JP2017530201A - 加工性および環境応力亀裂抵抗性に優れたエチレン／１−ヘキセンまたはエチレン／１−ブテン共重合体 - Google Patents

Abstract

本発明は、加工性に優れたエチレン／１−ヘキセンまたはエチレン／１−ブテン共重合体に関するものである。本発明によるエチレン／１−ヘキセンまたはエチレン／１−ブテン共重合体は、高分子量および広い分子量分布を有し加工性に優れ、環境応力亀裂抵抗性に優れ高耐圧暖房管、マイニング（ｍｉｎｉｎｇ）パイプまたは大口径パイプなどに適用することができる。【選択図】 図１

Description

本出願は２０１４年１０月１３日付韓国特許出願第１０−２０１４−０１３７８６７号、２０１４年１０月１３日付韓国特許出願第１０−２０１４−０１３７８６８号および２０１５年１０月１３日付韓国特許出願第１０−２０１５−０１４２４９１号に基づいた優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、加工性および環境応力亀裂抵抗性に優れたエチレン／１−ヘキセンまたはエチレン／１−ブテン共重合体に関するものである。

オレフィン重合触媒系はチーグラーナッタおよびメタロセン触媒系に分類することができ、この２種類の高活性触媒系はそれぞれの特徴に合わせて発展してきた。チーグラーナッタ触媒は５０年代発明されて以来既存の商業プロセスに広く適用されてきたが、活性点が複数混在する多活性点触媒（ｍｕｌｔｉ ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）であるため、重合体の分子量分布が広いのが特徴であり、共単量体の組成分布が均一でなくて所望の物性確保に限界があるという問題点がある。

一方、メタロセン触媒は、遷移金属化合物が主成分である主触媒とアルミニウムが主成分である有機金属化合物の助触媒の組み合わせからなり、このような触媒は均一系錯体触媒であって単一活性点触媒（ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）であり、単一活性点特性によって分子量分布が狭く、共単量体の組成分布の均一な高分子が得られ、触媒のリガンド構造変形および重合条件の変更によって高分子の立体規則度、共重合特性、分子量、結晶化度などを変化させることができる特性を有している。

米国特許登録番号第５，９１４，２８９号にはそれぞれの担体に担持されたメタロセン触媒を用いて高分子の分子量および分子量分布を制御する方法が記載されているが、担持触媒製造時に使用された溶媒の量および製造時間が多くかかり、使用されるメタロセン触媒を担体にそれぞれ担持させなければならない煩雑さが伴う。

大韓民国特許出願番号第２００３−１２３０８号には、担体に二重核メタロセン触媒と単一核メタロセン触媒を活性化剤と共に担持して反応器内触媒の組み合わせを変化させて重合することによって分子量分布を制御する方案を開示している。しかし、このような方法はそれぞれの触媒の特性を同時に実現することに限界があり、また、完成された触媒の担体成分でメタロセン触媒部分が遊離され反応器にファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）を誘発する短所がある。

したがって、前記短所を解決するために、簡便に活性に優れた混成担持メタロセン触媒を製造して所望の物性のオレフィン系重合体を製造する方法に対する要求が続いている。

一方、線形低密度ポリエチレンは、重合触媒を用いて低圧でエチレンとアルファオレフィンを共重合して製造され、分子量分布が狭く一定の長さの単鎖分枝を有し、長鎖分枝がない樹脂である。線形低密度ポリエチレンフィルムは、一般ポリエチレンの特性と共に破断強度と伸び率が高く、引裂強度、落錘衝撃強度などに優れて、既存の低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンの適用の困難なストレッチフィルム、オーバーラップフィルムなどへの使用が増加している。

しかし、１−ブテンまたは１−ヘキセンを共単量体として使用する線形低密度ポリエチレンは、大部分単一気相反応器または単一ループスラリー反応器で製造され、１−オクテン共単量体を使用する工程対比生産性は高いが、このような製品も使用触媒技術および工程技術の限界によって物性が１−オクテン共単量体使用時より大きく劣勢であり、分子量分布が狭くて加工性が不良な問題がある。このような問題の改善のために多くの努力が進められており、
米国特許登録番号第４，９３５，４７４号には、２種またはそれ以上のメタロセン化合物が用いられて広い分子量分布を有するポリエチレン製造法について記載されている。米国特許登録番号第６，８２８，３９４号には、共単量体結合性が良いものとそうでないものを混合使用して加工性に優れ特にフィルム用に適したポリエチレン製造方法について記載されている。また、米国特許登録番号第６，８４１，６３１号、および米国特許登録番号第６，８９４，１２８号には、少なくとも２種のメタルコンパウンドが使用されたメタロセン系触媒であって二峰性または多峰性分子量分布を有するポリエチレンを製造して、フィルム、ブローモールディング、パイプなどの用途への適用が可能であると記載されている。しかし、このような製品は加工性は改善されたが、単位粒子内の分子量別分散状態が均一でなくて比較的に良好な押出条件でも押出外観が荒く物性が安定的でない問題がある。

このような背景で物性と加工性間の均衡が取れたより優れた製品の製造が絶えず要求されており、特に環境応力亀裂抵抗性の改善がさらに必要な状態である。

米国特許第５，９１４，２８９号明細書 米国特許第４，９３５，４７４号明細書 米国特許第６，８２８，３９４号明細書 米国特許第６，８４１，６３１号明細書 米国特許第６，８９４，１２８号明細書

前記従来の技術の問題点を解決するために、本発明は、加工性に優れ環境応力亀裂抵抗性に優れたエチレン／１−ヘキセンまたはエチレン／１−ブテン共重合体を提供することを目的とする。

前記課題を解決するために、本発明は、下記の条件を満足するエチレン／１−ヘキセンまたはエチレン／１−ブテン共重合体を提供する：
重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）が１０，０００〜４００，０００であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ＰＤＩ）が２〜３０であり、
４．０ＭＰａと８０℃でＩＳＯ１６７７０によるフルノッチクリープテスト（ＦＮＣＴ）で測定された環境応力亀裂抵抗性（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｓｔｒｅｓｓ ｃｒａｃｋ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；ＥＳＣＲ）が４００時間〜２０，０００時間である、エチレン／１−ヘキセンまたはエチレン／１−ブテン共重合体。

以下、本発明を詳細に説明する。

＜エチレン／１−ヘキセン共重合体＞
好ましくは、本発明によるエチレン／１−ヘキセン共重合体は、
密度（ｇ／ｃｍ³）が０．９３０〜０．９５０であり、
ＭＦＲ_2.16（ｇ／１０ｍｉｎ、１９０℃でＡＳＴＭ１２３８によって測定）が０．１〜５であり、
溶融流動率比（ＭＦＲ_21.6／ＭＦＲ_2.16、１９０℃でＡＳＴＭ１２３８によって測定）が１０〜２００である。

また好ましくは、前記エチレン／１−ヘキセン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ、ｇ／ｍｏｌ）は１０，０００〜４００，０００である。より好ましくは、前記重量平均分子量は、５０，０００以上、６０，０００以上、７０，０００以上、８０，０００以上、９０，０００以上、１００，０００以上、１１０，０００以上、または１２０，０００以上であり、３５０，０００以下、３００，０００以下、２５０，０００以下、２００，０００以下、または１５０，０００以下である。

また好ましくは、前記エチレン／１−ヘキセン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ＰＤＩ）は２〜３０である。前記のような広い分子量分布によって、前記エチレン／１−ヘキセン共重合体は優れた加工性を示すことができる。より好ましくは、前記分子量分布は、３以上であり、２５以下、２０以下、１５以下、１４以下、１３以下、１２以下、１１以下、または１０以下である。

前記本発明のエチレン／１−ヘキセン共重合体は、高分子量および広い分子量分布を有し、物性および加工性に優れた効果がある。

また、本発明のエチレン／１−ヘキセン共重合体は、知られたエチレン／１−ヘキセン共重合体に比べて広い分子量分布と溶融流動率比（ＭＦＲＲ）を有し流動性が顕著に向上し、より優れた加工性を示すことができる。

好ましくは、前記エチレン／１−ヘキセン共重合体は、溶融流動率比（ＭＦＲＲ、ＭＦＲ_21.6／ＭＦＲ_2.16が１０〜２００である。前記のような範囲の溶融流動率比を有することによって各荷重での流動性が適切に調節され、加工性および機械的物性が同時に向上できる。より好ましくは、前記溶融流動率比が、１５以上、２０以上、２５以上、または３０以上であり、１９０以下、１８０以下、１７０以下、１６０以下、１５０以下、１４０以下、１３０以下、または１２０以下である。

また好ましくは、前記エチレン／１−ヘキセン共重合体のＭＦＲ_2.16（ＡＳＴＭＤ１２３８に基づいて１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定された溶融流動指数）は、０．１〜５ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは０．１〜３ｇ／１０ｍｉｎである。

また好ましくは、前記エチレン／１−ヘキセン共重合体の密度は、０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｍ³であり、好ましくは０．９３５〜０．９５０ｇ／ｃｍ³である。

また好ましくは、前記エチレン／１−ヘキセン共重合体は、４．０ＭＰａと８０℃でＩＳＯ１６７７０によるフルノッチクリープテスト（ＦＮＣＴ）で測定された環境応力亀裂抵抗性（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｓｔｒｅｓｓ ｃｒａｃｋ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；ＥＳＣＲ）が４００時間〜２０，０００時間である。より好ましくは、前記環境応力亀裂抵抗性が、６００時間以上、８００時間以上、１，０００時間以上、１，２００時間以上、１，４００時間以上、１，６００時間以上、１，８００時間以上、または２，０００時間以上である。また、前記環境応力亀裂抵抗性の値が大きいほど物性に優れるものであるので、その上限に実質的な制限はないが、一例として８，７６０時間以下、８，０００時間以下、７，０００時間以下、６，０００時間以下、５，０００時間以下、４，０００時間以下、または３，０００時間以下であり得る。

前記エチレン／１−ヘキセン共重合体において、前記１−ヘキセン共単量体の含量は約０．５〜約１０重量％、好ましくは約１〜約５重量％であり得るが、これに限定されるのではない。

＜エチレン／１−ブテン共重合体＞
好ましくは、本発明によるエチレン／１−ブテン共重合体は、
密度（ｇ／ｃｍ³）が０．９３０〜０．９５０であり、
ＭＦＲ₅（ｇ／１０ｍｉｎ、１９０℃でＡＳＴＭ１２３８によって測定）が０．１〜５であり、
溶融流動率比（ＭＦＲ_21.6／ＭＦＲ₅、１９０℃でＡＳＴＭ１２３８によって測定）が１０〜２００である。

また好ましくは、前記エチレン／１−ブテン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ、ｇ／ｍｏｌ）は１０，０００〜４００，０００である。より好ましくは、前記重量平均分子量は、５０，０００以上、１００，０００以上、１５０，０００以上、２００，０００以上、２１０，０００以上、２２０，０００以上、または、２３０，０００以上であり、３５０，０００以下、３００，０００以下、２９０，０００以下、２８０，０００以下、２７０，０００以下、２６０，０００以下、または２５０，０００以下である。

また好ましくは、前記エチレン／１−ブテン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ＰＤＩ）は２〜３０である。前記のような広い分子量分布により、前記エチレン／１−ブテン共重合体は優れた加工性を示すことができる。より好ましくは、前記分子量分布は、５以上、７以上、１０以上、１５以上、１６以上、１７以上、１８以上、または１９以上であり、２８以下、２７以下、２６以下、２５以下、２４以下、２３以下、または１２以下である。

前記本発明のエチレン／１−ブテン共重合体は、高分子量および広い分子量分布を有し、物性および加工性に優れた効果がある。

また、本発明のエチレン／１−ブテン共重合体は、知られたエチレン／１−ブテン共重合体に比べて広い分子量分布と溶融流動率比（ＭＦＲＲ）を有し、流動性が顕著に向上し、より優れた加工性を示すことができる。

好ましくは、前記エチレン／１−ブテン共重合体は、溶融流動率比（ＭＦＲＲ、ＭＦＲ_21.6／ＭＦＲ₅）が１０〜２００である。前記のような範囲の溶融流動率比を有することによって各荷重での流動性が適切に調節され、加工性および機械的物性が同時に向上できる。より好ましくは、前記溶融流動率比が、１５以上、２０以上、２５以上、または３０以上であり、１８０以下、１５０以下、１００以下、５０以下、４０以下、３５以下、３４以下、または３３以下である。

また好ましくは、前記エチレン／１−ブテン共重合体のＭＦＲ₅（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて１９０℃、５ｋｇ荷重で測定された溶融流動指数）は、０．１〜５ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは０．１〜３ｇ／１０ｍｉｎである。

また好ましくは、前記エチレン／１−ブテン共重合体の密度は０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｍ³であり、好ましくは０．９３５〜０．９５０ｇ／ｃｍ³である。

また好ましくは、前記エチレン／１−ブテン共重合体は、４．０ＭＰａと８０℃でＩＳＯ１６７７０によるフルノッチクリープテスト（ＦＮＣＴ）で測定された環境応力亀裂抵抗性（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｓｔｒｅｓｓ ｃｒａｃｋ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；ＥＳＣＲ）が４００時間〜２０，０００時間である。より好ましくは、前記環境応力亀裂抵抗性が、６００時間以上、８００時間以上、１，０００時間以上、１，２００時間以上、１，４００時間以上、１，６００時間以上、１，８００時間以上、または２，０００時間以上である。また、前記環境応力亀裂抵抗性の値が大きいほど物性に優れるものであるので、その上限に実質的な制限はないが、一例として８，７６０時間以下、８，０００時間以下、７，０００時間以下、６，０００時間以下、５，０００時間以下、４，０００時間以下、または３，０００時間以下であり得る。

前記エチレン／１−ブテン共重合体において、前記１−ブテン共単量体の含量は約０．５〜約１０重量％、好ましくは約１〜約５重量％であり得るが、これに限定されるのではない。

＜共重合体製造用触媒＞
前記のようなエチレン／１−ヘキセンまたはエチレン／１−ブテン共重合体は、メタロセン触媒を用いて製造することができる。前記使用できるメタロセン触媒は、下記化学式１で表される第１メタロセン化合物１種以上；および下記化学式３〜５で表される化合物から選択される第２メタロセン化合物１種以上の混合物であり得る。

上記化学式１において、
Ａは、水素、ハロゲン、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_6-20アリール、Ｃ_7-20アルキルアリール、Ｃ_7-20アリールアルキル、Ｃ_1-20アルコキシ、Ｃ_2-20アルコキシアルキル、Ｃ_3-20ヘテロシクロアルキル、またはＣ_5-20ヘテロアリールであり；
Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここで、ＲおよびＲ’は互いに同一若しくは異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-20アルケニル、またはＣ_6-20アリールであり；
Ｌは、Ｃ_1-10直鎖または分枝鎖アルキレンであり；
Ｂは、炭素、シリコンまたはゲルマニウムであり；
Ｑは、水素、ハロゲン、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_6-20アリール、Ｃ_7-20アルキルアリール、またはＣ_7-20アリールアルキルであり；
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｘ¹およびＸ²は、互いに同一若しくは異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_6-20アリール、ニトロ、アミド、Ｃ_1-20アルキルシリル、Ｃ_1-20アルコキシ、またはＣ_1-20スルホネートであり；
Ｃ¹およびＣ²は、互いに同一若しくは異なり、それぞれ独立して、下記化学式２ａ、化学式２ｂまたは下記化学式２ｃのうちの一つで表され、但し、Ｃ¹およびＣ²が全て化学式２ｃである場合は除き；

上記化学式２ａ、２ｂおよび２ｃにおいて、Ｒ₁〜Ｒ₁₇およびＲ₁’乃至Ｒ₉’は互いに同一若しくは異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_1-20アルキルシリル、Ｃ_1-20シリルアルキル、Ｃ_1-20アルコキシシリル、Ｃ_1-20アルコキシ、Ｃ_6-20アリール、Ｃ_7-20アルキルアリール、またはＣ_7-20アリールアルキルであり、前記Ｒ₁₀〜Ｒ₁₇のうちの互いに隣接する２つ以上が互いに連結されて置換または非置換された脂肪族または芳香族環を形成することができ；

上記化学式３において、
Ｍ¹は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ¹およびＣｐ²は、互いに同一若しくは異なり、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか一つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換可能であり；
Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一若しくは異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_1-10アルコキシ、Ｃ_2-20アルコキシアルキル、Ｃ_6-20アリール、Ｃ_6-10アリールオキシ、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_7-40アルキルアリール、Ｃ_7-40アリールアルキル、Ｃ_8-40アリールアルケニル、またはＣ_2-10アルキニルであり；
Ｚ¹は、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-10アルケニル、Ｃ_7-40アルキルアリール、Ｃ_7-40アリールアルキル、Ｃ_6-20アリール、置換または非置換のＣ_1-20アルキリデン、置換または非置換のアミノ、Ｃ_2-20アルキルアルコキシ、またはＣ_7-40アリールアルコキシであり；
ｎは、１または０であり；

上記化学式４において、
Ｍ²は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ³およびＣｐ⁴は、互いに同一若しくは異なり、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニルおよびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか一つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換可能であり；
Ｒ^cおよびＲ^dは、互いに同一若しくは異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_1-10アルコキシ、Ｃ_2-20アルコキシアルキル、Ｃ_6-20アリール、Ｃ_6-10アリールオキシ、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_7-40アルキルアリール、Ｃ_7-40アリールアルキル、Ｃ_8-40アリールアルケニル、またはＣ_2-10アルキニルであり；
Ｚ²は、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-10アルケニル、Ｃ_7-40アルキルアリール、Ｃ_7-40アリールアルキル、Ｃ_6-20アリール、置換または非置換のＣ_1-20アルキリデン、置換または非置換のアミノ、Ｃ_2-20アルキルアルコキシ、またはＣ_7-40アリールアルコキシであり；
Ｂ¹は、Ｃｐ³Ｒ^c環とＣｐ⁴Ｒ^d環を架橋結合させるか、一つのＣｐ⁴Ｒ^d環をＭ²に架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの一つ以上またはこれらの組み合わせであり；
ｍは、１または０であり；

上記化学式５において、
Ｍ³は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ⁵は、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニルおよびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか一つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換可能であり；
Ｒ^eは、水素、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_1-10アルコキシ、Ｃ_2-20アルコキシアルキル、Ｃ_6-20アリール、Ｃ_6-10アリールオキシ、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_7-40アルキルアリール、Ｃ_7-40アリールアルキル、Ｃ_8-40アリールアルケニル、またはＣ_2-10アルキニルであり；
Ｚ³は、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-10アルケニル、Ｃ_7-40アルキルアリール、Ｃ_7-40アリールアルキル、Ｃ_6-20アリール、置換または非置換のＣ_1-20アルキリデン、置換または非置換のアミノ、Ｃ_2-20アルキルアルコキシ、またはＣ_7-40アリールアルコキシであり；
Ｂ²は、Ｃｐ⁵Ｒ^e環とＪを架橋結合させる炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの一つ以上またはこれらの組み合わせであり；
Ｊは、ＮＲ^f、Ｏ、ＰＲ^fおよびＳからなる群より選択されたいずれか一つであり、前記Ｒ^fはＣ_1-20のアルキル、アリール、置換されたアルキルまたは置換されたアリールである。

前記化学式１、３、４および５の置換基をより具体的に説明すれば下記の通りである。

前記Ｃ_1-20アルキルとしては、直鎖または分枝鎖のアルキルを含み、具体的にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチルなどが挙げられるが、これにのみ限定されるのではない。

前記Ｃ_2-20アルケニルとしては、直鎖または分枝鎖のアルケニルを含み、具体的にアリル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニルなどが挙げられるが、これにのみ限定されるのではない。

前記Ｃ_6-20アリールとしては、単環または縮合環のアリールを含み、具体的にフェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、フルオレニルなどが挙げられるが、これにのみ限定されるのではない。

前記Ｃ_5-20ヘテロアリールとしては、単環または縮合環のヘテロアリールを含み、カルバゾリル、ピリジル、キノリン、イソキノリン、チオフェニル、フラニル、イミダゾール、オキサゾリル、チアゾリル、トリアジン、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニルなどが挙げられるが、これにのみ限定されるのではない。

前記Ｃ_1-20アルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、フェニルオキシ、シクロヘキシルオキシなどが挙げられるが、これにのみ限定されるのではない。

前記４族遷移金属としては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられるが、これにのみ限定されるのではない。

前記化学式２ａ、２ｂおよび２ｃのＲ₁〜Ｒ₁₇およびＲ₁’乃至Ｒ₉’は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、フェニル、ハロゲン、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリブチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリメチルシリルメチル、メトキシ、またはエトキシであることがさらに好ましいが、これにのみ限定されるのではない。

前記化学式１のＬは、Ｃ_4-8直鎖または分枝鎖アルキレンであることがさらに好ましいが、これにのみ限定されるのではない。また、前記アルキレン基は、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-20アルケニル、またはＣ_6-20アリールで置換または非置換可能である。

また、前記化学式１のＡは、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、テトラヒドロピラニル、またはテトラヒドロフラニルであることが好ましいか、これにのみ限定されるのではない。

また、前記化学式１のＢはシリコンであるのが好ましいが、これにのみ限定されるのではない。

前記化学式１の第１メタロセン化合物は、インデノインドール（ｉｎｄｅｎｏ ｉｎｄｏｌｅ）誘導体および／またはフルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）誘導体がブリッジによって架橋された構造を形成し、リガンド構造にルイス塩基として作用できる非共有電子対を有することによって担体のルイス酸特性を有する表面に担持されて担持時にも高い重合活性を示す。また、電子的に豊富なインデノインドール基および／またはフルオレン基を含むことによって活性が高く、適切な立体障害とリガンドの電子的な効果によって水素反応性が低いだけでなく、水素が存在する状況でも高い活性が維持される。また、インデノインドール誘導体の窒素原子が成長する高分子鎖のベータ水素（ｂｅｔａ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ）を水素結合によって安定化させてベータ水素脱離（ｂｅｔａ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ）を抑制して超高分子量のオレフィン系重合体を重合することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記化学式２ａで表される化合物の具体的な例としては下記構造式のうちの一つで表される化合物が挙げられるが、本発明がこれにのみ限定されるのではない。

本発明の一実施形態によれば、前記化学式２ｂで表される化合物の具体的な例としては下記構造式のうちの一つで表される化合物が挙げられるが、本発明がこれにのみ限定されるのではない。

本発明の一実施形態によれば、前記化学式２ｃで表される化合物の具体的な例としては下記構造式のうちの一つで表される化合物が挙げられるが、本発明がこれにのみ限定されるのではない。

本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される第１メタロセン化合物の具体的な例としては下記構造式のうちの一つで表される化合物が挙げられるが、これにのみ限定されるのではない。

前記化学式１の第１メタロセン化合物は、活性に優れ高分子量のエチレン／１−ヘキセンまたはエチレン／１−ブテン共重合体を重合することができる。特に、担体に担持して使用する場合にも高い重合活性を示し、超高分子量のエチレン／１−ヘキセンまたはエチレン／１−ブテン共重合体を製造することができる。

また、高分子量と同時に広い分子量分布を有するエチレン／１−ヘキセンまたはエチレン／１−ブテン共重合体を製造するために水素を含んで重合反応を行う場合にも、本発明による化学式１の第１メタロセン化合物は低い水素反応性を示して、依然として高い活性で超高分子量のエチレン／１−ヘキセンまたはエチレン／１−ブテン共重合体の重合が可能である。したがって、他の特性を有する触媒と混成で使用する場合にも活性の低下なく高分子量の特性を満足させるエチレン／１−ヘキセンまたはエチレン／１−ブテン共重合体を製造することができ、高分子のエチレン／１−ヘキセンまたはエチレン／１−ブテン共重合体を含みながら広い分子量分布を有するエチレン／１−ヘキセンまたはエチレン／１−ブテン共重合体を容易に製造することができる。

前記化学式１の第１メタロセン化合物は、インデノインドール誘導体および／またはフルオレン誘導体をブリッジ化合物で連結してリガンド化合物に製造した後、金属前駆体化合物を投入してメタレーション（ｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ）を行うことによって収得することができる。前記第１メタロセン化合物の製造方法は後述する実施例に具体化して説明する。

前記化学式３で表される化合物としては、例えば下記構造式のうちの一つで表される化合物であり得るが、これにのみ限定されるのではない。

前記化学式４で、ｍが１である場合はＣｐ³Ｒ^c環とＣｐ⁴Ｒ^d環またはＣｐ⁴Ｒ^d環とＭ²がＢ¹によって架橋結合されたブリッジ化合物構造であることを意味し、ｍが０である場合は非架橋化合物構造を意味する。

前記化学式４で表される化合物としては、例えば下記構造式のうちの一つで表される化合物であり得るが、これにのみ限定されるのではない。

また、化学式５で表される化合物では例えば下記構造式で表される化合物であることもあるが、これにのみ限定されるのではない。

本発明で使用されるメタロセン触媒は、前記化学式１で表される第１メタロセン化合物の１種以上、および前記化学式３〜化学式５で表される化合物から選択される第２メタロセン化合物の１種以上を助触媒化合物と共に担体に担持したものであり得る。

また、前記担持メタロセン触媒は、製造されるエチレン／１−ヘキセンまたはエチレン／１−ブテン共重合体でＬＣＢ（Ｌｏｎｇ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）の生成を誘導することができる。

本発明による担持メタロセン触媒において、前記メタロセン化合物を活性化するために担体に共に担持される助触媒としては、１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般的なメタロセン触媒下にオレフィンを重合する時に用いることができるものであれば特に限定されるのではない。

具体的に、前記助触媒化合物は、下記化学式６のアルミニウム含有第１助触媒、および下記化学式７のボレート系第２助触媒のうちの一つ以上を含むことができる。

化学式６において、Ｒ₁₈はそれぞれ独立して、ハロゲン、ハロゲン置換または非置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｋは２以上の整数であり、

化学式７において、Ｔ⁺は＋１価の多原子イオンであり、Ｂは＋３酸化状態のホウ素であり、Ｇはそれぞれ独立して、ヒドリド、ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、ハロカルビルおよびハロ−置換されたヒドロカルビルからなる群より選択され、前記Ｇは２０個以下の炭素を有するが、ただ一つ以下の位置でＧはハライドである。

このような第１および第２助触媒の使用によって、最終製造されたポリオレフィンの分子量分布がより均一になりながら、重合活性が向上できる。

前記化学式６の第１助触媒は、線形、円形または網状形に反復単位が結合されたアルキルアルミノキサン系化合物であり得、このような第１助触媒の具体的な例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンまたはブチルアルミノキサンなどが挙げられる。

また、前記化学式７の第２助触媒は、三置換されたアンモニウム塩、またはジアルキルアンモニウム塩、三置換されたホスホニウム塩形態のボレート系化合物であり得る。このような第２助触媒の具体的な例としては、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、メチルテトラデシクロオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２級−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレートまたはＮ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたアンモニウム塩形態のボレート系化合物；ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのジアルキルアンモニウム塩形態のボレート系化合物；またはトリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはトリ（２，６−、ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたホスホニウム塩形態のボレート系化合物などが挙げられる。

本発明による担持メタロセン触媒において、化学式１で表される第１メタロセン化合物、または化学式３〜５で表される第２メタロセン化合物に含まれる全体遷移金属対担体の質量比は１：１０〜１：１，０００であり得る。前記質量比で担体およびメタロセン化合物を含む時、最適の形状を示すことができる。また、助触媒化合物対担体の質量比は１：１〜１：１００であり得る。

本発明による担持メタロセン触媒において、前記担体としては表面にヒドロキシ基を含有する担体を使用することができ、好ましくは乾燥されて表面に水分が除去された、反応性が大きいヒドロキシ基とシロキサン基を有している担体を使用することができる。

例えば、高温で乾燥されたシリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアなどを使用することができ、これらは通常、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂ＣＯ₃、ＢａＳＯ₄、およびＭｇ（ＮＯ₃）₂などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩成分を含有することができる。

前記担体の乾燥温度は２００〜８００℃が好ましく、３００〜６００℃がさらに好ましく、３００〜４００℃が最も好ましい。前記担体の乾燥温度が２００℃未満である場合、水分が多すぎて表面の水分と助触媒が反応し、８００℃を超過する場合には担体表面の気孔が合わせられながら表面積が減り、また表面にヒドロキシ基が多くなくなりシロキサン基のみ残るようになって、助触媒との反応位置が減少するため、好ましくない。

前記担体表面のヒドロキシ基量は０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇの時がさらに好ましい。前記担体表面に存在するヒドロキシ基の量は、担体の製造方法および条件または乾燥条件、例えば温度、時間、真空またはスプレー乾燥などによって調節することができる。

前記ヒドロキシ基の量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であれば助触媒との反応位置が少なく、１０ｍｍｏｌ／ｇを超過すれば担体粒子表面に存在するヒドロキシ基以外に水分に起因したものである可能性があるため好ましくない。

一方、本発明によるエチレン／１−ヘキセンまたはエチレン／１−ブテン共重合体は、前述の担持メタロセン触媒の存在下で、エチレン、および１−ヘキセンまたは１−ブテンを重合させることによって製造することができる。

前記重合反応は、一つの連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器、気相反応器または溶液反応器を用いてエチレン、および１−ヘキセンまたは１−ブテンを共重合して行うことができる。

そして、前記重合温度は約２５〜約５００℃、好ましくは約２５〜約２００℃、より好ましくは約５０〜約１５０℃であり得る。また、重合圧力は約１〜約１００Ｋｇｆ／ｃｍ²、好ましくは約１〜約５０Ｋｇｆ／ｃｍ²、より好ましくは約５〜約３０Ｋｇｆ／ｃｍ²であり得る。

前記担持メタロセン触媒は炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体とトルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解するか希釈して注入することができる。ここに使用される溶媒は少量のアルキルアルミニウム処理することによって触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用することが好ましく、助触媒をさらに使用して実施することも可能である。

本発明によるエチレン／１−ヘキセンまたはエチレン／１−ブテン共重合体は、低分子量の高分子鎖を主に重合する化学式３〜５の触媒と、高分子量の高分子鎖を主に重合する化学式１の触媒を共に使用して、エチレンおよび１−ヘキセンまたは１−ブテン単量体を共重合して製造される。このような２種以上の触媒の相互作用によって、全体的に分子量分布が広いながらも、高分子量領域、特に、Ｌｏｇ Ｍが５．５〜６．０の領域に存在する高分子鎖がより高い含量で含まれている重合体が得られる。

その結果、前記エチレン／１−ヘキセンまたはエチレン／１−ブテン共重合体は、例えば、図１および図２に示されているような分子量分布曲線を示すことができ、広い分子量分布による優れた加工性と、前記Ｌｏｇ Ｍが５．５〜６．０の領域にある高分子鎖の高い含量による優れたＦＮＣＴ特性を示すことができる。前記のような物性充足によって、本発明によるエチレン／１−ヘキセンまたはエチレン／１−ブテン共重合体は加工性および成形性に優れ、環境応力亀裂抵抗性に優れるため、高耐圧暖房管、マイニング（ｍｉｎｉｎｇ）パイプまたは大口径パイプなどに好ましく適用することができる。

本発明によるエチレン／１−ヘキセンまたはエチレン／１−ブテン共重合体は、高分子量および広い分子量分布を有し、耐応力亀裂性に優れるため、高耐圧暖房管、マイニング（ｍｉｎｉｎｇ）パイプまたは大口径パイプなどに適用することができる。

本発明の比較例および実施例で製造した重合体のＧＰＣカーブを示したものである。 本発明の比較例および実施例で製造した重合体のＧＰＣカーブを示したものである。

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるのではない。

［第１メタロセン化合物］
製造例１

１−１）リガンド化合物の製造
フルオレン２ｇを５ｍＬ ＭＴＢＥ、ヘキサン１００ｍＬに溶かして２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）５．５ｍＬをドライアイス（ｄｒｙ ｉｃｅ）／アセトンバス（ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）で滴加して常温で一晩攪拌した。６−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ヘキシル）ジクロロ（メチル）シラン３．６ｇをヘキサン５０ｍＬに溶かしてドライアイス（ｄｒｙ ｉｃｅ）／アセトンバス（ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）下でフルオレン−Ｌｉスラリーを３０分間トランスファー（ｔｒａｎｓｆｅｒ）して常温で一晩攪拌した。これと同時に、５，８−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール（１２ｍｍｏｌ、２．８ｇ）もＴＨＦ６０ｍＬに溶かして２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）５．５ｍＬをドライアイス（ｄｒｙ ｉｃｅ）／アセトンバス（ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）で滴加して常温で一晩攪拌した。フルオレンと６−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ヘキシル）ジクロロ（メチル）シランとの反応溶液をＮＭＲサンプリングして反応完了を確認した後、５，８−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−Ｌｉ溶液（ｓｏｌｕｔｉｏｎ）をドライアイス（ｄｒｙ ｉｃｅ）／アセトンバス（ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）下でトランスファー（ｔｒａｎｓｆｅｒ）した。常温で一晩攪拌した。反応後、エーテル／水で抽出（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）して有機層の残留水分をＭｇＳＯ₄で除去後、リガンド化合物（Ｍｗ５９７．９０、１２ｍｍｏｌ）を得たし、異性体（ｉｓｏｍｅｒ）二つが生成されたことを１Ｈ−ＮＭＲで確認することができた。

¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ｄ６−ｂｅｎｚｅｎｅ）：−０．３０〜−０．１８（３Ｈ、ｄ）、０．４０（２Ｈ、ｍ）、０．６５〜１．４５（８Ｈ、ｍ）、１．１２（９Ｈ、ｄ）、２．３６〜２．４０（３Ｈ、ｄ）、３．１７（２Ｈ、ｍ）、３．４１〜３．４３（３Ｈ、ｄ）、４．１７〜４．２１（１Ｈ、ｄ）、４．３４〜４．３８（１Ｈ、ｄ）、６．９０〜７．８０（１５Ｈ、ｍ）。

１−２）メタロセン化合物の製造
前記１−１で合成したリガンド化合物７．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル５０ｍＬに溶かして２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）１１．５ｍＬをドライアイス（ｄｒｙ ｉｃｅ）／アセトンバス（ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）で滴加して常温で一晩攪拌した。真空乾燥して茶色（ｂｒｏｗｎ ｃｏｌｏｒ）の粘性オイル（ｓｔｉｃｋｙ ｏｉｌ）を得た。トルエンに溶かしてスラリーを得た。ＺｒＣｌ₄（ＴＨＦ）₂を準備し、トルエン５０ｍＬを入れてスラリーを準備した。ＺｒＣｌ₄（ＴＨＦ）₂の５０ｍＬトルエンスラリーをドライアイス（ｄｒｙ ｉｃｅ）／アセトンバス（ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）でトランスファー（ｔｒａｎｓｆｅｒ）した。常温で一晩攪拌することによって紫色（ｖｉｏｌｅｔ ｃｏｌｏｒ）に変化した。反応溶液をフィルターしてＬｉＣｌを除去した。ろ過液（ｆｉｌｔｒａｔｅ）のトルエンを真空乾燥して除去した後、ヘキサンを入れて１時間ソニケーション（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）した。スラリーをフィルターしてろ過された固体（ｆｉｌｔｅｒｅｄ ｓｏｌｉｄ）である濃厚な紫色（ｄａｒｋ ｖｉｏｌｅｔ）のメタロセン化合物６ｇ（Ｍｗ７５８．０２、７．９２ｍｍｏｌ、ｙｉｅｌｄ６６ｍｏｌ％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ上で二つの異性体（ｉｓｏｍｅｒ）が観察された。

¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：１．１９（９Ｈ、ｄ）、１．７１（３Ｈ、ｄ）、１．５０〜１．７０（４Ｈ、ｍ）、１．７９（２Ｈ、ｍ）、１．９８〜２．１９（４Ｈ、ｍ）、２．５８（３Ｈ、ｓ）、３．３８（２Ｈ、ｍ）、３．９１（３Ｈ、ｄ）、６．６６〜７．８８（１５Ｈ、ｍ）。

［第２メタロセン化合物］
製造例２：［ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆−Ｃ₅Ｈ₄］₂ＺｒＣｌ₂］の製造
６−クロロヘキサノール（６−ｃｈｌｏｒｏｈｅｘａｎｏｌ）を用いて文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２９５１（１９８８））に提示された方法でｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆−Ｃｌを製造し、ここにＮａＣｐを反応させてｔ−ブチル−Ｏ−（ＣＨ₂）₆−Ｃ₅Ｈ₅を得た（収率６０％、ｂ．ｐ．８０℃／０．１ｍｍＨｇ）。

また、−７８℃でｔ−ブチル−Ｏ−（ＣＨ₂）₆−Ｃ₅Ｈ₅をＴＨＦに溶かし、ノルマルブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を徐々に加えた後、室温に昇温させた後、８時間反応させた。その溶液を再び−７８℃でＺｒＣｌ₄（ＴＨＦ）₂（１．７０ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍＬ）のサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）溶液に既合成されたリチウム塩（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓａｌｔ）溶液を徐々に加えて室温で６時間さらに反応させた。

全ての揮発性物質を真空乾燥し、得られたオイル性液体物質にヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）溶媒を加えてろ過した。ろ過した溶液を真空乾燥した後、ヘキサンを加えて低温（−２０℃）で沈殿物を誘導した。得られた沈殿物を低温でろ過して白い固体形態の［ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆−Ｃ₅Ｈ₄］₂ＺｒＣｌ₂化合物を得た（収率９２％）。

¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：６．２８（ｔ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．１９（ｔ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、２Ｈ）、３．３１（ｔ、６．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．６２（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、１．７−１．３（ｍ、８Ｈ）、１．１７（ｓ、９Ｈ）
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：１３５．０９、１１６．６６、１１２．２８、７２．４２、６１．５２、３０．６６、３０．６１、３０．１４、２９．１８、２７．５８、２６．００。

製造例３：［（ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆）（ＣＨ₃）Ｓｉ（Ｃ₅（ＣＨ₃）₄（ｔＢｕ−Ｎ）ＴｉＣｌ₂］の製造
常温で５０ｇのＭｇ（ｓ）を１０Ｌ反応器に加えた後、ＴＨＦ３００ｍＬを加えた。Ｉ２ ０．５ｇ程度を加えた後、反応器温度を５０℃で維持した。反応器温度が安定化された後、２５０ｇの６−ｔ−ブトキシヘキシルクロリド（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）をフィーディングポンプ（ｆｅｅｄｉｎｇ ｐｕｍｐ）を用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。６−ｔ−ブトキシヘキシルクロリドを加えるにつれて反応器温度が４〜５℃程度上昇することを観察した。続いて６−ｔ−ブトキシヘキシルクロリドを加えながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、黒色の反応溶液を得た。生成された黒色の溶液２ｍＬを取った後、水を加えて有機層を得て１Ｈ−ＮＭＲを通じて６−ｔ−ブトキシヘキサン（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘａｎｅ）を確認した。前記６−ｔ−ブトキシヘキサンからグリニャール（Ｇｒｉｎｇａｎｒｄ）反応がよく行われたことが分かった。そうして６−ｔ−ブトキシヘキシルマグネシウムクロリド（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を合成した。

ＭｅＳｉＣｌ₃５００ｇと１ＬのＴＨＦを反応器に加えた後、反応器温度を−２０℃まで冷却した。合成した６−ｔ−ブトキシヘキシルマグネシウムクロリドの中の５６０ｇをフィーディングポンプを用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。グリニャール試薬（Ｇｒｉｇｎａｒｄ ｒｅａｇｅｎｔ）のフィーディング（ｆｅｅｄｉｎｇ）が終わった後、反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、白色のＭｇＣｌ₂塩が生成されることを確認した。ヘキサン４Ｌを加えてラブドリ（ｌａｂｄｏｒｉ）を通じて塩を除去してフィルター溶液を得た。得られたフィルター溶液を反応器に加えた後、７０℃でヘキサンを除去して薄い黄色の液体を得た。得られた液体を１Ｈ−ＮＭＲを通じて所望のメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）ジクロロシラン｛Ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙ ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ｝化合物であることを確認した。

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：３．３（ｔ、２Ｈ）、１．５（ｍ、３Ｈ）、１．３（ｍ、５Ｈ）、１．２（ｓ、９Ｈ）、１．１（ｍ、２Ｈ）、０．７（ｓ、３Ｈ）
テトラメチルシクロペンタジエン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）１．２ｍｏｌ（１５０ｇ）と２．４ＬのＴＨＦを反応器に加えた後、反応器温度を−２０℃に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ４８０ｍＬフィーディングポンプを用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。ｎ−ＢｕＬｉを加えた後、反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、当量のメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）ジクロロシラン（Ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）（３２６ｇ、３５０ｍＬ）を迅速に反応器に加えた。反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した後、再び反応器温度を０℃に冷却させた後、２当量のｔ−ＢｕＮＨ₂を加えた。反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、ＴＨＦを除去し４Ｌのヘキサンを加えてラブドリを通じて塩を除去したフィルター溶液を得た。フィルター溶液を再び反応器に加えた後、ヘキサンを７０℃で除去して黄色の溶液を得た。得られた黄色の溶液を１Ｈ−ＮＭＲを通じてメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）（テトラメチルＣｐＨ）ｔ−ブチルアミノシラン（Ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐＨ）ｔ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ）化合物であることを確認した。

ｎ−ＢｕＬｉとリガンドジメチル（テトラメチルＣｐＨ）ｔ−ブチルアミンシラン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐＨ）ｔ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ）からＴＨＦ溶液で合成した−７８℃のリガンドのジリチウム塩にＴｉＣｌ₃（ＴＨＦ）₃（１０ｍｍｏｌ）を迅速に加えた。反応溶液を徐々に−７８℃から常温に上げながら１２時間攪拌した。１２時間攪拌後、常温で当量のＰｂＣｌ₂（１０ｍｍｏｌ）を反応溶液に加えた後、１２時間攪拌した。１２時間攪拌後、青色を帯びる濃厚な黒色の溶液を得た。生成された反応溶液からＴＨＦを除去した後、ヘキサンを加えて生成物をフィルターした。得られたフィルター溶液からヘキサンを除去した後、１Ｈ−ＮＭＲから所望の（［メチル（６−ｔ−ブトキシへキシル）シリル（η５−テトラメチルＣｐ）（ｔ−ブチルアミド）］ＴｉＣｌ₂）である（ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ₂）₆）（ＣＨ₃）Ｓｉ（Ｃ₅（ＣＨ₃）₄）（ｔＢｕ−Ｎ）ＴｉＣｌ₂であることを確認した。

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：３．３（ｓ、４Ｈ）、２．２（ｓ、６Ｈ）、２．１（ｓ、６Ｈ）、１．８〜０．８（ｍ）、１．４（ｓ、９Ｈ）、１．２（ｓ、９Ｈ）、０．７（ｓ、３Ｈ）。

［混成担持触媒］
比較例１−１および１−２
２０Ｌ ｓｕｓ高圧反応器にトルエン溶液５．０ｋｇを入れ、反応器温度を４０℃で維持した。６００℃の温度で１２時間真空を加えて脱水させたシリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製造、ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）１，０００ｇを反応器に投入し、シリカを十分に分散させた後、製造例２のメタロセン化合物８０ｇをトルエンに溶かして投入し、４０℃で２００ｒｐｍで２時間攪拌して反応させた。その後、攪拌を中止し３０分間沈殿（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）させた後、反応溶液をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。

反応器にトルエン２．５ｋｇを投入し、１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液９．４ｋｇを投入した後、４０℃で２００ｒｐｍで１２時間攪拌した。反応後、攪拌を中止し３０分間沈殿（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）させた後、反応溶液をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。トルエン３．０ｋｇを投入し１０分間攪拌した後、攪拌を中止し３０分間沈殿（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）させ、トルエン溶液をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。

反応器にトルエン３．０ｋｇを投入し、２９．２ｗｔ％の製造例３のメタロセン化合物／トルエン溶液２３６ｍＬを反応器に投入し、４０℃で２００ｒｐｍで２時間攪拌して反応させた。反応器温度を常温に下げた後、攪拌を中止し３０分間沈殿（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）させた後、反応溶液をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。

反応器にトルエン２．０ｋｇを投入し１０分間攪拌した後、攪拌を中止し３０分間沈殿（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）させた後、反応溶液をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。

反応器にヘキサン３．０ｋｇを投入しヘキサンスラリーをフィルタードライヤー（ｆｉｌｔｅｒ ｄｒｙｅｒ）に移送してヘキサン溶液をフィルターした。４０℃で４時間減圧下に乾燥して９１０ｇ−ＳｉＯ₂混成担持触媒を製造した。

実施例１−１および１−２
比較例１−１および１−２で製造例３のメタロセン化合物／トルエン溶液を３１４ｍＬを投入したことを除いては、前記比較例１−１および１−２と同様な方法で担持触媒を製造した。

実施例１−３
２０Ｌ ｓｕｓ高圧反応器にトルエン溶液６．０ｋｇを入れ、反応器温度を４０℃で維持した。６００℃の温度で１２時間真空を加えて脱水させたシリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製造、ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）１，０００ｇを反応器に投入しシリカを十分に分散させた後、製造例２のメタロセン化合物８０ｇをトルエンに溶かして投入し、４０℃で２時間攪拌して反応させた。その後、攪拌を中止し３０分間沈殿（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）させた後、反応溶液をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。

反応器にトルエン２．５ｋｇを投入し、１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液９．４ｋｇを投入した後、４０℃で２００ｒｐｍで１２時間攪拌した。反応後、攪拌を中止し３０分間沈殿（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）させた後、反応溶液をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。トルエン３．０ｋｇを投入し１０分間攪拌した後、攪拌を中止し３０分間沈殿（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）させ、トルエン溶液をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。

反応器にトルエン３．０ｋｇを投入し、２９．２ｗｔ％の製造例３のメタロセン化合物／トルエン溶液３１４ｍＬを反応器に投入した後、４０℃で２００ｒｐｍで１２時間攪拌した。

製造例１のメタロセン化合物８０ｇとトルエン１，０００ｍＬをフラスコに入れて溶液を準備し、３０分間ソニケーション（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）を実施した。このように準備された製造例１のメタロセン化合物／トルエン溶液を反応器に投入し、４０℃で２００ｒｐｍで２時間攪拌して反応させた。反応器温度を常温に下げた後、攪拌を中止し３０分間沈殿（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）させた後、反応溶液をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。

反応器にトルエン２．０ｋｇを投入し１０分間攪拌した後、攪拌を中止し３０分間沈殿（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）させ、トルエン溶液をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。

反応器にヘキサン３．０ｋｇを投入しヘキサンスラリーをフィルタードライヤー（ｆｉｌｔｅｒ ｄｒｙｅｒ）に移送してヘキサン溶液をフィルターした。４０℃で４時間減圧下に乾燥して８９０ｇ−ＳｉＯ₂混成担持触媒を製造した。

比較例２−１
２０Ｌ ｓｕｓ高圧反応器にトルエン溶液３．０ｋｇを入れ、反応器温度を４０℃で維持した。シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ、ＳＰ２２１２）５００ｇを反応器に投入しシリカを十分に分散させた後、１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液３．００ｋｇを投入した後、８０℃に温度を上げて２００ｒｐｍで１５時間以上攪拌した。反応器温度を再び４０℃に下げた後、７．５ｗｔ％触媒製造例２／トルエン溶液１４４ｇを反応器に投入し、１時間２００ｒｐｍで攪拌した。８．８ｗｔ％触媒製造例１／トルエン溶液２４０ｇを反応器に投入し、１時間２００ｒｐｍで攪拌した。触媒製造例３（１８ｇ）をトルエンに溶かして反応器に投入し、２時間２００ｒｐｍで攪拌した。助触媒（アニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）７０ｇをトルエンに希釈して反応器に投入し、１５時間以上２００ｒｐｍで攪拌した。反応器温度を常温に下げた後、攪拌を中止し３０分間沈殿（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）させた後、反応溶液をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。トルエンスラリーをフィルタードライヤー（ｆｉｌｔｅｒ ｄｒｙｅｒ）に移送してフィルターした。トルエン３．０ｋｇを投入し１０分間攪拌した後、攪拌を中止しろ過した。反応器にヘキサン３．０ｋｇを投入し１０分間攪拌した後、攪拌を中止しろ過した。５０℃で４時間減圧下に乾燥して５００ｇ−ＳｉＯ₂担持触媒を製造した。

実施例２−１〜２−３
２０Ｌ ｓｕｓ高圧反応器にトルエン溶液３．０ｋｇを入れ、反応器温度を４０℃で維持した。シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ、ＳＰ２２１２）５００ｇを反応器に投入しシリカを十分に分散させた後、１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液２．７８ｋｇを投入した後、８０℃に温度を上げて２００ｒｐｍで１５時間以上攪拌した。反応器温度を再び４０℃に下げた後、７．５ｗｔ％触媒製造例２／トルエン溶液３００ｇを反応器に投入し、１時間２００ｒｐｍで攪拌した。８．８ｗｔ％触媒製造例１／トルエン溶液２５０ｇを反応器に投入し、１時間２００ｒｐｍで攪拌した。触媒製造例３（２０ｇ）をトルエンに溶かして反応器に投入し、２時間２００ｒｐｍで攪拌した。助触媒（アニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）７０ｇをトルエンに希釈して反応器に投入し、１５時間以上２００ｒｐｍで攪拌した。反応器温度を常温に下げた後、攪拌を中止し３０分間沈殿（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）させた後、反応溶液をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。トルエンスラリーをフィルタードライヤー（ｆｉｌｔｅｒ ｄｒｙｅｒ）に移送してフィルターした。トルエン３．０ｋｇを投入し１０分間攪拌した後、攪拌を中止しろ過した。反応器にヘキサン３．０ｋｇを投入し１０分間攪拌した後、攪拌を中止しろ過した。５０℃で４時間減圧下に乾燥して５００ｇ−ＳｉＯ₂担持触媒を製造した。

［エチレン／１−ヘキセン共重合体］
前記実施例１−１〜１−３および比較例１−１および１−２で製造したそれぞれの混成担持メタロセン触媒をイソブテンスラリーループプロセス（ｉｓｏｂｕｔｅｎｅ ｓｌｕｒｒｙ ｌｏｏｐ ｐｒｏｃｅｓｓ）連続重合機（反応器体積１４０Ｌ、反応流速７ｍ／ｓ）に投入してオレフィン重合体を製造した。共単量体としては１−ヘキセンを使用し、反応器圧力は４０ｂａｒで、重合温度は９０℃で維持した。

前記実施例１−１〜１−３および比較例１−１および１−２のそれぞれの混成担持メタロセン触媒を用いた重合条件を下記表１に整理して示した。

［エチレン／１−ブテン共重合体］
前記実施例２−１〜２−３および比較例２−１で製造したそれぞれの混成担持メタロセン触媒をヘキサンスラリーかくはん槽プロセス（ｈｅｘａｎｅ ｓｌｕｒｒｙ ｓｔｉｒｒｅｄ ｔａｎｋ ｐｒｏｃｅｓｓ）重合機を用いて、反応器２つでバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）運転をしてオレフィン重合体を製造した。共単量体としては１−ブテンを使用した。

前記実施例２−１〜２−３および比較例２−１でそれぞれの混成担持メタロセン触媒を用いた重合条件を下記表２に整理して示した。

［重合体の物性評価］
前記実施例および比較例で製造された重合体を下記の方法で物性を評価した。

１）密度：ＡＳＴＭ１５０５
２）溶融指数（ＭＦＲ、２．１６ｋｇ／２１．６ｋｇ）：測定温度１９０℃、ＡＳＴＭ１２３８
３）ＭＦＲＲ（ＭＦＲ_21.6／ＭＦＲ_2.16）：ＭＦＲ_21.6溶融指数（ＭＩ、２１．６ｋｇ荷重）をＭＦＲ_2.16（ＭＩ、２．１６ｋｇ荷重）で割った比率である。

４）Ｍｎ、Ｍｗ、ＰＤＩ、ＧＰＣカーブ：サンプルをＰＬ−ＳＰ２６０を用いてＢＨＴ０．０１２５％含まれている１，２，４−トリクロロベンゼンで１６０℃、１０時間溶かして前処理し、ＰＬ−ＧＰＣ２２０を用いて測定温度１６０℃で数平均分子量、重量平均分子量を測定した。分子量分布は重量平均分子量と数平均分子量の比で示した。

５）ＦＮＣＴ（Ｆｕｌｌ Ｎｏｔｃｈ Ｃｒｅｅｐ Ｔｅｓｔ）：文献［Ｍ．Ｆｌｅｉｓｓｎｅｒ ｉｎ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ７７（１９８７）、ｐｐ．４５ ｅｔ ｓｅｑ．］に記述されており、現在まで施行されているＩＳＯ１６７７０により測定した。８０℃で４．０ＭＰａの張力を用いた応力亀裂促進媒介物であるＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−６３０（Ｅｔｏｘｉｌａｔｅｄ Ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｏｌ、Ｂｒａｎｃｈｅｄ）１０％濃度で、ノッチ（１．５ｍｍ／安全剃刀）による応力開始時間の短縮によって破損時間が短縮された。試片は厚さ１０ｍｍの圧縮されたモルデットシート（ｍｏｕｌｄｅｄ ｓｈｅｅｔ）から横１０ｍｍ、縦１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ寸法の３個の試片をのこぎり引きして製作する。このような目的のために具体的に製造されたノッチ素子で安全剃刀を用いて中央ノッチを検体に提供する。ノッチ深さは１．５ｍｍである。試片が切れる時間まで測定した。

前記結果を下記表３および４に示した。また、各重合体のＧＰＣカーブを図１および図２に示した。

まず、図１および図２に示されているように、それぞれの比較例と比較すれば、実施例の高分子部分（ｌｏｇ Ｍ＝５〜６）含量が増加したのを確認することができた。特に、ＧＰＣカーブが類似な場合には高分子部分（ｌｏｇ Ｍ＝５〜６）含量の微細な変化にもＦＮＣＴに大きな影響を与えるのを確認することができた（表３および表４）。

Claims (13)

1. 重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）が１０，０００〜４００，０００であり、
   分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ＰＤＩ）が２〜３０であり、
   ４．０ＭＰａと８０℃でＩＳＯ１６７７０によるフルノッチクリープテスト（ＦＮＣＴ）で測定された環境応力亀裂抵抗性（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｓｔｒｅｓｓ ｃｒａｃｋ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；ＥＳＣＲ）が４００時間〜２０，０００時間である、エチレン／１−ヘキセンまたはエチレン／１−ブテン共重合体。
2. ４．０ＭＰａと８０℃でＩＳＯ１６７７０によるフルノッチクリープテスト（ＦＮＣＴ）で測定された環境応力亀裂抵抗性（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｓｔｒｅｓｓ ｃｒａｃｋ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；ＥＳＣＲ）が６００〜８，７６０時間である、請求項１に記載の共重合体。
3. 前記エチレン／１−ヘキセン共重合体は、
   密度（ｇ／ｃｍ³）が０．９３０〜０．９５０であり、
   ＭＦＲ_2.16（ｇ／１０ｍｉｎ、１９０℃でＡＳＴＭ１２３８によって測定）が０．１〜５であり、
   溶融流動率比（ＭＦＲ_21.6／ＭＦＲ_2.16、１９０℃でＡＳＴＭ１２３８によって測定）が１０〜２００である、請求項１に記載の共重合体。
4. 前記重量平均分子量が５０，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項３に記載の共重合体。
5. 前記分子量分布が３〜２５である、請求項３に記載の共重合体。
6. 前記ＭＦＲ_2.16が０．１〜３ｇ／１０ｍｉｎである、請求項３に記載の共重合体。
7. 前記溶融流動率比が１５〜１８０である、請求項３に記載の共重合体。
8. 前記エチレン／１−ブテン共重合体は、
   密度（ｇ／ｃｍ³）が０．９３０〜０．９５０であり、
   ＭＦＲ₅（ｇ／１０ｍｉｎ、１９０℃でＡＳＴＭ１２３８によって測定）が０．１〜５であり、
   溶融流動率比（ＭＦＲ_21.6／ＭＦＲ₅、１９０℃でＡＳＴＭ１２３８によって測定）が１０〜２００である、請求項１に記載の共重合体。
9. 前記重量平均分子量が５０，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項８に記載の共重合体。
10. 前記分子量分布が７〜２８である、請求項８に記載の共重合体。
11. 前記ＭＦＲ₅が０．１〜３である、請求項８に記載の共重合体。
12. 前記溶融流動率比が１５〜１８０である、請求項８に記載の共重合体。
13. 前記エチレン／１−ヘキセンまたはエチレン／１−ブテン共重合体は、下記化学式１で表される第１メタロセン化合物１種以上；および下記化学式３〜５で表される化合物から選択される第２メタロセン化合物１種以上の存在下に、エチレンおよび１−ヘキセンまたは１−ブテンを重合させることによって製造される、請求項１に記載の共重合体：
    

    

    
    上記化学式１において、
    Ａは、水素、ハロゲン、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_6-20アリール、Ｃ_7-20アルキルアリール、Ｃ_7-20アリールアルキル、Ｃ_1-20アルコキシ、Ｃ_2-20アルコキシアルキル、Ｃ_3-20ヘテロシクロアルキル、またはＣ_5-20ヘテロアリールであり；
    Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここで、ＲおよびＲ’は互いに同一若しくは異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-20アルケニル、またはＣ_6-20アリールであり；
    Ｌは、Ｃ_1-10直鎖または分枝鎖アルキレンであり；
    Ｂは、炭素、シリコンまたはゲルマニウムであり；
    Ｑは、水素、ハロゲン、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_6-20アリール、Ｃ_7-20アルキルアリール、またはＣ_7-20アリールアルキルであり；
    Ｍは、４族遷移金属であり；
    Ｘ¹およびＸ²は、互いに同一若しくは異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_6-20アリール、ニトロ、アミド、Ｃ_1-20アルキルシリル、Ｃ_1-20アルコキシ、またはＣ_1-20スルホネートであり；
    Ｃ¹およびＣ²は、互いに同一若しくは異なり、それぞれ独立して、下記化学式２ａ、化学式２ｂまたは下記化学式２ｃのうちの一つで表され、但し、Ｃ¹およびＣ²が全て化学式２ｃである場合は除き；
    

    

    
    

    

    
    

    

    
    上記化学式２ａ、２ｂおよび２ｃにおいて、Ｒ₁〜Ｒ₁₇およびＲ₁’乃至Ｒ₉’は互いに同一若しくは異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_1-20アルキルシリル、Ｃ_1-20シリルアルキル、Ｃ_1-20アルコキシシリル、Ｃ_1-20アルコキシ、Ｃ_6-20アリール、Ｃ_7-20アルキルアリール、またはＣ_7-20アリールアルキルであり、前記Ｒ₁₀〜Ｒ₁₇のうちの互いに隣接する２つ以上が互いに連結されて置換または非置換された脂肪族または芳香族環を形成することができ；
    ［化学式３］
    （Ｃｐ¹Ｒ^a）_n（Ｃｐ²Ｒ^b）Ｍ¹Ｚ¹ _3-n
    上記化学式３において、
    Ｍ¹は、４族遷移金属であり；
    Ｃｐ¹およびＣｐ²は、互いに同一若しくは異なり、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか一つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換可能であり；
    Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一若しくは異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_1-10アルコキシ、Ｃ_2-20アルコキシアルキル、Ｃ_6-20アリール、Ｃ_6-10アリールオキシ、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_7-40アルキルアリール、Ｃ_7-40アリールアルキル、Ｃ_8-40アリールアルケニル、またはＣ_2-10アルキニルであり；
    Ｚ¹は、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-10アルケニル、Ｃ_7-40アルキルアリール、Ｃ_7-40アリールアルキル、Ｃ_6-20アリール、置換または非置換のＣ_1-20アルキリデン、置換または非置換のアミノ、Ｃ_2-20アルキルアルコキシ、またはＣ_7-40アリールアルコキシであり；
    ｎは、１または０であり；
    ［化学式４］
    （Ｃｐ³Ｒ^c）_mＢ¹（Ｃｐ⁴Ｒ^d）Ｍ²Ｚ² _3-m
    上記化学式４において、
    Ｍ²は、４族遷移金属であり；
    Ｃｐ³およびＣｐ⁴は、互いに同一若しくは異なり、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニルおよびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか一つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換可能であり；
    Ｒ^cおよびＲ^dは、互いに同一若しくは異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_1-10アルコキシ、Ｃ_2-20アルコキシアルキル、Ｃ_6-20アリール、Ｃ_6-10アリールオキシ、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_7-40アルキルアリール、Ｃ_7-40アリールアルキル、Ｃ_8-40アリールアルケニル、またはＣ_2-10アルキニルであり；
    Ｚ²は、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-10アルケニル、Ｃ_7-40アルキルアリール、Ｃ_7-40アリールアルキル、Ｃ_6-20アリール、置換または非置換のＣ_1-20アルキリデン、置換または非置換のアミノ、Ｃ_2-20アルキルアルコキシ、またはＣ_7-40アリールアルコキシであり；
    Ｂ¹は、Ｃｐ³Ｒ^c環とＣｐ⁴Ｒ^d環を架橋結合させるか、一つのＣｐ⁴Ｒ^d環をＭ²に架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの一つ以上またはこれらの組み合わせであり；
    ｍは、１または０であり；
    ［化学式５］
    （Ｃｐ⁵Ｒ^e）Ｂ²（Ｊ）Ｍ³Ｚ³ ₂
    上記化学式５において、
    Ｍ³は、４族遷移金属であり；
    Ｃｐ⁵は、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニルおよびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか一つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換可能であり；
    Ｒ^eは、水素、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_1-10アルコキシ、Ｃ_2-20アルコキシアルキル、Ｃ_6-20アリール、Ｃ_6-10アリールオキシ、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_7-40アルキルアリール、Ｃ_7-40アリールアルキル、Ｃ_8-40アリールアルケニル、またはＣ_2-10アルキニルであり；
    Ｚ³は、ハロゲン原子、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-10アルケニル、Ｃ_7-40アルキルアリール、Ｃ_7-40アリールアルキル、Ｃ_6-20アリール、置換または非置換のＣ_1-20アルキリデン、置換または非置換のアミノ、Ｃ_2-20アルキルアルコキシ、またはＣ_7-40アリールアルコキシであり；
    Ｂ²は、Ｃｐ⁵Ｒ^e環とＪを架橋結合させる炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子含有ラジカルのうちの一つ以上またはこれらの組み合わせであり；
    Ｊは、ＮＲ^f、Ｏ、ＰＲ^fおよびＳからなる群より選択されたいずれか一つであり、前記Ｒ^fはＣ_1-20のアルキル、アリール、置換されたアルキルまたは置換されたアリールである。

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