KR102342780B1 - 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 제1 메탈로센 화합물을 담지한 후에 조촉매를 100 ℃ 내지 150 ℃에서 일부 1차 투입한 후에, -5 ℃ 내지 40 ℃의 온도에서 나머지 2차 투입하는 분할 투입 방식으로 담지한 후에, 제2 메탈로센 화합물을 담지시킴으로써, 담지 촉매 내 조촉매 담지율을 향상시키며 높은 촉매 활성을 유지하면서도 생성된 중합체의 모폴로지(미분 생성 감소) 및 겉보기 밀도가 높아지며 세틀링(settling) 효율이 향상됨과 동시에, 분자량 분포가 증가하여 가공성이 향상되는 폴리올레핀을 제조하는 데 매우 효과적으로 사용할 수 있다.

Description

혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 {PREPARATION METHOD OF SUPPORTED HYBRID METALLOCENE CATALYST}
본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 올레핀의 중합 공정은 고압 공정, 용액 공정, 슬러리 공정, 기상 공정 등으로 분류되며, 상기 중합 공정에 다양한 메탈로센계 촉매들을 적용하여 원하는 물성을 갖는 올레핀 중합체를 제조하려는 노력이 다방면으로 이루어지고 있다.
슬러리 및 기체상(gas-phase) 중합 공정을 이용한 폴리에틸렌의 제조방법에서 사용되는 메탈로센 촉매는 적당한 담체에 단단히 고정화되어 leaching으로 인한 반응기 파울링(fouling)을 발생하지 않아야 한다. 특히, 중합체의 겉보기 밀도는 반응기 단위 생산성에 밀접한 연관이 있으므로 촉매 활성이 높을 뿐만 아니라 중합체의 겉보기 밀도 또한 높아야 한다.
담지 메탈로센 촉매를 제조하기 위해 일반적으로 촉매 활성을 증가시키고자 고활성 메탈로센 촉매를 사용함과 동시에 조촉매인 알루미녹산 양을 늘려 담지하는 기술이 일반적이다. 그러나, 고활성 담지 촉매의 경우, 담체의 표면에서 중합이 먼저 일어나게 되고, 생성된 중합체가 결정화되어 다음 단량체의 확산 (momomer diffusion)을 저해하여 속이 비어 있는 중합체를 형성함으로써 겉보기 밀도가 낮아지는 경우가 일반적이다. 이러한 문제점을 해결하고자 저온 저압에서 먼저 예비중합(prepolymerization) 함으로써 에틸렌 등의 중합 단량체의 담체의 내부까지 확산되는 속도를 조절하려는 시도가 있으나, 중합 반응기를 추가로 설치해야 하는 문제점이 있다. 또한 염화알루미늄 등으로 담체 표면의 하이드록시 그룹을 처리하여 담지 효율을 향상시키는 담지법이 있으나, 촉매 제조 비용이 증가하고 부반응으로 인한 촉매 균일성을 저해할 수 있다.
한편, 이러한 메탈로센 촉매는 메탈로센 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 일종의 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다. 하지만, 이러한 메탈로센 촉매를 고상 담체에 담지시켜 폴리올레핀 등 중합체의 벌크 밀도를 증가시키고자 하는 경우, 많은 경우에 있어 촉매의 활성과 중합체의 분자량 분포가 저하되는 문제점이 발생하였다.
따라서, 상기한 단점들을 해결하기 위해서 고활성 촉매 특성을 유지하면서 중합체의 겉보기 밀도와 분자량 분포가 모두 향상된 폴리올레핀 중합체를 제조할 수 있는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.
본 발명은 고활성 촉매 특성을 유지하면서 중합체의 겉보기 밀도와 분자량 분포가 모두 향상된 폴리올레핀 중합체를 제조할 수 있는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 방법으로 제조된 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법을 제공하고자 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 실리카 담체에 1종 이상의 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계;
상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 실리카 담체를 1종 이상의 알루미늄계 조촉매 화합물과 접촉시켜, 상기 실리카 담체에 상기 알루미늄계 조촉매 화합물을 담지시키는 단계; 및
상기 알루미늄계 조촉매 화합물이 담지된 실리카 담체에 1종 이상의 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계;
를 포함하며,
상기 알루미늄계 조촉매 화합물은 전체 투입량 중 60 중량% 내지 90 중량%를 100 ℃ 내지 150 ℃에서 1차 투입하고, 전체 투입량 중의 잔부를 -5 ℃ 내지 40 ℃의 온도에서 2차 투입하는 분할 투입 방법에 의해 실리카 담체에 담지되는, 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법이 제공된다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 방법에 따라 제조되는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
먼저, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 1종 이상의 제1 메탈로센 화합물과 1종 이상의 제2 메탈로센 화합물이 담지되는 촉매를 의미한다. 또한, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 메탈로센 화합물과 함께 알루미늄계 조촉매가 담지되는 것을 특징으로 한다. 그리고, 본 발명의 담지 메탈로센 촉매는 보레이트계 화합물을 제2 조촉매로 더 포함할 수 있다.
이러한 본 발명은 고활성 촉매 특성을 유지하면서 중합체의 겉보기 밀도 및 분자량 분포가 모두 향상된 폴리올레핀 중합체를 제조할 수 있는, 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 실리카 담체에 1종 이상의 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 실리카 담체를 1종 이상의 알루미늄계 조촉매 화합물과 접촉시켜, 상기 실리카 담체에 상기 알루미늄계 조촉매 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 알루미늄계 조촉매 화합물 담지된 실리카 담체에 1종 이상의 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계;를 포함하며, 상기 알루미늄계 조촉매 화합물은 서로 다른 온도에서 분할 투입 방법에 의해 실리카 담체에 담지되는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법이 제공될 수 있다.
즉, 본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매 제조시, 활성점 생성 극대화 및 분자량 분포(MWD) 및 공단량체 분포 조절을 위하여 고분자 미세 구조 구현과 동시에 생성된 고분자의 입도 조절이 가능하도록, 실리카 담체에 조촉매가 내부에 상대적으로 많이 분포되도록 조촉매를 분할 투입하되, 제1 메탈로센 화합물을 담지시킨 후에 조촉매를 100 ℃ 내지 150 ℃의 고온에서 1차로 분할 투입한 후에, -5 ℃ 내지 40 ℃의 온도에서 2차로 분할 투입하여 고활성 촉매 특성을 유지하면서 중합체 겉보기 밀도 증가와 더불어 넓은 분자량 분포를 구현하여 가공성을 향상시키는 특징이 있다.
특히, 상기 알루미늄계 조촉매 화합물은, 실시카 담체에 제1 메탈로센 화합물을 담지시킨 후에, 상기 조촉매 화합물의 전체 투입량 중 50 중량% 내지 90 중량%를 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃에서 1차 투입하고, 전체 투입량 중의 잔부를 -5 ℃ 내지 40 ℃의 온도에서 2차 투입함으로써, 담지 촉매 내 조촉매 담지율을 향상시키며 슬러리 루프 파일럿 공정 평가 시 생성된 중합체의 모폴로지(미분 생성 감소) 및 겉보기 밀도가 높아지며 세틀링(settling) 효율이 향상되어 공정 운전시 활성이 상승하고 에틸렌 로드를 현저히 증가시킬 수 있고, 분자량 분포가 증가하여 가공성이 향상되며, 겉보기 밀도가 높고 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 데 매우 효과적으로 사용할 수 있다.
이러한 방법에 따라, 본 발명은 담체에서 Al/Si의 함량에 대하여 특정 파라미터를 갖는 담지 메탈로센 촉매를 제공할 수 있다. 바람직하게, 본 발명은 담체 촉매 입자를 횡단면으로 잘랐을 때, 각 표면으로부터 중심부쪽으로 입자의 전체 지름의 1/3이 되는 지점까지를 포함하는 외부층, 및 상기 입자의 1/3 지점으로부터 내부 중심까지의 나머지 부분을 포함하는 내부층으로 이루어지고, 알루미늄계 조촉매 화합물이 담체의 내부 및 표면에 담지된 실리카 담체와; 상기 실리카 담체에 담지된 2종 이상의 메탈로센 화합물;을 포함한다. 일 예로, 상기 내부층의 Al/Si 원소 함량비(중량%)가 상기 외부층의 Al/Si 원소 함량비(중량%)의 65% 이상인, 담지 메탈로센 촉매를 제공할 수 있다. 특히, 본 발명은 실리카 담체에 1종 이상의 제1 메탈로센 화합물을 먼저 담지하여 높은 겉보기 밀도와 함께 넓은 분자량 분포(MWD)를 구현할 수 있다. 또한, 본 발명은 알루미늄 조촉매를 고온 분할 투입하여 기존에 비해 Al의 담지율을 높일 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 실리카 담체의 내부 및 기공에 전체적으로 기존보다 많은 양의 알루미늄계 조촉매 화합물이 침투하여 화학적 결합되어 있고, 표면에도 상당량의 알루미늄계 조촉매 화합물이 물리적 결합되어 있는 특징이 있다. 즉, 기존에는 담체 내부에 침투하여 화학적 결합이 되어 있는 알루미늄계 조촉매 화합물이 작다. 하지만, 본 발명은 알루미늄계 조촉매 화합물을 담체에 담지시 분할하는 방법에 의해 종래보다 내부층에 조촉매가 더 담지되도록 하는 것이다. 따라서, 본 발명의 담지 메탈로센 촉매는 내부층 및 외부층으로 이루어진 구성에서 내부층에 많은 양의 알루미늄계 조촉매 화합물이 포함되어 있고, 이에 따라 기존 대비 겉보기 밀도를 향상시키고 촉매 활성 조절이 용이하다.
이러한 특징을 갖는 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 알루미늄계 조촉매 화합물이 담지된 실리카 담체를 원소 분석하였을 때, 상기 내부층의 Al/Si 원소 함량비(중량%)가 상기 외부층의 Al/Si 원소 함량비(중량%)의 65% 이상이 되고, 바람직하게는 90% 내지 150%가 된다. 이는 알루미늄계 조촉매 화합물의 알루미늄이 실리카 담체의 내부층부까지 깊게 침투한 양이 많음을 의미한다.
이러한 본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법은, 실리카 담체에 1종 이상의 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 실리카 담체를 1종 이상의 알루미늄계 조촉매 화합물과 접촉시켜, 상기 실리카 담체에 상기 알루미늄계 조촉매 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 알루미늄계 조촉매 화합물 담지된 실리카 담체에 1종 이상의 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계;를 포함한다.
특히, 본 발명은 실리카 담체에 제1 메탈로센 화합물을 먼저 담지시킨 후에 알루미늄계 조촉매를 담지시키면서, 알루미늄계 조촉매 화합물 담지시 고온에서 저온으로 온도를 변경하면서, 서로 다른 온도에서 분할 투입하는 특징이 있다
이하, 상기 본 발명의 방법에 포함될 수 있는 각 단계에 대하여 보다 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명은 필립스 루프 슬러리 공정에 적합한 모폴로지를 가지는 실리카 담체를 선택할 수 있다. 본 발명은 소성(calcinations) 조건을 통해 선택적으로 실리카 담체의 실란올기 및 실록산기 양을 조절함으로써 담지되는 메탈로센 촉매 및 조촉매인 알킬알루미녹산의 결합을 최적화한다.
또한, 상기 실리카의 히드록시키, 즉, OH기의 화학적 결합과 조촉매(예를 들면, MAO)의 고온에서의 점도저하로 내부까지 침투 후 화학 반응이 진행되게 한 후, 실리카 표면에서 물리적 흡착이 이루어지도록 하기 위해, 실리카의 소성 온도는 실리카의 표면에서 수분이 없어지는 온도에서부터 그 표면에서 히드록식기, 즉, OH기가 완전히 없어지는 온도 범위까지 진행 가능하다. 바람직한 일 구현예에 따른, 상기 실리카 담체의 소성 조건은 약 100 ℃ 내지 약 700 ℃의 온도에서 소성하는 것이 바람직하다. 상기 소성을 통해, 실리카 담체의 함수율은 약 0.1 중량% 내지 약 7 중량%가 되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 언급하는 상기 실리카 담체의 내부는 기공을 포함한다. 또한, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 담체의 '함수율'이라 함은 담체의 전체 중량에 대하여 담체 내에 포함되어 있는 수분의 중량을 백분율로 나타낸 것으로 정의한다.
또한, 상기 담체는 전술한 범위의 함수율을 나타냄에 따라, 담체의 표면에 약 0.5 mmol/g 내지 약 5 mmol/g의 하이드록시기, 바람직하게 약 0.7 mmol/g 내지 약 2 mmol/g의 하이드록시기를 포함할 수 있다.
이와 같은 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 실리카일 수 있다. 이 밖에도, 상기 함수율 범위를 만족하는 담체라면 그 구성에 제한 없이 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법은, 상기 실리카 담체에 1종 이상의 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함한다.
특히, 본 발명은 상기 실리카 담체에 1종 이상의 제1 메탈로센 화합물을 먼저 담지하여 넓은 분자량 분포(MWD)를 구현하며 가공성이 우수한 중합체를 제조하는 특징이 나타나도록 한다.
또한, 본 발명에 따르면 에틸렌 중합을 통해, 높은 겉보기 밀도와 넓은 분자량 분포와 함께 촉매 활성이 증가되므로, 폴리올레핀의 생산성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매에서, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물은 알루미늄계 조촉매 화합물과 함께 촉매로서의 활성을 나타낼 수 있도록 하는 주촉매 성분이다.
상기 메탈로센 화합물로는 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 제한 없이 1종 이상의 제1 메탈로센 화합물 및 1 종 이상의 제2 메탈로센 화합물로 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 메탈로센 화합물은 1) 브리지되지 않은 Cp(non bridge Cp)와 Cp계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물, 2) Si 브리지 Cp(Si bridge Cp)와 Cp계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물, 3) C 브리지 Cp(C bridge Cp)와 Cp계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물, 4) Si 브리지 Cp(Si bridge Cp) 또는 C 브리지 Cp(C bridge Cp)와 아민계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물, 5) 에틸렌 브리지 Cp(ethylene bridge Cp)와 Cp계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물, 6) 페닐렌 브리지 Cp(phenylene bridge Cp)와 아민계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물, 7) C-C, Si-C, 또는 Si-Si 브리지를 포함하는 메탈로센 화합물 등을 모두 사용 가능하다. 상기 Cp는 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 인데노인돌(InIn)계 등일 수 있고, 그 구조가 제한되지 않는다. 또한, 상기 Si계 브리지의 경우 t-부톡시-헥실 치환기와 그 유사 구조를 포함할 수 있고, 인덴 구조를 포함하는 경우 테트라하이드로-인덴 구조를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 메탈로센 화합물은 저분자 메탈로센 화합물(Cp계)과 고분자 메탈로센 화합물(예를 들면, CGC타입 또는 ansa 타입)을 포함한다.
좀더 구체적으로, 상기 메탈로센 화합물 중 제1 메탈로센 화합물로는 예컨대, 1) 브리지되지 않은 Cp(non bridge Cp)와 Cp계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물, 2) Si 브리지 Cp(Si bridge Cp)와 Cp계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물, 3) C 브리지 Cp(C bridge Cp)와 Cp계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물, 5) 에틸렌 브리지 Cp(ethylene bridge Cp)와 Cp계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물, 또는 7) C-C, Si-C, 또는 Si-Si 브리지를 포함하는 메탈로센 화합물 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 메탈로센 화합물 중 제2 메탈로센 화합물로는 예컨대, 4) Si 브리지 Cp(Si bridge Cp) 또는 C 브리지 Cp(C bridge Cp)와 아민계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물, 또는 6) 페닐렌 브리지 Cp(phenylene bridge Cp)와 아민계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
이러한 메탈로센 화합물의 바람직한 일 구현예를 들면, 하기 화학식 1 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다:
[화학식 1]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고, 단, Ra 및 Rb 중 적어도 하나 이상은 수소가 아니며;
Z1은 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0 이고;
[화학식 2]
(Cp3Rc)mB1(Cp4Rd)M2Z2 3-m
상기 화학식 2에서,
M2는 4족 전이 금속이고;
Cp3 및 Cp4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
B1은 Cp3Rc 고리와 Cp4Rd 고리를 가교 결합시키거나, 하나의 Cp4Rd 고리를 M2에 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자를 포함하는 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
m은 1 또는 0 이고;
[화학식 3]
(Cp5Re)B2(J)M3Z3 2
상기 화학식 3에서,
M3은 4족 전이 금속이고;
Cp5는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Re는 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z3은 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
B2는 Cp5Re 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
J는 NRf, O, PRf 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Rf는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이고,
[화학식 4]
Figure 112019012308918-pat00001
상기 화학식 4에서,
R1 내지 R4 및 R1' 내지 R4'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, 또는 C1 내지 C20의 아민기이고, 상기 R1 내지 R4 및 R1' 내지 R4' 중 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 1개 이상의 지방족 고리, 방향족 고리, 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있고;
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C3 내지 C20의 시클로알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C6 내지 C10의 아릴옥시기, C2 내지 C20의 알케닐기, C7 내지 C40의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C40의 아릴알킬기이고;
B3는 C2 내지 C20의 알킬렌기, C3 내지 C20의 시클로알킬렌기, C6 내지 C20의 아릴렌기, C7 내지 C40의 알킬아릴렌기, 또는 C7 내지 C40의 아릴알킬렌기이고;
M4는 4족 전이금속이며;
Z4 및 Z5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 에스테르기, 또는 C1 내지 C20의 술포네이트기이고;
[화학식 5]
Figure 112019012308918-pat00002
상기 화학식 5에서,
R5 및 R5'는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 실릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드이고; 상기 R5과 R5' 또는 2개의 R5'가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴을 포함하는 알킬리딘에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 또는 아미도이고; 상기 R6 중에서 2개 이상의 R6는 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 CY1에서 치환되는 치환기는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 아미도이고; 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
M5는 4족 전이금속이고;
Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이다.
이때, 상기 브리지되지 않은 Cp(non bridge Cp)와 Cp계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 Si 브리지 Cp(Si bridge Cp)와 Cp계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물과 C 브리지 Cp(C bridge Cp)와 Cp계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물은, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 화학식 2에서 Cp3Rc 고리와 Cp4Rd 고리를 가교 결합시키거나, 하나의 Cp4Rd 고리를 M2에 가교 결합시키는 것은 B1의 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자이다.
상기 Si 브리지 Cp(Si bridge Cp) 또는 C 브리지 Cp(C bridge Cp)와 아민계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물은, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 에틸렌 브리지 Cp(ethylene bridge Cp)와 Cp계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물은, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 화학식 4에서 2개의 시클로펜타디에닐 그룹을 가교 결합시키는 것은 탄소수 2개 이상으로 이루어진 치환기로서, 상기 화학식 2에서 B1의 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자와는 구별되는 것이다. 상기 화학식 4에서 B3로서 C2 내지 C20의 알킬렌기, C3 내지 C20의 시클로알킬렌기, C6 내지 C20의 아릴렌기, C7 내지 C40의 알킬아릴렌기, 또는 C7 내지 C40의 아릴알킬렌기는 각각의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기로부터 수소 원자를 추가 제거한 형태의 2가의 치환기를 나타낸 것이다.
상기 페닐렌 브리지 Cp(phenylene bridge Cp)와 아민계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물은, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 화학식 5에 정의된, 하이드로카르빌은 하이드로카르본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 기로서, 에틸, 페닐 등을 포함한다. 또한, 상기 메탈로이드는 준금속으로 금속과 비금속의 중간적 성질을 보이는 원소로서, 비소, 붕소, 규소, 텔루르 등을 포함한다.
구체적으로, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매에서 제1 메탈로센 화합물은, 화학식 1, 2, 4로 표시되는 화합물일 수 있으며, 구체적으로 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다. 또한, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매에서 제2 메탈로센 화합물은, 화학식 3, 5로 표시되는 화합물일 수 있으며, 구체적으로 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019012308918-pat00003
Figure 112019012308918-pat00004
Figure 112019012308918-pat00005
Figure 112019012308918-pat00006
Figure 112019012308918-pat00007
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019012308918-pat00008
Figure 112019012308918-pat00009
Figure 112019012308918-pat00010
Figure 112019012308918-pat00011
Figure 112019012308918-pat00012
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019012308918-pat00013
Figure 112019012308918-pat00014
Figure 112019012308918-pat00015
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 4의 B3는 C2 내지 C20의 알킬렌기, 또는 에틸렌기이고, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기 또는 C1 내지 C20의 알콕시기이며, Z4 및 Z5는 할로겐일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019012308918-pat00016
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019012308918-pat00017
상기 구조식에서, R7은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며; Q5 및 Q6은 각각 독립적으로 메틸, 디메틸아미도 또는 클로라이드일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 메탈로센 화합물은 페닐렌 브리지에 고리 형태로 연결되어 있는 아미도 그룹이 도입된 시클로펜타디에닐 리간드에 의해 금속 자리가 연결되어 있어 구조적으로 Cp-M5-N 각도는 좁고, 단량체가 접근하는 Q3-M5-Q4 각도는 넓게 유지할 수 있다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매에서, 상기 화학식 1내지 5의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 C1 내지 C20의 알킬기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함하고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C2 내지 C20의 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고, 구체적으로 알릴기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C2 내지 C20의 알킬렌기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기를 포함하고, 구체적으로 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C3 내지 C20 시클로알킬기로는 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C3 내지 C20 시클로알킬렌기로는 구체적으로 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C6 내지 C20의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C6 내지 C20의 아릴렌기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 페난트레닐렌기, 플루오레닐렌기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C20의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 페닐옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C2 내지 C20의 알콕시알킬기는 상술한 바와 같은 알킬기의 1개 이상의 수소가 알콕시기로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥실기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기, tert-부톡시헥실기 등의 알콕시알킬기; 또는 페녹시헥실기 등의 아릴옥시알킬기를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C20의 알킬실릴기 또는 C1 내지 C20의 알콕시실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 상술한 바와 같은 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기 또는 다이메틸프로필실릴기 등의 알킬실릴기; 메톡시실릴기, 다이메톡시실릴기, 트라이메톡시실릴기 또는 다이메톡시에톡시실릴기 등의 알콕시실릴기; 메톡시다이메틸실릴기, 다이에톡시메틸실릴기 또는 다이메톡시프로필실릴기 등의 알콕시알킬실릴기를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C20의 실릴알킬기는 상술한 바와 같은 알킬기의 1 이상의 수소가 실릴기로 치환된 작용기이며, 구체적으로 -CH2-SiH3, 메틸실릴메틸기 또는 다이메틸에톡시실릴프로필기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
상기 술포네이트기는 -O-SO2-R'의 구조로 R'는 C1 내지 C20의 알킬기일 수 있다. 구체적으로, C1 내지 C20 술포네이트기는 메탄설포네이트기 또는 페닐설포네이트기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르기는 -O-CO-R"의 구조로 R"는 C1 내지 C19의 알킬기일 수 있으며, C2 내지 C20의 카르복실산에서 수소 원자를 제거한 형태의 치환기이다. 구체적으로, C2 내지 C20에스테르기는 메틸레이트기, 에틸레이트기, 프로필레이트기, 피발레이트기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 알킬기 또는 알케닐기, 아릴기, 알콕시기; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알킬기 또는 알케닐기, 아릴기, 알콕시기; 실릴기; 알킬실릴기 또는 알콕시실릴기; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있다. 구체적으로는, 각각의 리간드 화합물을 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션(metallation)을 수행함으로써 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
한편, 본 발명은 실리카 담체에 1종 이상의 제1 메탈로센 화합물을 먼저 담지한 후에 알루미늄계 조촉매 화합물을 고온 분할 투입하는 것을 특징으로 한다.
상기 제1 메탈로센 화합물의 담지 단계는 용매의 존재 하에 상기 실리카 담체와 메탈로센 화합물을 혼합하여 교반하면서 반응시키는 방법으로 수행할 수 있다.
이때, 상기 단계에 의해 실리카 담체에 담지되는 제1 메탈로센 화합물의 담지량은 담체 1 g을 기준으로 약 0.01 mmol/g내지 약 1 mmol/g, 또는 약 0.1 mmol/g내지 약 1 mmol/g일 수 있다. 즉, 상기 제1 메탈로센 화합물에 의한 촉매 활성의 기여 효과를 감안하여 전술한 담지량 범위에 해당되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 제1 메탈로센 화합물의 담지 단계에서 그 온도 조건은 특별히 제한되지 않는다.
한편, 상기 과정 다음으로, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법은, 상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 실리카 담체를 1종 이상의 알루미늄계 조촉매 화합물과 접촉시켜, 상기 실리카 담체에 상기 알루미늄계 조촉매 화합물을 순차적으로 담지시키는 단계를 포함한다.
특히, 본 발명은 알루미늄계 조촉매 화합물을 제1 메탈로센 화합물이 담지된 실리카 담체에 담지시, 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃의 고온에서 약 -5 ℃ 내지 약 40 ℃의 저온으로 온도를 변경하면서, 서로 다른 온도에서 분할 투입하는 특징이 있다.
즉, 상기 알루미늄계 조촉매 화합물은 전체 투입량 중의 일부를 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃의 고온에서 1차 투입하고, 전체 투입량 중의 나머지 함량을 약 -5 ℃ 내지 약 40 ℃의 저온에서 2차 투입하는, 분할 투입방법에 의해 실리카 담체에 담지된다. 구체적으로, 상기 고온은 약 110 ℃ 내지 약 130 ℃의 범위를 포함할 수 있고, 저온은 약 0 ℃ 내지 약 40 ℃의 범위를 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따라, 상기 알루미늄계 조촉매 화합물은 전체 투입량 중 일부, 즉, 약 50 중량% 내지 90 중량%, 혹은 약 60 중량% 내지 90 중량%를 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃, 혹은 약 110 ℃ 내지 약 130 ℃의 온도에서 1차 투입하고, 전체 투입량 중의 나머지 함량, 즉, 약 50 중량% 내지 10 중량%, 혹은 약 40 중량% 내지 약 10중량%을 약 -5 ℃ 내지 약 40 ℃, 혹은 약 0 ℃ 내지 약 40 ℃의 온도에서 2차 투입하는 분할 투입방법에 의해 실리카 담체에 담지되는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따라, 상기 알루미늄계 조촉매 화합물이 담지된 실리카 담체는 약 110 ℃ 내지 약 130 ℃의 고온에서 전체 알킬알루미녹산의 투입량의 약 60 중량% 내지 약 90 중량%를 실리카 담체에 1차 담지하여 선반응을 진행하고, 약 0 ℃ 내지 약 40 ℃의 저온에서 나머지의 알킬알루미녹산, 예컨대, 약 40 중량% 내지 약 10 중량%의 알킬알루미녹산을 실리카 담체에 2차 투입하면서 담지하여 후반응을 진행하는 방법으로 얻어질 수 있다.
보다 구체적으로 설명하면, 본 발명은 상기 단계에서 수득한 제1 메탈로센 화합물이 담지된 실리카 담체를 조촉매 성분인 알루미늄계 화합물과 접촉한다. 이때, 본 발명의 접촉방법은 상기와 같이 알루미늄계 조촉매 화합물을 2차에 걸쳐 실리카 담체에 분할 투입하여 접촉함으로써, 상술한 바와 같이 실리카 담체의 내부에 기존보다 많은 양의 알루미늄계 조촉매 화합물이 침투되도록 하고, 또한 표면에도 상당량의 알루미늄계 조촉매 화합물이 담지되도록 한다. 이러한 방법에 따라, 알루미늄계 조촉매 화합물이 내부 및 표면에 담지된 실리카 담체의 내부층과 이를 둘러싼 외부층으로 이루어진 실리카 담체를 제공하게 된다.
본 발명은 실리카 내부에 조촉매 함유량을 증가시키기 위해, 화학적 결합(chemical attachment)이 우세하고, 반응물의 점도를 낮추어 실리카의 내부의 기공까지 확산이 용이한 조건인 고온에서 알킬알루미녹산과 실리카 담체를 미리 접촉하고, 저온에서 추가적으로 알킬알루미녹산을 접촉시킴으로써 실리카 표면에서 물리적 흡착(physical adsorption)으로 조촉매 성분이 담지되게 하는 특징이 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 알킬알루미녹산 양과 접촉 온도뿐 아니라 투입방법에 따라 중합체의 겉보기 밀도와 촉매 활성을 조절할 수 있다.
이러한 알킬알루미녹산의 담지 조건은, 상술한 바대로, 알킬알루미녹산을 적어도 두 번 이상 고온 및 저온에서 분할투입하는 방법을 사용한다. 예를 들어, 알루미늄계 조촉매 화합물은 두 번 분할 투입될 수 있고, 상기 1차 투입시는 최저온도 약 100 ℃, 혹은 약 110 ℃에서 최고온도 약 150 ℃, 혹은 약 130 ℃의 범위에서 선반응을 진행할 수 있다. 또한, 2차 투입시는 약 -5 ℃, 혹은 약 0 ℃ 내지 약 40 ℃의 범위에서, 알킬알루미녹산을 분할 투입하면서 담지하여 후반응을 진행한다. 또한, 상기 알루미늄계 조촉매 화합물은 1차 투입시 전체 알킬알루미녹산의 투입량의 약 50 중량% 내지 약 90 중량%, 혹은 약 60 중량% 내지 약 90 중량%를 가하여 1차 담지하고, 2차 투입시 나머지 잔량을 가하여 2차 담지한다.
이때, 상기 조촉매인 알루미늄계 조촉매 화합물이 분할 투입되지 않고 한꺼번에 투입되면, 담지체에 알루미늄계 조촉매 화합물이 불균일하게 담지되어 담체 표면에는 과다하게 알루미늄이 존재하게 된다. 반면, 분자의 크기가 작은 메탈로센 화합물은 내외부에서 균일하게 담지되어 있다. 따라서, 상기 알루미늄계 조촉매 화합물이 일괄 투입됨으로 인해, 내부에 담지된 메탈로센 화합물은 활성화되지 못하여 전체 촉매 활성이 감소하고, 이에 따라 외부에만 활성화된 촉매에 의한 중합이 진행되어 겉보기 밀도가 낮아지는 문제점이 있다.
특히, 상술한 바와 같이 조촉매를 분할 투입할 때에도, 상기 1차 투입 공정을 최저온도 약 100 ℃, 혹은 약 110 ℃ 이상의 고온에서 수행하는 경우에, 투입된 함량 대비 최종 촉매내에 담지된 함량을 현저히 증가시킬 수 있다. 즉, 상술한 바와 같이, 조촉매를 고온에서 분할 담지함으로써, 같은 양의 조촉매를 사용하여 담지 공정을 수행한다고 하여도 실제로 촉매에 담지되는 조촉매의 양이 훨씬 많으며, 담지 효율이 더 높게 나타낼 수 있다.
한편, 상기 알킬알루미녹산(alkylaliminoxane)은 상술한 바와 같은 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물의 활성을 보조하는 조촉매 성분이다.
상기 단계는 용매의 존재 또는 부재 하에 상기 실리카 담체와 알킬알루미녹산을 혼합하여 교반하면서 반응시키는 방법으로 수행할 수 있다.
여기서, 상기 알루미늄계 조촉매 화합물은 일예로, 하기 화학식 6으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 6]
R8-[Al(R9)-(O)l]x-R10
상기 화학식 6에서,
R8, R9, 및 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 하이드로카빌기, 또는 할로겐으로 치환된 C1 내지 C20의 하이드로카빌기이고;
l은 0 또는 1이며;
x는 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 6의 알루미늄계 조촉매 화합물은 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물, 또는 트리알킬알루미늄 화합물 등이 될 수 있다. 또한, 상기 알루미늄계 조촉매 화합물 중에서 알루미늄에 결합된 알킬기는 각각 탄소수 1 내지 20 또는 탄소수 1 내지 10으로 이루어진 것일 수 있다. 구체적으로, 이러한 알루미늄계 조촉매 화합물의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산계 화합물; 또는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 또는 이소프레닐알루미늄 등의 트리알킬알루미늄 화합물을 들 수 있다.
상기 단계에 의해 실리카 담체에 담지되는 알루미늄계 조촉매 화합물의 담지량은 실리카 담체 1 g을 기준으로 약 5 mmol/g내지 약 15 mmol/g, 또는 약 8 mmol/g내지 약 13 mmol/g일 수 있다. 즉, 상기 담지량 범위 내에서, 고온 및 저온에서 분할하여 알루미늄계 조촉매 화합물을 실리카 담체에 담지시킴으로써, 상술한 알루미늄계 조촉매 화합물의 선반응 및 후반응을 진행할 수 있다.
이때, 상기 단계는 담체와 알루미늄계 조촉매 화합물의 원활한 접촉반응을 유도하기 위하여 용매가 사용될 수 있으며, 용매 없이 반응시킬 수도 있다.
상기 용매로는 헥산, 펜탄, 헵탄과 같은 지방족 탄화수소; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향상 탄화수소; 디클로로메탄과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소; 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF)과 같은 에테르계; 아세톤, 에틸아세테이트 등 대부분의 유기용매를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 용매로 헥산, 헵탄, 톨루엔 또는 디클로로메탄을 사용할 수 있다.
이러한 과정으로, 본 발명은 실리카 담체의 내부에 기존보다 많은 양의 알루미늄계 조촉매 화합물이 침투되어 있고, 그 외부에도 상당량의 알루미늄계 조촉매 화합물이 결합된 실리카 담체를 제공할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매의 제조방법은, 상기 알루미늄계 조촉매 화합물이 담지된 실리카 담체에 1종 이상의 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 상기 방법으로 제1 메탈로센 화합물과 알루미늄계 조촉매 화합물이 분할 담지된 실리카 담체에 1종 이상의 제2 메탈로센 화합물을 담지하여 각 메탈로센 화합물의 반응 조건에 따라 기 담지된 조촉매와 상호작용이 최적화되어 촉매 특성이 조절되도록 한다. 이러한 방법으로 제조된 담지 메탈로센 촉매는 SEM/EDS 분석법을 이용하여 촉매의 담체내 깊이 프로파일(depth profile)을 살펴봄으로써, 알루미늄계 조촉매 화합물의 실리카 내, 외부 담지량이 조절됨을 확인할 수 있다.
상기 제2 메탈로센 화합물은, 전술한 바와 같은 화학식 1 내지 5로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 단계는 용매의 존재 하에 상기 담체와 제2 메탈로센 화합물을 혼합하여 교반하면서 반응시키는 방법으로 수행할 수 있다.
이때, 상기 단계에 의해 실리카 담체에 담지되는 제2 메탈로센 화합물의 담지량은 담체 1 g을 기준으로 약 0.01 mmol/g 내지 약 1 mmol/g, 또는 약 0.1 mmol/g 내지 약 1 mmol/g일 수 있다. 즉, 상기 메탈로센 화합물에 의한 촉매 활성의 기여 효과를 감안하여 전술한 담지량 범위에 해당되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2 메탈로센 화합물의 담지 단계에서 그 온도 조건은 특별히 제한되지 않는다.
한편, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법은, 상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 실리카 담체를 1종 이상의 알루미늄계 조촉매 화합물과 접촉시켜 상기 실리카 담체에 상기 알루미늄계 조촉매 화합물을 담지시킨 다음에, 제2 메탈로센 화합물을 순차적으로 담지시킴으로서, 겉보기 밀도와 함께 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 매우 효과적으로 제조할 수 있다.
특히, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물의 혼합 몰 비는 약 1:0.5 내지 1:2.5 또는 약 1:1 내지 1:1.5일 수 있다.
한편, 본 발명은 제2 조촉매로서, 보레이트계 화합물을 추가로 담지할 수 있다. 즉, 본 발명은 1종 이상의 제1 메탈로센 화합물, 알루미늄계 조촉매 화합물 1종 이상, 및 1종 이상의 제2 메탈로센 화합물이 담지된 실리카 담체에, 제2 조촉매로서 보레이트계 화합물을 담지시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
따라서, 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 담체에 1종 이상의 제1 메탈로센 화합물, 제1 조촉매로서 알루미늄계 조촉매 화합물이 담지되고, 제2 조촉매로서 보레이트 화합물이 담지되고, 1종 이상의 제2 메탈로센 화합물이 담지될 수 있다. 또는, 발명의 바람직한 다른 일 구현예에 따르면, 담체에 1종 이상의 제1 메탈로센 화합물, 제1 조촉매로서 알루미늄계 조촉매 화합물이 담지되고, 1종 이상의 제2 메탈로센 화합물이 담지되고, 제2 조촉매로서 보레이트 화합물이 담지될 수 있다. 상기 담지 메탈로센 촉매에서 제2 조촉매가 포함되면, 최종 제조된 촉매의 중합 활성이 향상될 수 있다.
상기 제2 조촉매인 보레이트계 화합물은, 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물, 디알킬 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물 또는 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 제2 조촉매의 구체적인 예로는, 트리메틸암모늄 테트라페닐보네이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐륨 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐륨 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐륨테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐륨)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐륨 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐륨 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 또는 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄) 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 보레이트계 화합물은 실리카 담체 1 g을 기준으로 약 0.01 mmol/g 내지 약 1 mmol/g의 함량으로 담지될 수 있다. 또한 본 발명의 방법에서 보레이트계 화합물을 제2 조촉매로 사용하는 경우, 그 담지 순서가 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명은 a) 1종 이상의 제2 메탈로센 화합물의 담지 후에 실리카 담체에 보레이트계 화합물을 마지막에 담지할 수 있다. 또한, 본 발명은 선택적으로 b) 알루미늄계 조촉매 화합물을 실리카 담체에 담지한 후, 보레이트계 화합물을 담지하고, 그 뒤에 1종 이상의 메탈로센 화합물을 담지하는 순서로 따라 진행할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따라, 상기 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법이 제공된다.
상기 폴리올레핀의 제조방법은, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 준비하는 단계; 및 상기 촉매의 존재 하에서 올레핀계 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 방법으로 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매는 그 자체로서 중합 반응에 사용될 수 있다. 또한, 상기 담지 메탈로센 촉매는 올레핀계 단량체와 접촉 반응시켜 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있으며, 예컨대 촉매를 별도로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 접촉시켜 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매(예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체)와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 희석시켜 반응기에 주입할 수 있다. 이때, 상기 용매에 소량의 알킬알루미늄을 첨가함으로써 촉매 독(catalyst poison)으로 작용할 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 제거한 후에 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 하나의 올레핀계 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합여 진행할 수 있다.
또한 상기 올레핀계 단량체의 중합은 약 25 ℃ 내지 약 500 ℃의 온도 및 약 1 kgf/cm2 내지 약 100 kgf/cm2에서 약 1 시간 내지 약 24 시간 동안 반응시켜 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 올레핀계 단량체의 중합은 약 25 ℃ 내지 약 500 ℃, 바람직하게는 약 25 ℃ 내지 약 200 ℃, 보다 바람직하게는 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 또한 반응 압력은 약 1 kgf/cm2 내지 약 100 kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 kgf/cm2 내지 약 50 kgf/cm2, 보다 바람직하게는 약 5 kgf/cm2 내지 약 40 kgf/cm2에서 수행할 수 있다.
이때, 상기 올레핀계 단량체는 제조하고자 하는 폴리올레핀의 종류에 따라 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1-5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 올레핀계 단량체를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리올레핀은 에틸렌 호모 중합체인 폴리에틸렌일 수 있으며, 혹은 에틸렌-1-헥센의 2원 공중합체일 수 있다.
상기 방법에 따라 제조된 폴리올레핀은 기존과 동등 이상의 고활성을 유지하면서 높은 겉보기 밀도, 넓은 분자량 분포, 및 세틀링 효율이 향상된 효과를 제공한다.
구체적으로, 상기 폴리올레핀은 겉보기 밀도가 약 0.38 g/mL이상 또는 약 0.38 g/mL 내지 약 0.8 g/mL, 혹은 약 0.4 g/mL이상 또는 약 0.4 g/mL내지 0.8 g/mL 수 있다. 특히, 상술한 바와 같은 혼성 담지 촉매를 루프 슬러리 반응기에 적용하여 중합 반응을 수행한 경우에는, 상기 폴리올레핀은 겉보기 밀도가 약 0.47 g/mL 이상 또는 약 0.47 g/mL 내지 약 0.8 g/mL, 혹은 약 0.49 g/mL 이상 또는 약 0.49 g/mL 내지 약 0.8 g/mL일 수 있다.
상기 폴리올레핀의 겉보기 밀도는, 폴리올레핀의 밀도, 입도, 입도 분포에 따라 달라질 수 있다. 입도 분포는 넓을수록 겉보기 밀도가 높게 나타나게 된다. 하지만, 입도 분포가 넓어진다는 것은 작은 입자(미분)의 양도 많아지는 것이고 이러한 미분은 중합 중 용매 내에서 잘 가라 앉지 안아 세틀링 효율을 저하시키게 된다. 따라서, 폴리올레핀의 겉보기 밀도를 비교할 ‹š는, 겉보기 밀도의 절대적인 수치만 보기보다는 입도 분포도 함께 봐야 한다. 또한, 입도 분포가 좁을 경우, 즉, 입도가 균일한 경우에는 입도가 클수록 폴리올레핀의 겉보기 밀도가 낮게 나타날 수 있다. 그러나, 본 발명의 혼성 담지 촉매는 활성이 동등 이상임에도, 생성된 중합체의 입도가 크고 분포가 좁으면서 겉보기 밀도가 오히려 상승하는 장점이 있다. 이는 생성되는 중합체의 입자가 밀도있게 생성되는 것을 의미하며, 이로써 실제 연속 공정에서 공중합을 통해 동일한 밀도의 중합체를 생산하였을 때 세틀링 효율이 좋아지면서 시간당 에틸렌 소모량(중합체 생성량)이 약 15% 이상, 또는 약 17.5% 이상, 또는 약 20% 이상 상승하여 전체 생산성이 증대될 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리올레핀의 입도 분포 분석에서, 입자 크기가 180 ㎛ 이하인 미분 함량이 전체 폴리올레핀 총 중량을 기준으로 약 0.1 wt% 미만일 수 있고, 바람직하게는 약 0.01 wt% 이하 또는 전혀 없는 것으로 나타날 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀 중 입자 크기가 300 ㎛ 이하인 경우는 약 1.2 wt% 이하 또는 약 0 내지 1.2 wt%, 혹은 약 1.0 wt% 이하 또는 약 0.2 wt% 내지 1.0 wt%일 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀 중 입자 크기가 300 ㎛를 초과하여 500 ㎛ 이하인 경우는 약 12 wt% 내지 약 19.2 wt, 또는 약 16 wt% 내지 약 18.5 wt wt%일 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀 중 입자 크기가 500 ㎛를 초과하는 경우는 약 75 wt% 이상, 또는 약 80 wt% 이상일 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀 중 입자 크기가 850 ㎛를 초과하는 경우는 약 20 wt% 이상, 또는 약 25 wt% 이상일 수 있다. 특히, 상기 폴리올레핀의 입도 분포 중 각 입자 크기의 함량 범위의 총합은 100 wt%를 초과할 수 없다. 상기 폴리에틸렌의 입도 분포 분석은 중합체를 입자크기별로 분리할 수 있는 시브 등을 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적인 측정 방법은 후술되는 에틸렌 호모 중합 관련 중합 제조예에 기재된 바와 같다.
일 예로, 상기 폴리올레핀은 전체 폴리올레핀 총 중량을 기준으로 입자 크기가 180 ㎛ 이하인 미분 함량이 0이고, 입자 크기가 180 ㎛를 초과하여 300 ㎛이하인 함량이 약 0.4 wt% 내지 약 0.9 wt%이고, 입자 크기가 300 ㎛를 초과하여 500 ㎛이하인 함량이 약 16.2 wt% 내지 약 18.1 wt%이고, 입자 크기가 500 ㎛를 초과하여 850 ㎛이하인 함량이 약 49.0 wt% 내지 55.0 wt%이고, 입자 크기가 850 ㎛를 초과하는 함량이 약 27.9 wt% 내지 약 32.3 wt%일 수 있다.
일 예로, 상기 폴리올레핀의 겉보기 밀도(BD, bulk density)는 ASTM D 1895 Method A 에 의거하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리올레핀의 겉보기 밀도(BD, bulk density)는 부피 100 mL의 용기(예컨대, SUS 용기)에 폴리올레핀을 채우고 폴리올레핀의 무게(g)를 측정하여, 이로부터 단위 부피당 중량(g/mL)으로 나타낸 값이 될 수 있다.
한편, 상기 폴리올레핀은 상술한 바와 같은 높은 겉보기 밀도와 최적화된 입도 분포와 함께 넓은 분자량 분포를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리올레핀은 분자량 분포(Mw/Mn)가 약 4.0 이상 또는 약 4.0 내지 약 8.0, 혹은 약 4.2 이상 또는 약 4.2 내지 약 7.0일 수 있다.
일 예로, 상기 분자량 분포(MWD, polydispersity index)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 폴리에틸렌의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 산측할 수 있다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm 길이 칼럼을 사용할 수 있다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용할 수 있으며, 유속은 1 mL/min로 적용할 수 있다. 상기 폴리에틸렌 시료는 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 ℃, 10시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용할 수 있다.
상기 폴리올레핀은 약 50000 g/mol 내지 약 250000 g/mol의 중량평균분자량을 나타낼 수 있다.
상기 폴리올레핀은 또한, ASTM 1505에 의해 측정한 밀도 값이 약 0.920 g/cm3 내지 약 0.950 g/cm3, 바람직하게는 약 0.930 g/cm3 내지 약 0.940 g/cm3일 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀은 하기 계산식 1로 정의되는 세틀링 효율(settling efficiency)이 약 65% 내지 약 80%, 혹은 약 67% 내지 약 80%일 수 있다.
[계산식 1]
세틀링 효율(%) = 에틸렌 사용량/(에틸렌 사용량 + 용매 함량) × 100
한편, 본 발명에 따른 혼성 담지 촉매는 상술한 바와 같이 높은 겉보기 밀도, 넓은 분자량 분포, 및 세틀링 효율이 향상된 폴리올레핀을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 높은 촉매 활성을 유지할 수 있다.
구체적으로, 폴리올레핀 중합 공정에서 촉매 활성은, 중합 공정을 통해 생성된 폴리에틸렌의 중량(kg)을 중합 공정에 사용된 담지 촉매의 중량(g)으로 나눈 값으로 측정할 수 있으며, 상기 촉매 활성은 약 10 kg(폴리올레핀)/g(촉매) 이상 또는 약 10 kg(폴리올레핀)/g(촉매) 내지 약 25 kg(폴리올레핀)/g(촉매), 혹은 약 10.8 kg(폴리올레핀)/g(촉매) 이상 또는 약 10.8 kg(폴리올레핀)/g(촉매) 내지 약 23 kg(폴리올레핀)/g(촉매)일 수 있다. 특히, 상술한 바와 같은 혼성 담지 촉매를 루프 슬러리 반응기에 적용하여 중합 반응을 수행한 경우에는, 상기 촉매 활성은 약 11 kg(폴리올레핀)/g(촉매) 이상 또는 약 11 kg(폴리올레핀)/g(촉매) 내지 약 25 kg(폴리올레핀)/g(촉매), 혹은 약 11.5 kg(폴리올레핀)/g(촉매) 이상 또는 약 11.5 kg(폴리올레핀)/g(촉매) 내지 약 23 kg(폴리올레핀)/g(촉매)일 수 있다. 상기 촉매 활성의 측정 방법은 후술되는 에틸렌 호모 중합 관련 중합 제조예에 기재된 바와 같으며, 구체적인 측정 방법에 대하 설명은 생략한다.
본 발명에 따르면, 담지 촉매 내 조촉매 담지율이 향상되었으며 높은 촉매 활성을 유지하면서도 생성된 중합체의 모폴로지(미분 생성 감소) 및 겉보기 밀도가 높아지며 세틀링(settling) 효율이 향상됨과 동시에, 분자량 분포가 증가하여 가공성이 향상되는 폴리올레핀을 제조하는 데 매우 효과적으로 사용할 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
< 메탈로센 화합물의 합성예 >
합성예 1: 제1 메탈로센 화합물
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80 ℃ / 0.1 mmHg).
또한, -78 ℃에서 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8 시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78 ℃에서 ZrCl4(THF)2(1.70g, 4.50mmol)/THF(30㎖)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6 시간 동안 더 반응시켰다.
모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20 ℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 비스(3-(6-(tert-부톡시)헥실)시클로펜타-2,4-디엔-1-일)-지르코늄디클로라이드 [(Bis(3-(6-(tert-butoxy)hexyl)cyclopenta-2,4-dien-1-yl)-zirconiumdichloride), tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2] 화합물을 얻었다(수율 92%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).
13C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.
합성예 2: 제2 메탈로센 화합물
상온에서 50 g의 Mg(s)를 10 L 반응기에 가한 후, THF 300 mL을 가하였다. I2 0.5 g 정도를 가한 후, 반응기 온도를 50 ℃로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250 g의 6-t-부톡시헥실 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl chloride)를 피딩펌프(feeding pump)를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시헥실 클로라이드를 가함에 따라 반응기 온도가 4 내지 5 ℃ 정도 상승하는 것을 관찰하였다. 계속적으로 6-t-부톡시헥실 클로라이드을 가하면서 12 시간 교반하였다. 반응 12 시간 후 검은색의 반응용액을 얻었다. 생성된 검은색의 용액 2 mL 취한 뒤 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통해 6-t-부톡시헥산(6-t-buthoxyhexane)을 확인하였다. 상기 6-t-부톡시헥산으로부터 그리냐드(Gringanrd) 반응이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.
MeSiCl3 500 g과 1 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20 ℃까지 냉각하였다. 합성한 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드 중 560 g을 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 그리냐드 시약(Grignard reagent)의 피딩(feeding)이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 교반하였다. 반응 12 시간 후 흰색의 MgCl2염이 생성되는 것을 확인하였다. 헥산 4 L을 가하여 랩도리(labdori)을 통해 염을 제거하여 필터용액을 얻었다. 얻은 필터용액을 반응기에 가한 후 70 ℃에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻었다. 얻은 액체를 1H-NMR을 통해 원하는 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란{Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane} 화합물임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H)
테트라메틸시클로펜타디엔(tetramethylcyclopentadiene) 1.2 mol (150 g)와 2.4 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20 ℃로 냉각하였다. n-BuLi 480 mL 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi을 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 교반하였다. 반응 12 시간 후, 당량의 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란(Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane) (326 g, 350 mL)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 교반한 후 다시 반응기 온도를 0 ℃로 냉각시킨 후 2당량의 t-BuNH2을 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 교반하였다. 반응 12 시간 후 THF을 제거하고 4 L의 헥산을 가하여 랩도리를 통해 염을 제거한 필터용액을 얻었다. 필터용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70 ℃에서 제거하여 노란색의 용액을 얻었다. 얻을 노란색의 용액을 1H-NMR을 통해 메틸(6-t-부톡시헥실)(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란(Methyl(6-t-buthoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane) 화합물임을 확인하였다.
n-BuLi과 리간드 디메틸(테트라메틸CpH)t-부틸아민실란 (Dimethyl(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane)로부터 THF용액에서 합성한 -78 ℃의 리간드의 디리튬염에 TiCl3(THF)3(10 mmol)을 빠르게 가하였다. 반응용액을 천천히 -78 ℃에서 상온으로 올리면서 12 시간 교반하였다. 12 시간 교반 후, 상온에서 당량의 PbCl2(10mmol)를 반응용액에 가한 후 12 시간 교반하였다. 12 시간 교반 후, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻었다. 생성된 반응용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻을 필터용액에서 헥산을 제거한 후, 1H-NMR로부터 원하는 t-부톡시헥실메틸실릴(N-t-부틸아미도)(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)-티타늄디클로라이드(t-butoxyhexylmethylsilyl(N-t-buthylamido)(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)-titaniumdichloride, [methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylCp)(t-Butylamido)]TiCl2)인 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 ~ 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2(s, 9H), 0.7 (s, 3H)
<혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조예 >
실시예 1: 혼성 담지 메탈로센 촉매
(1) 담체 준비
실리카(SP 952, Grace Davision사 제조)를 600 ℃ 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수 및 건조하였다.
(2) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
20 L의 스테인레스스틸(sus) 고압 반응기에 톨루엔 용액 약 3.0 kg를 넣고, 상기 (1) 단계에서 준비된 실리카 담체 약 1000 g을 투입한 후, 반응기 온도를 약 40 ℃로 올리면서 교반하였다. 실리카를 약 60 분 동안 충분히 분산시킨 후, 상기 합성예 1에서 준비한 제1 메탈로센 화합물 약 0.1 mol을 용액 상태로 녹인 후 투입하여 약 2 시간 동안 교반하며 반응시킨 후에, 교반을 중지하고 약 30 분 동안 정치시킨(settling) 후 반응 용액을 디캔테이션(decantation)하였다.
이 후, 반응기에 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 5.4 kg을 투입하고 110 ℃로 온도를 올린 후 약 200 rpm으로 약 12 시간 동안 교반하였다. 그리고나서, 반응기 온도를 다시 40 ℃로 낮춘 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 2.0 kg을 투입하고 약 4 시간 동안 교반하였다. 이 후, 교반을 중지하고 약 30 분 동안 정치시킨(settling) 후 반응 용액을 디캔테이션(decantation)하였다.
이렇게 회수한 반응 용액에, 톨루엔 약 3.0 kg을 투입하고 약 10 분간 교반한 후, 상기 합성예 2에서 준비한 제2 메탈로센 화합물 약 0.1 mol을 용액 상태로 녹여 투입한 후 약 2 시간 동안 교반하며 반응시켰다. 이 후, 교반을 중지하고 약 30 분 동안 정치시킨(settling) 후 반응 용액을 디캔테이션(decantation)하였다. 반응기에 헥산 약 3.0 kg을 투입하고 헥산 슬러리를 필터 건조기(filter dryer)로 이송하고, 헥산 용액을 필터하여 제거하였다. 약 50 ℃에서 약 4 시간 동안 감압 하에 건조를 하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
실시예 2: 혼성 담지 메탈로센 촉매
실시예 1에서 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 5.4 kg을 투입하는 온도를 110 ℃가 아닌 130 ℃로 올린 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
실시예 3: 혼성 담지 메탈로센 촉매
실시예 2에서 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 투입시 130 ℃에서 6.8 kg을 투입하고, 40 ℃에서 1.5 kg을 투입한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
비교예 1: 혼성 담지 메탈로센 촉매
(1) 담체 준비
실리카(SP 952, Grace Davision사 제조)를 600 ℃ 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수 및 건조하였다.
(2) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
20 L의 스테인레스스틸(sus) 고압 반응기에 톨루엔 용액 약 3.0 kg를 넣고, 상기 (1) 단계에서 준비된 실리카 담체 약 1000 g을 투입한 후, 반응기 온도를 약 40 ℃로 올리면서 교반하였다. 실리카를 약 60 분 동안 충분히 분산시킨 후, 상기 합성예 1에서 준비한 제1 메탈로센 화합물 약 0.1 mol을 용액 상태로 녹인 후 투입하여 약 2 시간 동안 교반하며 반응시킨 후에, 교반을 중지하고 약 30 분 동안 정치시킨(settling) 후 반응 용액을 디캔테이션(decantation)하였다.
이 후, 반응기에 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 7.4 kg을 투입하고 60 ℃로 온도를 올린 후 약 200 rpm으로 약 12 시간 동안 교반하였다. 그리고나서, 반응기 온도를 다시 40 ℃로 낮춘 후, 교반을 중지하고 약 30 분 동안 정치시킨(settling) 후 반응 용액을 디캔테이션(decantation)하였다.
이렇게 회수한 반응 용액에, 톨루엔 약 3.0 kg을 투입하고 약 10 분간 교반한 후, 상기 합성예 2에서 준비한 제2 메탈로센 화합물 약 0.1 mol을 용액 상태로 녹여 투입한 후 약 2 시간 동안 교반하며 반응시켰다. 이 후, 교반을 중지하고 약 30 분 동안 정치시킨(settling) 후 반응 용액을 디캔테이션(decantation)하였다. 반응기에 헥산 약 3.0 kg을 투입하고 헥산 슬러리를 필터 건조기(filter dryer)로 이송하고, 헥산 용액을 필터하여 제거하였다. 약 50 ℃에서 약 4 시간 동안 감압 하에 건조를 하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
비교예 2: 혼성 담지 메탈로센 촉매
실시예 1에서 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 5.4 kg을 투입하는 온도를 110 ℃가 아닌 60 ℃로 낮춘 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
비교예 3: 혼성 담지 메탈로센 촉매
실시예 1에서 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 5.4 kg을 투입하는 온도를 110 ℃가 아닌 80 ℃로 낮춘 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
비교예 4: 혼성 담지 메탈로센 촉매
비교예 1에서 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 7.4 kg을 투입하는 온도를 60 ℃가 아닌 110 ℃로 올린 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
비교예 5: 혼성 담지 메탈로센 촉매
(1) 담체 준비
실리카(SP 952, Grace Davision사 제조)를 180 ℃ 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수 및 건조하였다.
(2) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
20 L의 스테인레스스틸(sus) 고압 반응기에 톨루엔 용액 약 3.0 kg를 넣고, 상기 (1) 단계에서 준비된 실리카 담체 약 1000 g을 투입한 후, 반응기 온도를 약 40 ℃로 올리면서 교반하였다.
실리카를 약 60 분 동안 충분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 7.4 kg을 투입하고 110 ℃로 온도를 올린 후 약 200 rpm으로 약 12 시간 동안 교반하였다. 그리고나서, 반응기 온도를 다시 40 ℃로 낮춘 후, 교반을 중지하고 약 30 분 동안 정치시킨(settling) 후 반응 용액을 디캔테이션(decantation)하였다.
이렇게 회수한 반응 용액에, 톨루엔 약 3.0 kg을 투입하고 약 10 분간 교반한 후, 상기 합성예 1에서 준비한 제1 메탈로센 화합물 약 0.1 mol을 용액 상태로 녹인 후 투입하여 약 2 시간 동안 교반하며 반응시켰다. 이 후에, 상기 합성예 2에서 준비한 제2 메탈로센 화합물 약 0.1 mol을 용액 상태로 녹여 투입한 후 약 2 시간 동안 교반하며 반응시켰다. 이 후, 교반을 중지하고 약 30 분 동안 정치시킨(settling) 후 반응 용액을 디캔테이션(decantation)하였다. 반응기에 헥산 약 3.0 kg을 투입하고 헥산 슬러리를 필터 건조기(filter dryer)로 이송하고, 헥산 용액을 필터하여 제거하였다. 약 50 ℃에서 약 4 시간 동안 감압 하에 건조를 하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
비교예 6: 혼성 담지 메탈로센 촉매
(1) 담체 준비
실리카(SP 952, Grace Davision사 제조)를 180 ℃ 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수 및 건조하였다.
(2) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
20 L의 스테인레스스틸(sus) 고압 반응기에 톨루엔 용액 약 3.0 kg를 넣고, 상기 (1) 단계에서 준비된 실리카 담체 약 1000 g을 투입한 후, 반응기 온도를 약 40 ℃로 올리면서 교반하였다.
실리카를 약 60 분 동안 충분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 5.4 kg을 투입하고 110 ℃로 온도를 올린 후 약 200 rpm으로 약 12 시간 동안 교반하였다. 그리고나서, 반응기 온도를 다시 40 ℃로 낮춘 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 2.0 kg을 투입하고 약 4 시간 동안 교반하였다. 이 후, 교반을 중지하고 약 30 분 동안 정치시킨(settling) 후 반응 용액을 디캔테이션(decantation)하였다.
이렇게 회수한 반응 용액에, 톨루엔 약 3.0 kg을 투입하고 약 10 분간 교반한 후, 상기 합성예 1에서 준비한 제1 메탈로센 화합물 약 0.1 mol을 용액 상태로 녹인 후 투입하여 약 2 시간 동안 교반하며 반응시켰다. 이 후에, 상기 합성예 2에서 준비한 제2 메탈로센 화합물 약 0.1 mol을 용액 상태로 녹여 투입한 후 약 2 시간 동안 교반하며 반응시켰다. 이 후, 교반을 중지하고 약 30 분 동안 정치시킨(settling) 후 반응 용액을 디캔테이션(decantation)하였다. 반응기에 헥산 약 3.0 kg을 투입하고 헥산 슬러리를 필터 건조기(filter dryer)로 이송하고, 헥산 용액을 필터하여 제거하였다. 약 50 ℃에서 약 4 시간 동안 감압 하에 건조를 하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6에 따른 혼성 담지 촉매 제조 공정에서, 제1 메탈로센 화합물과 제2 메탈로센 화합물, 조촉매의 담지 함량과 담지 온도, 담지 순서는 아래 표 1에 나타낸 바와 같다.
제1 메탈로센 화합물 제2 메탈로센 화합물 조촉매 담지
순서
함량
(mmol/gSiO2)		 온도
(℃)		 함량
(mmol/gSiO2)		 온도
(℃)		 1차
함량
(mmol/gSiO2)		 1차
온도
(℃)		 2차
함량
(mmol/gSiO2)		 2차
온도
(℃)		 분할
투입
여부
실시예 1 0.1 40 0.1 40 8 110 3 40 ○ 전구체1/MAO/
전구체2
실시예 2 0.1 40 0.1 40 8 130 3 40 ○ 전구체1/MAO/
전구체2
실시예 3 0.1 40 0.1 40 9 130 2 40 ○ 전구체1/MAO/전구체2
비교예 1 0.1 40 0.1 40 11 60 없음 없음 × 전구체1/MAO/
전구체2
비교예 2 0.1 40 0.1 40 8 60 3 40 ○ 전구체1/MAO/전구체2
비교예 3 0.1 40 0.1 40 8 80 3 40 ○ 전구체1/MAO/
전구체2
비교예 4 0.1 40 0.1 40 11 110 없음 없음 × 전구체1/MAO/
전구체2
비교예 5 0.1 40 0.1 40 11 110 없음 없음 × MAO/전구체1/전구체2
비교예 6 0.1 40 0.1 40 8 110 3 40 ○ MAO/전구체1/전구체2
상기 표 1에서 담지 촉매 제조시 제1 메탈로센 화합물(전구체 1)과 제2 메탈로센 화합물(전구체 2), 조촉매(MAO)의 담지 순서에 따라 "/"로 구분하여 표시하였다.
<올레핀계 단량체의 중합 제조예 >
제조예 1 내지 3 및 비교제조예 1 내지 6: 에틸렌의 호모 중합
하기 표 2에 나타낸 바와 같은 조건 하에서, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여, 제조예 1 내지 3 및 비교제조예 1 내지 6의 에틸렌 호모 중합 반응을 수행하였다.
먼저, 2 L의 오토클레이브(Autoclave) 고압 반응기에 트리에틸알루미늄(TEAL) 2 mL (1 M in Hexane)를 투입하고, 헥산 0.6 kg을 투입한 후 500 rpm으로 교반하면서 온도를 80 ℃로 승온하였다. 상기 혼성 담지 촉매와 헥산을 vial에 담아 반응기에 투입하고 추가적으로 헥산 0.2 kg을 투입하였다. 반응기 내부 온도가 80 ℃가 되면 에틸렌 압력 30 bar 하에서 500 rpm으로 교반하면서 1 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 얻어진 폴리머는 필터를 통해 헥산을 1차 제거시킨 후, 80 ℃ oven에서 3 시간 동안 건조하였다.
제조예 1 내지 3 및 비교제조예 1 내지 6의 중합 공정에서 촉매의 활성 및 제조된 폴리올레핀의 물성은 다음과 같이 측정하였으며, 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 촉매 활성 (Activity, kgPE/gSiO2): 제조예 및 비교제조예의 중합 반응에 이용된 촉매의 중량과 상기 중합 반응으로부터 산출된 고분자의 중량을 측정하여 제조예 및 비교제조예의 중합 반응에 사용된 각 실시예 및 비교예 촉매들의 촉매 활성(activity)을 산출하였다.
구체적으로, 상술한 바와 같이 중합 공정 및 건조 공정을 마치고 얻어진 폴리에틸렌의 중량(kg)를 측정하여 kgPE 값으로 하고, 상기 중합 공정에 사용된 담지 촉매의 중량(g)은 gSiO2으로, 이렇게 얻어진 폴리에틸렌의 중량(kg)를 측정하여 kgPE 값을 담지 촉매의 중량(g) gSiO2 로 나눈 값을 촉매 활성으로 나타내었다.
(2) 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(MWD, polydispersity index): 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 폴리에틸렌의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)를 계산하였다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 제조예 및 비교제조예에 따른 폴리에틸렌 샘플은 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 ℃, 10시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.
(3) 입도 분포 분석(PSD): 시브(sieve, size 850 ㎛, 500 ㎛, 300 ㎛, 180 ㎛)를 사용하여 중합체를 입자크기별로 분리하였다.
구체적으로, 상술한 바와 같은 시브를 사용하여 각각, 중합체의 입자 크기가 850 ㎛를 초과하는 경우(>850), 500 ㎛를 초과하여 850 ㎛ 이하인 경우(>500), 300 ㎛를 초과하여 500 ㎛ 이하인 경우(>300), 180 ㎛를 초과하여 300 ㎛ 이하인 경우(>300), 180 ㎛ 이하의 미분 상태인 경우 (Fine)에 해당하는 중합체의 중량을 측정한 후에, 전체 중합체의 총중량을 기준으로 해당 입자 크기로 분리된 중합체의 중량을 백분율(wt%)로 표시하였다.
특정 기기를 사용한다거나 특정한 기준에 의거하지 않고, 실험실에서 단순히 시브(sieve)로 분리한 중량 값으로입도 분포 분석(PSD) 결과를 PSD로 나타내었다.
(4) 겉보기 밀도(BD): ASTM D 1895 Method A의 방법에 따라 측정하였다. 구체적으로, 부피 100 mL의 SUS 용기에 중합체르 채운 후, 이 때의 중합체 무게(g)를 측정하여, 단위 부피당 중량(g/mL)으로 나타내었다.
(5) Al 담지율(%) 측정: 담지 촉매 중 Al 담지율을 유도 결합 플라즈마 분광(ICP, Inductively Coupled Plasma Spectrometer) 분석 방법으로 측정하였다. 이 때, Al 담지율(%)은 담지 촉매 제조시 넣어준 조촉매양(Al) 대비 실제 담지된 조촉매의 양을 백분율 값으로 나타내었다.
구체적으로, 분석에 사용된 장비는 ICP-OES (Perkin Elmer)로 분석 조건은 Plasma Gas 12 L/min, Auxiliary Gas 0.2 L/min, Nebulizer Gas 0.8 L/min으로 설정하였으며, RF Power는 1300 WATTS, Sample flow rate는 1.50 mL/min로 Radial View로 측정하였다.
촉매 Al 담지율
(ICP 분석결과, %)		 촉매
활성
(kgPE/gSiO2)		 BD
(g/mL)		 MWD 입도분포
(wt%, Sieve, um)
>850 >500 >300 >180 Fine
제조예 1 실시예 1 90 10.8 0.40 4.2 30.4 52.8 16.4 0.4 0
제조예 2 실시예 2 89 12 0.40 4.3 32.3 49.0 18.1 0.6 0
제조예 3 실시예 3 89 9.9 0.41 4.2 27.9 55.0 16.2 0.9 0
비교
제조예 1		 비교예 1 79 8.9 0.35 4.0 10.1 51.9 36.6 1.2 0.2
비교제조예 2 비교예 2 81 9.2 0.35 4.0 14.0 54.3 30.3 1.2 0.2
비교
제조예 3		 비교예 3 83 9.6 0.36 4.0 12.5 50.2 35.5 1.5 0.3
비교
제조예 4		 비교예 4 85 9.9 0.37 4.1 11.3 52.8 34.3 1.3 0.3
비교
제조예 5		 비교예 5 84 11.0 0.39 3.3 22.1 57.2 19.4 1.2 0.1
비교
제조예 6		 비교예 6 88 12.2 0.37 3.0 28.3 58.5 11.7 1.3 0.2
상기 표 2의 결과로부터, 제조예 1 내지 3은 0.40 g/mL내지 0.41 g/mL 높은 겉보기 밀도와 4.2 내지 4.3의 넓은 분자량 분포를 모두 충족하는 폴리에틸렌을 제조할 수 있음을 알 수 있다. 특히, 제조예 1 내지 3은 촉매 활성이 9.9 kgPE/gSiO2 내지 12 kgPE/gSiO2으로 높게 유지하면서도 나타나면서도 입도가 크고 분포가 좁으면서 겉보기 밀도가 오히려 상승하는 장점이 있다. 이로써 생성되는 중합체의 입자 하나 하나가 밀도있게 생성됩을 알 수 있고, 실제 파일롯 공정이나 연속 공정에 적용시 세틀링 효율을 개선하여 생산성을 증대시킬 수 있음을 알 수 있다.
이러한 제조예 1 내지 3의 폴리에틸렌 중합 공정에 사용된 실시예 1 내지 3의 혼성 담지 촉매는, 제1 메탈로센 전구체를 조촉매 담지에 앞서서 담지시킴으로써, 중합체 MWD를 넓힐 수 있고 이에 따라 중합체의 가공성이 향상시킬 수 있다. 이와 함께, 실시예 1의 혼성 담지 촉매는 조촉매를 고온에서 순차적으로 분할 담지하여 조촉매를 담체 내부까지 골고루 담지시킴으로써, 생성된 중합체의 겉보기 밀도를 현저히 증가시킬 수 있다.
특히, 실시예 1 내지 3의 혼성 담지 촉매에 대하여, ICP로 담지촉매 내 Al 함량을 분석하였을 때, 비교예 1 내지 6과 모두 동일한 양의 조촉매를 투입했음에도 불구하고, 조촉매를 고온에서 분할 담지시킨 실시예 1 내지 3이 Al 담지율이 89% 및 90%로 현저히 높게 나타남을 알 수 있다.
반면에, 비교제조예 1 내지 6은 겉보기 밀도(BD)와 분자량분포(MWD), 입도 분포를 동시에 만족시키는 중합체를 얻지 못하였다.
구체적으로, 비교제조예 1 내지 3에서는 조촉매를 60 ℃ 내지 80 ℃의 저온에서 한꺼번에 또는 분할 담지한 비교예 1 내지 3의 촉매를 적용함으로써, 제조예 1 내지 3보다 폴리에틸렌의 겉보기 밀도가 낮게 나타났다. 또한, 비교제조예 4에서, 조촉매를 110 ℃의 고온에서 담지시킨다고 하여도 분할 투입 없이 한번에 담지한 비교예 4의 혼성 담지 촉매를 사용한 경우에도, 폴리에틸렌의 겉보기 밀도가 분할 투입 했을 때보다 낮게 나타남을 알 수 있다. 특히, 비교제조예 1 내지 4에서는 제1 메탈로센 화합물을 조촉매 담지에 앞서서 담지시켜, 중합체의 분자량분포(MWD)는 넓게 확보할 수 있었으나 중합체의 입도 분포가 넓고 겉보기 밀도(BD)가 낮아 생산성 증대를 기대하기 어렵다.
또한, 비교제조예 5 및 6에서는, 조촉매를 먼저 담지하고 촉매 전구체를 담지한 혼성 담지 촉매를 적용함으로써, 중합체의 분자량분포(MWD)가 크게 떨어지며 좁게 나타났다.
제조예 4 및 비교제조예 7 내지 9: 에틸렌-1- 헥센 공중합
하기 표 3에 나타낸 바와 같은 조건 하에서, 실시예 1 및 비교예 1, 4, 5의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 제조예 4 및 비교제조예 7 내지 9의 에틸렌-1-헥센 공중합 반응을 수행하였다.
이 때, 중합 반응기는 isobutane Slurry loop process인 연속 중합기, 즉, 루프 슬러리 반응기이며, 반응기 부피는 140 L이며, 반응 유속은 약 7 m/s로 운전하였다. 중합에 필요한 gas류(에틸렌, 수소) 및 공단량체인 1-hexene은 일정하게 연속적으로 투입되며, 개별적인 유량은 target 제품에 맞게 조절하였다. 모든 gas류 및 공단량체인 1-hexene의 농도는 on-line gas chromatograph로 확인하였다. 담지 촉매는 isobutane slurry로 투입되며, 반응기 압력은 약 40 bar로 유지되며, 중합 온도는 약 93 ℃에서 수행하였다.
상기 제조예 4 및 비교제조예 7 내지 9의 중합 공정에서 촉매의 활성 및 제조된 폴리올레핀의 물성 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 이 중에서, 촉매 활성 및 Mw, MWD, BD는 전술한 바와 같은 방법으로 측정하였다.
(6) 에틸렌 로드(Ethylene load, C2) 중량(kg/h): 상술한 바와 같은 중합 조건 하에서 에틸렌-1-헥센 공중합 반응을 수행할 때, 시간당 에틸렌 소모량(중합체 생성량), 즉, 단위 시간당 에틸렌 로드 중진량(kg/h)을 측정하였다.
(7) MI2.16 및 MFRR(21.6/2.16): 용융 지수(MI2.16, Melt Index)는 ASTM D 1238 (조건 E, 190 ℃, 2.16 kg 하중) 규격에 따라 측정하였다.
한편, 용융 흐름 지수(Melt Flow Rate Ratio, MFRR, 21.6/2.16)는 MFR21 .6을 MFR2.16으로 나누어 계산하였으며, MFR21 .6은 ISO 1133에 따라 190 ℃의 온도 및 21.6 kg의 하중 하에서 측정하고, MFR2 .16은 ISO 1133에 따라 190 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 측정하였다.
(8) 밀도(density): ASTM D 1505의 방법에 따라 측정하였다.
(9) 슬러리 밀도(DI, slurry density): 슬러리 루프(slurry loop) 반응기 내 단위부피당 폴리머의 양을 나타내는 값(slurry density)으로 방사선을 이용하여 측정하였다.
(10) 세틀링 효율(SE, %): 세틀링 효율(settling efficiency)은 하기 계산식 1로 정의되는 바에 따라 측정하였다.
[계산식 1]
세틀링 효율(%) = 에틸렌 사용량/(에틸렌 사용량 + 용매 함량) × 100
제조예 4 비교제조예 7 비교제조예 8 비교제조예 9
촉매 실시예 1 비교예 1 비교예 4 비교예 5
C2 (kg/h) 40 33 34 32
MWD 4.5 4.3 4.3 3.0
MFRR (MI21.6/MI2.16) 33.5 32.2 31.8 28.5
BD (g/mL) 0.49 0.44 0.46 0.45
밀도(g/cm3) 0.935 0.934 0.935 0.935
DI(kg/m3) 562 561 560 560
SE(%) 68 62 63 61
활성(kgPE/gSiO2) 11.5 10.4 10.9 12.0
상기 표 3의 결과로부터, 제조예 4는 제1 메탈로센 전구체를 먼저 담지시킨 후에 조촉매를 분할담지하고 제2 메탈로센 전구체를 담지한 실시예 1의 혼성 담지 촉매를 사용하여, 높은 겉보기 밀도와 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 효과적으로 제조할 수 있음을 알 수 있다.
특히, 제조예 4는 조촉매를 110 ℃의 고온에서 1차 담지한 후에, 40 ℃에서 잔부를 담지하여 순차적으로 분할 담지하여 조촉매를 담체 내부까지 골고루 담지시킴으로써, 동일한 온도, 압력, 슬러리 밀도(slurry density, DI) 하에서 연속 중합을 실시하였을 때 활성이 높으면서도 세틀링효율(S.E)과 에틸렌 로드을 큰 폭으로 증가시켰다. 구체적으로, 제조예 4의 세틀링효율(S.E)은 비교제조예 7 내지 9와 대비하여 약 7.9% 내지 약 11.5%까지 더 향상되었다. 이로써, 제조예 4의 시간당 에틸렌 로드(Ethylene load) 중량은, 비교제조예 7 내지 9와 대비하여 약 17.6% 내지 약 25%까지 더 증가하였으며, 이에 따라 파일럿 연속 공정인 슬러리 루프 중합 공정에서의 생산성을 현저히 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. 실리카 담체에 1종 이상의 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계;
    상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 실리카 담체를 1종 이상의 알루미늄계 조촉매 화합물과 접촉시켜, 상기 실리카 담체에 상기 알루미늄계 조촉매 화합물을 담지시키는 단계; 및
    상기 알루미늄계 조촉매 화합물 담지된 실리카 담체에 1종 이상의 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계;
    를 포함하며,
    상기 알루미늄계 조촉매 화합물은 전체 투입량 중 50 중량% 내지 90 중량%를 100 ℃ 내지 150 ℃에서 1차 투입하고, 전체 투입량 중의 잔부를 -5 ℃ 내지 40 ℃의 온도에서 2차 투입하는 분할 투입 방법에 의해 실리카 담체에 담지되는, 올레핀 중합용 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물의 담지량은 각각 실리카 담체 1 g을 기준으로 0.01 mmol/g내지 1 mmol/g인,
    올레핀 중합용 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합은 각각 하기 화학식 1 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 것인,
    올레핀 중합용 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법:

    [화학식 1]
    (Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n

    상기 화학식 1에서,
    M1은 4족 전이금속이고;
    Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
    Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고, 단, Ra 및 Rb 중 적어도 하나 이상은 수소가 아니며;
    Z1은 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
    n은 1 또는 0 이고;

    [화학식 2]
    (Cp3Rc)mB1(Cp4Rd)M2Z2 3-m

    상기 화학식 2에서,
    M2는 4족 전이 금속이고;
    Cp3 및 Cp4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
    Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
    Z2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
    B1은 Cp3Rc 고리와 Cp4Rd 고리를 가교 결합시키거나, 하나의 Cp4Rd 고리를 M2에 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자를 포함하는 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
    m은 1 또는 0 이고;

    [화학식 3]
    (Cp5Re)B2(J)M3Z3 2

    상기 화학식 3에서,
    M3은 4족 전이 금속이고;
    Cp5는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
    Re는 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
    Z3은 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
    B2는 Cp5Re 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자를 포함하는 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
    J는 NRf, O, PRf 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Rf는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이고,

    [화학식 4]
    Figure 112021110843824-pat00018


    상기 화학식 4에서,
    R1 내지 R4 및 R1' 내지 R4'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, 또는 C1 내지 C20의 아민기이고, 상기 R1 내지 R4 및 R1' 내지 R4' 중 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 1개 이상의 지방족 고리, 방향족 고리, 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있고;
    Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C3 내지 C20의 시클로알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C6 내지 C10의 아릴옥시기, C2 내지 C20의 알케닐기, C7 내지 C40의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C40의 아릴알킬기이고;
    B3는 C2 내지 C20의 알킬렌기, C3 내지 C20의 시클로알킬렌기, C6 내지 C20의 아릴렌기, C7 내지 C40의 알킬아릴렌기, 또는 C7 내지 C40의 아릴알킬렌기이고;
    M4는 4족 전이금속이며;
    Z4 및 Z5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 에스테르기, 또는 C1 내지 C20의 술포네이트기이고;

    [화학식 5]
    Figure 112021110843824-pat00019


    상기 화학식 5에서,
    R5 및 R5'는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 실릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드이고; 상기 R5과 R5' 또는 2개의 R5'가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴을 포함하는 알킬리딘에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 또는 아미도이고; 상기 R6 중에서 2개 이상의 R6는 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 CY1에서 치환되는 치환기는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 아미도이고; 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    M5는 4족 전이금속이고;
    Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 하기 구조식들 중 하나인,
    올레핀 중합용 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법:

    Figure 112021110843824-pat00020

    Figure 112021110843824-pat00021

    Figure 112021110843824-pat00022

    Figure 112021110843824-pat00023

    Figure 112021110843824-pat00024

  5. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물은 하기 구조식들 중 하나인,
    올레핀 중합용 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.

    Figure 112021110843824-pat00025

    Figure 112021110843824-pat00026

    Figure 112021110843824-pat00027

    Figure 112021110843824-pat00028

    Figure 112021110843824-pat00029

  6. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 메탈로센 화합물은 하기 구조식들 중 하나인,
    올레핀 중합용 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.

    Figure 112021110843824-pat00030

    Figure 112021110843824-pat00031

    Figure 112021110843824-pat00032

  7. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 메탈로센 화합물은 하기 구조식들 중 하나인,
    올레핀 중합용 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.

    Figure 112021110843824-pat00033

  8. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 5로 표시되는 메탈로센 화합물은 하기 구조식들 중 하나인,
    올레핀 중합용 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.

    Figure 112021110843824-pat00034


    상기 구조식에서, R7은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며; Q5 및 Q6은 각각 독립적으로 메틸, 디메틸아미도 또는 클로라이드이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄계 조촉매 화합물은, 전체 투입량 중 60 중량% 내지 90 중량%를 110 ℃ 내지 130 ℃의 온도에서 1차 투입하고, 전체 투입량 중의 잔부를 0 ℃ 내지 40 ℃의 온도에서 2차 투입하는 분할 투입 방법에 의해 실리카 담체에 담지되는,
    올레핀 중합용 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄계 조촉매 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 것인,
    올레핀 중합용 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법:
    [화학식 6]
    R8-[Al(R9)-(O)l]x-R10
    상기 화학식 6에서,
    R8, R9, 및 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 하이드로카빌기, 또는 할로겐으로 치환된 C1 내지 C20의 하이드로카빌기이고;
    l은 0 또는 1이며;
    x는 2 이상의 정수이다.
  11. 제1항 또는 제10항에 있어서,
    상기 알루미늄계 조촉매 화합물은 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택된 알킬알루미녹산계 화합물; 또는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 이소프레닐알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 트리알킬알루미늄인,
    올레핀 중합용 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄계 조촉매 화합물의 담지량은 실리카 담체 1 g을 기준으로 5 mmol/g 내지 15 mmol/g인,
    올레핀 중합용 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 담체는 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인,
    올레핀 중합용 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄계 조촉매 화합물 담지된 실리카 담체에, 1종 이상의 보레이트계 조촉매 화합물을 담지시키는 단계를 추가로 포함하는,
    올레핀 중합용 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 보레이트계 조촉매 화합물은 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물, 디알킬 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물, 또는 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물인,
    올레핀 중합용 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따라 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리올레핀의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    폴리올레핀의 겉보기 밀도가 0.38 g/mL 이상이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.5 이상인,
    폴리올레핀의 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    하기 계산식 1로 정의되는 세틀링 효율이 65% 내지 80%인, 폴리올레핀의 제조 방법.
    [계산식 1]
    세틀링 효율(%) = 에틸렌 사용량/(에틸렌 사용량 + 용매 함량) × 100
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