KR20140006726A - 리간드 화합물 및 전이금속 화합물의 제조방법 - Google Patents

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KR20140006726A
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주식회사 엘지화학
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System

Abstract

본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법으로 제조된 전이금속 화합물이 올레핀계 중합체를 제조하기 위한 촉매로 사용되는 경우, 우수한 물성을 갖는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.

Description

리간드 화합물 및 전이금속 화합물의 제조방법{METHOD OF PREPARING LIGAND COMPOUND AND TRANSITION METAL COMPOUND}
본 발명은 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 중합용 메탈로센 촉매는 오랜 기간 발전해왔다. 메탈로센 화합물은 일반적으로 알루미녹산, 보레인, 보레이트 또는 다른 활성화제를 이용하여 활성화시켜 사용한다. 예를 들어, 사이클로펜타다이에닐기를 포함한 리간드와 두 개의 시그마 클로라이드 리간드를 갖는 메탈로센 화합물은 알루미녹산을 활성화제로 사용한다. 이러한 메탈로센 화합물의 클로라이드기를 다른 리간드로(예를 들어, 벤질 또는 트리메틸실릴메틸기(-CH2SiMe3)) 치환하는 경우 촉매 활성도 증가 등의 효과를 나타내는 예가 보고되었다.
유럽특허 EP 1462464는 클로라이드, 벤질, 트리메틸실릴메틸기를 갖는 하프늄 메탈로센 화합물을 이용한 중합 실시예가 개시되어 있다. 또한 중심 금속과 결합한 알킬 리간드에 따라 활성화 종의 생성 에너지 등이 달라지는 결과도 보고된 바 있다(J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10358). 한국특허 제 820542호에는 퀴놀린계 리간드를 갖는 올레핀 중합용 촉매를 개시되어 있으며, 본 특허는 메틸기 외의 실리콘, 게르마늄 원자를 포함하는 리빙 그룹을 갖는 촉매에 관한 것이다.
Dow 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (Constrained-Geometry Catalyst, CGC)를 미국특허 제5,064,802호 등에서 개시하였는데, 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면을 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC 의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이를 이용한 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들은 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스, 에틸렌 또는 프로필렌, 메틸리덴 및 메틸렌 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합에의 적용시에 CGC 대비하여 중합 활성도나 공중합 성능 등의 측면에서 뛰어난 결과들을 나타내지 못하였다.
다른 접근 방법으로는 상기 CGC의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다.
그러나, 이러한 모든 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 몇몇에 불과한 수준이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 6]
Figure pat00002
[화학식 7]
Figure pat00003
상기 화학식 1, 6 및 7에서,
m은 1 내지 2의 정수이고,
R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 또는 실릴기이며, 2개 이상의 R1, R2 또는 R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 단 R2가 수소인 경우는 제외하며;
R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미노기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미노기이며, 2개 이상의 R4, R5 또는 R6가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 금속 전구체와 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 1, 및 2에서,
m은 1 내지 2의 정수이고,
R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 또는 실릴기이며, 2개 이상의 R1, R2 또는 R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 단 R2가 수소인 경우는 제외하며;
R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미노기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미노기이며, 2개 이상의 R4, R5 또는 R6가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
M은 4족의 전이금속이고;
K는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미노기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기로 이루어진 군에서 선택된 1종이고;
n은 2 내지 3의 정수이다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 간단한 방법 및 높은 수율로 신규한 리간드 화합물 및 전이금속 화합물을 수득할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 수득된 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물은 올레핀계 중합체의 제조에 있어 중합 반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1의 리간드 화합물의 NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 2은 실시예 2의 리간드 화합물의 NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 3의 리간드 화합물의 NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 4의 리간드 화합물의 NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 5의 리간드 화합물의 NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 6의 리간드 화합물의 NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 7의 리간드 화합물의 NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 8의 리간드 화합물의 NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 9의 리간드 화합물의 NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 10의 리간드 화합물의 NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 11의 리간드 화합물의 NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 12의 리간드 화합물의 NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 13은 실시예 13의 리간드 화합물의 NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 14는 실시예 14의 리간드 화합물의 NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 15는 실시예 15의 전이금속 화합물의 NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 16은 실시예 16의 전이금속 화합물의 NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 17은 실시예 17의 전이금속 화합물의 NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 18은 실시예 18의 전이금속 화합물의 NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 19는 실시예 19의 전이금속 화합물의 NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 20은 실시예 20의 전이금속 화합물의 NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 21은 실시예 21의 전이금속 화합물의 NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 22는 실시예 22의 전이금속 화합물의 NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 23은 실시예 23의 전이금속 화합물의 NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 24는 실시예 24의 전이금속 화합물의 NMR spectrum을 나타낸 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 리간드 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물의 제조방법은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00006
[화학식 6]
Figure pat00007
[화학식 7]
Figure pat00008
상기 화학식 1, 6 및 7 에서,
m은 1 내지 2의 정수이고,
R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 또는 실릴기이며, 2개 이상의 R1, R2 또는 R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 단 R2가 수소인 경우는 제외하며;
R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미노기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미노기이며, 2개 이상의 R4, R5 또는 R6가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
상기 방법에 따라 제조된 화학식 1로 표시되는 화합물은, 금속과 킬레이트를 형성할 수 있는 리간드 화합물일 수 있다.
상기에서 정의된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함한다.
상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실릴기는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리헥실실릴, 트리이소프로필실릴, 트리이소부틸실릴, 트리에톡시실릴, 트리페닐실릴, 트리스(트리메틸실릴)실릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬아릴기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아릴기를 의미한다.
상기 아릴알킬기는 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다.
상기 할로겐기는 플루오린기, 염소기, 브롬기 또는 요오드기를 의미한다.
상기 알킬 아미노기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하며, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.
상기 아릴 아미노기는 상기 아릴기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하며, 디페닐아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 화학식 7로 표시되는 화합물의 반응은 카르보닐기에 대한 친핵성 첨가 반응이며, 교반 또는 환류에 의해 이루어질 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 루이스 산의 존재 하에 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과 축합시켜 가수분해함으로써 제조할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00009
[화학식 5]
Figure pat00010
상기 화학식 4 및 5에서, R2, R3, R4, R5, R6 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
이때, 상기 루이스 산은 AlCl3, BlCl3 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은 하기 구조식 중 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00011
Figure pat00012
상기 방법에 따라 제조된 화학식 1로 표시되는 화합물은, 금속과 킬레이트를 형성할 수 있는 리간드 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 때 하기 화학식 1a로 표시되는 리간드 화합물은 예를 들어, 하기 반응식 1과 같은 방법으로 합성할 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1a]
Figure pat00013
[반응식 1]
Figure pat00014
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 금속 전구체와 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00015
[화학식 2]
Figure pat00016
상기 화학식 1, 및 2 에서,
m은 1 내지 2의 정수이고,
R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 또는 실릴기이며, 2개 이상의 R1, R2 또는 R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 단 R2가 수소인 경우는 제외하며;
R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미노기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미노기이며, 2개 이상의 R4, R5 또는 R6가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
M은 4족의 전이금속이고;
K는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미노기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기로 이루어진 군에서 선택된 1종이고;
n은 2내지 3의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 M에 해당하는 4족의 전이금속으로는 Ti, Zr, 또는 Hf 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 구조식 중 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
상기 구조식에서, Me는 메틸기(methyl), Bn은 벤질기(benzyl)를 가리킨다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 금속 전구체와 반응시키는 단계는, 상기 금속 전구체로 MX4 (단, X는 할로겐 원소) 및 유기 리튬 화합물을 반응시키는 단계 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00020
[화학식 2]
Figure pat00021
[화학식 4]
K'MgX
상기 화학식 4에서,
X는 할로겐 원소이고,
K'는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미노기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기로 이루어진 군에서 선택된 1종이다.
이때 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 리튬 화합물은 n-부틸리튬이고, 상기 MX4는 MCl4이며, 상기 화학식 4의 화합물은 메틸 마그네슘 브로마이드일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 금속 전구체는 하기 화학식 9로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 9]
MKn +1
상기 화학식 9에서,
M은 4족의 전이금속이고;
K는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미노기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기로 이루어진 군에서 선택된 1종이고;
n은 2 내지 3의 정수이다.
예를 들어, 상기 화학식 2로 표시되는 금속 화합물이 하기 화학식 2a 로 표시되는 화합물일 때, 하기 반응식 2와 같은 방법으로 합성할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2a]
Figure pat00022
[반응식 2]
Figure pat00023
본 발명의 제조방법에 의해 수득된 전이금속 화합물은 올레핀계 중합체를 제조하는데 있어 중합 반응의 촉매로 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 제조방법에 의해 수득된 전이금속 화합물은 단독으로 또는 상기 전이금속 화합물 이외에 하기 화학식 10, 화학식 11 또는 화학식 12로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함하는 조성물 형태로, 중합 반응의 촉매로 사용될 수 있다.
[화학식 10]
-[Al(R7)-O]n-
상기 화학식 10에서,
R7은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
n은 2 이상의 정수이며;
[화학식 11]
J(R7)3
상기 화학식 11에서,
R7은 상기 화학식 10에서 정의된 바와 같고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 12]
[E-H]+[ZA4]- 또는 [E]+[ZA4]-
상기 화학식 12에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 10으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 11로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 12로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.
바람직하게는 알룸옥산을 사용할 수 있으며, 더 바람직하게는 알킬알룸옥산인 메틸알룸옥산(MAO)이다.
상기 촉매 조성물은, 첫 번째 방법으로서 1) 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 10 또는 화학식 11로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 2) 상기 혼합물에 상기 화학식 12로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은, 두 번째 방법으로서 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 10 또는 화학식 11로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/5,000 내지 1/2이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/1,000 내지 ~ 1/10 이고, 가장 바람직하게는 1/500 내지 1/20이다. 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 10 또는 화학식 11로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1/2을 초과하는 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 몰 비율이 1/5,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 12의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 12로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/25 내지 1이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/10 내지 1이고, 가장 바람직하게는 1/5 내지 1이다. 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 12로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 몰 비율이 1/25 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물/화학식 10으로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/10,000 내지 1/10이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1/5,000 내지 1/100이고, 가장 바람직하게는 1/3,000 내지 1/500이다. 상기 몰 비율이 1/10 을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1/10,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 포함할 수 있다.
또한, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기 등을 이용하여, 용액 중합 공정, 슬러리 공정 또는 기상 공정에 의해 수행될 수 있다. 또한 하나의 올레핀 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합하여 진행할 수 있다.
상기 폴리올레핀의 중합은 약 25 내지 약 500℃의 온도 및 약 1 내지 약 100 kgf/cm2에서 반응시켜 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리올레핀의 중합은 약 25 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 25 내지 200℃, 보다 바람직하게는 약 50 내지 100℃의 온도에서 수행할 수 있다. 또한 반응 압력은 약 1 내지 약 100 kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 내지 약50 kgf/cm2, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 40 kgf/cm2에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 폴리올레핀에 있어서, 상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센 등이 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 공중합한 공중합체일 수 있다.
상기 폴리올레핀은 프로필렌 중합체일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
<실시예>
<리간드 화합물의 합성>
실시예1
( E )-N-((1,2,3,4- Tetrahydro -2- phenylquinolin -8- yl ) ( phenyl ) methylene )-2,6-diisopropylbenzenamine의 제조
실시예 1-1
Phenyl (2- phenyl -1,2,3,4- tetrahydroquinolin -8- yl )methanone 의 제조
250ml 2-neck 둥근 바닥 플라스크에 수냉식 응축기(water-cooled condenser)를 연결한 후 2-phenyl 1,2,3,4-tetrahydroquinoline (10g, 48mmol)을 넣고 정제 톨루엔(toluene) 48mL를 가하여 녹였다. 이 용액을 0℃로 식힌 후, BCl3 (53mL, 53mmol, 1M solution in methylene chloride)를 가하고 교반시켰다. 벤조니트릴(benzonitrile) (10mL, 96mmol)과 AlCl3(6.4g, 48mmol)을 가하고 110℃에서 밤새 환류(reflux)하였다. 이후 110℃에서 진공 건조하여 용매를 제거하고 상온으로 식힌 후 4N HCl 100mL를 넣고 80℃에서 1시간 동안 교반하였다.
상온으로 식힌 후 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)로 반응물을 녹인 후 유기층을 모았다. 모아진 유기층을 분별 깔때기(separatory funnel)로 옮기고 물을 가한 후 1N KOH를 가하여 물층의 pH가 9~10이 되도록 조절하였다. 추출 후 모은 유기층은 brine으로 세정하고 Na2SO4로 건조한 후 여과하고 농축하여 노란색 고체의 조 생성물(crude product)을 얻었다. 이를 소량의 메틸렌 클로라이드로 녹이고 과량의 메탄올을 가하여 재결정한 후 이를 여과하여 노란색 결정인 phenyl(2-phenyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl)methanone을 수득하였다. (수득률 94%)
실시예 1-2
( E )-N-((1,2,3,4- Tetrahydro -2- phenylquinolin -8- yl ) ( phenyl ) methylene )-2,6-diisopropylbenzenamine의 제조
100ml 2-neck 둥근 바닥 플라스크(rbf)에 수냉식 응축기(water-cooled condenser)를 연결한 후 실시예 1-1의 phenyl(2-phenyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl)methanone (10g, 48mmol)을 넣고 정제 톨루엔(toluene) 21mL를 가하여 녹였다. 여기에, 2,6-diisopropylaniline (2.9mL, 32mmol)을 가하고 상온에서 10분간 교반하였다. 이후 TiCl4 (6.4mL, 6.4mmol, 1M solution in toluene)을 가하고 상온에서 1시간 동안 교반한 후 110℃에서 1일 동안 reflux하였다. 반응이 종결되면 상온으로 식히고 디에틸 에테르(diethyl ether) 50mL를 가하여 충분히 교반한 후 celite pad가 깔린 글래스 필터로 여과하였다. 여과액을 농축하여 얻은 조 생성물을 소량의 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)에 녹이고 과량의 메탄올(methanol)을 가하여 재결정하였다. 이를 여과하여 노란색 결정의 (E)-N-((1,2,3,4-Tetrahydro-2-phenylquinolin-8-yl) (phenyl) methylene)-2,6-diisopropylbenzenamine를 수득하였다. (수득율 88%)
상기 실시예 1에서 합성된 리간드 화합물의 NMR spectrum을 도 1에 나타내었다.
실시예 2
( E )- N -((1,2,3,4- tetrahydro -2- phenylquinolin -8-yl)(phenyl)methylene)benzenamine의 제조
100ml 2-neck 둥근 바닥 플라스크에 수냉식 응축기를 연결한 후 실시예 1-1의 phenyl(2-phenyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl)methanone 2 g (6.4 mmol)을 넣고 정제 톨루엔 21 mL를 가하여 녹였다. 이에 aniline 2.9 mL (32 mmol, 5 당량)를 가하고 상온에서 10 분간 교반하였다. 이 후 TiCl4 용액 4.8 mL (1 M solution in toluene, 4.8 mmol, 0.75 당량)을 가하고 상온에서 1시간 동안 교반한 후 110℃에서 밤새 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 식히고 디에틸 에테르 50 mL를 가하여 충분히 교반한 후 celite pad가 깔린 글래스 필터로 여과하였다. 여과액을 농축하여 얻은 조 생성물은 소량의 메틸렌 클로라이드로 녹이고 과량의 메탄올을 가하여 재결정하였다. 이를 여과하여 2.2 g (5.6 mmol, 88 % 수율)의 노란색 고체인 결과물을 얻었다.
상기 실시예 2에서 합성된 리간드 화합물의 NMR spectrum을 도 2에 나타내었다.
실시예 3
( E )- N -((1,2,3,4- tetrahydro -2- phenylquinolin -8- yl )( phenyl ) methylene )-2,6-dimethylbenzenamine의 제조
100ml 2-neck 둥근 바닥 플라스크)에 수냉식 응축기를 연결한 후 실시예 1-1의 phenyl(2-phenyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl)methanone 2 g (6.4 mmol)을 넣고 정제 톨루엔 21 mL를 가하여 녹인다. 이에 2,6-dimethylaniline 3.3 mL (32 mmol, 5 당량)를 가하고 상온에서 10 분간 교반하였다. 이 후 TiCl4 용액 6.4 mL (1 M solution in toluene, 6.4 mmol, 1 당량)을 가하고 상온에서 1시간 동안 교반한 후 110℃에서 밤새 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 식히고 디에틸 에테르 50 mL를 가하여 충분히 교반한 후 Celite pad가 깔린 글래스 필터로 여과하였다. 여과액을 농축하여 얻은 조 생성물은 소량의 메틸렌 클로라이드로 녹이고 과량의 메탄올을 가하여 재결정하였다. 이를 여과하여 2.1 g (5.2 mmol, 81 % 수율)의 노란색 고체인 결과물을 얻었다.
상기 실시예 3에서 합성된 리간드 화합물의 NMR spectrum을 도 3에 나타내었다.
실시예 4
( E )- N -((1,2,3,4- tetrahydro -2-(1- naphthyl ) quinolin -8-yl)(phenyl)methylene)-2,6-dimethyl-benzenamine의 제조
실시예 4-1
(2-( Naphthalen -1- yl )-1,2,3,4- tetrahydroquinolin -8- yl )( phenyl ) methanone 의 제조
250 mL 2-neck 둥근 바닥 플라스크에 수냉식 응축기를 연결한 후 2-(naphthen-1-yl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline 12 g (48 mmol)를 넣고 정제 toluene 48 mL를 가하여 녹였다. 이 용액을 0℃로 식힌 후 BCl3 53 mL (1 M solution in methylene chloride, 53 mmol, 1 당량)를 가하고 교반시켰다. 벤조니트릴 10 mL (96 mmol, 2 당량)와 AlCl3 6.4 g (48 mmol, 1 당량)을 가하고 110 ℃에서 밤새 환류하였다. 반응이 끝나면 110 ℃에서 진공 건조하여 용매를 제거하고 상온으로 식힌 후 4 N HCl (100 mL)을 넣고 80 ℃에서 1시간 동안 교반하였다.
상온으로 식힌 후 메틸렌 클로라이드로 반응물을 녹인 후 유기층을 모았다. 모아진 유기층을 분별 깔때기로 옮기고 물을 가한 후 1N KOH를 가하여 물층의 pH가 9~10이 되도록 조절하였다. 추출 후 모은 유기층은 brine으로 씻고, Na2SO4로 건조한 후 여과하고 농축하여 노란색 고체의 조 생성물을 얻었다. 이를 소량의 메틸렌 클로라이드로 녹이고 과량의 메탄올을 가하여 재결정한 후 이를 여과하여 15.7 g (43 mmol, 90 % 수율)의 노란색 고체인 결과물을 얻었다.
실시예 4-2
( E )- N -((1,2,3,4- tetrahydro -2-(1- naphthyl ) quinolin -8-yl)(phenyl)methylene)-2,6-dimethyl-benzenamine의 제조
100 mL 2-neck 둥근 바닥 플라스크에 수냉식 응축기를 연결한 후 실시예 4-1의 (2-(naphthalen-1-yl)-1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl)(phenyl)methanone 2.3 g (6.4 mmol)을 넣고 정제 톨루엔21 mL를 가하여 녹였다. 이에 2,6-dimethylaniline 3.3 mL (32 mmol, 5 당량)를 가하고 상온에서 10 분간 교반하였다. 이 후 TiCl4 용액 6.4 mL (1 M solution in toluene, 6.4 mmol, 1 당량)을 가하고 상온에서 1시간 동안 교반한 후 110℃에서 밤새 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 식히고 디에틸 에테르 50 mL를 가하여 충분히 교반한 후 Celite pad가 깔린 글래스 필터로 여과하였다. 여과액을 농축하여 얻은 조 생성물은 소량의 메틸렌 클로라이드로 녹이고 과량의 메탄올을 가하여 재결정하였다. 이를 여과하여 2.5 g (5.4 mmol, 85 % 수율)의 노란색 고체인 결과물을 얻었다.
상기 실시예 4에서 합성된 리간드 화합물의 NMR spectrum을 도 4에 나타내었다.
실시예 5
( E )- N -((1,2,3,4- tetrahydro -2-(1- naphthyl ) quinolin -8-yl)(phenyl)methylene)-2,6-diisopropyl-benzenamine의 제조
100 mL 2-neck 둥근 바닥 플라스크에 수냉식 응축기를 연결한 후 실시예 4-1의 (2-(naphthalen-1-yl)-1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl)(phenyl)methanone 2.3 g (6.4 mmol)을 넣고 정제 톨루엔 21 mL를 가하여 녹인다. 이에 2,6-diisopropylaniline 3.9 mL (32 mmol, 5 당량)를 가하고 상온에서 10 분간 교반하였다. 이 후 TiCl4 용액 6.4 mL (1 M solution in toluene, 6.4 mmol, 1 당량)을 가하고 상온에서 1시간 동안 교반한 후 110 ℃에서 밤새 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 식히고 디에틸 에테르 50 mL를 가하여 충분히 교반한 후 Celite pad가 깔린 글래스 필터로 여과하였다. 여과액을 농축하여 얻은 조 생성물은 소량의 메틸렌 클로라이드로 녹이고 과량의 메탄올을 가하여 재결정하였다. 이를 여과하여 1.7 g (3.3 mmol, 51 % 수율)의 노란색 고체인 결과물을 얻었다.
상기 실시예 5에서 합성된 리간드 화합물의 NMR spectrum을 도 5에 나타내었다.
실시예 6
( E )- N -( Phenyl (2- phenylindolin -7- yl )methylene) benzenamine 의 제조
실시예 6-1
Phenyl (2- phenylindolin -7- yl )methanone의 제조
250 mL 2-neck 둥근 바닥 플라스크에 수냉식 응축기를 연결한 후 2-phenylindoline 9.4 g (48 mmol)를 넣고 정제 톨루엔48 mL를 가하여 녹였다. 이 용액을 0℃로 식힌 후 BCl3 53 mL (1 M solution in methylene chloride, 53 mmol, 1 당량)를 가하고 교반시켰다. 벤조니트릴10 mL (96 mmol, 2 당량)와 AlCl3 6.4 g (48 mmol, 1 당량)을 가하고 110 ℃에서 밤새 환류하였다. 반응이 끝나면 110℃에서 진공 건조하여 용매를 제거하고 상온으로 식힌 후 4 N HCl (100 mL)을 넣고 80℃에서 1시간 동안 교반하였다. 상온으로 식힌 후 메틸렌 클로라이드로 반응물을 녹인 후 유기층을 모았다. 모아진 유기층을 분별 깔때기로 옮기고 물을 가한 후 1N KOH를 가하여 물층의 pH가 9~10이 되도록 조절하였다. 추출 후 모은 유기층은 brine으로 세정하고 Na2SO4로 건조한 후 여과하고 농축하여 노란색 고체의 조 생성물을 얻었다. 이를 소량의 메틸렌 클로라이드로 녹이고 과량의 메탄올을 가하여 재결정한 후 이를 여과하여 14 g (정량 수율)의 노란색 고체인 결과물을 얻었다.
실시예 6-2
( E )- N -( Phenyl (2- phenylindolin -7- yl )methylene) benzenamine 의 제조
100 mL 2-neck 둥근 바닥 플라스크에 수냉식 응축기에 연결한 후 실시예6-1의 phenyl(2-phenylindolin-7-yl)methanone 1.9 g (6.4 mmol)을 넣고 정제 톨루엔 21 mL를 가하여 녹였다. 이에 aniline 2.9 mL (32 mmol, 5 당량)를 가하고 상온에서 10 분간 교반하였다. 이 후 TiCl4 용액 4.8 mL (1 M solution in toluene, 4.8 mmol, 0.75 당량)을 가하고 상온에서 1시간 동안 교반한 후 110℃에서 밤새 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 식히고 디에틸 에테르 50 mL를 가하여 충분히 교반한 후 celite pad가 깔린 글래스 필터로 여과하였다. 여과액을 농축하여 얻은 조 생성물은 소량의 메틸렌 클로라이드로 녹이고 과량의 메탄올을 가하여 재결정하였다. 이를 여과하여 2.1 g (5.6mmol, 88 % 수율)의 노란색 고체인 결과물을 얻었다.
상기 실시예 6에서 합성된 리간드 화합물의 NMR spectrum을 도 6에 나타내었다.
실시예 7
( E )- N -( Phenyl (2- phenylindolin -7- yl )methylene)-2,6- dimethylbenzenamine 의 제조
100 mL 2-neck 둥근 바닥 플라스크에 수냉식 응축기에 연결한 후 실시예6-1의 phenyl(2-phenylindolin-7-yl)methanone 1.9 g (6.4 mmol)을 넣고 정제 톨루엔21 mL를 가하여 녹였다. 이에 2,6-dimethylaniline 3.3 mL (32 mmol, 5 당량)를 가하고 상온에서 10 분간 교반하였다. 이 후 TiCl4 용액 6.4 mL (1 M solution in toluene, 6.4 mmol, 1 당량)을 가하고 상온에서 1시간 동안 교반한 후 110℃에서 밤새 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 식히고 디에틸 에테르 50 mL를 가하여 충분히 교반한 후 celite pad가 깔린 글래스 필터로 여과하였다. 여과액을 농축하여 얻은 조 생성물은 소량의 메틸렌 클로라이드로 녹이고 과량의 메탄올을 가하여 재결정하였다. 이를 여과하여 2.0 g (5.1 mmol, 79 % 수율)의 노란색 고체인 결과물을 얻었다.
상기 실시예 7에서 합성된 리간드 화합물의 NMR spectrum을 도 7에 나타내었다.
실시예 8
( E )- N -( phenyl (2- phenylindolin -7- yl )methylene)-2,6-diisopropylbenzenamine의 제조
100 mL 2-neck 둥근 바닥 플라스크에 수냉식 응축기에 연결한 후 실시예6-1의 phenyl(2-phenylindolin-7-yl)methanone 1.9 g (6.4 mmol)을 넣고 정제 톨루엔21 mL를 가하여 녹였다. 이에 2,6-diisopropylaniline 3.9 mL (32 mmol, 5 당량)를 가하고 상온에서 10 분간 교반하였다. 이 후 TiCl4 용액 6.4 mL (1 M solution in toluene, 6.4 mmol, 1 당량)을 가하고 상온에서 1시간 동안 교반한 후 110℃에서 밤새 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 식히고 디에틸 에테르 50 mL를 가하여 충분히 교반한 후 celite pad가 깔린 글래스 필터로 여과하였다. 여과액을 농축하여 얻은 조 생성물은 소량의 메틸렌 클로라이드로 녹이고 과량의 메탄올을 가하여 재결정하였다. 이를 여과하여 1.6 g (3.5 mmol, 55 % 수율)의 노란색 고체인 결과물을 얻었다.
상기 실시예 8에서 합성된 리간드 화합물의 NMR spectrum을 도 8에 나타내었다.
실시예 9
( E )- N -( Phenyl ( indolin -7- yl )methylene) benzenamine 의 제조
실시예 9-1
Indolin -7- yl ( phenyl )methanone의 제조
250 mL 2-neck 둥근 바닥 플라스크에 수냉식 응축기에 연결한 후 indoline 5.7 g (48 mmol)를 넣고 정제 톨루엔48 mL를 가하여 녹였다. 이 용액을 0℃로 식힌 후 BCl3 53 mL (1 M solution in methylene chloride, 53 mmol, 1 당량)를 가하고 교반시켰다. 벤조니트릴10 mL (96 mmol, 2 당량)와 AlCl3 6.4 g (48 mmol, 1 당량)을 가하고 110℃에서 밤새 환류하였. 반응이 끝나면 110℃에서 진공 건조하여 용매를 제거하고 상온으로 식힌 후 4 N HCl (100 mL)을 넣고 80℃에서 1시간 동안 교반하였다.
상온으로 식힌 후 메틸렌 클로라이드로 반응물을 녹인 후 유기층을 모았다. 모아진 유기층을 분별 깔때기로 옮기고 물을 가한 후 1N KOH를 가하여 물층의 pH가 9~10이 되도록 조절하였다. 추출 후 모은 유기층은 brine으로 씻고, Na2SO4로 건조한 후 여과하고 농축하여 노란색 고체의 조 생성물을 얻었다. 이를 소량의 메틸렌 클로라이드로 녹이고 과량의 메탄올을 가하여 재결정한 후 이를 여과하여 11 g (정량 수율)의 노란색 고체인 결과물을 얻었다.
실시예 9-2
( E )- N -( Phenyl ( indolin -7- yl )methylene) benzenamine 의 제조
100 mL 2-neck 둥근 바닥 플라스크)에 수냉식 응축기를 연결한 후 실시예9-1의 indolin-7-yl(phenyl)methanone 1.4 g (6.4 mmol)을 넣고 정제 톨루엔21 mL를 가하여 녹였다. 이에 aniline 2.9 mL (32 mmol, 5 당량)를 가하고 상온에서 10 분간 교반하였다. 이 후 TiCl4 용액 4.8 mL (1 M solution in toluene, 4.8 mmol, 0.75 당량)을 가하고 상온에서 1시간 동안 교반한 후 110℃에서 밤새 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 식히고 디에틸 에테르 50 mL를 가하여 충분히 교반한 후 Celite pad가 깔린 글래스 필터로 여과하였다. 여과액을 농축하여 얻은 조 생성물은 소량의 메틸렌 클로라이드로 녹이고 과량의 메탄올을 가하여 재결정하였다. 이를 여과하여 1.9 g (6.2mmol, 97 % 수율)의 노란색 고체인 결과물을 얻었다.
상기 실시예 9에서 합성된 리간드 화합물의 NMR spectrum을 도 9에 나타내었다.
실시예 10
( E )- N -( Phenyl ( indolin -7- yl )methylene)-2,6- dimethylbenzenamine 의 제조
100 mL 2-neck 둥근 바닥 플라스크)에 수냉식 응축기를 연결한 후 실시예9-1의 indolin-7-yl(phenyl)methanone 1.4 g (6.4 mmol)을 넣고 정제 톨루엔21 mL를 가하여 녹였다. 이에 2,6-dimethylaniline 3.3 mL (32 mmol, 5 당량)를 가하고 상온에서 10 분간 교반하였다. 이 후 TiCl4 용액 6.4 mL (1 M solution in toluene, 6.4 mmol, 1 당량)을 가하고 상온에서 1시간 동안 교반한 후 110℃에서 밤새 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 식히고 디에틸 에테르 50 mL를 가하여 충분히 교반한 후 Celite pad가 깔린 글래스 필터로 여과하였다. 여과액을 농축하여 얻은 조 생성물은 소량의 메틸렌 클로라이드로 녹이고 과량의 메탄올을 가하여 재결정하였다. 이를 여과하여 1.9 g (5.8 mmol, 91 % 수율)의 노란색 고체인 결과물을 얻었다.
상기 실시예 10에서 합성된 리간드 화합물의 NMR spectrum을 도 10에 나타내었다.
실시예 11
( E )- N -( Phenyl (1,2,3,4- tetrahydroquinolin -7- yl )methylene) benzenamine 의 제조
실시예 11-1
Phenyl (1,2,3,4- tetrahydroquinolin -8- yl )methanone의 제조
250 mL 2-neck 둥근 바닥 플라스크에 수냉식 응축기를 연결한 후 1,2,3,4-tetrahydroquinoline 6.4 g (48 mmol)를 넣고 정제 톨루엔48 mL를 가하여 녹였다. 이 용액을 0℃로 식힌 후 BCl3 53 mL (1 M solution in methylene chloride, 53 mmol, 1 당량)를 가하고 교반시켰다. 벤조니트릴10 mL (96 mmol, 2 당량)와 AlCl3 6.4 g (48 mmol, 1 당량)을 가하고 110℃에서 밤새 환류하였다. 반응이 끝나면 110 ℃에서 진공 건조하여 용매를 제거하고 상온으로 식힌 후 4 N HCl (100 mL)을 넣고 80 ℃에서 1시간 동안 교반하였다.
상온으로 식힌 후 메틸렌 클로라이드로 반응물을 녹인 후 유기층을 모았다. 모아진 유기층을 분별 깔때기로 옮기고 물을 가한 후 1N KOH를 가하여 물층의 pH가 9~10이 되도록 조절하였다. 추출 후 모은 유기층은 brine으로 씻고, Na2SO4로 건조한 후 여과하고 농축하여 노란색 고체의 조 생성물을 얻었다. 이를 소량의 메틸렌 클로라이드로 녹이고 과량의 메탄올을 가하여 재결정한 후 이를 여과하여11.4 g (정량 수율)의 노란색 고체인 결과물을 얻었다.
실시예 11-2
( E )- N -( Phenyl (1,2,3,4- tetrahydroquinolin -7- yl )methylene) benzenamine 의 제조
100 mL 2-neck 둥근 바닥 플라스크에 수냉식 응축기를 연결한 후 실시예11-1의 phenyl(1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl)methanone 1.5 g (6.4 mmol)을 넣고 정제 톨루엔21 mL를 가하여 녹였다. 이에 aniline 2.9 mL (32 mmol, 5 당량)를 가하고 상온에서 10 분간 교반하였다. 이 후 TiCl4 용액 4.8 mL (1 M solution in toluene, 4.8 mmol, 0.75 당량)을 가하고 상온에서 1시간 동안 교반한 후 110℃에서 밤새 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 식히고 디에틸 에테르 50 mL를 가하여 충분히 교반한 후 Celite pad가 깔린 글래스 필터로 여과하였다. 여과액을 농축하여 얻은 조 생성물은 소량의 메틸렌 클로라이드로 녹이고 과량의 메탄올을 가하여 재결정하였다. 이를 여과하여 1.9 g (6.1mmol, 95 % 수율)의 노란색 고체인 결과물을 얻었다.
상기 실시예 11에서 합성된 리간드 화합물의 NMR spectrum을 도 11에 나타내었다.
실시예 12
( E )- N -( Phenyl (1,2,3,4- tetrahydroquinolin -7- yl )methylene)-2,6-dimethylbenzenamine의 제조
100 mL 2-neck 둥근 바닥 플라스크에 수냉식 응축기를 연결한 후 실시예11-1의 phenyl(1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl)methanone 1.5 g (6.4 mmol)을 넣고 정제 톨루엔21 mL를 가하여 녹였다. 이에 2,6-dimethylaniline 3.3 mL (32 mmol, 5 당량)를 가하고 상온에서 10 분간 교반하였다. 이 후 TiCl4 용액 6.4 mL (1 M solution in toluene, 6.4 mmol, 1 당량)을 가하고 상온에서 1시간 동안 교반한 후 110℃에서 밤새 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 식히고 디에틸 에테르 50 mL를 가하여 충분히 교반한 후 Celite pad가 깔린 글래스 필터로 여과하였다. 여과액을 농축하여 얻은 조 생성물은 소량의 메틸렌 클로라이드로 녹이고 과량의 메탄올을 가하여 재결정하였다. 이를 여과하여 2.1 g (6.1 mmol, 95 % 수율)의 노란색 고체인 결과물을 얻었다.
상기 실시예 12에서 합성된 리간드 화합물의 NMR spectrum을 도 12에 나타내었다.
실시예 13
( E )- N -( phenyl (1,2,3,4- tetrahydroquinolin -7- yl )methylene)-2,6-diisopropylbenzenamine의 제조
100 mL 2-neck 둥근 바닥 플라스크에 수냉식 응축기를 연결한 후 실시예 11-1의 phenyl(1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl)methanone 1.5 g (6.4 mmol)을 넣고 정제 톨루엔21 mL를 가하여 녹였다. 이에 2,6-diisopropylaniline 3.9 mL (32 mmol, 5 당량)를 가하고 상온에서 10 분간 교반하였다. 이 후 TiCl4 용액 6.4 mL (1 M solution in toluene, 6.4 mmol, 1 당량)을 가하고 상온에서 1시간 동안 교반한 후 110℃에서 밤새 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 식히고 디에틸 에테르 50 mL를 가하여 충분히 교반한 후 Celite pad가 깔린 글래스 필터로 여과하였다. 여과액을 농축하여 얻은 조 생성물은 소량의 메틸렌 클로라이드로 녹이고 과량의 메탄올을 가하여 재결정하였다. 이를 여과하여 1.7 g (4.2 mmol, 66 % 수율)의 노란색 고체인 결과물을 얻었다.
상기 실시예 13에서 합성된 리간드 화합물의 NMR spectrum을 도 13에 나타내었다.
실시예 14
( E )- N -(Phenyl(2- t - butyl -1,2,3,4- tetrahydroquinolin -7-yl)methylene)benzenamine의 제조
실시예 14-1
(2- tert - Butyl -1,2,3,4- tetrahydroquinolin -8- yl )( phenyl ) methanone 의 제조
250 mL 2-neck 둥근 바닥 플라스크)에 수냉식 응축기를 연결한 후 2-tert-butyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline 9.1 g (48 mmol)를 넣고 정제 톨루엔48 mL를 가하여 녹였다. 이 용액을 0℃로 식힌 후 BCl3 53 mL (1 M solution in methylene chloride, 53 mmol, 1 당량)를 가하고 교반시켰다. 벤조니트릴 10 mL (96 mmol, 2 당량)와 AlCl3 6.4 g (48 mmol, 1 당량)을 가하고 110℃에서 밤새 환류하였다. 반응이 끝나면 110℃에서 진공 건조하여 용매를 제거하고 상온으로 식힌 후 4 N HCl (100 mL)을 넣고 80℃에서 1시간 동안 교반하였다.
상온으로 식힌 후 메틸렌 클로라이드로 반응물을 녹인 후 유기층을 모았다. 모아진 유기층을 분별 깔때기로 옮기고 물을 가한 후 1N KOH를 가하여 물층의 pH가 9~10이 되도록 조절하였다. 추출 후 모은 유기층은 brine으로 씻고, Na2SO4로 건조한 후 여과하고 농축하여 노란색 고체의 조 생성물을 얻었다. 이를 소량의 메틸렌 클로라이드로 녹이고 과량의 메탄올을 가하여 재결정한 후 이를 여과하여 9.3 g (31.7 mmol, 66 % 수율)의 노란색 고체인 결과물을 얻었다.
실시예 14-2
( E )- N -(Phenyl(2- t - butyl -1,2,3,4- tetrahydroquinolin -7-yl)methylene)benzenamine의 제조
100 mL 2-neck 둥근 바닥 플라스크)에 수냉식 응축기를 연결한 후 실시예 14-1의 (2-tert-butyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl)(phenyl)methanone 1.9 g (6.4 mmol)을 넣고 정제 톨루엔21 mL를 가하여 녹였다. 이에 aniline 2.9 mL (32 mmol, 5 당량)를 가하고 상온에서 10 분간 교반하였다. 이 후 TiCl4 용액 4.8 mL (1 M solution in toluene, 4.8 mmol, 0.75 당량)을 가하고 상온에서 1시간 동안 교반한 후 110℃에서 밤새 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 식히고 디에틸 에테르 50 mL를 가하여 충분히 교반한 후 Celite pad가 깔린 글래스 필터로 여과하였다. 여과액을 농축하여 얻은 조 생성물은 소량의 메틸렌 클로라이드로 녹이고 과량의 메탄올을 가하여 재결정하였다. 이를 여과하여 1.6 g (4.4mmol, 69 % 수율)의 노란색 고체인 결과물을 얻었다.
상기 실시예 14에서 합성된 리간드 화합물의 NMR spectrum을 도 14에 나타내었다.
<전이금속 화합물의 합성>
실시예 15
글러브 박스(glove box) 내에서 1-neck 둥근 바닥 플라스크에 실시예 1의 리간드 화합물(2mmol)과 정제 톨루엔 10mL를 가하여 녹인 후, n-부틸리튬(n-butyllithium) 용액 (0.88mL, 2.2mmolm 2.5M solution in n-hexane)을 가하고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 용액에 HfCl4 (673mg, 2.1mmol)을 넣은 후 air-cooled condenser에 연결하고 100℃에서 2시간 동안 교반하였다. 이후 상온으로 식히고 메틸 마그네슘 브로마이드(methyl magnesium bromide) 용액(2mL, 6mmolm 3M solution in diethyl ether)을 가한 후 상온에서 1일 동안 교반하였다. 반응이 종결하면 100℃에서 진공 건조한 후 50℃로 식히고 정제 n-헥산(n-hexane) 20mL를 가한 후 2시간 동안 교반하여 결과물을 추출하였다. 이를 4G 글래스 필터로 여과하고 여과액을 진공 건조하여 노란색 고체의 결과물을 수득하였다.
상기 실시예 15에서 합성된 전이금속 화합물의 NMR spectrum을 도 15에 나타내었다.
실시예 16
글러브 박스 내에서 1-neck 둥근 바닥 플라스크에 실시예 2의 리간드 화합물 (2 mmol)과 Hf(NMe2)4 745 mg (2.1 mmol, 1.05 당량)을 넣고 정제 톨루엔6 mL을 가하여 녹인 후 air-cooled condenser를 연결하고 일정 온도에서 일정 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 온도를 100℃로 올리고 진공 건조하여 주황색 고체를 정량 수율로 얻었다.
상기 실시예 16에서 합성된 전이금속 화합물의 NMR spectrum을 도 16에 나타내었다.
실시예 17
실시예 2리간드 화합물 대신 실시예 6의 리간드 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일한 방법으로 전이금속 화합물을 제조하였으며, 주황색 고체를 정량 수율로 얻었다.
상기 실시예 17에서 합성된 전이금속 화합물의 NMR spectrum을 도 17에 나타내었다.
실시예 18
글러브 박스 내에서 1-neck 둥근 바닥 플라스크에 실시예 7의 리간드 화합물 (1 mmol)과 Hf(CH2Ph)4 600 mg (1.1 mmol, 1.1 당량)을 넣고 정제 n-hexane 2.5 mL을 가하여 녹인 후 상온에서 1일간 교반하였다. 반응 종결 후 진공 건조하여 주황색 고체를 정량 수율로 얻었다.
상기 실시예 18에서 합성된 전이금속 화합물의 NMR spectrum을 도 18에 나타내었다.
실시에 19
실시예 1의 리간드 화합물 대신 실시예 8의 리간드 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 전이금속 화합물을 제조하였으며, 주황색 고체를 정량 수율로 얻었다.
상기 실시예 19에서 합성된 전이금속 화합물의 NMR spectrum을 도 19에 나타내었다.
실시예 20
실시예 2의 리간드 화합물 대신 실시예 9의 리간드 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일한 방법으로 전이금속 화합물을 제조하였으며, 주황색 고체를 정량 수율로 얻었다.
상기 실시예 20에서 합성된 전이금속 화합물의 NMR spectrum을 도 20에 나타내었다.
실시예 21
실시예 2의 리간드 화합물 대신 실시예 10의 리간드 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일한 방법으로 전이금속 화합물을 제조하였으며, 주황색 고체를 정량 수율로 얻었다.
상기 실시예 21에서 합성된 전이금속 화합물의 NMR spectrum을 도 21에 나타내었다.
실시예 22
실시예 2의 리간드 화합물 대신 실시예 11의 리간드 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일한 방법으로 전이금속 화합물을 제조하였으며, 주황색 고체를 정량 수율로 얻었다.
상기 실시예 22에서 합성된 전이금속 화합물의 NMR spectrum을 도 22에 나타내었다.
실시예 23
실시예 2의 리간드 화합물 대신 실시예 12의 리간드 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일한 방법으로 전이금속 화합물을 제조하였으며, 주황색 고체를 정량 수율로 얻었다.
상기 실시예 23에서 합성된 전이금속 화합물의 NMR spectrum을 도 23에 나타내었다.
실시예 24
실시예 1의 리간드 화합물 대신 실시예 13의 리간드 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 전이금속 화합물을 제조하였으며, 주황색 고체를 정량 수율로 얻었다.
상기 실시예 24에서 합성된 전이금속 화합물의 NMR spectrum을 도 24에 나타내었다.
비교예 1
Tribenzyl ( E )-(8-(((2- methylcyclohexyl ) imino ) methyl )-3,4- dihydroquinolin -1( 2H )- yl ) zirconium
Tribenzyl (E)-(8-(((2-methylcyclohexyl)imino)methyl)-3,4-dihydroquinolin-1(2H)-yl)zirconium 화합물은 PCT/KR2010/004842의 실시예 4에 따라 합성하였다.
프로필렌 단독 중합체의 제조
실시예 25
300mL 미니클레이브 반응기에 톨루엔 용매(200mL)를 가한 후, 반응기의 온도를 70℃로 예열하였다. 5 ｘ 10-3 M의 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플로로페닐) 보레이트 조촉매 2mL를 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 상기 실시예 15의 전이금속 화합물(2ｘ10-3M, 1mL)를 순서대로 반응기에 넣었다. 프로필렌(5 bar)을 연속 주입하면서 중합 반응을 시작하였다. 중합 반응을 10분간 진행한 후, 남은 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올이 있는 비커에 부어 침전을 유도하였다. 얻어진 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하였다.
실시예 26
상기 실시예 16의 전이금속 화합물을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 25와 동일한 방법으로 올레핀계 중합체를 제조하였다.
실시예 27
상기 실시예 17의 전이금속 화합물을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 25와 동일한 방법으로 올레핀계 중합체를 제조하였다.
실시예 28
상기 실시예 18의 전이금속 화합물을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 25와 동일한 방법으로 올레핀계 중합체를 제조하였다.
실시예 29
상기 실시예 19의 전이금속 화합물을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 25와 동일한 방법으로 올레핀계 중합체를 제조하였다.
실시예 30
상기 실시예 20의 전이금속 화합물을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 25와 동일한 방법으로 올레핀계 중합체를 제조하였다.
실시예 31
상기 실시예 21의 전이금속 화합물을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 25와 동일한 방법으로 올레핀계 중합체를 제조하였다.
실시예 32
상기 실시예 22의 전이금속 화합물을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 25와 동일한 방법으로 올레핀계 중합체를 제조하였다.
실시예 33
상기 실시예 23의 전이금속 화합물을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 25와 동일한 방법으로 올레핀계 중합체를 제조하였다.
실시예 34
상기 실시예 24의 전이금속 화합물을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 25와 동일한 방법으로 올레핀계 중합체를 제조하였다.
비교예 2
상기 비교예 1의 전이금속 화합물을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 25와 동일한 방법으로 올레핀계 중합체를 제조하였다.
중합체의 녹는점(Tm)은 TA사의 Q100을 사용하여 측정하였다. 측정값은 중합체의 thermal history를 없애기 위해 분당 10℃로 승온시킨 두 번째 melting을 통해 얻었다.
상기 실시예 26 및 비교예 2에서 수득된 중합체에 대해 상기와 같은 방법으로 물성을 측정한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
촉매 활성도
(단위: kg/mol hr)		 녹는점
(단위: ℃)
실시예 26 900 129.5
비교예 2 <5 --

Claims (8)

  1. 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00024

    [화학식 6]
    Figure pat00025

    [화학식 7]
    Figure pat00026

    상기 화학식 1, 6 및 7에서,
    m은 1 내지 2의 정수이고;
    R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 또는 실릴기이며, 2개 이상의 R1, R2 또는 R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 단 R2가 수소인 경우는 제외하며;
    R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미노기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미노기이며, 2개 이상의 R4, R5 또는 R6가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 루이스 산의 존재 하에 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과 축합시켜 가수분해함으로써 제조하는 리간드 화합물의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure pat00027

    [화학식 5]
    Figure pat00028

    상기 화학식 4 및 5에서, R2, R3, R4, R5, R6 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식 중 하나로 표시되는 것인 리간드 화합물의 제조방법:
    Figure pat00029

    Figure pat00030

  4. 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 금속 전구체와 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00031

    [화학식 2]
    Figure pat00032

    상기 화학식 1, 및 2에서,
    m은 1 내지 2의 정수이고;
    R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 또는 실릴기이며, 2개 이상의 R1, R2 또는 R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 단 R2가 수소인 경우는 제외하며;
    R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미노기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미노기이며, 2개 이상의 R4, R5 또는 R6가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    M은 4족의 전이금속이고;
    K는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미노기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기로 이루어진 군에서 선택된 1종이고;
    n은 2내지 3의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 금속 전구체로 MX4 (단, X는 할로겐 원소) 및 유기 리튬 화합물을 반응시키는 단계; 및
    하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 제조방법:
    [화학식 8]
    K'MgX
    상기 화학식 8에서,
    X는 할로겐 원소이고;
    K'는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미노기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기로 이루어진 군에서 선택된 1종이다.
  6. 제4항에 있어서, 상기 금속 전구체는 하기 화학식 9로 표시되는 화합물인 전이금속 화합물의 제조방법:
    [화학식 9]
    MKn +1
    상기 화학식 9에서,
    M은 4족의 전이금속이고;
    K는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미노기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기로 이루어진 군에서 선택된 1종이고;
    n은 2 내지 3의 정수이다.
  7. 제4항에 있어서, 상기 M은 Ti, Zr 및 Hf으로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속 화합물의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 구조식 중 하나로 표시되는 전이금속 화합물의 제조방법:
    Figure pat00033

    Figure pat00034

    Figure pat00035

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