por la fórmula (L1) en el ejemplo de
síntesis 1, se sintetizaron 4,98 g (18,6 mmoles, rendimiento: 86%)
de un compuesto representado por la siguiente fórmula (L2) como un
sólido bermellón.
Espectrometría de masas-FD:
(M^{+}) 268.
RMN de ^{1}H (CDCl_{3}): 1,46 (s, 9H), 2,37
(s, 3H), 7,15-7,95 (m, 7H), 13,62 (s, 1H).
Usando 1,02 g (3,82 mmoles) del compuesto
representado por la fórmula (L2), de la misma manera que en la
síntesis del compuesto representado por la fórmula
(a-1) en el ejemplo de síntesis 1, se sintetizaron
0,34 g (0,52 mmoles, rendimiento: 27%) de un compuesto representado
por la siguiente fórmula (a-2) como un polvo marrón
oscuro.
Espectrometría de masas-FD:
(M^{+}) 653.
RMN de ^{1}H (CDCl_{3}): 1,46 (s, 18H),
2,30-2,40 (m, 6H), 7,00-7,90 (m,
14H).
Análisis elemental: Ti: 7,3% (valor calculado:
7,3%).
Ejemplo de síntesis
4
Usando 1,02 g (3,8 mmoles) del compuesto
representado por la fórmula (L2), de la misma manera que en la
síntesis del compuesto representado por la fórmula
(b-1) en el ejemplo de síntesis 2, se sintetizaron
0,22 g (0,32 mmoles, rendimiento: 17%) de un compuesto representado
por la siguiente fórmula (b-2) como cristales de
color marrón rojizo.
Espectrometría de masas-FD:
(M^{+}) 696.
RMN de ^{1}H (CDCl_{3}): 1,47 (s, 18H), 2,38
(s, 6H), 6,95-7,90 (m, 14H).
Análisis elemental: Zr: 13,2% (valor calculado:
13,1%).
Ejemplo de síntesis
5
Usando 1,77 g (10,0 mmoles) de
2,6-diisopropilanilina y 1,94 g (10,0 mmoles) de
2,4-dimetilfeniltrimetilsilil éter como materiales
de partida, de la misma manera que en la síntesis del compuesto
representado por la fórmula (L1) en el ejemplo de síntesis 1, se
sintetizaron 1,83 g (5,3 mmoles, rendimiento: 53%) de un compuesto
representado por la siguiente fórmula (L3) como un sólido rojo
intenso.
Espectrometría de masas-FD:
(M^{+}) 346.
RMN de ^{1}H (CDCl_{3}): 0,03 (s, 9H), 1,15
(d, 12H), 2,36 (s, 3H), 2,50 (s, 3H), 2,79 (dq, 2H),
7,05-7,95 (m, 5H).
En un reactor de 100 ml meticulosamente purgado
con argón se introdujeron 0,47 g (3,6 mmoles) de dicloruro de
cobalto y 15 ml de THF, y se añadió una disolución de 1,21 g (3,5
mmoles) del compuesto representado por la fórmula (L3) en 10 ml de
THF precipitando una sustancia amarilla. Se agitó la mezcla durante
1 hora y se filtró a través de un filtro de vidrio para separar el
precipitado. Se sometió el sólido resultante a reprecipitación con
una disolución de dietil éter/cloruro de metileno, entonces se lavó
con 50 ml de hexano y se secó a vacío obteniendo 1,13 g
(rendimiento: 68%) de un compuesto representado por la siguiente
fórmula (c-3) como un polvo marrón.
Espectrometría de masas-FD:
(M^{+}) 476.
Análisis elemental: Co: 12,5% (valor calculado:
12,4%).
En un autoclave para vidrio de 500 ml
meticulosamente purgado con nitrógeno se introdujeron 250 ml de
tolueno y se saturaron la fase líquida y la fase gaseosa con 100
l/h de etileno. Después de esto, se añadieron 1,1875 mmoles (en
cuanto al átomo de aluminio) de metilaluminoxano, y entonces se
añadieron 0,005 mmoles del compuesto representado por la fórmula
(a-1) obtenido en el ejemplo de síntesis 1 para
iniciar la polimerización. Se llevó a cabo la reacción a 25ºC
durante 30 minutos en una atmósfera de gas de etileno a presión
atmosférica. Entonces, se añadió una pequeña cantidad de isobutanol
para terminar la polimerización. Tras completarse la
polimerización, se introdujo la mezcla de reacción en una gran
cantidad de metanol precipitando una cantidad total de un polímero.
Entonces, se añadió ácido clorhídrico y se filtró la mezcla a través
de un filtro de vidrio. Se secó a vacío el polímero resultante a
80ºC durante 10 horas obteniendo 0,10 g de polietileno.
La actividad de polimerización era de 42 kg/mol
de Ti\cdoth, y la viscosidad intrínseca (\eta) del polietileno
era de 19,7 dl/g.
En un autoclave para vidrio de 500 ml
meticulosamente purgado con nitrógeno se introdujeron 250 ml de
tolueno y se saturaron la fase líquida y la fase gaseosa con 100
l/h de etileno. Después de esto, se añadieron 0,25 mmoles de
triisobutilaluminio, y entonces se añadieron sucesivamente 0,005
mmoles del compuesto representado por la fórmula
(a-1) y 0,006 mmoles de
tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio
para iniciar la polimerización. Se llevó a cabo la reacción a 25ºC
durante 1 hora en una atmósfera de gas de etileno a presión
atmosférica. Entonces, se añadió una pequeña cantidad de isobutanol
para terminar la polimerización. Tras completarse la
polimerización, se introdujo la mezcla de reacción en una gran
cantidad de metanol precipitando una cantidad total de un polímero.
Entonces, se añadió ácido clorhídrico y se filtró la mezcla a través
de un filtro de vidrio. Se secó a vacío el polímero resultante a
80ºC durante 10 horas obteniendo 0,39 g de polietileno.
La actividad de polimerización era de 155 kg/mol
de Ti\cdoth, y la viscosidad intrínseca (\eta) del polietileno
era de 25,9 dl/g.
Usando el compuesto representado por la fórmula
(b-1), se llevó a cabo la reacción de polimerización
en las mismas condiciones que en el ejemplo 1. Como resultado, se
obtuvieron 0,07 g de polietileno. La actividad de polimerización
era de 29 kg/mol de Zr\cdoth, y la viscosidad intrínseca (\eta)
del polietileno era de 9,5 dl/g.
Usando el compuesto representado por la fórmula
(b-1), se llevó a cabo la reacción de polimerización
en las mismas condiciones que en el ejemplo 2. Como resultado, se
obtuvieron 0,32 g de polietileno. La actividad de polimerización
era de 128 kg/mol de Zr\cdoth, y la viscosidad intrínseca (\eta)
del polietileno era de 11,2 dl/g.
\vskip1.000000\baselineskip
Usando el compuesto representado por la fórmula
(a-2), se llevó a cabo la reacción de polimerización
en las mismas condiciones que en el ejemplo 1. Como resultado, se
obtuvieron 0,10 g de polietileno. La actividad de polimerización
era de 40 kg/mol de Zr\cdoth, y la viscosidad intrínseca (\eta)
del polietileno era de 16,9 dl/g.
\vskip1.000000\baselineskip
Usando el compuesto representado por la fórmula
(a-2), se llevó a cabo la reacción de polimerización
en las mismas condiciones que en el ejemplo 2. Como resultado, se
obtuvieron 0,70 g de polietileno. La actividad de polimerización
era de 280 kg/mol de Zr\cdoth, y la viscosidad intrínseca (\eta)
del polietileno era de 26,3 dl/g.
\vskip1.000000\baselineskip
Usando el compuesto representado por la fórmula
(b-2), se llevó a cabo la reacción de polimerización
en las mismas condiciones que en el ejemplo 1. Como resultado, se
obtuvieron 0,06 g de polietileno. La actividad de polimerización
era de 24 kg/mol de Zr\cdoth, y la viscosidad intrínseca (\eta)
del polietileno era de 9,7 dl/g.
\vskip1.000000\baselineskip
Usando el compuesto representado por la fórmula
(b-2), se llevó a cabo la reacción de polimerización
en las mismas condiciones que en el ejemplo 2. Como resultado, se
obtuvieron 0,50 g de polietileno. La actividad de polimerización
era de 200 kg/mol de Zr\cdoth, y la viscosidad intrínseca (\eta)
del polietileno era de 5,6 dl/g.
\vskip1.000000\baselineskip
(Referencia)
En un autoclave para vidrio de 500 ml
meticulosamente purgado con nitrógeno se introdujeron 250 ml de
tolueno y se saturaron la fase líquida y la fase gaseosa con 100
l/h de etileno. Después de esto, se añadieron 0,25 mmoles de
triisobutilaluminio y entonces se añadieron 0,005 mmoles del
compuesto representado por la fórmula (c-3) para
iniciar la polimerización. Se llevó a cabo la reacción a 250ºC
durante 1 hora en una atmósfera de gas de etileno a presión
atmosférica. Entonces, se añadió una pequeña cantidad de isobutanol
para terminar la polimerización. Tras completarse la polimerización
se introdujo la mezcla de reacción en una gran cantidad de metanol
precipitando una cantidad total de un polímero. Entonces, se añadió
ácido clorhídrico y se filtró la mezcla a través de un filtro de
vidrio. Se secó a vacío el polímero resultante a 80ºC durante 10
horas obteniendo 0,03 g de polietileno. La actividad de
polimerización era de 12 kg/mol de Co\cdoth, y la viscosidad
intrínseca (\eta) del polietileno era de 3,9 dl/g.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de síntesis
6
(Referencia)
En un reactor de 100 ml meticulosamente purgado
con nitrógeno se introdujeron 10 ml de etanol, 0,61 g (6,52 mmoles)
de anilina y 0,95 g (5,43 mmoles) de
1-(2,4,6-triisopropilfenil)-1,3-butanodiona,
y se añadieron 5 g de tamices moleculares 3A y 1 ml de ácido
acético. Entonces, se calentó la mezcla hasta 80ºC y se agitó
durante 3 horas. Se concentró la disolución de reacción a presión
reducida y se purificó el concentrado mediante una columna de gel
de sílice obteniendo 0,60 g (1,53 mmoles, rendimiento: 47%) de un
compuesto representado por la siguiente fórmula (L4) como cristales
de color blanco grisáceo.
Espectrometría de masas-FD:
(M^{+}) 391.
RMN de ^{1}H (CDCl_{3}):
1,2-1,4 (m, 18H), 1,59 (s, 1H), 2,09 (s, 3H), 2,90
(dt, 1H), 3,11 (dt, 2H), 5,38 (s, 1H), 7,00 (s, 2H),
7,1-7,5 (m, 5H).
En un reactor de 100 ml meticulosamente secado y
purgado con argón se introdujeron 0,31 g (0,85 mmoles) del
compuesto representado por la fórmula (L4) y 10 ml de dietil éter, y
se enfriaron hasta -78ºC y se agitaron. A la mezcla resultante se
le añadieron gota a gota 0,53 ml de
n-butil-litio (1,61 mmoles/ml de
disolución de n-hexano, 0,85 mmoles) a lo largo de
un periodo de 5 minutos, y se calentaron lentamente hasta
temperatura ambiente y se agitaron a temperatura ambiente durante 3
horas para preparar una disolución de sal de litio. Se añadió gota
a gota lentamente la disolución a una mezcla de 0,84 ml de una
disolución de tetracloruro de titanio (0,5 mmoles/ml de disolución
de heptano, 0,42 mmoles) y 6 ml de tetrahidrofurano, habiéndose
enfriado dicha mezcla hasta -78ºC. Tras completarse la adición gota
a gota se calentó lentamente la disolución de reacción hasta
temperatura ambiente con agitación. Se agitó adicionalmente la
disolución de reacción durante otras 8 horas a temperatura ambiente
y se eliminó el disolvente mediante destilación de la disolución a
presión reducida. Se disolvió el resto en 10 ml de cloruro de
metileno y se filtró la disolución a través de un filtro de vidrio
para eliminar los compuestos insolubles. Se concentró el filtrado a
presión reducida precipitando un sólido. Se recristalizó el sólido
en hexano y se secó a vacío obteniendo 0,17 g (0,20 mmoles,
rendimiento: 48%) de un compuesto representado por la siguiente
fórmula (a-4) como un polvo marrón negruzco.
Espectrometría de masas-FD:
(M^{+}) 842
Análisis elemental: Ti: 6,0%.
Ejemplo de síntesis
7
En un reactor de 100 ml meticulosamente secado y
purgado con argón se introdujeron 0,49 g (1,35 mmoles) del
compuesto representado por la fórmula (L4), 12 ml de dietil éter y
18 ml de tetrahidrofurano, y se enfriaron hasta -78ºC y se
agitaron. A la mezcla resultante se le añadieron gota a gota 0,84 ml
de n-butil-litio (1,61 mmoles/ml de
disolución de n-hexano, 1,35 mmoles) a lo largo de
un periodo de 5 minutos, y se calentaron lentamente hasta
temperatura ambiente y se agitaron a temperatura ambiente durante 3
horas para preparar una disolución de sal de litio. Se añadió gota
a gota lentamente la disolución a una mezcla de 0,25 g (0,67 mmoles)
de un complejo de tetracloruro de circonio-THF y 10
ml de tetrahidrofurano, habiéndose enfriado dicha mezcla hasta
-78ºC. Tras completarse la adición gota a gota se calentó lentamente
la disolución de reacción hasta temperatura ambiente con agitación.
Se agitó adicionalmente la disolución de reacción durante otras 8
horas a temperatura ambiente y se eliminó el disolvente mediante
destilación de la disolución a presión reducida. Se disolvió el
resto en 10 ml de cloruro de metileno y se filtró la disolución a
través de un filtro de vidrio para eliminar los compuestos
insolubles. Se concentró el filtrado a presión reducida precipitando
un sólido. Se recristalizó el sólido en hexano y se secó a vacío
obteniendo 0,36 g (0,41 mmoles, rendimiento: 61%) de un compuesto
representado por la siguiente fórmula (b-4) como un
polvo amarillo.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Espectrometría de masas-FD:
(M^{+}) 887.
Análisis elemental: Zr: 10,5%.
Ejemplo de síntesis
8
(Referencia)
En un reactor de 100 ml meticulosamente purgado
con nitrógeno se introdujeron 10 ml de etanol, 0,61 g (6,52 mmoles)
de anilina y 1,11 g (5,43 mmoles) de
1-(2,4,6-trimetilfenil)-1,3-butanodiona,
y se añadieron 5 g de tamices moleculares 3A y 1 ml de ácido
acético. Entonces, se calentó la mezcla hasta 80ºC y se agitó
durante 3 horas. Se concentró la disolución de reacción a presión
reducida y se purificó el concentrado mediante una columna de gel
de sílice obteniendo 1,29 g (4,62 mmoles, rendimiento: 85%) de un
compuesto representado por la siguiente fórmula (L5) como un aceite
naranja.
Espectrometría de masas-FD:
(M^{+}) 279.
En un reactor de 100 ml meticulosamente secado y
purgado con argón se introdujeron 0,67 g (2,40 mmoles) del
compuesto representado por la fórmula (L5), 10 ml de dietil éter y 5
ml de tetrahidrofurano, y se enfriaron hasta -78ºC y se agitaron. A
la mezcla resultante se le añadieron gota a gota 1,61 ml de
n-butil-litio (1,55 mmoles/ml de
disolución de n-hexano, 2,50 mmoles) a lo largo de
un periodo de 5 minutos, y se calentaron lentamente hasta
temperatura ambiente y se agitaron a temperatura ambiente durante 3
horas para preparar una disolución de sal de litio. Se añadió gota
a gota lentamente la disolución a una mezcla de 0,25 g (0,67 mmoles)
de tetracloruro de circonio y 10 ml de tetrahidrofurano, habiéndose
enfriado dicha mezcla hasta -78ºC. Tras completarse la adición gota
a gota se calentó lentamente la disolución de reacción hasta
temperatura ambiente con agitación. Se agitó adicionalmente la
disolución de reacción durante otras 8 horas a temperatura ambiente
y se eliminó el disolvente mediante destilación de la disolución a
presión reducida. Se disolvió el resto en 10 ml de cloruro de
metileno y se filtró la disolución a través de un filtro de vidrio
para eliminar los compuestos insolubles. Se concentró el filtrado a
presión reducida precipitando un sólido. Se recristalizó el sólido
en hexano y se secó a vacío obteniendo 0,47 g (0,65 mmoles,
rendimiento: 54%) de un compuesto representado por la siguiente
fórmula (b-5) como un polvo amarillo.
Espectrometría de masas-FD:
(M^{+}) 718.
RMN de ^{1}H (CDCl_{3}):
2,00-2,50 (m, 24H), 5,20-5,60 (m,
2H), 6,75-6,95 (m, 4H), 7,10-7,50
(m, 10H).
Análisis elemental: Zr: 12,5%.
(Referencia)
En un autoclave para vidrio de 500 ml
meticulosamente purgado con nitrógeno se introdujeron 250 ml de
tolueno y se saturaron la fase líquida y la fase gaseosa con 100
l/h de etileno. Después de esto, se añadieron 1,1875 mmoles (en
cuanto al átomo de aluminio) de metilaluminoxano y entonces se
añadieron 0,005 mmoles del compuesto representado por la fórmula
(a-4) obtenido en el ejemplo de síntesis 6 para
iniciar la polimerización. Se llevó a cabo la reacción a 25ºC
durante 30 minutos en una atmósfera de gas de etileno a presión
atmosférica. Entonces, se añadió una pequeña cantidad de isobutanol
para terminar la polimerización. Tras completarse la polimerización
se introdujo la mezcla de reacción en una gran cantidad de metanol
precipitando una cantidad total de un polímero. Entonces, se añadió
ácido clorhídrico y se filtró la mezcla a través de un filtro de
vidrio. Se secó a vacío el polímero resultante a 80ºC durante 10
horas obteniendo 0,10 g de polietileno.
La actividad de polimerización era de 40 kg/mol
de Ti\cdoth, y la viscosidad intrínseca (\eta) del polietileno
era de 6,5 dl/g.
(Referencia)
En un autoclave para vidrio de 500 ml
meticulosamente purgado con nitrógeno se introdujeron 250 ml de
tolueno y se saturaron la fase líquida y la fase gaseosa con 100
l/h de etileno. Después de esto, se añadieron 0,25 mmoles de
triisobutilaluminio y entonces se añadieron 0,005 mmoles del
compuesto representado por la fórmula (a-4) y 0,006
mmoles de tetrakis(pentafluorofenil)borato de
trifenilcarbenio para iniciar la polimerización. Se llevó a cabo la
reacción a 25ºC durante 1 hora en una atmósfera de gas de etileno a
presión atmosférica. Entonces, se añadió una pequeña cantidad de
isobutanol para terminar la polimerización. Tras completarse la
polimerización se introdujo la mezcla de reacción en una gran
cantidad de metanol precipitando una cantidad total de un polímero.
Entonces, se añadió ácido clorhídrico y se filtró la mezcla a través
de un filtro de vidrio. Se secó a vacío el polímero resultante a
80ºC durante 10 horas obteniendo 0,30 g de polietileno.
La actividad de polimerización era de 120 kg/mol
de Ti\cdoth, y la viscosidad intrínseca (\eta) del polietileno
era de 4,1 dl/g.
(Referencia)
En un autoclave para vidrio de 500 ml
meticulosamente purgado con nitrógeno se introdujeron 250 ml de
tolueno y se saturaron la fase líquida y la fase gaseosa con 100
l/h de etileno. Después de esto, se añadieron 1,1875 mmoles (en
cuanto al átomo de aluminio) de metilaluminoxano y entonces se
añadieron 0,005 mmoles del compuesto representado por la fórmula
(b-4) obtenido en el ejemplo de síntesis 7 para
iniciar la polimerización. Se llevó a cabo la reacción a 25ºC
durante 30 minutos en una atmósfera de gas de etileno a presión
atmosférica. Entonces, se añadió una pequeña cantidad de isobutanol
para terminar la polimerización. Tras completarse la
polimerización, se introdujo la mezcla de reacción en una gran
cantidad de metanol precipitando una cantidad total de un polímero.
Entonces, se añadió ácido clorhídrico y se filtró la mezcla a través
de un filtro de vidrio. Se secó a vacío el polímero resultante a
80ºC durante 10 horas obteniendo 0,60 g de polietileno.
La actividad de polimerización era de 60 kg/mol
de Zr\cdoth, y la viscosidad intrínseca (\eta) del polietileno
era de 6,8 dl/g.
(Referencia)
En un autoclave para vidrio de 500 ml
meticulosamente purgado con nitrógeno se introdujeron 250 ml de
tolueno y se saturaron la fase líquida y la fase gaseosa con 100
l/h de etileno. Después de esto, se añadieron 0,25 mmoles de
triisobutilaluminio y entonces se añadieron 0,005 mmoles del
compuesto representado por la fórmula (b-4) y 0,006
mmoles de tetrakis(pentafluorofenil)borato de
trifenilcarbenio para iniciar la polimerización. Se llevó a cabo la
reacción a 25ºC durante 1 hora en una atmósfera de gas de etileno a
presión habitual. Entonces, se añadió una pequeña cantidad de
isobutanol para terminar la polimerización. Tras completarse la
polimerización se introdujo la mezcla de reacción en una gran
cantidad de metanol precipitando una cantidad total de un polímero.
Entonces, se añadió ácido clorhídrico y se filtró la mezcla a través
de un filtro de vidrio. Se secó a vacío el polímero resultante a
80ºC durante 10 horas obteniendo 0,30 g de polietileno.
La actividad de polimerización era de 120 kg/mol
de Zr\cdoth, y la viscosidad intrínseca (\eta) del polietileno
era de 6,8 dl/g.
(Referencia)
En un autoclave para vidrio de 500 ml
meticulosamente purgado con nitrógeno se introdujeron 250 ml de
tolueno y se saturaron la fase líquida y la fase gaseosa con 100
l/h de etileno. Después de eso, se añadieron 0,25 mmoles de
triisobutilaluminio y entonces se añadieron 0,005 mmoles del
compuesto representado por la fórmula (b-5) y 0,006
mmoles de tetrakis(pentafluorofenil)borato de
trifenilcarbenio para iniciar la polimerización. Se llevó a cabo la
reacción a 25ºC durante 1 hora en una atmósfera de gas de etileno a
presión atmosférica. Entonces, se añadió una pequeña cantidad de
isobutanol para terminar la polimerización. Tras completar la
polimerización se introdujo la mezcla de reacción en una gran
cantidad de metanol precipitando una cantidad total de un polímero.
Entonces, se añadió ácido clorhídrico y se filtró la mezcla a través
de un filtro de vidrio. Se secó a vacío el polímero resultante a
80ºC durante 10 horas obteniendo 0,20 g de polietileno.
La actividad de polimerización era de 80 kg/mol
de Zr\cdoth, y la viscosidad intrínseca (\eta) del polietileno
era de 7,5 dl/g.
Ejemplo de síntesis
9
(Referencia)
En un reactor de 500 ml meticulosamente secado y
purgado con argón se introdujeron 2,3 g (8,94 mmoles) de ácido
2,2'-iminodibenzoico y 50 ml de THF, y se enfriaron
hasta -20ºC. A esa temperatura se añadieron gota a gota 90 ml de
una disolución de THF (0,3 M) de hidruro de
bis(1-metilpiperazina-4-il)aluminio
con agitación. Entonces, se aumentó la temperatura del sistema y se
llevó a cabo la reacción durante 24 horas a reflujo. Se dejó
reposar la disolución de reacción durante el enfriamiento hasta
temperatura ambiente. A la disolución se le añadieron 100 ml de
dietil éter y se añadieron lentamente de manera adicional 150 ml de
agua con enfriamiento con hielo. Se concentró la fase de aceite
obtenida mediante separación de fases y se sometió a aislamiento
por medio de cromatografía en columna de gel de sílice obteniendo
673 mg de 2,2'-iminodibenzaldehído. En un reactor
de 100 ml meticulosamente secado y purgado con argón se introdujeron
650 mg (2,89 mmoles) del 2,2'-iminodibenzaldehído,
699 mg (5,77 mmoles) de 2,6-dimetilanilina, 50 ml de
metanol deshidratado y 0,2 ml de ácido acético, y se hicieron
reaccionar a temperatura ambiente durante 12 horas. A partir de la
disolución de reacción se eliminó el disolvente mediante
destilación y se sometió el resto a aislamiento por medio de
cromatografía en columna de gel de sílice obteniendo 237 mg
(rendimiento: 6,1%) de un compuesto representado por la siguiente
fórmula (L6).
\vskip1.000000\baselineskip
RMN de ^{1}H (CDCl_{3}, \delta): 2,21 (s,
12H), 4,96 (s, 1H), 6,37-7,74 (m, 14H), 8,21
(2H).
En un reactor de 30 ml meticulosamente secado y
purgado con argón se introdujeron 200 mg (0,46 mmoles) del
compuesto representado por la fórmula (L6) y 20 ml de THF, y se
enfriaron hasta -78ºC y se agitaron. A la mezcla resultante se le
añadieron gota a gota 2,9 ml de una disolución de
n-butil-litio-hexano-THF
(0,16 M), y se calentaron lentamente hasta temperatura ambiente y
se agitaron durante 1 hora para preparar una disolución de sal de
litio. En un reactor de 30 ml meticulosamente secado y purgado con
argón se introdujeron 58,7 mg (0,46 mmoles) de cloruro ferroso y 20
ml de THF, y se agitaron a temperatura ambiente durante 2 horas y se
enfriaron hasta -78ºC. Entonces, se añadió gota a gota la
disolución de sal de litio preparada anteriormente. Tras completar
la adición gota a gota se calentó lentamente la disolución de
reacción hasta temperatura ambiente y se agitó la disolución a esa
temperatura durante 3 horas. Entonces, se filtró la disolución a
través de un filtro de vidrio. Se concentró el filtrado dando 5 ml
de un concentrado y se añadieron al mismo 5 ml de
n-pentano. Se filtró el precipitado resultante,
entonces se lavó con 10 ml de n-pentano y se secó a
presión reducida obteniendo 203 mg (rendimiento: 85%) de un
compuesto representado por la siguiente fórmula
(d-6).
\vskip1.000000\baselineskip
Espectrometría de masas-FD:
(M^{+}) 521.
(Referencia)
En un autoclave para vidrio de 500 ml
meticulosamente purgado con nitrógeno se introdujeron 250 ml de
tolueno y se saturaron la fase líquida y la fase gaseosa con 100
l/h de etileno. Después de eso, se añadieron 1,1875 mmoles (en
cuanto al átomo de aluminio) de metilaluminoxano y entonces se
añadieron 0,005 mmoles del compuesto representado por la fórmula
(d-6) para iniciar la polimerización. Se llevó a
cabo la reacción a 25ºC durante 30 minutos en una atmósfera de gas
de etileno a presión habitual. Entonces, se añadió una pequeña
cantidad de isobutanol para terminar la polimerización. Tras
completar la polimerización se introdujo la mezcla de reacción en
una gran cantidad de metanol precipitando una cantidad total de un
polímero. Entonces, se añadió ácido clorhídrico y se filtró la
mezcla a través de un filtro de vidrio. Se secó a vacío el polímero
resultante a 80ºC durante 10 horas obteniendo 0,01 g de
polietileno. La actividad de polimerización era de 4 kg/mol de
Fe\cdoth.
Ejemplo de síntesis
10
En un reactor de 30 ml meticulosamente secado y
purgado con argón se introdujeron 100 mg (0,23 mmoles) del
compuesto representado por la fórmula (L6) y 20 ml de THF, y se
enfriaron hasta -78ºC y se agitaron. A la mezcla resultante se le
añadieron gota a gota 1,5 ml de una disolución de
n-butil-litio-hexano-THF
(0,16 M), y se calentaron lentamente hasta temperatura ambiente y
se agitaron durante 1 hora para preparar una disolución de sal de
litio. En un reactor de 30 ml meticulosamente secado y purgado con
argón se introdujeron 43,6 mg (0,23 mmoles) de tetracloruro de
titanio y 20 ml de THF, y se agitaron a temperatura ambiente durante
2 horas y se enfriaron hasta -78ºC. Entonces, se añadió gota a gota
la disolución de sal de litio preparada anteriormente. Tras
completar la adición gota a gota se calentó lentamente la disolución
de reacción hasta temperatura ambiente y se agitó la disolución a
esa temperatura durante 3 horas. Entonces, se filtró la disolución a
través de un filtro de vidrio. Se concentró el filtrado dando 5 ml
de un concentrado y se añadieron al mismo 5 ml de
n-pentano. Se filtró el precipitado resultante,
entonces se lavó con 10 ml de n-pentano y se secó a
presión reducida obteniendo 83 mg (rendimiento: 62%) de un
compuesto representado por la siguiente fórmula
(a-6).
Espectrometría de masas-FD:
(M^{+}) 584.
(Referencia)
En un autoclave para vidrio de 500 ml
meticulosamente purgado con nitrógeno se introdujeron 250 ml de
tolueno y se saturaron la fase líquida y la fase gaseosa con 100
l/h de etileno. Después de eso, se añadieron 1,1875 mmoles (en
cuanto al átomo de aluminio) de metilaluminoxano, y entonces se
añadieron 0,005 mmoles del compuesto representado por la fórmula
(a-6) para iniciar la polimerización. Se llevó a
cabo la reacción a 25ºC durante 30 minutos en una atmósfera de gas
de etileno a presión habitual. Entonces, se añadió una pequeña
cantidad de isobutanol para terminar la polimerización. Tras
completar la polimerización, se introdujo la mezcla de reacción en
una gran cantidad de metanol precipitando una cantidad total de un
polímero. Entonces, se añadió ácido clorhídrico y se filtró la
mezcla a través de un filtro de vidrio. Se secó a vacío el polímero
resultante a 80ºC durante 10 horas obteniendo 0,05 g de
polietileno. La actividad de polimerización era de 21 kg/mol de
Ti\cdoth.
Ejemplo de síntesis
11
(Referencia)
En un reactor de 30 ml meticulosamente secado y
purgado con argón se introdujeron 200 mg (0,23 mmoles) del
compuesto representado por la fórmula (L6) y 20 ml de THF, y se
enfriaron hasta -78ºC y se agitaron. A la mezcla resultante se le
añadieron gota a gota 1,5 ml de una disolución de
n-butil-litio-hexano-THF
(0,16 M), y se calentaron lentamente hasta temperatura ambiente y
se agitaron durante 1 hora para preparar una disolución de sal de
litio. En un reactor de 30 ml meticulosamente secado y purgado con
argón se introdujeron 53,6 mg (0,23 mmoles) de tetracloruro de
circonio y 20 ml de THF, y se agitaron a temperatura ambiente
durante 2 horas y se enfriaron hasta -78ºC. Entonces, se añadió
gota a gota la disolución de sal de litio preparada anteriormente.
Tras completar la adición gota a gota se calentó lentamente la
disolución de reacción hasta temperatura ambiente y se agitó la
disolución a esa temperatura durante 3 horas. Entonces, se filtró la
disolución a través de un filtro de vidrio. Se concentró el
filtrado dando 5 ml de un concentrado y se añadieron al mismo 5 ml
de n-pentano. Se filtró el precipitado resultante,
entonces se lavó con 10 ml de n-pentano y se secó a
presión reducida obteniendo 53 mg (rendimiento: 37%) de un
compuesto representado por la siguiente fórmula
(b-6).
Espectrometría de masas-FD:
(M^{+}) 626.
(Referencia)
En un autoclave para vidrio de 500 ml
meticulosamente purgado con nitrógeno se introdujeron 250 ml de
tolueno y se saturaron la fase líquida y la fase gaseosa con 100
l/h de etileno. Después de eso, se añadieron 1,1875 mmoles (en
cuanto al átomo de aluminio) de metilaluminoxano y entonces se
añadieron 0,005 mmoles del compuesto representado por la fórmula
(d-6) para iniciar la polimerización. Se llevó a
cabo la reacción a 25ºC durante 30 minutos en una atmósfera de gas
de etileno a presión atmosférica. Entonces, se añadió una pequeña
cantidad de isobutanol para terminar la polimerización. Tras
completar la polimerización se introdujo el producto de reacción en
una gran cantidad de metanol precipitando una cantidad total de un
polímero. Entonces, se añadió ácido clorhídrico y se filtró la
mezcla a través de un filtro de vidrio. Se secó a vacío el polímero
resultante a 80ºC durante 10 horas obteniendo 0,12 g de
polietileno. La actividad de polimerización era de 42 kg/mol de
Zr\cdoth.
Ejemplo de síntesis
12
(Referencia)
En argón, se añadió gota a gota una disolución
de 2,0 g (16,8 mmoles) de antranilo en 10 ml de THF a temperatura
ambiente a 100 ml de una disolución en THF de cloruro de fenilcinc
preparada a partir de 36 ml (33,8 mmoles) de una disolución de
fenil-litio (0,94 mmoles/ml) y 4,63 g (34 mmoles) de
cloruro de cinc. Tras agitar durante 12 horas se añadieron 5 ml de
ácido clorhídrico 6 N y entonces 50 ml de una disolución acuosa de
Na_{2}CO_{3} al 10% para terminar la reacción. Se llevaron a
cabo la separación de la fase orgánica, la eliminación del
disolvente mediante destilación y la purificación en columna
obteniendo 2,20 g (11,2 mmoles, rendimiento: 67%) del compuesto de
formilo correspondiente como cristales amarillos.
Se disolvieron 0,79 g (4,0 mmoles) del compuesto
de formilo obtenido anteriormente en 1,0 g (10,0 mmoles) de
ciclohexilamina y se agitó la disolución a temperatura ambiente
durante 12 horas. Se secó a vacío el líquido de la mezcla para
eliminar el exceso de ciclohexilamina, mediante lo cual se
obtuvieron 1,13 g (4,0 mmoles, rendimiento: 100%) de un compuesto
representado por la siguiente fórmula (L7) como un aceite
amarillo.
RMN de ^{1}H (CDCl_{3}):
1,2-2,0 (m, 10H), 3,19 (dt, 1H),
6,7-7,4 (m, 9H), 8,43 (s, 1H), 11,47 (sa, 1H).
En un reactor de 100 ml meticulosamente secado y
purgado con argón se introdujeron 0,56 g (2,0 mmoles) del compuesto
representado por la fórmula (L7) y 10 ml de dietil éter, y se
enfriaron hasta -78ºC y se agitaron. A la mezcla resultante se le
añadieron gota a gota 1,24 ml de
n-butil-litio (disolución en hexano
1,61 N, 2,0 mmoles) a lo largo de un periodo de 5 minutos y se
calentaron lentamente hasta temperatura ambiente para preparar una
disolución de sal de litio. Se añadió la disolución gota a gota a
una mezcla de 2,0 ml de dietil éter y una disolución de
decano-tetracloruro de titanio 0,5 N, habiéndose
enfriado dicha mezcla hasta -78ºC. Se calentó lentamente la
disolución hasta temperatura ambiente y se agitó durante 12 horas.
Entonces, se filtró la disolución de reacción y se lavó con cloruro
de metileno. Se eliminó el disolvente mediante destilación del
filtrado. Se sometió el sólido resultante a reprecipitación con
dietil éter/hexano obteniendo 0,21 g (rendimiento: 31%) de un
compuesto representado por la siguiente fórmula
(a-7) como un polvo de color marrón rojizo.
RMN de ^{1}H (CDCl_{3}):
0,9-2,4 (m, 20H), 3,3-3,6 (m, 2H),
6,8-7,8 (m, 18H), 8,60 (sa, 2H).
Ejemplo de síntesis
13
(Referencia)
En un reactor de 100 ml meticulosamente secado y
purgado con argón se introdujeron 0,56 g (2,0 mmoles) del compuesto
representado por la fórmula (L7) y 5 ml de dietil éter, y se
enfriaron hasta -78ºC y se agitaron. A la mezcla resultante se le
añadieron gota a gota 1,24 ml de
n-butil-litio (disolución en hexano
1,61 N, 2,0 mmoles) a lo largo de un periodo de 5 minutos y se
calentaron lentamente hasta temperatura ambiente para preparar una
disolución de sal de litio. Se añadió la disolución gota a gota a
una disolución en THF de 0,38 g (1,0 mmoles) de un complejo de
tetracloruro de circonio/2THF, habiéndose enfriado dicha disolución
en THF hasta -78ºC. Se calentó lentamente la disolución resultante
hasta temperatura ambiente y se agitó durante 12 horas. Entonces,
se eliminó el disolvente mediante destilación y se lavó el sólido
resultante con cloruro de metileno y se filtró. Se eliminó el
disolvente mediante destilación del filtrado y volvió a suspenderse
el sólido resultante en hexano obteniendo 0,37 g (rendimiento: 52%)
de un compuesto representado por la siguiente fórmula
(b-7) como un polvo naranja.
RMN de ^{1}H (CDCl_{3}):
1,0-2,0 (m, 20H), 3,7-3,98 (m, 2H),
6,8-7,5 (m, 18H), 8,1-8,3 (m,
2H).
EM-DF (M^{+}): 716.
(Referencia)
En un autoclave para vidrio de 500 ml
meticulosamente purgado con nitrógeno se introdujeron 250 ml de
tolueno y se saturaron la fase líquida y la fase gaseosa con
etileno. Después de eso, se añadieron 1,25 mmoles (en cuanto al
átomo de aluminio) de metilaluminoxano y entonces se añadieron 0,005
mmoles del compuesto representado por la fórmula
(a-7) para iniciar la polimerización. Se llevó a
cabo la reacción a 25ºC durante 30 minutos en una atmósfera de gas
de etileno a presión atmosférica. Tras completar la polimerización
se introdujo la mezcla de reacción en una gran cantidad de metanol
precipitando una cantidad total de un polímero. Entonces, se añadió
ácido clorhídrico y se filtró la mezcla a través de un filtro de
vidrio. Se secó a vacío el polímero resultante a 80ºC durante 10
horas obteniendo 0,09 g de polietileno (PE).
La actividad de polimerización era de 40 kg/mol
de Ti\cdoth, y la viscosidad intrínseca (\eta) del polietileno
era de 11,0 dl/g.
(Referencia)
En un autoclave para vidrio de 500 ml
meticulosamente purgado con nitrógeno se introdujeron 250 ml de
tolueno y se saturaron la fase líquida y la fase gaseosa con
etileno. Después de eso, se añadieron 0,25 mmoles de
triisobutilaluminio y entonces se añadieron 0,005 mmoles del
compuesto representado por la fórmula (a-7) y 0,006
mmoles de tetrakis(pentafluorofenil)borato de
trifenilcarbenio para iniciar la polimerización. Se llevó a cabo la
reacción a 25ºC durante 15 minutos en una atmósfera de gas de
etileno a presión atmosférica. Tras completar la polimerización, se
introdujo la mezcla de reacción en una gran cantidad de metanol
precipitando una cantidad total de un polímero. Entonces, se añadió
ácido clorhídrico y se filtró la mezcla a través de un filtro de
vidrio. Se secó a vacío el polímero resultante a 80ºC durante 10
horas obteniendo 0,15 g de polietileno (PE).
La actividad de polimerización era de 120 kg/mol
de Ti\cdoth, y la viscosidad intrínseca (\eta) del polietileno
era de
30,2 dl/g.
30,2 dl/g.
(Referencia)
En un autoclave para vidrio de 500 ml
meticulosamente purgado con nitrógeno se introdujeron 250 ml de
tolueno y se saturaron la fase líquida y la fase gaseosa con
etileno. Después de eso, se añadieron 1,25 mmoles (en cuanto al
átomo de aluminio) de metilaluminoxano y entonces se añadieron 0,005
mmoles del compuesto representado por la fórmula
(b-7) para iniciar la polimerización. Se llevó a
cabo la reacción a 25ºC durante 30 minutos en una atmósfera de gas
de etileno a presión atmosférica. Tras completar la polimerización
se introdujo la mezcla de reacción en una gran cantidad de metanol
precipitando una cantidad total de un polímero. Entonces, se añadió
ácido clorhídrico y se filtró la mezcla a través de un filtro de
vidrio. Se secó a vacío el polímero resultante a 80ºC durante 10
horas obteniendo 0,08 g de polietileno (PE).
La actividad de polimerización era de 30 kg/mol
de Zr\cdoth, y la viscosidad intrínseca (\eta) del polietileno
era de 16,9 dl/g.
(Referencia)
En un autoclave para vidrio de 500 ml
meticulosamente purgado con nitrógeno se introdujeron 250 ml de
tolueno y se saturaron la fase líquida y la fase gaseosa con
etileno. Después de eso, se añadieron 0,25 mmoles de
triisobutilaluminio y luego se añadieron 0,005 mmoles del compuesto
representado por la fórmula (b-7) y 0,006 mmoles de
tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio
para iniciar la polimerización.
Se llevó a cabo la reacción a 25ºC durante 20
minutos en una atmósfera de gas de etileno a presión atmosférica.
Tras completar la polimerización se introdujo la mezcla de reacción
en una gran cantidad de metanol precipitando una cantidad total de
un polímero. Entonces, se añadió ácido clorhídrico y se filtró la
mezcla a través de un filtro de vidrio. Se secó a vacío el polímero
resultante a 80ºC durante 10 horas obteniendo 0,33 g de polietileno
(PE).
La actividad de polimerización era de 200 kg/mol
de Zr\cdoth, y la viscosidad intrínseca (\eta) del polietileno
era de 9,44 dl/g.
Ejemplo de síntesis
14
(Referencia)
En un reactor de 50 ml purgado con nitrógeno se
introdujeron 1,32 g (al 60% en aceite, 33,0 mmoles) de hidruro de
sodio y 10 ml de DMF, y se añadió lentamente gota a gota una
disolución de 5,63 g (30,0 mmoles) de
3-t-butilsalicilaldehído en 5 ml de
DMF con enfriamiento con hielo. Se agitó la mezcla a temperatura
ambiente durante 30 minutos y entonces se añadió gota a gota una
disolución en DMF de 4,82 g (39,0 mmoles) de cloruro de
dimetiltiocarbamoílo. Se agitó la mezcla resultante a temperatura
ambiente durante la noche, entonces se trató con agua y se sometió
a purificación en columna obteniendo 5,39 g de un sólido
amarillo.
En nitrógeno, se trataron con calor 4,50 g del
sólido amarillo a 130ºC, mediante lo cual se produjo la reacción de
intercambio del átomo oxígeno por el átomo de azufre. Se sometió el
sólido resultante a purificación en columna y se disolvió en 30 ml
de etanol. Se hizo reaccionar la disolución con 0,90 g (9,68 mmoles)
de anilina a temperatura ambiente durante 5,5 horas en presencia de
0,1 ml de ácido acético y entonces se sometió a purificación en
columna obteniendo 0,21 g (0,62 mmoles, rendimiento: 13%) de un
compuesto representado por la siguiente fórmula (L8) como cristales
blancos.
RMN de ^{1}H (CDCl_{3},): 1,40 (s, 9H), 3,01
(s, 3H), 3,22 (s, 3H), 6,6-8,0 (m, 8H), 8,38 (s.
1H).
En un reactor de 100 ml meticulosamente secado y
purgado con argón se disolvieron 0,04 g (0,11 mmoles) de un
complejo de tetracloruro de circonio/2THF en 5 ml de THF, y se
enfrió la disolución hasta -78ºC. A la disolución se le añadió gota
a gota una disolución de 0,11 g (0,22 mmoles) del compuesto
representado por la fórmula (L8) en 5 ml de THF, y se calentaron
hasta temperatura ambiente y se agitaron durante 4 días. Tras
eliminar el disolvente mediante destilación se lavó el sólido
resultante con cloruro de metileno y se filtró. A partir del
filtrado, se eliminó el disolvente mediante destilación y volvió a
suspenderse el sólido resultante en hexano obteniendo un compuesto
representado por la siguiente fórmula (b-8) como un
polvo amarillo.
EM-DF (M^{+}): 698.
(Referencia)
En un autoclave para vidrio de 500 ml
meticulosamente purgado con nitrógeno se introdujeron 250 ml de
tolueno y se saturaron la fase líquida y la fase gaseosa con
etileno. Después de eso, se añadieron 1,25 mmoles (en cuanto al
átomo de aluminio) de metilaluminoxano y entonces se añadieron 0,005
mmoles del compuesto representado por la fórmula
(b-8) para iniciar la polimerización. Se llevó a
cabo la reacción a 25ºC durante 30 minutos en una atmósfera de gas
de etileno a presión atmosférica. Tras completar la polimerización
se introdujo la mezcla de reacción en una gran cantidad de metanol
precipitando una cantidad total de un polímero. Entonces, se añadió
ácido clorhídrico y se filtró la mezcla a través de un filtro de
vidrio. Se secó a vacío el polímero resultante a 80ºC durante 10
horas obteniendo 0,35 g de polietileno.
La actividad de polimerización era de 140 kg/mol
de Zr\cdoth, y la viscosidad intrínseca (\eta) del polietileno
era de
4,2 dl/g.
4,2 dl/g.
(Referencia)
En un autoclave para vidrio de 500 ml
meticulosamente purgado con nitrógeno se introdujeron 250 ml de
tolueno y se saturaron la fase líquida y la fase gaseosa con
etileno. Después de eso, se añadieron 0,25 mmoles de
triisobutilaluminio, y entonces se añadieron 0,005 mmoles del
compuesto representado por la fórmula (b-8) y 0,006
mmoles de tetrakis(pentafluorofenil)borato de
trifenilcarbenio para iniciar la polimerización. Se llevó a cabo la
reacción a 25ºC durante 1 hora en una atmósfera de gas de etileno a
presión atmosférica. Tras completar la polimerización se introdujo
la mezcla de reacción en una gran cantidad de metanol precipitando
una cantidad total de un polímero. Entonces, se añadió ácido
clorhídrico y se filtró la mezcla a través de un filtro de vidrio.
Se secó a vacío el polímero resultante a 80ºC durante 10 horas
obteniendo 0,30 g de polietileno (PE).
La actividad de polimerización era de 60 kg/mol
de Zr\cdoth, y la viscosidad intrínseca (\eta) del polietileno
era de 9,2 dl/g.
Ejemplo de síntesis
15
(Referencia)
En un reactor de 100 ml meticulosamente purgado
con nitrógeno se introdujeron 10 ml de etanol, 0,61 g (5,00 mmoles)
de 2,6-dimetilanilina y 0,95 g (3,3 mmoles) de
1-(2,4,6-triisopropilfenil)-1,3-butanodiona,
y se añadieron 5 g de tamices moleculares 3A y 1 ml de ácido
acético. Entonces, se calentó la mezcla hasta 80ºC y se agitó
durante 3 horas. Se concentró la disolución de reacción a presión
reducida y se purificó el concentrado mediante una columna de gel
de sílice obteniendo un compuesto como cristales de color blanco
grisáceo. Se disolvió este compuesto en dietil éter y se hizo
reaccionar con diazometano obteniendo 0,60 g (1,48 mmoles,
rendimiento: 43%) de un compuesto representado por la siguiente
fórmula (L9).
RMN de ^{1}H (CDCl_{3}):
1,2-1,4 (m, 18H), 1,62 (s, 1H), 2,11 (s, 3H), 2,30
(s, 3H), 2,35 (s, 3H), 2,92 (dt, 1H), 3,14 (dt, 2H), 3,76 (s, 3H),
5,40 (s, 1H), 7,00 (s, 2H), 7,3-7,5 (m, 3H).
En un reactor de 100 ml meticulosamente purgado
con argón se introdujeron 0,19 g (1,50 mmoles) de dicloruro de
cobalto y 15 ml de THF, y se añadió al mismo una disolución de 0,60
g (1,48 mmoles) del compuesto representado por la fórmula (L9) en
10 ml de THF a temperatura ambiente, seguido de agitación durante 1
hora. Se separó el precipitado mediante filtración y se lavó el
sólido resultante con cloruro de metileno/dietil éter obteniendo
0,18 g (rendimiento: 23%) de un polvo marrón representado por la
siguiente fórmula (c-9).
EM-DF (M^{+}): 535.
(Referencia)
En un autoclave para vidrio de 500 ml
meticulosamente purgado con nitrógeno se introdujeron 250 ml de
tolueno y se saturan la fase líquida y la fase gaseosa con 100 l/h
de etileno. Después de eso, se añaden 1,1875 mmoles (en cuanto al
átomo de aluminio) de metilaluminoxano y entonces se añaden 0,005
mmoles del compuesto representado por la fórmula
(c-9) para iniciar la polimerización. Se lleva a
cabo la reacción a 25ºC durante 60 minutos en una atmósfera de gas
de etileno a presión atmosférica. Entonces, se añade una pequeña
cantidad de isobutanol para terminar la polimerización. Tras
completar la polimerización se introduce la mezcla de reacción en
una gran cantidad de metanol precipitando una cantidad total de un
polímero. Entonces, se añade ácido clorhídrico y se filtra la
mezcla a través de un filtro de vidrio obteniendo polietileno.
Ejemplo de síntesis
10
En un reactor de 200 ml meticulosamente purgado
con nitrógeno se introdujeron 100 ml de etanol, 5,32 g (30,0
mmoles) de 2,6-dimetilanilina y 3,75 g (20,0 mmoles)
de 3-t-butilsalicilaldehído, y se
añadieron al mismo 0,5 ml de ácido acético. Entonces, se agitó la
mezcla a temperatura ambiente durante 14 horas. Se concentró la
disolución de reacción a presión reducida y se purificó mediante una
columna de gel de sílice obteniendo un compuesto como un aceite
amarillo. Se disolvió este compuesto en metanol y se hizo reaccionar
con ácido dimetilsulfúrico obteniendo 5,95 g (16,9 mmoles,
rendimiento: 85%) de un compuesto representado por la siguiente
fórmula (L10).
RMN de ^{1}H (CDCl_{3},): 1,18 (d, 12H),
1,49 (s, 9H), 3,01 (dt, 1H), 3,95 (s, 3H), 6,9-7,5
(m, 6H), 8,29 (s, 1H).
En un reactor de 100 ml meticulosamente purgado
con argón se introdujeron 0,25 g (2,0 mmoles) de dicloruro de
hierro y 15 ml de THF, y se añadió al mismo una disolución de 0,70 g
(2,0 mmoles) del compuesto representado por la fórmula (L10) en 10
ml de THF a temperatura ambiente, seguido de agitación durante 1
hora. Se separó el precipitado mediante filtración y se lavó el
sólido resultante con cloruro de metileno/dietil éter obteniendo
0,09 g (rendimiento: 9%) de un polvo marrón representado por la
siguiente fórmula (c-9).
EM-DF (M^{+}): 478.
(Referencia)
En un autoclave para vidrio de 500 ml
meticulosamente purgado con nitrógeno se introdujeron 250 ml de
tolueno y se saturan la fase líquida y la fase gaseosa con 100 l/h
de etileno. Después de eso, se añaden 0,25 mmoles de
triisobutilaluminio (TIBA) y entonces se añaden 0,005 mmoles del
compuesto representado por la fórmula (d-10) y
0,006 mmoles de tetrakis(pentafluorofenil)borato de
trifenilcarbenio para iniciar la polimerización. Se lleva a cabo la
reacción a 25ºC durante 1 hora en una atmósfera de gas de etileno a
presión atmosférica. Entonces, se añade una pequeña cantidad de
isobutanol para terminar la polimerización. Tras completar la
polimerización se introduce la mezcla de reacción en una gran
cantidad de metanol precipitando una cantidad total de un polímero.
Entonces, se añade ácido clorhídrico y se filtra la mezcla a través
de un filtro de vidrio obteniendo polietileno.
Claims (3)
1. Un catalizador de polimerización de olefinas
que comprende un compuesto (A-2) de metal de
transición representado por la siguiente fórmula
(II-c):
en la
que
M es un átomo de metal de transición del grupo 3
al 9 y 11 de la tabla periódica,
m es un número entero de 1 a 6,
A es un átomo de oxígeno,
R^{1} y R^{7} a R^{10} pueden ser iguales
o diferentes, siendo cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo residual de compuesto
heterocíclico, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene
nitrógeno, un grupo que contiene boro, un grupo que contiene azufre,
un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene silicio, un
grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño, dos o
más de los mismos pueden estar unidos entre sí formando un anillo, y
cuando m es 2 o mayor, los R^{1}, R^{7}, R^{8}, R^{9} o
R^{10} pueden ser iguales o diferentes,
n es un número de modo que la suma de n + m
cumple con una valencia de M, y
X es un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo hidrocarburado, un grupo que contiene oxígeno,
un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene nitrógeno, un
grupo que contiene boro, un grupo que contiene aluminio, un grupo
que contiene fósforo, un grupo que contiene halógeno, un grupo
residual de compuesto heterocíclico, un grupo que contiene silicio,
un grupo que contiene germanio o un grupo que contiene estaño, y
cuando n es 2 o mayor, los X pueden ser iguales o diferentes, y los
X pueden estar unidos entre sí formando un anillo;
y que comprende además al menos un compuesto (B)
seleccionado del grupo constituido por:
(B-1) un compuesto
organometálico,
(B-2) un
oxi-compuesto de organoaluminio, y
(B-3) un compuesto que reacciona
con el compuesto (A-2) de metal de transición para
formar un par iónico.
2. El catalizador de polimerización de olefinas
según la reivindicación 1, que comprende además un soporte (C).
3. Un procedimiento para la polimerización de
olefinas, que comprende polimerizar o copolimerizar una olefina en
presencia del catalizador de polimerización de olefinas según la
reivindicación 1 ó 2.
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10643998 | 1998-04-16 | ||
| JP10-106439 | 1998-04-16 | ||
| JP17627098 | 1998-06-23 | ||
| JP10-176270 | 1998-06-23 | ||
| JP10-208375 | 1998-07-23 | ||
| JP20837598 | 1998-07-23 | ||
| JP25067098 | 1998-09-04 | ||
| JP10-250670 | 1998-09-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2320286T3 true ES2320286T3 (es) | 2009-05-20 |
Family
ID=27469425
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES09000431T Expired - Lifetime ES2417499T3 (es) | 1998-04-16 | 1999-04-15 | Catalizador de polimerización de olefinas y procedimiento de polimerización de olefinas |
| ES99913677T Expired - Lifetime ES2320286T3 (es) | 1998-04-16 | 1999-04-15 | Catalizador de polimerizacion de olefinas y procedimiento de la polimerizacion de olefinas. |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES09000431T Expired - Lifetime ES2417499T3 (es) | 1998-04-16 | 1999-04-15 | Catalizador de polimerización de olefinas y procedimiento de polimerización de olefinas |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6399724B1 (es) |
| EP (2) | EP2050769B1 (es) |
| JP (1) | JP4108141B2 (es) |
| KR (1) | KR100368185B1 (es) |
| CN (1) | CN1149230C (es) |
| DE (1) | DE69940534D1 (es) |
| ES (2) | ES2417499T3 (es) |
| TW (1) | TW562810B (es) |
| WO (1) | WO1999054364A1 (es) |
Families Citing this family (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19962814A1 (de) * | 1999-12-23 | 2001-06-28 | Targor Gmbh | Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung |
| JP4604346B2 (ja) * | 1999-12-24 | 2011-01-05 | 住友化学株式会社 | 遷移金属錯体およびこれを含む重合触媒 |
| DE60005640T2 (de) * | 2000-03-13 | 2004-07-29 | Repsol Quimica S.A. | Zweizähnige Nickel- und Palladium-komplexe und Polymerisationskatalysatoren |
| US20010044511A1 (en) * | 2000-03-24 | 2001-11-22 | Ittle Steven Dale | Polymerization of olefins |
| EP1290043A2 (en) * | 2000-05-31 | 2003-03-12 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefins |
| SG96633A1 (en) | 2000-07-04 | 2003-06-16 | Mitsui Chemicals Inc | Process for producing polar olefin copolymer and polar olefin copolymer obtained thereby |
| BR0112516A (pt) * | 2000-07-17 | 2003-09-09 | Univation Tech Llc | Sistema catalisador e seu emprego em um processo de polimerização |
| KR100421552B1 (ko) * | 2000-12-18 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법 |
| US6919292B2 (en) | 2000-12-20 | 2005-07-19 | Tosoh Corporation | Transition metal compound, coordinative compound, catalyst for polymerization of olefin, and process for polymerization of olefin using the catalyst |
| KR100844062B1 (ko) * | 2001-02-21 | 2008-07-07 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용하는 올레핀중합체의 제조방법 |
| JP2002363210A (ja) * | 2001-05-31 | 2002-12-18 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィンの重合方法 |
| WO2003010207A1 (fr) | 2001-07-23 | 2003-02-06 | Shanghai Institute Of Organic Chemistry, Chinese Academy Of Sciences | Catalyseurs de polymerisation ou de copolymerisation d'olefines, leur procede de preparation et leur utilisation |
| US6919467B2 (en) * | 2001-12-18 | 2005-07-19 | Univation Technologies, Llc | Imino-amide catalyst compositions for the polymerization of olefins |
| US7199255B2 (en) * | 2001-12-18 | 2007-04-03 | Univation Technologies, Llc | Imino-amide catalysts for olefin polymerization |
| FR2840238B1 (fr) * | 2002-05-28 | 2005-02-04 | Inst Francais Du Petrole | Complexes organometalliques comportant des ligands chelatants bidentes associant un heterocycle azote avec un alcool et leur utilisation pour catalyser l'oligomerisation des olefines |
| DE10310289A1 (de) * | 2003-03-10 | 2004-09-23 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Azo-Katalysators für die Polymerisation von Olefinen |
| US7879950B2 (en) * | 2003-05-13 | 2011-02-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Solvent dispersion of composite resin and uses thereof |
| US7094848B2 (en) | 2003-05-13 | 2006-08-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst system |
| WO2005014674A2 (en) * | 2003-08-04 | 2005-02-17 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the preparation of a polyolefin |
| WO2005014601A2 (en) * | 2003-08-04 | 2005-02-17 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the preparation of a polyolefin |
| WO2006023296A2 (en) * | 2004-08-18 | 2006-03-02 | Cornell Research Foundation, Inc. | Alkene polymerization using beta-ketoiminato metal complexes |
| CA2713042C (en) | 2010-08-11 | 2017-10-24 | Nova Chemicals Corporation | Method of controlling polymer architecture |
| CN103354807A (zh) | 2010-11-15 | 2013-10-16 | 拜耳知识产权有限责任公司 | 氰基烯胺及其作为杀真菌剂的用途 |
| CA2739969C (en) | 2011-05-11 | 2018-08-21 | Nova Chemicals Corporation | Improving reactor operability in a gas phase polymerization process |
| CN102321199B (zh) * | 2011-06-15 | 2013-10-02 | 北京理工大学 | 一种席夫碱稀土催化剂、制备方法及应用 |
| CN103842368B (zh) * | 2011-09-20 | 2017-02-22 | 道康宁公司 | 含铱硅氢加成催化剂及含有该催化剂的组合物 |
| CA2760264C (en) | 2011-12-05 | 2018-08-21 | Nova Chemicals Corporation | Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts |
| CA2783494C (en) | 2012-07-23 | 2019-07-30 | Nova Chemicals Corporation | Adjusting polymer composition |
| US8957172B2 (en) | 2012-08-03 | 2015-02-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Nonsymmetric catalysts comprising salan ligands |
| EP2880098B1 (en) | 2012-08-03 | 2018-01-10 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Halogenated catalysts comprising salan ligands |
| WO2014022013A1 (en) | 2012-08-03 | 2014-02-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyalphaolefins prepared using modified salan catalyst compounds |
| US9382349B2 (en) | 2012-08-03 | 2016-07-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyalphaolefins prepared using modified Salan catalyst compounds |
| WO2014022012A1 (en) | 2012-08-03 | 2014-02-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vinyl terminated polyethylene with long chain branching |
| CN104411777B (zh) | 2012-08-03 | 2017-10-24 | 埃克森美孚化学专利公司 | 含Salan配体的催化剂 |
| EP2914636A4 (en) | 2012-11-02 | 2016-07-06 | Exxonmobil Chem Patents Inc | CARRIERED SALANKATALATORS |
| WO2014143202A1 (en) | 2013-03-13 | 2014-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Diphenylamine salan catalyst |
| US9200100B2 (en) * | 2013-06-20 | 2015-12-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Long-bridged salen catalyst |
| US9150676B2 (en) | 2013-06-20 | 2015-10-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thio-salalen catalyst |
| WO2014204625A1 (en) | 2013-06-20 | 2014-12-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Salenol catalyst |
| US9290589B2 (en) | 2013-12-13 | 2016-03-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cyclopentadienyl-substituted salan catalysts |
| EP3126325B1 (en) | 2014-03-31 | 2019-04-24 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Phenylene-bridged salalen catalysts |
| KR101914326B1 (ko) * | 2014-08-28 | 2018-11-02 | 한화케미칼 주식회사 | 신규한 4족 전이금속 화합물 및 이의 용도 |
| CA2891693C (en) | 2015-05-21 | 2022-01-11 | Nova Chemicals Corporation | Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer |
| CA2892552C (en) | 2015-05-26 | 2022-02-15 | Victoria Ker | Process for polymerization in a fluidized bed reactor |
| CA2892882C (en) | 2015-05-27 | 2022-03-22 | Nova Chemicals Corporation | Ethylene/1-butene copolymers with enhanced resin processability |
| JP7038797B2 (ja) * | 2017-07-19 | 2022-03-18 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | シクロトリベラトリレン、およびその誘導体を含むオレフィン重合触媒 |
| CN108383864A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-08-10 | 上海化工研究院有限公司 | 一种四氢萘氧基亚胺锆配合物及其制备方法和应用 |
| US20210162373A1 (en) * | 2019-12-03 | 2021-06-03 | Purdue Research Foundation | Zinc(II) and Gallium(III) Catalysts for Olefin Reactions |
| CN112174793B (zh) * | 2020-10-14 | 2023-03-28 | 温州大学 | 一种断裂α-硫代芳基乙酮化合物C-S键的方法及配体 |
| CN115819644B (zh) * | 2021-09-18 | 2024-01-09 | 中国科学技术大学 | 负载型催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD99556A1 (de) * | 1970-08-17 | 1973-08-12 | Verfahren zur oligomerisation und cooligomerisation von olefinen | |
| DD100478A1 (es) * | 1971-11-08 | 1973-09-20 | ||
| DD112973A1 (es) * | 1974-08-21 | 1975-05-12 | ||
| JPS5482384A (en) * | 1977-12-14 | 1979-06-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | Stabilizing method for organic basic substance to light |
| DE3127133A1 (de) | 1981-07-09 | 1983-01-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten |
| US4482639A (en) * | 1982-09-15 | 1984-11-13 | The Standard Oil Company | Catalysts for the polymerization of ethylene |
| DE3443087A1 (de) | 1984-11-27 | 1986-05-28 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen |
| US4724273A (en) * | 1985-02-13 | 1988-02-09 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Process for preparing alpha-olefin polymers and oligomers |
| IL85097A (en) | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
| PL276385A1 (en) | 1987-01-30 | 1989-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds |
| US5155080A (en) | 1988-07-15 | 1992-10-13 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
| JPH0791337B2 (ja) | 1988-07-29 | 1995-10-04 | 出光興産株式会社 | 超高分子量エチレン系共重合体の製造方法 |
| JP2693517B2 (ja) | 1988-09-14 | 1997-12-24 | 三井石油化学工業株式会社 | ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法 |
| CA2027145C (en) | 1989-10-10 | 2002-12-10 | Michael J. Elder | Metallocene catalysts with lewis acids and aluminum alkyls |
| CA2027122C (en) | 1989-10-30 | 2002-12-10 | John A. Ewen | Making metallocene catalysts using aluminum alkyls for controlled polymerization of olefins |
| CA2027123C (en) | 1989-10-30 | 2001-09-04 | Michael J. Elder | Metallocene catalysts for polymerization of olefins |
| JP2545006B2 (ja) | 1990-07-03 | 1996-10-16 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 付加重合触媒 |
| DE69117982T2 (de) * | 1990-12-27 | 1996-08-08 | Exxon Chemical Patents Inc | Übergangsmetall-amidoverbindung und katalysatorsystem zur herstellung von isotaktischem propylen |
| CA2211108C (en) | 1995-01-24 | 2001-05-29 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | .alpha.-olefins and olefin polymers and processes therefor |
| US5714556A (en) * | 1995-06-30 | 1998-02-03 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Olefin polymerization process |
| DE19616523A1 (de) * | 1996-04-25 | 1997-11-06 | Basf Ag | Polymerisationskatalysatoren mit beta-Diketiminat-Liganden |
| CA2274817A1 (en) * | 1997-01-14 | 1998-07-16 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefins |
| US6410664B1 (en) | 1997-03-24 | 2002-06-25 | Cryovac, Inc. | Catalyst compositions and processes for olefin polymers and copolymers |
| US6573345B1 (en) | 1997-03-24 | 2003-06-03 | Cryovac, Inc. | Catalyst compositions and processes for olefin oligomerization and polymerization |
| TW420693B (en) * | 1997-04-25 | 2001-02-01 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, and <alpha>-olefin/conjugated diene copolymers |
| US5929181A (en) * | 1997-06-09 | 1999-07-27 | The B.F.Goodrich Co. | Method for preparation of copolymers of ethylene/norbornene-type monomers with nickel catalysts |
| GB9721559D0 (en) * | 1997-10-11 | 1997-12-10 | Bp Chem Int Ltd | Novel polymerisation catalysts |
| JP4062756B2 (ja) * | 1997-12-18 | 2008-03-19 | 東ソー株式会社 | オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 |
-
1999
- 1999-04-14 TW TW088105934A patent/TW562810B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-04-15 US US09/424,971 patent/US6399724B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-15 KR KR10-1999-7011352A patent/KR100368185B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-04-15 EP EP09000431.8A patent/EP2050769B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-15 ES ES09000431T patent/ES2417499T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-15 DE DE69940534T patent/DE69940534D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-15 EP EP99913677A patent/EP0990664B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-15 JP JP55276399A patent/JP4108141B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-15 WO PCT/JP1999/002018 patent/WO1999054364A1/ja active IP Right Grant
- 1999-04-15 CN CNB998005401A patent/CN1149230C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-15 ES ES99913677T patent/ES2320286T3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1149230C (zh) | 2004-05-12 |
| US6399724B1 (en) | 2002-06-04 |
| EP2050769A3 (en) | 2011-08-03 |
| ES2417499T3 (es) | 2013-08-08 |
| EP2050769A2 (en) | 2009-04-22 |
| EP0990664A4 (en) | 2004-08-18 |
| EP2050769B1 (en) | 2013-05-22 |
| KR20010013356A (ko) | 2001-02-26 |
| TW562810B (en) | 2003-11-21 |
| EP0990664A1 (en) | 2000-04-05 |
| CN1263538A (zh) | 2000-08-16 |
| WO1999054364A1 (en) | 1999-10-28 |
| DE69940534D1 (de) | 2009-04-23 |
| EP0990664B1 (en) | 2009-03-11 |
| JP4108141B2 (ja) | 2008-06-25 |
| KR100368185B1 (ko) | 2003-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2320286T3 (es) | Catalizador de polimerizacion de olefinas y procedimiento de la polimerizacion de olefinas. | |
| JP4237200B2 (ja) | α−オレフィン・共役ジエン共重合体 | |
| US6593266B1 (en) | Olefin polymerization catalyst and polymerization process | |
| JPH11315109A (ja) | オレフィン重合用触媒、遷移金属化合物、オレフィンの重合方法およびα−オレフィン・共役ジエン共重合体 | |
| ES2313765T3 (es) | Catalizadores para la polimerizacion de olefinas y procedimiento par ala polimerizacion de olefinas. | |
| JP2002020417A (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| JP3973765B2 (ja) | 遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒ならびに重合方法 | |
| JP3964053B2 (ja) | 遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒ならびに重合方法 | |
| JP2000169513A (ja) | オレフィン重合用触媒および重合方法 | |
| JP3945559B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP3937200B2 (ja) | 新規な遷移金属錯体、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP2003268030A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP3880747B2 (ja) | オレフィン重合用触媒および重合方法 | |
| JP3970433B2 (ja) | 遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒ならびに重合方法 | |
| JP3864013B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP2000119313A (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| JP2002256013A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP3930197B2 (ja) | オレフィン重合用触媒および重合方法 | |
| JP2000063416A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP3747354B2 (ja) | 遷移金属化合物およびオレフィン重合用触媒ならびに重合方法 | |
| JP4606667B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP2005239910A (ja) | オレフィン重合触媒及びオレフィンの重合方法 | |
| JP2003192716A (ja) | オレフィン重合用触媒および該触媒を用いたオレフィンの重合方法 | |
| JP2004323806A (ja) | 遷移金属化合物、オレフィン類重合触媒、オレフィン化合物重合方法、およびオレフィン化合物重合体 | |
| JP2002241422A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |