KR102065162B1 - 신규한 전이금속 화합물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 전이금속 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 제조방법에 의하면, 간단한 방법으로써 높은 수율로 신규한 전이금속 화합물을 얻을 수 있으며, 상기 전이금속 화합물은 올레핀계 중합체의 제조에 있어 중합 반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 신규한 전이금속 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 중합용 메탈로센 촉매는 오랜 기간 발전해왔다. 메탈로센 화합물은 일반적으로 알루미녹산, 보레인, 보레이트 또는 다른 활성화제를 이용하여 활성화시켜 사용한다. 예를 들어, 사이클로펜타다이에닐기를 포함한 리간드와 두 개의 시그마 클로라이드 리간드를 갖는 메탈로센 화합물은 알루미녹산을 활성화제로 사용한다. 이러한 메탈로센 화합물의 클로라이드기를 다른 리간드로(예를 들어, 벤질 또는 트리메틸실릴메틸기(-CH2SiMe3)) 치환하는 경우 촉매 활성도 증가 등의 효과를 나타내는 예가 보고되었다.
Dow 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (Constrained-Geometry Catalyst, CGC)를 미국특허 제5,064,802호 등에서 개시하였는데, 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면을 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다:
(1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며,
(2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다.
그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이를 이용한 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들은 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스, 에틸렌 또는 프로필렌, 메틸리덴 및 메틸렌 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합에의 적용시에 CGC 대비하여 중합 활성도나 공중합 성능 등의 측면에서 뛰어난 결과들을 나타내지 못하였다.
다른 접근 방법으로는 상기 CGC의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들이 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다.
또한, 다양한 비대칭성 비가교형 메탈로센이 개발되었다. 예를 들어, (싸이클로펜타디에닐)(인데닐) 및 (싸이클로펜타디에닐)(플루오레닐)메탈로센, (치환된 인데닐)(싸이클로펜타디에닐)로 이루어진 메탈로센 등이 알려져 있다.
그러나, 상업적 활용면에서, 상기 비가교성 메탈로센의 촉매 조성물들은 올레핀의 중합 활성을 충분히 발휘하지 못하고, 높은 분자량의 폴리올레핀을 중합하기 어려운 단점이 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 신규한 전이금속 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
(a) 하기 화학식 2의 화합물과 유기 리튬 화합물을 반응시켜 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계;
(b) 하기 화학식 3의 화합물을 하기 화학식 4의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계; 및
(c) 하기 화학식 5의 화합물을 하기 화학식 6의 그리나드(grignard) 시약과 반응시켜 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 식에서,
R1 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R1 내지 R13 중 서로 인접하는 2 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있고;
R14 내지 R16은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고;
Q, Q1 내지 Q3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이고;
M은 Ti, Zr 또는 hf이며;
X는 할로겐이다.
본 발명에 따른 제조방법에 의하면, 간단한 방법으로써 높은 수율의 신규한 리간드 화합물 및 전이금속 화합물을 얻을 수 있으며, 상기 전이금속 화합물은 올레핀계 중합체의 제조에 있어 중합 반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 (a) 하기 화학식 2의 화합물과 유기 리튬 화합물을 반응시켜 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계; (b) 하기 화학식 3의 화합물을 하기 화학식 4의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계; 및 (c) 하기 화학식 5의 화합물을 하기 화학식 6의 그리나드(grignard) 시약과 반응시켜 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 식에서,
R1 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R1 내지 R13 중 서로 인접하는 2 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있고;
Q, Q1 내지 Q3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이고;
M은 Ti, Zr 또는 hf이며;
X는 할로겐이다.
또한, 상기 Q, Q1 내지 Q3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
또한, 상기 R1 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있고; 상기 R1 내지 R13 중 서로 인접하는 2 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있다.
또한, 상기 R12 및 R13은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성하고, 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 7의 화합물일 수 있다.
[화학식 7]
상기 식에서 R1 내지 R16, Q1, Q2, 및 M은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고;
R14 내지 R16은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이다.
또한, R14 내지 R16은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴일 수 있다.
(a) 화학식 2의 화합물과 유기 리튬 화합물을 반응시켜 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계
단계 (a)에서는 화학식 2의 화합물과 유기 리튬 화합물을 반응시켜 화학식 3의 화합물을 제조한다.
상기 단계 (a)에서 상기 화학식 2의 화합물과 상기 유기 리튬 화합물은 1:1 내지 1:3의 몰비를 가지고 반응될 수 있고, 구체적으로 1:1.1 내지 1:2.5의 몰비로 반응될 수 있다.
상기 단계 (a)의 반응은 톨루엔, 디에톡시에탄, 에테르와 같은 유기 용매 하에서 이루어질 수 있으며, 유기 용매 하의 상기 화학식 2의 화합물에 상기 유기 리튬 화합물을 가함으로써 이루어질 수 있다.
상기 유기 리튬 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 사이클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 벤질리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 단계 (a)의 반응은 -20 ℃내지 50 ℃의 온도 범위에서 상기 화학식 2의 화합물에 상기 유기 리튬 화합물을 가한 후, 60℃ 내지 150℃의 온도 범위로 승온 시킨 후, 20분 내지 12 시간 동안 반응시키는 방법에 의해 수행될 수 있으며, 구체적으로 0 ℃내지 40℃의 온도 범위에서 상기 화학식 1의 화합물에 상기 유기 리튬 화합물을 가한 후, 90℃ 내지 100℃의 온도 범위로 승온 시킨 후, 1 내지 6 시간 동안 반응시키는 방법에 의해 수행될 수 있다.
(b) 화학식 3의 화합물을 하기 화학식 4의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계; 및
단계 (b)에서는 단계 (a)에서 얻어진 화학식 3의 화합물을 화학식 4의 화합물과 반응시켜 화학식 5의 화합물을 제조한다.
상기 단계 (b)에서 상기 화학식 3의 화합물과 상기 화학식 4의 화합물은 1:1 내지 1:1.8의 몰비를 가지고 반응될 수 있고, 구체적으로 1:1 내지 1:1.2의 몰비로 반응될 수 있다.
상기 단계 (b)의 반응은 환류 조건 하에서, -80 ℃내지 -20℃의 온도 범위에서 상기 화학식 3의 화합물에 상기 화학식 4의 화합물을 가한 후, 0℃ 내지 140℃의 온도 범위로 승온 시킨 후, 1 내지 48 시간 동안 반응시키는 방법에 의해 수행될 수 있다.
(c) 화학식 5의 화합물을 화학식 6의 그리나드(grignard) 시약과 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계
상기 화학식 6에서 Q는 Q1 내지 Q3 중 어느 하나일 수 있으며, 서로 같거나 상이할 수 있다. 상기 Q1 내지 Q3는 상기 화학식 1에 대해 정의한 바와 같다.
또한, 상기 단계 (c) 이후, (d) 상기 화학식 1의 화합물을 재결정화 하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 추가의 조촉매와 반응시켜 활성화한 다음에 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고결정성, 고밀도, 및 고분자량을 갖는 폴리올레핀을 생성하는 것이 가능하다.
특히, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 CGC 대비 MWD가 좁고 공중합성이 우수하며 저밀도 영역에서도 고분자량을 갖는 중합체의 제조가 가능하다.
상기 화학식 1의 화합물은 구체적으로 하기 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
A)
B)
본 발명의 전이금속 화합물의 제조방법에서 상기 전이금속과 결합하는 리간드 화합물은 하기 화학식 2로 나타낼 수 있으며, 하기와 같은 제조방법을 통하여 제조될 수 있다. 구체적으로 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물은 하기 화학식 8의 화합물과 하기 화학식 9의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 2의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 8]
[화학식 9]
상기 식에서, R1 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R1 내지 R13 중 서로 인접하는 2 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있고; X는 할로겐이다.
또한, 상기 R1 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있고; 상기 R1 내지 R13 중 서로 인접하는 2 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있다.
또한, 상기 R12 및 R13은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성하고, 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은 화학식 8의 화합물과 화학식 9의 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 화학식 8의 화합물과 상기 화학식 9의 화합물은 1:1 내지 1:1.6의 몰비를 가지고 반응될 수 있다.
상기 반응은 염기 조건에서 팔라듐 촉매의 존재 하에 이루어질 수 있으며, 구체적으로 염기 조건에서 팔라듐 촉매 및 포스핀 리간드 존재 하에 이루어질 수 있고, 이때 상기 반응은 톨루엔 등의 유기 용매 중에서 이루어질 수 있다.
상기 팔라듐 촉매는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐[Pd(PPh3)4], 팔라듐클로라이드(PdCl2), 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(Pd(dba)2), 디클로로[1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐[PdCl2(dppf)], 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)[Pd2(dba)3] 및 Pd(tBu3P2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 포스핀 리간드는 비스(2-다이페닐포스피노페닐)에터, 4,5-비스(다이페닐포스피노)-9,9-다이메틸크산텐, 사이클로헥실 다이페닐 포스핀, 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센, 1,2-비스(다이페닐포스피노)에터 및 1,3-비스(다이페닐포스피노)프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 염기 조건을 이루기 위한 염기의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 구체적인 예로는 tBuOLi, 제삼인산칼륨(K3PO4), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산세슘(Cs2CO3), 플루오르화 칼륨(KF), 플루오르화 나트륨(NaF), 플루오르화 세슘(CsF), 테트라부틸암모니움플루오라이드(TBAF), 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 반응은 60 내지 150℃의 온도 범위에서 1 내지 48 시간 동안 반응시키는 방법에 의해 수행될 수 있고, 구체적으로 70 내지 120℃의 온도 범위에서 6 내지 18 시간 동안 반응시키는 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 단계를 거쳐 제조된 화학식 3의 화합물은 추가적으로 재결정화 단계를 거칠 수 있다.
상기 재결정화는 반응 용매와 같은 톨루엔 등의 유기 용매를 이용하여 이루어질 수 있으며, 재결정화를 통해 정제하여 순수한 화학식 3의 화합물을 얻을 수 있다.
본 명세서에서 정의된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 명세서에 사용되는 용어 '할로겐'은 다른 언급이 없으면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알킬'은 다른 언급이 없으면, 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알케닐'은 다른 언급이 없으면, 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기을 의미한다.
상기 분지쇄는 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 실릴기는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리헥실실릴, 트리이소프로필실릴, 트리이소부틸실릴, 트리에톡시실릴, 트리페닐실릴, 트리스(트리메틸실릴)실릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬아릴기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아릴기를 의미한다.
상기 아릴알킬기는 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다.
상기 고리(또는 헤테로 고리기)는 탄소수 5 내지 20개의 고리 원자를 가지며 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 1가의 지방족 또는 방향족의 탄화수소기를 의미하며, 단일 고리 또는 2 이상의 고리의 축합 고리일 수 있다. 또한 상기 헤테로 고리기는 알킬기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 이들의 예로는 인돌린, 테트라하이드로퀴놀린 등을 들 수 있나, 본 발명이 이들로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬 아미노기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하며, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 전이금속 화합물은 단독으로 또는 상기 전이금속 화합물 이외에 하기 화학식 10, 화학식 11 및 화학식 12으로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함하는 촉매 조성물 형태로, 중합 반응의 촉매로 사용될 수 있다.
<화학식 10>
-[Al(R17)-O]m-
상기 화학식 10에서,
R17은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
m은 2 이상의 정수이며;
<화학식 11>
J(R17)3
상기 화학식 11에서,
R17은 상기 화학식 10에서 정의된 바와 같고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
<화학식 12>
[E-H]+[ZA4]- 또는 [E]+[ZA4]-
상기 화학식 12에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 10으로 표시되는 화합물의 예로는 개질메틸알루미녹산(MMAO), 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 11로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 12로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.
바람직하게는 알룸옥산을 사용할 수 있으며, 더 바람직하게는 알킬알룸옥산인 메틸알룸옥산(MAO)이다.
상기 촉매 조성물은, 첫 번째 방법으로서 1) 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 10 또는 화학식 11로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 2) 상기 혼합물에 상기 화학식 12로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은, 두 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 10 또는 화학식 11로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/5,000 내지 1/2이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/1,000 내지 ~ 1/10 이고, 가장 바람직하게는 1/500 내지 1/20이다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 10 또는 화학식 11로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1/2을 초과하는 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 몰 비율이 1/5,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 12의 화합물인 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 12로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/25 내지 1이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/10 내지 1이고, 가장 바람직하게는 1/5 내지 1이다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 12로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 몰 비율이 1/25 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물/화학식 10으로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/10,000 내지 1/10 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1/5,000 내지 1/100이고, 가장 바람직하게는 1/3,000 내지 1/500이다. 상기 몰 비율이 1/10을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1/10,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기 등을 이용하여, 용액 중합 공정, 슬러리 공정 또는 기상 공정에 의해 수행될 수 있다. 또한 하나의 올레핀 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합하여 진행할 수 있다.
상기 폴리올레핀의 중합은 약 25 내지 약 500℃의 온도 및 약 1 내지 약 100 kgf/cm2에서 반응시켜 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리올레핀의 중합은 약 25 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 25 내지 200℃, 보다 바람직하게는 약 50 내지 100℃의 온도에서 수행할 수 있다. 또한 반응 압력은 약 1 내지 약 100 kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 내지 약 50 kgf/cm2, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 40 kgf/cm2에서 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전이금속 화합물 및 조촉매를 사용한 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다.
본 발명에 따라 제조되는 폴리올레핀에 있어서, 상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센 등이 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 공중합한 공중합체일 수 있다.
상기 폴리올레핀은 프로필렌 중합체일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체는 호모 중합체 또는 공중합체가 모두 가능하다. 상기 올레핀 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공중합체를 구성하는 단량체는 에틸렌 및 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
리간드 및 전이금속 화합물의 합성
유기 시약 및 용매는 알드리치(Aldrich)사와 머크(Merck)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 화합물의 구조를 입증하기 위해 500 MHz 핵자기 공명기(NMR)를 이용하여 각각 스펙트럼과 도식을 얻었다.
<실시예>
실시예
1
<리간드 화합물의 합성>
(1) 촉매의 제조
벤조퀴놀린(0.3 g, 1.674 mmol, 1 eq)에 Pd(OAc)2(0.376 g, 1.674 mmol, 1 eq)를 넣고 CH3OH를 넣었다(주황색 용액). 이것을 RT에서 4시간 동안 교반하고, 여과하여 황색 고체를 얻었으며, 이것을 헥산으로 세척하였다. 생성물을 470 mg, 82% 수율로 얻을 수 있었다.
1H-NMR (CDCl3): 7.77 (s, 2H), 7.40 (d, 2H), 7.20 (m, 6H), 7.04 (d, 2H), 6.93 (d, 2H) 6.42 (m, 2H), 2.34 (s, 6H)
(2) 10-브로모벤조[h]퀴놀린의 제조
벤조퀴놀린(3 g, 16.74 mmol, 1 eq)에 NBS(3.147 g, 17.68 mmol, 1 eq)를 넣고 여기에 상기 단계 (1)에서 제조된 Pd 촉매(0.0575 g, 0.0837 mmol, 0.005 eq)를 넣고 CH3CN를 넣었다(검은색 용액). 이것을 100℃에서 1.5일 동안 교반하고, 진공 건조하여 용매를 제거한 뒤 플래쉬 크로마토그래피(flash chromatography) 후 EtOH로 침전하여 고체를 얻었다. 생성물을 2.85 g, 66% 수율로 얻을 수 있었다.
1H -NMR (CDCl3): 9.09 (s, 1H), 8.15 (d, 1H), 8.08 (d, 1H), 7.87 (d, 1H), 7.75 (d, 1H), 7.70 (d, 1H), 7.55 (m, 1H), 7.45 (t, 1H)
(3) N-(2,6-디이소프로필페닐)벤조[h]퀴놀린-10-아민 (N-(2,6-diisopropylphenyl)benzo[h]quinolin-10-amine)의 제조
상기 단계 (2)에서 제조된 10-브로모벤조퀴놀린(1 g, 3.874 mmol, 1 eq)에 NaOtBu(0.558 g, 5.811 mmol, 1 eq), Pd2(dba)3(0.32 g, 0.3487 mmol, 0.06 eq), DPPF(0.3866 g, 0.697 mmol, 0.120 eq)를 넣었다. 여기에 2,6-디이소프로필 아닐린(1.236 g, 6.973 mmol, 1.2 eq)를 넣고 진공으로 한 뒤 무수 톨루엔(anhydrous toluene)(58.11 ml, 0.1 M)을 넣었다. 이 때 90℃에서 밤새 반응하였다. 반응이 완료된 후 EA/H2O 워크업(work-up)을 하고 Na2SO4로 H2O를 제거하였다. 실리카 여과 후, 적색 오일을 얻었으며, 남아있는 2,6-디이소프로필 아닐린을 디에틸에터를 넣고 진공 건조를 반복하여 제거하고 NMR을 통하여 제거여부를 확인하였다. 이에 EtOH를 넣어 노란색 고체를 침전됨 침전시켜, 노란색 고체를 1.16 g, 수율 56%로 얻을 수 있었다.
1H -NMR (CDCl3): 8.84 (s, 1H), 8.20 (d, 1H), 7.76 (d, 1H), 7.63 (d, 1H), 7.47 (m, 1H), 7.38 (m, 4H), 7.16 (d, 1H), 6.44 (d, 1H), 3.23 (m, 2H), 1.18 (d, 6H), 1.11 (d, 6H)
<전이 금속 화합물의 합성>
단계 (3)에서 합성된 리간드인 N-(2,6-디이소프로필페닐)벤조[h]퀴놀린-10-아민(1 g, 2.821 mmol, 1 eq)과 톨루엔(9.403 ml, 0.3 M)을 넣고 교반한 후 n-BuLi(1.24 ml, 3.103 mmol, 2.1 eq)을 적가하였다. HfCl4(0.949 g, 2.962 mmol, 1.05 eq)를 넣고 2 hr 동안 90 내지 100℃에서 가열하였다. 반응이 끝난 후 온도를 낮추고 MeMgBr(4.70 ml, 14.105 mmol, 3.5 eq, 3.0 M in DEE)을 넣어 RT에서 밤새 반응하였다. 용매를 진공 건조한 셀라이트(celite) 여과하였다. 셀라이트 여과된 여액을 건조하고 여기에 헥산을 넣고 교반한 뒤 진공 건조하고, 다시 펜탄을 넣고 교반한 뒤 진공 건조하였다. 고체가 얻어지면 여기에 펜탄을 넣고 침전시켜 촉매를 얻었다. 생성물을 1.11 g, 68% 수율로 얻을 수 있었다.
1H -NMR (CDCl3): 9.26 (s, 1H), 7.49 (m, 3H), 7.13 (m, 5H), 6.87 (d, 1H), 6.68 (d, 1H), 3.22 (m, 2H), 1.26 (d, 6H), 0.91 (d, 6H), 0.44 (s, 9H)
실시예 2
<전이금속 화합물의 제조>
실시예 1의 단계 (3)에서 합성된 리간드인 N-(2,6-디이소프로필페닐)벤조[h]퀴놀린-10-아민(0.6 g, 1.6925 mmol, 1 eq)와 톨루엔(5.6416 ml, 0.3 M)을 넣고 교반한 후 n-BuLi(0.745 ml, 1.86175 mmol, 2.1 eq)을 적가하였다. ZrCl4(0.414 g, 1.777 mmol, 1.05 eq)를 넣고 2 hr 동안 90 내지 100℃에서 가열하였다. 반응이 끝난 후 온도를 낮추고 MeMgBr(2.82 ml, 8.4625 mmol, 3.5 eq, 3.0 M in DEE)을 넣어 RT에서 밤새 반응하였다. 용매를 진공 건조한 셀라이트(celite) 여과하였다. 셀라이트 여과된 여액을 건조하고 여기에 헥산을 넣고 교반한 뒤 진공 건조하고, 다시 펜탄을 넣고 교반한 뒤 진공 건조하였다. 고체가 얻어지면 여기에 펜탄을 넣고 침전시켜 촉매를 얻었다. 생성물을 443 mg, 53% 수율로 얻을 수 있었다.
1H -NMR (CDCl3): 9.37 (s, 1H), 7.51 (m, 3H), 7.30 (m, 5H), 6.92 (d, 1H), 6.64 (d, 1H), 3.10 (m, 2H), 1.18 (d, 6H), 0.91 (d, 6H), 0.64 (s, 9H)
Claims (12)
- (a) 하기 화학식 2의 화합물과 유기 리튬 화합물을 반응시켜 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계;
(b) 하기 화학식 3의 화합물을 하기 화학식 4의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계; 및
(c) 하기 화학식 5의 화합물을 하기 화학식 6의 그리나드(grignard) 시약과 반응시켜 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 제조방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 식에서,
R1 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R1 내지 R13 중 서로 인접하는 2 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있고;
Q는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이고;
M은 Ti, Zr 또는 hf이며;
X는 할로겐이다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 Q는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬인, 전이금속 화합물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 R1 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; 상기 R1 내지 R13 중 서로 인접하는 2 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있는, 전이금속 화합물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 R12 및 R13은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성하고, 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있는, 전이금속 화합물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 하기 화학식 7의 화합물인, 전이금속 화합물의 제조방법:
[화학식 7]
상기 식에서,
R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R1 내지 R13 중 서로 인접하는 2 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있고;
Q는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이고;
M은 Ti, Zr 또는 hf이며;
R14 내지 R16은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 (a)에서 상기 화학식 2의 화합물과 상기 유기 리튬 화합물은 1:2 내지 1:3의 몰비를 가지는, 전이금속 화합물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 유기 리튬 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 사이클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 벤질리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 전이금속 화합물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 (a)의 반응은 -80 ℃내지 -20℃의 온도 범위에서 상기 화학식 2의 화합물에 상기 유기 리튬 화합물을 가한 후, 0℃ 내지 140℃의 온도 범위로 승온 시킨 후, 1 내지 48 시간 동안 반응시키는 방법에 의해 수행되는, 전이금속 화합물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 (b)에서 상기 화학식 3의 화합물과 상기 화학식 4의 화합물은 2:0.8 내지 2:1.8의 몰비를 가지는, 전이금속 화합물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 (b)의 반응은 -80 ℃내지 -20℃의 온도 범위에서 상기 화학식 3의 화합물에 상기 화학식 4의 화합물을 가한 후, 0℃ 내지 140℃의 온도 범위로 승온 시킨 후, 1 내지 48 시간 동안 반응시키는 방법에 의해 수행되는, 전이금속 화합물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 (c) 이후, (d) 상기 화학식 1의 화합물을 재결정화 하는 단계를 추가로 포함하는, 전이금속 화합물의 제조방법.
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KR1020150176254A KR102065162B1 (ko) | 2015-12-10 | 2015-12-10 | 신규한 전이금속 화합물의 제조방법 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR102065162B1 (ko) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20140206870A1 (en) | 2011-08-12 | 2014-07-24 | Uti Limited Partnership | Fluorscent dyes with large stokes shifts |
-
2015
- 2015-12-10 KR KR1020150176254A patent/KR102065162B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20140206870A1 (en) | 2011-08-12 | 2014-07-24 | Uti Limited Partnership | Fluorscent dyes with large stokes shifts |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Organometallics, 2015, Vol.34, pp.1354-1363 (2015.03.31.) |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20170069045A (ko) | 2017-06-20 |
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