KR102350401B1 - 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지를 포함하는 파이프 - Google Patents

메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지를 포함하는 파이프 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 적어도 하나의 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지를 포함하는 파이프로서, 상기 폴리에틸렌 수지가 다봉(multimodal) 분자량 분포를 가지며 적어도 2개의 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 분획 A 및 B를 포함하고, 상기 분획 A 및 B는 직렬 연결된 적어도 2개의 반응기의 상이한 반응기에서 제조되고, 상기 폴리에틸렌 수지가 폴리에틸렌 수지의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이상 및 50 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A를 포함하고, 상기 분획 A는 190℃의 온도에서 및 2.16 kg의 하중 아래에서 ISO 1133:1997 조건 D에 따른 분획 A의 플러프(fluff)에 대하여 측정된 50 g/10min 이상의 용융 지수 MI2를 가지며; 상기 분획 B는 0.9210 g/㎤ 이하의 밀도를 가지며; 상기 폴리에틸렌 수지는 190℃에서 및 5 kg의 하중 아래에서 ISO 1133:1997, 조건 T에 따라 측정된 0.10 g/10min 이상 및 1.0 g/10min 이하의 용융 지수 MI5를 가지며; 상기 폴리에틸렌 수지는 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중을 사용한 ISO 1133:1997 조건 G의 절차에 따라 측정된 4.0 g/10min 이상 및 14.0 g/10min 이하의 HLMI, 및 23℃의 온도에서 ASTM D-1505의 절차에 따라 측정된 0.9420 g/㎤ 이상 및 0.9460 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는, 파이프에 관한 것이다.

Description

메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지를 포함하는 파이프 {PIPE COMPRISING A METALLOCENE-CATALYZED POLYETHYLENE RESIN}
본 발명은 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지를 포함하는 파이프; 바람직하게는 다봉(multimodal) 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지를 포함하는 파이프에 관한 것이다.
중합체 재료는 다양한 용도, 예컨대 유체 운반, 즉 액체 또는 기체, 예를 들어, 물 또는 천연 가스의 운반에 적합한 파이프를 제조하는데 자주 사용되며, 상기 운반 동안 유체가 가압될 수 있다. 또한, 운반된 유체는 가변되는 온도를 지닐 수 있다. 이러한 파이프는 보통 폴리올레핀, 예컨대 중밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌으로부터 제조된다.
폴리에틸렌 (PE) 파이프는 일반적으로 압출에 의해 또는 사출 성형에 의해 제작된다. 압출 또는 사출 성형에 의해 생산된 그와 같은 통상적인 PE 파이프의 특성은 많은 용도에 대해 충분하지만, 예를 들어, 고압 저항성이 필요한 응용예, 즉 긴 시간 기간 및/또는 짧은 시간 기간 동안 내부 유체 압력이 가해지는 파이프에서는 향상된 특성이 필요할 수 있다.
ISO 9080에 따르면, PE 파이프는 이들의 최소의 필요한 강도, 즉 파쇄없이 20℃에서 50년 동안 다양한 정역학적 (후프) 응력을 견딜 수 있는 이들의 능력으로 분류된다. 상기 표준은 다수의 선형 회귀 분석에 의해 분석된 상이한 온도에서의 시험 데이터를 사용하여 외삽을 포함시키는 명확한 절차를 제공한다. 결과에 의해, 관련된 시스템 표준에 기재된 절차에 따라서 재료 특이적인 설계 값을 측정할 수 있다. 이러한 다수의 선형 회귀 분석은 log10(응력) 대 log10(시간) 모델에 의해 가장 정확하게 기재된 속도 공정에 기반한다. 이에 의해, 8.0 MPa의 후프 응력 (최소의 필요한 강도 MRS8.0)을 견디는 파이프는 PE80 파이프로 분류되고, 10.0 MPa의 후프 응력 (MRS10.0)을 견디는 파이프는 PE100 파이프로 분류된다.
발전된 파이프 재료는 현재 PE80보다 큰 내압성 수준을 충족시켜야 한다. 이러한 요건을 충족시키는 하나의 시도는 그와 같은 압력 파이프에 사용된 폴리올레핀 조성물의 밀도를 증가시키는 것이었다. 그러나, 밀도를 증가시킴으로써, 저속 균열 성장 저항성 (SCGR)이 감소되고 이에 의해 더 이른 취성 파괴가 일어날 것이며, 따라서 최소의 필요 강도 (MRS) 평가가 또한 부정적인 영향을 받는다. 상기 밀도 증가는 또한 가요성 감소를 유도한다.
개선시키거나 높은 수준에서 유지하기에 바람직한 추가 특성은 파이프 재료의 가공성, 인장 계수, 단기 압력 저항성, 및 충격 특성이다.
동시에 PE100 부류 재료의 가공, 저속 성장 저항성, 및 냉온 충격 강도의 기준을 충족하면서 장시간 동안 고압을 견딜 수 있는 가요성 파이프를 생산하는 것이 현재에는 어렵다.
따라서, 동시에 PE100 부류 재료의 가공, 저속 성장 저항성, 및 냉온 충격 강도의 기준을 충족하면서 장시간 동안 고압을 견딜 수 있는 폴리에틸렌 수지를 포함하는 파이프를 제공하는 것이 본 발명 기저의 과제이다.
상기 과제가 현재 청구된 파이프에 의해 성취될 수 있다는 것이 본 발명의 발견이다.
제1 측면에 따르면, 본 발명은, 적어도 하나의 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지를 포함하는 파이프로서, 상기 폴리에틸렌 수지가 다봉 분자량 분포를 가지며 적어도 2개의 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 분획 A 및 B를 포함하며, 상기 분획 A 및 B가 직렬 연결된 적어도 2개의 반응기의 상이한 반응기에서 제조되고,
상기 폴리에틸렌 수지가 폴리에틸렌 수지의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이상 및 50 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A를 포함하고, 상기 분획 A는 190℃의 온도에서 및 2.16 kg의 하중 아래에서 ISO 1133:1997 조건 D에 따른 분획 A의 플러프(fluff)에 대하여 측정된 50 g/10min 이상의 용융 지수 MI2를 가지며;
상기 폴리에틸렌 수지가 190℃에서 및 5 kg의 하중 아래에서 ISO 1133:1997, 조건 T에 따라 측정된 0.10 g/10min 이상 및 1.0 g/10min 이하의 용융 지수 MI5; 및 23℃의 온도에서 ASTM D-1505의 절차에 따라 측정된 0.9420 g/㎤ 이상 및 0.9460 g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.9455 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는, 파이프를 제공한다. 바람직하게는, 상기 분획 B는 0.9210 g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.9200 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명은, 적어도 하나의 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지를 포함하는 파이프로서, 상기 폴리에틸렌 수지가 다봉 분자량 분포를 가지며 적어도 2개의 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 분획 A 및 B를 포함하고, 상기 분획 A 및 B가 직렬 연결된 적어도 2개의 반응기의 상이한 반응기에서 제조되고,
상기 폴리에틸렌 수지가 폴리에틸렌 수지의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이상 및 50 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A를 포함하고, 상기 분획 A는 190℃의 온도에서 및 2.16 kg의 하중 아래에서 ISO 1133:1997 조건 D에 따른 분획 A의 플러프에 대하여 측정된 50 g/10min 이상의 용융 지수 MI2를 가지며;
상기 분획 B가 0.9210 g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.9200 g/㎤ 이하의 밀도를 가지며; 상기 폴리에틸렌 수지가 190℃에서 및 5 kg의 하중 아래에서 ISO 1133:1997, 조건 T에 따라 측정된 0.10 g/10min 이상 및 1.0 g/10min 이하의 용융 지수 MI5; 및 23℃의 온도에서 ASTM D-1505의 절차에 따라 측정된 0.9420 g/㎤ 이상 및 0.9460 g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.9455 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는, 파이프를 제공한다.
바람직하게는, 폴리에틸렌 수지 내 분획 A 및 B의 중량 백분율의 합은 100.0%로 합산되며, 따라서 상기 수지는 바람직하게는 50 중량% 이상 및 70 중량% 이하의 분획 B를 포함한다. 당업자는 또한 분획 A 및 B의 백분율이 청구된 개별 분획의 특성 (예컨대, 밀도 또는 용융 지수)과 조합된 최종 수지의 특성 (예컨대, 밀도)에 부과된 제한에 의해 추가로 제한될 수 있음을 인지할 것이다. 둘 모두 분획의 바람직한 백분율은 설명 부분에 제시되어 있다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지를 포함하는 파이프로서, 상기 폴리에틸렌 수지가 다봉 분자량 분포를 가지며 적어도 2개의 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 분획 A 및 B를 포함하고, 상기 분획 A 및 B가 직렬 연결된 적어도 2개의 반응기의 상이한 반응기에서 제조되고,
상기 폴리에틸렌 수지가 폴리에틸렌 수지의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이상 및 50 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A를 포함하고, 상기 분획 A는 190℃의 온도에서 및 2.16 kg의 하중 아래에서 ISO 1133:1997 조건 D에 따른 분획 A의 플러프에 대하여 측정된 50 g/10min 이상의 용융 지수 MI2를 가지며;
상기 폴리에틸렌 수지가 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중을 사용한 ISO 1133:1997 조건 G의 절차에 따라 측정된 2.0 g/10min 이상 및 20.0 g/10min 이하, 바람직하게는 4.0 g/10min 이상 및 14.0 g/10min 이하의, 바람직하게는 7.0 g/10min 이상 및 13.0 g/10min 이하의, 바람직하게는 9.0 g/10min 이상 및 12.0 g/10min 이하의 HLMI를 가지며; 23℃의 온도에서 ASTM D-1505의 절차에 따라 측정된 0.9420 g/㎤ 이상 및 0.9460 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9455 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는, 파이프를 포함한다. 바람직하게는, 상기 폴리에틸렌 수지는 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중을 사용한 ISO 1133:1997 조건 G의 절차에 따라 측정된 14.0 g/10min 이하의 HLMI, 예를 들어, 4.0 g/10min 이상 및 14.0 g/10min 이하의 HLMI를 갖는다. 바람직하게는, 상기 폴리에틸렌 수지는 190℃에서 및 5 kg의 하중 아래에서 ISO 1133:1997, 조건 T에 따라 측정된 0.10 g/10min 이상 및 1.0 g/10min 이하의 용융 지수 MI5를 갖는다. 바람직하게는, 분획 B는 0.9210 g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.9200 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명은, 적어도 하나의 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지를 포함하는 파이프로서, 상기 폴리에틸렌 수지가 다봉 분자량 분포를 가지며, 적어도 2개의 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 분획 A 및 B를 포함하고, 상기 분획 A 및 B는 직렬 연결된 적어도 2개의 반응기의 상이한 반응기에서 제조되고,
상기 폴리에틸렌 수지가, 폴리에틸렌 수지의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이상 및 50 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A를 포함하고, 상기 분획 A는 190℃의 온도에서 및 2.16 kg의 하중 아래에서 ISO 1133:1997 조건 D에 따라 분획 A의 플러프에 대하여 측정된 50 g/10min 이상의 용융 지수 MI2를 가지며;
상기 폴리에틸렌 수지가 190℃에서 및 5 kg의 하중 아래에서 ISO 1133:1997, 조건 T에 따라 측정된 0.10 g/10min 이상 및 1.0 g/10min 이하의 용융 지수 MI5; 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중을 사용한 ISO 1133:1997 조건 G의 절차에 따라 측정된 4.0 g/10min 이상 및 14.0 g/10min 이하의 HLMI; 및 23℃의 온도에서 ASTM D-1505의 절차에 따라 측정된 0.9420 g/㎤ 이상 및 0.9460 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9455 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는, 파이프를 포함한다.
제2 측면에 따르면, 본 발명은, 적어도 하나의 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지로서, 상기 폴리에틸렌 수지가 다봉 분자량 분포를 가지며 적어도 2개의 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 분획 A 및 B를 포함하고, 상기 분획 A 및 B는 직렬 연결된 적어도 2개의 반응기의 상이한 반응기에서 제조되고,
상기 폴리에틸렌 수지가, 폴리에틸렌 수지의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이상 및 50 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A를 포함하고, 상기 분획 A는 190℃의 온도에서 및 2.16 kg의 하중 아래에서 ISO 1133:1997 조건 D에 따라 분획 A의 플러프에 대하여 측정된 50 g/10min 이상의 용융 지수 MI2를 가지며;
상기 폴리에틸렌 수지가 190℃에서 및 5 kg의 하중 아래에서 ISO 1133:1997, 조건 T에 따라 측정된 0.10 g/10min 이상 및 1.0 g/10min 이하의 용융 지수 MI5; 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중을 사용한 ISO 1133:1997 조건 G의 절차에 따라 측정된 14.0 g/10min 이하의 HLMI; 및 23℃의 온도에서 ASTM D-1505의 절차에 따라 측정된 0.9420 g/㎤ 이상 및 0.9460 g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.9455 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는, 적어도 하나의 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지를 제공한다. 바람직하게는, 상기 폴리에틸렌 수지는 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중을 사용한 ISO 1133:1997 조건 G의 절차에 따라 측정된 4.0 g/10min 이상 및 14.0 g/10min 이하의 HLMI를 갖는다. 바람직하게는, 상기 폴리에틸렌 수지는 5.0 이상의, 바람직하게는 6.0 이상의 분자량 분포 Mw/Mn을 가지며, Mw은 중량 평균 분자량이고 Mn은 수 평균 분자량이다. 바람직하게는, 분획 B는 0.9210 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9200 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는다.
본 발명은, 다봉 분자량 분포를 가지며 적어도 2개의 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 분획 A 및 B를 포함하는 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지로서, 상기 분획 A 및 B가 직렬 연결된 적어도 2개의 반응기의 상이한 반응기에서 제조되고,
상기 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지가, 폴리에틸렌 수지의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이상 및 50 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A를 포함하고, 상기 분획 A가 190℃의 온도에서 및 2.16 kg의 하중 아래에서 ISO 1133:1997 조건 D에 따라 분획 A의 플러프에 대하여 측정된 50 g/10min 이상의 용융 지수 MI2를 가지며;
상기 폴리에틸렌 수지가 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중을 사용한 ISO 1133:1997 조건 G의 절차에 따라 측정된 4.0 g/10min 이상 및 14.0 g/10min 이하의, 바람직하게는 7.0 g/10min 이상 및 13.0 g/10min 이하의, 바람직하게는 9.0 g/10min 이상 및 12.0 g/10min 이하의 HLMI; 및 23℃의 온도에서 ASTM D-1505의 절차에 따라 측정된 0.9420 g/㎤ 이상 및 0.9460 g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.9455 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는, 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지를 포함한다. 바람직하게는, 상기 폴리에틸렌 수지는 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중을 사용한 ISO 1133:1997 조건 G의 절차에 따라 측정된 4.0 g/10min 이상 및 14.0 g/10min 이하의 HLMI를 갖는다. 바람직하게는, 상기 폴리에틸렌 수지는 5.0 이상의, 바람직하게는 7.0 이상의 분자량 분포 Mw/Mn을 가지며, Mw은 중량 평균 분자량이고 Mn은 수 평균 분자량이다. 바람직하게는, 분획 B는 0.9210 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9200 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는다.
본 발명자들은, 청구된 파이프가 동시에 PE100 부류 재료의 가공, 저속 균열 성장 저항성, 및 냉온 충격 강도의 기준을 충족하면서 장시간 동안 높은 응력을 견딜 수 있음을 입증하였다. 놀랍게도, 본 파이프는 청구된 밀도를 갖는 폴리에틸렌 수지를 사용하는 경우에 예상된 것보다 더 높은 장시간 정역학 강도를 나타낼 수 있다. 본 발명자들은, 본 파이프는 고온에 대해 저항성이 있음을 발견하였는데, 이 점은 이 파이프가 고온수를 분배시키는데 사용하기에 적합하게 한다. 본 발명자들은, 본 파이프가 쳐짐(sag)을 거의 또는 전혀 나타내지 않음을 발견하였는데, 이 점은 폴리에틸렌 수지가 큰 직경을 갖는 파이프에 대해 유용할 수 있게 한다. 본 발명자들은 본 파이프가 가요성이며, 바람직하게는 표준 PE100 부류 재료보다 더 작은 반경으로 말려지도록(roll up) 적응될 수 있음을 발견하였다.
독립항 및 종속항들은 본 발명의 구체적이며 바람직한 특성을 설명한다. 종속항들로부터의 특성은 적절한 경우에 독립항 또는 다른 종속항들의 특성과 조합될 수 있다. 본 발명을 지금부터 추가로 설명할 것이다. 하기 단락에서, 본 발명의 다양한 측면을 더욱 상세하게 정의한다. 정의된 각각의 측면은, 반대되는 것으로 명확하게 명시되지 않으면, 임의의 다른 측면 또는 측면들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 명시된 임의 특성은 바람직하거나 유리한 것으로 명시된 임의의 다른 특성 또는 특성들과 조합될 수 있다.
본 발명의 제1 측면에 따른 파이프에 사용하기 위한 폴리에틸렌 수지에 대해서 이하에 설명된 모든 특징들은, 또한 본 발명의 제3 측면에 따른 파이프 및 본 발명의 제2 및 제4 측면에 따른 수지에 필요에 따라 변경되어 적용된다.
도 1은, 각각 폴리에틸렌 수지 3, 폴리에틸렌 수지 4, 비교예의 폴리에틸렌 수지 6, 및 상업적 수지 XS10N으로부터 제조된 80℃에서 정역학 압력 하에서 32 mm 파이프에 대한 정역학 응력 대(versus) 고장 시간을 도식화하는 그래프를 나타낸다.
도 2는, 각각 폴리에틸렌 수지 3, 폴리에틸렌 수지 4, 비교예의 폴리에틸렌 수지 6, 및 상업적 수지 XS10N 및 XRC20B로부터 제조된 20℃에서 정역학 압력 하에서 32 mm 파이프에 대한 정역학 응력 대 고장 시간을 도식화하는 그래프를 나타낸다.
도 3은, 각각 폴리에틸렌 수지 3 + Viton, 폴리에틸렌 수지 4 + Viton, 비교예의 폴리에틸렌 수지 6 + Viton 및 상업적 수지 XS10N로부터 제조된 20℃에서 정역학 압력 하에서 32 mm 파이프에 대한 정역학 응력 대 고장 시간을 도식화하는 그래프를 나타낸다.
도 4는, 폴리에틸렌 수지 1-3 및 비교예의 폴리에틸렌 수지 6에 대한 50℃에서 측정된 응력을 시간의 함수로 도식화하는 그래프를 나타낸다.
도 5는, 폴리에틸렌 수지 1, 2, 및 폴리에틸렌 수지 2 + Viton에 대한 20℃에서 정역학 응력 대 고장 시간을 도식화하는 그래프를 나타낸다.
도 6은, 각각 폴리에틸렌 수지 1, 폴리에틸렌 수지 2, 및 폴리에틸렌 수지 2 + Viton, 및 상업적 PE100 및 PE 80 등급으로 제조된 샘플에 대해 측정된 N 단위의 힘 대 % 단위의 변형율을 도식화하는 그래프를 나타낸다.
도 7은, 각각 폴리에틸렌 수지 1, 폴리에틸렌 수지 2, 및 상업적 PE100 및 PE100 낮은 쳐짐 등급에 대해 측정된 동적 점도 대 빈도를 도식화하는 그래프를 나타낸다.
본 발명을 설명하는 경우에, 사용된 용어는 문맥이 다른 것을 설명하지 않으면 하기 정의에 따라서 해석되어야 한다.
본원에 사용된 단수 형태는 문맥이 명확하게 다른 것을 설명하지 않으면 단수 및 복수의 지시물 둘 모두를 포함한다. 예를 들어, "수지"는 하나의 수지, 또는 하나 초과의 수지를 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "포함하는", "포함한다" 및 "구성된"은 "함유하는" 및 "함유한다"와 동의어이며, 포함 또는 개방 말단이고, 추가의, 인용되지 않은 부재, 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 본원에 사용된 용어 "포함하는", "포함한다" 및 "구성된"은 용어 "구성되는", "구성된다"를 포함한다.
종료점에 의한 열거된 수치 범위는 모든 정수를 포함하고, 적절한 경우에, 그 범위 내에서 하위합산된 분수(fraction)를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 예를 들어, 요소의 수를 칭하는 경우에는 1, 2, 3, 4를 포함할 수 있고, 예를 들어, 측정치를 칭하는 경우에는 1.5, 2, 2.75 및 3.80을 포함할 수 있다). 열거된 종료점은 또한 종료점 값 자체를 포함한다 (예를 들어, 1.0 내지 5.0은 1.0 및 5.0 둘 모두를 포함한다). 본원에서 열거된 임의의 수치 범위는 그 내에서 하위합산된 모든 하위범위를 포함하도록 의도된다.
본 명세서에서 인용된 모든 참고문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 특히, 구체적으로 지칭된 본원에서의 모든 참고문헌의 교시내용은 참고로 포함된다.
이 명세서 전체를 통한 "한 구현예" 또는 "구현예"에 대한 언급은, 구현예와 관련하여 설명된 특수한 특성, 구조 또는 특징이 본 발명의 적어도 하나의 구현예에 포함됨을 의미한다. 따라서, 이 명세서 전체를 통하여 다양한 위치에서 사용된 어구 "한 구현예에서" 또는 "구현예에서"는 반드시 전부가 동일한 구현예를 칭하는 것은 아니지만 칭할 수 있다. 또한, 특수한 특성, 구조 또는 특징들은, 하나 이상의 구현예에서 본 발명의 개시내용으로부터 당업자에게 명확해지듯이 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 또한, 본원에 기재된 일부 구현예는 다른 구현예에 포함된 다른 특성이 아닌 일부 특성을 포함하지만, 당업자에 의해 이해될 것이듯이, 다양한 구현예 특성의 조합은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 의도되며 다양한 구현예를 형성한다. 예를 들어, 하기 청구범위에서, 청구된 구현예 중 임의 것이 임의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 파이프 및 수지, 및 방법의 바람직한 설명 (특성) 및 구현예를 지금부터 설명한다. 이렇게 정의된 본 발명의 각각의 설명 및 구현예는 반대되는 것으로 명확하게 명시되지 않으면 임의의 다른 설명 및/또는 구현예와 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 명시된 임의 특성은 바람직하거나 유리한 것으로 명시된 임의의 다른 특성 또는 특성들과 조합될 수 있다.
본 발명의 번호 매겨진 설명은 하기와 같다:
1. 적어도 하나의 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지를 포함하는 파이프로서,
상기 폴리에틸렌 수지가 다봉 분자량 분포를 가지며 적어도 2개의 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 분획 A 및 B을 포함하고, 상기 분획 A 및 B가 직렬 연결된 적어도 2개의 반응기의 상이한 반응기에서 제조되며,
상기 폴리에틸렌 수지가 폴리에틸렌 수지의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이상 및 50 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A을 포함하고, 바람직하게는 상기 분획 A가 190℃의 온도에서 및 2.16 kg의 하중 아래에서 ISO 1133:1997 조건 D에 따라 분획 A의 플러프에 대하여 측정된 50 g/10min 이상의 용융 지수 MI2를 가지며;
바람직하게는 상기 폴리에틸렌 수지가 190℃에서 및 5 kg의 하중 아래에서 ISO 1133:1997, 조건 T에 따라 측정된 0.10 g/10min 이상 및 1.0 g/10min 이하, 바람직하게는 0.15 g/10min 이상 및 0.80 g/10min 이하, 바람직하게는 0.15 g/10min 이상 및 0.60 g/10min 이하의 용융 지수 MI5를 가지며,
상기 폴리에틸렌 수지가 23℃의 온도에서 ASTM D-1505의 절차에 따라 측정된 0.9420 g/㎤ 이상 및 0.9460 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9455 g/㎤ 이하의 밀도를 가지며, 바람직하게는 상기 분획 B가 0.9210 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9200 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는, 파이프.
2. 적어도 하나의 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지를 포함하는 파이프로서,
상기 폴리에틸렌 수지가 다봉 분자량 분포를 가지며 적어도 2개의 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 분획 A 및 B을 포함하고, 상기 분획 A 및 B가 직렬 연결된 적어도 2개의 반응기의 상이한 반응기에서 제조되며,
상기 폴리에틸렌 수지가 폴리에틸렌 수지의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이상 및 50 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A을 포함하고, 상기 분획 A가 190℃의 온도에서 및 2.16 kg의 하중 아래에서 ISO 1133:1997 조건 D에 따라 분획 A의 플러프에 대하여 측정된 50 g/10min 이상의 용융 지수 MI2를 가지며;
상기 폴리에틸렌 수지가 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중을 사용한 ISO 1133:1997 조건 G의 절차에 따라 측정된 4.0 g/10min 이상 및 14.0 g/10min 이하의, 바람직하게는 7.0 g/10min 이상 및 13.0 g/10min 이하의, 바람직하게는 9.0 g/10min 이상 및 12.0 g/10min 이하의 HLMI를 가지며,
상기 폴리에틸렌 수지가 23℃의 온도에서 ASTM D-1505의 절차에 따라 측정된 0.9420 g/㎤ 이상 및 0.9460 g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.9455 g/㎤ 이하의 밀도를 가지며, 바람직하게는 상기 분획 B가 0.9210 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9200 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는, 파이프.
3. 상기 설명 1 또는 2에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 190℃에서 및 5 kg의 하중 아래에서 ISO 1133:1997, 조건 T에 따라 측정된 0.10 g/10min 이상 및 1.0 g/10min 이하, 바람직하게는 0.15 g/10min 이상 및 0.80 g/10min 이하, 바람직하게는 0.15 g/10min 이상 및 0.60 g/10min 이하의 용융 지수 MI5 ; 및 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중을 사용한 ISO 1133:1997 조건 G의 절차에 따라 측정된 4.0 g/10min 이상 및 14.0 g/10min 이하의, 바람직하게는 7.0 g/10min 이상 및 13.0 g/10min 이하의 HLMI를 갖는, 파이프.
4. 상기 설명 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 분획 B가, 에틸렌과 적어도 하나의 C3-C12-알파 올레핀, 바람직하게는 1-헥센의 공중합체인 폴리에틸렌 공중합체인, 파이프.
5. 상기 설명 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 폴리에틸렌 분획 A가, 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지의 밀도보다 적어도 0.0050 g/㎤ 더 큰, 바람직하게는 상기 폴리에틸렌 수지의 밀도보다 적어도 0.007 g/㎤ 더 큰, 바람직하게는 상기 폴리에틸렌 수지의 밀도보다 적어도 0.008 g/㎤ 더 큰, 바람직하게는 상기 폴리에틸렌 수지의 밀도보다 적어도 0.010 g/㎤ 더 큰, 바람직하게는 상기 폴리에틸렌 수지의 밀도보다 적어도 0.015 g/㎤ 더 큰, 바람직하게는 상기 폴리에틸렌 수지의 밀도보다 적어도 0.020 g/㎤ 더 큰, 플러프에 대하여 측정된 밀도를 갖는, 파이프.
6. 상기 설명 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지가 190℃의 온도에서 및 21.6 kg의 하중 하에서 ISO 1133:1997 조건 G의 절차를 사용하여 측정된 4.0 g/10min 이상 및 14.0 g/10min 이하의, 바람직하게는 5.0 g/10min 이상 및 14.0 g/10min 이하의, 바람직하게는 6.0 g/10min 이상 및 14.0 g/10min 이하의, 바람직하게는 7.0 g/10min 이상 및 13.0 g/10min 이하의, 바람직하게는 9.0 g/10min 이상 및 12.0 g/10min 이하의 HLMI를 갖는, 파이프.
7. 상기 설명 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 폴리에틸렌 수지의 HLMI: 폴리에틸렌 분획 B의 HLMI의 비가 50 이하이며, 상기 폴리에틸렌 수지의 HLMI는 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중을 사용한 ISO 1133:1997 조건 G의 절차에 따라 측정되고, 상기 분획 B가 직렬 연결된 적어도 2개의 반응기의 제2 반응기에서 제조되는 경우에 폴리에틸렌 분획 B의 HLMI가 계산되는, 파이프.
8. 상기 설명 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 50 중량% 이상 및 70 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 B를 포함하는, 파이프.
9. 상기 설명 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지의 HLMI: 폴리에틸렌 분획 B의 HLMI의 비가 100 이하, 바람직하게는 90 이하, 바람직하게는 80 이하, 바람직하게는 70 이하, 바람직하게는 60 이하, 바람직하게는 50 이하, 바람직하게는 40 이하이고, 바람직하게는 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지의 HLMI: 폴리에틸렌 분획 B의 HLMI의 비가 10 이상 및 50 이하이고; 더 바람직하게는 상기 폴리에틸렌 수지의 HLMI: 폴리에틸렌 분획 B의 HLMI의 비가 10 이상 및 50 이하, 바람직하게는 20 이상 및 45 이하, 바람직하게는 25 이상 및 45 이하, 바람직하게는 30 이상 및 45 이하이며; 상기 폴리에틸렌 수지의 HLMI는 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중을 사용한 ISO 1133:1997 조건 G의 절차에 따라 측정되고, 폴리에틸렌 분획 B의 HLMI는 상기 분획 B가 직렬 연결된 적어도 2개의 반응기의 제2 반응기에서 제조되는 경우에 계산되는, 파이프.
10. 상기 설명 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 폴리에틸렌 분획 A가 50 g/10min 이상 및 1000 g/10min 이하, 바람직하게는 60 g/10min 이상 및 500 g/10min 이하, 바람직하게는 70 g/10min 이상 및 300 g/10min 이하, 바람직하게는 70 g/10min 이상 및 250 g/10min 이하, 바람직하게는 80 g/10min 이상 및 250 g/10min 이하, 바람직하게는 80 g/10min 이상 및 230 g/10min 이하, 바람직하게는 80 g/10min 이상 및 200 g/10min 이하의 MI2를 가지며; 바람직하게는 폴리에틸렌 분획 A가 60 g/10min 이상의, 바람직하게는 70 g/10min 이상의, 바람직하게는 80 g/10min 이상의 MI2를 갖는, 파이프.
11. 상기 설명 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지가 5.0 이상의; 바람직하게는 5.0 이상 및 40.0 이하의, 바람직하게는 5.0 이상 및 30.0 이하의, 바람직하게는 5.0 이상 및 25.0 이하의, 바람직하게는 5.0 이상 및 20.0 이하의, 바람직하게는 5.0 이상 및 15.0 이하의, 바람직하게는 5.0 이상 및 14.0 이하의, 바람직하게는 5.0 이상 및 12.0 이하의, 예를 들어, 5.0 이상 및 10.0 이하의, 예를 들어, 5.0 이상 및 9.0 이하의 분자량 분포 Mw/Mn를 가지며, Mw는 중량-평균 분자량이고 Mn은 수 평균 분자량인, 파이프.
12. 상기 설명 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지가 6.0 이상의; 바람직하게는 6.0 이상 및 40.0 이하의, 바람직하게는 6.0 이상 및 30.0 이하의, 바람직하게는 6.0 이상 및 25.0 이하의, 바람직하게는 6.0 이상 및 20.0 이하의, 바람직하게는 6.0 이상 및 15.0 이하의, 바람직하게는 6.0 이상 및 14.0 이하의, 바람직하게는 6.0 이상 및 12.0 이하의, 예를 들어, 6.0 이상 및 10.0 이하의, 예를 들어, 6.0 이상 및 9.0 이하의 분자량 분포 Mw/Mn를 가지며, Mw는 중량-평균 분자량이고 Mn은 수 평균 분자량인, 파이프.
13. 상기 설명 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지가 6.5 이상의; 바람직하게는 6.5 이상 및 40.0 이하의, 바람직하게는 6.5 이상 및 30.0 이하의, 바람직하게는 6.5 이상 및 25.0 이하의, 바람직하게는 6.5 이상 및 20.0 이하의, 바람직하게는 6.5 이상 및 15.0 이하의, 바람직하게는 6.5 이상 및 14.0 이하의, 바람직하게는 6.5 이상 및 12.0 이하의, 예를 들어, 6.5 이상 및 10.0 이하의, 예를 들어, 6.5 이상 및 9.0 이하의 분자량 분포 Mw/Mn를 가지며, Mw는 중량-평균 분자량이고 Mn은 수 평균 분자량인, 파이프.
14. 상기 설명 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지가 2% NM-5 중에서 4.0 MPa 구속력 하의 90℃에서 ISO 16770에 따른 전체 노치화 크리프 시험 (Full Notched Creep Test)(FNCT)을 사용하여 측정된 320 시간 이상의, 바람직하게는 500 시간 이상의, 바람직하게는 1000 시간 이상의, 바람직하게는 1500 시간 이상의 응력 균열 저항성을 갖거나, 상기 폴리에틸렌 수지가 2% Arkopal N100 중에서 4.0 MPa 구속력 하의 80℃에서 수행된 ISO 16770에 따른 전체 노치화 크리프 시험 (FNCT)을 사용하여 측정된 6400 시간 이상, 바람직하게는 8760 시간 이상, 바람직하게는 10000 시간 이상의 응력 균열 저항성을 갖거나; 상기 폴리에틸렌 수지가 수 중 0.5 중량% Maranil의 용액 중에서 4.0 MPa 구속력 하의 80℃에서 수행된 ISO 16770에 따른 전체 노치화 크리프 시험 (FNCT)을 사용하여 측정된 1700 시간 이상, 바람직하게는 2700 시간 이상의 응력 균열 저항성을 갖는, 파이프.
15. 상기 설명 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지가 적어도 하나의 가공 조제를 추가로 포함하는, 파이프.
16. 상기 설명 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지가 100 ppm 이상의 적어도 하나의 가공 조제, 바람직하게는 규소- 또는 불소-기반의 가공 조제, 예를 들어, 불소고무; 바람직하게는 불소 고무 및 결정성 또는 반결정성 불소플라스틱 또는 이들의 배합물을 추가로 포함하는, 파이프.
17. 상기 설명 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지가, WO 2008/113680에 기재된 하기 식에 따라 측정된, 0.9 이하의, 바람직하게는 0.80 이하의, 바람직하게는 0.70 이하의, 예를 들어, 0.65 이하의 유변성 장쇄 분지화 지수 g유변성을 가지며; 바람직하게는 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지가 0.90 이하, 예를 들어, 0.80 이하, 예를 들어, 0.70 이하, 예를 들어, 0.65 이하, 예를 들어, 0.40 이상의 유변성 장쇄 분지화 지수 g유변성을 갖는, 파이프:
g 유변성 (PE) = M w (SEC) / M w (η 0 , MWD, SCB)
상기 식에서, Mw (SEC)는 크기 배제 크로마토그래피로부터 얻어진, kDa로 표현된 중량 평균 분자량이고;
Mw (η0, MWD, SCB)는 식: M w (η 0 , MWD, SCB) = exp(1.7789 + 0.199769 Ln M n + 0.209026 (Ln η 0 ) + 0.955 (ln ρ) - 0.007561 (ln M z ) (Ln η 0 ) + 0.02355 (ln M z ) 2 )에 따라 측정되고 또한 kDa로 표현되며;
Pa*s로 표현된 0점 전단 점도 η0는, 주파수 범위를 10-4 s-1 또는 그보다 작은 값으로 확장시키기 위해 및 각 주파수 (rad/s) 및 전단율이 같다고 일반적으로 가정하여, 크리프 실험과 조합된 주파수 스위프 실험으로부터 얻어지며; 0점 전단 점도 η0는, 선형 점탄성 도메인 내 ARES-G2 장비 (TA Instruments 제품) 상에서 진동 전단 유변성에 의해서 얻어진 190℃의 온도에서 카로우-야수다(Carreau-Yasuda) 흐름 곡선 (η-W)을 사용하여 적용함으로써 추정되고; 회전 주파수 (rad/s로 표현된 W)는 0.05-0.1 rad/s 내지 250-500 rad/s, 전형적으로 0.1 내지 250 rad/s로 가변되고, 전단 변형율은 전형적으로 10%이다. 실제로, 크리프 실험은 1200초 후 총 변형율이 20% 미만이 되게 하는 응력 수준을 사용하여 질소 분위기 하 190℃ 온도에서 수행되며; 여기서, 사용된 장치는 TA instruments 제품인 AR-G2이다.
18. 상기 설명 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지가 상기 폴리에틸렌 수지의 총 중량을 기준으로 30.0 중량% 이상 및 50.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A, 예를 들어, 40.0 중량% 이상 및 49.9 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A, 예를 들어, 43.0 중량% 이상 및 49.9 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A, 예를 들어, 45.0 중량% 이상 및 49.9 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A, 예를 들어, 45.0 중량% 이상 및 49.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A, 예를 들어, 46.0 중량% 이상 및 49.8 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A, 예를 들어, 47.0 중량% 이상 및 49.5 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A, 예를 들어, 48.0 중량% 이상 및 49.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A를 포함하는, 파이프.
19. 상기 설명 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지가 상기 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상 및 70 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 B, 예를 들어, 50.5 중량% 이상 및 60.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 B, 예를 들어, 50.5 중량% 이상 및 57.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 B, 예를 들어, 50.5 중량% 이상 및 55.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 B, 예를 들어, 50.5 중량% 이상 및 54.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 B, 예를 들어, 50.5 중량% 이상 및 53.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 B, 예를 들어, 51.0 중량% 이상 및 52.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 B를 포함하는, 파이프.
20. 상기 설명 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지가
상기 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이상 및 50 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A; 및
50 중량% 이상 및 60 중량% 이하의 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 분획 B를 포함하는, 파이프.
21. 상기 설명 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지가
상기 폴리에틸렌 수지의 총 중량을 기준으로 43.0 중량% 이상 및 49.8 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A; 및
상기 폴리에틸렌 수지의 총 중량을 기준으로 50.2 중량% 이상 및 57.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 B를 포함하는, 파이프.
22. 상기 설명 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지가
상기 폴리에틸렌 수지의 총 중량을 기준으로 48.0 중량% 이상 및 49.5 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A; 및
상기 폴리에틸렌 수지의 총 중량을 기준으로 50.5 중량% 이상 및 52.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 B를 포함하는, 파이프.
23. 상기 설명 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지가
상기 폴리에틸렌 수지의 총 중량을 기준으로 48.0 중량% 이상 및 49.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A; 및
상기 폴리에틸렌 수지의 총 중량을 기준으로 51.0 중량% 이상 및 52.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 B를 포함하는, 파이프.
24. 상기 설명 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 분획 A가 폴리에틸렌 단독중합체이거나, 매우 낮은 공단량체 함량을 가질 수 있는, 파이프.
25. 상기 설명 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 메탈로센이 하기 식 (IVa) 또는 (IVb)의 것으로부터 선택되는, 파이프:
Figure 112016114230631-pct00001
상기 식에서, 식 (IVa) 또는 (IVb)에서 각각의 R은 동일하거나 상이하며, 독립적으로 수소 또는 XR'v로부터 선택되는데, 여기서 X는 원소 주기율표의 14족 (바람직하게는 탄소), 산소 또는 질소로부터 선택되고, 각각의 R'는 동일하거나 상이하며, 수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자의 하이드로카빌로부터 선택되고, v+1은 X의 원자가이고, 바람직하게는 R은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, tert-부틸 기이고; R"는 C1-C4 알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄, 규소 또는 실록산, 또는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼을 포함하는 2개의 인데닐 또는 사수소화된 인데닐 사이에서의 구조적 가교이고; Q는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 라디칼 또는 할로겐이고, 바람직하게는 Q는 F, Cl 또는 Br이고; M은 원소 주기율표의 4족으로부터의 전이 금속 또는 바나듐이다.
26. 상기 설명 1 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 메탈로센이 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 (Cp2ZrCl2), 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄 디클로라이드 (Cp2TiCl2), 비스(사이클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드 (Cp2HfCl2); 비스(테트라하이드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 및 비스(n-부틸-사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드; 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌 비스(2-메틸-4-페닐-인덴-1-일) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (사이클로펜타디에닐)(플루오렌-9-일) 지르코늄 디클로라이드, 및 디메틸메틸렌 [1-(4-tert-부틸-2-메틸-사이클로펜타디에닐)](플루오렌-9-일) 지르코늄 디클로라이드를 포함하는 군으로부터 선택되는, 파이프. 가장 바람직하게는 메탈로센은 에틸렌-비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드 또는 에틸렌-비스(테트라하이드로인데닐) 지르코늄 디플루오라이드이다.
27. 상기 설명 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지가 슬러리, 기체, 또는 용액 상(phase)으로 제조되는, 파이프.
28. 상기 설명 1 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지가 적어도 하나의 제1 및 적어도 하나의 제2 반응기, 바람직하게는 루프 반응기, 더 바람직하게는 슬러리 루프 반응기, 가장 바람직하게는 액체 채워진 루프 반응기를 포함하는 둘 이상의 직렬 연결된 반응기에서 제조되는, 파이프.
29. 상기 설명 1 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 각각의 분획이 직렬 연결된 적어도 2개의 루프 반응기의 상이한 반응기에서 제조되며, 바람직하게는 폴리에틸렌 수지가 적어도 2개의 반응기를 상이한 중합 조건 하에서 작동시켜서 얻어지는, 파이프.
30. 상기 설명 1 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 다봉 분자량 분포를 갖는 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지가,
(a) 에틸렌 단량체, 희석제, 적어도 하나의 메탈로센 촉매, 임의로 수소, 및 임의로 하나 이상의 올레핀 공단량체, 임의로 하나 이상의 오염방지제, 임의로 알킬 알루미늄 성분을 적어도 하나의 제1 슬러리 루프 반응기 내로 공급하고; 에틸렌 단량체 및 임의로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 메탈로센 촉매, 및 임의적인 수소의 존재 하에서 상기 제1 슬러리 루프 반응기에서 중합시켜서 제1 폴리에틸렌 분획을 생산하는 단계; (b) 제1 폴리에틸렌 분획을 제1 슬러리 루프 반응기에 직렬 연결된 제2 슬러리 루프 반응기로 공급하고, 제2 슬러리 루프 반응기에서 에틸렌, 및 임의로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 제1 폴리에틸렌 분획, 및 임의로 수소, 임의로 하나 이상의 오염방지제의 존재 하에서 중합시켜서 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지를 생산하는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 제조되는, 파이프.
31. 상기 설명 1 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 오염방지제가 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드 블록 공중합체; N,N-비스-(2-하이드록시에틸)-(C10-C20)알킬아민); 비스(2-하이드록시에틸)코코아민); (N,N-비스(2-하이드록시-에틸)알킬아민); >50%의 디코코알킬-디메틸 암모늄 클로라이드, 약 35% 1-헥센, <2% 이소프로판올, 및 <1% 헥산을 포함하는 오염방지제; N,N-비스(2하이드록시-에틸) 알킬아민; 도데실벤젠설폰산; 약 40-50% 톨루엔, 약 0-5% 프로판-2-올, 약 5-15% DINNSA (디노니나프타설폰산), 약 15 내지 30% 용매 나프타, 약 1-10%의, N 함유 영업 비밀(trade secret) 중합체, 및 약 10-20%의, S 함유 중합체를 포함하는 오염방지제; 약 10-20% 알켄 (이산화황을 갖는 중합체), 약 3-8% 벤젠설폰산 (4-C10-13-sec-알킬 유도체)를 포함하는 오염방지제; 약 14 중량%의 폴리부텐 설페이트, 약 3 중량%의 아미노에탄올에피클로로하이드린 중합체, 약 13 중량%의 알킬벤젠설폰산, 약 70 중량%의 톨루엔, 및 미량의 지방족 알킬의 4차 암모늄 염 및 프로필 알콜을 포함하는 오염방지제를 포함하는 군으로부터 선택되는, 파이프.
32. 상기 설명 1 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지가 양봉(bimodal) 분자량 분포를 가지며 2개의 폴리에틸렌 분획 A 및 B를 포함하고, 상기 분획 A가 상기 분획 B보다 낮은 분자량 및 높은 밀도를 가지며, 각각의 분획이 직렬 연결된 2개의 슬러리 루프 반응기의 상이한 반응기에서 제조되는, 파이프.
33. 상기 설명 1 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 공단량체가 지방족 C3-C20 알파-올레핀을 포함하는 군으로부터, 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센, 바람직하게는 1-헥센을 포함하는 군으로부터 선택되는, 파이프.
34. 상기 설명 1 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 공단량체가 1-헥센인, 파이프.
35. 상기 설명 1 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 양봉 분자량 분포를 갖는 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지가,
(a) 에틸렌 단량체, 희석제, 적어도 하나의 메탈로센 촉매, 수소, 임의로 하나 이상의 올레핀 공단량체, 임의로 하나 이상의 오염방지제, 임의로 알킬 알루미늄 성분을 제1 슬러리 루프 반응기 내로 공급하고; 에틸렌 단량체를 메탈로센 촉매, 및 수소의 존재 하에서 상기 제1 슬러리 루프 반응기에서 중합시켜서 제1 폴리에틸렌 분획 A를 생산하는 단계;
(b) 제1 폴리에틸렌 분획 A를 제1 슬러리 루프 반응기에 직렬 연결된 제2 슬러리 루프 반응기로 공급하고, 제2 슬러리 루프 반응기에서 에틸렌, 및 임의로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 제1 폴리에틸렌 분획 A, 및 임의로 수소의 존재 하에서 중합시켜서 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지를 생산하는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 제조되는, 파이프.
36. 상기 설명 1 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 양봉 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지가,
(a) 에틸렌 단량체, 희석제, 적어도 하나의 메탈로센 촉매, 수소, 및 임의로 하나 이상의 올레핀 공단량체, 임의로 하나 이상의 오염방지제, 임의로 알킬 알루미늄 성분을 제1 슬러리 루프 반응기 내로 공급하고; 에틸렌 단량체를 메탈로센 촉매, 및 수소의 존재 하에서 상기 제1 슬러리 루프 반응기에서 중합시켜서 제1 폴리에틸렌 분획 A를 생산하는 단계;
(b) 제1 폴리에틸렌 분획 A를 제1 슬러리 루프 반응기에 직렬 연결된 제2 슬러리 루프 반응기로 공급하고, 제2 슬러리 루프 반응기에서 에틸렌, 및 하나 이상의 올레핀 공단량체를 제1 폴리에틸렌 분획, 및 임의로 수소의 존재 하에서 중합시켜서 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지를 생산하는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 제조되는, 파이프.
37. 상기 설명 1 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지가 0.9420 g/㎤ 이상 및 0.9460 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9425 g/㎤ 이상 및 0.9455 g/㎤ 이하, 예를 들어, 0.9430 g/㎤ 이상 및 0.9455 g/㎤ 이하, 예를 들어, 0.9430 g/㎤ 이상 및 0.9450 g/㎤ 이하, 예를 들어, 0.9430 g/㎤ 이상 및 0.9445 g/㎤ 이하, 예를 들어, 0.9430 g/㎤ 이상 및 0.9440 g/㎤ 이하의 밀도를 가지며, 바람직하게는 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지가 0.9420 g/㎤ 이상 및 0.9455 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는, 파이프.
38. 상기 설명 1 내지 37 중 어느 하나에 있어서, 분획 A가, 상기 분획 A의 플러프에 대하여 측정된 0.955 g/㎤ 이상, 예를 들어, 0.9550 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.958 g/㎤ 이상, 예를 들어, 0.9580 g/㎤ 이상, 예를 들어, 0.960 g/㎤ 이상, 예를 들어, 0.9600 g/㎤ 이상, 예를 들어, 0.963 g/㎤ 이상, 예를 들어, 0.9630 g/㎤ 이상의, 23℃의 온도에서 ASTM D-1505에 따라 측정되거나 측정된 MI2로부터 계산된 밀도를 갖는, 파이프.
39. 상기 설명 1 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 분획 B가 0.9080 g/㎤ 이상 및 0.9300 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9085 g/㎤ 이상 및 0.9290 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9090 g/㎤ 이상 및 0.9280 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9095 g/㎤ 이상 및 0.9270 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9100 g/㎤ 이상 및 0.9260 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9105 g/㎤ 이상 및 0.9250 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9110 g/㎤ 이상 및 0.9240 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9115 g/㎤ 이상 및 0.9230 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9120 g/㎤ 이상 및 0.9220 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9125 g/㎤ 이상 및 0.9210 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9130 g/㎤ 이상 및 0.9200 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는, 파이프.
40. 상기 설명 1 내지 39 중 어느 하나에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 0.9420 g/㎤ 이상 및 0.9460 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9425 g/㎤ 이상 및 0.9455 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9430 g/㎤ 이상 및 0.9455 g/㎤ 이하, 예를 들어, 0.9430 g/㎤ 이상 및 0.9450 g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.9430 g/㎤ 이상 및 0.9445 g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.9430 g/㎤ 이상 및 0.9440 g/㎤ 이하의 밀도를 가지며, 바람직하게는 폴리에틸렌 수지가 0.9420 g/㎤ 이상 및 0.9455 g/㎤ 이하의 밀도를 가지며, 분획 A가 분획 A의 플러프에 대하여 측정된 0.955 g/㎤ 이상, 예를 들어, 0.9550 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.958 g/㎤ 이상, 예를 들어, 0.9580 g/㎤ 이상, 예를 들어, 0.960 g/㎤ 이상의, 예를 들어, 0.9600 g/㎤ 이상, 예를 들어, 0.963 g/㎤ 이상의, 예를 들어, 0.9630 g/㎤ 이상의, 23℃의 온도에서 ASTM D-1505에 따라 측정된 밀도를 갖는, 파이프.
41. 상기 설명 1 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 0.9420 g/㎤ 이상 및 0.9460 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9425 g/㎤ 이상 및 0.9455 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9430 g/㎤ 이상 및 0.9455 g/㎤ 이하, 예를 들어, 0.9430 g/㎤ 이상 및 0.9450 g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.9430 g/㎤ 이상 및 0.9445 g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.9430 g/㎤ 이상 및 0.9440 g/㎤ 이하의 밀도를 가지며, 바람직하게는 폴리에틸렌 수지가 0.9420 g/㎤ 이상 및 0.9455 g/㎤ 이하의 밀도를 가지며, 분획 B가 0.9080 g/㎤ 이상 및 0.9300 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9085 g/㎤ 이상 및 0.9290 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9090 g/㎤ 이상 및 0.9280 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9095 g/㎤ 이상 및 0.9270 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9100 g/㎤ 이상 및 0.9260 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9105 g/㎤ 이상 및 0.9250 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9110 g/㎤ 이상 및 0.9240 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9115 g/㎤ 이상 및 0.9230 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9120 g/㎤ 이상 및 0.9220 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9125 g/㎤ 이상 및 0.9210 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9130 g/㎤ 이상 및 0.9200 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는, 파이프.
42. 상기 설명 1 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 0.9420 g/㎤ 이상 및 0.9460 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9425 g/㎤ 이상 및 0.9455 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9430 g/㎤ 이상 및 0.9455 g/㎤ 이하, 예를 들어, 0.9430 g/㎤ 이상 및 0.9450 g/㎤ 이하, 예를 들어, 0.9430 g/㎤ 이상 및 0.9445 g/㎤ 이하, 예를 들어, 0.9430 g/㎤ 이상 및 0.9440 g/㎤ 이하의 밀도를 가지며, 바람직하게는 폴리에틸렌 수지가 0.9420 g/㎤ 이상 및 0.9455 g/㎤ 이하의 밀도를 가지며, 분획 A가 0.955 g/㎤ 이상, 예를 들어, 0.9550 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.958 g/㎤ 이상의, 예를 들어, 0.9580 g/㎤ 이상, 예를 들어, 0.960 g/㎤ 이상의, 예를 들어, 0.9600 g/㎤ 이상, 예를 들어, 0.963 g/㎤ 이상의, 예를 들어, 0.9630 g/㎤ 이상의 밀도를 가지며, 분획 B가 0.9080 g/㎤ 이상 및 0.9300 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9085 g/㎤ 이상 및 0.9290 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9090 g/㎤ 이상 및 0.9280 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9095 g/㎤ 이상 및 0.9270 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9100 g/㎤ 이상 및 0.9260 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9105 g/㎤ 이상 및 0.9250 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9110 g/㎤ 이상 및 0.9240 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9115 g/㎤ 이상 및 0.9230 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9120 g/㎤ 이상 및 0.9220 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9125 g/㎤ 이상 및 0.9210 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9130 g/㎤ 이상 및 0.9200 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는, 파이프.
43. 상기 설명 1 내지 42 중 어느 하나에 있어서, 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지가 0.10 g/10min 이상 및 1.0 g/10min 이하의, 바람직하게는 0.15 g/10min 이상 및 0.80 g/10min 이하, 바람직하게는 0.15 g/10min 이상 및 0.60 g/10min 이하의 용융 지수 MI5를 갖는, 파이프.
44. 상기 설명 1 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 분획 B가 2.0 g/10min 이하의 용융 지수 HLMI를 가지며, 바람직하게는 분획 B가 1.5 g/10min 이하, 바람직하게는 1.0 g/10min 이하, 바람직하게는 0.5 g/10min 이하의, 예를 들어, 0.4 g/10min 이하의 HLMI를 가지며, 예를 들어, 분획 B가 0.01 g/10min 이상, 예를 들어, 0.02 g/10min 이상, 예를 들어, 0.04 g/10min 이상의 HLMI를 갖는, 파이프.
45. 상기 설명 1 내지 44 중 어느 하나에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 40.0 이하의, 바람직하게는 35.0 이하의, 바람직하게는 30.0 이하의, 바람직하게는 25.0 이하의, 바람직하게는 20.0 이하의, 바람직하게는 15.0 이하의, 바람직하게는 14.0 이하의, 바람직하게는 12.0 이하의, 바람직하게는 11.0 이하의, 바람직하게는 10.0 이하의, 바람직하게는 9.0 이하의 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는, 파이프. 바람직하게는 폴리에틸렌 수지는 4.0 이상의, 바람직하게는 5.0 이상의, 바람직하게는 6.0 이상의, 바람직하게는 6.5 이상의, 바람직하게는 7.0 이상의 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 수지는 바람직하게는 4.0 이상 및 14.0 이하의, 바람직하게는 5.0 이상 및 12.0 이하의, 바람직하게는 6.0 이상 및 11.0 이하의, 바람직하게는 6.5 이상 및 10.0 이하의, 바람직하게는 6.5 이상 및 9.0 이하의 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는다.
46. 상기 설명 1 내지 45 중 어느 하나에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 10-2 rad/s의 주파수에서 190℃에서 유변성 동적 분석을 사용하여 측정된 300 000 Pa*s 이상의, 바람직하게는 350 000 Pa*s 이상의 점도를 갖는, 파이프.
47. 상기 설명 1 내지 46 중 어느 하나에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 50 ppm 이상의 적어도 하나의 가공 조제, 바람직하게는 100 ppm 이상, 바람직하게는 200 ppm 이상의 적어도 하나의 가공 조제, 바람직하게는 규소- 또는 불소-기반의 가공 조제, 예를 들어, 불소고무를 포함하는, 파이프.
48. 상기 설명 1 내지 47 중 어느 하나에 있어서, 파이프가 50년 이상의, 10 bar 및 20℃에서 정역학 압력 시험 저항성을 가지며, 상기 시간은 ISO 9080 표준에서 권장된 대로 "로그 부과된 구속력 - 로그 고장 시간" 외삽을 기반으로 외삽 수행되며, 상기 정역학 압력 시험 저항성은 32 mm SDR 11 파이프에 대하여 측정되고, SDR은 외부 직경 대 두께의 비인, 파이프.
49. 상기 설명 1 내지 48 중 어느 하나에 있어서, 분획 A가 60 g/10min 이상 및 250 g/10min 이하의 MI2를 가지며, 폴리에틸렌 수지가 0.9420 g/㎤ 이상 및 0.9460 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9425 g/㎤ 이상 및 0.9455 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9430 g/㎤ 이상 및 0.9455 g/㎤ 이하, 예를 들어, 0.9430 g/㎤ 이상 및 0.9450 g/㎤ 이하, 예를 들어, 0.9430 g/㎤ 이상 및 0.9445 g/㎤ 이하, 예를 들어, 0.9430 g/㎤ 이상 및 0.9440 g/㎤ 이하의 밀도를 가지며, 바람직하게는 폴리에틸렌 수지가 0.9420 g/㎤ 이상 및 0.9455 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는, 파이프.
50. 상기 설명 1 내지 49 중 어느 하나에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 5.0 이상의 분자량 분포 Mw/Mn를 가지며, Mw는 중량-평균 분자량이고 Mn은 수 평균 분자량이며, 폴리에틸렌 수지가 0.9420 g/㎤ 이상 및 0.9460 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9425 g/㎤ 이상 및 0.9455 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9430 g/㎤ 이상 및 0.9455 g/㎤ 이하, 예를 들어, 0.9430 g/㎤ 이상 및 0.9450 g/㎤ 이하, 예를 들어, 0.9430 g/㎤ 이상 및 0.9445 g/㎤ 이하, 예를 들어, 0.9430 g/㎤ 이상 및 0.9440 g/㎤ 이하의 밀도를 가지며, 바람직하게는 폴리에틸렌 수지가 0.9420 g/㎤ 이상 및 0.9455 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는, 파이프.
51. 상기 설명 1 내지 50 중 어느 하나에 있어서, 분획 A가 60 g/10min 이상 250 g/10min 이하의 MI2를 가지며, 분획 A가 플러프에 대하여 측정된 0.955 g/㎤ 이상, 예를 들어, 0.9550 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.958 g/㎤ 이상, 예를 들어, 0.9580 g/㎤ 이상, 예를 들어, 0.960 g/㎤ 이상의, 예를 들어, 0.9600 g/㎤ 이상의, 예를 들어, 0.963 g/㎤ 이상의, 예를 들어, 0.9630 g/㎤ 이상의, 23℃의 온도에서 ASTM D-1505에 따라 측정된 밀도를 갖는, 파이프.
52. 상기 설명 1 내지 51 중 어느 하나에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 6.5 이상의 분자량 분포 Mw/Mn를 가지며, Mw는 중량 평균 분자량이고 Mn은 수 평균 분자량이며, 분획 A가 플러프에 대하여 측정된 0.955 g/㎤ 이상의, 예를 들어, 0.9550 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.958 g/㎤ 이상의, 예를 들어, 0.9580 g/㎤ 이상, 예를 들어, 0.960 g/㎤ 이상의, 예를 들어, 0.9600 g/㎤ 이상, 예를 들어, 0.963 g/㎤ 이상의, 예를 들어, 0.9630 g/㎤ 이상의, 23℃의 온도에서 ASTM D-1505에 따라 측정된 밀도를 갖는, 파이프.
53. 상기 설명 1 내지 52 중 어느 하나에 있어서, 파이프가 50년 이상의, 바람직하게는 60년 이상의, 바람직하게는 100년 이상의, 바람직하게는 125년 이상의, 32mm SDR 11 파이프에 대하여 수행된 ASTM F2023 및 ASTM F2769-10에 따라 10MPa에서 20℃에서의 외삽된 고장까지의 시간을 갖는, 파이프.
54. 상기 설명 1 내지 53 중 어느 하나에 있어서, 파이프가 1000 시간 이상, 및 바람직하게는 5000 시간 이상의, 5.5 MPa의 후프 응력 하에서 80℃에서 32mm SDR 11 파이프에 대하여 수행된 ISO 1167에 따른 고장까지의 시간을 갖는, 파이프.
55. 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지로서,
상기 폴리에틸렌 수지가 다봉 분자량 분포를 가지며 적어도 2개의 폴리에틸렌 분획 A 및 B를 포함하고, 상기 분획 A 및 B는 직렬 연결된 적어도 2개의 반응기의 상이한 반응기에서 제조되고,
상기 폴리에틸렌 수지가, 폴리에틸렌 수지의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이상 및 50 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A를 포함하고, 상기 분획 A는 190℃의 온도에서 및 2.16 kg의 하중 아래에서 ISO 1133:1997 조건 D에 따라 분획 A의 플러프에 대하여 측정된 50 g/10min 이상의 용융 지수 MI2를 가지며;
상기 폴리에틸렌 수지가 190℃에서 및 5 kg의 하중 아래에서 ISO 1133:1997, 조건 T에 따라 측정된 0.10 g/10min 이상 및 1.0 g/10min 이하의 용융 지수 MI5; 및 23℃의 온도에서 ASTM D-1505의 절차에 따라 측정된 0.9420 g/㎤ 이상 및 0.9460 g/㎤ 이하의 밀도를 가지며, 바람직하게는 상기 폴리에틸렌 수지가 0.9420 g/㎤ 이상 및 0.9455 g/㎤ 이하의 밀도를 가지며, 바람직하게는 분획 B가 0.9210 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9200 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는, 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지.
56. 상기 설명 1 내지 55 중 어느 하나에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중을 사용한 ISO 1133:1997 조건 G의 절차에 따라 측정된 4.0 g/10min 이상 및 14.0 g/10min 이하의, 바람직하게는 7.0 g/10min 이상 및 13.0 g/10min 이하의 HLMI를 갖는, 파이프 또는 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지.
57. 상기 설명 1 내지 56 중 어느 하나에 있어서, 분획 B가 0.9210 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는, 파이프, 또는 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지.
58. 상기 설명 1 내지 56 중 어느 하나에 있어서, 분획 B가 0.9200 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는, 파이프 또는 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지.
59. 상기 설명 1 내지 58 중 어느 하나에 있어서, 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지가 폴리에틸렌 수지의 총 중량을 기준으로 30.0 중량% 이상 및 50.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A, 예를 들어, 32.0 중량% 이상 및 49.9 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A, 예를 들어, 34.0 중량% 이상 및 49.8 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A, 예를 들어, 36.0 중량% 이상 및 49.7 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A, 예를 들어, 37.0 중량% 이상 및 49.6 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A, 예를 들어, 38.0 중량% 이상 49.5 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A, 예를 들어, 39.0 중량% 이상 및 49.4 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A, 예를 들어, 40.0 중량% 이상 및 49.3 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A, 예를 들어, 41.0 중량% 이상 및 49.2 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A, 예를 들어, 42.0 중량% 이상 및 49.1 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A, 예를 들어, 43.0 중량% 이상 및 49.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A를 포함하는, 파이프, 또는 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지.
60. 상기 설명 1 내지 59 중 어느 하나에 있어서, 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지가 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지의 총 중량을 기준으로 50.0 중량% 이상 및 70.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 B, 예를 들어, 50.1 중량% 이상 및 68.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 B, 예를 들어, 50.2 중량% 이상 및 66.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 B, 예를 들어, 50.3 중량% 이상 및 64.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 B, 예를 들어, 50.4 중량% 이상 및 63.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 B, 예를 들어, 50.5 중량% 이상 및 62.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 B, 예를 들어, 50.6 중량% 이상 및 61.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 B, 예를 들어, 50.7 중량% 이상 및 60.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 B, 예를 들어, 50.8 중량% 이상 및 59.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 B, 예를 들어, 50.9 중량% 이상 및 58.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 B, 예를 들어, 51.0 중량% 이상 및 57.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 B를 포함하는, 파이프, 또는 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지.
61. 상기 설명 1 내지 60 중 어느 하나에 있어서, -25℃에서 ISO 179에 따라 측정된 kJ/㎡로 표현된 냉온 샤피(Charpy) 충격 강도가 10 kJ/㎡ 이상, 바람직하게는 11 kJ/㎡ 이상, 바람직하게는 12 kJ/㎡ 이상, 바람직하게는 13 kJ/㎡ 이상, 예를 들어, 14 kJ/㎡ 이상, 예를 들어, 15 kJ/㎡ 이상인, 파이프, 또는 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지.
바람직하게는, 본 발명은, 다봉 분자량 분포를 가지며 적어도 2개의 폴리에틸렌 분획 A 및 B를 포함하는 적어도 하나의 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지를 포함하는 파이프로서, 상기 분획 A 및 B가 직렬 연결된 적어도 2개의 반응기의 상이한 반응기에서 제조되고, 상기 폴리에틸렌 수지가 폴리에틸렌 수지의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이상 및 50 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A를 포함하고, 상기 분획 A가 190℃의 온도에서 및 2.16 kg의 하중 아래에서 ISO 1133:1997 조건 D에 따른 분획 A의 플러프에 대하여 측정된 50 g/10min 이상의 용융 지수 MI2를 가지며; 상기 폴리에틸렌 수지가 190℃에서 및 5 kg의 하중 아래에서 ISO 1133:1997, 조건 T에 따라 측정된 0.10 g/10min 이상 및 1.0 g/10min 이하의 용융 지수 MI5를 가지며; 상기 폴리에틸렌 수지가 23℃의 온도에서 ASTM D-1505의 절차에 따라 측정된 0.9420 g/㎤ 이상 및 0.9460 g/㎤ 이하의 밀도를 가지며; 바람직하게는 상기 폴리에틸렌 수지가 0.9420 g/㎤ 이상 및 0.9455 g/㎤ 이하의 밀도를 가지며; 바람직하게는 상기 분획들 중 적어도 하나가 에틸렌과 적어도 하나의 C3-C12-알파 올레핀, 바람직하게는 1-헥센의 공중합체인 폴리에틸렌 공중합체인, 파이프에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 다봉 분자량 분포를 가지며 적어도 2개의 폴리에틸렌 분획 A 및 B를 갖는 적어도 하나의 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지로서, 상기 분획 A 및 B가 직렬 연결된 적어도 2개의 반응기의 상이한 반응기에서 제조되고, 상기 폴리에틸렌 수지가 폴리에틸렌 수지의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이상 및 50 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A를 포함하고, 상기 분획 A가 190℃의 온도에서 및 2.16 kg의 하중 아래에서 ISO 1133:1997 조건 D에 따른 분획 A의 플러프에 대하여 측정된 50 g/10min 이상의 용융 지수 MI2를 가지며; 상기 폴리에틸렌 수지가 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중을 사용한 ISO 1133:1997 조건 G의 절차에 따라 측정된 4.0 g/10min 이상 및 14.0 g/10min 이하, 바람직하게는 7.0 g/10min 이상 및 13.0 g/10min 이하의 HLMI를 가지며; 상기 폴리에틸렌 수지가 23℃의 온도에서 ASTM D-1505의 절차에 따라 측정된 0.9420 g/㎤ 이상 및 0.9460 g/㎤ 이하의 밀도를 가지며; 바람직하게는 상기 폴리에틸렌 수지가 0.9420 g/㎤ 이상 및 0.9455 g/㎤ 이하의 밀도를 가지며; 바람직하게는 상기 분획들 중 적어도 하나가 에틸렌과 적어도 하나의 C3-C12-알파 올레핀, 바람직하게는 1-헥센의 공중합체인 폴리에틸렌 공중합체인, 적어도 하나의 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "폴리에틸렌 수지"는, 압출되고/되거나 용융되고/되거나 펠릿화되며 예를 들어, 혼합 및/또는 압출 장치를 사용하여 본원에서 교시된 폴리에틸렌 수지의 화합 및 균질화를 통해, 생산될 수 있는 폴리에틸렌 플러프 또는 분말을 칭한다. 본원에서 사용된 용어 "폴리에틸렌"은 "폴리에틸렌 수지"에 대한 약칭으로 사용될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 플러프" 또는 "분말"은 각각의 그레인의 코어에서 경질 촉매 입자를 갖는 폴리에틸렌 재료를 칭하며, 이것이 중합 반응기 (또는 직렬 연결된 다중 반응기의 경우에는 최종의 중합 반응기)로부터 배출된 후의 중합체 재료로 정의된다.
생산 플랜트에서의 일반적인 생산 조건 아래에서는, 용융 지수 (MI2, HLMI, MI5)가 폴리에틸렌 수지에 대해서보다 플러프에 대해서 다를 것으로 예상된다. 생산 플랜트에서의 일반적인 생산 조건 아래에서는, 밀도가 폴리에틸렌 수지에 대해서보다 플러프에 대해서 약간 상이할 것으로 예상된다. 다르게 명시되지 않으면, 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지에 대한 밀도 및 용융 지수는 상기 정의된 폴리에틸렌 수지에 대해 측정된 밀도 및 용융 지수를 칭한다. 폴리에틸렌 수지의 밀도는 다르게 설명되지 않으면 첨가제 예컨대, 예를 들어, 안료, 예를 들어, 카본 블랙을 포함하지 않는 그와 같은 중합체 밀도를 칭한다.
본 발명은, 다봉 분자량 분포를 가지며 적어도 2개의 폴리에틸렌 분획 A 및 B를 포함하는 적어도 하나의 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지를 포함하는 파이프에 관한 것이다. 상기 폴리에틸렌 수지는 전형적으로 다봉 분자량 분포를 갖는다. 구현예에서, 상기 폴리에틸렌 수지는 양봉 분자량 분포를 갖는다. 구현예에서, 상기 폴리에틸렌 분획 A는 단봉 분자량 분포를 갖는다. 구현예에서, 상기 폴리에틸렌 분획 B는 단봉 분자량 분포를 갖는다. 일부 구현예에서, 상기 파이프는 각각의 폴리에틸렌 수지가 다봉 분자량 분포를 가지며 적어도 2개의 폴리에틸렌 분획 A 및 B을 포함하는 둘 이상의 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "단봉 폴리에틸렌" 또는 "단봉 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌"은, 단봉 분포 곡선으로 또한 정의되는 분자량 분포 곡선에서 하나의 최대점을 갖는 폴리에틸렌을 칭한다. 본원에 사용된 용어 "양봉 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌" 또는 "양봉 폴리에틸렌"은 총 2개의 단봉 분자량 분포 곡선인 분포 곡선을 갖는 폴리에틸렌을 칭하며, 2개의 뚜렷이 다르지만 각각이 상이한 중량 평균 분자량을 갖는 겹쳐질 수 있는 폴리에틸렌 거대분자 집단을 갖는 폴리에틸렌 생성물을 칭한다. 본원에 사용된 용어 "다봉 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌" 또는 "다봉 폴리에틸렌"은, 분포 곡선이 총 적어도 2개의, 바람직하게는 2개 초과의 단봉 분포 곡선인 폴리에틸렌을 칭하며, 2개 이상의 뚜렷이 다르지만 각각이 상이한 중량 평균 분자량을 갖는 겹쳐질 수 있는 폴리에틸렌 거대분자 집단을 갖는 폴리에틸렌 생성물을 칭한다. 물품의 다봉 폴리에틸렌 수지는 "겉보기 단봉" 분자량 분포를 가질 수 있는데, 이것은 단일 피크를 가지며 어깨부(shoulder)가 없는 분자량 분포 곡선이다. 구현예에서, 다봉, 바람직하게는 양봉, 분자량 분포를 갖는 상기 폴리에틸렌 수지는 상기 적어도 2개의 폴리에틸렌 분획 A 및 B를 물리적으로 배합시켜서 얻어질 수 있다. 바람직한 구현예에서, 다봉, 바람직하게는 양봉, 분자량 분포를 갖는 상기 폴리에틸렌 수지는 예를 들어, 직렬 연결된 적어도 2개의 반응기를 사용함에 의해 상기 적어도 2개의 폴리에틸렌 분획 A 및 B를 화학적으로 배합시켜서 얻어질 수 있다.
적어도 하나의 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지는 폴리에틸렌 수지의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이상 및 50 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 폴리에틸렌 수지는 폴리에틸렌 수지의 총 중량을 기준으로 30.0 중량% 이상 및 50.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A, 예를 들어, 40.0 중량% 이상 및 50.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A, 예를 들어, 43.0 중량% 이상 및 50.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A, 예를 들어, 45.0 중량% 이상 및 50.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A, 예를 들어, 46.0 중량% 이상 및 50.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A, 예를 들어, 47.0 중량% 이상 및 49.5 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A, 예를 들어, 48.0 중량% 이상 및 49.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 폴리에틸렌 수지는 폴리에틸렌 수지의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상 및 70 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 B, 예를 들어, 50.0 중량% 이상 및 60.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 B, 예를 들어, 50.0 중량% 이상 및 57.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 B, 예를 들어, 50.0 중량% 이상 및 55.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 B, 예를 들어, 50.0 중량% 이상 및 54.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 B, 예를 들어, 50.5 중량% 이상 및 53.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 B, 예를 들어, 51.0 중량% 이상 및 52.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 B를 포함한다.
일부 바람직한 구현예에서, 상기 폴리에틸렌 수지는 폴리에틸렌 수지의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이상 및 50 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A; 및 50 중량% 이상 및 60 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 B를 포함한다.
일부 바람직한 구현예에서, 상기 폴리에틸렌 수지는 폴리에틸렌 수지의 총 중량을 기준으로 43.0 중량% 이상 및 50 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A; 및 50 중량% 이상 및 57.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 B를 포함한다.
일부 바람직한 구현예에서, 상기 폴리에틸렌 수지는 폴리에틸렌 수지의 총 중량을 기준으로 48.0 중량% 이상 및 50 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A; 및 50 중량% 이상 및 52.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 B를 포함한다.
일부 바람직한 구현예에서, 상기 폴리에틸렌 수지는 폴리에틸렌 수지의 총 중량을 기준으로 48.0 중량% 이상 및 49.5 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A; 및 50.5 중량% 이상 및 52.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 B를 포함한다.
일부 바람직한 구현예에서, 상기 폴리에틸렌 수지는 폴리에틸렌 수지의 총 중량을 기준으로 48.0 중량% 이상 및 49.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A; 및 51.0 중량% 이상 및 52.0 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 B를 포함한다.
다봉, 바람직하게는 양봉, 분자량 분포를 갖는 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지는 에틸렌 및 하나 이상의 임의적인 공단량체, 임의로 수소를 메탈로센 촉매 시스템의 존재 하에서 중합시켜서 생산될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "촉매"는, 중합 반응 속도에서 변화를 일으키는 물질을 칭한다. 본 발명에서는, 에틸렌을 폴리에틸렌으로 중합시키기에 적합한 촉매를 특히 적용할 수 있다. 본 발명은 특히 단일 자리 촉매의 존재 하에서 제조된 폴리에틸렌에 관한 것이다. 이러한 촉매 중에서, 메탈로센 촉매가 바람직하다. 본원에 사용된 용어 "메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지", 및 "메탈로센-촉매화 폴리에틸렌"은 동의어이고 번갈아 사용되며, 메탈로센 촉매의 존재 하에서 제조된 폴리에틸렌을 칭한다.
용어 "메탈로센 촉매" 또는 약칭 "메탈로센"은, 하나 이상의 리간드에 결합된 금속 원자를 포함하는 임의의 전이 금속 착물을 설명하기 위해 본원에서 사용된다. 바람직한 메탈로센 촉매는 원소 주기율표의 IV족 전이 금속, 예컨대, 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등의 화합물이며, 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 또는 이들의 유도체의 하나 또는 두 개의 그룹으로 구성된 리간드 및 금속 화합물과 배위된 구조를 갖는다. 메탈로센의 구조 및 기하형태는 원하는 중합체에 따라 제조업자의 특정한 요구에 적응하도록 가변될 수 있다. 메탈로센은 전형적으로, 중합체의 분지 및 분자량 분포를 더욱 잘 조절할 수 있는 단일 금속 자리를 포함한다. 단량체는 금속과 중합체의 성장하는 사슬 사이에 삽입된다.
한 구현예에서, 메탈로센 촉매는 하기 식 (I) 또는 (II)의 화합물이다:
(Ar)2MQ2 (I); 또는 R"(Ar)2MQ2 (II)
상기 식에서, 식 (I)에 따른 메탈로센은 비-가교된 메탈로센이고, 식 (II)에 따른 메탈로센은 가교된 메탈로센이며;
상기 식 (I) 또는 (II)에 따른 메탈로센은, 서로 동일하거나 상이할 수 있는 M에 결합된 2개의 Ar을 가지며;
Ar은 방향족 고리, 기 또는 모이어티이고, 여기서 각각의 Ar은 독립적으로 사이클로펜타디에닐, 인데닐 (IND), 테트라하이드로인데닐 (THI), 및 플루오레닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 기의 각각은, 각각 독립적으로 할로겐, 하이드로실릴, SiR"'3 (여기서, R"'은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌이고, 상기 하이드로카빌은 B, Si, S, O, F, Cl, 및 P를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자를 임의로 함유한다)로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환될 수 있으며;
M은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 및 바나듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 전이 금속이고; 바람직하게는 지르코늄이며;
각각의 Q는 독립적으로 할로겐, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카복시, 및 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 하이드로카빌은 B, Si, S, O, F, Cl, 및 P를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자를 임의로 함유하고;
R"는 2개의 Ar 기를 가교시키는 2가 기 또는 모이어티이고, C1-C20 알킬렌, 게르마늄, 규소, 실록산, 알킬포스핀, 및 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 상기 R"는, 각각 독립적으로 할로겐, 하이드로실릴, SiR3 (여기서, R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌이고, 상기 하이드로카빌은 B, Si, S, O, F, Cl, 및 P를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자를 임의로 함유한다)로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환된다.
바람직하게는, 메탈로센은 가교된 비스-인데닐 및/또는 가교된 비스-사수소화 인데닐 성분을 포함한다. 구현예에서, 메탈로센은 하기 식 (IVa) 또는 (IVb) 중 하나로부터 선택될 수 있다:
Figure 112016114230631-pct00002
상기 식에서, 식 (IVa) 또는 (IVb)에서의 각각의 R은 동일하거나 상이하며, 독립적으로 수소 또는 XR'v (여기서, X는 원소 주기율표의 14족 (바람직하게는 탄소), 산소 또는 질소로부터 선택되고, 각각의 R'는 동일하거나 상이하며, 수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌로부터 선택되고, v+1은 X의 원자가이다)로부터 선택되고, 바람직하게는 R은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, tert-부틸 기이고; R"은 C1-C4 알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄, 규소 또는 실록산, 또는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼을 포함하는 2개의 인데닐 또는 사수소화 인데닐 사이에서의 구조적 가교이며; Q는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 라디칼 또는 할로겐이고, 바람직하게는 Q는 F, Cl 또는 Br이고; M은 원소 주기율표의 4족으로부터의 전이 금속 또는 바나듐이다.
각각의 인데닐 또는 테트라하이드로 인데닐 성분은 어느 하나의 융합 고리의 하나 이상의 위치에서 동일한 방식으로 또는 서로 상이하게 R로 치환될 수 있다. 각각의 치환체는 독립적으로 선택된다. 사이클로펜타디에닐 고리가 치환되는 경우에, 그것의 치환체 기는 바람직하게는 올레핀 단량체의 금속 M으로의 배위가 영향받도록 그렇게 벌크하지 않다. 사이클로펜타디에닐 고리 상의 임의의 치환체 XR'v는 바람직하게는 메틸이다. 더 바람직하게는, 적어도 하나의 및 가장 바람직하게는 둘 모두의 사이클로펜타디에닐 고리가 치환되지 않는다. 특히 바람직한 구현예에서, 메탈로센은 가교된 치환되지 않은 비스-인데닐 및/또는 비스-사수소화 인데닐을 포함하며, 즉 모든 R이 수소이다. 더 바람직하게는, 메탈로센은 가교된 치환되지 않은 비스-사수소화 인데닐을 포함한다.
메탈로센 촉매의 예시적인 예는 비제한적으로 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 (Cp2ZrCl2), 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄 디클로라이드 (Cp2TiCl2), 비스(사이클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드 (Cp2HfCl2); 비스(테트라하이드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 및 비스(n-부틸-사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드; 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌 비스(2-메틸-4-페닐-인덴-1-일) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (사이클로펜타디에닐)(플루오렌-9-일) 지르코늄 디클로라이드, 및 디메틸메틸렌 [1-(4-tert-부틸-2-메틸-사이클로펜타디에닐)](플루오렌-9-일) 지르코늄 디클로라이드를 포함한다. 가장 바람직하게는 메탈로센은 에틸렌-비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드 또는 에틸렌-비스(테트라하이드로인데닐) 지르코늄 디플루오라이드이다.
본원에 사용된 용어 "1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌"은, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬; C3-C20 사이클로알킬; C6-C20 아릴; C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아릴알킬, 또는 이들의 임의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 모이어티를 칭한다. 예시적인 하이드로카빌 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 이소부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 세틸, 2-에틸헥실, 및 페닐이다.
본원에 사용된 용어 "1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카복시"는 식 하이드로카빌-O-을 갖는 모이어티를 칭하는데, 여기서 하이드로카빌은 본원에 기재된 바와 같이 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직한 하이드로카복시 기는 알킬옥시, 알케닐옥시, 사이클로알킬옥시 또는 아르알콕시 기를 포함하는 군으로부터 선택된다.
단독 또는 또 하나의 치환체의 일부로서 본원에 사용된 용어 "알킬"은, 1개 이상의 탄소 원자, 예를 들어, 1 내지 12개의 탄소 원자, 예를 들어, 1 내지 6개의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 단일 탄소-탄소 결합에 의해 결합된 선형 또는 분지형의 포화된 탄화수소 기를 칭한다. 본원에서 아래첨자가 탄소 원자 뒤에 사용되는 경우에, 이 아래첨자는 명명된 기가 함유할 수 있는 탄소 원자의 수를 칭한다. 따라서, 예를 들어, C1-12알킬은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 의미한다. 알킬 기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-메틸부틸, 펜틸 및 그것의 사슬 이성질체, 헥실 및 그것의 사슬 이성질체, 헵틸 및 그것의 사슬 이성질체, 옥틸 및 그것의 사슬 이성질체, 노닐 및 그것의 사슬 이성질체, 데실 및 그것의 사슬 이성질체, 운데실 및 그것의 사슬 이성질체, 도데실 및 그것의 사슬 이성질체가 있다. 알킬 기는 일반식 CnH2n+1을 갖는다.
단독 또는 또 하나의 치환체의 일부로서 본원에 사용된 용어 "사이클로알킬"은 포화 또는 부분 포화 고리형 알킬 라디칼을 칭한다. 사이클로알킬 기는 일반 식 CnH2n-1을 갖는다. 본원에서 아래첨자가 탄소 원자 뒤에 사용되는 경우에, 이 아래첨자는 명명된 기가 함유할 수 있는 탄소 원자의 수를 칭한다. 따라서, C3-6사이클로알킬의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 또는 사이클로헥실을 포함한다.
단독 또는 또 하나의 치환체의 일부로서 본원에 사용된 용어 "아릴"은, 방향족 고리, 예컨대 페닐, 나프틸, 인다닐, 또는 1,2,3,4-테트라하이드로-나프틸로부터 유도된 라디칼을 칭한다. 본원에서 아래첨자가 탄소 원자 뒤에 사용되는 경우에, 이 아래첨자는 명명된 기가 함유할 수 있는 탄소 원자의 수를 칭한다.
단독 또는 또 하나의 치환체의 일부로서 본원에 사용된 용어 "알킬아릴"은 본원에서 정의된 아릴 기를 칭하는데, 여기서 수소 원자는 본원에서 정의된 알킬로 치환된다. 본원에서 아래첨자가 탄소 원자 뒤에 사용되는 경우에, 이 아래첨자는 명명된 기 또는 하위기가 함유할 수 있는 탄소 원자의 수를 칭한다.
단독 또는 또 하나의 치환체의 일부로서 본원에 사용된 용어 "아릴알킬"은, 본원에서 정의된 알킬 기를 칭하는데, 여기서 수소 원자는 본원에서 정의된 아릴로 치환된다. 본원에서 아래첨자가 탄소 원자 뒤에 사용되는 경우에, 이 아래첨자는 명명된 기가 함유할 수 있는 탄소 원자의 수를 칭한다. C6-10아릴C1-6알킬 라디칼의 예는 벤질, 페네틸, 디벤질메틸, 메틸페닐메틸, 3-(2-나프틸)-부틸 등을 포함한다.
단독 또는 또 하나의 치환체의 일부로서 본원에 사용된 용어 "알킬렌"은, 2가인, 즉 2개의 다른 기에 부착시키기 위한 2개의 단일 결합을 갖는 알킬 기를 칭한다. 알킬렌 기는 선형 또는 분지형일 수 있고, 본원에서 명시된 대로 치환될 수 있다. 알킬렌 기의 비제한적인 예는 메틸렌 (-CH2-), 에틸렌 (-CH2-CH2-), 메틸메틸렌 (-CH(CH3)-), 1-메틸-에틸렌 (-CH(CH3)-CH2-), n-프로필렌 (-CH2-CH2-CH2-), 2-메틸프로필렌 (-CH2-CH(CH3)-CH2-), 3-메틸프로필렌 (-CH2-CH2-CH(CH3)-), n-부틸렌 (-CH2-CH2-CH2-CH2-), 2-메틸부틸렌 (-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-), 4-메틸부틸렌 (-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-), 펜틸렌 및 이것의 사슬 이성질체, 헥실렌 및 이것의 사슬 이성질체, 헵틸렌 및 이것의 사슬 이성질체, 옥틸렌 및 이것의 사슬 이성질체, 노닐렌 및 이것의 사슬 이성질체, 데실렌 및 이것의 사슬 이성질체, 운데실렌 및 이것의 사슬 이성질체, 도데실렌 및 이것의 사슬 이성질체를 포함한다. 본원에서 아래첨자가 탄소 원자 뒤에 사용되는 경우에, 이 아래첨자는 명명된 기가 함유할 수 있는 탄소 원자의 수를 칭한다. 예를 들어, C1-C20 알킬렌은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌을 칭한다.
예시적인 할로겐 원자는 염소, 브롬, 플루오린 및 아이오딘을 포함하며, 여기서 플루오린 및 염소가 바람직하다.
본원에서 사용된 메탈로센 촉매는 바람직하게는 고체 지지체 상에 제공된다. 상기 지지체는 불활성 유기 또는 무기 고체일 수 있으며, 이것은 통상적인 메탈로센 촉매 성분 중 임의 것과 화학적으로 미반응성이다. 지지된 촉매에 적합한 지지체 물질은 고체 무기 옥사이드, 예컨대 실리카, 알루미나, 마그네슘 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 토륨 옥사이드 뿐 아니라, 실리카 및 하나 이상의 제2 족 또는 13족 금속 옥사이드의 혼합된 옥사이드, 예컨대 실리카-마그네시아 및 실리카-알루미나 혼합된 옥사이드를 포함한다. 실리카, 알루미나, 및 실리카 및 하나 이상의 제2 족 또는 13족 금속 옥사이드의 혼합된 옥사이드가 바람직한 지지체 물질이다. 그와 같이 혼합된 옥사이드의 바람직한 예는 실리카-알루미나이다. 가장 바람직한 것은 실리카 화합물이다. 바람직한 구현예에서, 메탈로센 촉매가 고체 지지체, 바람직하게는 실리카 지지체 상에 제공된다. 실리카는 과립상, 응집체, 건식 또는 다른 형태일 수 있다.
구현예에서, 메탈로센 촉매의 지지체는 다공성 지지체, 및 바람직하게는 200 내지 900 m2/g의 표면적을 갖는 다공성 실리카 지지체이다. 또 하나의 구현예에서, 중합 촉매의 지지체는 다공성 지지체, 및 바람직하게는 0.5 내지 4 ml/g의 평균 다공 용적을 갖는 다공성 실리카 지지체이다. 더욱 또 하나의 구현예에서, 중합 촉매의 지지체는 바람직하게는 전문이 본원에 참고로 포함된 US2013/0211018 A1에 기재된 다공성 지지체이다.
일부 구현예에서, 상기 지지체는 150 μm 이하의, 바람직하게는 100 μm 이하의, 바람직하게는 75 μm 이하의, 바람직하게는 50 μm 이하의, 바람직하게는 25 μm 이하의, 바람직하게는 15 μm 이하의, 바람직하게는 10 μm 이하의, 바람직하게는 8 μm 이하의 D50을 갖는다. D50은, 입자의 50 중량%가 D50보다 작은 크기를 갖는 입자 크기로 정의된다.
입자 크기의 측정은 국제 표준 ISO 13320:2009 ("입자 크기 분석 - 레이저 회절 방법")에 따라 수행될 수 있다.
예를 들어, D50은 체 분리에 의해, BET 표면 측정에 의해, 또는 레이저 회절 분석에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, Malvern Instruments의 레이저 회절 시스템이 유리하게 사용될 수 있다. 입자 크기는 Malvern 유형의 분석기 상에서의 레이저 회절 분석에 의해 측정될 수 있다. 입자 크기는 지지된 촉매를 사이클로헥산 중의 현탁액 내에 둔 후에, Malvern 유형의 분석기 상에서의 레이저 회절 분석에 의해 측정될 수 있다. 적합한 Malvern 시스템은 Malvern 2000, Malvern MasterSizer (예컨대, Mastersizer S), Malvern 2600 및 Malvern 3600 시리즈를 포함한다. 그와 같은 장치 및 이들의 작동 매뉴얼은 ISO 13320 표준에서 설정된 요건을 충족하거나 심지어는 이를 초과한다. Malvern MasterSizer (예컨대, Mastersizer S)는 또한, 이것이 적절한 광학 수단을 사용하여 미에(Mie) 이론을 적용함으로써 예를 들어, 8 μm보다 작은 평균 입자 크기에 대한 범위의 하부 말단으로 갈수록 D50을 더욱 정확하게 측정할 수 있기 때문에, 유용할 수 있다.
일부 구현예에서, 지지체는 150 μm 이하의, 바람직하게는 100 μm 이하의, 바람직하게는 75 μm 이하의, 바람직하게는 50 μm 이하의, 바람직하게는 25 μm 이하의, 바람직하게는 15 μm 이하의, 바람직하게는 10 μm 이하의, 바람직하게는 8 μm 이하의 D50을 갖는다. D50은, 미에 이론을 적용하여 Mastersizer S를 사용하여 국제 표준 ISO 13320:2009 ("입자 크기 분석 -레이저 회절 방법")에 따라 측정된, 입자 50 중량%가 D50보다 작은 크기를 갖는 입자 크기로 정의된다.
바람직하게는, 지지된 메탈로센 촉매는 활성화된다. 메탈로센 촉매 성분을 활성화시키는 조촉매는 이러한 목적으로 공지된 임의의 조촉매, 예컨대, 알루미늄 함유 조촉매, 붕소 함유 조촉매 또는 불소화 촉매일 수 있다. 알루미늄 함유 조촉매는 알루목산, 알킬 알루미늄, 루이스 산 및/또는 불소화 촉매 지지체를 포함할 수 있다.
구현예에서, 알루목산이 메탈로센 촉매에 대한 활성화제로 사용된다. 알루목산은 중합 반응 동안 촉매의 활성을 개선시키기 위해 촉매와 함께 사용될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "알루목산" 및 "알루미녹산"은 번갈아 사용되며, 메탈로센 촉매를 활성화시킬 수 있는 물질을 칭한다. 구현예에서, 알루목산은 소중합체성의 선형 및/또는 고리형 알킬 알루목산을 포함한다. 추가의 구현예에서, 알루목산은 하기 식 (V) 또는 (VI)을 갖는다:
소중합체성의 선형 알루목산에 대해서는 Ra-(Al(Ra)-O)x-AlRa 2 (V); 또는
소중합체성의 고리형 알루목산에 대해서는 (-Al(Ra)-O-)y (VI)
상기 식에서, x는 1-40이고 바람직하게는 10-20이며; y는 3-40이고 바람직하게는 3-20이며; 각각의 Ra는 독립적으로 C1-C8알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸이다. 바람직한 구현예에서, 알루목산은 메틸알루목산 (MAO)이다.
바람직한 구현예에서, 메탈로센 촉매는 다공성 실리카 지지체 상에 결합되는 메탈로센 및 알루목산을 포함하는 지지된 메탈로센-알루목산 촉매이다. 바람직하게는, 메탈로센 촉매는 가교된 비스-인데닐 촉매 및/또는 가교된 비스-사수소화 인데닐 촉매이다.
식 AIRb x로 표시된 하나 이상의 알루미늄알킬은 추가적인 조촉매로 사용될 수 있는데, 여기서 각각의 Rb는 동일하거나 상이하며, 할로겐, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 알킬 기로부터 선택되고, x는 1 내지 3이다. 비제한적인 예는 트리-에틸 알루미늄 (TEAL), 트리-이소부틸 알루미늄 (TIBAL), 트리-메틸 알루미늄 (TMA), 및 메틸-메틸-에틸 알루미늄 (MMEAL)이다. 특히 적합한 것은 트리알킬알루미늄이고, 가장 바람직한 것은 트리이소부틸알루미늄 (TIBAL) 및 트리에틸알루미늄 (TEAL)이다.
촉매는 바람직하게는 촉매 슬러리로 루프 반응기에 첨가된다. 본원에 사용된 용어 "촉매 슬러리"는, 촉매 고체 입자 및 희석제를 포함하는 조성물을 칭한다. 고체 입자는 자발적으로 또는 균질화 기술, 예컨대 혼합에 의해서 희석제 중에 현탁될 수 있다. 고체 입자는 희석제 중에 불균일하게 분포될 수 있고, 침전물 또는 퇴적물을 형성한다.
적합한 에틸렌 중합은 비제한적으로 에틸렌의 단독중합, 또는 에틸렌과 고급 1-올레핀 공단량체의 공중합을 포함한다.
본 발명에 따르면, 폴리에틸렌 수지는 다봉 분자량 분포를 가지며 적어도 2개의 폴리에틸렌 분획 A 및 B를 포함한다.
상기 적어도 2개의 폴리에틸렌 분획 A 및 B는 화학적으로 및/또는 물리적으로 배합될 수 있다.
구현예에서, 본원에 사용하기 위한 폴리에틸렌 수지는 적어도 하나의 분획 A을 적어도 하나의 분획 B와 배합시키는 것을 포함하는 방법에 의해 생산될 수 있다. 일부 구현예에서, 분획 A는 분획 B와는 개별적으로, 예를 들어, 2개의 개별 반응으로 생산되며, 그 후 둘 모두의 분획은 물리적 배합 공정에서 함께 배합될 수 있다.
바람직하게는, 본원에 사용하기 위한 폴리에틸렌 수지는 적어도 하나의 분획 A를 적어도 하나의 분획 B와 화학적으로 배합시키는 것을 포함하는 방법에 의해 생산된다.
메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지의 중합은 기체, 용액 또는 슬러리 상에서 수행될 수 있다. 슬러리 중합은 바람직하게는 슬러리 루프 반응기 또는 연속 교반형 반응기에서 폴리에틸렌 수지를 제조하는데 바람직하게 사용된다.
바람직하게는, 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지는 동일하거나 상이한 메탈로센 촉매의 존재 하에 적어도 하나의 제1 및 적어도 하나의 제2 반응기, 바람직하게는 루프 반응기, 더 바람직하게는 슬러리 루프 반응기, 가장 바람직하게는 액체 채워진 루프 반응기를 포함하는 둘 이상의 직렬 연결된 반응기에서 제조된다. 폴리에틸렌 수지는 바람직하게는 적어도 2개의 반응기를 상이한 중합 조건 하에서 작동시켜서 얻어진다.
바람직한 구현예에서, 각각의 분획은 직렬 연결된 적어도 2개의 반응기의 상이한 반응기에서 제조된다. 폴리에틸렌 수지는 바람직하게는 적어도 2개의 반응기를 상이한 중합 조건 하에서 작동시켜서 얻어진다.
가장 바람직한 중합 공정은 2개의 직렬 연결된 슬러리 루프 반응기, 유리하게는 액체 채워진 루프 반응기 즉 이중 루프 반응기에서 수행된다.
본원에 사용된 용어 "루프 반응기" 및 "슬러리 루프 반응기"는 본원에서 번갈아 사용될 수 있다.
특정의 구현예에서, 각각의 루프 반응기는 반응기 경로를 형성하는 상호연결된 파이프를 포함할 수 있다. 특정의 구현예에서, 각각의 루프 반응기는 적어도 2개의 수직 파이프, 반응기 파이핑의 적어도 하나의 상부 구획, 접합부에 의해 말단 대 말단 결합되어 완전한 루프를 형성하는 반응기 파이핑의 적어도 하나의 하부 구획, 하나 이상의 공급 라인, 하나 이상의 출구, 파이프 당 하나 이상의 냉각 재킷, 및 하나의 펌프를 포함하여, 중합체 슬러리에 대한 연속 흐름 경로를 형성할 수 있다. 파이프 구획의 수직 부분에는 바람직하게 냉각 재킷이 제공된다. 중합 열은 반응기의 이러한 재킷 내에서 순환하는 냉각 수에 의해서 제거될 수 있다. 루프 반응기는 바람직하게는 액체 채워진 모드로 작동한다.
특정의 구현예에서, 본 방법에는 사전중합 단계가 앞설 수 있다. 특정의 구현예에서, 사전중합은 제1 루프 반응기에 직렬 연결된 사전중합 (또는 추가의 또는 제3) 슬러리 루프 반응기에서 수행될 수 있다. 특정의 구현예에서, 사전중합 단계는 메탈로센 촉매의 존재 하에 제1 루프 반응기와 직렬 연결된 상기 사전중합 루프 반응기에서 에틸렌을 사전중합시키는 것을 포함할 수 있다.
특정의 구현예에서, 적어도 하나의 제1 및 적어도 하나의 제2 루프 반응기는 운반 라인 또는 하나 이상의 침강 레그와 같은 수단을 통해 연결될 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 폴리에틸렌 분획은 운반 라인을 통해 제1 루프 반응기에서부터 제2 루프 반응기까지 운반될 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 폴리에틸렌 분획은 제1 루프 반응기로부터 하나 이상의 침강 레그를 통해 회분식, 순차식 또는 연속식으로 배출되고, 운반 라인을 통해 제2 루프 반응기로 운반될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 폴리에틸렌 수지는 바람직하게는 슬러리 조건 하에서 직렬 연결된 적어도 2개의 루프 반응기에서 제조된다.
일부 구현예에서, 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지는,
(a) 에틸렌 단량체, 희석제, 적어도 하나의 메탈로센 촉매, 임의로 수소, 및 임의로 하나 이상의 올레핀 공단량체, 임의로 하나 이상의 오염방지제, 임의로 알킬 알루미늄을 적어도 하나의 제1 슬러리 루프 반응기 내로 공급하고; 에틸렌 단량체 및 임의로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 메탈로센 촉매, 및 임의적인 수소의 존재 하에서 상기 제1 슬러리 루프 반응기에서 중합시켜서 제1 폴리에틸렌 분획을 생산하는 단계;
(b) 제1 폴리에틸렌 분획을 제1 슬러리 루프 반응기에 직렬 연결된 제2 슬러리 루프 반응기로 공급하고, 제2 슬러리 루프 반응기에서 에틸렌, 및 임의로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 제1 폴리에틸렌 분획, 및 임의로 수소, 임의로 하나 이상의 오염방지제의 존재 하에서 중합시켜서 폴리에틸렌 수지를 생산하는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 제조된다.
본 발명에서 사용된 용어 "오염방지제"는, 반응기 벽 내부의 오염을 방지하는 물질을 칭한다. 적합한 상업적으로 입수가능한 오염방지제의 예는 비제한적으로 Akzo Nobel Corporation으로부터의 상품명 Armostat(R)의 것들 (예컨대, Armostat 300 (N,N-비스-(2-하이드록시에틸)-(C10-C20)알킬아민, 예를 들어, N,N-비스-(2-하이드록시에틸)-(C14-C18)알킬아민), Armostat 410 LM (비스(2-하이드록시에틸)코코아민), 및 Armostat(R) 600 (N,N-비스(2-하이드록시-에틸)알킬아민); 상품명 Chemax X997(R) (>50%의 디코코알킬-디메틸 암모늄 클로라이드, 약 35% 1-헥센, <2% 이소프로판올, 및 <1% 헥산)의 것들; ICI Americas로부터의 상품명 Atmer 163 (N,N-비스(2-하이드록시-에틸) 알킬아민)의 것들; Innospec Limited로부터의 상표명 Statsafe 6000 (도데실벤젠설폰산)의 것들; Octel Performance Chemicals로부터의 상표명 Octastat(R) 3000 (약 40-50% 톨루엔, 약 0-5% 프로판-2-올, 약 5-15% DINNSA (디노니나프타설폰산), 약 15-30% 용매 나프타, 약 1-10%의, N 함유 영업 비밀 중합체, 및 약 10-20%의, S 함유 영업 비밀 중합체)의 것들; BASF로부터의 상표명 Kerostate 8190 (약 10-20% 알켄 (이산화황을 갖는 중합체), 약 3-8% 벤젠설폰산 (4-C10-13-sec-알킬 유도체) 및 유기 용매)의 것들; E. I. Du Pont de Nemours & Co.로부터의 상표명 Stadis(R) 450 (약 14 중량%의 폴리부텐 설페이트, 약 3 중량%의 아미노에탄올에피클로로하이드린 중합체, 약 13 중량%의 알킬벤젠설폰산, 약 70 중량%의 톨루엔, 및 미량의 지방족 알킬의 4차 암모늄 염 및 프로필 알콜)의 것들; Uniqema로부터의 Synperonic PEL121 (에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드 블록 공중합체, 약 10%의 프로필렌옥사이드, MW 약 4400 Da) 등을 포함한다. 본 발명에서 사용하기 위한 오염방지제의 바람직한 예는 Synperonic PEL121이다.
바람직하게는, 오염방지제는 중합체 슬러리 내 0.1 내지 50 ppm, 바람직하게는 0.2 내지 20ppm, 바람직하게는 0.5 내지 10 ppm, 예를 들어, 1.0 내지 5.0 ppm, 예를 들어, 1.0 내지 3.0 ppm의 수준에서 루프 반응기에 사용되며, 바람직하게는 오염방지제는 Synperonic PEL121이다.
바람직한 구현예에서, 폴리에틸렌 수지는 양봉 분자량 분포를 가지며 2개의 폴리에틸렌 분획 A 및 B을 포함하고, 분획 A는 분획 B보다 낮은 분자량 및 더 높은 밀도를 가지며, 각각의 분획은 직렬 연결된 2개의 슬러리 루프 반응기의 상이한 반응기에서 제조된다.
일부 구현예에서, 양봉 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지는
(a) 에틸렌 단량체, 희석제, 적어도 하나의 메탈로센 촉매, 임의로 수소, 및 임의로 하나 이상의 올레핀 공단량체, 임의로 하나 이상의 오염방지제, 임의로 알킬 알루미늄을 제1 슬러리 루프 반응기 내로 공급하고; 에틸렌 단량체 및 임의로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 메탈로센 촉매, 및 임의적인 수소의 존재 하에서 상기 제1 슬러리 루프 반응기에서 중합시켜서 제1 폴리에틸렌 분획을 생산하는 단계;
(b) 제1 폴리에틸렌 분획을 제1 슬러리 루프 반응기에 직렬 연결된 제2 슬러리 루프 반응기로 공급하고, 제2 슬러리 루프 반응기에서 에틸렌, 및 임의로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 제1 폴리에틸렌 분획, 및 임의로 수소, 임의로 하나 이상의 오염방지제의 존재 하에서 중합시켜서 폴리에틸렌 수지를 생산하는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 제조된다.
본원에 사용된 용어 "공단량체"는, 에틸렌 단량체와 중합시키기에 적합한 올레핀 공단량체를 칭한다. 공단량체는 비제한적으로 지방족 C3-C20 알파-올레핀을 포함할 수 있다. 적합한 지방족 C3-C20 알파-올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 포함한다. 바람직하게는, 공단량체는 1-헥센이다.
본원에서 사용된 용어 "희석제"는, 액체 상태, 실온에서 액체 및 바람직하게는 루프 반응기 내 압력 조건 하에서 액체인 희석제를 칭한다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 희석제는 비제한적으로 탄화수소 희석제, 예컨대, 지방족, 사이클로지방족 및 방향족 탄화수소 용매, 또는 그와 같은 용매의 할로겐화 형태를 포함할 수 있다. 바람직한 용매는 C12 이하의 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소, C5 내지 C9 포화 지환식 또는 방향족 탄화수소 또는 C2 내지 C6 할로겐화 탄화수소이다. 용매의 비제한적인 예는 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸 사이클로펜탄, 메틸 사이클로헥산, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라클로로에틸렌, 디클로로에탄 및 트리클로로에탄이다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 희석제는 이소부탄이다.
구현예에서, 파이프 중에 포함된 폴리에틸렌 수지는 다봉 분자량 분포를 가지며 적어도 2개의 폴리에틸렌 분획 A 및 B을 포함하는데, 분획 A는 분획 B보다 낮은 분자량 및 높은 밀도를 가지며, 각각의 분획은 직렬 연결된 적어도 2개의 반응기의 상이한 반응기에서 제조된다.
바람직하게는 분획 A가 제1 반응기에서 생산될 수 있고 분획 B가 분획 A의 존재 하에 상기 제1 반응기에 직렬 연결된 제2 루프 반응기에서 합성되기는 하지만, 반대 순서가 또한 가능하다. 각각의 반응기 내 분자량은 공지된 기술, 예컨대, 사용된 수소의 양을 가변시킴으로써 조절될 수 있다.
일부 구현예에서, 양봉 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지는
(a) 에틸렌 단량체, 희석제, 적어도 하나의 메탈로센 촉매, 수소, 임의로 하나 이상의 오염방지제, 임의로 알킬 알루미늄을 제1 슬러리 루프 반응기 내로 공급하고; 에틸렌 단량체를 메탈로센 촉매, 및 수소의 존재 하에서 상기 제1 슬러리 루프 반응기에서 중합시켜서 제1 폴리에틸렌 분획을 생산하는 단계;
(b) 제1 폴리에틸렌 분획을 제1 슬러리 루프 반응기에 직렬 연결된 제2 슬러리 루프 반응기로 공급하고, 제2 슬러리 루프 반응기에서 에틸렌, 및 임의로 하나 이상의 올레핀 공단량체를 제1 폴리에틸렌 분획, 및 임의로 수소, 임의로 하나 이상의 오염방지제의 존재 하에서 중합시켜서 폴리에틸렌 수지를 생산하는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 제조된다.
일부 구현예에서, 양봉 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지는
(a) 에틸렌 단량체, 희석제, 적어도 하나의 메탈로센 촉매, 임의로 수소, 임의로 하나 이상의 오염방지제, 임의로 알킬 알루미늄을 제1 슬러리 루프 반응기 내로 공급하고; 에틸렌 단량체를 메탈로센 촉매, 및 수소의 존재 하에서 상기 제1 슬러리 루프 반응기에서 중합시켜서 제1 폴리에틸렌 분획 A를 생산하는 단계; 및
(b) 제1 폴리에틸렌 분획 A를 제1 슬러리 루프 반응기에 직렬 연결된 제2 슬러리 루프 반응기로 공급하고, 제2 슬러리 루프 반응기에서 에틸렌을 제1 폴리에틸렌 분획 A, 및 임의적인 공단량체, 임의로 하나 이상의 오염방지제의 존재 하에서 중합시켜서 분획 A 및 분획 B를 포함하는 폴리에틸렌 수지를 생산하는 단계로서, 상기 분획 A가 분획 B보다 낮은 분자량 및 높은 밀도를 갖는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 제조된다. 바람직하게는 공단량체는 1-헥센이다.
바람직한 구현예에서, 단량체 에틸렌, 탄화수소 희석제인 이소부탄, 지지된 메탈로센 촉매, 및 임의로 적어도 하나의 공단량체 예컨대, 1-헥센을 포함하는 반응물이 사용된다.
적어도 2개의 루프 반응기, 즉 제1 루프 반응기 및 제2 루프 반응기 내에서의 중합 단계는 넓은 온도 범위에 걸쳐서 수행될 수 있다. 특정의 구현예에서, 제1 루프 반응기 내 및/또는 제2 루프 반응기 내에서의 중합 단계는 20℃ 내지 125℃, 바람직하게는 60℃ 내지 110℃, 더 바람직하게는 75℃ 내지 105℃ 및 가장 바람직하게는 78℃ 내지 101℃의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 제1 루프 반응기 내 및 제2 루프 반응기 내 온도 범위는 75℃ 내지 100℃ 및 가장 바람직하게는 80℃ 내지 100℃의 범위 내일 수 있다.
특정의 구현예에서, 제1 루프 반응기 내 및/또는 제2 루프 반응기 내에서의 중합 단계는 약 20 bar 내지 약 100 bar, 바람직하게는 약 30 bar 내지 약 50 bar, 및 더 바람직하게는 약 37 bar 내지 약 45 bar의 압력에서 수행될 수 있다.
일부 바람직한 구현예에서, 폴리에틸렌 수지는 0.90 이하, 예를 들어, 0.80 이하, 예를 들어, 0.70 이하, 예를 들어, 0.65 이하의 요변성 장쇄 분지화 지수 g요변을 갖는다. 본원에서 사용된 장쇄 분지화(LCB) 지수 g요변은 WO 2008/113680에 기재된 바와 같이 하기 식에 따른 요변성에 의해 얻어질 수 있다: g 요변 (PE) = M w (SEC) / M w (η 0 , MWD, SCB)
상기 식에서, Mw (SEC)는 kDa로 표현되며 크기 배제 크로마토그래피로부터 얻어진 중량 평균 분자량이고, Mw (η0, MWD, SCB)는 kDa로 또한 표현되고 하기 식에 따라 측정된다: M w (η 0 , MWD, SCB) = exp(1.7789 + 0.199769 Ln M n + 0.209026 (Ln η 0 ) + 0.955 (ln ρ) - 0.007561 (ln Mz) (Ln η 0 ) + 0.02355 (ln M z ) 2 )
본원에서 사용된 Pa*s로 표현된 0점 전단 점도 η0는, 주파수 범위를 10-4 s-1 또는 그보다 작은 값으로 확장시키기 위해 및 각 주파수 (rad/s) 및 전단율이 같다고 일반적으로 가정하여, 크리프 실험과 조합된 주파수 스위프 실험으로부터 얻어진다. 0점 전단 점도 η0는, 선형 점탄성 도메인 내 ARES-G2 장비 (TA Instruments 제품) 상에서 진동 전단 유변성에 의해서 얻어진 190℃의 온도에서 카로우-야수다 흐름 곡선 (η-W)을 사용하여 적용함으로써 추정된다. 회전 주파수 (rad/s로 표현된 W)는 0.05-0.1 rad/s 내지 250-500 rad/s, 전형적으로 0.1 내지 250 rad/s로 가변되고, 전단 변형율은 전형적으로 10%이다. 실제로, 크리프 실험은 1200초 후 총 변형율이 20% 미만이 되게 하는 응력 수준을 사용하여 질소 대기압 하 190℃ 온도에서 수행된다. 사용된 장치는 TA instruments 제품인 AR-G2이다.
본원에 사용된 분자량 (Mn (수 평균 분자량), Mw (중량 평균 분자량) 및 분자량 분포 d (Mw/Mn), 및 d' (Mz/Mw)는 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 및 특히 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정하였다. 간단하게, Polymerchar 제품인 GPC-IR5를 사용하였다: 10mg 폴리에틸렌 샘플을 160℃에서 1시간 동안 10 ml의 트리클로로벤젠에 용해시켰다. 주입 용적: 약 400μl, 자동화 샘플 제조 및 주입 온도: 160℃. 컬럼 온도: 145℃. 검출기 온도: 160℃. 2개의 Shodex AT-806MS (Showa Denko) 및 하나의 Styragel HT6E (Waters) 컬럼을 1 ml/min의 유속에서 사용하였다. 검출기: 적외선 검출기 (2800-3000cm-1). 보정: 좁은 표준의 폴리스티렌 (PS) (상업적으로 입수가능함). 용출된 폴리에틸렌의 각각의 분획 i의 분자량 Mi의 계산은 하기 마크-휴윙크 (Mark-Houwink) 관계식에 기반한다: (log10(MPE) = 0.965909 x log10(MPS) - 0.28264) (MPE = 1000에서 저분자량 말단 상에서의 컷오프).
분자량/특성 관계식을 확립하는데 사용된 분자량 평균은 수 평균 (Mn), 중량 평균 (Mw) 및 z 평균 (Mz) 분자량이다. 이러한 평균은 하기 표현식에 의해 정의되며 계산된 Mi로부터 측정된다:
Figure 112016114230631-pct00003
상기 식에서, Ni 및 Wi는 각각, 분자량 Mi를 갖는 분자의 수 및 중량이다. 각각의 경우에 세번째 표현식 (맨 우측)은 SEC 크로마토그램으로부터 이러한 평균을 어떻게 얻는지를 규정한다. hi는 i번째 용출 분획에서 SEC 곡선의 (기준선으로부터의) 높이이고, Mi는 이 증분에서 용출되는 종의 분자량이다.
폴리에틸렌 수지는 0.9420 g/㎤ 이상 및 0.9460 g/㎤ 이하의 밀도를 가지며, 바람직하게는 폴리에틸렌 수지는 0.9420 g/㎤ 이상 및 0.9455 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는다. 일부 바람직한 구현예에서, 폴리에틸렌 수지는 0.9425 g/㎤ 이상 및 0.9455 g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.9430 g/㎤ 이상 및 0.9455 g/㎤ 이하, 예를 들어, 0.9430 g/㎤ 이상 및 0.9450 g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.9430 g/㎤ 이상 및 0.9445 g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.9430 g/㎤ 이상 및 0.9440 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는다. 일부 구현예에서, 폴리에틸렌 분획 A는, 플러프에 대하여 측정된, 폴리에틸렌 수지의 밀도보다 적어도 0.0050 g/㎤ 더 큰 밀도를 갖는다. 일부 구현예에서, 폴리에틸렌 수지는 0.9420 g/㎤ 이상 및 0.9455 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는다. 일부 구현예에서, 폴리에틸렌 수지는 0.9459 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9458 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9457 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9456 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9455 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9454 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9453 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9452 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9451 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9450 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는다.
폴리에틸렌 수지의 밀도는 23℃의 온도에서 ASTM D-1505를 사용하여 측정할 수 있다. 본원에 사용된 폴리에틸렌 수지의 밀도는 펠릿화된 폴리에틸렌 수지의 밀도를 칭하며, 폴리에틸렌 플러프의 밀도를 칭하지는 않는다. 폴리에틸렌 수지 밀도의 매우 정확하고 재현가능한 측정을 위해, 이하에 설명된 바와 같이 비중 천칭(hydrostatic balance)이 바람직하게 사용된다. 이 방법은 0.0003 g/㎤ 또는 0.03%의 표준 편차까지 밀도 측정치를 제공할 수 있다. 0.0001g의 정확성을 갖는 비중 천칭이 23℃의 룸에 설치된다. 비커에 이소프로판올을 채우고, 탈이온수로 채운 용기에 넣었다. 바구니를 사용하고 천칭에 매달고 비커 내로 넣었다. 폴리에틸렌의 밀도 측정은 2개의 중량 값에 기반한다: 먼저, 시스템 온도에서 이소프로판올의 정확한 밀도를 측정한다. 공기 중 및 용매 중에서의 "표준 용적"을 측정하고, 매체 밀도를 위해 하기 방정식 1 내로 도입한다:
방정식 1: d이소 = (P공기 - P이소)/V
상기 식에서, d이소는 이소프로판올의 밀도이고, P공기는 공기 중에서 "표준 용적"의 중량이고, P이소는 이소프로판올 중의 "표준 용적"의 중량이며, 최종적으로 V는 "표준 용적"의 용적이다.
폴리에틸렌 수지의 밀도를 측정하기 위해, 이것을 공기 중에서 및 이소프로판올 중에서 칭량하고, 값을 하기 방정식 2에 도입한다:
방정식 2: d샘플 = (P공기 x d이소)/(P공기 - P이소)
상기 식에서, d샘플은 샘플 밀도이고, P공기는 공기 중에서 샘플 중량이고, d이소는 이소프로판올의 밀도이고, 및 P이소는 이소프로판올 중에서 샘플 중량이다.
본 발명에 따르면, 폴리에틸렌 수지는 다봉 분자량 분포를 가지며, 직렬 연결된 적어도 2개의 반응기의 상이한 반응기에서 제조된 적어도 2개의 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 분획 A 및 B를 포함한다. 이러한 개별 분획의 밀도를 얻기 위해서, 하기 절차가 바람직하게 사용된다:
- 제1 반응기에서 제조된 분획 (분획 A 또는 분획 B일 수 있는데, 예에서 이것은 분획 A임)의 밀도는 제1 반응기에서 제조된 분획의 플러프의 일부를 분석함으로써, 예를 들어, 반응기의 침강 레그 밖으로 배출되는 플러프의 일부를 분석함으로써 얻어진다. 이 분획의 MI2는 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 아래에서 ISO 1133:1997 조건 D에 따라 /10min로 측정된다. 그 후, g/㎤로 표현된 제1 분획의 플러프의 밀도는 d1 = 0.9578 + 0.002815 * ln(MI2)로 계산된다.
- 제2 반응기에서 제조된 분획 (이것은 분획 B 또는 분획 A일 수 있으며, 예를 들어, 예 부분에서 제2 반응기에서 제조된 분획은 분획 B임)의 밀도는 MI2로부터 계산된 제1 반응기에서 제조된 분획의 밀도로부터, 및 하기 방정식을 사용함으로써 본원에서 상기 설명된 바와 같이 측정된 펠릿화된 최종 폴리에틸렌 수지의 밀도로부터 계산된다:
d = 0.9995*W A *d A +1.0046(1-W A )*d B
상기 식에서, d는 최종 폴리에틸렌 펠릿의 밀도이고, WA는 분획 A의 중량 분율이며, dA는 플러프에 대해 계산된 분획 A의 밀도이고, dB는 플러프에 대해 계산된 분획 B의 밀도이고, 둘 모두의 분획 A 및 B의 중량 합 (WA+WB)은 1이다.
구현예에서, 분획 A는, 폴리에틸렌 수지의 밀도보다 적어도 0.007 g/㎤ 더 큰, 예를 들어, 0.0070 g/㎤ 더 큰 플러프에 대해 측정된 밀도를 가지며, 바람직하게는 분획 A는 폴리에틸렌 수지의 밀도보다 적어도 0.008 g/㎤ 더 큰, 예를 들어, 0.0080 g/㎤ 더 큰 플러프에 대해 측정된 밀도를 가지며, 바람직하게는 분획 A는 폴리에틸렌 수지의 밀도보다 적어도 0.010 g/㎤ 더 큰, 예를 들어, 0.0100 g/㎤ 더 큰 플러프에 대해 측정된 밀도를 가지며, 바람직하게는 분획 A는 폴리에틸렌 수지의 밀도보다 적어도 0.015 g/㎤ 더 큰, 예를 들어, 0.0150 g/㎤ 더 큰 플러프에 대해 측정된 밀도를 가지며, 바람직하게는 분획 A는 폴리에틸렌 수지의 밀도보다 적어도 0.020 g/㎤ 더 큰, 예를 들어, 0.0200 g/㎤ 더 큰 플러프에 대해 측정된 밀도를 가지며, 바람직하게는 분획 A는 폴리에틸렌 수지의 밀도보다 적어도 0.030 g/㎤ 더 큰, 예를 들어, 0.0300 g/㎤ 더 큰 플러프에 대해 측정된 밀도를 가지며, 바람직하게는 분획 A는 폴리에틸렌 수지의 밀도보다 적어도 0.040 g/㎤ 더 큰, 예를 들어, 0.0400 g/㎤ 더 큰 플러프에 대해 측정된 밀도를 갖는다. 일부 구현예에서, 분획 A는 폴리에틸렌 수지의 밀도보다 최대 0.40 g/㎤까지 더 크고, 예를 들어, 최대 0.0400 g/㎤까지 더 큰, 플러프에 대해 측정된 밀도를 갖는다.
일부 구현예에서, 분획 A는 23℃의 온도에서 ASTM D-1505에 따라 측정된, 0.955 g/㎤ 이상의, 예를 들어, 0.9550 g/㎤ 이상의, 바람직하게는 0.958 g/㎤ 이상의, 예를 들어, 0.9580 g/㎤ 이상의, 예를 들어, 0.960 g/㎤ 이상의, 예를 들어, 0.9600 g/㎤ 이상의, 예를 들어, 0.963 g/㎤ 이상의, 예를 들어, 0.9630 g/㎤ 이상의, 플러프에 대하여 측정된 밀도를 갖는다.
분획 B의 밀도는 하기 표현식에 의해서 플러프에 대해 측정된 분획 A의 밀도와 관련된다: d = 0.9995 * W A * d A + 1.0046(1-W A ) * d B
상기 식에서, d는 최종 폴리에틸렌 플러프의 밀도이고, WA는 분획 A의 중량 분율이며, dA는 플러프에 대해 측정된 분획 A의 밀도이고, dB는 분획 B의 밀도이며, 둘 모두의 분획 A 및 B의 중량 합 (WA+WB)은 1이다.
일부 구현예에서, 분획 B는, 23℃의 온도에서 ASTM 1505에 따라 측정된 0.9080 g/㎤ 이상 및 0.9300 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9085 g/㎤ 이상 및 0.9290 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9090 g/㎤ 이상 및 0.9280 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9095 g/㎤ 이상 및 0.9270 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9100 g/㎤ 이상 및 0.9260 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9105 g/㎤ 이상 및 0.9250 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9110 g/㎤ 이상 및 0.9240 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9115 g/㎤ 이상 및 0.9230 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9120 g/㎤ 이상 및 0.9220 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9125 g/㎤ 이상 및 0.9210 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9130 g/㎤ 이상 및 0.9200 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는다. 일부 구현예에서, 분획 B는 23℃의 온도에서 ASTM 1505에 따라 측정된 0.9300 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9290 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9280 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9270 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9260 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9250 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9240 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9230 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9220 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9210 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9200 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는다. 일부 바람직한 구현예에서, 분획 B는 0.9210 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9200 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는다. 일부 구현예에서, 분획 B는 0.9217 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9216 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9215 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9214 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9213 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9212 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9211 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9210 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9209 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9208 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9207 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9206 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9205 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9204 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9203 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9202 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9201 g/㎤ 이하의, 예를 들어, 0.9200 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는다.
일부 구현예에서, 분획 B는 23℃의 온도에서 ASTM 1505에 따라 측정된 0.9300 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9290 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9280 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9270 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9260 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9250 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9240 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9230 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9220 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9210 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9200 g/㎤ 이하의 밀도를 가지며, 분획 B는 적어도 하나의 공단량체의 존재 하에서 제조되며, 상기 공단량체는 지방족 C3-C20 알파-올레핀을 포함하는 군으로부터, 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센, 바람직하게는 1-헥센을 포함하는 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 분획 B는 23℃의 온도에서 ASTM 1505에 따라 측정하여 0.9300 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9290 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9280 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9270 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9260 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9250 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9240 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9230 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9220 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9210 g/㎤ 이하의, 바람직하게는 0.9200 g/㎤ 이하의 밀도를 가지며, 분획 B는 적어도 하나의 공단량체의 존재 하에서 제조되며, 상기 공단량체는 1-헥센이다.
본원에 사용된 HLMI는 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중을 사용한 ISO 1133:1997 조건 G의 절차에 따라서 g/10min로 측정된다. 사용된 다이는 8/2 다이 (길이 8mm, 직경 2mm)이다.
본원에 사용된 MI2는 190℃의 온도에서 및 21.6 kg의 하중 아래에서 ISO 1133:1997 조건 D의 절차에 따라서 g/10min로 측정된다. 사용된 다이는 8/2 다이 (길이 8mm, 직경 2mm)이다.
본원에 사용된 MI5는 190℃의 온도에서 및 21.6 kg의 하중 아래에서 ISO 1133:1997, 조건 T의 절차에 따라서 g/10min로 측정된다. 사용된 다이는 8/2 다이 (길이 8mm, 직경 2mm)이다.
일부 바람직한 구현예에서, 폴리에틸렌 수지는 0.10 g/10min 이상 및 1.0 g/10min 이하, 바람직하게는 0.15 g/10min 이상 및 0.80 g/10min 이하, 바람직하게는 0.15 g/10min 이상 및 0.60 g/10min 이하의 용융 지수 MI5를 갖는다.
일부 바람직한 구현예에서, 폴리에틸렌 수지는 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중을 사용한 ISO 1133:1997 조건 G의 절차에 따라 측정된 2.0 g/10min 이상 및 20.0 g/10min 이하의, 바람직하게는 4.0 g/10min 이상 및 14.0 g/10min 이하의, 바람직하게는 5.0 g/10min 이상 및 14.0 g/10min 이하의, 바람직하게는 7.0 g/10min 이상 및 13.0 g/10min 이하의, 바람직하게는 9.0 g/10min 이상 및 12.0 g/10min 이하의 HLMI를 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리에틸렌 분획 A는 60 g/10min 이상의 MI2를 갖는다. 바람직하게는, 분획 A는 70 g/10min 이상의 MI2를 갖는다. 바람직하게는, 분획 A는 50 g/10min 이상 및 1000 g/10min 이하의, 바람직하게는 60 g/10min 이상 및 500 g/10min 이하의, 바람직하게는 70 g/10min 이상 및 300 g/10min 이하의, 바람직하게는 70 g/10min 이상 및 250 g/10min 이하의, 바람직하게는 70 g/10min 이상 및 230 g/10min 이하의, 바람직하게는 70 g/10min 이상 및 200 g/10min 이하의, 바람직하게는 70 g/10min 이상 및 200 g/10min 이하의 MI2를 갖는다.
분획 A는 50 g/10min 이상의 용융 지수 MI2를 갖는다. 분획 A가 제1 반응기에서 제조되는 경우에, MI2는 플러프에 대하여 측정된다.
분획 A가 제2 반응기에서 제조되는 경우에, MI2는 하기와 같이 계산될 수 있다:
- 최종 수지 (펠릿)의 및 분획 B (플러프)의 HLMI는 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중을 사용한 ISO 1133:1997 조건 G의 절차를 사용하여 측정될 수 있다;
- 그 후, 하기 방정식을 사용하여 배합물 (최종 수지)의 HLMI 및 분획 B의 HLMI로부터 분획 A의 HLMI가 얻어진다:
HLMI = 0.894 * W B * Ln(HLMI B ) - 5.61 * (W B ) 2 + 0.9304 * Ln(HLMI A )-0.0877 * (W B * Ln(HLMI A ))²
- 분획 A의 HLMI로부터, MI2는 하기와 같이 계산될 수 있다: Ln(HLMIA) = 3.6199 + 0.7647 * Ln(MI2A)
일부 바람직한 구현예에서, 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중을 사용한 ISO 1133:1997 조건 G의 절차를 사용하여 측정된, 폴리에틸렌 수지의 HLMI (폴리에틸렌 수지에 대해 측정된): 폴리에틸렌 분획 B의 HLMI 비 (여기서, 분획 B는 직렬 연결된 적어도 2개의 반응기의 제2 반응기에서 제조되고, HLMI 분획 B는 다른 측정된 용융 지수 및 A 및 최종 수지의 분율 함량을 기초로 계산됨)는 100 이하, 바람직하게는 90 이하, 바람직하게는 80 이하, 바람직하게는 70 이하, 바람직하게는 60 이하, 바람직하게는 50 이하이다.
일부 구현예에서, 분획 B가 직렬 연결된 적어도 2개의 반응기의 제2 반응기에서 제조되는 경우에, 다른 측정된 용융 지수, 및 A 및 최종 수지의 분율 함량을 기초로 계산된 폴리에틸렌 수지의 HLMI: 폴리에틸렌 분획 B의 HLMI의 비는 10 이상 및 50 이하, 바람직하게는 20 이상 및 45 이하, 바람직하게는 25 이상 및 45 이하, 바람직하게는 30 이하 및 45 이하이다.
분획 B가 제2 반응기에서 제조되는 경우에, 분획 B의 HLMI는 바람직하게는 THI 메탈로센 촉매의 존재 하에서 제조되는 경우에 하기 표현식을 사용하여 계산된다:
배합물 (최종 수지)의 HLMI:
HLMI = 0.894 * W B * Ln(HLMI B )- 5.61 * (W B ) 2 + 0.9304 * Ln(HLMI A ) - 0.0877 * (W B * Ln(HLMI A ))²
HLMI분획 A는 하기 식에 의해 이것의 MI2와 관련된다:
Ln(HLMI A ) = 3.6199 + 0.7647 * Ln(MI 2A )
상기 식에서, HLMI는 폴리에틸렌 수지의 HLMI이고, WA는 분획 A의 중량 분율이고, HLMIA는 플러프에 대해 측정된 분획 A의 HLMI이고, HLMIB는 계산된 분획 B의 HLMI이며, 및 둘 모두의 분획 A 및 B의 중량의 합 (WA+WB)은 1이다.
분획 B가 제1 반응기에서 제조되는 경우에, 분획 B의 HLMI는 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중을 사용한 ISO 1133:1997 조건 G에 따라 플러프에 대하여 측정될 수 있다.
일부 구현예에서, 분획 B는 다른 측정된 용융 지수, 및 A 및 최종 수지의 분율 함량을 기초로 계산된 2.0 g/10min 이하의 용융 지수 HLMI를 갖는다. 구현예에서, 분획 B는 1.5 g/10min 이하, 바람직하게는 1.0 g/10min 이하, 바람직하게는 0.5 g/10min 이하, 바람직하게는 0.4 g/10min 이하의 HLMI를 가지며, 예를 들어, 분획 B는 0.01 g/10min 이상, 예를 들어, 0.02 g/10min 이상, 예를 들어, 0.04 g/10min 이상의 HLMI를 갖는다.
본원에 사용된 다분산 지수는, 본원에 기재된 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 측정된, 중량 평균 분자량 Mw:수 평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn로 정의된다.
일부 구현예에서, 폴리에틸렌 수지는 40.0 이하의, 바람직하게는 30.0 이하의, 바람직하게는 25.0 이하의, 바람직하게는 20.0 이하의, 바람직하게는 15.0 이하의, 바람직하게는 14.0 이하의, 예를 들어, 12.0 이하의, 예를 들어, 10.0 이하의, 예를 들어, 9.0 이하의 분자량 분포 Mw/Mn을 가지며, Mw은 중량-평균 분자량이고 Mn은 수 평균 분자량이다. 일부 구현예에서, 폴리에틸렌 수지는 5.0 이상의, 바람직하게는 6.0 이상의, 바람직하게는 6.5 이상의, 바람직하게는 7.0 이상의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 일부 구현예에서, 폴리에틸렌 수지는 5.0 이상 및 40.0 이하의, 바람직하게는 30.0 이하의, 바람직하게는 25.0 이하의, 바람직하게는 20.0 이하의, 바람직하게는 15.0 이하의, 바람직하게는 14.0 이하의, 바람직하게는 12.0 이하의, 바람직하게는 10.0 이하의, 바람직하게는 9.0 이하의; 바람직하게는 6.0 이상 및 40.0 이하의, 바람직하게는 30.0 이하의, 바람직하게는 25.0 이하의, 바람직하게는 20.0 이하의, 바람직하게는 15.0 이하의, 바람직하게는 14.0 이하의, 바람직하게는 12.0 이하의, 바람직하게는 10.0 이하의, 바람직하게는 9.0 이하의; 바람직하게는 6.5 이상 및 40.0 이하의, 바람직하게는 30.0 이하의, 바람직하게는 25.0 이하의, 바람직하게는 20.0 이하의, 바람직하게는 15.0 이하의, 바람직하게는 14.0 이하의, 바람직하게는 12.0 이하의, 바람직하게는 10.0 이하의, 바람직하게는 9.0 이하의, 바람직하게는 6.7 이상 및 40.0 이하의, 바람직하게는 30.0 이하의, 바람직하게는 25.0 이하의, 바람직하게는 20.0 이하의, 바람직하게는 15.0 이하의, 바람직하게는 14.0 이하의, 바람직하게는 12.0 이하의, 바람직하게는 10.0 이하의, 바람직하게는 9.0 이하의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다.
상기 수지의 저속 균열 성장 저항성은 ISO 16770에 따른 전체 노치 크리프 시험 (FNCT)에 의해 시험하였는데, 여기서 고장 시간은 압축된 판 (15℃/min.의 냉각 속도에서 용융물로부터의 압축)으로부터 취한 10 mm x 10 mm 단면을 갖는 주변을 V자 형성시킨(notched) (1600 μm 깊이) 견본에 대하여 기록하였다.
일부 구현예에서, 폴리에틸렌 수지는 2% Arkopal N100 중에서 4.0 MPa 구속력 하에 80℃에서 수행된 ISO 16770에 따른 전체 노치 크리프 시험 (FNCT)을 사용하여 측정된 6400 시간 이상, 바람직하게는 8760 시간 이상, 바람직하게는 10000 시간 이상의 응력 균열 저항성을 갖는다.
Arkopal N100의 구조가 이하에 주어져 있다:
Figure 112016114230631-pct00004
일부 구현예에서, 폴리에틸렌 수지는 2% NM-5 중에서 4.0 MPa 구속력 하에 90℃에서 수행된 ISO 16770에 따른 전체 노치 크리프 시험 (FNCT)을 사용하여 측정된 320 시간 이상, 바람직하게는 500 시간 이상, 바람직하게는 1000 시간 이상의 응력 균열 저항성을 갖는다 (Hessel Ingenieurteckniek: http://www.hessel-ingtech.de/en/inhalt.html에서 입수가능한 시험).
일부 구현예에서, 폴리에틸렌 수지는 물 중 0.5 중량% Maranil의 용액에서 4.0 MPa 구속력 하에 80℃에서 수행된 ISO 16770에 따른 전체 노치 크리프 시험 (FNCT)을 사용하여 측정된 1700 시간 이상, 바람직하게는 2700 시간 이상의 응력 균열 저항성을 갖는다.
본원에 사용된 용어 "마라닐(Maranil or Maranyl)"은 Maranil Paste A55, CASR-No. 68411-30-3, 나트륨 도데실벤젠설포네이트를 칭한다.
일부 구현예에서, 폴리에틸렌 수지는 10-2 rad/s의 주파수에서 190℃에서 유변성 동적 분석을 사용하여 측정된 300 000 Pa*s 이상의, 바람직하게는 350 000 Pa*s 이상의 점도를 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리에틸렌 수지는 적어도 하나의 가공 조제를 추가로 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 가공 조제는 불소- 또는 규소-기반의 가공 조제이다.
본 발명에서 사용하기에 바람직한 가공 조제는 불소중합체, 예컨대 불소고무, 및 결정성 또는 반결정성 불소플라스틱 또는 이들의 배합물이다. 폴리에틸렌 수지와 배합될 불소중합체는 불소를 함유하는 임의 중합체일 수 있다. 한 부류로서의 불소중합체는 결정성 또는 일반적으로 무정형일 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 예시적인 상업적으로 입수가능한 가공 조제는 하기 명칭으로 입수가능한 물질들을 포함한다: DuPont's Viton Freeflow Z100, Viton Freeflow Z110, Viton Freeflow Z200, Viton Freeflow Z210, Viton Freeflow Z300, Viton Freeflow 10, Viton Freeflow RC; 3M's Dynamar FX 5911 , Dynamar FX 5912, Dynamar FX 5920A, Dynamar FX 5926, Dynamar FX 5927, Dynamar FX 9613, Dynamar FX 9614; Daikin's DAI-EL DA-410, DAI-EL DA-910, 및 Solvay's Tecnoflon NM 및 SOLEF 11010. 본 발명에서 사용하기에 적합한 부류의 불소중합체는 하기 물질들 중 하나 이상으로부터 유래한 중합체이다: 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 및 테트라플루오로에틸렌.
가공 조제는, 당업계에 일반적으로 공지된 대로, 임의의 제조 단계에서 (예를 들어, 펠릿화, 배합 동안, 또는 파이프 생산 라인에서) 마스터배치로 또는 그대로 첨가될 수 있다.
예를 들어, 폴리에틸렌 수지는 50 ppm 이상의 적어도 하나의 가공 조제, 바람직하게는 100 ppm 이상, 바람직하게는 200 ppm 이상의 적어도 하나의 가공 조제, 바람직하게는 규소- 또는 불소-기반 가공 조제, 예를 들어, 불소고무를 포함할 수 있다.
폴리에틸렌 수지는 예를 들어, 염소화된 물 공급에 사용하기 위한 파이프 환경에 대해서 상승작용적으로 작동하는 첨가제 패키지와 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 산화방지제 및 다른 첨가제는 파이프 외부의 대기에 대한 성능, 및 또한 파이프 내부에서의 염소 노출에 대한 성능에 대하여 선택될 수 있다.
바람직한 산화방지제는 문헌 [Zweifel, Hans, ISBN 354061690X, Springer-Verlag 1998]에서 확인할 수 있다. 바람직한 산화방지제는 하기 표시된 Irganox 1010 및 Irgafos 168이다.
Irganox 1010: 테트라-페놀:
Figure 112016114230631-pct00005
Irgafos 168:
Figure 112016114230631-pct00006
칼슘 스테아레이트가 가공 조제로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따라 파이프에 사용된 폴리에틸렌 수지는 다른 보조 물질, 예컨대 충전제 및/또는 안정제 및/또는 대전방지제 및/또는 안료 및/또는 보강제, 예를 들어 유리 섬유, 또는 UV 방지제를 함유할 수 있다.
일부 바람직한 구현예에서, 폴리에틸렌 수지는 안료를 포함한다. 안료의 특정한 색깔은 파이프에 담겨질 유체 (물 또는 기체)에 및 지역 (과세 법령에 따른)에 따를 수 있다.
본 발명에 따라 파이프에 사용된 폴리에틸렌 수지는 예를 들어, 40 중량% 이하의 충전제 및/또는 0.01% 내지 2.5 중량%의 안정제 및/또는 0.1% 내지 1 중량%의 대전방지제 및/또는 0.2% 내지 3 중량%의 안료 및/또는 0.2% 내지 3 중량%의 보강제를 함유할 수 있으며, 각각의 경우에 사용된 폴리에틸렌 수지의 총 중량을 기준으로 한다.
폴리에틸렌 수지를 포함하는 파이프는 놀랍게도 개선된 정역학 크리프 저항성을 나타낸다. 일부 구현예에서, 상기 파이프는 10 MPa 및 20℃에서 50년 이상의 정역학 압력 시험 저항성을 가지며, 상기 시간은 ISO 9080 표준에서 권장된 대로 "로그 부과된 구속력 - 로그 고장 시간" 외삽을 기초로 외삽되어 수행되며, 상기 정역학 압력 시험 저항성은 32 mm SDR 11 파이프에 대하여 측정되고, SDR은 외부 직경 대 두께의 비이다.
본원에서 사용된 용어 "파이프"는, 더욱 좁은 의미에서의 파이프 뿐만 아니라 보충 부분, 예컨대 부속품, 밸브, 및 예를 들어 온수 파이핑 시스템에 일반적으로 필요한 모든 부분을 포함하도록 의도된다.
본 발명에 따른 파이프는 또한 단일 및 다중층 파이프를 포함하는데, 상기 다중층 파이프에서 예를 들어, 하나 이상의 층이 금속 층이며 접착제 층을 포함할 수 있다. 다른 구성의 파이프, 예를 들어, 주름진 파이프가 또한 가능하다.
본 발명에 따른 파이프는 200℃ 내지 250℃의 범위 내 온도의 압출기에서 폴리에틸렌 수지를 먼저 가소시킨 다음, 상기 수지를 환형 다이를 통해 압출시키고 냉각시킴으로써 생산될 수 있다.
파이프를 생산하기 위한 압출기는 1축 압출기 또는 2축 압출기, 또는 균질화 압출기 (1축 또는 2축)의 압출기 캐스캐이드일 수 있다. (첨가제를 균질화시켜서 도입시키는 경우에) 플러프로부터 펠릿을 제조하기 위해서, 바람직하게는 20 내지 40의 L/D를 갖는 1축 압출기가 사용될 수 있거나, 바람직하게는 20 내지 40의 L/D를 갖는 2축 압출기, 바람직하게는 압출기 캐스캐이드가 사용된다. 일부 구현예에서, 압출 동안 초임계 CO2 또는 물이 사용되어 균질화를 돕는다. 균질화를 돕기 위한 초임계 CO2의 사용, 압출 동안의 물의 사용과 같은 변형이 고려될 수 있다. 임의로, 용융 펌프 및/또는 정적 혼합기가 압출기와 고리 다이 헤드 사이에 추가로 사용될 수 있다. 대략 16 내지 2000 mm의 범위 내 및 그보다 더 큰 직경을 갖는 고리 형상의 다이가 가능하다.
압출기로부터 도달하는 용융물은 원추형으로 배열된 구멍을 통해 환형 단면 위로 먼저 분배된 다음, 코일 배전기(distributor) 또는 스크린을 통해 코어/다이 조합체로 공급될 수 있다. 필요에 따라, 균일한 용융물 흐름을 보장하기 위한 제한기(restrictor) 고리 또는 다른 구조 부재가 다이 출구 앞에 추가로 설치될 수 있다.
환형 다이를 떠난 후에, 파이프는 보통 임의로 또한 내부 물 냉각과 함께 공기 냉각 및/또는 물 냉각에 의해 파이프를 냉각시키면서 보정용 맨드렐 위에서 떼어낼 수 있다.
본 발명을 지금부터, 본 발명의 특정한 구현예를 이하에서 비제한적으로 예시함으로써 예시할 것이다.
실시예
시험 방법:
다르게 설명되지 않으면, 밀도는 본원에서 상기 설명된 비중 천칭을 사용하여 23℃의 온도에서 표준 ASTM 1505 방법에 따라 측정하였다.
분획 A의 밀도는 침강 레그로부터 분획 A의 플러프의 일부를 제거하여 얻었다. 후속하여, 분획 A의 MI2는 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 아래에서 ISO 1133:1997 조건 D의 절차에 따라 g/10min로 측정하였다. 그 후, 분획 A의 플러프의 밀도는 dA = 0.9578 + 0.002815 * ln(MI2)로 g/㎤로 계산하였다.
그 후, 분획 B의 밀도는 이상에서 얻어진 분획 A의 밀도를 기준으로 계산하고, 펠릿화된 최종 폴리에틸렌 수지의 밀도는 하기 방정식을 사용하여 23℃의 온도에서 ASTM D-1505에 따라 측정한다: d = 0.9995 * WA * dA + 1.0046(1-WA) * dB
상기 식에서, d는 최종 폴리에틸렌 펠릿의 밀도이고, WA는 분획 A의 중량 분율이고, dA는 플러프에 대해 측정/계산된 분획 A의 밀도이고, dB는 플러프에 대해 측정/계산된 분획 B의 밀도이며, 둘 모두의 분획 A 및 B의 중량 합 (WA+WB)은 1이다.
용융 지수 :
용융 지수 MI2는 190℃에서 및 2.16 kg의 하중 아래에서 표준 ISO 1133, 조건 D의 방법에 따라 측정하였다.
높은 하중의 용융 지수 HLMI는 190℃에서 및 21.6 kg의 하중 아래에서 표준 ISO 1133, 조건 G의 방법에 따라 측정하였다.
용융 지수 MI5는 190℃에서 및 5 kg의 하중 아래에서 표준 ISO 1133, 조건 T의 방법에 따라 측정하였다.
FNCT : 수지의 저속 균열 성장 저항성은 ISO DIS 16770-3에 따른 전체 노치 크리프 시험 (FNCT)에 의해 시험하였는데, 여기서 고장 시간은 압축된 판 (15℃/min.의 냉각 속도에서 용융물로부터의 압축)으로부터 취한 10 mm x 10 mm 단면을 갖는 주변을 V자 형성시킨 (1600 μm 깊이) 견본에 대하여 기록하였다. 따라서, ISO DIS 16770-3에 따르면, 견본을 (물 중) 2% Arkopal N100의 계면활성제 용액 중에 80℃의 온도에서 연장된 시간 기간 동안 위치시키고, 4.0 MPa와 동일한 인장 응력을 가하였다. "RC"로 평가되기 위해, 파이프는 80℃에서 4.0 MPa 구속력 하에 (명칭 Igepal C0530로 또한 공지된) 2% Arkopal N100 중에서 1년 넘게 (8760 h) 견뎌야 한다.
시험된 수지의 일부에 대해, Dr Hessel에 따른 ACT ("가속된 크리프 시험")를 수행하였다. FNCT에서와 같이, "가속된 크리프 시험"을 고온에서 습윤제 NM-5 중에서 수행하였고, 이 시험은 습윤제 Arkopal N 100에 비하여 4배 이상까지 파열 전 시간을 단축시킨다. 이것은 저속 균열에 대한 저항성을 시험하기 위한 합리적인, 짧은 정체 시간을 허용한다. ACT 시험에서, 견본을 90℃의 온도에서 연장된 시간 기간 동안 (독일 뢰트겐에 위치한 시험 협회 "Dr. Hessel Ingenieurtechnik GmbH"로부터의) (물 중) 2.0 중량% NM-5의 계면활성제 용액에 위치시키고, 4 MPa와 동일한 인장 응력을 가하였다. NM-5를 사용하여 "RC (균열에 대한 저항)"로 평가되기 위해, 견본은 90℃에서 4.0 MPa 구속력 하에 적어도 320 시간 동안 견뎌야 했다.
시험된 수지의 일부에 대해서는, Arkopal N100 대신에, 견본을 80℃의 온도에서 Cognis 제품인 (물 중) 0.5 중량% Maranil ® Paste A 55 (나트륨 도데실벤젠설포네이트, CAS 68411-30-3)의 계면활성제 용액 중에 위치시키고, 4 MPa와 동일한 인장 응력을 가하는 FNCT 시험의 변형예를 사용하였다. NM-5 (Hessel Ingenieuteckniek에서 수행된 시험)에서 및 Maranil A55 (이전에 설명된 조건을 사용한)에서 측정된 동일한 샘플을 사용하여 얻은 파괴 시간과 비교하여, 측정된 파괴 시간에서 5.3배 차이가 존재한다 (Hessel Ingenieuteckniek (NM5) 조건에서의 320 시간은, 80℃에서 및 4MPa를 가한 Maranil 중에서 측정한 경우의 1700 시간에 상응한다). Maranil A55를 사용하여 "RC" (균열에 대한 저항)로 평가되기 위해, 견본은 80℃에서 4.0 MPa 구속력 하에 적어도 1700 시간 동안 견뎌야 한다.
샤피 강도 : 냉온 샤피 충격 강도를 -25℃에서 ISO 179에 따라 측정하였다.
분자량 : 분자량 (Mn (수 평균 분자량), Mw (중량 평균 분자량) 및 분자량 분포 d (Mw/Mn), 및 d' (Mz/Mw)를 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 및 특히 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정하였다. 간단히, Polymer Char 제품인 GPC-IR5를 사용하였다: 10mg 폴리에틸렌 샘플을 1시간 동안 160℃에서 10 ml의 트리클로로벤젠에 용해시켰다. 주입 용적: 약 400μl, 자동화 샘플 제조 및 주입 온도: 160℃. 컬럼 온도: 145℃. 검출기 온도: 160℃. 1 ml/min의 유속을 갖는 2개의 Shodex AT-806MS (Showa Denko) 및 하나의 Styragel HT6E (Waters) 컬럼을 사용하였다. 검출기: 적외선 검출기 (2800-3000cm-1). 보정: 좁은 표준의 폴리스티렌 (PS) (상업적으로 입수가능함). 용출된 폴리에틸렌의 각각의 분획 i의 분자량 Mi의 계산은 하기 마크-휴윙크 관계식에 기반한다: (log10(MPE) = 0.965909 x log10(MPS) - 0.28264) (MPE = 1000에서 저분자량 말단 상에서의 컷오프).
분자량/특성 관계식을 확립하는데 사용된 분자량 평균은 수 평균 (Mn), 중량 평균 (Mw) 및 z 평균 (Mz) 분자량이다. 이러한 평균은 하기 표현식에 의해 정의되고 계산된 Mi로부터 측정된다:
Figure 112016114230631-pct00007
상기 식에서, Ni 및 Wi는 각각, 분자량 Mi를 갖는 분자의 수 및 중량이다. 각각의 경우에 세번째 표현식 (맨 우측)은 SEC 크로마토그램으로부터 이러한 평균을 어떻게 얻는지를 규정한다. hi는 i번째 용출 분획에서 SEC 곡선의 (기준선으로부터의) 높이이고, Mi는 이 증분에서 용출되는 종의 분자량이다.
동적 전류측정 분석 : 동적 전류측정 분석 (RDA)을 Ta Instruments 제품인 ARES 레오미터 상에서 측정하였다. 이 방법은 중합체 유변성에 관한 문헌 (예를 들어, [W. W. Graessley, Chapter 3 in Physical Properties of Polymers, 2nd Edition, ACS Professional Reference Book, Washington D.C., 1993] 참고)에 광범위하게 기재되었다. 본 측정은 2개의 25 mm 직경의 판 사이에서 ARES 레오미터 상에서 수행하고; 상기 판 사이의 갭은 1 내지 2 mm이며, 일단 중합체 샘플이 판 사이로 삽입되어 190℃로 가열되면 상기 갭은 중합체 샘플의 적합한 두께로 완전히 맞춰진다. 그 후, 갭 값은 계산 소프트웨어에 의해 고려된 것으로 기록된다. 그 후, 측정을 시작하기 전에 샘플을 5분의 기간 동안 온도-조절한다. 측정은 190℃, 200℃, 및 210℃에서 수행하였다. 온도 조절 후에, 주어진 진폭 γM 및 주어진 주파수 ω를 갖는 진동 변형율
Figure 112016114230631-pct00008
을 정밀 모터를 통해 하부 판에 가하는 동시에 상부 판은 고정된 채로 유지하면서 측정을 시작한다. 이 전단 변형율의 진폭 γM는 중합체의 선형 점탄성 구역에서 선택되었고, 전체 요구된 실험을 통하여 일정하게 유지된다. 진동 주파수 ω는 범위 10-2-300 라디안/초를 통해 가변된다. 진동하는 전단 변형율은 물질 내부에서는 진동하는 전단 응력 σ*(ω,t)으로 해석되는데, 여기서 상 내 및 상 밖으로의 성분은 주파수 ω의 함수로 기록되며, 중합체의 복합 계수 G*(ω) 뿐만 아니라 복합 점도 η*(ω)를 계산하기 위해 사용된다:
Figure 112016114230631-pct00009
교차 점 Gc (G' = G") 및 ωc (G'=G"에서의 ω)를 또한 측정하였다.
파이프 : 파이프 (직경 32mm 및 SRD11)를, 200℃의 온도에서 환형 다이를 갖는 1축 압출기 (Reifenhauser 압출기)를 통해 펠릿을 압출시킴으로써 표준 조건을 사용하여 제조하였다. SRD를 조절하는데 칼리버(caliber)를 사용하였다. 15℃의 물에서의 냉각 공정 동안 파이프가 고화되었다. SDR은 파이프 직경: 벽 두께의 비이며, SDR은 하기와 같이 표현될 수 있다:
SDR = D / s (여기서, D = 파이프 외부 직경 (mm) 및 s = 파이프 벽 두께 (mm))
SDR 11은 파이프의 외부 직경 - D가 벽 두께 -s의 11배임을 의미한다.
정역학 크리프 저항성 : 정역학 크리프 저항성을 전형적으로 32 mm 직경 SDR11 파이프 상에서 ISO 1167에 따라 측정하여, 20℃의 온도 및 11.2 MPa, 11.5 MPa, 12 MPa, 12.5 MPa, 및/또는 13 MPa의 응력에서; 및/또는 80℃의 온도 및 5.5 MPa, 5.7 MPa, 6 MPa, 및/또는 6.3 MPa의 응력에서 고장 전 수명을 측정하였다.
가요성 : 파이프 가요성을 특정규명하는데 사용된 가요성 시험은, ISO 178 3지점 굽힘 시험으로부터 개조하여 사용하였다. 유일한 차이점은, 중합체 샘플을 40 cm 파이프 구획 (직경 32 mm - SDR 11)으로 대체한 것이었다. 상기 파이프 구획을 3지점 굽힘 시험의 중심에서 (간격 = 200 mm) Zwick 유형 1445 기계 내로 도입하였다. 시험 동안, 또한 파이프 구획의 중심에 상응하는 상기 간격의 가운데에 힘을 가한다. 시험에 대한 구체적인 조건은 하기와 같다 (파라미터 또는 조건 시험이 언급되지 않으면, 이는 이 값이 ISO 178 3-지점 굽힘 시험에 기초한 중합체 샘플의 탄성 계수의 측정에 대해 부과된 것들과 동일함을 의미한다):
- 로딩되는 가장자리의 반경: 10 mm
- 지지체의 반경: 5 mm
- 사전에 가하는 힘: 5 N
- 시험 속도: 1 mm/min
- 온도 : 23℃
신장력의 함수인 힘을 기록한다. 힘이 낮을수록, 파이프는 더욱 가요성이다.
공단량체 함량 : 공단량체 함량 (예에서는 헥센) (몰% 및 중량%)은 C13NMR로 측정하였다.
실시예 1
폴리에틸렌 수지: 양봉 분자량 분포를 갖는 수지 (폴리에틸렌 수지 1 내지 5 및 비교예의 폴리에틸렌 수지 6 및 7)를 하기 표 1에 기재된 조건 하에서 2개의 직렬 연결된 슬러리 루프 반응기 (이중 루프 반응기)에서 제조하였다. 폴리에틸렌 수지를 디메틸화 에틸렌 비스(테트라하이드로인데닐) 지르코늄 촉매의 존재 하에 제조하였다.
수지의 특징 및 특성이 하기 표 1에 기재되어 있으며, 본원에서 상기한 대로 측정하였다. 반응기 1에서 제조된 분획 A의 특성은 반응기 1로부터의 플러프로부터 직접 얻었다. 반응기 2에서 제조된 최종 플러프의 특성은 반응기 2로부터 배출되는 플러프로부터 측정하였다. 반응기 2에서 제조된 분획 B의 특성은 상기와 같은 계산을 통하여 얻었다. 반응기 2로부터 배출되는 최종 수지의 특성은 펠릿화 후의 샘플에 대하여 측정하였다. 폴리에틸렌 수지 1 및 2에 대하여, 펠릿화를 동방향 2축 압출기 (Werner & Pfleiderer ZSK58)에서 수행하였다. 2개의 펠릿화 실시는 등급대로 수행하였다. 폴리에틸렌 3 내지 7에 대해서는, 펠릿화를 215℃에서 동방향 2축 압출기 (Werner & Pfleiderer ZSK58)에서 수행하였다.
Figure 112016114230631-pct00010
Figure 112016114230631-pct00011

PE 수지 1 및 2에 대해서는, Dr Hessel에 따른 ACT ("가속화 크리프 시험")를 사용하였다. 표 1에서의 결과로부터, 수지 1 및 2로 제조된 파이프가 "RC" (균열에 대한 저항)로 평가될 수 있음을 확인할 수 있다.
PE 수지 3 내지 6에 대해서는, Arkopal N100 대신에, 견본을 80℃의 온도에서 4.0 MPa 구속력 하에서 (물 중) 0.5 중량% Maranil ® Paste A 55의 계면활성제 용액 중에 위치시키는 FNCT 시험의 변형예를 사용하였다. 표 1의 결과로부터, 수지 3, 4 및 5로 제조된 파이프가 "RC" (균열에 대한 저항)로 평가될 수 있음을 확인할 수 있는데; 이것은 Maranil 중에서 230 시간째 파괴된 비교예 수지 6에 대해서는 아니다.
표 1에서 비교예 수지 7로 본원에서 표시된 0.9462 g/㎤의 밀도를 갖는 WO 2014/016318의 수지 ER-2에 수지 3-6에 대해서 설명된 것과 동일한 FNCT 시험을 실시하였다. 수지 ER-2를 갖는 견본은 Maranil 중에서 412 시간째 파괴되었고, "RC" (균열에 대한 저항)로 평가되지 않았다.
수지 2를 3000 ppm의 가공 조제 Viton 100의 존재 하에서 펠릿화하였다. Viton으로 펠릿화된 수지의 특성이 하기 표 2에 기재되어 있다.
Figure 112016114230631-pct00012
수지 1 및 2의 동적 점도를 측정하고, 상업적인 PE100 등급 및 상업적인 PE100 낮은 쳐짐 등급과 비교하였다. 시험된 상업적인 PE100 등급은 Total Chemicals and Refining 제품인 Xsene XS 10N 지글러-나타 촉매화 폴리에틸렌 수지 (밀도 0.950g/㎤, MI5 0.3 g/10min, 안료 없음: 중성)였다. 시험된 상업적인 PE100 낮은 쳐짐 등급은 Total Chemicals and Refining 제품인 Xsene XLS 12B 지글러-나타 촉매화 폴리에틸렌 수지 (밀도 0.959g/㎤, MI5 0.2 g/10min, 검은색)였다. 결과가 하기 표 3 및 도 7에 나타나 있다.
Figure 112016114230631-pct00013
도 7로부터, 낮은 주파수 범위에서 수지 1 및 2 샘플은 XLS12B보다 (및 따라서 명백하게 XS10N보다) 더욱 점성임이 명확해진다. 따라서, 수지 1 및 2는 "낮은 쳐짐" 압력 파이프 등급으로 특성규명될 수 있었다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지는 상업적으로 입수가능한 PE100 지글러-나타 파이프 수지에 대한 전형적인 최대 값인 200,000 Pa*s보다 및 심지어 300,000 Pa*s보다 현저하게 큰 η0.01을 갖는다. 따라서, 본 발명의 수지는 압출된 파이프에 대한 개선된 쳐짐 저항성을 나타낼 수 있다.
실시예 2
정역학 크리프 저항성을 본 발명의 폴리에틸렌 수지로 제조된 32mm 파이프 (SRD 11)에 대하여 측정하였고, 상업적인 PE100 등급과 비교하였다. 일부 파이프는 300 ppm의 Viton Z100과 함께 및 이것 없이 제조하였다.
시험된 상업적인 PE100 등급은 Total Chemicals and Refining로부터 명칭 Xsene XS 10B (밀도 0.959g/㎤, MI5 0.3 g/10min, 검은색)로, 명칭 Xsene XRC 20B (밀도 0.958g/㎤, MI5 0.3 g/10min, 검은색), 및 XS 10N으로 상업적으로 입수가능한 지글러-나타 촉매화 폴리에틸렌 수지였다.
결과가 하기 표 4 및 5, 및 도 1 내지 3에 기재되어 있으며, 이는 임의로 가공 조제를 함유하는 폴리에틸렌 수지 3 내지 5가 좋은 정역학 크리프 저항성을 나타냄을 보여준다.
Figure 112016114230631-pct00014
50년 동안의 지수(Power) 법칙 계수 및 외삽된 고장 응력
Figure 112016114230631-pct00015
80℃에서의 거동 (도 1)은, 본 발명에 따른 파이프가 PE100 XS10N보다 나은 고온 크리프 저항성을 가짐을 보여준다.
도 2, 3 및 5는 20℃에서 PE100 파이프 수지와 비교한 정역학 크리프 거동이 기록되어 있다. 5000 시간의 수명 후에, 수지 3 및 4는 이들의 ASTM 밀도 값이 훨씬 더 낮음에도 불구하고 (외삽된 고장 응력 값을 기초로) XS10 N 수지보다 더 낫게 작용한다. 유사하게, 수지 1 및 2 또한 더 낫게 작용한다. 이러한 데이터로부터, 본 발명의 수지로부터 가요성의 낮은 쳐짐 PE 100 RC-RT 파이프를 제조할 수 있음이 명확해진다.
실시예 3
50℃에서의 가속된 크리프 시험은 압력 파이프 회귀 곡선의 연성 부분을 신속하게 모의하도록 전개되었다. ISO 527 유형 5A 인장 바아(bar)를 압축 성형에 의해 시험된 수지를 사용하여 제조하였다. 시험은 하기와 같이 수행하였다: 시험 내내 50℃의 일정한 온도에서 유지된 인장 바아에 정상 인장 하중을 가하였다. 이 실험의 결과가 도 4에 도시되어 있는데, 이 도 4는 50℃에서 수행된 크리프 실험에 의해 모의된 압력 파이프 회귀 곡선의 연성 부분을 도시한다. 본 발명에 따른 등급의 것들은 모두 상업적인 등급 XS10N 및 XRT70보다 나음이 확인될 수 있다. XRT70은 Total Chemicals and Refining로부터의 상업적 지글러-나타 촉매화 RT 폴리에틸렌 등급의 것이다 (밀도 0.947g/㎤, MI5 0.7 g/10min).
실시예 4
파이프 가요성을 특정규명하는데 사용된 굴곡 시험은 ISO 178 3지점 굽힘 시험으로부터 개조하여 사용하고, 결과를 상업적으로 입수가능한 PE100 및 PE80 파이프에 대해 측정된 데이터와 비교하였다. 3802 B는 Total Chemicals and Refining로부터의 상업적인 PE80 폴리에틸렌 등급의 것 (밀도 0.948g/㎤, MI5 0.9 g/10min, 검은색)이며, 3802 Y31은 Total Chemicals and Refining로부터의 상업적인 PE80 폴리에틸렌 등급의 것 (밀도 0.940 g/㎤, MI5 0.9 g/10min, 황색)이다.
신장력의 함수로서의 힘을 기록하고, 결과가 도 6에 도시되어 있다. 힘이 낮을수록, 파이프가 더욱 가요성이다. PE80 및 PE100 "32 mm"의 공지된 압력 파이프와 비교함으로써, 폴리에틸렌 수지 1 및 2를 포함하는 파이프는 PE80과 매우 유사한 것으로 보인다. 사실상, 이들의 거동은 도 6에서의 굴곡 곡선에 의해 보여지듯이 모두 PE80의 가요성 범위의 "상부에" 위치한다.

Claims (15)

  1. 적어도 하나의 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 수지를 포함하는 파이프로서, 상기 폴리에틸렌 수지가 다봉(multimodal) 분자량 분포를 가지며 적어도 2개의 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 분획 A 및 B를 포함하며, 상기 분획 A 및 B가 직렬 연결된 적어도 2개의 반응기의 상이한 반응기에서 제조되고,
    상기 폴리에틸렌 수지가 폴리에틸렌 수지의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이상 및 50 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A를 포함하고, 상기 분획 A는 190℃의 온도에서 및 2.16 kg의 하중 아래에서 ISO 1133:1997 조건 D에 따른 분획 A의 플러프(fluff)에 대하여 측정된 50 g/10min 이상의 용융 지수 MI2를 가지며;
    상기 폴리에틸렌 수지가 190℃에서 및 5 kg의 하중 아래에서 ISO 1133:1997, 조건 T에 따라 측정된 0.10 g/10min 이상 및 1.0 g/10min 이하의 용융 지수 MI5; 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중을 사용한 ISO 1133:1997 조건 G의 절차에 따라 측정된 4.0 g/10min 이상 및 14.0 g/10min 이하의 HLMI; 및 23℃의 온도에서 ASTM D-1505의 절차에 따라 펠릿화된 수지 상에서 측정된 0.9420 g/㎤ 이상 및 0.9460 g/㎤ 이하의 밀도를 가지며; 상기 분획 B가 0.9210 g/㎤ 이하의 밀도를 갖고, 이것을 하기 식:
    d = 0.9995*WA*dA+1.0046(1-WA)*dB
    (상기 식에서, d는 최종 폴리에틸렌 펠릿의 밀도이고, WA는 분획 A의 중량 분율이며, dA는 dA = 0.9578 + 0.002815 * ln(MI2)로서 플러프에 대해 계산된 분획 A의 밀도이고, dB는 플러프에 대해 계산된 분획 B의 밀도이고, 둘 모두의 분획 A 및 B의 중량 합 (WA+WB)은 1이다)
    을 사용하여 계산하고,
    상기 폴리에틸렌 수지가 적어도 하나의 가공 조제를 추가로 포함하는, 파이프.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 23℃의 온도에서 ASTM D-1505의 절차에 따라 측정된 0.9455 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는, 파이프.
  3. 제 1 항에 있어서, 분획 B가 0.9200 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는, 파이프.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 5.0 이상의 분자량 분포 Mw/Mn을 가지며, Mw이 중량 평균 분자량이고 Mn이 수 평균 분자량인, 파이프.
  5. 제 1 항에 있어서, 폴리에틸렌 수지의 HLMI: 폴리에틸렌 분획 B의 HLMI의 비가 50 이하이고, 상기 폴리에틸렌 수지 및 분획 A의 HLMI가 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중을 사용하여 ISO 1133:1997 조건 G의 절차에 따라 측정되며, 폴리에틸렌 분획 B의 HLMI가 하기 식을 사용하여 계산되는, 파이프:
    Figure 112020031839651-pct00016

    (상기 식에서, HLMI는 폴리에틸렌 수지의 HLMI이고, WA는 분획 A의 중량 분율이고, HLMIA는 플러프에 대해 측정된 분획 A의 HLMI이고, HLMIB는 계산된 분획 B의 HLMI이며, 및 둘 모두의 분획 A 및 B의 중량의 합 (WA+WB)은 1이다).
  6. 제 1 항에 있어서, 50 중량% 이상 및 70 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 B를 포함하는, 파이프.
  7. 제 1 항에 있어서, 폴리에틸렌 수지의 HLMI: 폴리에틸렌 분획 B의 HLMI의 비가 10 이상 및 50 이하이고, 상기 폴리에틸렌 수지 및 분획 A의 HLMI가 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중을 사용하여 ISO 1133:1997 조건 G의 절차에 따라 측정되며, 폴리에틸렌 분획 B의 HLMI가 하기 식을 사용하여 계산되는, 파이프:
    Figure 112020031839651-pct00017

    (상기 식에서, HLMI는 폴리에틸렌 수지의 HLMI이고, WA는 분획 A의 중량 분율이고, HLMIA는 플러프에 대해 측정된 분획 A의 HLMI이고, HLMIB는 계산된 분획 B의 HLMI이며, 및 둘 모두의 분획 A 및 B의 중량의 합 (WA+WB)은 1이다).
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 분획 A가 60 g/10min 이상 250 g/10min 이하의 MI2를 갖는, 파이프.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 14.0 이하의 분자량 분포 Mw/Mn을 가지며, Mw이 중량 평균 분자량이고 Mn이 수 평균 분자량인, 파이프.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 5.0 이상 및 12.0 이하의, 또는 6.5 이상 및 9.0 이하의 분자량 분포 Mw/Mn을 가지며, Mw이 중량 평균 분자량이고 Mn이 수 평균 분자량인, 파이프.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 2% Arkopal N100 중에서 4.0 MPa 구속력 하의 80℃에서 수행된 ISO 16770에 따른 전체 노치 크리프 시험 (Full Notched Creep Test: FNCT)을 사용하여 측정된 6400 시간 이상, 또는 8760 시간 이상, 또는 10000 시간 이상의 응력 균열 저항성을 갖는, 파이프.
  12. 제 1 항에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 100 ppm 이상의 적어도 하나의 가공 조제, 또는 규소- 또는 불소-기반의 가공 조제, 또는 불소고무를 포함하는, 파이프.
  13. 메탈로센 촉매화 폴리에틸렌 수지로서,
    상기 폴리에틸렌 수지가 다봉 분자량 분포를 가지며 적어도 2개의 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌 분획 A 및 B를 포함하며, 상기 분획 A 및 B가 직렬 연결된 적어도 2개의 반응기의 상이한 반응기에서 제조되고,
    상기 폴리에틸렌 수지가 폴리에틸렌 수지의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이상 및 50 중량% 이하의 폴리에틸렌 분획 A를 포함하고, 상기 분획 A는 190℃의 온도에서 및 2.16 kg의 하중 아래에서 ISO 1133:1997 조건 D에 따른 분획 A의 플러프(fluff)에 대하여 측정된 50 g/10min 이상의 용융 지수 MI2를 가지며;
    상기 폴리에틸렌 수지가 190℃에서 및 5 kg의 하중 아래에서 ISO 1133:1997, 조건 T에 따라 측정된 0.10 g/10min 이상 및 1.0 g/10min 이하의 용융 지수 MI5; 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중을 사용한 ISO 1133:1997 조건 G의 절차에 따라 측정된 4.0 g/10min 이상 및 14.0 g/10min 이하의 HLMI; 및 23℃의 온도에서 ASTM D-1505의 절차에 따라 펠릿화된 수지 상에서 측정된 0.9420 g/㎤ 이상 및 0.9460 g/㎤ 이하의 밀도를 가지며; 상기 분획 B가 0.9210 g/㎤ 이하의, 또는 0.9200 g/㎤ 이하의 밀도를 갖고, 이것을 하기 식:
    d = 0.9995*WA*dA+1.0046(1-WA)*dB
    (상기 식에서, d는 최종 폴리에틸렌 펠릿의 밀도이고, WA는 분획 A의 중량 분율이며, dA는 dA = 0.9578 + 0.002815 * ln(MI2)로서 플러프에 대해 계산된 분획 A의 밀도이고, dB는 플러프에 대해 계산된 분획 B의 밀도이고, 둘 모두의 분획 A 및 B의 중량 합 (WA+WB)은 1이다)
    을 사용하여 계산하고,
    상기 폴리에틸렌 수지가 적어도 하나의 가공 조제를 추가로 포함하는, 메탈로센 촉매화 폴리에틸렌 수지.
  14. 제 13 항에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 23℃의 온도에서 ASTM D-1505의 절차에 따라 측정된 0.9455 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는, 메탈로센 촉매화 폴리에틸렌 수지.
  15. 삭제
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