JP7362192B2 - 施工性および加工性に優れたエチレン/1-ヘキセン共重合体 - Google Patents
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Description
本出願は2020年9月29日付韓国特許出願第10-2020-0127478号および2021年9月28日付韓国特許出願第10-2021-0128313号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
M1は4族遷移金属であり;
Cp1およびCp2はそれぞれシクロペンタジエニルであり、これらは炭素数1~20の炭化水素で置換されるかまたは非置換され;
RaおよびRbは互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数1~20のアルキル、炭素数1~20のアルコキシ、炭素数2~20のアルコキシアルキル、炭素数6~20のアリール、炭素数6~20のアリールオキシ、炭素数2~20のアルケニル、炭素数7~40のアルキルアリール、炭素数7~40のアリールアルキル、炭素数8~40のアリールアルケニル、炭素数2~20のアルキニル、またはN、OおよびSから構成される群より選択される一つ以上のヘテロ原子を含む置換もしくは非置換の炭素数2~20のヘテロアリールであり、但し、RaおよびRbのうちの少なくとも一つ以上は水素ではなく;
Z1はそれぞれ独立して、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル、炭素数2~20のアルケニル、炭素数7~40のアルキルアリール、炭素数7~40のアリールアルキル、炭素数6~20のアリール、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、炭素数2~20のアルキルアルコキシ、または炭素数7~40のアリールアルコキシであり;
nは1または0であり;
Aは、水素、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル、炭素数2~20のアルケニル、炭素数6~20のアリール、炭素数7~20のアルキルアリール、炭素数7~20のアリールアルキル、炭素数1~20のアルコキシ、炭素数2~20のアルコキシアルキル、炭素数3~20のヘテロシクロアルキル、または炭素数5~20のヘテロアリールであり;
Dは-O-、-S-、-N(R)-または-Si(R)(R’)-であり、ここでRおよびR’は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル、炭素数2~20のアルケニル、または炭素数6~20のアリールであり;
Lは炭素数1~10の直鎖または分岐鎖アルキレンであり;
Bは炭素、ケイ素またはゲルマニウムであり;
Qは水素、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル、炭素数2~20のアルケニル、炭素数6~20のアリール、炭素数7~20のアルキルアリール、または炭素数7~20のアリールアルキルであり;
M2は4族遷移金属であり;
X1およびX2は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル、炭素数2~20のアルケニル、炭素数6~20のアリール、ニトロ、アミド、炭素数1~20のアルキルシリル、炭素数1~20のアルコキシ、または炭素数1~20のスルホネートであり;
C1およびC2は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して、下記化学式2a、化学式2bまたは下記化学式2cのうちの一つで表され、但し、C1およびC2が全て化学式2cである場合は除き;
・はBと結合する部位を示したものである。
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
M1は4族遷移金属であり;
Cp1およびCp2はそれぞれシクロペンタジエニルであり、これらは炭素数1~20の炭化水素で置換されるかまたは非置換され;
RaおよびRbは互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数1~20のアルキル、炭素数1~20のアルコキシ、炭素数2~20のアルコキシアルキル、炭素数6~20のアリール、炭素数6~20のアリールオキシ、炭素数2~20のアルケニル、炭素数7~40のアルキルアリール、炭素数7~40のアリールアルキル、炭素数8~40のアリールアルケニル、炭素数2~20のアルキニル、またはN、OおよびSから構成される群より選択される一つ以上のヘテロ原子を含む置換もしくは非置換の炭素数2~20のヘテロアリールであり、但し、RaおよびRbのうちの少なくとも一つ以上は水素ではなく;
Z1はそれぞれ独立して、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル、炭素数2~20のアルケニル、炭素数7~40のアルキルアリール、炭素数7~40のアリールアルキル、炭素数6~20のアリール、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、炭素数2~20のアルキルアルコキシ、または炭素数7~40のアリールアルコキシであり;
nは1または0であり;
Aは、水素、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル、炭素数2~20のアルケニル、炭素数6~20のアリール、炭素数7~20のアルキルアリール、炭素数7~20のアリールアルキル、炭素数1~20のアルコキシ、炭素数2~20のアルコキシアルキル、炭素数3~20のヘテロシクロアルキル、または炭素数5~20のヘテロアリールであり;
Dは-O-、-S-、-N(R)-または-Si(R)(R’)-であり、ここでRおよびR’は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル、炭素数2~20のアルケニル、または炭素数6~20のアリールであり;
Lは炭素数1~10の直鎖または分岐鎖アルキレンであり;
Bは炭素、ケイ素またはゲルマニウムであり;
Qは水素、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル、炭素数2~20のアルケニル、炭素数6~20のアリール、炭素数7~20のアルキルアリール、または炭素数7~20のアリールアルキルであり;
M2は4族遷移金属であり;
X1およびX2は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル、炭素数2~20のアルケニル、炭素数6~20のアリール、ニトロ、アミド、炭素数1~20のアルキルシリル、炭素数1~20のアルコキシ、または炭素数1~20のスルホネートであり;
C1およびC2は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して、下記化学式2a、化学式2bまたは下記化学式2cのうちの一つで表され、但し、C1およびC2が全て化学式2cである場合は除き;
・はBと結合する部位を示したものである。
-[Al(R31)-O]m-
R31は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立してハロゲン;炭素数1~20の炭化水素;またはハロゲンで置換された炭素数1~20の炭化水素であり;
mは2以上の整数であり;
J(R41)3
R41は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立してハロゲン;炭素数1~20の炭化水素;またはハロゲンで置換された炭素数1~20の炭化水素であり;
Jはアルミニウムまたはホウ素であり;
[E-H]+[ZD4]-または[E]+[ZD4]-
Eは中性または陽イオン性ルイス塩基であり;
Hは水素原子であり;
[E-H]+はブレンステッド酸であり;
Zは13族元素であり;
Dは互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して炭素数6~20のアリールまたは炭素数1~20のアルキルであり、ここで前記炭素数6~20のアリールまたは炭素数1~20のアルキルは非置換されるかまたはハロゲン、炭素数1~20のアルキル、炭素数1~20のアルコキシおよび炭素数6~20のアリールオキシから構成される群より選択される一つ以上の置換基で置換される。
合成例1:第1メタロセン化合物(1)の製造
6-クロロヘキサノール(6-chlorohexanol)を使用して文献(Tetrahedron Lett.2951(1988))に提示された方法でt-ブチル-O-(CH2)6-Clを製造し、ここにシクロペンタジエニルナトリウム(NaCp)を反応させてt-ブチル-O-(CH2)6-C5H5を得た(収率60%、b.p.80℃/0.1mmHg)。
2-1)リガンド化合物の製造
フルオレン(fluorene)2gを5mL MTBE(methyl tertialry butyl ether)、ヘキサン(hexane)100mLに溶かして2.5Mのn-BuLi ヘキサン溶液(hexane solution)5.5mLをドライアイス/アセトンバス(dry ice/acetone bath)で滴加して常温で一晩攪拌した。(6-(tert-ブトキシ)ヘキシル)ジクロロ(メチル)シラン((6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane)3.6gをヘキサン(hexane)50mLに溶かしてドライアイス/アセトンバス(dry ice/acetone bath)下でフルオレン-Liスラリーを30分間トランスファ(transfer)して常温で一晩攪拌した。これと同時に、5,8-ジメチル-5,10-ジヒドロインデノ[1,2-b]インドール(5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole)(12mmol、2.8g)もTHF 60mLに溶かして2.5M n-BuLi ヘキサン溶液(hexane solution)5.5mLをドライアイス/アセトンバス(dry ice/acetone bath)で滴加して常温で一晩攪拌した。フルオレン(fluorene)と(6-(tert-ブトキシ)ヘキシル)ジクロロ(メチル)シラン((6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane)との反応溶液をNMRサンプリングして反応完了を確認した後、5,8-ジメチル-5,10-ジヒドロインデノ[1,2-b]インドール-Li溶液(5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole-Li solution)をドライアイス/アセトンバス(dry ice/acetone bath)下でトランスファ(transfer)した。常温で一晩攪拌した。反応後、エーテル/水(ether/water)で抽出(extraction)して有機層の残留水分をMgSO4で除去後、リガンド化合物(Mw 597.90、12mmol)を得て、異性体(isomer)二つが生成されたことを1H-NMRで確認することができた。
前記2-1で合成したリガンド化合物7.2g(12mmol)をジエチルエーテル(diethylether)50mLに溶かして2.5Mのn-BuLi ヘキサン溶液(hexane solution)11.5mLをドライアイス/アセトンバス(dry ice/acetone bath)で滴加して常温で一晩攪拌した。真空乾燥して茶色(brown color)のsticky oilを得た。トルエンに溶かしてスラリーを得た。ZrCl4(THF)2を準備しトルエン50mLを入れてスラリーとして準備した。ZrCl4(THF)2の50mLトルエンスラリーをドライアイス/アセトンバス(dry ice/acetone bath)でトランスファ(transfer)した。常温で一晩攪拌することによって紫色(violet color)に変化した。反応溶液をフィルターしてLiClを除去した。ろ過液(filtrate)のトルエンを真空乾燥して除去した後、ヘキサンを入れて1時間超音波処理(sonication)した。スラリーをフィルターしてろ過された固体(filtered solid)である濃い紫色(dark violet)のメタロセン化合物6g(Mw758.02、7.92mmol、収率(yield)66mol%)を得た。1H-NMR上で二つの異性体(isomer)が観察された。
3-1)リガンド化合物の製造
常温で50gのMg(s)を10L反応器に加えた後、THF300mLを加えた。I2 0.5g程度を加えた後、反応器温度を50℃に維持した。反応器温度が安定化された後、250gの6-t-ブトキシヘキシルクロリド(6-t-buthoxyhexyl chloride)をフィーディングポンプ(feeding pump)を用いて5mL/minの速度で反応器に加えた。6-t-ブトキシヘキシルクロリドを加えることによって反応器温度が4℃~5℃程度上昇することを観察した。継続的に6-(t-ブトキシ)ヘキシルクロリドを加えながら12時間攪拌した。反応12時間後、黒色の反応溶液を得た。生成された黒色の溶液2mL取った後、水を加えて有機層を得て1H-NMRを通じて6-t-ブトキシヘキサン(6-t-buthoxyhexane)を確認した。前記6-t-ブトキシヘキサンからグリニャール(Gringanrd)反応がよく行われたことが分かった。これにより6-t-ブトキシヘキシルマグネシウムクロリド(6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)を合成した。
n-BuLiと前記3-1で合成したリガンド化合物、メチル(6-t-ブトキシヘキシル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)t-ブチルアミンシラン(Methyl(6-t-buthoxyhexyl)(tetramethylcyclopentadienyl)t-Butylaminosilane)からTHF溶液で合成した-78℃のリガンドのジリチウム塩にTiCl3(THF)3(10mmol)を速やかに加えた。反応溶液を徐々に-78℃から常温に上げながら12時間攪拌した。12時間攪拌後、常温で当量のPbCl2(10mmol)を反応溶液に加えた後、12時間攪拌した。12時間攪拌後、青色を帯びる濃い黒色の溶液を得た。生成された反応溶液からTHFを除去した後、ヘキサンを加えて生成物をフィルターした。得られたフィルター溶液からヘキサンを除去した後、1H-NMRから所望の[メチル(6-t-ブトキシヘキシル)シリル(η5-テトラメチルCp)(t-ブチルアミド)]TiCl2([methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylCp)(t-Butylamido)]TiCl2)である(tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2化合物(3)であることを確認した。
製造例1:混成担持触媒(A)の製造
20Lステンレススチール(sus)高圧反応器にトルエン溶液3.0kgを入れ反応器温度を40℃に維持した。600℃の温度で12時間真空を加えて脱水させたシリカ(Grace Davison、SP2212)500gを反応器に投入し十分に分散させた後、10wt%メチルアルミノキサン(MAO)/トルエン溶液2.78kgを投入し、80℃で200rpmで15時間以上攪拌した。
20L sus高圧反応器にトルエン溶液3.0kgを入れ反応器温度を40℃に維持した。600℃の温度で12時間真空を加えて脱水させたシリカ(Grace Davison、SP2212)500gを反応器に投入し十分に分散させた後、10wt%メチルアルミノキサン(MAO)/トルエン溶液2.78kgを投入し、80℃で200rpmで15時間以上攪拌した。
実施例1:エチレン/1-ヘキセン共重合体の製造
下記表1に記載された条件で、前記製造例1で製造した混成担持メタロセン触媒(A)を使用し、ヘキサンスラリー攪拌タンクプロセス(hexane slurry stirred tank process)重合器を使用し、前記重合反応器一つでユニモーダル(Uni-modal)運転をしてエチレン/1-ヘキセン共重合体を製造した。
実施例1と同様な方法で製造し、下記表1に記載された条件で共重合工程で行って、実施例2のエチレン/1-ヘキセン共重合体を製造した。
メタロセン触媒を使用し、ユニモーダル(Uni-modal)工程で単一重合反応器を使用して製造されたエチレン/1-ヘキセン(1-C6)共重合体市販製品(SP980、LG Chem社)を比較例1として準備した。
メタロセン触媒を使用し、ユニモーダル(Uni-modal)工程で単一重合反応器を使用して製造されたエチレン/1-ヘキセン(1-C6)共重合体市販製品(SP988、LG Chem社)を比較例2として準備した。
チーグラーナッタ(Z/N)触媒を使用し、ユニモーダル(Uni-modal)工程で単一重合反応器を使用して製造されたエチレン/1-オクテン(1-C8)共重合体市販製品(Dowlex2344、Dow社)を比較例3として準備した。
メタロセン触媒を使用し、バイモーダル(Bi-modal)工程で2つ以上の重合反応器を使用して製造されたエチレン/1-オクテン(1-C8)共重合体市販製品(Dowlex2355、Dow社)を比較例4として準備した。
メタロセン触媒を使用し、バイモーダル(Bi-modal)工程で2つ以上の重合反応器を使用して製造されたエチレン/1-オクテン(1-C8)共重合体市販製品(Dowlex2388、Dow社)を比較例5として準備した。
実施例1と同様な方法で製造し、前記製造例1で製造した混成担持メタロセン触媒(A)の代わりに前記比較製造例1で製造した混成担持メタロセン触媒(B)を使用して下記表1に示したような条件で共重合工程を行って、比較例6のエチレン/1-ヘキセン共重合体を製造した。
前記実施例および比較例によるエチレン/1-ヘキセン共重合体またはエチレン/1-オクテン共重合体に対して下記のような方法で物性を測定し、その結果を表2に示した。
ASTM D 1505方法によってエチレン/1-ヘキセン共重合体の密度を測定した。
ASTM D 1238(条件E、190℃、2.16kg荷重)規格により溶融指数MI2.16を測定した。
ASTM D 1238(条件E、190℃、21.6kg荷重)規格により高荷重溶融指数MI21.6を測定した。
前述のように測定した溶融指数MI2.16および高荷重溶融指数MI21.6を用いて、MI21.6溶融指数(MI、21.6kg荷重)をMI2.16(MI、2.16kg荷重)で割った比率を溶融流れ指数MFRR(MI21.6/MI2.16)として示した。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC:gel permeation chromatography、Waters社製造)を用いて重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、重量平均分子量を数平均分子量で割って分子量分布(PDI、Mw/Mn)を計算した。
重量平均分子量(M)のログ値(log M)をx軸とし、前記ログ値に対する分子量分布(dwt/dlog M)をy軸として分子量分布曲線を描いた時、全体面積に対する左右端20%を除いた中間60%の左側および右側境界でSCB(Short Chain Branch)含量(炭素1,000個当りの炭素数2~7個の側鎖(branch)含量、単位:個/1,000C)を測定して下記数式1に基づいてBOCD Indexを算出した。
ASTM D 638方法で応力-変形率(Stress-strain)の引張試験(Tensil Test)を通じて固有応力(Characteristic Stress、C.S.)を測定した。
試料(Specimen):D638、Type IV
ひずみ速度(Strain rate):0.1、0.05、0.01、0.005mm/mm s
降伏応力(Yield Stress):降伏点(Yield point)での応力(stress)
引抜応力(Drawing Stress):ひずみ(Strain)100%(Dutile deformation)での応力(stress)
x軸:ln(ひずみ速度(strain rate))
y軸:応力(Stress)。
ISO 9080方法で内圧(MPa)を測定した。
ASTM D 790方法で屈曲弾性率(F.M.、kg/cm2)を測定した。
210℃、せん断速度1/1000秒でキャピラリ(capillary)を用いて測定した。
ドイツEmpur/GKS社に依頼して各実施例および比較例共重合体の加工線束(m/min)を測定した。
Claims (17)
- ASTM D 1505によって測定した密度が0.915g/cm3~0.935g/cm3であり、
BOCDインデックス(Broad Orthogonal Co-monomer Distribution Index)が5.5~10であり、
分子量分布(Mw/Mn)が3.5以上である、
エチレン/1-ヘキセン共重合体。 - 前記分子量分布(Mw/Mn)が3.5~5である、請求項1に記載のエチレン/1-ヘキセン共重合体。
- 炭素1000個当りの炭素数2~7個の短鎖分岐(SCB)の含量が9.5個/1000C~20個/1000Cである、請求項1または2に記載のエチレン/1-ヘキセン共重合体。
- ASTM D 1238によって190℃、2.16kg荷重で測定した溶融指数(MI2.16)が0.50g/10min~0.70g/10minである、請求項1から3のいずれか一項に記載のエチレン/1-ヘキセン共重合体。
- ASTM D 1238によって190℃、21.6kg荷重で測定した高荷重溶融指数(HLMI、MI21.6)が20g/10min~30g/10minである、請求項1から4のいずれか一項に記載のエチレン/1-ヘキセン共重合体。
- ASTM D 1238によって190℃で測定した溶融流動率比(MI21.6/MI2.16)が30~50である、請求項1から5のいずれか一項に記載のエチレン/1-ヘキセン共重合体。
- 210℃、せん断速度1/1000秒でキャピラリを用いて測定したせん断粘度(η1000)が420Pa.s~460Pa.sである、請求項1から6のいずれか一項に記載のエチレン/1-ヘキセン共重合体。
- ASTM D 638方法で測定した固有応力が10.0MPa~12.0MPaである、請求項1から7のいずれか一項に記載のエチレン/1-ヘキセン共重合体。
- ISO 9080方法で測定した内圧が8.3MPa~9.3MPaである、請求項1から8のいずれか一項に記載のエチレン/1-ヘキセン共重合体。
- ASTM D 790方法で測定した屈曲弾性率が4500kg/cm2~4800kg/cm2である、請求項1から9のいずれか一項に記載のエチレン/1-ヘキセン共重合体。
- 前記共重合体内1-ヘキセン含量が共重合体総重量基準5重量%~10重量%である、請求項1から10のいずれか一項に記載のエチレン/1-ヘキセン共重合体。
- モノモーダル型重合工程で、下記化学式1で表される第1メタロセン化合物および下記化学式2で表される第2メタロセン化合物を含む触媒組成物の存在下で、水素気体を投入しながらエチレンおよび1-ヘキセンを共重合させる段階を含む、
請求項1から11のいずれか一項に記載のエチレン/1-ヘキセン共重合体の製造方法:
[化学式1]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
上記化学式1中、
M1は4族遷移金属であり;
Cp1およびCp2はそれぞれシクロペンタジエニルであり、これらは炭素数1~20の炭化水素で置換されるかまたは非置換され;
RaおよびRbは互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数1~20のアルキル、炭素数1~20のアルコキシ、炭素数2~20のアルコキシアルキル、炭素数6~20のアリール、炭素数6~20のアリールオキシ、炭素数2~20のアルケニル、炭素数7~40のアルキルアリール、炭素数7~40のアリールアルキル、炭素数8~40のアリールアルケニル、炭素数2~20のアルキニル、またはN、OおよびSから構成される群より選択される一つ以上のヘテロ原子を含む置換もしくは非置換の炭素数2~20のヘテロアリールであり、但し、RaおよびRbのうちの少なくとも一つ以上は水素ではなく;
Z1はそれぞれ独立して、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル、炭素数2~20のアルケニル、炭素数7~40のアルキルアリール、炭素数7~40のアリールアルキル、炭素数6~20のアリール、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、炭素数2~20のアルキルアルコキシ、または炭素数7~40のアリールアルコキシであり;
nは1または0であり;
Aは、水素、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル、炭素数2~20のアルケニル、炭素数6~20のアリール、炭素数7~20のアルキルアリール、炭素数7~20のアリールアルキル、炭素数1~20のアルコキシ、炭素数2~20のアルコキシアルキル、炭素数3~20のヘテロシクロアルキル、または炭素数5~20のヘテロアリールであり;
Dは-O-、-S-、-N(R)-または-Si(R)(R’)-であり、ここでRおよびR’は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル、炭素数2~20のアルケニル、または炭素数6~20のアリールであり;
Lは炭素数1~10の直鎖または分岐鎖アルキレンであり;
Bは炭素、ケイ素またはゲルマニウムであり;
Qは水素、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル、炭素数2~20のアルケニル、炭素数6~20のアリール、炭素数7~20のアルキルアリール、または炭素数7~20のアリールアルキルであり;
M2は4族遷移金属であり;
X1およびX2は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル、炭素数2~20のアルケニル、炭素数6~20のアリール、ニトロ、アミド、炭素数1~20のアルキルシリル、炭素数1~20のアルコキシ、または炭素数1~20のスルホネートであり;
C1およびC2は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して、下記化学式2a、化学式2bまたは下記化学式2cのうちの一つで表され、但し、C1およびC2が全て化学式2cである場合は除き;
・はBと結合する部位を示したものであり;
*はM2と結合する部位を示したものである。 - 上記化学式1中、RaおよびRbがそれぞれ独立して、水素、炭素数1~10のアルキル、炭素数2~10のアルコキシアルキル、または炭素数7~20のアリールアルキルであり、
RaおよびRbのうちの少なくとも一つが-(CH2)p-ORc(この時、Rcは炭素数1~6の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、pは2~4の整数である)である、
請求項12に記載のエチレン/1-ヘキセン共重合体の製造方法。 - 前記第1メタロセン化合物と第2メタロセン化合物は1:2~1:5のモル比で含まれる、請求項12または13に記載のエチレン/1-ヘキセン共重合体の製造方法。
- 前記共重合は、一つのループ型スラリー反応器でモノモーダル型重合方法で行われる、請求項12から14のいずれか一項に記載のエチレン/1-ヘキセン共重合体の製造方法。
- 前記共重合させる段階で、前記1-ヘキセンはエチレン単量体総重量に対して5重量%~15重量%で含まれる、請求項12から15のいずれか一項に記載のエチレン/1-ヘキセン共重合体の製造方法。
- 請求項1から11のいずれか一項に記載のエチレン/1-ヘキセン共重合体を含む、パイプ。
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