KR102608215B1 - 시공성 및 가공성이 우수한 에틸렌/1-헥센 공중합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 시공성 및 가공성이 우수하여, 고내압 난방관 또는 PE-RT 파이프, 또는 대구경 파이프 등의 제조에 유용한 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제공한다.
Description
본 발명은 시공성 및 가공성이 우수한 에틸렌/1-헥센 공중합체에 관한 것이다.
고내압 난방관, 또는 PE-RT 파이프에 쓰이는 폴리올레핀 수지는 시공성 개선을 위하여 높은 탄력(flexibility) 특성과 더불어 우수한 가공성이 요구된다. 그러나, 제품 물성 측면에서 높은 탄력(flexibility) 특성과 가공성은 트레이드 오프(trade off) 관계이다. 높은 탄력(flexibility) 특성은 제품의 밀도를 낮춰야 하고 이로 인해 내압이 떨어지게 되며 이는 가공성 저하를 초래한다. 또 가공성 확보를 위해 기계적 물성을 증가시키며 제품 밀도를 증가시킬 경우에는 탄력(flexibility) 특성이 저하되면 시공성이 떨어지게 된다.
미국 특허 제6,180,736호는 1종의 메탈로센 촉매를 사용하여 단일 기상 반응기 또는 연속 슬러리 반응기에서 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 대해 기재하고 있다. 이 방법을 이용시 폴리에틸렌 제조원가가 낮고 파울링이 거의 발생하지 않으며 중합 활성이 안정적인 장점이 있다. 또한, 미국 특허 제6,911.508호는 새로운 메탈로센 촉매 화합물을 사용하고, 1-헥센을 공단량체로 하여 단일 기상 반응기에서 중합한 유변물성이 개선된 폴리에틸렌 제조에 대해 기재하고 있다. 그러나, 상기 특허들에서 생성된 폴리에틸렌 역시 좁은 분자량 분포를 가져, 충분한 충격 강도 및 가공성을 나타내기 어렵다는 단점을 가지고 있다.
또한, 미국 특허 제4,935,474호에는 2종 또는 그 이상의 메탈로센 화합물을 사용하여 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
한편, 미국 특허 제6,841,631호, 미국 특허 제6,894,128호에는 적어도 2종의 금속 화합물이 사용된 메탈로센계 촉매로 바이모달형 또는 멀티모달형 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하여, 상기 폴리에틸렌이 필름, 파이프, 중공성형품 등의 제조에 적용이 가능하다고 기재되어 있다. 그러나, 이렇게 제조된 폴리에틸렌은 개선된 가공성을 가지나, 단위 입자 내의 분자량별 분산 상태가 균일하지 못해 비교적 양호한 가공 조건에서도 외관이 거칠고 물성이 안정적이지 못한 문제점이 있다.
이러한 배경에서 시공성 개선을 위하여 높은 탄력(flexibility) 특성과 함께 우수한 가공성을 위한 내압 확보 특성 사이의 균형이 이루어진, 보다 우수한 수지의 제조가 끊임없이 요구되고 있으며, 이에 대한 연구가 더욱 필요한 상태이다.
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 시공성 및 가공성이 우수한 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체를 이용하여 제조한 파이프를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면, ASTM D 1505에 따라 측정한 밀도가 0.915 g/cm3 내지 0.935 g/cm3이며, BOCD 인덱스(Broad Orthogonal Co-monomer Distribution Index)가 5.5 이상이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.5 이상인, 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 모노 모달형 중합 공정으로, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 수소 기체를 투입하며 에틸렌 및 1-헥센을 공중합시키는 단계를 포함하는, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체의 제조방법를 제공한다.
[화학식 1]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 각각 시클로펜타디엔닐이고, 이들은 C1-20 탄화수소로 치환되거나 또는 비치환되며;
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-20 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40의 알킬아릴, C7-40의 아릴알킬, C8-40의 아릴알케닐, C2-20 알키닐, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-20 헤테로아릴이고, 단, Ra 및 Rb 중 적어도 하나 이상은 수소가 아니며;
Z1은 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0 이고;
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
A는 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, C7-20 아릴알킬, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C3-20 헤테로시클로알킬, 또는 C5-20 헤테로아릴이고;
D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, 또는 C6-20 아릴이고;
L은 C1-10 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이고;
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q는 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고;
M2는 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로, 아미도, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 술폰네이트이고;
C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2a, 화학식 2b 또는 하기 화학식 2c 중 하나로 표시되고, 단, C1 및 C2가 모두 화학식 2c인 경우는 제외하며;
[화학식2a]
[화학식 2b]
[화학식 2c]
상기 화학식 2a, 2b 및 2c에서, R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이며, 상기 R10 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
ㆍ는 B와 결합하는 부위를 나타낸 것이다.
*는 M2와 결합하는 부위를 나타낸 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체를 이용하여 제조한 파이프를 제공한다.
본 발명에 따른 에틸렌/1-헥센 공중합체는, 분자내 고분자 중합체와 저분자 중합체의 비율을 제어함으로써, 시공성 및 가공성이 향상되고, 결과로서 고내압 난방관, PE-RT 파이프 또는 대구경 파이프 등에 적용할 수 있다.
도 1은 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1에서 제조한 에틸렌/1-헥센 공중합체의 GPC 커브(청색 실선) 및 SCB 함량 그래프(적색 사각 블록 점선)를 나타낸 것이다.
도 2는 발명의 일 구현예에 따른 실시예 2에서 제조한 에틸렌/1-헥센 공중합체의 GPC 커브(청색 실선) 및 SCB 함량 그래프(적색 사각 블록 점선)를 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 1에 따른 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 GPC 커브(청색 실선) 및 SCB 함량 그래프(적색 사각 블록 점선)를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 2에 따른 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 GPC 커브(청색 실선) 및 SCB 함량 그래프(적색 사각 블록 점선)를 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 3에 따른 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 GPC 커브(청색 실선) 및 SCB 함량 그래프(적색 사각 블록 점선)를 나타낸 것이다.
도 6은 비교예 4에 따른 에틸렌/1-헥센 공중합체의 GPC 커브(청색 실선) 및 SCB 함량 그래프(적색 사각 블록 점선)를 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 5에 따른 에틸렌/1-헥센 공중합체의 GPC 커브(청색 실선) 및 SCB 함량 그래프(적색 사각 블록 점선)를 나타낸 것이다.
도 8은 비교예 6에서 제조한 에틸렌/1-헥센 공중합체의 GPC 커브(청색 실선) 및 SCB 함량 그래프(적색 사각 블록 점선)를 나타낸 것이다.
도 2는 발명의 일 구현예에 따른 실시예 2에서 제조한 에틸렌/1-헥센 공중합체의 GPC 커브(청색 실선) 및 SCB 함량 그래프(적색 사각 블록 점선)를 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 1에 따른 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 GPC 커브(청색 실선) 및 SCB 함량 그래프(적색 사각 블록 점선)를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 2에 따른 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 GPC 커브(청색 실선) 및 SCB 함량 그래프(적색 사각 블록 점선)를 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 3에 따른 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 GPC 커브(청색 실선) 및 SCB 함량 그래프(적색 사각 블록 점선)를 나타낸 것이다.
도 6은 비교예 4에 따른 에틸렌/1-헥센 공중합체의 GPC 커브(청색 실선) 및 SCB 함량 그래프(적색 사각 블록 점선)를 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 5에 따른 에틸렌/1-헥센 공중합체의 GPC 커브(청색 실선) 및 SCB 함량 그래프(적색 사각 블록 점선)를 나타낸 것이다.
도 8은 비교예 6에서 제조한 에틸렌/1-헥센 공중합체의 GPC 커브(청색 실선) 및 SCB 함량 그래프(적색 사각 블록 점선)를 나타낸 것이다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
발명의 일 구현예에 따른 에틸렌/1-헥센 공중합체는, ASTM D 1505에 따라 측정한 밀도가 0.915 g/cm3 내지 0.935 g/cm3이며, BOCD 인덱스(Broad Orthogonal Co-monomer Distribution Index)가 5.5 이상이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.5 이상이다.
일반적으로 폴리올레핀 수지를 적용한 고내압 난방관, 또는 PE-RT 파이프에서 시공성 개선을 위해서는, 높은 탄력(flexibility) 특성과 더불어 우수한 가공성이 요구된다. 그러나, 제품 물성 측면에서 높은 탄력(flexibility) 특성과 가공성은 트레이드 오프(trade off) 관계이다. 높은 탄력(flexibility) 특성은 제품의 밀도를 낮춰야 하고 이로 인해 내압이 떨어지게 되며 이는 가공성 저하를 초래한다. 또 가공성 확보를 위해 기계적 물성을 증가시키며 제품 밀도를 증가시킬 경우에는 탄력(flexibility) 특성이 저하되면 시공성이 떨어지게 된다.
이에 대해 본 발명에서는 1-헥센에 대해 저분자량 영역에서는 저공중합을 보이고, 고분자량 영역에서는 고공중합성을 보이는 2종의 메탈로센 화합물을 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 중합체내 저분자과 고분자의 비율을 동시에 제어한다. 또한, 이러한 공중합 공정은, 단일 반응기를 사용하는 모노 모달형 중합 공정, 즉, 유니-모달(Uni-modal) 중합 공정을 통해, 멀티 모달 중합 공정에 의해 제조되는 에틸렌/1-헥센 공중합체와 동등 수준의 기계적 물성과 함께 BOCD 구조를 강화함으로써 높은 탄력(flexibility) 특성을 확보하고, 동시에 가공성을 개선시켰다.
구체적으로 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌/1-헥센 공중합체는, ASTM D 1505에 따라 측정한 밀도가 0.915 g/cm3 내지 0.935 g/cm3이다. 특히, 밀도가 0.915 g/cm3 미만이면 내압 효과 저하의 우려가 있고, 0.935 g/cm3를 초과하는 경우에는 내응력 균열성(FNCT, full notch creep test) 저하의 우려가 있다. 상기한 범위의 밀도를 가짐으로써 내압 효과 저하 또는 문제 발생에 대한 우려없이 FNCT의 개선 효과를 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체의 밀도는 0.918 g/㎤ 이상, 또는 0.920 g/㎤ 이상이고, 0.934 g/㎤ 이하, 또는 0.932 g/㎤ 이하이다. 특히, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체의 밀도는 파이프 가공시 시공성(flexibility)을 향상시킴과 동시에 우수한 내압을 확보하는 측면에서 상술한 범위를 유지할 수 있다.
또, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는, BOCD 인덱스(Broad Orthogonal Co-monomer Distribution Index)가 5.5 이상 또는 5.5 내지 10이다.
본 명세서에서 사용되는 BOCD 구조란, 알파 올레핀과 같은 공단량체의 함량이 고분자량 주쇄에 집중되어 있는 구조, 즉, 짧은 사슬 가지(Short Chain Branch, SCB) 함량이 고분자량 쪽으로 갈수록 많아지는 구조를 의미한다.
여기서, 단쇄 분지, 즉, 짧은 사슬 가지(SCB, short chain branch)라 함은 탄소수 2 내지 7개로 이루어진 분지쇄(branch)를 지칭하는 것이다.
BOCD 인덱스는, GPC-FTIR 장치를 이용하여 중량평균 분자량, 분자량 분포 및 SCB 함량을 동시에 연속적으로 측정하고, 중량평균 분자량(M)의 로그값(log M)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포(dwt/dlog M)를 y축으로 하여 분자량 분포 곡선을 그렸을 때, 전체 면적 대비 좌우 끝 20%를 제외한 가운데 60%의 좌측 및 우측 경계에서 SCB(Short Chain Branch) 함량(탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지(branch) 함량, 단위: 개/1,000C)을 측정한 후, 측정값을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 계산하여 구할 수 있다. 이때, 고분자량쪽 SCB 함량과, 저분자량쪽 SCB 함량은 좌우 끝 20%를 제외한 가운데 60% 범위에서 각각 우측 경계 및 및 좌측의 경계에서의 SCB 함량값을 의미한다.
[수학식 1]
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이때, BOCD Index가 0 이하인 경우 BOCD 구조의 고분자가 아니고, 0 보다 큰 경우 BOCD 구조의 고분자라고 볼 수 있는데, 그 값이 클수록 고분자량 영역에서 SCB(Short Chain Branch) 함량이 높은 구조를 갖는다.
발명의 일 구현예에 따른 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는 5.5 내지 10의 높은 BOCD 인덱스를 가짐으로써, 고분자량 부분에 높은 공단량체 함량을 가지며, 결과로서 우수한 내압 특성 및 내응력 균열성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는 6 이상, 또는 6.5 이상이고, 9.5 이하, 또는 9 이하의 BOCD 인덱스를 갖는다. 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체의 BOCD 인덱스는 파이프 가공시 시공성(flexibility)을 향상시킴과 동시에 우수한 내압을 확보하는 측면에서 상술한 범위를 유지할 수 있다.
구체적으로, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는 3.5 이상 또는 3.5 내지 5의 넓은 분자량 분포(Mw/Mn, PDI)를 나타내며, 결과로서 우수한 물성 및 가공성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는 분자량 분포가 약 3.52 이상, 혹은 약 3.55 이상, 혹은 약 3.6 이상, 혹은 약 3.62 이상, 혹은 약 3.65 이상일 수 있으며, 경우에 따라 약 4.98 이하, 혹은 약 4.95 이하, 혹은 약 4.92 이하, 혹은 약 4.9 이하, 혹은 약 4.88 이하, 혹은 4.85 이하일 수 있다. 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체의 분자량 분포는, 파이프 가공시 시공성(flexibility) 및 가공성을 향상시킴과 동시에 우수한 내압을 확보하는 측면에서 상술한 범위를 유지할 수 있다.
또, 상기한 분자량 분포와 함께 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 g/mol 이상, 혹은 100,000 g/mol 이상이고, 400,000 g/mol 이하, 혹은 300,000 g/mol 이하를 나타낸다.
일반적으로 메탈로센 촉매로 제조되는 고분자는, 중량평균분자량에 따라 가공성과 기계적 물성이 서로 트레이드 오프(trade off) 관계에 있다. 즉, 중량평균분자량이 높아지면 기계적 물성이 개선되나 가공성이 감소하고, 반대로 중량평균분자량이 낮아지면 가공성이 개선되나 기계적 물성이 감소하게 된다. 이에 대해 상기 에틸렌-1-헥센 공중합체는 상기한 범위 내의 중량평균 분자량을 가짐으로써, 발란스 좋게 개선된 가공성과 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 분자량 분포는 에틸렌/1-헥센 공중합체의 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 각각 측정한 후, 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 계산함으로써 결정될 수 있다. 또, 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적인 측정 방법은 이하 시험예에서 보다 상세히 설명한다.
또, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는, 단쇄 분지(SCB, short chain branch) 함량, 즉, 탄소 1000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지(branch) 함량(단위: 개/1000C)이 9.5개 내지 20개이다. 보다 구체적으로, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는 SCB(Short Chain Branch) 함량 10 개/1000C 이상, 혹은 10.5 개/1000C 이상이고, 19 개/1000C 이하, 혹은 18 개/1000C 이하이다. 일예로, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체의 단쇄 분지 함량은 상술한 BOCD 인덱스 측정 방법과 동일한 방법으로 측정할 수 있으며, 구체적인 측정 방법은 이하 시험예에서 보다 상세히 설명한다.
또, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는, ASTM D 1238에 따라 190 ℃, 2.16 kg 하중에서 측정한 용융 지수(MI2.16)가 0.50 g/10min 내지 0.70 g/10min이다. 용융 지수가 0.50 g/10min 미만이면 가공성 저하의 우려가 있고, 0.70 g/10min를 초과할 경우 FNCT 저하의 우려가 있다. 본 발명에서는 상기한 범위의 용융 지수를 가짐으로써 FNCT 저하 없이 우수한 가공성 개선 효과를 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체의 용융 지수(MI2.16)는 0.52 g/10min 이상, 또는 0.54 g/10min 이상이고, 0.69 g/10min 이하, 또는 0.68 g/10min 이하일 수 있다.
또, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는, ASTM D 1238에 따라 190 ℃, 21.6 kg 하중에서 측정한 고하중 용융 지수(HLMI, MI21.6)가 20 g/10min 내지 30 g/10min이다. 고하중 용융 지수는 가공성을 나타내는 것으로, 고하중 용융 지수가 20 g/10min 미만이면 (가공성) 효과 저하의 우려가 있고, 30 g/10min를 초과할 경우 FNCT 저하의 우려가 있다. 본 발명에서는 상기한 범위의 고하중 용융 지수를 가짐으로써 FNCT 저하에 대한 우려없이 가공성 면에서 개선 효과를 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체의 고하중 용융 지수는 20.5 g/10min 이상, 또는 21 g/10min 이상이고, 29 g/10min 이하, 또는 28 g/10min 이하일 수 있다.
또, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는, ASTM D 1238에 따라 190 ℃에서 측정한 용융 유동율비(MI21.6/MI2.16)가 30 내지 50이다. 상기와 같은 범위의 용융 유동율비를 가짐으로써 각 하중에서의 흐름성이 적절히 조절되어, 가공성 및 기계적 물성이 동시에 향상될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 용융 유동율비는 31 이상, 또는 32 이상이고, 48 이하, 또는 46 이하일 수 있다.
또, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는, 210 ℃, 전단속도 1/1000초에서 캐필러리(capillary) 이용하여 측정한 전단 점도 (η1000)가 420 pa.s 내지 460 pa.s 일 수 있다.
상기 전단 속도란 중합체의 가공시 적용되는 전단 속도로, 가공 방법에 따라 조절될 수 있다. 또 상기 온도란 중합체의 가공 온도로, 예컨대 중합체를 압출 또는 사출에 이용하는 경우, 압출 또는 사출 공정에 적용되는 온도를 의미한다. 상기 온도는 적용되는 중합체에 따라서 조절될 수 있으며, 본 발명에 있어서 에틸렌/1-헥센 공중합체에 대한 상기 온도는 190 내지 230 ℃일 수 있으며, 보다 구체적으로는 210 ℃일 수 있다.
이와 같은 가공시의 온도 및 전단 속도의 조건에서 측정되는 전단 점도는 파이프 압출시 가공성과 관계가 있다. 전단 점도가 낮을수록 가공성이 우수함을 의미한다. 다만, 전단 점도가 지나치게 낮을 경우 FNCT 저하의 우려가 있다. 또, 전단 점도가 높으면 압출시 가공부하, 토크 등이 높아져 RPM를 올리지 못하고 선속이 떨어진다. 또한 지나치게 높은 전단 점도는 melt fracture를 발생시키고 파이프 제품 외관에 광택 저하, 돌기 생성 등을 초래한다. 이에 대해 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌/1-헥센 공중합체는 제조시 수소 투입의 조건 제어를 통해 분자량을 조절하여 상기한 범위의 전단 점도를 나타낸다. 그 결과, FNCT 효과의 저하에 대한 우려없이 우수한 가공성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 425 pa.s 이상, 혹은 430 pa.s 이상, 혹은 440 pa.s 이상이고, 또는 455 pa.s 이하, 혹은 453 pa.s 이하, 혹은 450 pa.s이하의 전단 점도를 나타낼 수 있다. 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체의 점도는 파이프 가공시 시공성(flexibility)을 향상시킴과 동시에 우수한 내압을 확보하는 측면에서 상술한 범위를 유지할 수 있다. 특히, 본 발명의 에틸렌/1-헥센 공중합체는 가공 영역에서 점도가 낮아 압출 압력 및 토크 등에서 우수한 특징을 가질 수 있다.
일예로, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체의 점단 점도는 210 ℃, 전단속도 1/1000초에서 캐필러리(capillary)를 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적인 측정 방법은 이하 시험예에서 보다 상세히 설명한다.
또, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는, ASTM D 638 방법으로 고유 응력(Characteristic Stress, C.S.)가 10.0 MPa 내지 12.0 MPa일 수 있으며, 구체적으로 10.5 MPa 이상, 혹은 11.0 MPa 이상이거나, 또는 11.9 MPa 이하, 혹은 11.7 MPa 이하 일 수 있다. 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체의 고유 응력은 파이프 가공시 시공성(flexibility)을 향상시킴과 동시에 우수한 내압을 확보하는 측면에서 상술한 범위를 유지할 수 있다.
일예로, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체의 고유 응력(Characteristic Stress, C.S.)은 ASTM D 638 방법으로 응력-변형율(Stress-strain)의 인장 시험(Tensil Test)을 통해 측정할 수 있으며, 구체적인 측정 방법은 이하 시험예에서 보다 상세히 설명한다.
또, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는, ISO 9080 방법으로 측정한 내압이 8.3 MPa 내지 9.3 Mpa일 수 있으며, 구체적으로 8.5 MPa 이상, 혹은 8.9 MPa 이상이거나, 또는 9.28 MPa 이하, 혹은 9.24 MPa 이하일 수 있다. 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체의 내압은 파이프 가공시 시공성(flexibility)을 향상시킴과 동시에 우수한 내압을 확보하는 측면에서 상술한 범위를 유지할 수 있다.
또, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는, ASTM D 790 방법으로 측정한 굴곡탄성율(F.M.)가 4500 kg/cm2 내지 4800 kg/cm2일 수 있으며, 구체적으로 4600 kg/cm2 이상, 혹은 4650 kg/cm2 이상이거나, 또는 4780 kg/cm2 이하, 혹은 4750 kg/cm2 이하일 수 있다. 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체의 굴곡탄성율(F.M.)은 파이프 가공시 시공성(flexibility)을 향상시킴과 동시에 우수한 내압을 확보하는 측면에서 상술한 범위를 유지할 수 있다.
또, 상기 공중합체 내 1-헥센 함량이 공중합체 총 중량 기준 5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 보다 구체적으로, 공중합체내 1-헥센 공단량체의 함량은 공중합체 총 중량기준 5 중량% 내지 9.5 중량%, 혹은 5 중량% 내지 9 중량%, 혹은 5 중량% 내지 7 중량%인 에틸렌/1-헥센 공중합체 일 수 있다.
한편, 상기와 같은 물성적 특징을 갖는 에틸렌/1-헥센 공중합체는, 모노 모달형 중합 공정으로, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 수소 기체를 투입하며 에틸렌 및 1-헥센을 공중합시키는 단계를 포함하는, 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예로는, 상기한 에틸렌/1-헥센 공중합체의 제조방법이 제공된다:
[화학식 1]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 각각 시클로펜타디엔닐이고, 이들은 C1-20 탄화수소로 치환되거나 또는 비치환되며;
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-20 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40의 알킬아릴, C7-40의 아릴알킬, C8-40의 아릴알케닐, C2-20 알키닐, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-20 헤테로아릴이고, 단, Ra 및 Rb 중 적어도 하나 이상은 수소가 아니며;
Z1은 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0 이고;
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
A는 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, C7-20 아릴알킬, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C3-20 헤테로시클로알킬, 또는 C5-20 헤테로아릴이고;
D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, 또는 C6-20 아릴이고;
L은 C1-10 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이고;
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q는 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고;
M2는 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로, 아미도, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 술폰네이트이고;
C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2a, 화학식 2b 또는 하기 화학식 2c 중 하나로 표시되고, 단, C1 및 C2가 모두 화학식 2c인 경우는 제외하며;
[화학식2a]
[화학식 2b]
[화학식 2c]
상기 화학식 2a, 2b 및 2c에서, R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이며, 상기 R10 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
ㆍ는 B와 결합하는 부위를 나타낸 것이다.
*는 M2와 결합하는 부위를 나타낸 것이다.
한편, 본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
C1-30 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, C1-20 알킬기는 C1-15 직쇄 알킬기; C1-10 직쇄 알킬기; C1-5 직쇄 알킬기; C3-20 분지쇄 또는 고리형 알킬기; C3-15 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 C3-10 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.
C2-30 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로, C2-30 알케닐기는 C2-20 직쇄 알케닐기, C2-10 직쇄 알케닐기, C2-5 직쇄 알케닐기, C3-20 분지쇄 알케닐기, C3-15 분지쇄 알케닐기, C3-10 분지쇄 알케닐기, C5-20의 고리형 알케닐기 또는 C5-10의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, C2-20의 알케닐기는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로헥세닐기 등일 수 있다.
C6-30 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미하며, 단환 또는 축합환의 아릴을 포함한다. 구체적으로, C6-30 아릴은 페닐기, 비페닐길, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 또는 플루오레닐기 등일 수 있다.
C7-40 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-40 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로헥실페닐 등일 수 있다.
C7-40 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-40 아릴알킬은 벤질기, 페닐프로필 또는 페닐헥실 등일 수 있다.
C6-10 아릴옥시로는, 페녹시, 비페녹시, 나프톡시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1-20 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 페닐옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C2-20 알콕시알킬기는 상술한 바와 같은 알킬기의 1개 이상의 수소가 알콕시기로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥실기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기, tert-부톡시헥실기 등의 알콕시알킬기를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1-20 알킬실릴기 또는 C1-20 알콕시실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 상술한 바와 같은 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기 또는 다이메틸프로필실릴기 등의 알킬실릴기; 메톡시실릴기, 다이메톡시실릴기, 트라이메톡시실릴기 또는 다이메톡시에톡시실릴기 등의 알콕시실릴기; 메톡시다이메틸실릴기, 다이에톡시메틸실릴기 또는 다이메톡시프로필실릴기 등의 알콕시알킬실릴기를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1-20 실릴알킬기는 상술한 바와 같은 알킬기의 1 이상의 수소가 실릴기로 치환된 작용기이며, 구체적으로 -CH2-SiH3, 메틸실릴메틸기 또는 다이메틸에톡시실릴프로필기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 술포네이트기는 -O-SO2-R'의 구조로 R'는 C1-20 알킬기일 수 있다. 구체적으로, C1-20 술포네이트기는 메탄설포네이트기 또는 페닐설포네이트기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 헤테로아릴은 이종 원소로 N, O, 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴로서, 단환 또는 축합환의 헤테로아릴을 포함한다. 구체적인 예로는, 잔텐(xanthene), 티오잔텐(thioxanthen), 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 4족 전이 금속은, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 또는 러더포듐(Rf)일 수 있으며, 구체적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 보다 구체적으로 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 13족 원소는, 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 또는 탈륨(Tl)일 수 있으며, 구체적으로 붕소(B), 또는 알루미늄(Al)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 알킬기 또는 알케닐기, 아릴기, 알콕시기; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알킬기 또는 알케닐기, 아릴기, 알콕시기; 실릴기; 알킬실릴기 또는 알콕시실릴기; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
또, 서로 인접하는 2 개의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다는 것은 2개의 치환기의 원자(들) 및 상기 2개의 치환기가 결합된 원자가(원자들이) 서로 연결되어 고리를 이루는 것을 의미한다. 구체적으로, -NR9R10의 R9 및 R10이 서로 연결되어 지방족 고리를 형성한 예로는 피페리디닐(piperidinyl)기 등을 들 수 있고, -NR9R10의 R9 및 R10이 서로 연결되어 방향족 고리를 형성한 예로는 피롤릴(pyrrolyl)기 등을 예시할 수 있다.
상기 촉매 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 Cp1 및 Cp2의 리간드를 포함하는 비가교 화합물로서, 주로 낮은 SCB(short chain branch) 함량을 가지는 저분자량의 공중합체를 만드는 데 유리하다.
구체적으로 상기 화학식 1에서, Cp1 및 Cp2의 리간드는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 시클로펜타디엔닐이고, C1-10 알킬로 1 이상 또는 1 내지 3 치환될 수 있다. 이와 같이 상기 Cp1 및 Cp2의 리간드가 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 높은 중합 활성을 나타낼 수 있으며, 특히 상기 Cp1 및 Cp2의 리간드가 상대적으로 입체 장애가 적은 사이클로펜타디엔닐이기 때문에, 높은 중합 활성과 낮은 수소 반응성을 나타내어 저분자량의 올레핀 중합체를 고활성으로 중합할 수 있다.
또, 상기 Cp1 및 Cp2의 리간드는, 예를 들면, 치환된 작용기의 종류에 따라 입체 장애 효과의 정도를 조절하여 제조되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량, 분자량 분포, 기계적 물성, 투명도 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 Cp1 및 Cp2의 리간드는 각각 Ra 및 Rb로 치환되며, 이때, 상기 Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, C1-20 알킬, C2-20 알콕시알킬, C7-40의 아릴알킬, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-12 헤테로아릴일 수 있고, 보다 구체적으로, C1-10 알킬, C2-10 알콕시알킬, C7-20의 아릴알킬, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C4-12 헤테로아릴;일 수 있다.
또, 상기 Cp1 및 Cp2는 의 리간드 사이에는 M1Z1 3-n이 존재하는데, M1Z1 3-n은 금속 착물의 보관 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 Z1은 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬일 수 있으며, 보다 구체적으로, 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I일 수 있다. 또 상기 M1은 Ti, Zr 또는 Hf이거나; Zr 또는 Hf이거나; 또는 Zr일 수 있다.
상기 제1 전이 금속 화합물 중에서도, 상기 화학식 1에 있어서 Cp1 및 Cp2가 각각 비치환되거나 또는 치환된 사이클로펜타디에닐기이고, Ra 및 Rb가 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C2-10 알콕시알킬, 또는 C7-20의 아릴알킬이되, Ra 및 Rb 중 적어도 하나가 t-부톡시헥실기와 같은 알콕시알킬, 보다 구체적으로, -(CH2)p-ORc (이때, Rc은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, p는 2 내지 4의 정수이다.)의 치환기인 화합물일 수 있다. 이 경우, 공단량체를 이용한 폴리올레핀 제조시 상기 치환기를 포함하지 않는 다른 Cp계 촉매에 비하여 공단량체에 대한 낮은 전환율을 나타내어 공중합도 또는 공단량체 분포가 조절된 저분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 또, 상기와 같은 구조의 제1 전이 금속 화합물은 담체에 담지되었을 때, 치환기 중 -(CH2)p-ORc기가 담지체로 사용되는 실리카 표면의 실라놀기와 밀접한 상호작용을 통해 공유결합을 형성할 수 있어 안정적인 담지 중합이 가능하다.
상기 화학식 1으로 표시되는 제1 메탈로센 화합물로는 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
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상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌의 제조 방법은, 모노 모달형 중합 공정으로, 상술한 바와 같은 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상을, 후술되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상과 함께 사용함으로써, 에틸렌/1-헥센 공중합체의 분자내 고분자 중합체와 저분자 중합체의 비율을 제어하며, 고내압 난방관, PE-RT 파이프 또는 대구경 파이프 등에 적용시 시공성 및 가공성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 제2 메탈로센 화합물은 상기 화학식 2의 L은 C4-8 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 알킬렌기는 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, 또는 C6-20 아릴로 치환 또는 비치환될 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 A는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 메톡시메틸, tert-부톡시메틸, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 테트라하이드로피라닐, 또는 테트라하이드로퓨라닐인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 2의 B는 실리콘인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2의 제2 메탈로센 화합물은 인데노인돌(indeno indole) 유도체 및/또는 플루오렌(fluorene) 유도체가 브릿지에 의해 가교된 구조를 형성하며, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 담체의 루이스 산 특성을 지니는 표면에 담지되어 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타낸다. 또한 전자적으로 풍부한 인데노인돌기 및/또는 플루오렌기를 포함함에 따라 활성이 높고, 적절한 입체 장애와 리간드의 전자적인 효과로 인해 수소 반응성이 낮을 뿐 아니라 수소가 존재하는 상황에서도 높은 활성이 유지된다. 또한, 인데노인돌 유도체의 질소 원자가 자라나는 고분자 사슬의 beta-hydrogen을 수소결합에 의해 안정화시켜 베타-수소 제거 반응(beta-hydrogen elimination)을 억제하여 초고분자량의 에틸렌/1-헥센 공중합체를 중합할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2a로 표시되는 치환기의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 것을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
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본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2b로 표시되는 치환기의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 것을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
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본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2c로 표시되는 치환기의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 것을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
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본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
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상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
상기 화학식 2의 제2 메탈로센 화합물은 활성이 우수하고 고분자량의 에틸렌/1-헥센 공중합체를 중합할 수 있다. 특히, 담체에 담지하여 사용할 경우에도 높은 중합 활성을 나타내어, 초고분자량의 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 고분자량과 동시에 넓은 분자량 분포를 갖는 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조하기 위해 수소를 포함하여 중합 반응을 진행하는 경우에도, 본 발명에 따른 화학식 2의 제2 메탈로센 화합물은 낮은 수소 반응성을 나타내어 여전히 높은 활성으로 초고분자량의 에틸렌/1-헥센의 공중합이 가능하다. 따라서, 다른 특성을 갖는 촉매와 혼성으로 사용하는 경우에도 활성의 저하 없이 고분자량의 특성을 만족시키는 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조할 수 있어, 고분자의 에틸렌/1-헥센 공중합체를 포함하면서 넓은 분자량 분포를 갖는 에틸렌/1-헥센 공중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 화학식 2의 제2 메탈로센 화합물은인데노인돌 유도체 및/또는 플루오렌 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물로 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션(metallation)을 수행함으로써 수득될 수 있다. 상기 제2 메탈로센 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에 구체화하여 설명한다.
상기한 바와 같이 상기 촉매 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 주로 낮은 SCB 함량을 가지는 저분자량의 공중합체를 만드는데 기여하고, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 주로 높은 SCB 함량을 가지는 고분자량의 공중합체를 만드는데 기여할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 촉매 조성물은 제2 메탈로센 화합물에 의해 고분자량 영역의 공중합체에서는 1-헥센에 대해 높은 공중합성을 나타내고, 또 상기 제1 메탈로센 화합물에 의해 저분자량 영역에서의 공중합체에서는 1-헥센에 대해 낮은 공중합성을 나타낸다. 그 결과, 1-헥센 공단량체의 함량이 고분자량 주쇄에 집중되어 있는 구조, 즉, 곁가지 함량이 고분자량 쪽으로 갈수록 많아지는 구조인 BOCD(Broad Orthogonal Co-monomer Distribution) 구조를 가지며, 동시에 분자량 분포가 넓어 물성이 우수할 뿐만 아니라 가공성도 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물내 제1 및 제2 메탈로센 화합물의 함량비 제어를 통해 상기한 물성 구현을 용이하게 하고, 개선 효과를 더욱 증진시킬 수 있다. 이에 따라 본 발명에서의 상기 촉매 조성물 내 제2메탈로센 화합물이 제1메탈로센 화합물 보다 높은 함량으로 포함되는 것이 바람직하며, 구체적으로는 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물은 1:2 내지 1:5의 몰비로 포함될 수 있다.
한편, 촉매 조성물은 담체를 더 포함할 수 있으며, 이 경우, 제1 및 제2 메탈로센 화합물은 상기 담체에 담지된 상태로 사용된다. 담지 촉매 상태로 이용시, 제조되는 중합체의 입자 형태 및 벌크 밀도가 우수하며, 종래의 슬러리 중합 또는 벌크 중합, 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다.
상기 담체의 구체적인 예로는 실리카, 알루미나, 마그네시아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 등을 들 수 있으며, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 더 포함할 수 있다. 이중에서도 실리카 담체를 사용할 경우, 상기 전이금속 화합물이 실리카 담체의 표면에 존재하는 실록산기 등의 반응성 작용기와 화학적으로 결합하여 담지되기 때문에, 프로필렌 중합공정에서 담체 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없으며, 그 결과 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리프로필렌을 제조할 때 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링을 최소화할 수 있다.
또, 상기 담체는, 담지 효율을 높이고, 리칭 및 파울링을 최소화하기 위해, 하소(calcination) 또는 건조 공정을 통해 표면 개질될 수 있다. 상기와 같은 표면 개질 단계를 통해, 담지 성분과의 반응을 저해하는 담체 표면의 수분은 제거하고, 대신 담지 성분들과의 화학적 결합이 가능한 반응성 작용기들, 일례로 히드록시기와 실록산기의 함량을 증가시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 담체에 대한 하소 또는 건조 공정은, 담체 표면에서 수분이 없어지는 온도에서부터 표면에 존재하는 반응성 작용기, 특히 히드록시기(OH기)가 완전히 없어지는 온도 이하의 범위에서 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 온도는 150 내지 600 ℃, 혹은 200 내지 500 ℃일 수 있다. 상기 담체에 대한 하소 또는 건조시의 온도가 150 ℃ 미만으로 낮을 경우에는 수분 제거 효율이 낮고, 결과로서 담체에 잔류하는 수분이 조촉매와 반응하여 담지 효율을 저하시킬 우려가 있다. 반면 건조 또는 하소 온도가 600 ℃를 초과하여 지나치게 높을 경우에는, 담체 표면에 존재하는 기공들이 합쳐지면서 비표면적이 감소하고, 또 표면에 존재하는 히드록시기 또는 실라놀기 등의 반응성 작용기가 많이 없어지고, 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소할 우려가 있다.
상기한 제1 및 제2 메탈로센 화합물이 담체에 담지될 경우, 예컨대 상기 담체가 실리카일 경우, 상기 제1 및 메탈로센 화합물은 합계량으로, 실리카 1g을 기준으로 40 μmol 이상, 또는 80 μmol 이상이고, 240 μmol 이하, 또는 160 μmol 이하의 함량 범위로 담지될 수 있다. 상기 함량 범위로 담지될 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 높은 활성과 공정 안정성을 향상시키는 측면에서 조촉매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 조촉매는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물 및 화학식 5로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 3]
-[Al(R31)-O]m-
상기 화학식 3에서,
R31은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
m은 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
J(R41)3
상기 화학식 4에서,
R41는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 5]
[E-H]+[ZD4]- 또는 [E]+[ZD4]-
상기 화학식 5에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
[L-H]+는 브론스테드 산이며;
Z는 13족 원소이고;
D는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬이고, 여기서 상기 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시 및 C6-20 아릴옥시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 또는 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 또는 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 화합물들 중에서도 상기 조촉매는 보다 구체적으로, 메틸알루미녹산과 같은 알킬알루미녹산계 조촉매일 수 있다.
상기 알킬알루미녹산계 조촉매는, 상기 메탈로센 화합물들을 안정화시키고, 또 루이스 산으로 작용하며, 또 상기 제2 메탈로센 화합물의 브릿지 그룹(bridge group)에 도입된 작용기와 루이스 산-염기 상호 작용을 통한 결합을 형성할 수 있는 금속 원소를 포함함으로써 촉매 활성을 더욱 증진시킬 수 있다.
또, 상기 조촉매의 사용 함량은 목적하는 촉매와 수지 조성물의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예컨대 상기 담체로서 실리카를 사용하는 경우, 상기 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1 g을 기준으로 8 mmol 이상, 또는 10 mmol 이상이고, 25 mmol 이하, 또는 20 mmol 이하의 함량으로 담지될 수 있다.
상기한 구성을 갖는 촉매 조성물은, 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 이때 조촉매와 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 담지 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있다. 담지 순서에 따라 결정된 구조의 담지 촉매의 효과를 고려할 때, 이중에서도 담체에 대한 조촉매 담지 후 전이금속 화합물을 담지하는 것이, 제조된 담지 촉매가 폴리프로필렌의 제조 공정에서 높은 촉매 활성과 함께 보다 우수한 공정 안정성을 구현할 수 있다.
또, 상기한 촉매 조성물은, 그 자체로 중합에 사용될 수도 있고, 또는 중합 반응에 사용 전 프로필렌 단량체와의 접촉을 통해 예비 중합된 (prepolymerization) 상태로 사용될 수도 있다. 이 경우, 발명의 일 구현예에 따른 제조방법은, 중합 반응을 통한 호모 폴리프로필렌의 제조 전, 촉매 조성물을 프로필렌 단량체와 접촉시켜 예비 중합(또는 전 중합)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 후술하는 중합 반응에 투입될 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
한편, 상기 중합 공정은, 상술한 촉매 조성물의 존재 하에서, 에틸렌, 및 1-헥센을 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.
특히, 상기 중합 반응은 모노 모달형 중합 공정으로 수행하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 모노 모달형 중합 공정은 단일 중합 반응기에서 공중합 공정을 수행하는 것을 의미하며, 바람직하게는 하나의 루프형 슬러리 반응기에서 수행될 수 있다.
일반적으로 종래 멀티 모달형 중합 반응은 촉매의 개수에 따라 2개 이상의복수 개의 반응기를 사용하고, 2개 이상의 반응기마다 각각의 촉매를 투입하여 중합 반응을 수행함으로써, 분자량이 서로 상이한 고분자 제조 후, 이를 혼합하는 방식이다. 그러나 이 경우 서로 다른 분자량으로 인해 균일성이 저하되는 문제가 있다. 이에 대해 본 발명에서는 하나의 담체에 두 종류의 촉매를 혼성 담지하고, 단일 반응기에서 이뤄지는 모노 모달형 중합 반응을 수행함으로써, 저분자와 고분자가 동시에 중합이 되고, 결과로서 균일성이 우수한 중합체를 제조할 수 있다.
그리고, 상기 중합 온도는 25 ℃ 내지 500 ℃, 바람직하게는 25 ℃ 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 50 ℃ 내지 150 ℃일 수 있다. 또한, 중합 압력은 1 kgf/㎠ 내지 100 kgf/㎠, 바람직하게는 1 kgf/㎠ 내지 50 kgf/㎠, 보다 바람직하게는 5 kgf/㎠ 내지 30 kgf/㎠일 수 있다.
그리고, 상기 공중합 공정에서 공단량체인 1-헥센의 투입량은, 에틸렌 투입량 총중량 기준으로 약 5 중량% 내지 약 15 중량%일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 1-헥센 공단량체의 투입량은 약 5 중량% 내지 약 10 중량%, 혹은 약 5 중량% 내지 약 9.5 중량%, 혹은 약 5 중량% 내지 약 9 중량%, 혹은 약 5.1 중량% 내지 약 8.8 중량%, 혹은 약 5.2 중량% 내지 약 8.5 중량%, 혹은 5.2 중량% 내지 약 8.2 중량%일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 에틸렌/1-헥센 공중합체은, 상술한 모노 모달형 중합 공정으로, 상술한 촉매 조성물의 존재 하에서, 수소 기체를 투입하여 에틸렌, 및 1-헥센을 공중합하여 제조할 수 있다.
일예로, 상기 수소 기체는 에틸렌 중량 대비 35 ppm 내지 250 ppm의 함량, 또는 40 ppm 내지 200 ppm의 함량, 또는 50 ppm 내지 190 ppm, 또는 55 ppm 내지 180 ppm, 또는 58 ppm 내지 170 ppm, 또는 60 ppm 내지 145 ppm의 함량일 수 있다. 상기 수소 기체 함량은 사슬 전파(chain propagation) 및 사슬 전이 비율(chain transfer rate)이 거의 일정하게 유지하며 넓은 분자량 분포으로 폴리머의 고분자 영역 및 저분자 영역의 함량을 최적화하여, 파이프 가공시 시공성(flexibility) 및 가공성을 향상시킴과 동시에 우수한 내압을 확보하는 측면에서 상술한 범위로 수행할 수 있다.
상기한 제조 방법을 통해 제조되는 에틸렌/1-헥센 공중합체는, 넓은 분자량 분포에 의한 뛰어난 우수한 내응력 균열성과, 고분자량 영역에의 높은 SCB 함량에 따른 우수한 가공성을 나타낼 수 있다. 상기와 같은 물성 충족으로 인하여, 본 발명에 따른 에틸렌/1-헥센 공중합체는 가공성 및 압출 특성이 양호하고, 내응력 균열성이 우수하여 고내압 난방관, PE-RT 파이프 또는 대구경 파이프 등에 바람직하게 적용될 수 있다.
한편, 본 발명은 상술한 바와 같은 에틸렌/1-헥센 공중합체를 포함하는 파이프를 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
[촉매 전구체의 제조]
합성예 1: 제1 메탈로센 화합물(1)의 제조
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 시클로펜타디에닐 나트륨(NaCp)를 반응시켜 t-butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80 ℃ / 0.1 mmHg).
또한, -78 ℃에서 t-butyl-O-(CH2)6-C5H5를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8 시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78 ℃에서 ZrCl4(THF)2 (1.70 g, 4.50 mmol)/THF(30 mL)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6 시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20 ℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [t-Bu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 화합물(1)을 얻었다(수율 92%).
(1)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).
13C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.
합성예 2: 제2 메탈로센 화합물(2)의 제조
2-1) 리간드 화합물의 제조
fluorene 2 g을 5 mL MTBE (methyl tertialry butyl ether), hexane 100 mL에 녹여 2.5 M의 n-BuLi hexane solution 5.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 3.6 g을 헥산(hexane) 50 mL에 녹여 dry ice/acetone bath하에서 fluorene-Li 슬러리를 30 분 동안 transfer하여 상온에서 밤새 교반하였다. 이와 동시에 5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole (12 mmol, 2.8 g) 또한 THF 60 mL에 녹여 2.5M n-BuLi hexane solution 5.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. fluorene과 (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 과의 반응 용액을 NMR 샘플링하여 반응 완료를 확인한 후 5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole-Li solution을 dry ice/acetone bath하에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 후 ether/water로 추출(extraction)하여 유기층의 잔류수분을 MgSO4로 제거 후 리간드 화합물(Mw 597.90, 12 mmol)을 얻었으며 이성질체(isomer) 두 개가 생성되었음을 1H-NMR에서 확인할 수 있었다.
1H NMR (500 MHz, d6-benzene): -0.30 ~ -0.18 (3H, d), 0.40 (2H, m), 0.65 ~ 1.45 (8H, m), 1.12 (9H, d), 2.36 ~ 2.40 (3H, d), 3.17 (2H, m), 3.41 ~ 3.43 (3H, d), 4.17 ~ 4.21 (1H, d), 4.34 ~ 4.38 (1H, d), 6.90 ~ 7.80 (15H, m).
2-2) 메탈로센 화합물의 제조
상기 2-1에서 합성한 리간드 화합물 7.2 g (12 mmol)을 diethylether 50 mL에 녹여 2.5 M의 n-BuLi hexane solution 11.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 진공 건조하여 갈색(brown color)의 sticky oil을 얻었다. 톨루엔에 녹여 슬러리를 얻었다. ZrCl4(THF)2를 준비하고 톨루엔 50 mL를 넣어 슬러리로 준비하였다. ZrCl4(THF)2의 50 mL 톨루엔 슬러리를 dry ice/acetone bath에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반함에 따라 보라색(violet color)으로 변화하였다. 반응 용액을 필터하여 LiCl을 제거하였다. 여과액(filtrate)의 톨루엔을 진공 건조하여 제거한 후 헥산을 넣고 1 시간 동안 sonication하였다. 슬러리를 필터하여 여과된 고체(filtered solid)인 짙은 보라색(dark violet)의 메탈로센 화합물 6 g (Mw 758.02, 7.92 mmol, yield 66 mol%)을 얻었다. 1H-NMR상에서 두 개의 isomer가 관찰되었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.19 (9H, d), 1.71 (3H, d), 1.50 ~ 1.70(4H, m), 1.79(2H, m), 1.98 ~ 2.19(4H, m), 2.58(3H, s), 3.38 (2H, m), 3.91 (3H, d), 6.66 ~ 7.88 (15H, m).
(2)
합성예 3: 제3 메탈로센 화합물(3)의 제조
3-1) 리간드 화합물의 제조
상온에서 50 g의 Mg(s)를 10 L 반응기에 가한 후, THF 300 mL을 가하였다. I2 0.5 g 정도를 가한 후, 반응기 온도를 50 ℃로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250 g의 6-t-부톡시헥실 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl chloride)를 피딩펌프(feeding pump)를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시헥실 클로라이드를 가함에 따라 반응기 온도가 4 ℃ 내지 5 ℃ 정도 상승하는 것을 관찰하였다. 계속적으로 6-(t-부톡시)헥실 클로라이드를 가하면서 12 시간 교반하였다. 반응 12 시간 후 검은색의 반응용액을 얻었다. 생성된 검은색의 용액 2 mL 취한 뒤 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통해 6-t-부톡시헥산(6-t-buthoxyhexane)을 확인하였다. 상기 6-t-부톡시헥산으로부터 그리냐드(Gringanrd) 반응이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.
메틸실릴트리클로라이드(MeSiCl3) 500 g과 1 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20 ℃까지 냉각하였다. 합성한 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드 중 560 g을 피딩 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 그리냐드 시약(Grignard reagent)의 피딩(feeding)이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 교반하였다. 반응 12 시간 후 흰색의 MgCl2 염이 생성되는 것을 확인하였다. 헥산 4 L을 가하여 랩도리(labdori)을 통해 염을 제거하여 필터용액을 얻었다. 얻은 필터용액을 반응기에 가한 후 70 ℃에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻었다. 얻은 액체를 1H-NMR을 통해 원하는 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란{Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane} 화합물임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H).
테트라메틸시클로펜타디엔(tetramethylcyclopentadiene) 1.2 mol (150 g)와 2.4 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20 ℃로 냉각하였다. n-BuLi 480 mL 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi을 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 교반하였다. 반응 12 시간 후, 당량의 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란(Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane) (326 g, 350 mL)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 교반한 후 다시 반응기 온도를 0 ℃로 냉각시킨 후 2당량의 t-BuNH2을 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 교반하였다. 반응 12 시간 후 THF을 제거하고 4 L의 헥산을 가하여 랩도리를 통해 염을 제거한 필터용액을 얻었다. 필터용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70 ℃에서 제거하여 노란색의 용액을 얻었다. 얻을 노란색의 용액을 1H-NMR을 통해 메틸(6-t-부톡시헥실)(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란(Methyl(6-t-buthoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane) 화합물임을 확인하였다.
3-2) 메탈로센 화합물의 제조
n-BuLi과 상기 3-1에서 합성한 리간드 화합물, 디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)t-부틸아민실란 (Dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)t-Butylaminosilane)으로부터 THF 용액에서 합성한 -78 ℃의 리간드의 디리튬염에 TiCl3(THF)3 (10 mmol)을 빠르게 가하였다. 반응 용액을 천천히 -78 ℃에서 상온으로 올리면서 12 시간 교반하였다. 12 시간 교반 후, 상온에서 당량의 PbCl2(10 mmol)를 반응용액에 가한 후 12 시간 교반하였다. 12 시간 교반 후, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻었다. 생성된 반응용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻을 필터용액에서 헥산을 제거한 후, 1H-NMR로부터 원하는 ([methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylCp)(t-Butylamido)]TiCl2)인 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2 화합물(3)임을 확인하였다.
(3)
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 ~ 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2(s, 9H), 0.7 (s, 3H).
[담지 촉매의 제조]
제조예 1: 혼성 담지 촉매(A)의 제조
20 L 스테인레스스틸(sus) 고압 반응기에 톨루엔 용액 3.0 kg을 넣고 반응기 온도를 40 ℃로 유지하였다. 600 ℃의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가해 탈수시킨 실리카(Grace Davison, SP2212) 500 g을 반응기에 투입하고 충분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 2.78 kg을 투입하고, 80 ℃에서 200 rpm으로 15 시간 이상 교반하였다.
반응기 온도를 40 ℃로 낮춘 후, 상기 합성예 1에서 제조한 제1 메탈로센 화합물/톨루엔 용액(7.8 wt% in toluene) 200 g을 반응기에 투입하고 1 시간 동안 200 rpm으로 교반하였다. 이어서 상기 합성예 2에서 제조한 제2 메탈로센 화합물/톨루엔 용액(7.8 wt% in toluene) 250 g을 반응기에 투입하고 1 시간 동안 200 rpm으로 교반하였다.
조촉매(anilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 70 g을 톨루엔에 묽혀 반응기에 투입하고 15 시간 이상 200 rpm으로 교반하였다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후, 교반을 중지하고 30 분 동안 settling 시킨 후 반응 용액을 decantation 하였다.
톨루엔 슬러리를 filter dryer로 이송하고 필터하였다. 톨루엔 3.0 kg을 투입하고 10 분 동안 교반한 후, 교반을 중지하고 여과하였다. 반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하고 10 분 동안 교반한 다음, 교반을 중지하고 여과하였다. 50 ℃에서 4 시간 동안 감압 하에 건조하여 500g-SiO2 담지 촉매(A)를 제조하였다.
비교제조예 1: 혼성 담지 촉매(B)의 제조
20L sus 고압 반응기에 톨루엔 용액 3.0 kg을 넣고 반응기 온도를 40 ℃로 유지하였다. 600 ℃의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가해 탈수시킨 실리카(Grace Davison, SP2212) 500 g을 반응기에 투입하고 충분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 2.78 kg을 투입하고, 80 ℃에서 200 rpm으로 15 시간 이상 교반하였다.
반응기 온도를 40 ℃로 낮춘 후, 상기 합성예 1에서 제조한 제1 메탈로센 화합물/톨루엔 용액(7.8 wt% in toluene) 200 g을 반응기에 투입하고 1 시간 동안 200 rpm으로 교반하였다. 이어서 상기 합성예 3에서 제조한 제2 메탈로센 화합물/톨루엔 용액(7.8 wt% in toluene) 220 g을 반응기에 투입하고 1 시간 동안 200 rpm으로 교반하였다.
조촉매(anilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 70 g을 톨루엔에 묽혀 반응기에 투입하고 15 시간 이상 200 rpm으로 교반하였다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후, 교반을 중지하고 30 분 동안 settling 시킨 후 반응 용액을 decantation 하였다.
톨루엔 슬러리를 filter dryer로 이송하고 필터하였다. 톨루엔 3.0 kg을 투입하고 10 분 동안 교반한 후, 교반을 중지하고 여과하였다. 반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하고 10 분 동안 교반한 다음, 교반을 중지하고 여과하였다. 50 ℃에서 4 시간 동안 감압 하에 건조하여 450g-SiO2 담지 촉매(B)를 제조하였다.
[에틸렌/1-헥센 공중합체의 제조]
실시예 1: 에틸렌/1-헥센 공중합체의 제조
하기 표 1에 기재된 조건으로, 상기 제조예 1에서 제조한 혼성 담지 메탈로센 촉매(A)를 이용하고, hexane slurry stirred tank process 중합기를 이용하며, 상기 중합 반응기 1개로 유니-모달(Uni-modal) 운전을 하여 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조하였다.
실시예 2: 에틸렌/1-헥센 공중합체의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 하기 표 1에 기재된 조건으로 공중합 공정으로 수행하여, 실시예 2의 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
메탈로센 촉매를 이용하고, 유니-모달(Uni-modal) 공정으로 단일 중합 반응기를 사용하여 제조된 에틸렌/1-헥센(1-C6) 공중합체 시판 제품(SP980, LG Chem社)을 비교예 1로 준비하였다.
비교예 2
메탈로센 촉매를 이용하고, 유니-모달(Uni-modal) 공정으로 단일 중합 반응기를 사용하여 제조된 에틸렌/1-헥센(1-C6) 공중합체 시판 제품(SP988, LG Chem社)을 비교예 2로 준비하였다.
비교예 3
지글러나타(Z/N) 촉매를 이용하고, 유니-모달(Uni-modal) 공정으로 단일 중합 반응기를 사용하여 제조된 에틸렌/1-옥텐(1-C8) 공중합체 시판 제품(Dowlex2344, Dow社)을 비교예 3으로 준비하였다.
비교예 4
메탈로센 촉매를 이용하고, 바이-모달(Bi-modal) 공정으로 2개 이상의 중합 반응기를 사용하여 제조된 에틸렌/1-옥텐(1-C8) 공중합체 시판 제품(Dowlex2355, Dow社)을 비교예 4로 준비하였다.
비교예 5
메탈로센 촉매를 이용하고, 바이-모달(Bi-modal) 공정으로 2개 이상의 중합 반응기를 사용하여 제조된 에틸렌/1-옥텐(1-C8) 공중합체 시판 제품(Dowlex2388, Dow社)을 비교예 5로 준비하였다.
비교예 6
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 제조예 1에서 제조한 혼성 담지 메탈로센 촉매(A) 대신에 상기 비교제조예 1에서 제조한 혼성 담지 메탈로센 촉매(B)를 사용하여 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건으로 공중합 공정을 수행하여, 비교예 6의 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조하였다.
| 실시예1 | 실시예2 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | 비교예5 | 비교예6 | |
| 촉매 또는 제품명 |
제조예 1 | 제조예 1 | SP 980 | SP 988 | Dowlex 2344 | Dowlex 2355 | Dowlex 2388 | 비교 제조예 1 |
| 에틸렌 공급량 (kg/hr) | 31.8 | 3.7 | - | - | - | - | - | 32.0 |
| 공단량체 종류 | 1-헥센 (1-C6) | 1-헥센 (1-C6) | 1-헥센 (1-C6) | 1-헥센 (1-C6) | 1-옥텐 (1-C8) | 1-옥텐 (1-C8) | 1-옥텐 (1-C8) | 1-헥센 (1-C6) |
| 에틸렌 대비 공단량체 투입량 (wt%) | 8.2 | 5.2 | - | - | - | - | - | 6.4 |
| 수소 투입량 (g/hr) | 4.5 | 2.0 | - | - | - | - | - | 3.2 |
| 중합 온도 (℃) | 93 | 93 | - | - | - | - | - | 93 |
| 촉매활성 (kgPE/g Cat.hr) | 5.0 | 8.0 | - | - | - | - | - | 7.2 |
상기 표 1에서, 촉매 활성(kgPE/gCat.hr)은 실시예 및 비교예의 중합 반응에 이용된 촉매의 중량과, 중합 반응으로부터 제조된 중합체의 중량을 각각 측정한 후, 사용한 촉매 중량 대비 제조된 중합체의 중량 비로서 촉매의 활성(activity)을 산출하였다.
시험예 1
상기 실시예 및 비교예에 따른 에틸렌/1-헥센 공중합체 또는 에틸렌/1-옥텐 공중합체에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
1) 밀도
ASTM D 1505 방법에 따라 에틸렌/1-헥센 공중합체의 밀도를 측정하였다.
2) 용융 지수(Melt Index)
ASTM D 1238 (조건 E, 190 ℃, 2.16kg 하중) 규격에 따라 용융지수 MI2.16을측정하였다.
3) 고하중 용융 지수(HLMI)
ASTM D 1238 (조건 E, 190 ℃, 21.6kg 하중) 규격에 따라 고하중 용융지수 MI21.6을 측정하였다.
4) 용융 흐름 지수(MFRR)
상술한 바와 같이 측정한 용융지수 MI2.16 및 고하중 용융지수 MI21.6를 이용하여, MI21.6 용융지수(MI, 21.6kg 하중)를 MI2.16(MI, 2.16kg 하중)으로 나눈 비율을 용융흐름지수 MFRR (MI21.6/MI2.16)로 나타내었다
5) 분자량 분포(PDI, polydispersity index) 및 GPC 커브
겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, Waters사 제조)를 이용하여 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)을 측정하였고, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(PDI, Mw/Mn)를 계산하였다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 실시예 및 비교예에 따른 중합체의 샘플은 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 디부틸히드록시톨루엔 (BHT, 2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-4-methylphenol) 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 ℃, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.
6) BOCD Index 및 SCB 함량
중량평균분자량(M)의 로그값(log M)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포(dwt/dlog M)를 y축으로 하여 분자량 분포 곡선을 그렸을 때, 전체 면적 대비 좌우 끝 20%를 제외한 가운데 60%의 좌측 및 우측 경계에서 SCB(Short Chain Branch) 함량(탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지(branch) 함량, 단위: 개/1,000C)을 측정하여 하기 수학식 1을 바탕으로 BOCD Index를 산출하였다.
이 때, 고분자량쪽 SCB 함량과, 저분자량쪽 SCB 함량은 각각 가운데 60% 범위의 우측 및 좌측의 경계에서의 SCB 함량값을 의미하고, 시료를 PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125%가 포함된 1, 2, 4-Trichlorobenzene에서 160 ℃, 10 시간 동안 녹여 전처리한 후, 고온 GPC(PL-GPC220)와 연결된 PerkinElmer Spectrum 100 FT-IR을 이용하여 160 ℃에서 측정하였다.
[수학식 1]
.
이때, BOCD index가 0 이하이면 BOCD 구조의 고분자가 아니고, 0보다 크면 BOCD 구조의 고분자라고 볼 수 있는데, 그 값이 클수록 BOCD 특성이 우수한 것이라고 할 수 있다.
7) 고유 응력(Characteristic Stress, C.S, MPa)
ASTM D 638 방법으로 응력-변형율(Stress-strain)의 인장 시험(Tensil Test)을 통해 고유 응력(Characteristic Stress, C.S.)를 측정하였다.
구체적으로, 아래와 같은 시험 조건 하에서 인장 시험(Tensil Test)을 응력-변형율(Stress-strain) 커브를 구한 후에, Strain rate에 따라 yield stress와 drawig stress를 plot하고, 낮은 strain rate로 extrapolation하였을때, yield stress와drawing stress가 동일할때 값을 고유 응력(Characteristic stress)로 측정하였다.
Test : D638
Specimen : D638, Type IV
Srain rate : 0.1, 0.05, 0.01, 0.005 mm/mm s
Yield Stress : Yield point에서의 stress
Drawing Stress : Strain 100% (Dutile deformation)에서의 stress
x축 : ln(strain rate)
y축 : Stress.
8) 내압 (MPa):
ISO 9080 방법으로 내압 (MPa)를 측정하였다.
9) 굴곡탄성율 (F.M., kg/cm
2
)
ASTM D 790 방법으로 굴곡탄성율(F.M., kg/cm2)를 측정하였다.
10) 전단 점도 (η
1000
)
210 ℃, 전단속도 1/1000초에서 캐필러리(capillary)를 이용하여 측정하였다.
구체적으로는, Gottfert의 RHEO-TESTER 2000 장비를 이용하여, 다이 사이즈(die size) 10/2로 하여 온도 210 ℃, 전단속도 1/1000초에서 점도(η1000)를 측정하였다.
10) 가공선속 (m/min)
독일 Empur/GKS 社에 의뢰하여 각 실시예 및 비교예 공중합체의 가공 선속(m/min)을 측정하였다.
상기 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 각 실시예 및 비교예 공중합체의 GPC 커브(청색 실선, 좌측 Y축 참조) 및 SCB 함량 그래프(적색 사각 블록 점선, 우측 Y축 참조)를 각각 순서대로 도 1 내지 도 8에 나타내었다.
| 실시예1 | 실시예2 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | 비교예5 | 비교예6 | |
| 공단량체 | 1-C6 | 1-C6 | 1-C6 | 1-C6 | 1-C8 | 1-C8 | 1-C8 | 1-C6 |
| 밀도 (g/cm3) | 0.932 | 0.9321 | 0.9371 | 0.9402 | 0.9318 | 0.9308 | 0.9405 | 0.932 |
| MI2.16 (g/10min) | 0.67 | 0.57 | 0.67 | 0.67 | 0.683 | 0.679 | 0.54 | 0.65 |
| HLMI (g/10min) | 21.5 | 21.7 | 21.2 | 22.2 | 17.7 | 21 | 27.5 | 20.1 |
| MFRR | 32.1 | 38.1 | 31.6 | 33.1 | 25.9 | 30.9 | 50.9 | 30.9 |
| PDI | 3.67 | 4.83 | 3.83 | 4.08 | 3.38 | 3.38 | 5.87 | 3.47 |
| SCB (개/1000C) | 10.6 | 11.9 | 6.8 | 5.7 | 8.8 | 9.3 | 7 | 11.5 |
| BOCD 인덱스 | 8.3 | 8.7 | 3.4 | 2.6 | -0.5 | 3.2 | 3 | 7.1 |
| C.S. (MPa) | 11 | 11.7 | 9.78 | 12.6 | 11.7 | 10.9 | 12.4 | 10.9 |
| 내압 (MPa) | 8.94 | 9.24 | 8.7 | 9.5 | 9.05 | 8.83 | 9.77 | 8.83 |
| F.M. (kg/cm2) | 4750 | 4650 | 6500 | 7700 | 4750 | 4650 | 7300 | 4750 |
| η1000 (pa.s) | 450 | 440 | 476 | 449 | 480 | 492 | 373 | 450 |
| 선속 (m/min) | 27 | 30 | 27 | 30 | 22 | 23 | 30 | 24 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 에틸렌/1-헥센 공중합체는, 비교예들과 비교하여 넓은 분자량 분포와 함께 높은 BOCD 인덱스 및 낮은 밀도를 동시에 구현하며, 높은 고유 응력과 내압으로 우수한 강도와 함께 낮은 굴곡탄성율로 파이프 제조시 시공성(flexibility) 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 낮은 전단 점도와 우수한 가공 선속을 나타내었으며, 이로부터 우수한 시공성과 가공성을 모두 확보할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 도 1 내지 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 에틸렌/1-헥센 공중합체는 비교예들과 비교하여 넓은 분자량 분포를 가지면서, 공단량체의 함량이 고분자량 주쇄에 집중되어 있는 구조, 즉, 짧은 사슬 가지(Short Chain Branch, SCB) 함량이 고분자량 쪽으로 갈수록 많아지는 BOCD 구조를 보이는 것을 알 수 있다. 그러나, 비교예 1 내지 6의 에틸렌/1-헥센 공중합체 또는 에틸렌/1-옥텐 공중합체 관련 도 3 내지 도 8에서는 상술한 BOCD 구조 및 넓은 분자량 분포를 동시에 구현하지 못하였음을 알 수 있다.
Claims (18)
- ASTM D 1505에 따라 측정한 밀도가 0.915 g/cm3 내지 0.935 g/cm3이며,
BOCD 인덱스(Broad Orthogonal Co-monomer Distribution Index)가 5.5 내지 10이며,
분자량 분포(Mw/Mn)가 3.5 내지 5인,
에틸렌/1-헥센 공중합체.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
탄소 1000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 단쇄 분지(SCB, short chain branch)의 함량이 9.5 개/1000C 내지 20 개/1000C인,
에틸렌/1-헥센 공중합체.
- 제1항에 있어서,
ASTM D 1238에 따라 190 ℃, 2.16 kg 하중에서 측정한 용융 지수(MI2.16)가 0.50 g/10min 내지 0.70 g/10min인,
에틸렌/1-헥센 공중합체.
- 제1항에 있어서,
ASTM D 1238에 따라 190 ℃, 21.6 kg 하중에서 측정한 고하중 용융 지수(HLMI, MI21.6)가 20 g/10min 내지 30 g/10min인,
에틸렌/1-헥센 공중합체.
- 제1항에 있어서,
ASTM D 1238에 따라 190 ℃에서 측정한 용융 유동율비(MI21.6/MI2.16)가 30 내지 50인,
에틸렌/1-헥센 공중합체.
- 제1항에 있어서,
210 ℃, 전단속도 1/1000초에서 캐필러리(capillary) 이용하여 측정한 전단 점도(η1000)가 420 pa.s 내지 460 pa.s인,
에틸렌/1-헥센 공중합체.
- 제1항에 있어서,
ASTM D 638 방법으로 측정한 고유 응력(Characteristic Stress)이 10.0 MPa 내지 12.0 MPa인,
에틸렌/1-헥센 공중합체.
- 제1항에 있어서,
ISO 9080 방법으로 측정한 내압이 8.3 MPa 내지 9.3 MPa인,
에틸렌/1-헥센 공중합체.
- 제1항에 있어서,
ASTM D 790 방법으로 측정한 굴곡탄성율이 4500 kg/cm2 내지 4800 kg/cm2인,
에틸렌/1-헥센 공중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 공중합체 내 1-헥센 함량이 공중합체 총 중량 기준 5 중량% 내지 10 중량%인,
에틸렌/1-헥센 공중합체.
- 모노 모달형 공중합 공정으로, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 수소 기체를 투입하며 에틸렌 및 1-헥센을 공중합시키는 단계를 포함하는,
제1항에 따른 에틸렌/1-헥센 공중합체의 제조방법:
[화학식 1]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 각각 시클로펜타디엔닐이고, 이들은 C1-20 탄화수소로 치환되거나 또는 비치환되며;
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-20 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40의 알킬아릴, C7-40의 아릴알킬, C8-40의 아릴알케닐, C2-20 알키닐, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-20 헤테로아릴이고, 단, Ra 및 Rb 중 적어도 하나 이상은 수소가 아니며;
Z1은 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0 이고;
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
A는 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, C7-20 아릴알킬, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C3-20 헤테로시클로알킬, 또는 C5-20 헤테로아릴이고;
D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, 또는 C6-20 아릴이고;
L은 C1-10 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이고;
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q는 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고;
M2는 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로, 아미도, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 술폰네이트이고;
C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2a, 화학식 2b 또는 하기 화학식 2c 중 하나로 표시되고, 단, C1 및 C2가 모두 화학식 2c인 경우는 제외하며;
[화학식2a]
[화학식 2b]
[화학식 2c]
상기 화학식 2a, 2b 및 2c에서, R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이며, 상기 R10 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
ㆍ는 B와 결합하는 부위를 나타낸 것이다.
*는 M2와 결합하는 부위를 나타낸 것이다.
- 제13항에 있어서,
상기 화학식 1에서, Ra 및 Rb가 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C2-10 알콕시알킬, 또는 C7-20의 아릴알킬이되,
Ra 및 Rb 중 적어도 하나가 -(CH2)p-ORc (이때, Rc은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, p는 2 내지 4의 정수임)인,
에틸렌/1-헥센 공중합체의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 제1 메탈로센 화합물과 제2 메탈로센 화합물은 1:2 내지 1:5의 몰비로 포함되는,
에틸렌/1-헥센 공중합체의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 공중합은 하나의 루프형 슬러리 반응기에서 모노 모달형 공중합 방법으로 수행되는,
에틸렌/1-헥센 공중합체의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 공중합 공정에서, 상기 1-헥센은 에틸렌 단량체 총 중량에 대하여 5 중량% 내지 15 중량%로 포함되는,
에틸렌/1-헥센 공중합체의 제조방법.
- 제1항, 및 제4항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 에틸렌/1-헥센 공중합체를 포함하는, 파이프.
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