JP2002256013A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた重合活性を有するとともに、分子量の高
い重合体が得られるオレフィン重合用触媒、該触媒を用
いる重合方法を提供すること。 【解決手段】オレフィン重合用触媒は、下記式（Ｉ）の
遷移金属化合物（Ａ）からなるか、またはこの成分
（Ａ）と、(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウ
ムオキシ化合物および(B-3)イオン化イオン性化合物か
ら選ばれる１種以上の化合物とからなる。式（Ｉ）にお
いてＭは周期表第３〜１１族の遷移金属原子、ｍは１〜
３の整数、Ｒ¹〜Ｒ⁷は水素、ハロゲン、炭化水素基な
ど、ｎはＭの価数を満たす数、Ｘはハロゲン、炭化水素
基などである。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なオレフィン重
合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用いるオレフ
ィンの重合方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】一般にオレフィン重合体は、機械
的特性などに優れているため、各種成形体用など種々の
分野に用いられている。しかし近年オレフィン重合体に
対する物性の要求が多様化し様々な性状のオレフィン重
合体が望まれており、またその生産性の向上も望まれて
いる。

【０００３】従来からポリオレフィンを製造するための
触媒としてチタン化合物と有機アルミニウム化合物とか
らなるチタン系触媒、およびバナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られ
ている。また、高い重合活性でポリオレフィンを製造す
ることのできる触媒としてジルコノセンなどのメタロセ
ン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキ
サン）とからなるチーグラー型触媒が知られている。

【０００４】また、最近新しいオレフィン重合用触媒と
してジイミン構造の配位子を持った遷移金属化合物（国
際公開特許第９６２３０１０号参照）が提案されてい
る。さらに、新しいオレフィン重合用触媒として、アニ
リノイミン配位子を有する遷移金属化合物が考えられ
る。しかしながら、これらのアニリノイミン配位子を有
する錯体は、他の工業化レベルの遷移金属錯体触媒と比
べると、重合活性の面ではさらなる向上が望まれ、また
高温での重合活性の点でも向上が望まれていた。

【０００５】このような状況のもと、本発明者らは、新
しいオレフィン重合用触媒として、インドールイミン配
位子を有する遷移金属錯体を見出した。また、先に示し
たアニリノイミン配位子のアミン部分が環状構造となる
インドールイミン配位子を有する遷移金属錯体をオレフ
ィン重合触媒として用いることで、重合活性が大幅に向
上し、このインドールイミン骨格の一部分にハロゲン化
合物を導入すると、さらなる活性の向上と高分子量のポ
リオレフィンの製造が可能であることを見出して本発明
を完成するに至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、優れた重合活性を有するとと
もに、高温においても重合活性を有し、さらに高分子量
のポリオレフィンの製造を可能とするオレフィン重合用
触媒、およびこの触媒を用いるオレフィンの重合方法を
提供することを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物からなるこ
とを特徴としている。

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｍは周期表第３〜１１族から選ば
れる遷移金属原子であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ
¹〜Ｒ⁷は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残
基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含
有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基
またはスズ含有基を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁷のうちの２個以上が
連結され環状構造を有していてもよく、ｍが２以上の場
合には、いずれか一つの配位子に属するＲ¹〜Ｒ⁷で示さ
れる基のうち少なくとも１個の基と、他の配位子に属す
るＲ¹〜Ｒ⁷で示される基のうちの少なくとも１個の基と
が連結されていてもよく、またｍが２以上の場合には、
Ｒ¹同士、Ｒ²同士、Ｒ³同士、Ｒ⁴同士、Ｒ⁵同士、Ｒ⁶同
士、Ｒ⁷同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎはＭの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、酸素
原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残
基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニ
ウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ハロゲン含有
基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含
有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の
原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、ま
たＸで示される複数の基は互いに環を形成してもよ
い。） このようなオレフィン重合用触媒は、少なくとも１個の
ハロゲン原子が含まれるハロゲン含有基を有する、下記
一般式（II）で表される遷移金属化合物からなることが
好ましい。

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金
属原子であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ^1aは、少な
くとも１個のハロゲン原子が含まれるハロゲン含有基を
示し、Ｒ²〜Ｒ⁷は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式
化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、
イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウ
ム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｒ^1a〜Ｒ⁷のうち
の２個以上が連結され環状構造を有していてもよく、ｍ
が２以上の場合には、いずれか一つの配位子に属するＲ
^1a〜Ｒ⁷で示される基のうち少なくとも１個の基と、他
の配位子に属するＲ^1a〜Ｒ⁷で示される基のうちの少な
くとも１個の基とが連結されていてもよく、またｍが２
以上の場合には、Ｒ^1a同士、Ｒ²同士、Ｒ³同士、Ｒ⁴同
士、Ｒ⁵同士、Ｒ⁶同士、Ｒ⁷同士は、互いに同一でも異
なっていてもよく、ｎはＭの価数を満たす数であり、Ｘ
は、水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、
ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ
素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含
有基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含
有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、
Ｘで示される複数の原子または基は互いに同一でも異な
っていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに環
を形成してもよい。） さらに、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記一
般式(I)または(II)で表わされる遷移金属化合物（Ａ）
と、(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウムオキ
シ化合物、および(B-3)遷移金属化合物（Ａ）と反応し
てイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１
種の化合物（Ｂ）とからなるか、またはこれらに加え
て、さらに担体（Ｃ）を含むことを特徴としている。

【００１２】本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合ま
たは共重合することを特徴としている。

【００１３】

【発明の具体的説明】次に、本発明に係るオレフィン重
合用触媒およびこの触媒を用いるオレフィンの重合方法
について具体的に説明する。なお本発明において「重
合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含
する意味で用いられることがあり、「重合体」という語
は単独重合体だけでなく、共重合体をも包含する意味で
用いられることがある。

【００１４】オレフィン重合用触媒 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、下記一般式
（Ｉ）で表される、インドール骨格とイミン部を同一分
子内に有する遷移金属化合物から形成されている。（Ａ）遷移金属化合物 本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）は、下記一般
式（Ｉ）で表される化合物である。

【００１５】

【化５】

【００１６】一般式（Ｉ）中、Ｍは周期表第３〜１１族
から選ばれる遷移金属原子であり、好ましくは第４〜６
族、第８〜１１族から選ばれる遷移金属原子であり、さ
らに好ましくは第４族、第５族の遷移金属原子が挙げら
れる。具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムの
第４族金属原子、バナジウム、ニオブ、タンタルの第５
族金属原子、クロム、モリブデン、タングステンの第６
族金属原子、マンガン、テクネチウム、レニウムの第７
族金属原子、鉄、ルテニウム、オスミウムの第８族金属
原子、コバルト、ロジウム、イリジウムの第９族金属原
子、ニッケル、パラジウム、白金の第１０族金属原子、
銅、銀、金の第１１族金属原子である。これらのうちで
はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ク
ロムが好ましい。

【００１７】ｍは１〜３の整数であり、好ましくは１〜
２であり、特に好ましくは２である。Ｒ¹〜Ｒ⁷は、互い
に同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、
窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有
基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有
基を示す。

【００１８】Ｒ¹〜Ｒ⁷におけるハロゲン原子としては、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。炭化水素基
として具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソ
プロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-
ブチル、ネオペンチル、n-ペンチル、n-ヘキシルなどの
炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状ま
たは分岐状のアルキル基；ビニル、アリル（allyl）、
イソプロペニルなどの炭素原子数２〜３０、好ましくは
２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニ
ル、プロパルギルなどの炭素原子数が２〜３０、好まし
くは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シ
クロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数３〜３０、好
ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタ
ジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数
５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ベンジ
ル、ナフチル、ビフェニリル、ターフェニリル、フェナ
ントリル、アントリルなどの炭素原子数６〜３０、好ま
しくは６〜２０のアリール（aryl）基；トリル、iso-プ
ロピルフェニル、tert-ブチルフェニル、ジメチルフェ
ニル、ジ-t-ブチルフェニルなどのアルキル置換アリー
ル基などが挙げられる。

【００１９】上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで
置換されていてもよく、例えば、トリフルオロメチル、
ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原
子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水
素基が挙げられる。また、上記炭化水素基は、水素原子
が他の炭化水素基で置換されていてもよく、例えば、ベ
ンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが
挙げられる。

【００２０】さらに上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合
物残基；アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、
エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート
基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基
などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イ
ミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニト
ロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル
基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩
となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラ
ントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メル
カプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテ
ル基、チオシアン酸エステル基、イソチオシアン酸エス
テル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオ
カルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイ
オウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホ
リル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有
基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を有していて
もよい。

【００２１】炭化水素基としてはこれらのうち、特に、
メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチ
ル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオペン
チル、n-ヘキシルなどの炭素原子数１〜３０、好ましく
は１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニ
ル、ナフチル、ビフェニリル、ターフェニリル、フェナ
ントリル、アントリルなどの炭素原子数６〜３０、好ま
しくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハ
ロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０
のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３
０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキ
シ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基な
どが好ましい。

【００２２】ヘテロ環式化合物残基は、基の中にヘテロ
原子を１〜５個含む環状の基であり、ヘテロ原子として
はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂが挙げられる。環としては、例え
ば、４〜７員環の単環および多環、好ましくは５〜６員
環の単環および多環が挙げられる。具体的には、例え
ば、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリ
アジンなどの含窒素化合物の残基、フラン、ピランなど
の含酸素化合物の残基、チオフェンなどの含イオウ化合
物の残基など、およびこれらの残基に、炭素原子数が１
〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、炭素原子数
が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルコキシ基などの
置換基がさらに置換した基などが挙げられる。

【００２３】酸素含有基は、基中に酸素原子を１〜５個
含有する基であり、上記ヘテロ環化合物残基は含まれな
い。また、窒素原子、イオウ原子、リン原子、ハロゲン
原子またはケイ素原子を含み、かつこれらの原子と酸素
原子とが直接結合している基も酸素含有基には含まれな
い。酸素含有基として具体的には、例えばアルコキシ
基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル
基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、
ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、アセトキシ基、カルボニ
ル基、ヒドロキシ基などが好ましい。なお、酸素含有基
が炭素原子を含む場合は、炭素原子数１〜３０、好まし
くは１〜２０の範囲にあることが望ましい。

【００２４】窒素含有基は、基中に窒素原子を１〜５個
含有する基であり、上記ヘテロ環化合物残基は含まれな
い。窒素含有基として具体的には、例えばアミノ基、イ
ミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾ
ノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ
基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミ
ノ基がアンモニウム塩となったものなどが挙げられ、ア
ミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、シ
アノ基が好ましい。なお、窒素含有基が炭素原子を含む
場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の
範囲にあることが望ましい。

【００２５】イオウ含有基は、基中にイオウ原子を１〜
５個含有する基であり、上記ヘテロ環化合物残基は含ま
れない。イオウ含有基として具体的には、例えば、メル
カプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテ
ル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル
基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカル
ボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、スルフェニル基、スルフォネ
ート基、スルフィネート基などが挙げられ、スルフォネ
ート基、スルフィネート基が好ましい。なお、イオウ含
有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、
好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。

【００２６】ケイ素含有基は、基中に１〜５個のケイ素
原子を含有する基であり、例えば、シリル基、シロキシ
基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基な
どが挙げられる。このうち炭化水素置換シリル基として
具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチ
ルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチル
シリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリ
ル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリ
ル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが
挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチル
シリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシ
リル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、ト
リフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリ
ル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチル
フェニルシリルが好ましい。

【００２７】炭化水素置換シロキシ基として具体的に
は、トリメチルシロキシなどが挙げられる。なお、ケイ
素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数１〜３
０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
リン含有基は、基中に１〜５個のリン原子を含有する基
であり、上記ヘテロ環化合物残基は含まれない。リン含
有基として具体的には、例えば、ホスフィノ基、ホスホ
リル基、ホスホチオイル基、ホスホノ基などが挙げられ
る。

【００２８】ホウ素含有基は、基中に１〜５個のホウ素
原子を含む基であり、上記ヘテロ環化合物残基は含まれ
ない。ホウ素含有基として具体的には、例えば、アルキ
ル基置換ホウ素、アリール基置換ホウ素、ハロゲン化ホ
ウ素、アルキル基置換ハロゲン化ホウ素などの基が挙げ
られる。アルキル基置換ホウ素としては、(Ｅｔ)₂Ｂ
−、(iＰｒ)₂Ｂ−、(iＢｕ)₂Ｂ−、(nＣ₅Ｈ₁₁)₂Ｂ−、
Ｃ₈Ｈ₁₄Ｂ-(9-ボラビシクロノニル基）；アリール基置
換ホウ素としては、(Ｃ₆Ｈ₅)₂Ｂ−；ハロゲン化ホウ素
としては、ＢＣｌ₂−；アルキル基置換ハロゲン化ホウ
素としては、(Ｅｔ)ＢＣｌ−、(iＢｕ)ＢＣｌ−などが
挙げられる。ここで、Ｅｔはエチル基、iＰｒはイソプ
ロピル基、iＢｕはイソブチル基を表す。

【００２９】ゲルマニウム含有基およびスズ含有基とし
ては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよび
スズに置換したものが挙げられる。なお、上記のヘテロ
環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有
基、ホウ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、
ケイ素含有基およびリン含有基は、その基を特徴づける
原子団が、式（Ｉ）のＮやインドールイミン配位子骨格
を構成する炭素原子と直接結合するような基であること
が好ましい。

【００３０】次に上記で説明したＲ¹〜Ｒ⁷の例につい
て、より具体的に説明する。酸素含有基のうち、アルコ
キシ基としては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、
イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、tert-ブ
トキシなどが、アリーロキシ基としては、フェノキシ、
2,6-ジメチルフェノキシ、2,4,6-トリメチルフェノキシ
などが、アシル基としては、ホルミル、アセチル、ベン
ゾイル、p-クロロベンゾイル、p-メトキシベンソイルな
どが、エステル基としては、アセチルオキシ、ベンゾイ
ルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニ
ル、p-クロロフェノキシカルボニルなどが好ましく例示
される。

【００３１】窒素含有基のうち、アミド基としては、ア
セトアミド、N-メチルアセトアミド、N-メチルベンズア
ミドなどが、アミノ基としては、メチルアミノ、ジメチ
ルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチ
ルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミ
ノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルア
ミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどの
アリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基など
が、イミド基としては、アセトイミド、ベンズイミドな
どが、イミノ基としては、メチルイミノ、エチルイミ
ノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノな
どが好ましく例示される。

【００３２】イオウ含有基のうち、アルキルチオ基とし
ては、メチルチオ、エチルチオなどが、アリールチオ基
としては、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナルチ
ルチオなどが、チオエステル基としては、アセチルチ
オ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニル
チオカルボニルなどが、スルホンエステル基としては、
スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェ
ニルなどが、スルホンアミド基としては、フェニルスル
ホンアミド、N-メチルスルホンアミド、N-メチル-p-ト
ルエンスルホンアミドなどが好ましく挙げられる。

【００３３】スルフォネート基としては、メチルスルフ
ォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニ
ルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエ
ンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネー
ト、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロル
ベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスル
フォネートなどが、スルフィネート基としては、メチル
スルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルス
ルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチル
ベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスル
フィネートなどが挙げられる。

【００３４】リン含有基のうち、ホスフィノ基として
は、ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノな
どが挙げられ、ホスホリル基としては、メチルホスホリ
ル、イソプロピルホスホリル、フェニルホスホリルなど
が挙げられ、ホスホチオイル基としては、メチルホスホ
チオイル、イソプロピルホスホチオイル、フェニルホス
ホチオイルなどが挙げられ、ホスホノ基としては、リン
酸ジメチル、リン酸ジイソプロピル、リン酸ジフェニル
などのリン酸エステル基、リン酸基などが挙げられる。

【００３５】Ｒ¹〜Ｒ⁷は、これらのうちの２個以上の
基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳
香環または、異原子（例えば、窒素原子など）を含む炭
化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置
換基を有していてもよい。また、ｍが２以上の場合に
は、いずれか一つの配位子に属するＲ¹〜Ｒ⁷で示される
基のうち少なくとも１個の基と、他の配位子に属するＲ
¹〜Ｒ⁷で示される基のうちの少なくとも１個の基とが連
結されていてもよい。さらに、ｍが２以上の場合には、
Ｒ¹同士、Ｒ²同士、Ｒ³同士、Ｒ⁴同士、Ｒ⁵同士、Ｒ⁶同
士、Ｒ⁷同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。

【００３６】Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原
子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有
基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、
ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有
基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。な
お、Ｘが酸素原子である場合には、ＭとＸとは二重結合
で結合する。

【００３７】Ｘにおけるハロゲン原子としては、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。炭化水素基とし
て具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘ
キシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなど
のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノル
ボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数３〜３０のシ
クロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニ
ルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フ
ェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、
トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチ
ルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチ
ル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなど
のアリール基などが挙げられる。またこれらの炭化水素
基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１
〜３０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲン
置換した基も含まれる。これらのうち、炭素原子数が１
〜２０のものが好ましい。

【００３８】酸素含有基として具体的には、オキシ基；
ペルオキシ基；ヒドロキシ基；ヒドロペルオキシ基；メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコ
シキ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェ
ノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメ
トキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ
基；アセトキシ基；カルボニル基；アセチルアセトナト
基（ａｃａｃ）；オキソ基などが挙げられる。

【００３９】イオウ含有基として具体的には、メチルス
ルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フ
ェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-ト
ルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネ
ート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロ
ルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンス
ルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィ
ネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネ
ート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼン
スルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネー
トなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリール
チオ基；硫酸基；スルフィド基；ポリスルフィド基；チ
オラート基などが挙げられる。

【００４０】窒素含有基としては、具体的には、アミノ
基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、
ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシル
アミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフ
ェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メ
チルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアル
キルアリールアミノ基；トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリフェニルアミン、N,N,N',N'-テトラメチル
エチレンジアミン（ｔｍｅｄａ）、N,N,N',N'-テトラフ
ェニルプロピレンジアミン（ｔｐｐｄａ）などのアルキ
ルまたはアリールアミン基が挙げられる。

【００４１】ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ
₄（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリ
ール基、ハロゲン原子などを示す）が挙げられる。アル
ミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ₄（Ｒは水
素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハ
ロゲン原子などを示す）が挙げられる。リン含有基とし
て具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホス
フィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアル
キルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリ
ルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチル
ホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファ
イトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン
酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる。

【００４２】ハロゲン含有基として具体的には、Ｐ
Ｆ₆、ＢＦ₄などのフッ素含有基、ＣｌＯ ₄、ＳｂＣｌ₆な
どの塩素含有基、ＩＯ₄などのヨウ素含有基が挙げられ
る。ヘテロ環式化合物残基として具体的には、ピロー
ル、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなど
の含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、
チオフェンなどの含イオウ化合物などの残基、およびこ
れらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数１〜３０、好
ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置
換基がさらに置換した基などが挙げられる。

【００４３】ケイ素含有基として具体的には、フェニル
シリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエ
チルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシル
シリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリ
ル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化
水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭
化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル
などのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニ
ルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。

【００４４】ゲルマニウム含有基として具体的には、前
記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が
挙げられる。スズ含有基としては具体的には、前記ケイ
素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。ｎ
が２以上の場合は、Ｘで示される複数の原子または基は
互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される
複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。

【００４５】Ｘと遷移金属原子Ｍとの結合様式は、特に
制限されず、例えば、共有結合、配位結合、イオン結
合、水素結合などいずれの結合様式でもよい。ｎはＭの
価数を満たす数であり、遷移金属原子Ｍの価数とｍおよ
びＸの価数により決定され、これら正負の価数が中和さ
れるような数である。ここで遷移金属原子Ｍの価数の絶
対値をａ、Ｘの価数の絶対値をｂとするとａ＝ｂ×ｎ＋
ｍの関係が成り立つ。より具体的には、例えば、ＭがＴ
ｉ³⁺でありｍ＝１でＸがＣｌ^-であればｎは２となり、
またＭがＺｒ⁴⁺であり、ｍ＝２でＸがＳＯ₄ ^2-であれば
ｎは１となる。

【００４６】Ｘが２種以上の基からなる場合もやはり正
負の価数が中和されるようにｎが２つ以上の数に分割さ
れて決まり、例えば、Ｘが２種類の基である場合、一方
のＸの価数の絶対値をｂ₁、その個数をｎ₁とし、他方の
Ｘの価数の絶対値をｂ₂、その個数をｎ₂とすると、 ａ＝（ｂ₁×ｎ₁）＋（ｂ₂×ｎ₂）＋ｍ の関係が成り立つ。

【００４７】このような一般式（Ｉ）で表される化合物
としては以下のような化合物が挙げられる。

【００４８】

【化６】

【００４９】

【化７】

【００５０】

【化８】

【００５１】

【化９】

【００５２】なお、上記式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔ
はエチル基を、ⁿＰｒはn-プロピル基を、ⁱＰｒはイソプ
ロピル基を、ⁿＢｕはn-ブチル基を、ⁿＰｒはn-プロピル
基を、^tＢｕはtert-ブチル基を、ⁿPentylはn-ペンチル
基を、ⁿHexylはn-ヘキシル基を、ⁿHeptylはn-ヘプチル
基を、Ｐｈはフェニル基を示す。本発明では、上記例示
化合物において、チタニウム金属を、ジルコニウム、ハ
フニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄などのチ
タニウム以外の第３〜１１族の金属に置き換えた遷移金
属化合物を用いることもできる。

【００５３】上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
物からなる本発明に係るオレフィン重合触媒は、高い重
合活性を有し、また分子量分布の狭いオレフィン重合
体、例えばＭｗ／Ｍｎが１．０〜２．０程度、好ましく
は１．０〜１．５程度であるような分子量分布の狭いオ
レフィン重合体を、室温以上の温度で得ることが可能で
ある。

【００５４】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物が用いられる
が、このような遷移金属化合物として、上記一般式
（Ｉ）においてＲ¹が、少なくとも１個のハロゲン原子
が含まれるハロゲン含有基であることが好ましい。この
ような遷移金属化合物としては、下記一般式（II）で表
される。

【００５５】

【化１０】

【００５６】一般式（II）中のＲ^1aは、少なくとも１個
のハロゲン原子が含まれるハロゲン含有基を示す。この
ようなハロゲン含有基としては、一般式（Ｉ）中で示さ
れたＲ¹のうち、炭化水素基などのような基の水素原子
が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されてなる基で
ある。なかでも炭化水素基に少なくとも１個のハロゲン
原子を含む基であることが好ましい。さらに好ましく
は、芳香族環状化合物からなる基の水素原子が少なくと
も１個のハロゲン原子と置換されてなる基である。

【００５７】ここで、ハロゲン原子とは、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくはフッ素原子で
ある。一般式（II）中のＭ、Ｒ²〜Ｒ⁷、Ｘ、ｍおよびｎ
は、それぞれ一般式（Ｉ）中のＭ、Ｒ²〜Ｒ⁷、Ｘ、ｍお
よびｎと同義である。Ｒ^1a〜Ｒ⁷は、これらのうちの２
個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂
肪環、芳香環または、異原子（例えば、窒素原子など）
を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環は
さらに置換基を有していてもよい。

【００５８】ｍが２以上の場合には、いずれか一つの配
位子に属するＲ^1a〜Ｒ⁷で示される基のうち少なくとも
１個の基と、他の配位子に属するＲ^1a〜Ｒ⁷で示される
基のうちの少なくとも１個の基とが連結されていてもよ
い。またｍが２以上の場合には、Ｒ^1a同士、Ｒ²同士、
Ｒ³同士、Ｒ⁴同士、Ｒ⁵同士、Ｒ⁶同士、Ｒ⁷同士は、互
いに同一でも異なっていてもよい。

【００５９】上記のように、Ｒ^1aをハロゲン原子が導入
された置換基を有する遷移金属化合物とすることによ
り、重合活性が向上し、しかも分子量の高いオレフィン
重合体をより効果的に得ることができる。このような一
般式（II）で表される化合物としては以下のような化合
物が挙げられる。

【００６０】

【化１１】

【００６１】

【化１２】

【００６２】一般式（Ｉ）または（II）で表される遷移
金属化合物の製造方法は、特に限定されることなく、例
えば、以下のようにして製造することができる。遷移金
属化合物を合成したときにインドールイミン配位子とな
る化合物（配位子前駆体）と、ＭＸ_k（ＭおよびＸは、
上記一般式（Ｉ）または（II）中のＭおよびＸと同義で
あり、ｋはＭの原子価を満たす数である。）で表される
遷移金属Ｍを含有する化合物(遷移金属Ｍ含有化合物)と
を反応させることにより合成することができる。

【００６３】配位子前駆体は、7-ホルミルインドール化
合物などと、式Ｒ¹−ＮＨ₂またはＲ ^1a−ＮＨ₂などの第
１級アミン類化合物（Ｒ¹は上記一般式（Ｉ）中のＲ¹と
同義であり、Ｒ^1aは上記一般式（II）中のＲ^1aと同義で
ある。）、例えば、アニリン類化合物もしくはアルキル
アミン類化合物とを反応させることにより得られる。な
お、上記7-ホルミルインドール化合物は、市販または文
献公知の方法（例えば、D.R.Dobson,J.Gilmore,D.A.Lon
g,Synlett,p.79-80,1992に記載の方法）により入手でき
る。

【００６４】配位子前駆体を合成するには、まず出発化
合物である、上記のようなインドール化合物などとアミ
ン類化合物の両方を溶媒に溶解し、次いで、得られた溶
液を室温から還流条件で約１〜４８時間攪拌すると、対
応する配位子前駆体が高い収率で得られる。溶媒として
は、このような反応に通常使用されるものが用いられる
が、なかでもメタノール、エタノールなどのアルコール
溶媒、またはトルエンなどの炭化水素溶媒が好ましい。

【００６５】配位子前駆体を合成する際、触媒として、
ギ酸、酢酸、トルエンスルホン酸などの酸触媒を用いて
もよい。また、脱水剤として、モレキュラーシーブス、
硫酸マグネシウムまたは硫酸ナトリウムを用いたり、デ
ィーンシュタークにより脱水を行うと、反応促進に効果
的である。遷移金属Ｍ含有化合物の好ましい例として
は、ＴｉＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₃、ＴｉＢｒ₄、Ｔ
ｉ(ベンジル)₄、Ｔｉ(ＮｉＭｅ₂)₄、ＺｒＣｌ₄、ＺｒＢ
ｒ₄、Ｚｒ(ベンジル)₄、Ｚｒ(ＮｉＭｅ₂)₄、ＨｆＣ
ｌ₄、ＨｆＢｒ₄、ＶＣｌ₄、ＶＣｌ₅、ＶＢｒ₄、ＶＢ
ｒ₅、Ｔｉ(acac)₃、およびこれらとテトラヒドロフラン
(ＴＨＦ)、アセトニトリル、ジエチルエーテルなどの錯
体などが挙げられる。

【００６６】次に、こうして得られた配位子前駆体と遷
移金属Ｍ含有化合物とを反応させることにより、対応す
る遷移金属化合物を合成することができる。具体的に
は、合成した配位子前駆体を溶媒に溶解し、必要に応じ
て塩基と接触させて塩を調製した後、金属ハロゲン化
物、金属アルキル化物などの金属化合物と低温下で混合
し、−７８℃から室温、もしくは還流条件下で、約１〜
４８時間攪拌する。溶媒としては、このような反応に通
常使用されるものが用いられ、なかでもエーテル、テト
ラヒドロフランなどの極性溶媒、トルエンなどの炭化水
素溶媒などが好ましく使用される。また、配位子前駆体
塩を調製する際に使用する塩基としては、n-ブチルリチ
ウムなどのリチウム塩、水素化ナトリウムなどのナトリ
ウム塩などの金属塩や、トリエチルアミン、ピリジンな
どの有機塩基が好ましい。

【００６７】また、遷移金属Ｍ含有化合物の性質によっ
ては、調製塩を経由せず、配位子前駆体と遷移金属Ｍ含
有化合物とを直接反応させることで、対応する遷移金属
化合物を合成することもできる。さらに、合成した遷移
金属化合物中の金属Ｍを、常法により別の遷移金属と交
換することも可能である。また、例えば上記一般式
（Ｉ）中のＲ¹〜Ｒ⁷または上記一般式（II）中のＲ^1a、
Ｒ²〜Ｒ⁷のいずれかが水素である場合には、合成の任意
の段階において、水素以外の置換基を導入することがで
きる。

【００６８】なお、得られた遷移金属化合物は、２７０
ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子 GSH-270）、ＦＴ−ＩＲ
（SHIMAZU FT-IR8200D）、ＦＤ−質量分析（日本電子 S
X-102A）、金属含有量分析（乾式灰化・希硝酸溶解後、
ＩＣＰ法により分析：SHIMAZU、ICPS-8000）、炭素、水
素、窒素含有量分析（ヘラウス社 CHNO型）などを用い
て構造が決定される。

【００６９】上記のような方法で得られた遷移金属化合
物は、通常常法により単離され重合に供されるが、遷移
金属化合物を単離せず、配位子前駆体と金属化合物との
反応溶液をそのまま重合に用いることもできる。以上の
ような、前記式（Ｉ）または（II）で表される遷移金属
化合物は、１種単独または２種以上組み合わせてオレフ
ィン重合用触媒として用いられる。

【００７０】本発明のオレフィン重合用触媒において
は、上記遷移金属化合物（Ａ）を、(B-1)有機金属化合
物、(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3)
遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化
合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と共に
使用することは好ましい態様の一つである。（Ｂ）有機金属成分 次に、本発明で用いられる（Ｂ）有機金属成分の各化合
物について説明する。

【００７１】(B-1)有機金属化合物 有機金属化合物(B-1)として具体的には下記のような周
期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物
が挙げられる。 (B-1a) 一般式 Ｒ^a _mＡｌ(ＯＲ^b)_nＨ_pＸ_q （式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭
化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ
≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜
３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表
される有機アルミニウム化合物。

【００７２】(B-1b) 一般式 Ｍ²ＡｌＲ^a ₄ （式中、Ｍ²はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^aは炭素原
子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示
す。）で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの
錯アルキル化物。 (B-1c) 一般式 Ｒ^aＲ^bＭ³ （式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭
化水素基を示し、Ｍ³はＭｇ、ＺｎまたはＣｄであ
る。）で表される周期表第２族または第１２族金属のジ
アルキル化合物。

【００７３】前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合
物としては、次のような化合物を例示できる。 一般式 Ｒ^a _mＡｌ(ＯＲ^b)_3-m （式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭
化水素基を示し、ｍは、好ましくは１．５≦ｍ≦３の数
である。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _mＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ^aは、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１
〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍ
は好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アル
ミニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _mＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ^aは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４
の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３であ
る。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _mＡｌ(ＯＲ^b)_nＸ_q （式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭
化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ
≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、か
つｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウ
ム化合物。

【００７４】(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物と
して、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニ
ウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリ-sec-ブチルアルミニウム、トリ-te
rt-ブチルアルミニウム、トリ-2-メチルブチルアルミニ
ウム、トリ-3-メチルブチルアルミニウム、トリ-2-メチ
ルペンチルアルミニウム、トリ-3-メチルペンチルアル
ミニウム、トリ-4-メチルペンチルアルミニウム、トリ-
2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ-3-メチルヘキシ
ルアルミニウム、トリ-2-エチルヘキシルアルミニウム
などのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニル
アルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリ
ールアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジア
ルキルアルミニウムハイドライド；(i-Ｃ₄Ｈ₉)_xＡｌ
_y(Ｃ₅Ｈ₁₀)_z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧
２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミ
ニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；イソブチル
アルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエト
キシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなど
のアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミ
ニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアル
ミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエト
キシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのア
ルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ^a _2.5Ａｌ
(ＯＲ^b)_0.5 などで表される平均組成を有する部分的に
アルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルア
ルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（2,6-
ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルアルミニ
ウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、
ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチル
フェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2,6-ジ
-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのジアルキルア
ルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミ
ニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、
ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハ
ライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアル
ミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドな
どのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミ
ニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどの
ジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウム
ジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのア
ルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水
素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウム
エトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリ
ド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的
にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウムなどが挙げられる。

【００７５】また(B-1a)に類似する化合物も使用するこ
とができ、例えば、窒素原子を介して２以上のアルミニ
ウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げる
ことができる。このような化合物として、具体的には、
(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＮ(Ｃ₂Ｈ₅)Ａｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₂などが挙げられ
る。

【００７６】前記(B-1b)に属する化合物としては、Ｌｉ
Ａｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬｉＡｌ(Ｃ₇Ｈ₁₅) ₄などが挙げられ
る。またその他にも、有機金属化合物(B-1)としては、
メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、
ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチル
マグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、
エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブ
ロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネ
シウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチ
ルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグ
ネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用するこ
ともできる。

【００７７】また、重合系内で上記有機アルミニウム化
合物が形成されるような化合物、例えば、ハロゲン化ア
ルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロ
ゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せ
などを使用することもできる。有機金属化合物(B-1)の
なかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。

【００７８】上記のような有機金属化合物(B-1)は、１
種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物 有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)は、従来公知のア
ルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８
７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

【００７９】従来公知のアルミノキサンは、例えば、下
記のような方法によって製造することができ、通常、炭
化水素溶媒の溶液として得られる。 （１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する
塩類、例えば、塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化
合物とを反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸
気を作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００８０】なお、該アルミノキサンは、少量の有機金
属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミ
ノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム
化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアル
ミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。アルミノキサ
ンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物と
して具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム
化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化
合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミ
ニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、
トリメチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような
有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上
組み合わせて用いられる。

【００８１】アルミノキサンの調製に用いられる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素のハロゲン化物（例えば、塩素化物、臭素化
物など。）などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエ
チルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を
用いることもできる。これらの溶媒のうち、特に芳香族
炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。

【００８２】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好
ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるも
の、すなわちベンゼンに対して不溶性または難溶性であ
るものが好ましい。本発明で用いられる有機アルミニウ
ムオキシ化合物の例としては、下記一般式（ｉ）で表さ
れるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物も挙
げられる。

【００８３】

【化１３】

【００８４】式中、Ｒ²⁰は炭素原子数が１〜１０の炭化
水素基を示す。Ｒ²¹は、互いに同一でも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の
炭化水素基を示す。前記一般式（ｉ）で表されるボロン
を含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式
(ii)で表されるアルキルボロン酸と、 Ｒ²⁰−Ｂ−(ＯＨ)₂ …（ii） （式中、Ｒ²⁰は上記と同じ基を示す。） 有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不
活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間
反応させることにより製造できる。

【００８５】前記一般式（ii）で表されるアルキルボロ
ン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチル
ボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-ブロピルボロン
酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシ
ルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン
酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロ
フェニルボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フ
ェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メ
チルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン
酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロ
フェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまた
は２種以上組み合わせて用いられる。

【００８６】このようなアルキルボロン酸と反応させる
有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)
に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと
同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらの
うち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキル
アルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組
み合わせて用いられる。

【００８７】上記のような(B-2)有機アルミニウムオキ
シ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用
いられる。(B-3)遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成
する化合物 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化
合物(B-3)（以下、「イオン化イオン性化合物」とい
う。）としては、少なくとも上記遷移金属化合物（Ａ）
と接触させてイオン対を形成するものであれば、この化
合物に含まれる。

【００８８】このような化合物としては、特開平１−５
０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特
開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６
号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２
０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号明細書な
どに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合
物およびカルボラン化合物などが挙げられる。さらに、
ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることが
できる。

【００８９】具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ
₃（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基な
どの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素
である。）で示される化合物が挙げられる。例えば、ト
リフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フ
ルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェ
ニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボ
ロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリ
ス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、ト
リス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられ
る。

【００９０】イオン性化合物としては、例えば下記一般
式（iii）で表される化合物が挙げられる。

【００９１】

【化１４】

【００９２】式中、Ｒ²²としては、Ｈ⁺、カルボニウム
カチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どが挙げられる。Ｒ²³〜Ｒ²⁶は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置
換アリール基を示す。

【００９３】前記カルボニウムカチオンとして具体的に
は、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチル
フェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェ
ニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウム
カチオンなどが挙げられる。前記アンモニウムカチオン
として具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、
トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモ
ニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキ
ルアンモニウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカ
チオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,
6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアル
キルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモ
ニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオ
ンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げら
れる。

【００９４】前記ホスホニウムカチオンとして具体的に
は、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチル
フェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホ
ニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒ²²としては、カル
ボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好まし
く、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジメ
チルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウム
カチオンが好ましい。

【００９５】またイオン性化合物として、トリアルキル
置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、
ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウ
ム塩なども挙げられる。トリアルキル置換アンモニウム
塩として具体的には、例えば、トリエチルアンモニウム
テトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウム
テトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウ
ムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウム
テトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプ
ロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホ
ウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメ
チルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウム
テトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ
（n-ブチル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロ
メチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウ
ムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。

【００９６】N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体
的には、例えば、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウム
テトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。ジアルキ
ルアンモニウム塩として具体的には、例えば、ジ（1-プ
ロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素などが挙げられる。

【００９７】さらにイオン性化合物として、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカ
ルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、
N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタ
ジエニル錯体、下記式（iv）または（ｖ）で表されるホ
ウ素化合物なども挙げられる。

【００９８】

【化１５】

【００９９】（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）

【０１００】

【化１６】

【０１０１】（式中、Ｅｔはエチル基を示す。） ボラン化合物として具体的には、例えば、デカボラン；
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレー
ト、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカクロ
ロデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウ
ム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライ
ドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ
（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライド
ドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボラン
アニオンの塩などが挙げられる。

【０１０２】カルボラン化合物として具体的には、例え
ば、4-カルバノナボラン、1,3-ジカルバノナボラン、6,
9-ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド-1-フェニ
ル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メ
チル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-
1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバ
ウンデカボラン、2,7-ジカルバウンデカボラン、ウンデ
カハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボ
ラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウ
ンデカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバ
デカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバ
ウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カ
ルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-
トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデ
カボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカル
バウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムド
デカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレ
ート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドラ
イド-8- エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ
（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブ
チル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-
ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジ
カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウ
ムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデ
カボレートなどのアニオンの塩；トリ（n-ブチル）アン
モニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボ
レート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウン
デカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウン
デカボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）
アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカル
バウンデカボレート）ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-
ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-
ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III)、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメ
チル-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド
-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロム
酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリ
ブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）コバルト酸塩（III)、トリス〔トリ（n-ブチル）
アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバ
ウンデカボレート）クロム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-
ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7
-カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス
〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイ
ドライド-7-カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（I
II)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッ
ケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩など
が挙げられる。

【０１０３】ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタ
ン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、
バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンか
ら選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。
具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ
素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリ
コノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデ
ン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モ
リブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステ
ン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リ
ンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジ
ンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノ
モリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングス
テン酸、リンモリブドニオブ酸、これらの酸の塩、例え
ば、周期表第１族または第２族の金属、具体的には、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウムなどとの塩、およびトリフェニルエチ
ル塩などの有機塩、およびイソポリ化合物などが挙げら
れる。

【０１０４】ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物と
しては、上記の化合物の中の１種に限らず、２種以上用
いることができる。上記のようなイオン化イオン性化合
物(B-3)は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用
いられる。（Ｃ）担体 本発明では遷移金属化合物（Ａ）や、有機金属化合物(B
-1)、有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)、およびイオ
ン化イオン性化合物(B-3)から選ばれる少なくとも１種
の化合物（以下「成分（Ｂ）」ということがある。）を
必要に応じて担体（Ｃ）に担持して用いることができ
る。用いる場合の担体（Ｃ）は、無機または有機の化合
物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。こ
のうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化
物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好
ましい。

【０１０５】多孔質酸化物として、具体的にはＳｉ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｃ
ａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂など、またはこれらを
含む複合物または混合物、例えば、天然または合成ゼオ
ライト、ＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ ₂-Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-
ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂
-ＴｉＯ₂-ＭｇＯなどを使用することができる。これら
のうち、ＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃を主成分とす
るものが好ましい。

【０１０６】なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、
Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ(ＮＯ₃)₂、
Ａｌ(ＮＯ₃)₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し
支えない。このような多孔質酸化物は、種類および製法
によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられ
る担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜
２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ²／
ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあり、
細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ³／ｇの範囲にあること
が望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜
１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使
用される。

【０１０７】無機塩化物としては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢ
ｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂などが用いられる。無機塩
化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミ
ルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール
などの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によっ
て微粒子状に析出させたものを用いることもできる。担
体として用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分とし
て構成される。また、担体として用いられるイオン交換
性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面
が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有
する化合物であり、含有するイオンが交換可能なもので
ある。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物であ
る。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状
化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を
使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイ
オン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、
六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、
ＣｄＩ₂型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性
化合物などを例示することができる。

【０１０８】このような粘土、粘土鉱物としては、カオ
リン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフ
ェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モ
ンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石
群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、デ
ィッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換
性層状化合物としては、α-Ｚｒ(ＨＡｓＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、
α-Ｚｒ(ＨＰＯ₄)₂、α-Ｚｒ(ＫＰＯ₄)₂・３Ｈ₂Ｏ、α-
Ｔｉ(ＨＰＯ₄)₂、α-Ｔｉ(ＨＡｓＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、α-Ｓ
ｎ(ＨＰＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、γ-Ｚｒ(ＨＰＯ₄)₂、γ-Ｔｉ(Ｈ
ＰＯ₄)₂、γ-Ｔｉ(ＮＨ₄ＰＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏなどの多価金属
の結晶性酸性塩などが挙げられる。

【０１０９】このような粘土、粘土鉱物またはイオン交
換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０オン
グストローム以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のも
のが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好まし
い。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた
水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０⁴オングス
トロームの範囲について測定される。半径２０オングス
トローム以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいも
のを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られ
にくい傾向がある。

【０１１０】粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すこと
も好ましい。化学処理としては、表面に付着している不
純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与え
る処理など、いずれも使用できる。化学処理として具体
的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理
などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除く
ほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを
溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ
処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化
をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン
複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積
や層間距離を変えることができる。

【０１１１】イオン交換性層状化合物は、イオン交換性
を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオ
ンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化
合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状
構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラー
と呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の
物質を導入することをインターカレーションという。イ
ンターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣ
ｌ₄、ＺｒＣｌ₄などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ(Ｏ
Ｒ)₄、Ｚｒ(ＯＲ)₄、ＰＯ(ＯＲ)₃、Ｂ(ＯＲ)₃などの金
属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ₁₃Ｏ
₄(ＯＨ)₂₄］⁷⁺、［Ｚｒ₄(ＯＨ)₁₄］²⁺、［Ｆｅ₃Ｏ(ＯＣ
ＯＣＨ₃)₆］⁺などの金属水酸化物イオンなどが挙げられ
る。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせ
て用いられる。

【０１１２】また、これらの化合物をインターカレーシ
ョンする際に、Ｓｉ(ＯＲ)₄、Ａｌ(ＯＲ）₃、Ｇｅ(Ｏ
Ｒ)₄などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）な
どを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ₂などのコロイド
状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピ
ラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインタ
ーカレーションした後に加熱脱水することにより生成す
る酸化物などが挙げられる。

【０１１３】上記粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化
合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふる
い分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新
たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に
用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。これらのうち、好ましいもの
は粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモン
モリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、テニ
オライトおよび合成雲母である。

【０１１４】有機化合物としては、粒径が１０〜３００
μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げる
ことができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜
１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）
重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分
として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体
を例示することができる。

【０１１５】（Ｄ）有機化合物成分 本発明では重合に際し、必要に応じてさらに後述するよ
うな特定の有機化合物成分（Ｄ）を用いることもでき
る。有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、重合性能
および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用され
る。このような有機化合物としては、アルコール類、フ
ェノール性化合物、カルボン酸、カルボン酸エステル、
リン化合物、スルホン酸塩、ハロゲン化炭化水素などが
挙げられる。

【０１１６】アルコール類およびフェノール性化合物と
しては、通常、Ｒ²⁸−ＯＨで表されるものが使用され
（ここで、Ｒ²⁸は炭素原子数１〜５０の炭化水素基また
は炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示
す。）、アルコール類としては、Ｒ ²⁸がハロゲン化炭化
水素のものが好ましい。また、フェノール性化合物とし
ては、水酸基のα,α'-位が炭素原子数１〜２０の炭化
水素で置換されたものが好ましい。

【０１１７】カルボン酸としては、通常、Ｒ²⁹−ＣＯＯ
Ｈで表されるものが使用される。Ｒ ²⁹は炭素原子数１〜
５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン
化炭化水素基を示し、特に炭素原子数１〜５０のハロゲ
ン化炭化水素基が好ましい。カルボン酸エステルとして
は上記のＲ²⁹−ＣＯＯＨで表されるカルボン酸のアルキ
ルまたはアリールエステルが用いられ、中でも例えば、
パークロロクロトン酸n-ブチルやトリクロロ酢酸エチル
などのハロゲン化炭化水素基を有するカルボン酸のエス
テルが重合活性向上に望ましい。

【０１１８】リン化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有
するリン酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェ
ート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用され
る。スルホン酸塩としては、下記一般式で表されるもの
が使用される。

【０１１９】

【化１７】

【０１２０】式中、Ｍは周期表第１〜１４族の元素であ
る。Ｒ³⁰は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基また
は炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の
炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水
素基である。ｍは１〜７の整数であり、ｎは１≦ｎ≦７
である。

【０１２１】ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ク
ロロホルムや四塩化炭素などを例示することができる。他の遷移金属化合物 本発明では重合に際し、上記遷移金属化合物（Ａ）以外
の遷移金属化合物を併用することができる。

【０１２２】このような遷移金属化合物として、具体的
には、例えば、下記のような遷移金属化合物が挙げられ
る。 (a-1) 下記一般式で表される遷移金属イミド化合物：

【０１２３】

【化１８】

【０１２４】式中、Ｍは、周期表第８〜１０族から選ば
れる遷移金属原子を示し、好ましくはニッケル、パラジ
ウムまたは白金である。Ｒ³¹〜Ｒ³⁴は、互いに同一でも
異なっていてもよく、炭素原子数１〜５０の炭化水素
基、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、炭化
水素置換シリル基または、窒素、酸素、リン、イオウお
よびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む置
換基で置換された炭化水素基を示す。

【０１２５】Ｒ³¹〜Ｒ³⁴で表される基は、これらのうち
の２個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結して環
を形成していてもよい。ｑは、０〜４の整数を示す。Ｘ
は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭
化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素
基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒
素含有基を示し、ｑが２以上の場合には、Ｘで示される
複数の基は互いに同一であっても異なっていてもよい。 (a-2) 下記一般式で表される遷移金属アミド化合物：

【０１２６】

【化１９】

【０１２７】式中、Ｍは、周期表第３〜６族から選ばれ
る遷移金属原子を示し、チタン、ジルコニウムまたはハ
フニウムであることが好ましい。Ｒ'およびＲ"は、互い
に同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数
１〜５０の炭化水素基、炭素原子数１〜５０のハロゲン
化炭化水素基、炭化水素置換シリル基、または、窒素、
酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくと
も１種の元素を有する置換基を示す。

【０１２８】ｍは、０〜２の整数である。ｎは、１〜５
の整数である。Ａは、周期表第１３〜１６族から選ばれ
る原子を示し、具体的には、ホウ素、炭素、窒素、酸
素、ケイ素、リン、イオウ、ゲルマニウム、セレン、ス
ズなどが挙げられ、炭素またはケイ素であることが好ま
しい。ｎが２以上の場合には、複数のＡは、互いに同一
でも異なっていてもよい。

【０１２９】Ｅは、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒
素、イオウ、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少
なくとも１種の元素を有する置換基である。ｍが２の場
合、２個のＥは、互いに同一でも異なっていてもよく、
あるいは互いに連結して環を形成していてもよい。ｑ
は、０〜４の整数である。Ｘは、水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜
２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有
基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、ｑが２以上
の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異
なっていてもよい。これらのうち、Ｘはハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはスルホネート基
であることが好ましい。 (a-3) 下記一般式で表される遷移金属ジフェノキシ化合
物：

【０１３０】

【化２０】

【０１３１】式中、Ｍは周期表第３〜１１族から選ばれ
る遷移金属原子を示し、ｌおよびｍはそれぞれ０または
１の整数であり、ＡおよびＡ'は炭素原子数１〜５０の
炭化水素基、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水
素、または、酸素、イオウもしくはケイ素を含有する置
換基を持つ炭素原子数１〜５０の炭化水素基、または炭
素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基であり、Ａと
Ａ'は同一でも異なっていてもよい。

【０１３２】Ｂは、炭素原子数１〜５０の炭化水素基、
炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、Ｒ¹Ｒ²Ｚ
で表される基、酸素またはイオウであり、ここで、Ｒ¹
およびＲ²は炭素原子数１〜２０の炭化水素基または少
なくとも１個のヘテロ原子を含む炭素原子数１〜２０の
炭化水素基であり、Ｚは炭素、窒素、イオウ、リンまた
はケイ素を示す。ｑは、Ｍの価数を満たす数である。

【０１３３】Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含
有基または窒素含有基を示し、ｑが２以上の場合は、Ｘ
で示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよ
く、或いは互いに結合して環を形成していてもよい。 (a-4) 下記一般式で表される少なくとも１個のヘテロ原
子を含むシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含
む遷移金属化合物：

【０１３４】

【化２１】

【０１３５】式中、Ｍは周期表第３〜１１族から選ばれ
る遷移金属原子を示す。Ｘは、周期表第１３、１４およ
び１５族から選ばれる原子を示し、Ｘのうちの少なくと
も１つは炭素以外の元素である。ａは、０または１であ
る。Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素
基、炭化水素基置換シリル基を示すか、または窒素、酸
素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも
１種の元素を含む置換基を有する炭化水素基を示し、２
個以上のＲが互いに連結して環を形成していてもよい。

【０１３６】ｂは、１〜４の整数であり、ｂが２以上の
場合、各［((Ｒ)_a)₅−Ｘ₅］基は同一でも異なっていて
もよく、さらにＲ同士が架橋していてもよい。ｃは、Ｍ
の価数を満たす数である。Ｙは、水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜
２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有
基、ケイ素含有基または窒素含有基を示す。ｃが２以上
の場合は、Ｙで示される複数の基は互いに同一でも異な
っていてもよく、また、Ｙで示される複数の基は互いに
結合して環を形成してもよい。 (a-5) 式ＲＢ(Ｐｚ)₃ＭＸ_nで表される遷移金属化合物 式中、Ｍは周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原
子を示す。

【０１３７】Ｒは水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化
水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素
基を示す。Ｐｚはピラゾリル基または置換ピラゾリル基
を示す。ｎは、Ｍの価数を満たす数である。Ｘは、水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素
含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基
を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は
互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに結
合して環を形成してもよい。 (a-6) 下記一般式で表される遷移金属化合物：

【０１３８】

【化２２】

【０１３９】式中、Ｙ¹およびＹ³は、互いに同一であっ
ても異なっていてもよく、周期表第１５族から選ばれる
元素であり、Ｙ²は周期表第１６族から選ばれる元素で
ある。Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁸は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭
化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素
基、酸素含有基、イオウ含有基またはケイ素含有基を示
し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成し
ていてもよい。 (a-7) 下記一般式で表される化合物と周期表第８〜１０
族の遷移金属原子との化合物：

【０１４０】

【化２３】

【０１４１】式中、Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁴は、互いに同一でも異な
っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロ
ゲン化炭化水素基であり、これらのうち２個以上が互い
に連結して環を形成していてもよい。 (a-8) 下記一般式で示される遷移金属化合物：

【０１４２】

【化２４】

【０１４３】式中、Ｍは、周期表第３〜１１族の遷移金
属原子を示し、ｍは、０〜３の整数である。ｎは、０ま
たは１の整数である。ｐは、１〜３の整数である。ｑ
は、Ｍの価数を満たす数である。Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶⁸は、互いに
同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜
２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有
基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、これらのう
ちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよ
い。

【０１４４】Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含
有基または窒素含有基を示し、ｑが２以上の場合は、Ｘ
で示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよ
く、またはＸで示される複数の基は互いに結合して環を
形成してもよい。

【０１４５】Ｙは、ボラータベンゼン環を架橋する基で
あり、炭素、ケイ素またはゲルマニウムを示す。Ａは、
周期表第１４、１５および１６族から選ばれる元素を示
す。 (a-9) 前記(a-4)以外のシクロペンタジエニル骨格を有
する配位子を含む遷移金属化合物。 (a-10) マグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分と
する化合物。

【０１４６】オレフィン重合 本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のような
成分（Ａ）からなる触媒、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とか
らなる触媒、およびこれらの触媒に必要に応じてさらに
担体（Ｃ）などを加えてなる触媒のいずれかの存在下に
オレフィンを重合または共重合させる。図１に本発明で
用いられるオレフィン重合用触媒の調製工程の一例を示
す。

【０１４７】本発明で用いられるオレフィンとしては、
特に制限はなく、極性または非極性のオレフィンを用い
ることができる。非極性オレフィンとは、炭素原子と水
素原子のみからなる不飽和炭化水素のことであり、具体
的には、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-
ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-
1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デ
セン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、
1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数２〜２
０のα-オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラ
シクロドデセンなどの炭素原子数３〜２０の環状オレフ
ィン；ブタジエン、イソプレン、4-メチル-1,3-ペンタ
ジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘ
キサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、1,
3-オクタジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエ
ン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、エチリデン
ノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジ
エン；7-メチル-1,6-オクタジエン、4−エチリデン-8-
メチル-1,7-ノナジエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリ
エンなどの炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０
で二個以上の二重結合を有する環状または鎖状のジエン
またはポリエン；スチレン、o-メチルスチレン、m-メチ
ルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレ
ン、o-エチルスチレン、m−エチルスチレン、p-エチル
スチレンなどの芳香族ビニル化合物；ビニルシクロヘキ
サンなどが挙げられる。非極性オレフィンとしては、α
-オレフィンが好ましく、特にエチレンが好ましい。

【０１４８】また極性オレフィンとは、極性基を有する
不飽和炭化水素であり、具体的には、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、ビシクロ
［2.2.1］-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸などの不飽和
カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム
塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム
塩などの不飽和カルボン酸金属塩；無水マレイン酸、無
水イタコン酸、ビシクロ［2.2.1］-5-ヘプテン-2,3-ジ
カルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物；アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリ
ル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸n-ブロピル、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソ
ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビ
ニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフ
ルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノ
グリシジルエステルなどの不飽和グリシジルエステル；
塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化アリルなどのハロゲ
ン化オレフィン；アクリロニトリル、2-シアノ-ビシク
ロ［2.2.1］-5-ヘプテンなどの不飽和シアノ化合物；メ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの不飽
和エーテル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、N,N-ジメチルアクリルアミドなどの不飽和アミド；
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香
酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテー
ト、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロ
スチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン
誘導体；N-ビニルピロリドンなどが挙げられる。

【０１４９】極性オレフィンとしては、不飽和カルボン
酸誘導体（特に酸無水物、エステル、アミド）、ハロゲ
ン化オレフィンおよびビニルエステルのいずれかである
ことが好ましい。上記オレフィンは単独で用いても２種
以上を共重合してもよい。本発明においては、オレフィ
ンを重合または共重合させるに際し、成分（Ａ）を重合
器に添加する方法、その他各成分の使用法、添加方法、
添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示
される。 (1) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを任意の順序で重合器に
添加する方法。 (2) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させてなる触
媒成分を重合器に添加する方法。 (3) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させてなる触媒
成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加す
る方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なってい
てもよい。 (4) 成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持してなる成分、およ
び成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。 (5) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持して
なる触媒成分を重合器に添加する方法。 (6) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持して
なる触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器
に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異
なっていてもよい。 (7) 成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持してなる成分、およ
び成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。 (8) 成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持してなる成分、成分
（Ａ）、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加
する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なって
いてもよい。 (9) 成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持してなる成分、およ
び成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持してなる成分を任意の
順序で重合器に添加する方法。 (10) 成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持してなる成分、成
分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持してなる成分、および成分
（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場
合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。 (11) 成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および有機化合物成分
（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。 (12) 成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を予め接触させてなる成
分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する
方法。 (13) 成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持して
なる成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添
加する方法。 (14) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させてなる触
媒成分、および成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加
する方法。 (15) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させてなる触
媒成分、および成分（Ｂ）、成分（Ｄ）を任意の順序で
重合器に添加する方法。 (16) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させてなる触
媒成分、および成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を予め接触させ
てなる成分を任意の順序で重合器に添加する方法。 (17) 成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持してなる成分、成
分（Ｂ）、および成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添
加する方法。 (18)成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持してなる成分、およ
び成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を予め接触させてなる成分を
任意の順序で重合器に添加する方法。 (19) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を予め任意
の順序で接触させてなる触媒成分を重合器に添加する方
法。 (20) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を予め接触
させてなる触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で
重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一
でも異なっていてもよい。 (21) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体
（Ｃ）に担持してなる触媒成分を重合器に添加する方
法。 (22) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体
（Ｃ）に担持してなる触媒成分、および成分（Ｂ）を任
意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分
（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。

【０１５０】上記の担体（Ｃ）に成分（Ａ）、必要に応
じて成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分はオレフィン
が予備重合されていてもよい。重合は溶解重合、懸濁重
合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいて
も実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭
化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シク
ロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタ
ンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物など
を挙げることができ、非極性または極性オレフィン自身
を溶媒として用いることもできる。

【０１５１】成分(B-1)は、成分(B-1)と、成分（Ａ）中
の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1)／Ｍ〕が、通
常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５０
０００となるような量で用いられる。成分(B-2)は、成
分(B-2)中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移
金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-2)／Ｍ〕が、通常１０
〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となる
ような量で用いられる。

【０１５２】成分(B-3)は、成分(B-3)と、成分（Ａ）中
の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-3)／Ｍ〕が、通
常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いら
れる。成分（Ｄ）を用いる場合は、成分（Ｂ）が成分(B
-1)である場合には、モル比〔（Ｄ）／(B-1)〕が通常
０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量
で、成分(B-2)である場合には、成分（Ｄ）と成分(B-2)
中のアルミニウム原子とのモル比〔（Ｄ）／(B-2)〕が
通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となる
ような量で、成分(B-3)である場合には、モル比
〔（Ｄ）／(B-3)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは
０．１〜５となるような量で用いられる。

【０１５３】重合に供する非極性オレフィンおよび極性
オレフィンの量は特に制限はなく、用いるオレフィンの
種類や得ようとする共重合体の共重合比などにより適宜
選ばれる。また、このような重合触媒を用いた重合温度
は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃
の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／
ｃｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の条件であ
り、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの
方法においても行うことができる。さらに重合を反応条
件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。

【０１５４】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
高い重合活性を有する。本発明に係るオレフィンの重合
方法によれば、高い重合活性でオレフィン重合体を製造
することができる。また、本発明に係るオレフィン重合
用触媒によって、分子量分布の狭いオレフィン重合体
を、室温以上の温度で得ることが可能となった。

【０１５５】本発明においては、特に、特定の部位にハ
ロゲン原子が含まれるハロゲン含有基を有する遷移金属
化合物からなる触媒を用いることにより、オレフィン重
合活性が向上し、しかも分子量の高いオレフィン重合体
を得ることができる。

【０１５６】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。なお、合成例で得られた化合物の構造は、２７０
ＭＨｚ ¹Ｈ-ＮＭＲ（日本電子GSH-270型）、ＦＴ-ＩＲ
（SHIMADZU FTIR-8200D型）、ＦＤ-質量分析（日本電子
ＳＸ−１０２Ａ型）、金属含有量分析（乾式灰化・希硝
酸溶解後ＩＣＰ法により分析、機器：SHIMADZU ICPS-8
000型）、炭素、水素、窒素含有量分析（ヘラウス社CHN
O型）などを用いて決定した。また、極限粘度［η］
は、１３５℃デカリン中で測定した。なお重量平均分子
量、数平均分子量およびＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分
子量、Ｍｎ：数平均分子量）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロ
ベンゼン溶媒で、１４０℃で測定される。得られたポリ
マー分子量はポリスチレン換算の分子量をユニバーサル
法によりポリエチレン換算して算出した。使用したパラ
メーター値は、下記の通りである。 ポリスチレン標準サンプル：Ｋ＝０.０００１３７ α＝０.６８６ ポリエチレン Ｋ＝０.０００３２６ α＝０.７７配位子前駆体の合成

【０１５７】

【配位子前駆体合成例１】ディーンスタークを取り付け
た３００ｍｌの反応器にo-ニトロベンズアルデヒド１
８．２ｇ（０．１２ｍｏｌ）、n-ブタノール５０ｍｌ、
p-トルエンスルホン酸１水和物５００ｍｇ、およびトル
エン１５０ｍｌを挿入し、還流条件で２．５時間攪拌し
た。次いで、この反応溶液を室温まで冷却した後、飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで２回、純水で１
回洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
溶媒を留去し、真空ポンプで乾燥することにより、下記
式（ａ）で示される化合物；黄色のオイル３０．９ｇ
（収率９２％）を得た。

【０１５８】

【化２５】

【０１５９】充分に窒素置換した２リットルの反応器
に、上記式（ａ）で示される化合物２８．２ｇ（０．１
０ｍｏｌ）と乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００
ｍｌを挿入し−６５℃に冷却した。続いて、滴下ロート
にて、ビニルマグネシウムブロミド（１Ｍ，ＴＨＦ溶
液）３３０ｍｌ（０．３３ｍｏｌ）を２５分かけて滴下
し、−４０℃で１時間攪拌した。次いで、反応液を、飽
和塩化アンモニウム水溶液１リットルに注ぎ、ジエチル
エーテル３００ｍｌを加え抽出操作を２回繰り返した。
有機相を濃縮し、ＴＨＦ２００ｍｌと０．５Ｍ塩酸水溶
液１０ｍｌを加え、室温で２０分攪拌した後、飽和炭酸
ナトリウム水溶液２００ｍｌを加え、ｐＨ＞８を確認
後、酢酸エチル１００ｍｌで抽出操作を２回繰り返し
た。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ₂、ヘキサン：
酢酸エチル＝１０：１）にて精製し、下記式（ｂ）で示
される淡黄色の固体１０．６ｇ（収率７３％）を得た。¹ H-NMR(CDCl₃)：6.62-6.65(t,1H) 7.25-7.30(m,2H) 7.3
4-7.37(t,1H) 7.65-7.68(d,1H) 7.93-7.97(d,1H) 10.13
(s,1H) FD-質量分析： 145 元素分析： 実測値（ｗｔ％） Ｃ：74.4, Ｈ：4.7, Ｎ：9.6 理論値（ｗｔ％） Ｃ：74.5, Ｈ：4.9, Ｎ：9.7

【０１６０】

【化２６】

【０１６１】充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器
に、上記式（ｂ）で示される化合物１．２０ｇ（８．２
７ｍｍｏｌ）、脱水エタノール４０ｍｌ、アニリン０．
７７ｇ（８．２７ｍｍｏｌ）、酢酸（触媒量）を挿入し
室温で、３時間攪拌した。反応液を濃縮後、カラムクロ
マトグラフィー（ＳｉＯ₂、ヘキサン：酢酸エチル＝２
０：１）にて精製し、下記式(c-1)で示される淡黄色の
オイル１．５３ｇ（収率８５％）を得た。

【０１６２】なお、本合成例で得られた化合物の構造
は、２７０ＭＨｚ¹Ｈ-ＮＭＲ（日本電子GSH-270）、Ｆ
Ｄ質量分析（日本電子SX-102A）などを用いて決定し
た。¹ H-NMR(CDCl₃)：6.50-6.60(t,1H) 7.10-7.40(m,8H) 8.6
3(s,1H) 10.76(bs,1H) FD-質量分析： 220

【０１６３】

【化２７】

【０１６４】

【配位子前駆体合成例２】充分に窒素置換した１００ｍ
ｌの反応器に、上記式（ｂ）で示される化合物１．６０
ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン５０ｍｌ、ペン
タフルオロアニリン２．１１ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、
p-トルエンスルホン酸・１水和物３０ｍｇを挿入し８０
℃で１６時間攪拌した。反応液を濃縮後、カラムクロマ
トグラフィー（ＳｉＯ₂、ヘキサン：酢酸エチル＝１
０：１）にて精製し、下記式(c-2)で示される淡黄色固
体１．２０ｇ（収率３５％）を得た。¹ H-NMR(CDCl₃)：6.64-6.67(m,1H) 7.20-7.26(m,1H) 7.3
8-7.40(m,1H) 7.46-7.49(dd,1H) 7.87-7.91(d,1H) 8.89
(s,1H) 10.58(bs,1H) FD-質量分析： 310 元素分析： 実測値（ｗｔ％） Ｃ：58.1, Ｈ：2.3, Ｎ：9.0 理論値（ｗｔ％） Ｃ：58.1, Ｈ：2.3, Ｎ：8.9

【０１６５】

【化２８】

【０１６６】

【配位子前駆体合成例３】充分に窒素置換した１００ｍ
ｌの反応器に、上記式（ｂ）で示される化合物２．２３
ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）、脱水トルエン５０ｍｌ、2,6-
ジフルオロアニリン２．１８ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）、
p-トルエンスルホン酸１水和物９．０ｍｇを加え、４０
℃で２４時間攪拌した。反応液を濃縮後、ジクロロメタ
ン５ｍｌを加え、不溶物を濾別した後、乾固し、ヘキサ
ン／ジクロロメタン溶媒で再結晶操作を行った。

【０１６７】下記構造式（c-3）で示される淡黄色固体
２．５２ｇ（収率６４％）を得た。¹ H-NMR(CDCl₃)：6.64(dd,1H) 6.95-7.12(m,3H) 7.24(t,
1H) 7.47(dd,1H) 7.84(d,1H) 8.92(t,1H) 10.75(bs,1H)

【０１６８】

【化２９】

【０１６９】

【配位子前駆体合成例４】充分に窒素置換した１００ｍ
ｌの反応器に、上記式（ｂ）で示される化合物２．１５
ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）、脱水トルエン５０ｍｌ、2,4,
6-トリフルオロアニリン２．４０ｇ（１６．３ｍｍｏ
ｌ）、p-トルエンスルホン酸１水和物１０．０ｍｇを加
え、４０℃で３０時間攪拌した。反応液を濃縮後、ジク
ロロメタン5ｍｌを加え、不溶物を濾別した後、乾固
し、ヘキサン／ジクロロメタン溶媒で再結晶操作を行っ
た。

【０１７０】下記構造式（c-4）で示される淡黄色固体
２．９０ｇ（収率７２％）を得た。¹ H-NMR(CDCl₃)：6.64(dd,1H) 6.73-6.87(m,2H) 7.21(t,
1H) 7.38(t,1H) 7.45(dd,1H) 7.84(d,1H) 8.91(t,1H) 1
0.7(bs,1H)

【０１７１】

【化３０】

【０１７２】遷移金属化合物の合成

【０１７３】

【遷移金属化合物合成例１】十分に脱気アルゴン置換し
た５０ｍｌシュレンクフラスコに、式（c-1）で示され
る化合物０．８５ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を脱水ジエチル
エーテル１５ｍｌに溶解し−７８℃に冷却した後、攪拌
しながらゆっくりブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶
液）２．４８ｍｌ（３．９ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室
温に戻すことで、配位子前駆体のリチウム塩溶液を調製
した。一方、別の脱気アルゴン置換したシュレンクフラ
スコに、四塩化チタン（０．５Ｍヘプタン溶液）３．８
６ｍｌ（１．９３ｍｍｏｌ）を挿入し−７８℃にて、脱
水ジエチルエーテル６ｍｌを加えゆっくり攪拌しながら
室温に戻した。本溶液を再度−７８℃に戻し、先に調製
した配位子のリチウム塩溶液を滴下し、室温で一晩攪拌
した。溶媒を真空ポンプで留去後、脱水ジクロロメタン
３０ｍｌを加え不溶物を濾別した後、濾液を濃縮し、ヘ
キサン／ジクロロメタン溶媒で再結晶操作にて、下記式
（d-1）で示される暗紫色の固体０．９４ｇ（収率８７
％）を得た。¹ H-NMR(CDCl₃)：6.10-6.20(d,2H) 6.7-6.9(m,10H) 7.05
-7.50(t,2H) 7.15-7.25(m,2H) 7.52-7.58(d,2H) 8.23
(s,2H) 8.30-8.35(d,2H) FD-質量分析： 556

【０１７４】

【化３１】

【０１７５】

【遷移金属化合物合成例２】十分に脱気アルゴン置換し
た５０ｍｌシュレンクフラスコに、式(c-2)で示される
化合物０.３０ｇ（０.９７ｍｍｏｌ）を脱水ジエチルエ
ーテル１０ｍｌ、ＴＨＦ２ｍｌの混合溶媒に溶解し−７
８℃に冷却した後、攪拌しながらゆっくりブチルリチウ
ム（１.６Ｍヘキサン溶液）０.６０ｍｌ（０.９７ｍｍ
ｏｌ）を加え、徐々に室温に戻すことで、配位子前駆体
のリチウム塩溶液を調製した。一方、別の脱気アルゴン
置換したシュレンクフラスコに、四塩化チタン（０.５
Ｍヘプタン溶液）０.９７ｍｌ（０.４８ｍｍｏｌ）を挿
入し−７８℃にて、脱水ジエチルエーテル８ｍｌを加え
ゆっくり攪拌しながら室温に戻した。本溶液を再度−７
８℃に戻し、先に調製した配位子のリチウム塩溶液を滴
下し、室温で一晩攪拌した。溶媒を真空ポンプで留去
後、脱水ジクロロメタン１５ｍｌを加え不溶物を濾別し
た後、濾液を濃縮し、ヘキサン−ジクロロメタン溶媒で
再結晶操作にて、下記式(d-2)で示される暗紫色の固体
０.３０ｇ（収率４２％）を得た。¹ H-NMR(CDCl₃)：6.20-6.25(d,2H) 7.15-7.25(d,2H) 7.3
5-7.40(d,2H) 7.81-7.85(d,2H) 8.20-8.23(d,2H) 8.32
(s,2H) FD-質量分析： 736

【０１７６】

【化３２】

【０１７７】

【遷移金属化合物合成例３】十分に脱気アルゴン置換し
た５０ｍｌシュレンクフラスコに、式（c-3）で示され
る化合物０．９９ｇ（３．８６ｍｍｏｌ）を脱水トルエ
ン２０ｍｌに溶解し−７８℃に冷却した後、攪拌しなが
らゆっくりブチルリチウム（１．６１Ｍヘキサン溶液）
２．４０ｍｌ（３．８６ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温
に戻すことで、配位子前駆体のリチウム塩溶液を調整し
た。一方、別の脱気アルゴン置換したシュレンクフラス
コに、トルエン２０ｍｌと四塩化チタン（０．５Ｍヘプ
タン溶液）３．８６ｍｌ（１．９３ｍｍｏｌ）を混合し
−７８℃まで冷却した。この溶液に、先に調整した配位
子のリチウム塩溶液を滴下し、徐々に室温に戻した後、
一晩攪拌した。溶媒を真空ポンプで留去後、脱水ジクロ
ロメタン４０ｍｌを加え不溶物を濾別した後、濾液を濃
縮し、ヘキサン−ジクロロメタン溶媒で再結晶操作に
て、下記式（d-3）で示される暗紫色の固体０．３３ｇ
（収率２７％）を得た。¹ H-NMR(270MHz,CDCl₃,25℃,TMS); d 5.98(d, 2H), 6.14
(m, 2H), 6.74(d,2H), 6.77(d,2H), 7.10(t,2H), 7.31
(dd,2H), 7.65(dd,2H), 8.18(dd,2H), 8.31(s, 2H). FD-質量分析: m/z: 628(M+). 元素分析： 実測値（ｗｔ％） Ｃ：56.56, Ｈ：3.20, Ｎ：9.12 理論値（ｗｔ％） Ｃ：57.26, Ｈ：2.88, Ｎ：8.90

【０１７８】

【化３３】

【０１７９】

【遷移金属化合物合成例４】十分に脱気アルゴン置換し
た５０ｍｌシュレンクフラスコに、式（c-4）で示され
る化合物１．００ｇ（３．６５ｍｍｏｌ）を脱水トルエ
ン２０ｍｌに溶解し−７８℃に冷却した後、攪拌しなが
らゆっくりブチルリチウム（１．６１Ｍヘキサン溶液）
２．２６ｍｌ（３．６５ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温
に戻すことで、配位子前駆体のリチウム塩溶液を調整し
た。一方、別の脱気アルゴン置換したシュレンクフラス
コに、トルエン２０ｍｌと四塩化チタン（０．５Ｍヘプ
タン溶液）３．６５ｍｌ（１．８３ｍｍｏｌ）を混合し
−７８℃まで冷却した。この溶液に、先に調整した配位
子のリチウム塩溶液を滴下し、徐々に室温に戻した後、
一晩攪拌した。溶媒を真空ポンプで留去後、脱水ジクロ
ロメタン４０ｍｌを加え不溶物を濾別した後、濾液を濃
縮し、ヘキサン−ジクロロメタン溶媒で再結晶操作に
て、下記式（d-4）で示される暗紫色の固体０．３５ｇ
（収率２９％）を得た。

【０１８０】¹H-NMR(270MHz,CDCl₃,25℃,TMS); d 5.98
(m, 2H), 6.08(d, 2H), 6.51(m,2H),7.14(t,2H), 7.33
(dd,2H), 7.73(dd,2H), 8.20(dd,2H), 8.29(s, 2H). FD-質量分析: m/z: 664(M+). 元素分析： 実測値（ｗｔ％） Ｃ：54.15, Ｈ：2.09, Ｎ：8.23, Ｔ
ｉ：7.18 理論値（ｗｔ％） Ｃ：54.17, Ｈ：2.42, Ｎ：8.42, Ｔ
ｉ：7.20

【０１８１】

【化３４】

【０１８２】以下に本発明に係る重合方法の具体的な実
施例を示す。

【０１８３】

【実施例１】充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガ
ラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、
液相および気相をエチレンで飽和させた、その後、メチ
ルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍ
ｍｏｌ、引き続き式（d-1）で示されるチタン化合物を
０．００５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。常圧のエチレ
ンガス雰囲気下、２５℃で１０分間反応させた後、少量
のイソブタノールを添加することにより重合を停止し
た。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入して
ポリマーを全量析出後、塩酸を１ｍｌ加えてグラスフィ
ルターで濾過したポリマーを８０℃で１０時間乾燥し、
ポリエチレン（ＰＥ）０.０６gを得た。重合活性は、６
６ｋｇ／mol-Ti・hrであり、得られたポリエチレン（Ｐ
Ｅ）の極限粘度［η］は、３.０４ｄｌ／ｇであり、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測
定した数平均分子量（Ｍｎ：ポリエチレン換算）は１２
１００であり、重量平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．１４であった。

【０１８４】

【実施例２】遷移金属化合物として、式(d-2)で示され
る化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に行った
結果、ポリエチレン（ＰＥ）０.７７gを得た。重合活性
は、９２４ｋｇ／mol-Ti・hrであり、得られたポリエチ
レン（ＰＥ）の極限粘度［η］は、７．７１ｄｌ／ｇで
あり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ：ポリエチレン換
算）は１６７２００であり、重量平均分子量との比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は１．９３であった。

【０１８５】

【実施例３】実施例２において、重合温度を５０℃とし
たこと以外は、実施例２と同様に行った結果、ポリエチ
レン（ＰＥ）０.４９gを得た。重合活性は、５８８ｋｇ
／mol-Ti・hrであった。

【０１８６】

【実施例４】実施例２において、重合時間を１分とした
こと以外は、実施例２と同様に行った結果、ポリエチレ
ン（ＰＥ）０.４４gを得た。重合活性は、１７４８ｋｇ
／mol-Ti・hrであり、得られたポリエチレン（ＰＥ）の
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で
測定した数平均分子量（Ｍｎ：ポリエチレン換算）は４
４１００であり、重量平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）
は１．３７であった。

【０１８７】

【実施例５】遷移金属化合物として、上記式（d-3）で
示されるチタン化合物を用いたこと以外は、実施例１と
同様に行った結果、ポリエチレン（ＰＥ）０．０５ｇを
得た。得られたポリエチレン（ＰＥ）のゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数量平
均分子量（Ｍｎ：ポリエチレン換算）は、１１０００で
あり、重量平均分子量（Ｍｗ）との比：Ｍｗ／Ｍｎは
１．１４であり、ＤＳＣによって測定したポリマーの融
点Ｔｍは１３２．９℃であった。

【０１８８】

【実施例６】遷移金属化合物として、上記式（d-4）で
示されるチタン化合物を用いたこと以外は、実施例１と
同様に行った結果、ポリエチレン（ＰＥ）０．２９ｇを
得た。得られたポリエチレン（ＰＥ）のゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数量平
均分子量（Ｍｎ：ポリエチレン換算）は、４１８００で
あり、重量平均分子量（Ｍｗ）との比：Ｍｗ／Ｍｎは
１．１１であり、ＤＳＣによって測定したポリマーの融
点Ｔｍは１３４．２であった。

【０１８９】

【実施例７】重合時間を３０分間としたこと以外は、実
施例６と同様に行った結果、ポリエチレン（ＰＥ）０．
５２gを得た。得られたポリエチレン（ＰＥ）のゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し
た数量平均分子量（Ｍｎ：ポリエチレン換算）は、９２
２００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）との比：Ｍｗ／
Ｍｎは１．２３であった。

【０１９０】

【実施例８】充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガ
ラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、
液相および気相をエチレンで飽和させ、５０℃まで加温
した。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原
子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き上記式（d-4）で
示されるチタン化合物を０．００５ｍｍｏｌ加え重合を
開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、５０℃で１０
分間反応させた後、少量のイソブタノールを添加するこ
とにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量の
メタノールに投入してポリマーを全量析出後、塩酸を１
ｍｌ加えてグラスフィルターで濾過した、ポリマーを８
０℃で１０時間乾燥し、ポリエチレン（ＰＥ）０．２４
ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で測定した数量平均分子量（Ｍｎ：ポリエチ
レン換算）は、５３２００であり、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）との比：Ｍｗ／Ｍｎは１．２４であった。

【０１９１】

【実施例９】充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガ
ラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、
液相および気相をエチレンとプロピレンとの混合ガス
（エチレン／プロピレン＝７０／３０（リットル／
ｈ））で飽和させ。その後、メチルアルミノキサンをア
ルミニウム原子換算で２．５ｍｍｏｌ、引き続き上記式
（d-4）で示されるチタン化合物を０．０１ｍｍｏｌ加
え重合を開始した。常圧のエチレンとプロピレンとの混
合ガス雰囲気下、２５℃で１５分間反応させた後、少量
のイソブタノールを添加することにより重合を停止し
た。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入して
ポリマーを全量析出後、塩酸を１ｍｌ加えてグラスフィ
ルターで濾過した、ポリマーを８０℃で１０時間乾燥
し、エチレン・プロピレン共重合体を０．３５ｇ得た。
このエチレン・プロピレン共重合体のＴｍは９９．７℃
であり、ＩＲスペクトルにより測定したプロピレン含量
は６．４モル％であった。

【０１９２】

【実施例１０】充分に窒素置換した内容積５００ｍｌの
ガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入
し、液相および気相をエチレンで飽和させ。その後、メ
チルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５
ｍｍｏｌ、引き続きチタン化合物（d-4）を０．００５
ｍｍｏｌ加え重合を開始した。常圧のエチレンガス（１
００リットル／ｈ）雰囲気下、２５℃で１５分間反応さ
せた後、エチレンとプロピレンとの混合ガス（エチレン
／プロピレン＝２０／８０（リットル／ｈ））に切替
え、さらに一時間反応させた後、少量のイソブタノール
を添加することにより重合を停止した。重合終了後、反
応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出
後、塩酸を１ｍｌ加えてグラスフィルターで濾過した、
ポリマーを８０℃で１０時間乾燥し、収量０．９５ｇで
ポリエチレンとエチレン・プロピレン共重合体とからな
るブロック共重合体を得た。

【０１９３】

【比較例１】遷移金属化合物として、下記式（ｅ）で示
されるチタン化合物を用いたこと以外は、実施例１と同
様に行った結果、ポリエチレン（ＰＥ）０.０９gを得
た。重合活性は、４０ｋｇ／mol-Ti・hrであり、得られ
たポリエチレン（ＰＥ）の極限粘度［η］は、１１.０
ｄｌ／ｇであった。

【０１９４】

【化３５】

【０１９５】実施例１〜１０から明らかなように、イン
ドールイミン配位子を有する遷移金属化合物からなる触
媒およびこれを用いる本発明に係るオレフィン重合方法
においては、インドールイミン配位子を持たない遷移金
属化合物からなる触媒およびこれを用いるオレフィン重
合方法（比較例１）に比べて、高い重合活性でポリオレ
フィンを製造できることが分かる。特に、インドールイ
ミン配位子を構成するイミンの窒素にハロゲン原子を有
する芳香族化合物からなる基（ハロゲン含有基）が結合
された遷移金属化合物からなる触媒およびこれを用いる
重合方法（実施例２）においては、このイミンの窒素に
ハロゲン含有基が結合されていない場合（実施例１）に
比べて、重合活性が著しく向上するとともに、得られる
ポリオレフィンの極限粘度［η］が高く、より分子量の
高いポリオレフィンが効果的に得られることが分かる。
また、実施例３から明らかなように、本発明の触媒およ
びこれを用いる重合方法においては、高温においても重
合活性を有し、オレフィンが良好に得られることが分か
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工
程の一例を示す説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古 城 真 一 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 藤 田 照 典 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AC01A AC17A AC18A AC19A AC25A AC26A AC27A AC31A AC36A AC37A AC38A AC41A AC42A AC44A AC45A AC46A AC47A AC48A BA00A BA01B BB01B BC12B BC15B BC16B BC24B BC25B BC27B BC29B BC30B CA24C CA25C CA27C CA28C CA29C CA30C EB02 EB03 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EB11 EB12 EB13 EB14 EB15 EB16 EB17 EB18 EB21 EB23 EB24 EB25 GA01 GB01 4J128 AA01 AC01 AC17 AC18 AC19 AC25 AC26 AC27 AC31 AC36 AC37 AC38 AC41 AC42 AC44 AC45 AC46 AC47 AC48 AD00 AE00 BA00A BA01B BB01B BC12B BC15B BC16B BC24B BC25B BC27B BC29B BC30B CA24C CA25C CA27C CA28C CA29C CA30C EB02 EB03 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EB11 EB12 EB13 EB14 EB15 EB16 EB17 EB18 EB21 EB23 EB24 EB25 GA01 GB01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化
   合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒; 【化１】 （式中、Ｍは周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属
   原子であり、 ｍは１〜３の整数であり、 Ｒ¹〜Ｒ⁷は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素
   原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残
   基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含
   有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基
   またはスズ含有基を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁷のうちの２個以上が
   連結され環状構造を有していてもよく、ｍが２以上の場
   合には、いずれか一つの配位子に属するＲ¹〜Ｒ⁷で示さ
   れる基のうち少なくとも１個の基と、他の配位子に属す
   るＲ¹〜Ｒ⁷で示される基のうちの少なくとも１個の基と
   が連結されていてもよく、 またｍが２以上の場合には、Ｒ¹同士、Ｒ²同士、Ｒ³同
   士、Ｒ⁴同士、Ｒ⁵同士、Ｒ⁶同士、Ｒ⁷同士は、互いに同
   一でも異なっていてもよく、 ｎはＭの価数を満たす数であり、 Ｘは、水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、炭化水素
   基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、
   ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リ
   ン含有基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウ
   ム含有基またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合
   は、Ｘで示される複数の原子または基は互いに同一でも
   異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互い
   に環を形成してもよい。）。
2. 【請求項２】 下記一般式（II）で表される遷移金属化
   合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒； 【化２】 （式中、Ｍは周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属
   原子であり、 ｍは１〜３の整数であり、 Ｒ^1aは、少なくとも１個のハロゲン原子が含まれるハロ
   ゲン含有基を示し、 Ｒ²〜Ｒ⁷は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素
   原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残
   基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含
   有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有
   基、またはスズ含有基を示し、Ｒ^1a〜Ｒ⁷のうちの２個
   以上が連結され環状構造を有していてもよく、ｍが２以
   上の場合には、いずれか一つの配位子に属するＲ^1a〜Ｒ
   ⁷で示される基のうち少なくとも１個の基と、他の配位
   子に属するＲ^1a〜Ｒ⁷で示される基のうちの少なくとも
   １個の基とが連結されていてもよく、 またｍが２以上の場合には、Ｒ^1a同士、Ｒ²同士、Ｒ³同
   士、Ｒ⁴同士、Ｒ⁵同士、Ｒ⁶同士、Ｒ⁷同士は、互いに同
   一でも異なっていてもよく、 ｎはＭの価数を満たす数であり、 Ｘは、水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、炭化水素
   基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、
   ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リ
   ン含有基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウ
   ム含有基またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合
   は、Ｘで示される複数の原子または基は互いに同一でも
   異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互い
   に環を形成してもよい。）。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の遷移金属化合
   物（Ａ）と、（Ｂ）(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機ア
   ルミニウムオキシ化合物、および(B-3)遷移金属化合物
   （Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれ
   る少なくとも１種の化合物とからなることを特徴とする
   オレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】 請求項１または２に記載の遷移金属化合
   物（Ａ）と、(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニ
   ウムオキシ化合物、および(B-3)遷移金属化合物（Ａ）
   と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少な
   くとも１種の化合物（Ｂ）に加えて、担体（Ｃ）を含む
   ことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のオレフ
   ィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重
   合することを特徴とするオレフィンの重合方法。