WO2016099117A1 - 메탈로센 화합물, 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법 - Google Patents

메탈로센 화합물, 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2016099117A1
WO2016099117A1 PCT/KR2015/013734 KR2015013734W WO2016099117A1 WO 2016099117 A1 WO2016099117 A1 WO 2016099117A1 KR 2015013734 W KR2015013734 W KR 2015013734W WO 2016099117 A1 WO2016099117 A1 WO 2016099117A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
formula
metallocene
compound
supported catalyst
Prior art date
Application number
PCT/KR2015/013734
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이승민
홍복기
조경진
김세영
한창완
이기수
송은경
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to JP2017515792A priority Critical patent/JP6440832B2/ja
Priority to CN201580050685.3A priority patent/CN107075008B/zh
Priority to US15/507,968 priority patent/US10450390B2/en
Priority to EP15870284.5A priority patent/EP3173429B1/en
Publication of WO2016099117A1 publication Critical patent/WO2016099117A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/45—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing nine carbon atoms
    • C07C13/465—Indenes; Completely or partially hydrogenated indenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D221/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00
    • C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D221/04—Ortho- or peri-condensed ring systems
    • C07D221/18—Ring systems of four or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/02—Cp or analog bridged to a non-Cp X anionic donor

Definitions

  • the present invention relates to a novel metallocene compound, a metallocene supported catalyst and a method for producing a polyolefin using the same.
  • Olefin polymerization catalyst systems can be classified into Ziegler-Natta and metallocene catalyst systems, and these two highly active catalyst systems have been developed for their respective characteristics.
  • Ziegler-Natta catalysts have been widely applied to existing commercial processes since the invention of the ' 50s, but because they are multi-site catalysts with multiple active sites, the molecular weight distribution of polymers is wide, and comonomers There is a problem that there is a limit in securing the desired physical properties because the composition distribution is not uniform.
  • the metallocene catalyst is composed of a combination of a main catalyst composed mainly of transition metal compounds and a cocatalyst composed of organometallic compounds composed mainly of aluminum.
  • a catalyst is a homogeneous complex catalyst and is a single site catalyst.
  • the polymer has a narrow molecular weight distribution according to the characteristics of a single active site, and a polymer having a uniform composition of the comonomer is obtained, and the stereoregularity, copolymerization properties, molecular weight, It has the property to change the degree of crystallinity.
  • U. S. Patent No. 5,032, 562 describes a process for preparing a polymerization catalyst by supporting two different transition metal catalysts on one supported catalyst. It is a method of producing a bimodal distribution polymer by supporting a titanium (Ti) -based Ziegler-Natta catalyst generating high molecular weight and a zirconium (Zr) -based metallocene catalyst generating low molecular weight on one support. As a result, the supporting process is complicated, and the morphology of the polymer is deteriorated due to the promoter.
  • Ti titanium
  • Zr zirconium
  • U.S. Patent 5,525,678 discloses metallocene compounds and nonmetallocene compounds. It describes a method of using a catalyst system for olefinic polymerization in which a high molecular weight polymer and a low molecular weight polymer can be simultaneously polymerized by simultaneously supporting on a carrier. This has the disadvantage that the metallocene compound and the non-metallocene compound must be separately supported, and the carrier must be pretreated with various compounds for the supporting reaction.
  • U.S. Patent No. 5,914,289 describes a method for controlling the molecular weight and molecular weight distribution of a polymer using a metallocene catalyst supported on each carrier, but the amount of solvent used and the time required for preparing the supported catalyst are high. , . The hassle of supporting each of the metallocene catalysts to be used on the carrier has been accompanied.
  • Korean Patent Application No. 2003-12308 proposes a method of controlling molecular weight distribution by polymerizing by changing a combination of catalysts in a reactor by supporting a binuclear metallocene catalyst and a mononuclear metallocene catalyst on a carrier together with an activator. It is starting. However, this method is limited in realizing the characteristics of each catalyst at the same time, and also has the disadvantage of freeing the metallocene catalyst portion in the carrier component of the finished catalyst, causing fouling in the reactor.
  • the present invention is a metallocene compound having excellent activity and capable of producing high molecular weight polyolefin, a metallocene supported catalyst, a method for producing a polyolefin using the same and prepared by using the same It is intended to provide polyolefins.
  • a metallocene compound capable of polymerizing high molecular weight polyolefins even when supported on a carrier, a supported catalyst comprising the same, a method for preparing polyolefins using the same, and a polyolefin prepared using the same I would like to.
  • the present invention provides a metallocene compound represented by the following formula (1).
  • M is a Group 4 transition metal
  • B is carbon, silicon or germanium
  • Q, and Q 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C6 to C20 aryl group, C7 to C20 alkylaryl group, C7 to C20 An arylalkyl group, a C1 to C20 alkoxy group, a C2 to C20 alkoxyalkyl group, a C3 to C20 heterocycloalkyl group, or a C5 to C20 heteroaryl group;
  • Xi and X 2 are the same as or different from each other, and each independently halogen, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C6 to C20 aryl group, nitro group, amido group, C1 to C20 alkylsilyl group, A C1 to C20 alkoxy group or a C1 to C20 sulfonate group;
  • C 2 is represented by the following Chemical Formula 2a, and the other is represented by the following Chemical Formula 2b;
  • Rx to R 9 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, an alkyl group of C1 to C20, an alkenyl group of C2 to C20,. C1 to C20 alkoxy group, C1 to C20 alkylsilyl group, C1 to C20 silylalkyl group, C6 to C20 aryl group, C7 to C20 alkylaryl group, or C7 to C20 arylalkyl group;
  • R u is C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C1 to C20 alkylsilyl group, C1 to C20 silylalkyl group, CI to C20 alkoxysilyl group, C1 to C20 ether group, C 1 to C20 Silyl ether group, C1 to C20 silyloxy group, C 1 to C20 alkoxy group, C2 to C20 alkoxyalkyl group, C6 to C20 aryl group, C7 to C20 alkylaryl group, or C7 to C20 arylalkyl group to be.
  • the present invention is a metallocene compound represented by the formula (1); Cocatalyst compounds; And it provides a metallocene supported catalyst comprising a carrier.
  • the present invention provides a method for producing a polyolefin comprising the step of polymerizing an olefinic monomer in the presence of the metallocene supported catalyst.
  • the present invention also provides a polyolefin produced according to the above production method. ⁇ Effects of the Invention ⁇
  • the metallocene supported catalyst according to the present invention can be used in the production of polyolefin, has excellent activity, and can produce high molecular weight polyolefin.
  • the metallocene catalyst compound of the present invention exhibits high polymerization activity even when supported on a carrier and can polymerize high molecular weight polyolefin.
  • the catalyst has a long life time so that the activity can be maintained even in the long residence time in the reactor.
  • first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
  • the metallocene compound according to the present invention is represented by the following Chemical Formula 1, and the metallocene supported catalyst may be a metallocene compound represented by the following Chemical Formula 1; Cocatalyst compounds; And a carrier.
  • M is a Group 4 transition metal
  • B is carbon, silicon or germanium
  • Q) and Q 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, an alkyl group of C1 to C20, an alkenyl group of C2 to ' C20, an aryl group of C6 to C20, an alkylaryl group of C7 to C20, and C7 to A C20 arylalkyl group, a C1 to C20 alkoxy group, a C2 to C20 alkoxyalkyl group, a C3 to C20 heterocycloalkyl group, or a C5 to C20 heteroaryl group;
  • X, and 3 ⁇ 4 are the same as or different from each other, and each independently halogen, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C6 to C20 aryl group, nitro group, Amido groups, CI to C20 alkylsilyl groups, C1 to C20 alkoxy groups, or C1 to C20 sulfonate groups;
  • C, and C 2 is represented by the following Chemical Formula 2a, and the other is represented by the following Chemical Formula 2b;
  • R, to R 9 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, C1 to
  • C20 alkyl group C2 to C20 alkenyl group, C1 to C20 alkoxy group, C1 to C20 alkylsilyl group, C1 to C20 silylalkyl group, C6 to C20 aryl group, C7 to C20 alkylaryl group, or C7 Arylalkyl group of from to C20;
  • R u is C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C1 to C20 alkylsilyl group, C1 to C20 silylalkyl group, C1 to C20 alkoxysilyl group, C1 to C20 ether group, C1 to C20 Silyl ether groups, C1 to C20 silyloxy groups, C1 to C20 alkoxy groups, C2 to C20 alkoxyalkyl groups, C6 to C20 aryl groups, C7 to C20 alkylaryl groups, or C7 to C20 arylalkyl groups.
  • the metallocene compound uses Formula 2a having a specific substituent in at least one of Formula 1 and C 2 , and in Formula 2b, By the combination of the substituents represented by the formula (2a) and 2b by applying, it is possible to produce a high molecular weight polyolefin, as well as to maintain excellent activity and polymerizability.
  • substituents of the metallocene compound of Formula 1 will be described in more detail as follows.
  • the alkyl group of C20 includes a linear or branched alkyl group, and specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, nuclear group, heptyl group, octyl group, etc. It may be mentioned, but is not limited thereto.
  • the alkenyl group of C2 to C20 includes a straight or branched alkenyl group, and specifically, may include an allyl group, ethenyl group, propenal group, butenyl group, pentenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the C6 to C20 aryl groups include monocyclic or condensed aryl groups, and specifically include phenyl groups, biphenyl groups, naphthyl groups, phenanthrenyl groups, and fluorenyl groups, but are not limited thereto.
  • the C5 to C20 heteroaryl group includes a monocyclic or condensed ring heteroaryl group, carbazolyl group, pyridyl group, quinoline group, isoquinoline group, thiophenyl group, furanyl group, imidazole group, oxazolyl group, thiazolyl group , Triazine group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group and the like, but are not limited thereto.
  • alkoxy group for C1 to C20 examples include mesoxy group, ethoxy group, phenyloxy group, cyclonuxyloxy group, tert-butoxynuxyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • the Group 4 transition 'of a metal may include titanium, zirconium, hafnium, etc., and thus are not limited thereto.
  • Formula 2a to R 9 are each independently hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, nuclear group, heptyl group It is preferable that it is an octyl group, an ethylene group, a propylene group, butenyl group, a phenyl group, benzyl group, a naphthyl group, a meso group, an ethoxy group, or a tert-subnuclear group, but it is not limited to this.
  • Formula 1 and Q 2 are hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, mesoxymethyl, tert-butoxymethyl, tert -It is preferable that it is a subnuclear group, 1-ethoxyethyl group, 1-methyl- 1-methoxyethyl group, tetrahydropyranyl group, or tetrahydrofuranyl group, and it is more preferable that it is a methyl group or a tert-sub-nuclear group.
  • B in Chemical Formula 1 is preferably silicon, but is not limited thereto.
  • the metallocene compound of Formula 1 forms a structure in which indeno indole derivatives, indenes, and derivatives are asymmetrically crosslinked by a bridge, and forms a non-covalent electron pair that can act as a Lewis base to the ligand structure. By having it, high polymerization activity is shown.
  • the electronically rich indeno indole derivatives can polymerize high molecular weight olefin polymers by stabilizing beta-hydrogen in the polymer chain in which nitrogen atoms are grown by hydrogen bonding, thereby inhibiting beta-hydrogen elimination.
  • the inclusion of indene derivatives with relatively low steric hindrance results in high copolymerization activity and low hydrogen reaction properties, allowing the polymerization of high molecular weight eleupine polymers with high activity.
  • the metallocene compound of Chemical Formula 1 has a structure having a substituent (R11) at a specific position of the indene derivative compound of Chemical Formula 2b, and a metallocene including an unsubstituted indene compound or an indene compound substituted with another position Compared with the compound, the activity may have excellent properties.
  • specific examples of the compound represented by Chemical Formula 2a may include a compound represented by one of the following structural formulas, but the present invention is not limited thereto.
  • specific examples of the compound represented by Chemical Formula 2b may include a compound represented by one of the following structural formulas, but the present invention is not limited thereto.
  • specific examples of the metallocene compound represented by Chemical Formula 1 may include a compound represented by one of the following structural formulas, but is not limited thereto.
  • the metallocene compound has excellent activity and may polymerize an olefin polymer of medium to high molecular weight.
  • the metallocene compound according to the present invention can still polymerize a moderately high molecular weight olefin polymer with high activity. Therefore, an olefin polymer that satisfies high molecular weight properties can be produced even when used in combination with a catalyst having different properties without deterioration of activity, thereby containing a high molecular weight olefinic polymer and having a wide molecular weight distribution. Polymers can be readily prepared.
  • the metallocene compound of Chemical Formula 1 may be obtained by preparing an indeno indole derivative and an indene derivative as a bridge compound to prepare a ligand compound, and then performing metallation by adding a metal precursor compound. It is not limited. '
  • a ligand compound is prepared by reacting an indene derivative with a lithium salt obtained by reacting with an organolithium compound such as n-BuLi.
  • the metallocene compound represented by Chemical Formula 1 is mixed by mixing the ligand compound or a lithium salt thereof with a metal precursor compound and reacting for about 12 hours to about 24 hours until the reaction is completed, followed by filtration and drying under reduced pressure. Can be obtained.
  • Metallocene supported catalyst of the present invention in addition to the metallocene compound It further contains at least one of the promoter compounds represented by the formula ( 3) , ( 4 ) or (5).
  • R 16 may be the same or different from each other, and each independently halogen; Hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms; Or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen; n is an integer of 2 or more;
  • Rn is as defined in Formula 3 above;
  • J is aluminum or boron
  • E is a neutral or divalent Lewis acid
  • H is a hydrogen atom
  • Z is a Group 13 element
  • A may be the same as or different from each other, and each independently.
  • Examples of the compound represented by 3 include methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, butyl aluminoxane, and the like, and more preferred compound is methyl aluminoxane.
  • Examples of the compound represented by the above formula (4) include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethyl chloro-aluminum, tri-isopropyl aluminum, tri _ s - butyl aluminum, tri-cyclopentyl-aluminum , Tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trinuclear sil aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, Triphenylaluminum, tri-P-allyl aluminum, dimethylaluminum methoxide, dimethylaluminum oxide, trimethylboron, triethylboron, triisobutylboron, tripropylboron, tributylboron and the like.
  • Trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum examples include triethylammonium tetraphenylboron, tributylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetraphenylboron, tripropylammonium tetraphenylboron, and trimethylammonium tetra (P-lryl) Boron, trimethylammonium tetra ( ⁇ , ⁇ -dimethylphenyl) boron, tributyl ammonium tetra ( ⁇ -trifluoromethylphenyl) boron
  • Trimethylammonium tetra ( ⁇ -trifluoromethylphenyl) boron Trimethylammonium tetra ( ⁇ -trifluoromethylphenyl) boron
  • Trimethylammonium tetra ( ⁇ -trifluoromethylphenyl) aluminum Trimethylammonium tetra ( ⁇ -trifluoromethylphenyl) aluminum
  • alumoxane can be used, more preferably methylalumoxane (MAO) which is alkylalumoxane.
  • MAO methylalumoxane
  • the metallocene supported catalyst according to the present invention comprises the steps of 1) contacting the metallocene compound represented by Formula 1 with the compound represented by Formula 3 or Formula 4 to obtain a mixture; And 2) adding the compound represented by Chemical Formula 5 to the mixture.
  • the metallocene supported catalyst according to the present invention may be prepared by contacting the metallocene compound represented by Chemical Formula 1 with the compound represented by Chemical Formula 3 as a second method.
  • the molar ratio of the metallocene compound represented by Formula 1 / the compound represented by Formula 3 or Formula 4 is preferably 1 / 5,000 to 1/2, More preferably, it is 1 / 1,000-1/10, Most preferably, it is 1/500-1/20.
  • the molar ratio of the metallocene compound represented by the formula (1) / the compound represented by the formula (3) or formula (4) is . If it is more than 1/2, the amount of alkylating agent is very small so that alkylation of the metal compound does not proceed completely.
  • the molar ratio is less than 1 / 5,000, alkylation of the metal compound is performed, but the remaining alkylating agent Due to side reactions between the activators of Formula 6, there is a problem that the activation of the alkylated metal compound may not be completed.
  • the molar ratio of the metallocene compound represented by Chemical Formula 1 / the compound represented by Chemical Formula 5 is preferably 1/25 to 1, more preferably 1/10 to 1, and most preferably 1 /. 5 to 1.
  • the molar ratio of the metallocene compound represented by Chemical Formula 1 to the compound represented by Chemical Formula 5 is greater than 1, the amount of the activator is relatively small, so that the supported catalyst is not fully activated. If the activity is inferior, and the molar ratio is less than 1/25, the metal compound is fully activated, but there is a problem in that the unit cost of the catalyst supported by the remaining excess activator is not economical or the purity of the produced polymer is inferior.
  • the molar ratio of the metallocene compound represented by 1 to the compound represented by Formula 3 is preferably 1 / 10,000 to 1/10, more preferably 1 / 5,000 to 1/100, and most preferably 1/3 , 000 to 1/500. If the molar ratio exceeds i / io, the amount of the activator is relatively small, the activation of the metal compound is not fully achieved, the activity of the supported catalyst is reduced, if less than 1 / 10,000, if the metal compound Although the activation is completely done, there is a problem that the unit cost of the supported catalyst is not economical or the purity of the produced polymer is lowered with the excess activator remaining.
  • reaction solvent in the production of the supported catalyst it can be used are aromatic solvents such as hydrocarbon solvents, or a benzene, a toluene, such as pentane, hexane, heptane.
  • the supported catalyst may include the metallocene compound and the cocatalyst compound in a form supported on a carrier.
  • the metallocene compound and the cocatalyst compound are used in a form supported on a carrier
  • the metallocene compound is about 0.5 to about 20 parts by weight
  • the promoter is about 1 to about 1,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the carrier. May be included.
  • the metallocene compound may be included in about 1 to about 15 parts by weight
  • the promoter may be included in about 10 to about 500 parts by weight, and most preferably, based on 100 parts by weight of the carrier
  • the metallocene compound may be included in an amount of about 1 to about 100 parts by weight, and the promoter may be included in an amount of about 40 to about 150 parts by weight.
  • the mass ratio of the total transition metal to the carrier included in the metallocene compound may be 1:10 to 1: 1,000.
  • the carrier and the metallocene compound are included in the mass ratio, an optimal shape can be exhibited.
  • the mass ratio of the promoter compound to the carrier may be 1: 1 to 1: 100.
  • the carrier is not particularly limited as long as it is a kind of metal, metal salt or metal oxide that is commonly used for the supported catalyst. Specifically, it may be in a form including any one carrier selected from the group consisting of silica, silica ⁇ alumina, and silica-magnesia.
  • the carrier can be dried at high temperatures, which are typically oxides, carbonates, sulfates or nitrates of metals such as Na 2 O, K 2 C0 3 , BaS0 4 and Mg (N0 3 ) 2, etc. It may include ingredients.
  • the amount of the hydroxy group can be controlled by the preparation method and preparation conditions of the carrier and drying conditions (temperature, time, drying method, etc.), and is preferably 0.1 to 10 mmol / g, more preferably 0.1 to 1 mmol / g. More preferably 0.1 to 0.5 mmol / g.
  • a highly reactive siloxane group that participates in the support may be used while a chemically removed hydroxy group is preserved.
  • the metallocene supported catalyst in the present invention can be used by itself for the polymerization of olefinic monomers.
  • the metallocene supported catalyst according to the present invention may be prepared by using a prepolymerized catalyst by contact reaction with an olefinic monomer.
  • the catalyst may be used separately, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-nuxene, 1-octene, and the like. It may be prepared and used as a prepolymerized catalyst by contacting the same olefinic monomer.
  • the metallocene supported catalyst according to the present invention may be prepared by, for example, supporting a cocatalyst compound on a carrier and supporting a metallocene compound represented by Formula 1 on the carrier. In between these supporting steps, a washing step using a solvent may be further performed.
  • the temperature may be performed at a condition of about 0 to about 100 ° C. and a pressure of normal pressure, but is not limited thereto.
  • the present invention provides a method for producing polyolefin, which polymerizes an olefinic monomer in the presence of the metallocene supported catalyst, and a polyolefin produced from the production method.
  • the olefinic monomers may be ethylene, alpha-olefins, cyclic olefins, diene olefins or triene olefins having two or more double bonds.
  • olefin monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-nuxene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-nuxadecene, 1-eicosene, norbornene, norbonadiene, ethylidenenorbornene, phenylnorbornene, vinylnorbornene, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene , 1,5-pentadiene, 1,6-nuxadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, 3-chloromethyl styrene and the like, Two or more types of monomers may be mixed and copolymerized.
  • the polymerization reaction may be carried out by homopolymerization with one olefin monomer or copolymerization with two or more monomers using one continuous slurry polymerization reactor, a loop slurry reactor, a gas phase reactor or a solution reactor.
  • the supported metallocene catalyst is an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms, for example, pentane, nucleic acid, heptane, nonane, decane, and isomers thereof and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene, dichloromethane, chlorobenzene and the like. It may be dissolved in a hydrocarbon solvent substituted with the same chlorine atom or injected into a dilution.
  • the solvent used herein is preferably used by removing a small amount of water or air that acts as a catalyst poison by treating a small amount of alkyl aluminum, and may be carried out by further using a promoter.
  • the polymerization of the olefinic monomer may be carried out by reacting for about 1 to about 24 hours at about 25 to about 500 ° C. of silver and about 1 to about 100 kgf / cm 2 .
  • the polymerization of the olefin monomer may be carried out at a temperature of about 25 to about 500 ° C, preferably about 25 to about 200 ° C, more preferably about 50 to about 100 ° C.
  • the reaction pressure may also be carried out at about 1 to about 100 kgf / cm 2 , preferably at about 1 to about 50 kgf / cm 2 , more preferably at about 5 to about 40 kgf / cm 2 .
  • olefin monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-nucleene, 1-heptene, and 1-octene.
  • 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-nuxadecene, 1-eicosene, and the like may be a copolymer copolymerized by mixing two or more thereof.
  • the polyolefin may be a polyethylene polymer, but is not limited thereto.
  • the content of the alpha olefin which is the comonomer is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the purpose and purpose of the polyolefin. More specifically, it may be more than 0 and 99 mol% or less.
  • the polyolefin prepared using the metallocene supported catalyst of the present invention may exhibit high molecular weight.
  • a weight average High molecular weight polyolefins having a molecular weight of about 200,000 g / mol subphase, such as about 200,000 to about 900,000 g / mol, or about 400,000 to about 900,000 g / m, can be prepared.
  • the metallocene supported catalyst of the present invention exhibits excellent activity, and polyolefins prepared using the metallocene supported catalyst of the present invention are about 2.0 to about 5.0, or about 2.0 to about 4.0, or 2.0 to about 3.0.
  • PDI wide molecular weight distribution
  • the density of 'polyolefin' may be about 85 to about 0.96 g cm 3 , and preferably, about 0.90 to about 0.95 g / cm 3.
  • toluene or ether in the mixture was removed by vacuum decompression to about 1/5 volume and the volume of nucleic acidol was added about 5 times the volume of the remaining solvent.
  • the reason for adding the nucleic acid is to promote crystallization because the synthesized catalyst precursor is insoluble in the nucleic acid.
  • This hexane slurry was filtered under argon, and after filtration, both the filtered solid and the filtrate were Evaporated under vacuum reduced pressure. The remaining filter cake was weighed and sampled in the glove box to confirm the synthesis, yield, and purity. Ether was used as solvent for metallization and 2.4 g (73.5%) of a purple solid was obtained from 4.7 g (10.2 mmol) of ligand.
  • toluene or ether in the mixture was removed by vacuum depressurization to about 1/5 volume and a volume of nucleic acid of about 5 times of the remaining solvent was added.
  • the reason for adding the nucleic acid at this time is to promote crystallization because the synthesized catalyst precursor is insoluble in nucleic acid.
  • the hexane slurry was filtered under argon, and after filtration, both the filtered solid and the filtrate were evaporated under vacuum reduced pressure. The remaining filter cake was weighed and sampled in the glove box to confirm the synthesis, yield, and purity. Ether was used as solvent for metallization and 4.0 g (66.6%) of a purple solid were obtained from 4.4 g (9.7 mmol) of ligand.
  • the lithiated solution of Indenoindole was injected through the cannula. After the injection, the mixture was slowly cooled to room temperature, stirred for about 5 hours, stirred for one day, quenched with 50 ml of water in the Flask, and the organic layer was separated and dried over MgSO 4 . The ether used as solvent was removed under reduced pressure. This was confirmed by NMR, and the purity of about 95% or more
  • toluene or ether in the mixture was removed by vacuum depressurization to about 1/5 volume, and the nucleic acid was added about 5 times the volume of the remaining solvent.
  • the reason for adding the nucleic acid at this time is to promote crystallization because the synthesized catalyst precursor is insoluble in nucleic acid.
  • the hexane slurry was filtered under argon, and after filtration, both the filtered solid and the filtrate were evaporated under vacuum reduced pressure. The remaining filter cake was weighed and sampled in the glove box to confirm the synthesis, yield, and purity. Ether was used as the solvent for metallization and 6.08 g (76.5%) of a purple solid was obtained from 6.4 g (10 mmol) of ligand.
  • ndole was added and 40 jnL of ether was injected under argon. After cooling the ether solution to 0 ° C, 4.8 mL (12 mmol) of 2.5 M nBuLi hexane solution was slowly added dropwise. The reaction mixture was slowly lowered to room temperature and stirred until the next day.
  • Another 250 mL schlenk flask was charged with 20 mL of ether and 3.6 mL (30 mmol) of dichloromethyl (tertbutoxyhexyl) silane was injected. After the flask was inverted to -78 ° C, an indenoindole lithiated solution was injected through the cannula.
  • toluene or ether in the mixture was removed by vacuum depressurization to about 1/5 volume, and the nucleic acid was added about 5 times the volume of the remaining solvent.
  • the reason for adding the nucleic acid at this time is to promote crystallization because the synthesized catalyst precursor is insoluble in nucleic acid.
  • the hexane slurry was filtered under argon, and after filtration, both the filtered solid and the filtrate were evaporated under vacuum reduced pressure. The remaining filter cake was weighed and sampled in the glove box to confirm the synthesis, yield, and purity. Ether was used as a solvent for metallization and 2.5 g (30.5%) of a purple solid was obtained from 5.8 g (9.7 mmol) of ligand.
  • Silica (XPO 2410, manufactured by Grace Davison) was dehydrated under vacuum at a temperature of 300 ° C. for 12 hours.
  • a metallocene supported catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that the metallocene compound of Preparation Examples 2 to 4 was used.
  • Each supported catalyst prepared in Example 1 was quantified in a dry box, placed in a 50 mL glass bottle, sealed with a rubber diaphragm, and taken out of the dry box to prepare a catalyst to be injected.
  • the polymerization was carried out in a 600 mL metal alloy reactor with temperature control and a high pressure equipped with a mechanical stirrer. 400 mL of nucleic acid containing lO mmol triethylaluminum was added to the reactor, and the supported catalyst prepared above was introduced into the reactor without air contacting, and then, at 80 ° C., the gaseous ethylene monomer was added at a pressure of 30 Kgf / cm 2 . 'while the continuously polymerization was performed for 1 hour. Termination of the polymerization was completed by first stopping the stirring and then evacuating the unbanung ethylene.
  • the metallocene supported catalyst of the present invention maintained high activity even when olefin polymerization was carried on a carrier, and polymerized high molecular weight polyolefin.

Abstract

본 발명은 신규한 메탈로센 화합물, 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매는 메탈로센 화합물을 담체에 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타내어, 활성이 우수하고, 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다.

Description

【발명의 명칭】
메탈로센 화합물, 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법
【관련 출원 (들)과의 상호 인용】
본 출원은 2014년 12월 15일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0180743호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에,개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
【기술분야】
본 발명은 신규한 메탈로센 화합물, 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 '발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 흔재하는 다활성점 촉매 (multi site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매 (single site catalyst)이며， 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며， 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량， 결정화도.등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
미국 특허 제 5,032,562호에는 두 개의 상이한 전이금속 촉매를 한 개의 담지 촉매 상에 지지시켜 중합 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이는 고분자량을 생성하는 티타늄 (Ti) 계열의 지글러 -나타 촉매와 저분자량을 생성하는 지르코늄 (Zr) 계열의 메탈로센 촉매를 하나의 지지체에 담지시켜 이정 분산 (bimodal distribution) 고분자를 생성하는 방법으로써, 담지 과정이 복잡하고, 조촉매로 인해 중합체의 형상 (morphology)이 나빠지는 단점이 있다.
미국 특허 제 5,525,678호에는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물을 담체 위에 동시에 담지시켜 고분자량의 중합체와 저분자량의 중합체가 동시에 중합될 수 있는 을레핀 중합용 촉매계를 사용하는 방법을 기재하고 있다. 이는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물들을 각각 따로 담지시켜야 하고， 담지 반응을 위해 담체를 여러 가지 화합물로 전처리해야 하는 단점이 있다.
미국 특허 게 5,914,289호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 담지촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조시간이 많이 소요되고, . 사용되는 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켜야 하는 번거로움이 따랐다ᅳ
대한민국 특허 출원 제 2003-12308호에는 담체에 이중핵 메탈로센 촉매와 단일핵 메탈로센 촉매를 활성화제와 함께 담지하여 반응기 내 촉매의 조합을 변화시키며 중합함으로써 분자량 분포를 제.어하는 방안을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 각각의 촉매의 특성을 동시에 구현하기에 한계가 있으며, 또한 완성된 촉매의 담체 성분에서 메탈로센 촉매 부분이 유리되어 반응기에 파울링 (fouling)을 유발하는 단점이 있다.
따라서， 상기한 단점들을 해결하기 위해서 간편하게 활성이 우수한 흔성 담지 메탈로센 촉매를 제조하여 원하는 물성의 폴리을레핀을 제조하는 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 활성이 우수하고 고분자량의 폴리을레핀을 생성할 수 있는 메탈로센 화합물, 메탈로센 담지 촉매, 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀을 제공하고자 한다.
특히, 담체에 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타내며 고분자량의 폴리을레핀을 중합할 수 있는 메탈로센 화합물， 이를 포함하는 담지 촉매, 이를 이용하는 폴리을레핀의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 플리올레핀을 제공하고자 한다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q, 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기， C7 내지 C20의 알킬아릴기， C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
Xi 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 할로겐， C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기， C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
및 C2중 하나는 하기 화학식 2a로 표시되고, 다른 하나는 하기 화학식 2b로 표시되며;
[
Figure imgf000004_0002
[화학식 2bj
Figure imgf000004_0003
상기 화학식 2a에서,
Rx 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, . C1 내지 C20의 알콕시기， C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기， C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
상기 화학식 2b에서,
Rio 및 2 내지 R15는 수소이고，
Ru은 C1 내지 C20의 알킬기， C2 내지 C20의 알케닐기， C1 내지 C20의 알킬실릴기， C1 내지 C20의 실릴알킬기, CI 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 에테르기, C 1 내지 C20의 실릴에테르기， C1 내지 C20의 실릴옥시기， C 1 내지 C20의 알콕시기， C2 내지 C20의 알콕시알킬기， C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물; 조촉매 화합물; 및 담체를 포함하는 메탈로센 담지 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에서 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 따라 제조된 폴리을레핀을 제공한다. 【발명의 효과】
본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매는 폴리올레핀의 제조시 사용할 수 있고, 활성이 우수하며， 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
특히, 본 발명의 메탈로센 촉매 화합물은 담체에 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타내며 고분자량의 폴리올레핀을 중합할 수 있다.
또한, 촉매의 수명 (life time)이 길어 반응기 내에 오랜 체류 시간에도 활성이 유지될 수 있다.
【발명올 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 발명에서， 제 1， 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서， "포함하다"， "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해.한정하려는 것이 아니며， 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명에 따른 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시되며, 메탈로센 담지 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물; 조촉매 화합물; 및 담체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure imgf000006_0001
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
B는 탄소， 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q) 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지' C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기， C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기， C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 해테로아릴기이고;
X, 및 ¾는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기， 니트로기, 아미도기, CI 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
C, 및 C2중 하나는 하기 화학식 2a로 표시되고, 다른 하나는 하기 화학식 2b로 표시되며 ;
[
[
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 2a에서，
R, 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소， C1 내지
C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알콕시기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C6 내지 C20의 아릴기， C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
상기 화학식 2b에서,
Rio 및 R12 내지 R15는 수소이고, ,
Ru은 C1 내지 C20의 알킬기， C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기， C1 내지 C20의 실릴알킬기， C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 에테르기， C1 내지 C20의 실릴에테르기， C1 내지 C20의 실릴옥시기， C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이다.
상기 메탈로센 화합물은 상기 화학식 1의 및 C2 중 하나 이상에 특정의 치환기를 갖는 화학식 2a를 사용하고, 다른 하나에는 화학식 2b를 적용하여 이들 화학식 2a와 2b로 표시되는 치환기들의 조합에 의해, 고분자량의 폴리을레핀을 생성 가능할 뿐만 아니라 우수한 활성 및 중합성을 유지할 수 있다. 본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매에 있어서, 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 C1 내지. C20의 알킬기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함하고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기， tert-부틸기, 펜틸기, 핵실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C2 내지 C20의 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고， 구체적으로 알릴기， 에테닐기, 프로페날기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C6 내지 C20의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기， 플루오레닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C5 내지 C20의 헤테로아릴기로는 단환 또는 축합환의 헤테로아릴기를 포함하고, 카바졸릴기， 피리딜기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 트리아진기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C20의 알콕시기로는 메특시기, 에톡시기， 페닐옥시기， 시클로핵실옥시기, tert-부록시핵실기 등을 들 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 4족 전이'금속으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 2a의 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기， tert-부틸기， 펜틸기， 핵실기， 헵틸기， 옥틸기, 에틸렌기， 프로필렌기, 부테닐기， 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 메특시기， 에톡시기, 또는 tert-부특시핵실기인 것이 바람직하나， 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 2b의 Ri r& 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기， n-부틸기， tert-부틸기， 펜틸기， 헥실기， 헵틸기, 옥틸기, 에틸렌기, 프로필렌기， 부테닐기, 페닐기， 벤질기, 나프틸기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리메틸실릴메틸기， tert-부틸디메틸실릴에테르기, 메록시기, 에특시기, 또는 tert-부톡시핵실기인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 및 Q2는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기， n-부틸기, tert-부틸기, 메특시메틸기, tert-부록시메틸기, tert-부특시핵실기, 1-에톡시에틸기， 1-메틸 -1-메특시에틸기, 테트라하이드로피라닐기， 또는 테트라하이드로퓨라닐기인 것이 바람직하며, 메틸기， 또는 tert-부특시핵실기인 것이 보다 바람직하나， 이에만 한정되는 것은 아니다. '
또한, 상기 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 B는 실리콘인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 인데노 인돌 (indeno indole) 유도체와 인덴 (indene) ,유도체가 브릿지에 의해 비대칭적으로 가교된 구조를 형성하며, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 높은 중합 활성을 나타낸다. 또한 전자적으로 풍부한 인데노인돌 유도체는 질소 원자가 자라나는 고분자 사슬의 beta-hydrogen을 수소결합에 의해 안정화시켜 beta-hydrogen elimination을 억제하여 고분자량의 올레핀계 중합체를 중합할 수 있다. 또한 상대적으로 입체 장애가 적은 인덴 유도체를 포함함에 따라 높은 공중합 활성과 낮은 수소 반웅성을 나타내어 중고분자량의 을레핀 중합체를 고활성으로 중합할 수 있다ᅳ
특히, 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 화학식 2b의 인덴 유도체 화합물의 특정한 위치에 치환기 (R11)를 갖는 구조로, 비치환된 인덴 화합물이나, 다른 위치가 치환된 인덴 화합물을 포함하는 메탈로센 화합물에 비하여, 활성이 우수한 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2a로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0003
Figure imgf000010_0004
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 화학식 2b로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure imgf000011_0001
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 구체적 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000012_0001
상기 메탈로센 화합물은 활성이 우수하고 중분자량 내지 고분자량의 올레핀계 중합체를 중합할 수 있다.
또한, 담체에 담지된 담지 촉매의 형태로 중합 반응을 진행하는 경우에도， 본 발명에 따른 메탈로센 화합물은 여전히 높은 활성으로 중ᅳ고분자량의 올레핀계 중합체의 중합이 가능하다. 따라서, 다른 특성을 갖는 촉매와 흔성으로 사용하는 경우에도 활성의 저하없이 고분자량의 특성을 만족시키는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있어, 중고분자량의 을레핀계 중합체를 포함하면서 넓은 분자량 분포를 갖는 을레핀계 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 인데노인돌 유도체와, 인덴 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물로 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션 (metallation)을 수행함으로써 수득될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. '
보다 구체적으로 예를 들어， 먼저 인데노인돌 유도체를 n-BuLi와 같은 유기 리튬 화합물과 반웅시켜' 리튬염을 제조하고, 인데노인돌의 유기 리튬 염과 브릿지 화합물의 할로겐화 화합물을 흔합 반웅한 후， 인덴 유도체를 n-BuLi와 같은 유기 리튬 화합물과 반웅시켜 얻은 리튬염과 반응시켜 리간드 화합물을 제조한다. 상기 리간드 화합물 또는 이의 리튬염과 금속 전구체 화합물을 흔합하고 반응이 완결될 때까지 약 12시간 내지 약 24시간 전후로 반응시킨 후 반응물을 여과 및 감압 하에서 건조함으로써 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 수득할 수 있다.
상기 메탈로센 화합물의 제조 방법은 후술하는 실시예에 구체화하여 설명한다.
본 발명의 메탈로센 담지 촉매는 상기 메탈로센 화합물 이외에 하기 화학식 3， 화학식 4， 또는 화학식 5로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함한다.
[화학식 3]
-[Al(RI6)-0]n - 상기 화학식 3에서,
R16은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고; n은 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
J(R17)3
상기 화학식 4에서,
Rn은 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 5]
[E-H]+[ZA4]"또는 [E]+[ZA4]ᅳ
. 상기 화학식 5에서，
E는 중성 또는 양이은성 루이스 산이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 .독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 . 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산， 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산， 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄， 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리 _s -부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리핵실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄， 트리페닐알루미늄, 트리 -P-를릴알루미늄， 디메틸알루미늄메록시드， 디메틸알루미늄에록시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며， 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄， 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다. 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론， 트리부틸암모니움테트라페닐보론， 트리메틸암모니움테트라페닐보론， 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라 (P-를릴)보론， 트리메틸암모니움테트라 (ο,ρ-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라 (Ρ-트리플로로메틸페닐)보론，
트리메틸암모니움테트라 (Ρ-트리플로로메틸페닐)보론，
트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론，
디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론， 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론， 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄， 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄， 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라 (Ρ-를릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라 (Ρ-를릴)알루미늄,
트리에틸암모니움테트라 (ο,ρ-디메틸페닐)알루미늄,
트라부틸암모니움테트라 (Ρ-트리플로로메틸페닐)알루미늄，
트리메틸암모니움테트라 (Ρ-트리플로로메틸페닐)알루미늄,
트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄，
Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄，
Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄,
디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄,
트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄， 트리프로필암모니움테트라 (Ρ-를릴)보론,
트리에틸암모니움테트라 (ο,ρ-디메틸페닐)보론,
트리부틸암모니움테트라 (Ρ-트리플로로메틸페닐)보론，
트리페닐카보니움테트라 (Ρ-트리플로로메틸페닐)보론，
트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다. 바람직하게는 알룸옥산을 사용할 수 있으며, 더 바람직하게는 알킬알룸옥산인 메틸알룸옥산 (MAO)이다.
본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매는, 첫 번째 방법으로서 1) 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물과 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물을 접촉시켜 흔합물을 얻는 단계; 및 2) 상기 흔합물에 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매는, 두 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 담지 촉매의 제조 방법 중에서 첫 번째 방법의 경우에， 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 /상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/5,000 내지 1/2 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/1,000 내지 1/10 이고, 가장 바람직하게는 1/500 내지 1/20 이다. 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 /상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율이. 1/2을 초과하는 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 몰 비율이 1/5,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 6의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 /상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/25 내지 1 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/10 내지 1 이고, 가장 바람직하게는 1/5 내지 1 이다. 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 /상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 담지 촉매의 활성도가 떨어지는 문제가 있고， 몰 비율이 1/25 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 담지 촉매의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 담지 촉매의 제조 방법 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 /화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/10,000 내지 1/10 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1/5,000 내지 1/100 이고， 가장 바람직하게는 1/3，000 내지 1/500 이다. 상기 몰 비율이 i/io을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 담지 촉매의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1/10,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 담지 촉매의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 담지 촉매의 제조시에' 반응 용매로서 펜탄, 핵산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠， 를루엔 등과 같은 방향족계 용매가사용될 수 있다. 또한, 상기 담지 촉매는 상기 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 포함할 수 있다.
상기 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 이용할 때, 담체 100 중량부에 대해, 상기 메탈로센 화합물은 약 0.5 내지 약 20 중량부, 조촉매는 약 1 내지 약 1,000 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 상기 담체 100 중량부에 대해, 상기 메탈로센 화합물은 약 1 내지 약 15 중량부, 조촉매는 약 10 내지 약 500 중량부로 포함될 수 있으며, 가장 바람직하게는 상기 담체 100 중량부에 대해， 상기 메탈로센 화합물은 약 1 내지 약 100 중량부， 조촉매는 약 40 내지 약 150 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 메탈로센 담지 촉매에서, 상기 메탈로센 화합물에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 1 ： 10 내지 1 ： 1,000 일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다. 또한, 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 ： 1 내지 1 ： 100 일 수 있다. 상기 질량비로 조촉매 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 활성 및 고분자 미세구조를 최적화할 수 있디-.
한편， 이 때 담체는 통상 담지 촉매에 사용되는 금속, 금속 염 또는 금속 산화물의 종류이면 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로 실리카, 실리카ᅳ알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 담체를 포함한 형태일 수 있다. 상기 담체는 고온에서 건조될 수 있고， 이들은 통상적으로 Na20, K2C03, BaS04 및 Mg(N03)2 등과 같은 금속의 산화물, 탄산염, 황산염 또는 질산염 성분을 포함할 수 있다.
상기 담체 표면의 히드록시기 (-OH)의 양은 가능하면 적을수록 좋으나 모든 히드록시기를 제거하는 것은 현실적으로 어렵다. 상기 히드록시기의 양은 담체의 제조 방법 및 제조조건 및 건조 조건 (온도, 시간, 건조 방법 등) 등에 의해 조절할 수 있으며, 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 mmol/g 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 mmol/g 이다. 건조 후에 잔존하는 약간의 히드록시기에 의한 부반응을 줄이기 위해 담지에 참여하는 반응성이 큰 실록산기는 보존하면서 이 히드록시기를 화학적으로 제거한 담체를 이용할 수도 있다.
' 본 발명에 파른 메탈로센 담지 촉매는 그 자체로서 올레핀계 단량체의 중합에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매는 올레핀계 단량체와 접촉 반응되어 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있으며, 예컨대 촉매를 별도로 에틸렌, 프로필렌， 1-부텐, 1-핵센, 1-옥텐 등과 같은 을레핀계 단량체와 접촉시켜 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매는, 예를 들어, 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 상기 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계로 제조될 수 있다. 이러한 각 담지 단계 사이에는 용매를 사용한 세척 단계가 추가 진행될 수 있다.
상기와 같은 메탈로센 담지 촉매의 제조시, 온도는 약 0 내지 약 100 °c , 압력은 상압인 조건에서 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편， 본 발명은 상기 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 폴리을레핀의 제조 방법 및 상기 제조 방법으로부터 제조되는 폴리을레핀을 제공한다.
상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 을레핀, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 을레핀 또는 트리엔 을레핀일 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로서， 에틸렌， 프로필렌, 1-부텐， 1-펜텐， 4-메틸 -1-펜텐, 1-핵센, 1-헵텐, 1-옥텐， 1-데센， 1-운데센， 1-도데센, 1-테트라데센， 1-핵사데센， 1-에이코센， 노보넨， 노보나디엔， 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨， 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔， 1,5-펜타디엔, 1,6-핵사디엔, 스티렌， 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등을 들 수 있으며, 이들 단량체를 2종 이상 흔합하여 공중합할 수도 있다.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반웅기, 기상 반응기 또는 용액 반응기 등을 이용하여， 하나의 올레핀 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합하여 진행할 수 있다.
상기 메탈로센 담지 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄， 핵산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 를루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 회석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것아 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 올레핀계 단량체의 중합은 약 25 내지 약 500 °C의 은도 및 약 1 내지 약 100 kgf/cm2에서 약 1 내지 약 24시간 동안 반응시켜 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 올레핀계 단량체의 중합은 약 25 내지 약 500°C , 바람직하게는 약 25 내지 약 200 °C , 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 100 °C의 온도에서 수행할 수 있다. 또한 반응 압력은 약 1 내지 약 100 kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 내지 약 50 kgf/cm2, 보다바람직하게는 약 5 내지 약 40 kgf/cm2에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 폴리을레핀에 있어서， 상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1 -부텐, 1-펜텐, 4-메틸 -1-펜텐, 1-핵센, 1-헵텐， 1 -옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1 -핵사데센, 1-에이코센 등이 있으며, 이들을 2종 이상 흔합하여 공중합한 공중합체일 수 있다.
상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌 중합체일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다ᅳ
상기 폴리을레핀이 에틸렌 /알파올레핀 공중합체인 경우에 있어서, 상기 공단량체인 알파올레핀의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 폴리을레핀의 용도， 목적 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 보다 구체적으로는 0 초과 99 몰% 이하일 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀은 높은 분자량을 나타낼 수 있다. 상기 메탈로센 화합물이 담체에 담지된 형태의 담지 촉매를 이용하여 폴리올레핀을 제조할 경우, 중량 평균 분자량이 약 200,000 g/mol 아상, 예를 들어 약 200,000 내지 약 900,000 g/mol, 또는 약 400,000 내지 약 900,000 g/m이의 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 메탈로센 담지 촉매는 우수한 활성을 나타내며， 본 발명의 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 제조된 폴리을레핀은 약 2.0 내지 약 5.0, 또는 약 2.0 내지 약 4.0， 또는 2.0 내지 약 3.0의 넓은 분자량 분포 (PDI)를 보여 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 '폴리을레핀의 밀도는 약 으85 내지 약 0.96 g cm3 일 수 있고, 바람직하게는, 약 0.90 내지 약 0.95 g/cm3 일 수 있다ᅳ
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 >
<메탈로센 화합물의 제조 실시예 >
Figure imgf000019_0001
1-1 리간드 화합물의 제조
건조된 250 mL schlenk flask에 1.73 g (10 mmol)의 Indenoindole을 넣고 감압 하에서 40 mL의 에테르 (ether)를 주입하였다. 에테르 용액을 0°C까지 넁각한 후 flask 내부를 아르곤 (argon)으로 치환하고 4.8 mL (12 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution올 천천히 적가하였다. 반웅 흔합물은 천천히 상온으로 올린 후 다음날까지 교반하였다. 다른 250 mL schlenk flask에 에테르 20 mL를 채운 후 3.6 mL (30 mmol)의 dichlorodimethylsilane을 주입하였다. 이 flask를 -78 °C까지 넁각한 뒤, 여기에 Indenoindole의 lithiated solution을 cannula를 통해 주입하였다. 주입이 끝난 흔합물은 상온으로 천천히 을린 후 약 5시간 동안 교반시킨 후, 진공 감압 하에서 용매로 사용된 에테르와 남아있는 과량의 dichlorodimethylsilane을 제거하였다. 이를 NMR로 확인하여 약 95% 이상 순도의 10-(chlorodimethylsilyl)-5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[l,2-b^ 얻었다.
Indenoindole part의 합성이 확인된 후, 건조된 100 mL schlenk flask에 1.72 g (10 mmol)의 buthylindene을 주입하고 40 mL의 에테르에 용해시켰다. 이후 -78 °C에서 4.8 ml (12 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하고 하루 동안 교반하였다. 앞서 합성한 fluorene part를 40 mL의 에테르에 녹인 후, -78 °C에서 buthylindene의 lithiated solution을 적가하였다. 약 20시간 후， flask 내에 50 mL의 물을 넣어 뭔칭 (quenching)하고 유기층을 분리하여 MgS04로 건조하였다. Filtration을 통해 얻어진 흔합물은 진공 감압 조건에서 용매를 증발시켰다. 그 결과, 4.7 g (10.2 mmol, 102%)의 갈색 오일을 얻었다.
Ή NMR (500 MHz, CDC13): 0.03 (3H, d), 0.23 (3H, d), 1.67 (2H, m), 2.90 (3H, d), 3.13 (2H, m), 4.12 (IH, s), 4.47 (IH, s), 4.54 (3H, d), 5.47 (IH, m), 5.57 (IH, m), 6.49 (IH, m), 6.50, 6.73 (IH, d), 7.65 (2H, m), 7.67 - 8.03 (6H, m), 8.23 (2H, m)
1-2 메탈로센 화합물의 제조
오븐에 건조한 250 mL schlenk flask에 리간드를 넣고 에테르에 녹인 다음, 2.5당량의 nBuLi solution을 가해 다음날까지 lithiation을 시켰다. 글러브 박스 (Glove box) 내에서 1당량의 ZrCl4(THF)2를 취해 250 ml schlenk flask에 담고 에테르 또는 를루엔을 넣은 suspension을 준비하였다. 위 두 개의 flask 모두 -78 °C까지 넁.각시킨 후 ligand anion을 천천히 Zr suspension에 가하였다. 주입이 끝난 후， 반웅 흔합물은 천천히 상은까지 을렸다. 이 과정에서 메탈레이션 (metallation)이 성공적으로 진행되고 있는 경우， 촉매 전구체 특유의 색인 자주색이 나타나는 것이 확인되었다. 이를 하룻동안 교반한 후, 흔합물 내의 를루엔 또는 에테르를 약 1/5 volume까지 진공 감압을 통해 제거하고 남아있는 용매의 5배 정도 volume의 핵산올 가하였다. 이때 핵산을 가하는 이유는 합성된 촉매 전구체가 핵산에 대한 용해도가 떨어지기 때문에 결정화를 촉진시키기 위해서이다. 이 hexane slurry를 아르곤 하에서 필터하고 여과 후 필터된 고체와 여과액올 모두 진공 감압하에서 증발시켰다. 위에 남은 filter cake을 글러브 박스 내에서 계량하고 샘플링하여 합성 여부와 수율, 순도를 확인하였다. 메탈레이션의 용매로는 에테르를 사용하였으며 4.7 g (10.2 mmol)의 리간드로부터 2.4 g (73.5%)의 자주색 고체가 얻어졌다.
NMR 기준 purity (wt%) = 73.5%. Mw
Ή NMR (500 MHz, CDC13): 0.72 (3H, m), 0.82 (2H, m), 1.19 (2H, m), 1.23, 1.35 (3H, s), 1.49, 1.57 (3H, s), 2.54 (3H, s), 3.52, 3.84 (2H, m), 3.95, 4.16 (3H, s), 5.62 (1H, s), 7.02 (2H, m), 7.22 ~ 7.61 (8H, m), 7.82 (2H, m)
Figure imgf000021_0001
2-1 리간드 화합물의 제조
건조된 250 mL schlenk flask에 1.73 g (10 mmol)의 Indenoindole을 넣고 감압 하에서 40 mL의 에테르를 주입하였다. 에테르 용액을 0°C까지 냉각한 후 flask 내부를 아르곤으로 치환하고 4.8 mL (12 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하였다. 반응 흔합물은 천천히 상온으로 올린 후 다음날까지 교반하였다. 다른 250 mL schlenk flask에 에테르 20 mL를 채운 후 3.6 mL (30 mmol)의 dichlorodimethylsilane을 주입하였다. 이 flask를 -78 °C까지 넁각한 뒤， 여기에 Indenoindole의 lithiated solution을 cannula를 통해 주입하였다. 주입이 끝난 흔합물은 상은으로 천천히 올린 후 약 5시간 동안 교반시킨 후, 진공 감압하에서 용매로 사용된 에테르와 남아있는 과량의 dichlorodimethylsilane을 제거하였다. 이를 NMR로 확인하여 약 95% 이상 순도의
10-(chlorodimethylsilyl)-5,8-dimethyl-5, 10-dihydroindeno[ 1 ,2-b]indole¾- 얻었다 .
Indenoindole part의 합성이 확인된 후, 건조된 100 mL schlenk flask에 1.7 g (10 mmol)의 3-(but-3-enyl)-lH-indene을 주입하고 40 mL의 에테르에 용해시켰다. 이후 -78 °C에서 4.8 ml (12 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하고 하루 동안 교반하였다. 앞서 합성한 fluorene part를 40 mL의 에테르에 녹인 후， -78 °C에서 buthylindene의 lithiated solution을 적가하였다. 약 20시간 후， flask 내에 50 mL의 물을 넣어 뭔칭하고 유기층을 분리하여 MgS(¾로 건조하였다. Filtration을 통해 얻어진 흔합물은 진공 감압조건에서 용매를 증발시켰다. 그 결과, 4.4 g (9.7 mmol, 96.7%)의 자주색 오일을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDC13): 0.03 (3H, d), 0.23 (3H, d), 1.67 (2H, m), 2.90 (3H, d), 3.13 (2H, m), 4.12 (IH, s), 4.47 (IH, s), 4.54 (3H, d), 5.47 (IH, m), 5.57 (IH, m), 6.49 (IH, m), 6.50, 6.73 (IH, d), 7.65 (2H, m), 7.67 8.03 (6H, m), 8.23 (2H, m)
2-2 메탈로센 화합물의 제조
오븐에 건조한 250 mL schlenk flask에 리간드를 넣고 에테르에 녹인 다음, 2.5당량의 nBuLi solution을 가해 다음날까지 lithiation을 시켰다. 글러브 박스 내에서 1당량의 ZrCl4(THF)2를 취해 250 ml schlenk flask에 담고 에테르 또는 를루엔을 넣은 suspension을 준비하였다. 위 두 개의 flask 모두 78 °C까지 넁각시킨 후 ligand anion을 천천히 Zr suspension에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 흔합물은 천천히 상온까지 올렸다. 이 과정에서 메탈레이션이 성공적으로 진행되고 있는 경우, 촉매 전구체 특유의 색인 ■자주색이 나타나는 것이 확인되었다. 이를 하루동안 교반한 후, 흔합물 내의 를루엔또는 에테르를 약 1/5 volume까지 진공 감압을 통해 제거하고 남아있는 용매의 5배 정도 volume의 핵산을 가하였다. 이 때 핵산을 가하는 이유는 합성된 촉매 전구체가 핵산에 대한 용해도가 떨어지기 때문에 결정화를 촉진시키기 위해서이다. 이 hexane slurry를 아르곤 하에서 필터하고 여과 후 필터된 고체와 여과액을 모두 진공 감압하에서 증발시켰다. 위에 남은 filter cake을 글러브 박스 내에서 계량하고 샘플링하여 합성 여부와 수율， 순도를 확인하였다. 메탈레이션의 용매로는 에테르를 사용하였으며 4.4 g (9.7 mmol)의 리간드로부터 4.0 g (66.6%)의 자주색 고체가 얻어졌다.
N R 기준 purity (wt%) = 83.1%. Mw = 619.81.
Ή NMR (500 MHz, CDC13): 1.24, 1.36 (3H, s), 1.51, 1.58 (3H, s), 1.68, 1.87 (IH, m), 2.46, 2.56 (IH, m), 2.82 (IH, m), 3.85 (IH, m), 3.95, 4.16 (3H, s), 4:84 (IH, m), 5.56 (IH, m), 6.55 (IH, m), 6.98 (2H, m), 7.00 ~ 7.33 (3H, m), 7.42 (2H, m), 7.53 (2H, m), 7.61 (2H, d), 7.84 (2H, m)
Figure imgf000023_0001
3-1 리간드 화합물의 제조
건조된 250 mL schlenk flask에 2.331 g (10 mmol)의 Indenoindole을 넣고 아르곤 하에서 40 mL의 에테르를 주입하였다. 에테르 용액을 0°C까지 넁각한 후, 4.8 mL (12 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하였다. 반웅 흔합물은 천천히 상온으로 올린 후 다음날까지 교반하였다. 다른 250 mL schlenk flask에 에테르 20 mL를 채운 후 3.6 mL (30 mmol)의 dichloromethyl(tertbutoxyhexyl)silane을 주입하였다. 이 flask를 -78 T：까지 넁각한 뒤, 여기에 Indenoindole의 lithiated solution을 cannula를 통해 주입하였다. 주입이 끝난 흔합물은 상온으로 천천히 을린 후 약 5시간 동안 교반시킨 후, 하루동안 교반한 후, Flask 내에 50 ml의 물을 넣어 퀸칭하고 유기층을 분리하여 MgS04로 건조하였다. 감압 하에서 용매로 사용된 에테르를 제거하였다. 이를 NMR로 확인하여 약 95% 이상 순도의
10-((6-(tert-butoxy)hexyl)chloro(methyl)silyl)-5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[l ,2-b]indole 을 얻었다.
Indenoindole part의 합성이 확인된 후, 건조된 100 mL schlenk flask에 1.7 g (10 mmol)의 ((lH-inden-3-yl)methyl)trimethylsilane을 주입하고 40 mL의 에테르에 용해시켰다. 이후 -78 °C에서 4.8 ml (12 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하고 하루 동안 교반하였다. 앞서 합성한
10-((6-(tert-butoxy)hexyl)chloro(methyl)silyl)-5,8-dimethyl-5, 10-dihydroindeno [ 1 ,2-b]indole 를 40 mL의 에테르에 녹인 후, -78 °C에서 ((lH-inden-3-yl)metliyl)trimethylsilane의 lithiated solution을 적가하였다. 약 20시간 후, flask 내에 50 mL의 물을 넣어 퀀칭하고 유기층을 분리하여 MgS04로 건조하였다. Filtration을 통해 얻어진 흔합물은 진공 감압 조건에서 용매를 증발시켰다ᅳ 그 결과， 6.5 g (10.2 mmol, 100%)의
10-((6-(tert-butoxy)hexyl)(methyl)(3-((trimethylsilyl)methyl)-lH-inden-l-yl)silyl)-5,8-dimet^ yl-5,10-dihydroinden이; l,2-b]indo의 노란색 oil을 얻었다.
Mw： 634.05, Purity(wt%) = 100%
Ή NMR (500 MHz, CDC13): -0.40, -0.37 (3H, d), 0.017 (9H, m), 1.10 (4H, m), 1.18 (9H, s), 1.34 (6H, m), 2.41 (3H, m), 3.25 (2H, m), 3.25 (IH, m), 3.53 (IH, m), 4.09 (3H, s), 5.62, 5.82, 5.95, 5.95, 6.11 (IH, s), 7.04〜 7.32 (9H, m), 7.54 (IH, m), 7.75 (IH, m).
3-2 메탈로센 화합물의 제조
오븐에 건조한 250 mL schlenk flask에 리간드를 넣고 에테르에 녹인 다음, 2.1당량의 nBuLi solution을 가해 다음날까지 lithiation을 시켰다. 글러브 박스 내에서 1당량의 ZrCl4(THF)2를 취해 250 ml schlenk flask에 담고 에테르 또는 를루엔을 넣은 suspension을 준비하였다. 위 두 개의 flask 모두 -78 °C까지 냉각시킨 후 ligand anion을 천천히 Zr suspension에 가하였다. 주입이 끝난 후， 반응 흔합물은 천천히 상온까지 올렸다. 이 과정에서 메탈레이션이 성공적으로 진행되고 있는 경우, 촉매 전구체 특유의 색인 자주색이 나타나는 것이 확인되었다. 이를 하루동안 교반한 후, 흔합물 내의 를루엔 또는 에테르를 약 1/5 volume까지 진공 감압을 통해 제거하고 남아있는 용매의 5배 정도 volume의 핵산을 가하였다. 이 때 핵산을 가하는 이유는 합성된 촉매 전구체가 핵산에 대한 용해도가 떨어지기 때문에 결정화를 촉진시키기 위해서이다. 이 hexane slurry를 아르곤 하에서 필터하고 여과 후 필터된 고체와 여과액을 모두 진공 감압하에서 증발시켰다. 위에 남은 filter cake을 글러브 박스 내에서 계량하고 샘플링하여 합성 여부와 수율, 순도를 확인하였다. 메탈레이션의 용매로는 에테르를 사용하였으며 6.4 g (10 mmol)의 리간드로부터 6.08 g (76.5%)의 자주색 고체가 얻어졌다.
NMR 기준 purity (wt%) = 100%. Mw = 794.17.
1H NMR (500 MHz, CDC13): -0.23, -0.16 (9H, d), 0.81 (3H, m), 1.17 (9H, m), 1.20 -1.24 (3H, m), 1.31 (2H, s), 1.62 - 1.74 (5H, m), 1.99 - 2.11 (2H, m), 2.55 (3H, d), 3.33 (2H, m), 3.95, 4.13 (3H, s), 5.17， 5.21, 5.32 (1H, s), 6.89 -7.07 (3H, m), 7.12 ~ 7.21 (3H, m), 7.29 (1H, m), 7.36 (1H, m), 7.44 (1H, m), 7.84 (1H, m). 제조예 4
Figure imgf000025_0001
4-1 리간드 화합물의 제조
ndole을 넣고 아르곤 하에서 40 jnL의 에테르를 주입하였다. 에테르 용액을 0 °C까지 냉각한 후, 4.8 mL (12 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하였다. 반웅 흔합물은 천천히 상온으로 을린 후 다음날까지 교반하였다. 다른 250 mL schlenk flask에 에테르 20 mL를 채운 후 3.6 mL (30 mmol)의 dichloromethyl(tertbutoxyhexyl)silane을 주입하였다. 이 flask를 -78 °C까지 넁각한 뒤, 여기에 Indenoindole의 lithiated solution을 cannula를 통해 주입하였다. 주입이 끝난 흔합물은 상온으로 천천히 올린 후 약 5시간 동안 교반시킨 후, 하루동안 교반한 후, Flask 내에 50 ml의 물을 넣어 ¾칭하고 유기층을 분리하여 MgS04로 건조하였다. 감압하에서 용매로 사용된 에테르를 제거하였다. 이를 NMR로 확인하여 약 95% 이상 순도의
10-((6-(tert-butoxy)hexyl)chloro(methyl)silyl)-5,8-dimethyl-5,l 0-dihydroindeno[l ,2-b]indole 을 얻었다.
Indenoindole part의 합성이 확인된 후, 건조된 100 mL schlenk flask에 1.7 g (10 mmol)의 3-(but-3-en-l-yl)-lH-indene을 주입하고 40 mL의 에테르에 용해시켰다. 이후 -78 °C에서 4.8 ml (12 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하고 하루 동안 교반하였다. 앞서 ' 합성한
10-((6-(tert-butoxy)hexyl)chloro(methyl)silyl)-5,8-dimethyl-5, 10-dihydroindeno[ 1 ,2-b]indole 를 40 mL의 에테르에 녹인 후， -78 °C에서 buthylindene의 lithiated solution을 적가하였다. 약 20시간 후, flask 내에 50 mL의 물을 넣어 퀀칭하고 유기층을 분리하여 MgS04로 건조하였다. Filtration을 통해 얻어진 흔합물은 진공 감압 조건에서 용매를 증발시켰다. 그 결과， 5.8 g (9.7 mmol, 97.1%)의 10-((3-(but-3-en-l-yl)-lH-inden-l-yl)(6-(tert-butoxy)hexyl)(methyl)silyl)-5,8-dimethyl-^ dihydroindeno [ 1 ,2-b] indole 얻었다 .
Ή NMR (500 MHz, CDC13): -0.71, -0.23 (3H, d), 0.82 (2H, s), 1.17 (9H, s), 1.23 1.39 (7H, m), 1.51 (IH, s), 2.26 (2H, m), 2.48 (2H, m), 2.61 (2H, m), 3.25 (2H, m), 3.50 (IH, s), 3.82 (IH, s), 4.09 (3H, m), 5.03 (2H, m), 5.89 (IH, m), 7.08 (IH, s), 7.15 ~ 7.75 (11H, m)
4-2 메탈로센 화합물의 제조
오븐에 건조한 250 mL schlenk flask에 리간드를 넣고 에테르에 녹인 다음， 2.1당량의 nBuLi solution을 가해 다음날까지 lithiation을 시켰다. 글러브 박스 내에서 1당량의 ZrCl4(THF)2를 취해 250 ml schlenk flask에 담고 에테르 또는 를루엔을 넣은 suspension을 준비하였다. 위 두 개의 flask 모두 -78 °C까지 냉각시킨 후 ligand anion을 천천히 Zr suspension에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반웅 흔합물은 천천히 상온까지 올렸다. 이 과정에서 메탈레이션이 성공적으로 진행되고 있는 경우, 촉매 전구체 특유의 색인 자주색이 나타나는 것이 확인되었다. 이를 하루동안 교반한 후, 흔합물 내의 를루엔 또는 에테르를 약 1/5 volume까지 진공 감압을 통해 제거하고 남아있는 용매의 5배 정도 volume의 핵산을 가하였다. 이 때 핵산을 가하는 이유는 합성된 촉매 전구체가 핵산에 대한 용해도가 떨어지기 때문에 결정화를 촉진시키기 위해서이다. 이 hexane slurry를 아르곤 하에서 필터하고 여과 후 필터된 고체와 여과액을 모두 진공 감압하에서 증발시켰다. 위에 남은 filter cake을 글러브 박스 내에서 계량하고 샘플링하여 합성 여부와 수율， 순도를 확인하였다. 메탈레이션의 용매로는 에테르를 사용하였으며 5.8 g (9.7 mmol)의 리간드로부터 2.5 g (30.5%)의 자주색 고체가 얻어졌다.
NMR 기준 purity (wt%) = 90%. Mw = 762.06.
Ή NMR (500 MHz, CDC13): 0.81 (3H, m), 1.19 (10H, m), 1.55 ~ 1.78 (10H, m), 1.97 (2H, m), 2.26 (2H, m), 2.54 (3H, s), 3.36 (2H, m), 3.94 (3H, s), 4.16 (IH, d), 4.85 (IH, m), 5.64 (IH, s), 6.53 (IH, s), 6.97 (2H, m), 7.10 ~ 7.45 (5H, m), 7.52 ~ 7.87 (4H, m) <담지 촉매의 제조 실시예 >
실시예 1
1-1 담지체 건조
실리카 (Grace Davison사 제조 XPO 2410)를 300 °C의 은도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.
1-2 담지 촉매 제조
건조된 실리카 20 g를 유리 반응기에 넣고, 13mm 의 알루미늄 (A1)이 들어 있는 메틸알루미녹산 (MAO)을 포함하는 를루엔 용액을 가하여 40°C에서 1시간 교반하며 천천히 반웅시켰다. 이 후 층분한 양의 를루엔으로 세척하여 반웅하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하였다. 다음으로 40°C로 감압하여 남아있는 를루엔을 제거한 결과， 메틸알루미녹산이 담지된 담체 32g을 수득하였다. 얻어진 담체에는 17 중량%의 알루미늄을 포함하고 있었다ᅳ
상기 메틸알루미녹산이 담지된 담체 12 g을 유리 반응기에 넣고 를루엔 70mL를 투입한 후, 상기 제조예 1에서 제조된 메탈로센 화합물 1 mmol (zirconium 기준)이 녹아있는 를루엔 용액을 유리 반응기에 가하여 40 °C에서 1시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 끝난 후， 충분한 양의 를루엔으로 세척하고 진공 건조하여 고체 분말 형태의 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다. 실시예 2 내지 4
상기 제조예 1의 메탈로센 화합물 대신, 각각.상기 제조예 2 내지 4의 메탈로센 화합물을 이용한 것으로 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다. <폴리올레핀 중합의 실시예 >
실시예 5
상기 실시예 1에서 제조한 각각의 담지 촉매를 드라이박스에서 정량하여 50 mL의 유리병에 담은 후 고무 격막으로 밀봉하여 드라이박스에서 꺼내어 주입할 촉매를 준비하였다. 중합은 기계식 교반기가 장착된 온도 조절이 가능하고 고압에서 이용되는 600mL금속 합금 반응기에서 수행하였다. 이 반응기에 l .O mmol 트리에틸알루미늄 (triethylaluminum)이 들어 있는 핵산 400mL와, 상기 준비한 담지 촉매를 반응기에 공기 접촉 없이 투입한 후, 80 °C에서 기체 에틸렌 단량체를 30 Kgf/cm2의 압력으로' 계속적으로 가하면서 1시간 동안 중합하였다. 중합의 종결은 먼저 교반을 멈춘 후 미반웅 에틸렌을 배기시켜 제거함으로써 완료시켰다.
이로부터 얻어진 중합체는 중합 용매를 여과시켜 대부분을 제거한 후 80 °C 진공 오븐에서 4 시간 동안 건조시켰다. 실시예 6 내지 8
상기 실시예 1에서 제조된 메탈로센 담지 촉매 대신, 상기 실시예 2 내지
4에 제조한 담지 촉매를 사용한 것으로 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.
상기에서 제조한 각각의 촉매에 담지 조건, 촉매 활성, 얻어진 중합체의 물성 등을 하기 표 1에 나타내었다.
【표 1】
Figure imgf000028_0001
상기 표 1을 참조하면， 본 발명의 메탈로센 담지 촉매는 담체에 담지된 상태에서 올레핀 중합을 실시하더라도 고활성을 유지하였으며, 고분자량의 폴리을레핀을 중합할 수 있다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1 ]
하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물;
Figure imgf000029_0001
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q, 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소， 할로겐, C 1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기， 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
Xi 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐， C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기， C6 내지 C20의 아릴기， 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
및 C2중 하나는 하기 화학식 2a로 표시되고, 다른 하나는 하기 화학식 2b로 표시되며;
[
Figure imgf000029_0002
[화학식 2b]
Figure imgf000030_0001
상기 화학식 2a에서， ,
Rj 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알콕시기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기， C6 내지 C20의 아릴기， C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
상기 화학식 2b에서，
R10 및 R12 내지 R15는 수소이고,
Rn은 C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기， C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 에테르기, C1 내지 C20의 실릴에테르기, C1 내지 C20의 실릴옥시기， C1 내지 C20의 알콕시기， C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이다. 【청구항 2】
게 1항에 있어서,
상기 화학식 2a의 내지 R9는 각각 독립적으로 수소， 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기， 펜틸기, 핵실기, 헵틸기, 옥틸기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부테닐기， 페닐기， 벤질기, 나프틸기, 메특시기, 에특시기, 또는 tert-부록시핵실기이고， 상기 화학식 2b의 Rn은 메틸기， 에틸기 , 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기， tert-부틸기， 펜틸기, 핵실기, 헵틸기, 옥틸기， 에틸렌기, 프로필렌기, 부테닐기, 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 트리메틸실릴기， 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리메틸실릴메틸기, tert-부틸디메틸실릴에테르기, 메특시기, 에특시기， 또는 tert-부특시핵실기인， 메탈로센 화합물.
【청구항 3 ]
게 1항에 있어서,
상기 화학식 1의 상기 화학식 1의 Q, 및 Q2는 메틸기 , 또는 tert-부특시핵실기인, 메탈로센 화합물.
【청구항 4】
제 1항에 있어서,
센
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000031_0003
Figure imgf000032_0001
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 화학식 2b로 표시되는 화합물은 하기 구조식들 중 하나인 메탈로센 화합물: .
Figure imgf000032_0002
【청구항 6]
게 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식 하나인 메탈로센 화합물:
Figure imgf000033_0001
【청구항 7】
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 메탈로센 화합물;
조촉매 화합물; 및
담체를 포함하는 메탈로센 담지 촉매:
[청구항 8】
게 7항에 있어서,
상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 3, 화학식 4, 또： 화학식 5로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 메탈로센 담지 촉매: [화학식 3]
-[Al(R16)-0]n- 상기 화학식 3에서,
R16은 서로 동일하거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고; n은 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
J(Rl7)3
상기 화학식 4에서,
R17은 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 5]
[E-H]+[ZA4]" 또는 [Ε]+[ΖΑ4Γ
상기 화학식 5에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 1 아상의 수소 원자가 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
【청구항 9】
제 7항에 있어서,
상기 담체는 실리카， 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 메탈로센 담지 촉매.
【청구항 10]
제 7항에 있어서,
상기 메탈로센 화합물의 전이금속 대 담체의 질량비는 1： 10 내지 1： 1,000 인 메탈로센 담지 촉매.
【청구항 1 1】
게 7항에 있어서,
상기 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 ： 1 내지 1 ： 100 인 메탈로센 담지 촉매.
【청구항 12】
거 17항에 따른 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
【청구항 13 ]
제 12항에 있어서,
상기 중합은 용액 중합 공정, 슬러리 공정 또는 기상 공정에 의해 수행되는 폴리올레핀의 제조 방법.
【청구항 14]
제 12항에 있어서，
상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1 -핵센, 1-옥텐, 1 -펜텐, 4-메틸 -1-펜텐, 1-핵센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 노보넨， 에틸리덴노보넨, 스티렌, 알파 -메틸스티렌 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는 폴리을레핀의 제조 방법.
【청구항 15】
제 12항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 폴리을레핀.
【청구항 16】
제 15항에 있어서,
중량 평균분자량이 200,000 내지 900,000 g/m이인 폴리올레핀.
PCT/KR2015/013734 2014-12-15 2015-12-15 메탈로센 화합물, 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법 WO2016099117A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017515792A JP6440832B2 (ja) 2014-12-15 2015-12-15 メタロセン化合物、メタロセン担持触媒およびこれを用いるポリオレフィンの製造方法
CN201580050685.3A CN107075008B (zh) 2014-12-15 2015-12-15 金属茂化合物、负载金属茂的催化剂以及使用该负载金属茂的催化剂制备聚烯烃的方法
US15/507,968 US10450390B2 (en) 2014-12-15 2015-12-15 Metallocene compound, metallocene-supported catalyst, and method of preparing polyolefin using the same
EP15870284.5A EP3173429B1 (en) 2014-12-15 2015-12-15 Metallocene compound, metallocene supported catalyst, and method for preparing polyolefin using same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20140180743 2014-12-15
KR10-2014-0180743 2014-12-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016099117A1 true WO2016099117A1 (ko) 2016-06-23

Family

ID=56126920

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2015/013734 WO2016099117A1 (ko) 2014-12-15 2015-12-15 메탈로센 화합물, 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10450390B2 (ko)
EP (1) EP3173429B1 (ko)
JP (1) JP6440832B2 (ko)
KR (1) KR101768193B1 (ko)
CN (1) CN107075008B (ko)
WO (1) WO2016099117A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018509465A (ja) * 2015-02-06 2018-04-05 中国石油▲天▼然▲気▼股▲ふん▼有限公司 ヘテロ原子含有π−配位子のメタロセン錯体及びその製造方法、その触媒系及び触媒系の応用

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102209393B1 (ko) * 2016-12-02 2021-01-28 주식회사 엘지화학 혼성 담지 촉매
KR102073252B1 (ko) 2016-12-05 2020-02-04 주식회사 엘지화학 올레핀 공중합체 합성용 촉매 조성물 및 올레핀 공중합체의 제조 방법
KR102073253B1 (ko) 2016-12-19 2020-02-04 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
KR102412130B1 (ko) * 2017-12-26 2022-06-23 주식회사 엘지화학 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매를 이용하는 폴리프로필렌의 제조방법
KR102342780B1 (ko) * 2018-02-08 2021-12-23 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
CN112940158B (zh) * 2021-01-12 2023-04-07 中国石油天然气股份有限公司 负载型茂金属催化剂及其制备方法与应用
CN112876519B (zh) * 2021-01-15 2023-04-25 山东京博石油化工有限公司 一种桥连型含氮或磷杂环结构的茂金属化合物、其制备方法及应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003089485A1 (en) * 2002-04-16 2003-10-30 Equistar Chemicals, Lp Method for polymerisation of olefins with indeno-indolyl catalysts
US20040254310A1 (en) * 2003-06-16 2004-12-16 Winslow Linda N. Process for manufacturing single-site polyolefins
KR20050024287A (ko) * 2002-05-31 2005-03-10 에퀴스타 케미칼즈, 엘피 용액 상태의 고온 올레핀 중합 방법
WO2007070041A1 (en) * 2005-12-14 2007-06-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
WO2009032049A1 (en) * 2007-09-04 2009-03-12 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization process

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5032562A (en) 1989-12-27 1991-07-16 Mobil Oil Corporation Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution
JPH06182778A (ja) 1992-12-17 1994-07-05 Fujikura Ltd ゴム成型体の製造方法
US5525678A (en) 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
IT1272923B (it) 1995-01-23 1997-07-01 Spherilene Srl Composti metallocenici,procedimento per la loro preparazione,e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
US5914289A (en) 1996-02-19 1999-06-22 Fina Research, S.A. Supported metallocene-alumoxane catalysts for the preparation of polyethylene having a broad monomodal molecular weight distribution
US5886202A (en) * 1997-01-08 1999-03-23 Jung; Michael Bridged fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof
FI972230A (fi) 1997-01-28 1998-07-29 Borealis As Uusi homogeeninen olefiinien polymerointikatalysaattorikoostumus
US6756455B2 (en) 2002-05-31 2004-06-29 Equistar Chemicals, Lp High-temperature solution process for polyolefin manufacture
KR20040076965A (ko) 2003-02-27 2004-09-04 호남석유화학 주식회사 올레핀 중합용 담지 다중핵 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법
US6861485B2 (en) 2003-06-20 2005-03-01 Equistar Chemicals, Lp Multi-catalyst system for olefin polymerization
US6967231B1 (en) 2004-09-23 2005-11-22 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization process
US7189675B2 (en) 2005-03-07 2007-03-13 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization catalyst on plasma-contacted support
US7273914B2 (en) 2005-08-03 2007-09-25 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization methods
US7473745B2 (en) 2005-09-02 2009-01-06 Equistar Chemicals, Lp Preparation of multimodal polyethylene
US7868197B2 (en) 2005-12-14 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization
US7429635B2 (en) * 2006-09-28 2008-09-30 Equistar Chemicals, Lp Preparation of ultra high molecular weight linear low density polyethylene
US7781549B2 (en) 2007-09-04 2010-08-24 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization process
US7829641B2 (en) 2008-07-16 2010-11-09 Equistar Chemicals, Lp Process for the preparation of multimodal polyethylene resins
US8637616B2 (en) 2010-10-07 2014-01-28 Chevron Philips Chemical Company Lp Bridged metallocene catalyst systems with switchable hydrogen and comonomer effects
CN103923369A (zh) * 2013-01-15 2014-07-16 神华集团有限责任公司 一种无卤素的聚烯烃组合物及制品
US8680218B1 (en) * 2013-01-30 2014-03-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations with an organozinc compound
KR101623485B1 (ko) 2013-08-01 2016-05-23 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
KR101650092B1 (ko) 2013-08-01 2016-08-22 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
KR101637026B1 (ko) 2013-11-18 2016-07-07 주식회사 엘지화학 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법
KR20150066344A (ko) 2013-12-06 2015-06-16 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003089485A1 (en) * 2002-04-16 2003-10-30 Equistar Chemicals, Lp Method for polymerisation of olefins with indeno-indolyl catalysts
KR20050024287A (ko) * 2002-05-31 2005-03-10 에퀴스타 케미칼즈, 엘피 용액 상태의 고온 올레핀 중합 방법
US20040254310A1 (en) * 2003-06-16 2004-12-16 Winslow Linda N. Process for manufacturing single-site polyolefins
WO2007070041A1 (en) * 2005-12-14 2007-06-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
WO2009032049A1 (en) * 2007-09-04 2009-03-12 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization process

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3173429A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018509465A (ja) * 2015-02-06 2018-04-05 中国石油▲天▼然▲気▼股▲ふん▼有限公司 ヘテロ原子含有π−配位子のメタロセン錯体及びその製造方法、その触媒系及び触媒系の応用

Also Published As

Publication number Publication date
EP3173429A1 (en) 2017-05-31
JP6440832B2 (ja) 2018-12-19
US20170283522A1 (en) 2017-10-05
US10450390B2 (en) 2019-10-22
JP2018502046A (ja) 2018-01-25
EP3173429A4 (en) 2018-03-07
EP3173429B1 (en) 2019-03-20
CN107075008A (zh) 2017-08-18
KR20160072826A (ko) 2016-06-23
CN107075008B (zh) 2020-01-21
KR101768193B1 (ko) 2017-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101637026B1 (ko) 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법
KR102209393B1 (ko) 혼성 담지 촉매
JP6440832B2 (ja) メタロセン化合物、メタロセン担持触媒およびこれを用いるポリオレフィンの製造方法
KR20150015789A (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
JP6681462B2 (ja) エチレンスラリー重合用混成担持触媒システムおよびこれを用いたエチレン重合体の製造方法
WO2015016423A1 (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
KR20150058938A (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법
KR101760494B1 (ko) 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법
WO2016122018A1 (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법
KR20180067945A (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매
KR20150057964A (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
KR101606825B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
WO2016122017A1 (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
EP3330296B1 (en) Method for preparing supported metallocene catalyst
JP6453483B2 (ja) メタロセン担持触媒およびこれを用いるポリオレフィンの製造方法
KR102074510B1 (ko) 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법
WO2016195424A1 (ko) 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법
KR102228069B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
KR101953768B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매
KR102423660B1 (ko) 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR101949456B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15870284

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015870284

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015870284

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15507968

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017515792

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE