JP7134553B2 - 長期物性および加工性に優れたエチレン／１－ヘキセン共重合体 - Google Patents

長期物性および加工性に優れたエチレン／１－ヘキセン共重合体 Download PDF

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Description

関連出願との相互引用
本出願は２０１９年９月３０日付韓国特許出願第１０－２０１９－０１２１１７５号および２０２０年９月２５日付韓国特許出願第１０－２０２０－０１２５２３６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、長期物性および加工性に優れたエチレン／１－ヘキセン共重合体に関するものである。
大口径高圧パイプ管に用いられるポリオレフィン樹脂は、一般に高い耐圧特性および優れた加工性が要求される。高い耐圧特性は一般に高密度領域で発現できる物性であって、これはポリオレフィン樹脂内の結晶化度が高いほど強度（Ｍｏｄｕｌｕｓ）が増加して高圧に耐える力が増加するためである。しかし、パイプは一般に最小５０年間の長期耐圧安定性が保障されなければならないが、密度が高ければ脆性破壊モード（Ｂｒｉｔｔｌｅ Ｆｒａｃｔｕｒｅ）に対する抵抗力が落ちて、長期耐圧特性が落ちる短所がある。また、分子量が低いか分子量分布が狭ければ大口径パイプは加工時にサギング（Ｓａｇｇｉｎｇ）現象（Ｍｅｌｔ下がり現象）が発生して加工が難しいため、分子量が高く分子量分布が非常に広いポリオレフィン樹脂を適用してこそこのような問題を解決することができる。特に、分子量が高ければ押出負荷が多く発生し、パイプ外観が不良であるため必ず非常に広い分子量分布が要求される。
一般に分子量分布が広いほどせん断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）による粘度低下程度が大きくなって加工領域で優れた加工性を示すが、メタロセン触媒で製造されたポリオレフィンは相対的に狭い分子量分布などによって、高いせん断速度で粘度が高くて押出時に負荷や圧力が多くかかるようになって押出生産性が低下し、ブローモールディング加工時にバブル安定性が大きく落ち、製造された成形品表面が不均一になって透明性低下などを招く短所がある。
よって、以前からメタロセン触媒で広い分子量分布を有するポリオレフィンなどを得るために複数の反応器を含む多段反応器が使用されてきており、このような複数の反応器での各重合段階を通じて、より広い多峰分子量分布および大きな分子量を同時に充足するポリオレフィンを得ようと試みられてきた。
しかし、メタロセン触媒の大きな反応性などによって、前段の反応器での重合持続時間などによって後段の反応器で十分に重合が行われにくく、その結果、十分に大きな分子量およびより広いマルチモーダル型分子量分布を同時に充足するポリオレフィンを製造するのに限界があったことが事実である。よって、大きな分子量およびより広い多峰分子量分布を有することによって、機械的物性および加工性などを同時に充足することができ製品用として好ましく使用可能なポリオレフィンをより効果的に製造することができる技術の開発が継続して要求されている。
米国特許第６，１８０，７３６号は１種のメタロセン触媒を使用して単一気相反応器または連続スラリー反応器でポリエチレンを製造する方法について記載している。この方法を用いるとき、ポリエチレン製造原価が低くファウリングがほとんど発生せず重合活性が安定的であるという長所がある。また、米国特許第６，９１１．５０８号は新たなメタロセン触媒化合物を使用し、１－ヘキセンを共単量体にして単一気相反応器で重合した流変物性が改善されたポリエチレン製造について記載している。しかし、前記特許で生成されたポリエチレンも狭い分子量分布を有して、十分な衝撃強度および加工性を示しにくいという短所を有している。
米国特許第４，９３５，４７４号には２種またはそれ以上のメタロセン化合物を使用して広い分子量分布を有するポリエチレンを製造する方法が記載されている。また、米国特許第６，８４１，６３１号、米国特許第６，８９４，１２８号には少なくとも２種の金属化合物が使用されたメタロセン系触媒でバイモーダル型またはマルチモーダル型分子量分布を有するポリエチレンを製造して、前記ポリエチレンがフィルム、パイプ、中空成形品などの製造への適用が可能であると記載されている。しかし、このように製造されたポリエチレンは改善された加工性を有するが、単位粒子内の分子量別分散状態が均一でなくて比較的に良好な加工条件でも外観が粗くて物性が安定的でないという問題点がある。
このような背景から、諸般物性間、または諸般物性と加工性間の均衡が成された、より優れた樹脂の製造が絶え間なく要求されており、これに対する研究がさらに必要な状態である。
米国特許第６，１８０，７３６号 米国特許第６，９１１．５０８号 米国特許第４，９３５，４７４号 米国特許第６，８４１，６３１号 米国特許第６，８９４，１２８号
前記従来の技術の問題点を解決するために、本発明は、長期物性および加工性に優れたエチレン／１－ヘキセン共重合体を提供しようとする。
本発明はまた、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体を用いて製造したパイプを提供しようとする。
前記課題を解決するために、本発明の一実施形態によれば、下記（ｉ）～（ｖ）の条件を充足するエチレン／１－ヘキセン共重合体を提供する：
（ｉ）２１０℃およびせん断速度１／１０００秒でキャピラリーレオメーターを用いて測定したせん断粘度：３００～４００Ｐａ・ｓ、
（ｉｉ）１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって測定したＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６の溶融流動率比：９０以上１２０未満、
（ｉｉｉ）下記数式１によるＢＯＣＤ Ｉｎｄｅｘ：３．５～５、
（ｉｖ）分子量分布：１２～１５、および
（ｖ）バイモーダル型分子量分布を有する。
Figure 0007134553000001
（上記数式１中、高分子量側ＳＣＢ含量と低分子量側ＳＣＢ含量は、重量平均分子量のログ値をｘ軸にし、前記ログ値に対する分子量分布をｙ軸にして分子量分布曲線を描いた時、全体面積に対して左右端２０％を除いた中間６０％範囲の右側および左側の境界でのＳｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ含量値をそれぞれ意味する）
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体を用いて製造したパイプを提供する。
本発明によるエチレン／１－ヘキセン共重合体は、分子内高分子重合体と低分子重合体の比率を制御することによって、長期物性および加工性が向上し、結果として高耐圧暖房管、ＰＥ－ＲＴパイプまたは大口径パイプなどに適用することができる。
実施例１で製造した共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー分析結果から得られた分子量分布曲線（ＧＰＣカーブ）を示したものである。 実施例２で製造した共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー分析結果から得られた分子量分布曲線（ＧＰＣカーブ）を示したものである。 比較例１で製造した共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー分析結果から得られた分子量分布曲線（ＧＰＣカーブ）を示したものである。 比較例２で製造した共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー分析結果から得られた分子量分布曲線（ＧＰＣカーブ）を示したものである。 比較例３で製造した共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー分析結果から得られた分子量分布曲線（ＧＰＣカーブ）を示したものである。 比較例４で製造した共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー分析結果から得られた分子量分布曲線（ＧＰＣカーブ）を示したものである。 比較例５で製造した共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー分析結果から得られた分子量分布曲線（ＧＰＣカーブ）を示したものである。 比較例６で製造した共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー分析結果から得られた分子量分布曲線（ＧＰＣカーブ）を示したものである。 実施例１、２および比較例１～６で製造した共重合体のせん断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）によるせん断粘度（ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、Ｐａ・ｓ）の変化を観察したグラフである。
本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明することに使用され、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的にのみ使用される。
また、本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするのであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないと理解されなければならない。
本発明は多様な変更を加えることができ様々な形態を有し得るところ、特定実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むと理解されなければならない。
以下、本発明を詳しく説明する。
高耐圧暖房管、またはＰＥ－ＲＴパイプには基本的な機械的物性と共に優れた加工性が要求される。製品構造の側面からサギング時間（ｓａｇｇｉｎｇ ｔｉｍｅ）と加工性はトレードオフ（ｔｒａｄｅ ｏｆｆ）関係である。サギング時間は２Ｌ Ｂｌｏｍａ装備を用いて樹脂が１ｍ下がってくるのにかかる時間であって、パイプ口径を増加させるためには長いサギング時間が必要であるが、長いサギング時間確保のためには高分子比率が増加しなければならず、これは加工性低下を招く。また、加工性確保のために低分子比率を増加させる場合にはサギング時間が短くなるようになる。
これに対し、本発明では、１－ヘキセンに対して低分子量領域では低共重合を示し、高分子量領域では高共重合性を示す２種のメタロセン化合物を含む混成担持メタロセン触媒を使用して重合体内低分子と高分子の比率を同時に制御し、また単一反応器を使用するユニモーダル重合工程を通じて、マルチモーダル重合工程によって製造されるエチレン／１－ヘキセン共重合体の物性、具体的には広い分子量分布を実現することによってサギング時間を確保し、同時に加工性を改善させた。
具体的に、発明の一実施形態によるエチレン／１－ヘキセン共重合体は、下記（ａ１）～（ａ５）の条件を充足する：
（ａ１）２１０℃およびせん断速度１／１０００秒でキャピラリーレオメーターを用いて測定したせん断粘度（η１０００）：３００～４００Ｐａ・ｓ、
（ａ２）１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって測定した溶融流動率比（ＭＦＲＲ、ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６）：９０以上１２０未満、
（ａ３）下記数式１によるＢＯＣＤ Ｉｎｄｅｘ：３．５～５、
（ａ４）分子量分布：１２～１５、および
（ａ５）バイモーダル型（ｂｉ－ｍｉｄａｌ）分子量分布を有する。
Figure 0007134553000002
（上記数式１中、高分子量側ＳＣＢ含量と低分子量側ＳＣＢ含量は、先に定義した通りである）
また、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体は、下記（ａ１’）～（ａ４’）のうちの１以上の条件、または２以上の条件、または４個の条件をさらに充足することができる：
（ａ１’）２１０℃およびせん断速度１／１０００秒でキャピラリーレオメーターを用いて測定したせん断粘度：３２０～３９０Ｐａ・ｓ、
（ａ２’）１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって測定したＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６の溶融流動率比：９５～１１０、
（ａ３’）前記数式１によるＢＯＣＤ Ｉｎｄｅｘ：３．６～４．８、および
（ａ４’）分子量分布：１２．５～１４．８。
具体的に、発明の一実施形態によるエチレン／１－ヘキセン共重合体は、温度２１０℃およびせん断速度１／１０００秒でキャピラリーレオメーターを用いて測定したせん断粘度（η１０００）が３００～４００Ｐａ・ｓである。
前記せん断速度とは重合体の加工時に適用されるせん断速度であって、加工方法によって調節できる。また、前記温度とは重合体の加工温度であって、例えば、重合体を押出または射出に用いる場合、押出または射出工程に適用される温度を意味する。前記温度は適用される重合体によって調節でき、本発明においてエチレン／１－ヘキセン共重合体に対する前記温度は１９０～２３０℃であってもよく、より具体的には２１０℃であってもよい。
このような加工時の温度およびせん断速度の条件で測定されるせん断粘度は、パイプ押出時加工性と関係がある。せん断粘度が低いほど加工性が優れていることを意味する。但し、せん断粘度が過度に低い場合、具体的に３００Ｐａ・ｓ未満である場合、ＭＩが過度に高くてパイプ製造が難しいのみならず、ＦＮＣＴ低下の恐れがある。また、せん断粘度が過度に高ければ、具体的に４００Ｐａ・ｓを超過すれば、押出時加工負荷、トルクなどが高まってＲＰＭを上げられず線束が落ちる。また過度に高いせん断粘度は、メルトフラクチャー（ｍｅｌｔ ｆｒａｃｔｕｒｅ）を発生させパイプ製品外観に光沢低下、突起生成などを招く。これに対して、発明の一実施形態によるエチレン／１－ヘキセン共重合体は、製造時水素投入の条件制御を通じて分子量を調節して前記範囲のせん断粘度を示す。その結果、ＦＮＣＴ効果の低下に対する恐れなく優れた加工性を示すことができる。より具体的には、３００Ｐａ・ｓ以上、または３２０Ｐａ・ｓ以上、または３４０Ｐａ・ｓ以上であり、４００Ｐａ・ｓ以下、または３９０Ｐａ・ｓ以下、または３８０Ｐａ・ｓ以下のせん断粘度を示すことができる。
また、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体は、１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって測定した溶融流動率比（ＭＦＲＲ；ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６）が９０以上１２０未満である。前記のような範囲の溶融流動率比を有することによって各荷重での流れが適切に調節されて、加工性および機械的物性が同時に向上できる。より好ましくは、前記溶融流動率比は９０以上、または９５以上、または１００以上であり、１２０未満、または１１０以下、または１０５以下であってもよい。
また、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体は下記数式１によって計算されるＢＯＣＤ ｉｎｄｅｘ（Ｂｒｏａｄ Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ Ｃｏ－ｍｏｎｏｍｅｒ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）が３．５以上であり、５以下である。
本明細書で使用されるＢＯＣＤ構造とは、アルファオレフィンなどの共単量体の含量が高分子量主鎖に集中されている構造、即ち、短鎖分岐（Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ、ＳＣＢ）含量が高分子量側に行くほど多くなる構造を意味する。
ＢＯＣＤ Ｉｎｄｅｘは、ＧＰＣ－ＦＴＩＲ装置を用いて重量平均分子量、分子量分布およびＳＣＢ含量を同時に連続的に測定し、重量平均分子量（Ｍ）のログ値（ｌｏｇ Ｍ）をｘ軸にし、前記ログ値に対する分子量分布（ｄｗｔ／ｄｌｏｇ Ｍ）をｙ軸にして分子量分布曲線を描いた時、全体面積に対して左右端２０％を除いた中間６０％の左側および右側境界でＳＣＢ（Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）含量（炭素１，０００個当りの炭素数２～７個の分岐（ｂｒａｎｃｈ）含量、単位：個／１，０００Ｃ）を測定した後、測定値を用いて下記数式１によって計算して求めることができる。この時、高分子量側ＳＣＢ含量と、低分子量側ＳＣＢ含量は左右端２０％を除いた中間６０％範囲でそれぞれ右側境界および左側の境界でのＳＣＢ含量値を意味する。
Figure 0007134553000003
この時、ＢＯＣＤ Ｉｎｄｅｘが０以下である場合、ＢＯＣＤ構造の高分子ではなく、０より大きい場合、ＢＯＣＤ構造の高分子であると見ることができ、その値が大きいほど高分子量領域でＳＣＢ含量が高い構造を有する。
発明の一実施形態による前記エチレン／１－ヘキセン共重合体は、３．５以上であり５以下の高いＢＯＣＤ Ｉｎｄｅｘを有することによって、高分子量部分に高い共単量体含量を有し、結果として優れた耐圧特性および耐応力亀裂性を示すことができる。前記エチレン／１－ヘキセン共重合体は１２～１５の広い分子量分布を有するものであって、このように広い分子量分布を有し同時にＢＯＣＤ Ｉｎｄｅｘが５を超過する物性を充足する共重合体の製造は難しい。より具体的には、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体は３．５以上、または３．６以上、または３．８以上であり、５以下、または４．８以下、または４．５以下のＢＯＣＤ Ｉｎｄｅｘを有する。
また、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体は、ＧＰＣ分析時、バイモーダル型（ｂｉ－ｍｏｄａｌ）分子量分布を示す。このような形態の分子量分布は低分子含量と高分子含量が高いのを意味し、その結果、物性および加工性面でより優れた効果を示すことができる。
一方、従来のエチレン／１－ヘキセン共重合体はマルチモーダル重合工程を通じて製造されることによって分子量分布が広くなり、結果として物性および加工性を確保した。これに対し、本発明は後述の異種のメタロセン化合物を含む触媒組成物を用いて単一反応器でのモノモーダル重合工程を行うことによって、エチレン／１－ヘキセン共重合体での広い分子量分布を実現した。
具体的に、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体は１２～１５の広い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ＰＤＩ）を示し、結果として優れた物性および加工性を示すことができる。より具体的には、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体は、分子量分布が１２以上、または１２．５以上であり、１５以下、または１４．８以下である。
一方、本発明において、エチレン１－ヘキセン共重合体の分子量分布はエチレン／１－ヘキセン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ測定した後、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算することによって決定できる。また、前記重量平均分子量および数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができ、具体的な測定方法は以下の試験例でより詳しく説明する。
前記エチレン／１－ヘキセン共重合体は、前記（ａ１）～（ａ５）の条件と共に、下記（ｂ１）～（ｂ６）の条件のうちの１個以上、または２個以上、または３個以上、または４個以上、または５個以上、または６個全てをさらに充足することができる：
（ｂ１）ＡＳＴＭ１５０５によって測定した密度：０．９４～０．９５ｇ／ｃｍ３、
（ｂ２）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した溶融指数：０．１～０．５ｇ／１０ｍｉｎ、
（ｂ３）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって１９０℃、２１．６ｋｇ荷重で測定した高荷重溶融指数：１５～３０ｇ／１０ｍｉｎ、および
（ｂ４）重量平均分子量（Ｍｗ）：１０，０００～４００，０００ｇ／ｍｏｌ、
（ｂ５）４．０ＭＰａおよび８０℃の条件でＩＳＯ１６７７０によるフルノッチクリープテストで測定された耐応力亀裂性：２，０００～２０，０００時間
（ｂ６）前記エチレン／１－ヘキセン共重合体内の１－ヘキセン含量：共重合体総重量基準５～１０重量％。
具体的に、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体はＡＳＴＭ１５０５によって測定時、密度が０．９４～０．９５ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９４ｇ／ｃｍ３未満であれば耐圧効果低下の恐れがあり、０．９５ｇ／ｃｍ３を超過する場合にはＦＮＣＴ低下の恐れがある。前記範囲の密度を有することによって耐圧効果低下または問題発生に対する恐れなくＦＮＣＴの改善効果を示すことができる。より具体的には、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体の密度は０．９４２ｇ／ｃｍ３以上、または０．９４５ｇ／ｃｍ３以上であり、０．９４８ｇ／ｃｍ３以下、または０．９４６ｇ／ｃｍ３以下である。
また、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した溶融指数（ＭＩ２．１６）が０．１～０．５ｇ／１０ｍｉｎである。溶融指数が０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満であれば加工性低下の恐れがあり、０．５ｇ／１０ｍｉｎを超過する場合、ＦＮＣＴ低下の恐れがある。本発明では、前記範囲の溶融指数を有することによってＦＮＣＴ低下なく優れた加工性改善効果を示すことができる。より具体的には、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体の溶融指数は、０．１１ｇ／１０ｍｉｎ以上、または０．１３ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、０．３ｇ／１０ｍｉｎ以下、または０．２５ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
また、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって１９０℃、２１．６ｋｇ荷重で測定した高荷重溶融指数（ＨＬＭＩ）が１５～３０ｇ／１０ｍｉｎである。高荷重溶融指数は加工性を示すものであって、高荷重溶融指数が１５ｇ／１０ｍｉｎ未満であれば（加工性）効果低下の恐れがあり、３０ｇ／１０ｍｉｎを超過する場合、ＦＮＣＴ低下の恐れがある。本発明では、前記範囲の高荷重溶融指数を有することによってＦＮＣＴ低下に対する恐れなく加工性面で改善効果を示すことができる。より具体的には、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体の高荷重溶融指数は１６ｇ／１０ｍｉｎ以上、または１６．５ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、または２５ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
また、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、４００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または３００，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。
一般に、メタロセン触媒で製造される高分子は、重量平均分子量によって加工性と機械的物性が互いにトレードオフ（ｔｒａｄｅ ｏｆｆ）関係にある。即ち、重量平均分子量が高まれば機械的物性が改善されるが、加工性が減少し、逆に、重量平均分子量が低まれば加工性が改善されるが、機械的物性が減少するようになる。これに対し、前記エチレン－１－ヘキセン共重合体は前記分子量分布条件と共に、前記範囲内の重量平均分子量を有することによって、バランス良く改善された加工性と機械的物性を示すことができる。
本発明において、エチレン／１－ヘキセン共重合体の重量平均分子量は前述のようにゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができ、具体的な測定方法は以下の試験例でより詳しく説明する。
一方、大口径高圧パイプ管に用いられるエチレン／１－ヘキセン共重合体樹脂は、高温高圧で耐えられる特性である耐応力亀裂性（Ｆｕｌｌ Ｎｏｔｃｈ Ｃｒｅｅｐ Ｔｅｓｔ、ＦＮＣＴ）が要求される。
発明の一実施形態によるエチレン／１－ヘキセン共重合体は、前述のような物性的特徴を有することによって優れた耐応力亀裂性を示すことができる。具体的に前記エチレン／１－ヘキセン共重合体は４．０ＭＰａと８０℃でＩＳＯ１６７７０によるフルノッチクリープテスト（ＦＮＣＴ）で測定した、耐応力亀裂性が２，０００時間以上、より具体的には２，３００時間以上である。耐応力亀裂性の値が大きいほど物性に優れるので、その上限に実質的な制限はないが、一例として２０，０００時間以下、または１０，０００時間以下、または５，０００時間以下であり得る。
前記エチレン／１－ヘキセン共重合体は、共重合体内１－ヘキセン共単量体の含量が共重合体総重量基準５重量％以上、または６重量％以上であり、１０重量％以下、または８重量％以下であってもよい。
前記のような物性的特徴を有するエチレン／１－ヘキセン共重合体は、単一反応器で下記化学式１で表される第１メタロセン化合物および下記化学式２で表される第２メタロセン化合物を含む触媒組成物の存在下で、水素気体を投入しながらエチレンおよび１－ヘキセンを共重合させる段階を含む、製造方法によって製造できる。これにより、発明の他の一実施形態によれば、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体の製造方法が提供される：
［化学式１］
（Ｃｐ１Ｒａ）ｎ（Ｃｐ２Ｒｂ）Ｍ１Ｚ１ ３－ｎ
上記化学式１中、
Ｍ１は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ１およびＣｐ２はそれぞれシクロペンタジエニルであり、これらはＣ１～２０炭化水素で置換もしくは非置換され；
ＲａおよびＲｂは互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～２０アルキル、Ｃ１～２０アルコキシ、Ｃ２～２０アルコキシアルキル、Ｃ６～２０アリール、Ｃ６～２０アリールオキシ、Ｃ２～２０アルケニル、Ｃ７～４０アルキルアリール、Ｃ７～４０アリールアルキル、Ｃ８～４０アリールアルケニル、Ｃ２～２０アルキニル、またはＮ、ＯおよびＳから構成される群より選択される一つ以上のヘテロ原子を含むＣ２～２０ヘテロアリールであり；
Ｚ１はハロゲン、Ｃ１～２０アルキル、Ｃ２～２０アルケニル、Ｃ７～４０アルキルアリール、Ｃ７～４０アリールアルキル、Ｃ６～２０アリール、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２～２０アルキルアルコキシ、またはＣ７～４０アリールアルコキシであり；
ｎは、１または０であり；
Figure 0007134553000004
上記化学式２中、
Ｃ１は、下記化学式３～６で表されるリガンドのうちのいずれか一つであり、
Figure 0007134553000005
上記化学式３～６中、
Ｒ１～Ｒ６は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～３０アルキル、Ｃ１～３０アルコキシ、Ｃ２～３０アルコキシアルキル、Ｃ６～３０アリール、Ｃ６～３０アリールオキシ、Ｃ２～３０アルケニル、Ｃ２～３０アルキニル、Ｃ３～３０シクロアルキル、Ｃ７～４０アルキルアリール、Ｃ８～４０アルケニルアリール、Ｃ８～４０アルキニルアリール、Ｃ７～４０アリールアルキル、Ｃ８～４０アリールアルケニル、またはＣ８～４０アリールアルキニルであり、
Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
Ｚは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ７－または－ＰＲ７－であり、
Ｒ７は、水素、Ｃ１～３０アルキル、Ｃ６～３０アリール、Ｃ２～３０アルケニル、Ｃ２～３０アルキニル、Ｃ３～３０シクロアルキル、Ｃ７～４０アルキルアリール、Ｃ８～４０アルケニルアリール、Ｃ８～４０アルキニルアリール、Ｃ７～４０アリールアルキル、Ｃ８～４０アリールアルケニル、Ｃ８～４０アリールアルキニル、Ｃ１～３０アルコキシシリル基、Ｃ６～３０アリールオキシシリル、Ｃ１～３０アルキルシリル基、またはＣ１～３０シリルアルキル基であり、
Ｘ１およびＸ２は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１～３０アルキル、Ｃ２～３０アルケニル、Ｃ７～３０アルキルアリール、Ｃ７～３０アリールアルキル、Ｃ６～２０アリール、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２～３０アルキルアルコキシ、またはＣ７～３０アリールアルコキシであり、
Ｔは、
Figure 0007134553000006
であり、
Ｔ１は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂであり、
Ｙ１は、水素、Ｃ１～３０アルキル、Ｃ１～３０アルコキシ、Ｃ２～３０アルコキシアルキル、Ｃ６～３０アリール、Ｃ６～３０アリールオキシ、Ｃ２～３０アルケニル、Ｃ２～３０アルキニル、Ｃ３～３０シクロアルキル、Ｃ７～４０アルキルアリール、Ｃ８～４０アルケニルアリール、Ｃ８～４０アルキニルアリール、Ｃ７～４０アリールアルキル、Ｃ８～４０アリールアルケニル、Ｃ８～４０アリールアルキニル、シリル基（－ＳｉＨ３）、Ｃ１～３０アルコキシシリル基、Ｃ２～３０アルコキシアルキルシリル基、Ｃ６～３０アリールオキシシリル、Ｃ１～３０ハロアルキル、Ｃ６～３０ハロアリール、または－ＮＲ９Ｒ１０であり、
Ｙ２は、Ｃ２～３０アルコキシアルキル、またはＣ７～４０アリールオキシアルキルであり、
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～３０アルキル、Ｃ６～３０アリール、Ｃ２～３０アルケニル、Ｃ２～３０アルキニル、Ｃ３～３０シクロアルキル、Ｃ７～４０アルキルアリール、Ｃ８～４０アルケニルアリール、Ｃ８～４０アルキニルアリール、Ｃ７～４０アリールアルキル、Ｃ８～４０アリールアルケニル、またはＣ８～４０アリールアルキニルであるか、または互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成する。
一方、本明細書で特別な制限がない限り、次の用語は下記のように定義できる。
ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはヨウ素（Ｉ）であってもよい。
Ｃ１～３０アルキル基は、直鎖、分岐鎖または環状アルキル基であってもよい。具体的に、Ｃ１～２０アルキル基はＣ１～１５直鎖アルキル基；Ｃ１～１０直鎖アルキル基；Ｃ１～５直鎖アルキル基；Ｃ３～２０分岐鎖または環状アルキル基；Ｃ３～１５分岐鎖または環状アルキル基；またはＣ３～１０分岐鎖または環状アルキル基であってもよい。より具体的に、Ｃ１～２０アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ｎｅｏ－ペンチル基またはシクロヘキシル基などであってもよい。
Ｃ２～３０アルケニル基は、直鎖、分岐鎖または環状アルケニル基であってもよい。具体的に、Ｃ２～３０アルケニル基は、Ｃ２～２０直鎖アルケニル基、Ｃ２～１０直鎖アルケニル基、Ｃ２～５直鎖アルケニル基、Ｃ３～２０分岐鎖アルケニル基、Ｃ３～１５分岐鎖アルケニル基、Ｃ３～１０分岐鎖アルケニル基、Ｃ５～２０環状アルケニル基またはＣ５～１０環状アルケニル基であってもよい。より具体的に、Ｃ２～２０アルケニル基は、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基またはシクロヘキセニル基などであってもよい。
Ｃ６～３０アリールは、モノサイクリック、バイサイクリックまたはトリサイクリック芳香族炭化水素を意味することができる。具体的に、Ｃ６～３０アリールは、フェニル基、ナフチル基またはアントラセニル基などであってもよい。
Ｃ７～４０アルキルアリールは、アリールの１以上の水素がアルキルによって置換された置換基を意味することができる。具体的に、Ｃ７～４０アルキルアリールは、メチルフェニル、エチルフェニル、ｎ－プロピルフェニル、ｉｓｏ－プロピルフェニル、ｎ－ブチルフェニル、ｉｓｏ－ブチルフェニル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルまたはシクロヘキシルフェニルなどであってもよい。
Ｃ７～４０アリールアルキルは、アルキルの１以上の水素がアリールによって置換された置換基を意味することができる。具体的に、Ｃ７～４０アリールアルキルは、ベンジル基、フェニルプロピルまたはフェニルヘキシルなどであってもよい。
前記Ｃ１～２０アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、フェニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられるが、これらのみに限定されるのではない。
前記Ｃ２～２０アルコキシアルキル基は前述のようなアルキル基の１個以上の水素がアルコキシ基で置換された官能基であり、具体的に、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ－プロポキシメチル基、ｉｓｏ－プロポキシエチル基、ｉｓｏ－プロポキシヘキシル基、ｔｅｒｔ－ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシヘキシル基などのアルコキシアルキル基；またはフェノキシヘキシル基などのアリールオキシアルキル基が挙げられるが、これらのみに限定されるのではない。
前記Ｃ１～２０アルキルシリル基またはＣ１～２０アルコキシシリル基は－ＳｉＨ３の１～３個の水素が１～３個の前述のようなアルキル基またはアルコキシ基で置換された官能基であり、具体的に、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジエチルメチルシリル基、またはジメチルプロピルシリル基などのアルキルシリル基；メトキシシリル基、ジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、またはジメトキシエトキシシリル基などのアルコキシシリル基；メトキシジメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、またはジメトキシプロピルシリル基などのアルコキシアルキルシリル基が挙げられるが、これらのみに限定されるのではない。
前記Ｃ１～２０シリルアルキル基は前述のようなアルキル基の１以上の水素がシリル基で置換された官能基であり、具体的に、－ＣＨ２－ＳｉＨ３、メチルシリルメチル基、またはジメチルエトキシシリルプロピル基などが挙げられるが、これらのみに限定されるのではない。
前記スルホネート基は－Ｏ－ＳＯ２－Ｒ’の構造であって、Ｒ’はＣ１～２０アルキル基であってもよい。具体的に、Ｃ１～２０スルホネート基はメタンスルホネート基またはフェニルスルホネート基などが挙げられるが、これらのみに限定されるのではない。
前記ヘテロアリールは異種元素としてＮ、Ｏ、およびＳのうちの１個以上を含むＣ２～２０ヘテロアリールであって、具体的な例としては、キサンテン（ｘａｎｔｈｅｎｅ）、チオキサンテン（ｔｈｉｏｘａｎｔｈｅｎ）、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾル基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジン基、アクリジル基、ピリダジン基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリン基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、イソオキサゾリル基、チアジアゾリル基、フェノチアジニル基、およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらに限定されるのではない。
前述の置換基は、目的とする効果と同一乃至類似の効果を発揮する範囲内で任意的にヒドロキシ基；ハロゲン；アルキル基またはアルケニル基、アリール基、アルコキシ基；１４族～１６族のヘテロ原子のうちの一つ以上のヘテロ原子を含むアルキル基またはアルケニル基、アリール基、アルコキシ基；シリル基；アルキルシリル基またはアルコキシシリル基；ホスフィン基；ホスフィド基；スルホネート基；およびスルホン基からなる群より選択された１以上の置換基で置換できる。
また、互いに隣接する２個の置換基が互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成するということは、２個の置換基の原子および前記２個の置換基が結合された原子が（複数の原子が）互いに連結されて環を成すことを意味する。具体的に、－ＮＲ９Ｒ１０のＲ９およびＲ１０が互いに連結されて脂肪族環を形成した例としてはピペリジニル（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌ）基などが挙げられ、－ＮＲ９Ｒ１０のＲ９およびＲ１０が互いに連結されて芳香族環を形成した例としてはピロリル（ｐｙｒｒｏｌｙｌ）基などを例示することができる。
また、４族遷移金属としてはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）などが挙げられるが、これらのみに限定されるのではない。
前記触媒組成物において、前記化学式１で表される第１メタロセン化合物はＣｐ１およびＣｐ２のリガンドを含む非架橋化合物であって、主に低いＳＣＢ（ｓｈｏｒｔ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈ）含量を有する低分子量の共重合体を作るのに有利である。
具体的に、前記化学式１中、Ｃｐ１およびＣｐ２のリガンドは互いに同一であるか異なってもよく、それぞれシクロペンタジエニルであり、Ｃ１～１０アルキルで１以上または１～３置換できる。このように前記Ｃｐ１およびＣｐ２のリガンドがルイス塩基として作用できる非共有電子対を有することによって高い重合活性を示すことができ、特に前記Ｃｐ１およびＣｐ２のリガンドが相対的に立体障害が少ないシクロペンタジエニルであるため、高い重合活性と低い水素反応性を示して低分子量のオレフィン重合体を高活性で重合することができる。
また、前記Ｃｐ１およびＣｐ２のリガンドは、例えば、置換された官能基の種類によって立体障害効果の程度を調節して製造されるオレフィン重合体の化学的構造、分子量、分子量分布、機械的物性、透明度などの特性を容易に調節することができる。具体的に、前記Ｃｐ１およびＣｐ２のリガンドはそれぞれＲａおよびＲｂで置換され、この時、前記ＲａおよびＲｂは互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～２０アルキル、Ｃ２～２０アルコキシアルキル、Ｃ７～４０アリールアルキル、またはＮ、ＯおよびＳから構成される群より選択される一つ以上のヘテロ原子を含むＣ２～１２ヘテロアリールであってもよく、より具体的にはＣ１～１０アルキル、Ｃ２～１０アルコキシアルキル、Ｃ７～２０アリールアルキル、またはＮ、ＯおよびＳから構成される群より選択される一つ以上のヘテロ原子を含むＣ４～１２ヘテロアリール；であってもよい。
また、前記Ｃｐ１およびＣｐ２のリガンドの間にはＭ１Ｚ１ ３－ｎが存在し、Ｍ１Ｚ１ ３－ｎは金属錯体の保管安定性に影響を与えることができる。このような効果をさらに効果的に担保するためにＺ１はそれぞれ独立してハロゲンまたはＣ１～２０アルキルであってもよく、より具体的にはそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであってもよい。また、前記Ｍ１は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであるか；ＺｒまたはＨｆであるか；またはＺｒであってもよい。
前記第１遷移金属化合物の中でも、前記化学式１においてＣｐ１およびＣｐ２がそれぞれ非置換されるかまたは置換されたシクロペンタジエニル基であり、ＲａおよびＲｂがそれぞれ独立して水素、Ｃ１～１０アルキル、Ｃ２～１０アルコキシアルキル、またはＣ７～２０アリールアルキルであり、ＲａおよびＲｂのうちの少なくとも一つがｔ－ブトキシヘキシル基などのアルコキシアルキル、より具体的には－（ＣＨ２）ｎ－ＯＲ（この時、Ｒは炭素数１～６の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、ｎは２～４の整数である。）の置換基である化合物であってもよい。この場合、共単量体を用いたポリオレフィン製造時、前記置換基を含まない他のＣｐ系触媒に比べて共単量体に対する低い転換率を示して共重合度または共単量体分布が調節された低分子量のポリオレフィンを製造することができる。また、前記のような構造の第１遷移金属化合物は担体に担持された時、置換基中の－（ＣＨ２）ｎ－ＯＲ基が担持体として使用されるシリカ表面のシラノール基と密接な相互作用を通じて共有結合を形成することができて安定した担持重合が可能である。
前記化学式１で表される第１メタロセン化合物としては、例えば、下記構造式のうちの一つで表される化合物であってもよいが、これらのみに限定されるのではない：
Figure 0007134553000007
また、前記第２メタロセン化合物は互いに異なるリガンドとしてチオフェン（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）を含む芳香族環化合物と１４族または１５族原子を含むベース化合物を含み、互いに異なるリガンドは－Ｔ－によって架橋されており、互いに異なるリガンドの間にＭ（Ｘ１）（Ｘ２）が存在する構造を有する。これにより、高い触媒活性を示し、高分子量の重合体製造に有利である。
より具体的に、前記化学式２中、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、より具体的にはＴｉであってもよい。
また、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素、またはＣ１～２０アルキルであり、より具体的には水素またはメチルであってもよい。
また、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、Ｃ１～１０アルキルであり、より具体的にはＲ５およびＲ６両方ともメチルであってもよい。
また、Ｚは－ＮＲ７－であり、前記Ｒ７はＣ１～１０アルキル、より具体的にはｔ－ブチルなどのＣ３～１０分岐状アルキルであってもよい。
また、Ｔは
Figure 0007134553000008
であり、前記Ｔ１はＣまたはＳｉであり、Ｙ１はＣ１～２０アルキル、Ｃ１～２０アルコキシ、Ｃ２～２０アルコキシアルキル、Ｃ６～２０アリール、Ｃ７～３０アルキルアリール、Ｃ７～３０アリールアルキル、Ｃ６～２０アリールオキシ、またはＣ７～３０アリールオキシアルキルであり、Ｙ２はＣ２～２０アルコキシアルキル、またはＣ７～３０アリールオキシアルキルであり、より具体的には、Ｙ１はメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基およびｎ－ブチル基のうちのいずれか一つであってもよく、またＹ２はＣ２～２０アルコキシアルキル、またはＣ７～３０アリールオキシアルキルであり、より具体的には、Ｙ２はメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ－プロポキシメチル基、ｉｓｏ－プロポキシエチル基、ｉｓｏ－プロポキシヘキシル基、ｔｅｒｔ－ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシヘキシル基およびフェノキシヘキシル基のうちのいずれか一つであってもよい。
また、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、ハロゲンまたはＣ１～２０アルキルであり、より具体的にはクロロであってもよい。
一例として、より優れた活性を有し、エチレンの共重合性を向上させることができ、超高分子を発現することができる前記第２メタロセン化合物として、下記化学式２ａ～２ｄで表される化合物を例示することができる。
Figure 0007134553000009
Figure 0007134553000010
上記化学式２ａ～２ｄ中、Ｒ１～Ｒ７、Ｍ、Ｘ１、Ｘ２、Ｔ１、Ｙ１およびＹ２は先に定義した通りである。
より具体的に、前記第２メタロセン化合物は前記化学式２ａ～２ｄ中、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、より具体的にはＴｉであり；Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して水素、またはＣ１～２０アルキルであり、より具体的には水素またはメチルであり；Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立してＣ１～１０アルキルであり、より具体的にはＲ５およびＲ６両方ともメチルであり；前記Ｒ７はＣ１～１０アルキルであり、より具体的にはより具体的にはｔ－ブチルなどのＣ３～１０分岐状アルキルであり；前記Ｔ１はＣまたはＳｉであり、Ｙ１はＣ１～２０アルキル、Ｃ１～２０アルコキシ、Ｃ２～２０アルコキシアルキル、Ｃ６～２０アリール、Ｃ７～３０アルキルアリール、Ｃ７～３０アリールアルキル、Ｃ６～２０アリールオキシ、またはＣ７～３０アリールオキシアルキルであり、Ｙ２はＣ２～２０アルコキシアルキル、またはＣ７～３０アリールオキシアルキルであり、より具体的にはＹ１はメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基およびｎ－ブチル基のうちのいずれか一つであり、Ｙ２はＣ２～２０アルコキシアルキル、またはＣ７～３０アリールオキシアルキルであり、より具体的にはＹ２はメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ－プロポキシメチル基、ｉｓｏ－プロポキシエチル基、ｉｓｏ－プロポキシヘキシル基、ｔｅｒｔ－ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシヘキシル基およびフェノキシヘキシル基のうちのいずれか一つであり、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立してハロゲンまたはＣ１～２０アルキルであり、より具体的にはクロロの化合物であってもよい。
より具体的には、前記第２メタロセン化合物の具体例としては下記構造の化合物を例示することができるが、これらに限定されるのではない：
Figure 0007134553000011
前記第１および第２メタロセン化合物は公知の反応を応用して合成でき、より詳細な合成方法は合成例を参考にすることができる。
前記のように前記触媒組成物において、前記化学式１で表される第１メタロセン化合物は主に低いＳＣＢ含量を有する低分子量の共重合体を作るのに寄与し、前記化学式２で表される第２メタロセン化合物は主に高いＳＣＢ含量を有する高分子量の共重合体を作るのに寄与できる。より具体的に、前記触媒組成物は第２メタロセン化合物によって高分子量領域の共重合体では１－ヘキセンに対して高い共重合性を示し、また前記第１メタロセン化合物によって低分子量領域での共重合体では１－ヘキセンに対して低い共重合性を示す。その結果、１－ヘキセン共単量体の含量が高分子量主鎖に集中されている構造、即ち、分岐含量が高分子量側に行くほど多くなる構造であるＢＯＣＤ（Ｂｒｏａｄ Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ Ｃｏ－ｍｏｎｏｍｅｒ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）構造を有し、同時に分子量分布が広くて物性が優れるだけでなく加工性も優れたオレフィン重合体を製造することができる。
また、前記触媒組成物内第１および第２メタロセン化合物の含量比制御を通じて前記物性実現を容易にし、改善効果をさらに増進させることができる。これにより、本発明での前記触媒組成物内第２メタロセン化合物が第１メタロセン化合物より高い含量で含まれるのが好ましい。具体的には、前記第１および第２メタロセン化合物は１：１．１～１：５のモル比で含まれてもよく、より具体的には１：１．１以上、または１：１．２以上、または１：１．３以上であり、１：５以下、または１：３以下であってもよい。
一方、触媒組成物は担体をさらに含むことができ、この場合、第１および第２メタロセン化合物は前記担体に担持された状態で使用される。担持触媒状態で使用時、製造される重合体の粒子形態およびバルク密度が優れ、従来のスラリー重合またはバルク重合、気相重合工程に適するように使用可能である。
前記担体の具体的な例としてはシリカ、アルミナ、マグネシア、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシアなどが挙げられ、これらは通常Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４、およびＭｇ（ＮＯ３）２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩成分をさらに含むことができる。この中でもシリカ担体を使用する場合、前記遷移金属化合物がシリカ担体の表面に存在するシロキサン基などの反応性官能基と化学的に結合して担持されるため、プロピレン重合工程で担体表面から遊離されて出る触媒が殆どなく、その結果、スラリーまたは気相重合でポリプロピレンを製造する時、反応器壁面や重合体粒子同士が付着・堆積するファウリングを最少化することができる。
また、前記担体は、担持効率を高め、リーチングおよびファウリングを最少化するために、か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）または乾燥工程を通じて表面改質できる。前記のような表面改質段階を通じて、担持成分との反応を阻害する担体表面の水分は除去し、その代わりに担持成分との化学的結合の可能な反応性官能基、一例としてヒドロキシ基とシロキサン基の含量を増加させることができる。
具体的に、前記担体に対するか焼または乾燥工程は、担体表面で水分がなくなる温度から表面に存在する反応性官能基、特にヒドロキシ基（ＯＨ基）が完全になくなる温度以下の範囲で行うことができる。具体的に、前記温度は１５０～６００℃、または２００～５００℃であってもよい。前記担体に対するか焼または乾燥時の温度が１５０℃未満に低い場合には水分除去効率が低く、結果として担体に残留する水分が助触媒と反応して担持効率を低下させる恐れがある。反面、乾燥またはか焼温度が６００℃を超過して過度に高い場合には、担体表面に存在する気孔が合わせられながら比表面積が減少し、また表面に存在するヒドロキシ基またはシラノール基などの反応性官能基が多くなくなって、シロキサン基のみ残るようになって助触媒との反応部位が減少する恐れがある。
前記第１および第２メタロセン化合物が担体に担持される場合、例えば、前記担体がシリカである場合、前記第１および第２メタロセン化合物は合計量で、シリカ１ｇを基準にして４０μｍｏｌ以上、または８０μｍｏｌ以上であり、２４０μｍｏｌ以下、または１６０μｍｏｌ以下の含量範囲で担持できる。前記含量範囲で担持される時、適切な担持触媒活性を示して触媒の活性維持および経済性側面から有利であり得る。
また、前記触媒組成物は、高い活性と工程安定性を向上させる側面から助触媒を追加的に含むことができる。
前記助触媒は、下記化学式７で表される化合物、化学式８で表される化合物、および化学式９で表される化合物から選択される１種以上を含むことができる：
［化学式７］
－［Ａｌ（Ｒ１１）－Ｏ］ｍ－
上記化学式７中、
Ｒ１１は、互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して、ハロゲン；Ｃ１～２０の炭化水素；またはハロゲンで置換されたＣ１～２０の炭化水素であり；
ｍは、２以上の整数であり；
［化学式８］
Ｊ（Ｒ１２）３
上記化学式８中、
Ｒ１２は、互いに同一であるか異なり、それぞれ独立してハロゲン；Ｃ１～２０の炭化水素；またはハロゲンで置換されたＣ１～２０の炭化水素であり；
Ｊは、アルミニウムまたはホウ素であり；
［化学式９］
［Ｅ－Ｈ］＋［ＺＤ４］－または［Ｅ］＋［ＺＤ４］－
上記化学式９中、
Ｅは、中性または陽イオン性ルイス塩基であり；
Ｈは、水素原子であり；
Ｚは、１３族元素であり；
Ｄは、互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して１以上の水素原子がハロゲン、Ｃ１～２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換されるかまたは非置換された、Ｃ６～２０アリール基またはＣ１～２０アルキル基である。
前記化学式７で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンまたはブチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサン系化合物が挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用できる。
また、前記化学式８で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、またはトリブチルボロンなどが挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用できる。
また、前記化学式９で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、またはトリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどが挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用できる。
前記化合物の中でも前記助触媒はより具体的にはメチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサン系助触媒であってもよい。
前記アルキルアルミノキサン系助触媒は、前記メタロセン化合物を安定化させ、またルイス酸として作用し、また前記第２メタロセン化合物の架橋基（ｂｒｉｄｇｅ ｇｒｏｕｐ）に導入された官能基とルイス酸－塩基相互作用を通じた結合を形成することができる金属元素を含むことによって触媒活性をさらに増進させることができる。
また、前記助触媒の使用含量は、目的とする触媒と樹脂組成物の物性または効果によって適切に調節できる。例えば、前記担体としてシリカを使用する場合、前記助触媒は担体重量当り、例えば、シリカ１ｇを基準にして８ｍｍｏｌ以上、または１０ｍｍｏｌ以上であり、２５ｍｍｏｌ以下、または２０ｍｍｏｌ以下の含量で担持できる。
前記構成を有する触媒組成物は、担体に助触媒化合物を担持させる段階、および前記担体に前記化学式１で表される遷移金属化合物を担持させる段階を含む製造方法によって製造でき、この時、助触媒と化学式１で表される遷移金属化合物の担持順序は必要によって変わり得る。担持順序によって決定された構造の担持触媒の効果を考慮する時、この中でも担体に対する助触媒担持後に遷移金属化合物を担持することが、製造された担持触媒がポリプロピレンの製造工程で高い触媒活性と共により優れた工程安定性を実現することができる。
また、前記触媒組成物は、それ自体で重合に使用されてもよく、または重合反応に使用前プロピレン単量体との接触を通じて予備重合された（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）状態で使用されてもよい。この場合、発明の一実施形態による製造方法は、重合反応を通じたホモポリプロピレンの製造前、触媒組成物をプロピレン単量体と接触させて予備重合（または前重合）する段階をさらに含むことができる。
また、前記触媒組成物は、炭素数５～１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体とトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどの塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解するか希釈して後述の重合反応に投入できる。ここに使用される溶媒は少量のアルキルアルミニウム処理することによって触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用するのが好ましく、助触媒をさらに使用して実施することも可能である。
一方、前記重合工程は、前述の触媒組成物の存在下で、エチレンおよび１－ヘキセンを共重合させることによって行うことができる。
具体的に、前記共重合は一つの反応器で単一触媒を用いて単一重合反応条件下で重合反応させる、モノモーダル型（またはユニモーダル型）重合工程で行うことができ、より具体的には一つのループ型スラリー反応器で前記混成担持触媒の存在下で行うことができる。
従来のマルチモーダル型重合方法は触媒の個数によって複数個の反応器を使用し、反応器ごとにそれぞれの触媒を投入して重合反応を行うことによって、分子量が互いに異なる高分子を製造した後、これを混合する方式である。しかし、この場合、互いに異なる分子量によって重合体の均一性が低下される問題がある。これに対して、本発明では一つの担体に２種のメタロセン化合物を担持した混成担持触媒を使用して単一反応器で単一重合条件下に重合反応を行うことによって、低分子と高分子が同時に重合され、結果として均一性に優れた重合体を製造することができる。
そして、前記重合温度は、２５～５００℃、好ましくは２５～２００℃、より好ましくは５０～１５０℃であってもよい。また、重合圧力は、１～１００Ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは１～５０Ｋｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは５～３０Ｋｇｆ／ｃｍ２であってもよい。
前記製造方法を通じて製造されるエチレン／１－ヘキセン共重合体は、広い分子量分布による優れた耐応力亀裂性と、高分子量領域の高いＳＣＢ含量による優れた加工性を示すことができる。前記のような物性充足によって、本発明によるエチレン／１－ヘキセン共重合体は加工性および押出特性が良好であり、耐応力亀裂性に優れて高耐圧暖房管、ＰＥ－ＲＴパイプまたは大口径パイプなどに好ましく適用できる。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供させるものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるのではない。
合成例１：第１メタロセン化合物（１）の製造
６－クロロヘキサノール（６－ｃｈｌｏｒｏｈｅｘａｎｏｌ）を使用して文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２９５１（１９８８））に提示された方法でｔ－Ｂｕｔｙｌ－Ｏ－（ＣＨ２）６－Ｃｌを製造し、ここにＮａＣｐを反応させてｔ－Ｂｕｔｙｌ－Ｏ－（ＣＨ２）６－Ｃ５Ｈ５を得た（収率６０％、ｂ．ｐ．８０℃／０．１ｍｍＨｇ）。
また、－７８℃でｔ－ブチル－Ｏ－（ＣＨ２）６－Ｃ５Ｈ５をＴＨＦに溶かし、ノルマルブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）を徐々に加えた後、室温に昇温させた後、８時間反応させた。その溶液を再び－７８℃でＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２（１．７０ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍｌ）のサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）溶液に既合成されたリチウム塩（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓａｌｔ）溶液を徐々に加えて室温で６時間さらに反応させた。
全ての揮発性物質を真空乾燥し、得られたオイル性液体物質にヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）溶媒を加えてろ過した。ろ過した溶液を真空乾燥した後、ヘキサンを加えて低温（－２０℃）で沈殿物を誘導した。得られた沈殿物を低温でろ過して白色固体形態の［ｔＢｕ－Ｏ－（ＣＨ２）６－Ｃ５Ｈ４］２ＺｒＣｌ２化合物（１）を得た（収率９２％）。
Figure 0007134553000012
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：６．２８（ｔ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．１９（ｔ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、２Ｈ）、３．３１（ｔ、６．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．６２（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、１．７－１．３（ｍ、８Ｈ）、１．１７（ｓ、９Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１３５．０９、１１６．６６、１１２．２８、７２．４２、６１．５２、３０．６６、３０．６１、３０．１４、２９．１８、２７．５８、２６．００。
合成例２：第２メタロセン化合物（２）の製造
（１）リガンドＡの製造
１－ベンゾチオフェン４．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶解させて１－ベンゾチオフェン溶液を準備した。そして、ｎ－ＢｕＬｉ溶液１４ｍＬ（３６ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）とＣｕＣＮ１．３ｇ（１５ｍｍｏｌ）を前記１－ベンゾチオフェン溶液に添加した。
その次に、－８０℃でチグロイルクロリド（ｔｉｇｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）３．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）を前記溶液に徐々に添加し、得られた溶液を常温で約１０時間程度攪拌した。
その後、前記溶液に１０％ＨＣｌを注いで反応を終了（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）させ、ジクロロメタンで有機層を分離してベージュ色固体である（２Ｅ）－１－（１－ベンゾチエン－２－イル）－２－メチル－２－ブテン－１－オンを得た。
Figure 0007134553000013
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．８５－７．８２（ｍ、２Ｈ）、７．７５（ｍ、１Ｈ）、７．４４－７．３４（ｍ、２Ｈ）、６．６８（ｍ、１Ｈ）、１．９９（ｍ、３Ｈ）、１．９２（ｍ、３Ｈ）
クロロベンゼン５ｍＬに前記で製造した（２Ｅ）－１－（１－ベンゾチエン－２－イル）－２－メチル－２－ブテン－１－オン５．０ｇ（２２ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を激しく攪拌しながら前記溶液に硫酸３４ｍＬを徐々に添加した。そして、前記溶液を常温で約１時間攪拌した。その後、前記溶液に氷水を注ぎ、エーテル溶媒で有機層を分離して黄色固体である１，２－ジメチル－１，２－ジヒドロ－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－オン４．５ｇ（収率９１％）を得た。
Figure 0007134553000014
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．９５－７．９１（ｍ、２Ｈ）、７．５１－７．４５（ｍ、２Ｈ）、３．２０（ｍ、１Ｈ）、２．６３（ｍ、１Ｈ）、１．５９（ｄ、３Ｈ）、１．３９（ｄ、３Ｈ）
ＴＨＦ２０ｍＬおよびメタノール１０ｍＬの混合溶媒に１，２－ジメチル－１，２－ジヒドロ－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－オン２．０ｇ（９．２ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液にＮａＢＨ４５７０ｍｇ（１５ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。そして、前記溶液を常温で約２時間攪拌した。その後、前記溶液にＨＣｌを添加してｐＨを１に調節し、エーテル溶媒で有機層を分離してアルコール中間体を得た。
トルエンに前記アルコール中間体を溶解させて溶液を製造した。そして、前記溶液にｐ－トルエンスルホン酸１９０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加し、約１０分間還流した。得られた反応混合物をカラムクロマトグラフィーで分離してオレンジ－ブラウン色を帯び、液状である１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン（リガンドＡ）１．８ｇ（９．０ｍｍｏｌ、収率９８％）を得た。
Figure 0007134553000015
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．８１（ｄ、１Ｈ）、７．７０（ｄ、１Ｈ）、７．３３（ｔ、１Ｈ）、７．１９（ｔ、１Ｈ）、６．４６（ｓ、１Ｈ）、３．３５（ｑ、１Ｈ）、２．１４（ｓ、３Ｈ）、１．１４（ｄ、３Ｈ）
（２）リガンドＢの製造
２５０ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）にｔ－ブチルアミン１３ｍＬ（１２０ｍｍｏｌ）とエーテル溶媒２０ｍＬを入れ、前記フラスコ（ｆｌａｓｋ）と他の２５０ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に（６－ｔｅｒｔ－ブトキシヘキシル）ジクロロ（メチル）シラン１６ｇ（６０ｍｍｏｌ）とエーテル溶媒４０ｍＬを入れてｔ－ブチルアミン溶液および（６－ｔｅｒｔ－ブトキシヘキシル）ジクロロ（メチル）シラン溶液をそれぞれ準備した。そして、前記ｔ－ブチルアミン溶液を－７８℃に冷却した後、冷却された溶液に（６－ｔｅｒｔ－ブトキシヘキシル）ジクロロ（メチル）シラン溶液を徐々に注入し、これを常温で約２時間攪拌した。生成された白色のサスペンション（ｗｈｉｔｅ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）をろ過してアイボリー（ｉｖｏｒｙ）色を帯び、液状である１－（６－（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ヘキシル）－Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１－クロロ－１－メチルシランアミン（リガンドＢ）を得た。
Figure 0007134553000016
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．２９（ｔ、２Ｈ）、１．５２－１．２９（ｍ、１０Ｈ）、１．２０（ｓ、９Ｈ）、１．１６（ｓ、９Ｈ）、０．４０（ｓ、３Ｈ）
（３）リガンドＡおよびＢの架橋
２５０ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン（リガンドＡ）１．７ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ３０ｍＬを添加してリガンドＡ溶液を製造した。前記リガンドＡ溶液を－７８℃に冷却した後、ｎ－ＢｕＬｉ溶液３．６ｍＬ（９．１ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を前記リガンドＡ溶液に添加し、これを常温で一晩攪拌して紫－茶色（ｐｕｒｐｌｅ－ｂｒｏｗｎ）の溶液を得た。前記紫－茶色（ｐｕｒｐｌｅ－ｂｒｏｗｎ）の溶液の溶媒をトルエンで置換し、この溶液にＣｕＣＮ３９ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２ｍＬに分散させた溶液を注入して溶液Ａを製造した。
一方、２５０ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に１－（６－（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ヘキシル）－Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１－クロロ－１－メチルシランアミン（リガンドＢ）およびトルエンを注入して準備した溶液Ｂを－７８℃に冷却した。前記冷却された溶液Ｂに先に製造した溶液Ａを徐々に注入した。そして、溶液ＡおよびＢの混合物を常温で一晩攪拌した。そして、生成された固体をろ過して除去することによって茶（ｂｒｏｗｎ）色を帯び、粘性がある液状の１－（６－（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ヘキシル）－Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１－メチルシランアミン（リガンドＡおよびＢの架橋生成物）４．２ｇ（＞９９％ｙｉｅｌｄ）を得た。
Figure 0007134553000017
前記リガンドＡおよびＢの架橋生成物の構造を確認するために前記架橋生成物を常温でリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）した後、少量のピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）－Ｄ５とＣＤＣｌ３に溶解させたサンプルを用いてＨ－ＮＭＲスペクトルを得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）－Ｄ５およびＣＤＣｌ３）：７．８１（ｄ、１Ｈ）、７．６７（ｄ、１Ｈ）、７．８２－７．０８（ｍ、２Ｈ）、３．５９（ｔ、２Ｈ）、３．１５（ｓ、６Ｈ）、２．２３－１．７３（ｍ、１０Ｈ）、２．１５（ｓ、９Ｈ）、１．９１（ｓ、９Ｈ）、１．６８（ｓ、３Ｈ）
（４）遷移金属化合物の製造
２５０ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に１－（６－（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ヘキシル）－Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１－メチルシランアミン（リガンドＡおよびＢの架橋生成物）４．２ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を入れ、前記フラスコ（ｆｌａｓｋ）にトルエン１４ｍＬとｎ－ヘキサン１．７ｍＬを注入して架橋生成物を溶解させた。この溶液を－７８℃に冷却した後、ｎ－ＢｕＬｉ溶液７．３ｍＬ（１８ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を前記冷却された溶液に注入した。そして、前記溶液を常温で約１２時間攪拌した。その次に、前記溶液にトリメチルアミン５．３ｍＬ（３８ｍｍｏｌ）を投入し、この溶液を約４０℃で約３時間攪拌して溶液Ｃを準備した。
一方、別途に準備された２５０ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）にＴｉＣｌ４（ＴＨＦ）２２．３ｇ（８．６ｍｍｏｌ）とトルエン１０ｍＬを添加してＴｉＣｌ４（ＴＨＦ）２をトルエンに分散させた溶液Ｄを製造した。前記溶液Ｄに先に準備した溶液Ｃを－７８℃で徐々に注入し、溶液ＣおよびＤの混合物を常温で約１２時間攪拌した。その後、前記溶液を減圧して溶媒を除去し、得られた溶質はトルエンに溶解させた。そして、トルエンに溶解されない固体はろ過して除去し、ろ過された溶液から溶媒を除去して茶色固体形態の遷移金属化合物（２）４．２ｇ（収率８３％）を得た。
Figure 0007134553000018
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．０１（ｄ、１Ｈ）、７．７３（ｄ、１Ｈ）、７．４５－７．４０（ｍ、２Ｈ）、３．３３（ｔ、２Ｈ）、２．７１（ｓ、３Ｈ）、２．３３（ｄ、３Ｈ）、１．３８（ｓ、９Ｈ）、１．１８（ｓ、９Ｈ）、１．８０－０．７９（ｍ、１０Ｈ）、０．７９（ｄ、３Ｈ）
製造例１：混成担持触媒（Ａ）の製造
２０Ｌ ｓｕｓ高圧反応器にトルエン溶液３．０ｋｇを入れ、反応器温度を４０℃で維持した。６００℃の温度で１２時間真空を加えて脱水させたシリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ、ＳＰ２２１２）５００ｇを反応器に投入して十分に分散させた後、１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液２．７８ｋｇを投入し、８０℃で２００ｒｐｍで１５時間以上攪拌した。
反応器温度を４０℃に下げた後、前記合成例１で製造した第１メタロセン化合物／トルエン溶液（トルエン中７．８ｗｔ％）２００ｇを反応器に投入して１時間２００ｒｐｍで攪拌した。その次に、前記合成例２で製造した第２メタロセン化合物（ｂ）／トルエン溶液（トルエン中７．８ｗｔ％）２５０ｇを反応器に投入して１時間２００ｒｐｍで攪拌した（第１メタロセン化合物と第２メタロセン化合物のモル比＝１：１．３）。
助触媒（アニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ））７０ｇをトルエンに薄めて反応器に投入し１５時間以上２００ｒｐｍで攪拌した。反応器温度を常温に低めた後、攪拌を中止し３０分間静置（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）させた後、反応溶液をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。
トルエンスラリーをフィルタードライヤー（ｆｉｌｔｅｒ ｄｒｙｅｒ）に移送してフィルターした。トルエン３．０ｋｇを投入して１０分間攪拌した後、攪拌を中止しろ過した。反応器にヘキサン３．０ｋｇを投入して１０分間攪拌した後、攪拌を中止しろ過した。５０℃で４時間減圧下に乾燥して５００ｇ－ＳｉＯ２担持触媒を製造した。
製造例２：混成担持触媒（Ｂ）の製造
第２メタロセン化合物として（メチル（６－ｔ－ブトキシヘキシル）シリル（η５－テトラメチルＣｐ）（ｔ－ブチルアミド））ＴｉＣｌ２（（ｍｅｔｈｙｌ（６－ｔ－ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｓｉｌｙｌ（η５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐ）（ｔ－Ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ））ＴｉＣｌ２）を使用することを除いては前記製造例１と同様な方法で行って混成担持触媒を製造した。
製造例３：混成担持触媒（Ｃ）の製造
第１メタロセン化合物として、下記構造の３－（６－（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ヘキシル）－１Ｈ－インデン－１－イル）（３－ブチルシクロペンタ－２，４－ジエン－１－イル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド（３－（６－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）－１Ｈ－ｉｎｄｅｎ－１－ｙｌ）（３－ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ－２，４－ｄｉｅｎ－１－ｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）を使用することを除いては前記製造例１と同様な方法で行って混成担持触媒を製造した。
Figure 0007134553000019
実施例１
モノモーダル型重合工程を通じてエチレン／１－ヘキセン共重合体を製造した。
具体的には、下記１に記載された条件で、前記製造例１で製造した混成担持メタロセン触媒（Ａ）を使用し、ヘキサンスラリー攪拌タンクプロセス（ｈｅｘａｎｅ ｓｌｕｒｒｙ ｓｔｉｒｒｅｄ ｔａｎｋ ｐｒｏｃｅｓｓ）重合器を使用し、ループ型反応器一つでの重合反応を通じてエチレン／１－ヘキセン（１－Ｃ６）共重合体を製造した。
実施例２
下記表１に記載された条件で行うことを除いては前記実施例１と同様な方法で行ってエチレン／１－ヘキセン共重合体を製造した。
比較例１
チーグラーナッタ（Ｚ／Ｎ）触媒を使用し、二つの反応器を使用したバイモーダル（Ｂｉ－ｍｏｄａｌ）型重合工程を通じて製造されたＸＲＴ－７０ＴＭ（Ｔｏｔａｌ社製）を使用した。
比較例２
チーグラーナッタ（Ｚ／Ｎ）触媒を使用し、三個の反応器を使用したトリモーダル（Ｔｒｉ－ｍｏｄａｌ）型重合工程を通じて製造されたＨＯＳＴＡＬＥＮ４７３１ＢＴＭ（Ｂａｓｅｌｌ社製）を使用した。
比較例３
メタロセン系触媒を使用し、二つの反応器を使用したバイモーダル（Ｂｉ－ｍｏｄａｌ）型重合工程を通じて製造されたＳＰ７００ＴＭ（ＬＧ ＣＨＥＭ社製）を使用した。
比較例４
前記製造例２で製造した混成担持触媒（Ｂ）を使用し、下記表１に記載された条件で行うことを除いては前記実施例１と同様な方法で行ってエチレン／１－ヘキセン共重合体を製造した。
比較例５
前記製造例３で製造した混成担持触媒（Ｃ）を使用し、下記表１に記載された条件で行うことを除いては前記実施例１と同様な方法で行ってエチレン／１－ヘキセン共重合体を製造した。
比較例６
水素気体の投入無く下記表１に記載された条件で行うことを除いては、前記実施例１と同様な方法で行ってエチレン／１－ヘキセン共重合体を製造した。
Figure 0007134553000020
＊触媒活性（ｋｇＰＥ／ｇＣａｔ．ｈｒ）：前記実施例または比較例の重合反応に用いられた触媒の重量と、重合反応から製造された重合体の重量をそれぞれ測定した後、使用した触媒重量に対する製造された重合体の重量比で触媒の活性（ａｃｔｉｖｉｔｙ）を算出した。
試験例１
前記実施例および比較例で製造または使用したエチレン／１－ヘキセン共重合体に対して下記のような方法で物性を測定し、その結果を表２に示した。
１）密度：ＡＳＴＭ１５０５によって測定した。
２）溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ；ＭＩ２．１６）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（条件Ｅ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）規格によって測定した。
３）高荷重溶融指数（ＨＬＭＩ；ＭＩ２１．６）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（条件Ｅ、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重）規格によって測定した。
４）ＭＦＲＲ（ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６）：ＭＦＲ２１．６溶融指数（ＭＩ、２１．６ｋｇ荷重）をＭＦＲ２．１６（ＭＩ、２．１６ｋｇ荷重）で割った比率である。
５）分子量分布（ＰＤＩ、ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）およびＧＰＣカーブ：
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、Ｗａｔｅｒｓ社製造）を用いて重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、重量平均分子量を数平均分子量で割って分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。
具体的に、エチレン／１－ヘキセン共重合体サンプルをＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂ３００ｍｍ長さカラムを用いてＷａｔｅｒｓ ＰＬ－ＧＰＣ２２０機器を用いて評価した。評価温度は１６０℃であり、１，２，４－トリクロロベンゼンを溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎの速度で測定した。サンプルは１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度で調製した後、２００μＬの量で供給した。ポリスチレン標準を用いて形成された検定曲線を用いてＭｗおよびＭｎの値を測定した。ポリスチレン標準品の分子量（ｇ／ｍｏｌ）は２，０００／１０，０００／３０，０００／７０，０００／２００，０００／７００，０００／２，０００，０００／４，０００，０００／１０，０００，０００の９種を使用した。
６）ＦＮＣＴ（Ｆｕｌｌ Ｎｏｔｃｈ Ｃｒｅｅｐ Ｔｅｓｔ）：
文献［Ｍ．Ｆｌｅｉｓｓｎｅｒ ｉｎ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ７７（１９８７）、ｐｐ．４５ ｅｔ ｓｅｑ．］に記述されており、現在まで施行されているＩＳＯ １６７７０によって測定した。
８０℃で４．０ＭＰａの張力を使用し、応力亀裂促進媒介物であるＩＧＥＰＡＬ ＣＯ－６３０（Ｅｔｏｘｉｌａｔｅｄ Ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｏｌ、Ｂｒａｎｃｈｅｄ）１０％濃度で、ノッチ（１．５ｍｍ／安全かみそりの刃）による応力開始時間の短縮によって破損時間が短縮された。試片は厚さ１０ｍｍの圧縮されたモルデットシート（ｍｏｕｌｄｅｄ ｓｈｅｅｔ ）から横１０ｍｍ、縦１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ寸法の３個の試片を鋸で引いて製作し、ノッチの深さは１．５ｍｍにし、試片が切れる時間まで測定した。
７）ＢＯＣＤ ＩｎｄｅｘおよびＳＣＢ含量：
重量平均分子量（Ｍ）のログ値（ｌｏｇＭ）をｘ軸にし、前記ログ値に対する分子量分布（ｄｗｔ／ｄｌｏｇ Ｍ）をｙ軸にして分子量分布曲線を描いた時、全体面積に対して左右端２０％を除いた中間６０％の左側および右側境界でＳＣＢ（Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）含量（炭素１，０００個当りの炭素数２～７個の分岐（ｂｒａｎｃｈ）含量、単位：個／１，０００Ｃ）を測定して下記数式１に基づいてＢＯＣＤ Ｉｎｄｅｘを算出した。
この時、高分子量側ＳＣＢ含量と、低分子量側ＳＣＢ含量はそれぞれ中間６０％範囲の右側および左側の境界でのＳＣＢ含量値を意味し、試料をＰＬ－ＳＰ２６０を用いてＢＨＴ０．０１２５％が含まれている１，２，４－トリクロロベンゼン（１，２，４－Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）で１６０℃、１０時間溶かして前処理した後、高温ＧＰＣ（ＰＬ－ＧＰＣ２２０）と連結されたＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ １００ ＦＴ－ＩＲを用いて１６０℃で測定した。
Figure 0007134553000021
８）せん断粘度（ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ；η１０００）：
２１０℃およびせん断速度１／１０００秒の条件でキャピラリーレオメーター（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いてせん断粘度を測定した。
具体的には、ＧｏｔｔｆｅｒｔのＲＨＥＯ－ＴＥＳＴＥＲ２０００装備を用いて、ｄｉｅ ｓｉｚｅ［Ｌ／Ｄ］１０／２にして（ダイの長さ（Ｌ）＝１０ｍｍ、ダイの直径（Ｄ）＝２ｍｍ）、温度２１０℃およびせん断速度１／１０００秒で粘度を測定した。
９）変形硬化率（Ｓｔｒａｉｎ Ｈａｒｄｅｎｉｎｇ Ｍｏｄｕｌｕｓ；Ｓ．Ｈ．）
ポリエチレンの遅い亀裂成長（ｓｌｏｗ ｃｒａｃｋ ｇｒｏｗｔｈ）に対する抵抗性を評価するために、実施例および比較例によるポリエチレンに対してＩＳＯ１８４８８（２０１５（Ｅ））によって変形硬化率を測定した（試片の厚さ＝０．３ｍｍ）。
前記結果を下記表２に示した。また、実施例１、２、および比較例１～６で製造した共重合体のＧＰＣカーブを図１～図８に示し、実施例１、２、および比較例１～６で製造した共重合体のせん断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）によるせん断粘度の変化を観察したグラフを図９に示した。
Figure 0007134553000022
実験結果、実施例１および２のエチレン／１－ヘキセン共重合体は、比較例と比較して広い分子量分布と共に高いＢＯＣＤインデックスおよび低いせん断粘度を示し、これから優れた長期物性と加工性を示すのを予想することができる。

Claims (16)

  1. 下記（ａ１）～（ａ５）の条件を充足するエチレン／１－ヘキセン共重合体：
    （ａ１）２１０℃およびせん断速度１／１０００秒でキャピラリーレオメーターを用いて測定したせん断粘度：３００～４００Ｐａ・ｓ、
    （ａ２）１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって測定したＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６の溶融流動率比：９０以上１２０未満、
    （ａ３）下記数式１によるＢＯＣＤ Ｉｎｄｅｘ：３．５～５、
    （ａ４）分子量分布：１２～１５、および
    （ａ５）バイモーダル型分子量分布を有する。
    Figure 0007134553000023
     （上記数式１中、高分子量側ＳＣＢ含量と低分子量側ＳＣＢ含量は、重量平均分子量のログ値をｘ軸にし、前記ログ値に対する分子量分布をｙ軸にして分子量分布曲線を描いた時、全体面積に対して左右端２０％を除いた中間６０％範囲の右側および左側の境界でのＳｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ含量値をそれぞれ意味する）
  2. 下記（ａ１’）～（ａ４’）のうちの１以上の条件をさらに充足する、請求項１に記載のエチレン／１－ヘキセン共重合体：
    （ａ１’）２１０℃およびせん断速度１／１０００秒でキャピラリーレオメーターを用いて測定したせん断粘度：３２０～３９０Ｐａ・ｓ、
    （ａ２’）１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって測定したＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ２．１６の溶融流動率比：９５～１１０、
    （ａ３’）前記数式１によるＢＯＣＤ Ｉｎｄｅｘ：３．６～４．８、および
    （ａ４’）分子量分布：１２．５～１４．８。
  3. ＡＳＴＭ１５０５によって測定した密度が０．９４～０．９５ｇ／ｃｍ３である、請求項１または２に記載のエチレン／１－ヘキセン共重合体。
  4. ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した溶融指数が０．１～０．５ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１から３のいずれか一項に記載のエチレン／１－ヘキセン共重合体。
  5. ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって１９０℃、２１．６ｋｇ荷重で測定した高荷重溶融指数が１５～３０ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１から４のいずれか一項に記載のエチレン／１－ヘキセン共重合体。
  6. 重量平均分子量が１０，０００～４００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１から５のいずれか一項に記載のエチレン／１－ヘキセン共重合体。
  7. ４．０ＭＰａおよび８０℃の条件でＩＳＯ１６７７０によるフルノッチクリープテストで測定された耐応力亀裂性が２，０００～２０，０００時間である、請求項１から６のいずれか一項に記載のエチレン／１－ヘキセン共重合体。
  8. 単一反応器で下記化学式１で表される第１メタロセン化合物および下記化学式２で表される第２メタロセン化合物を含む触媒組成物の存在下で、水素気体を投入しながらエチレンおよび１－ヘキセンを共重合させる段階を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のエチレン／１－ヘキセン共重合体の製造方法：
    ［化学式１］
    （Ｃｐ１Ｒａ）ｎ（Ｃｐ２Ｒｂ）Ｍ１Ｚ１ ３－ｎ
    上記化学式１中、
    Ｍ１は、４族遷移金属であり；
    Ｃｐ１およびＣｐ２はそれぞれシクロペンタジエニルであり、これらはＣ１～２０炭化水素で置換もしくは非置換され；
    ＲａおよびＲｂは互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１～２０アルキル、Ｃ１～２０アルコキシ、Ｃ２～２０アルコキシアルキル、Ｃ６～２０アリール、Ｃ６～２０アリールオキシ、Ｃ２～２０アルケニル、Ｃ７～４０アルキルアリール、Ｃ７～４０アリールアルキル、Ｃ８～４０アリールアルケニル、Ｃ２～２０アルキニル、またはＮ、ＯおよびＳから構成される群より選択される一つ以上のヘテロ原子を含むＣ２～２０ヘテロアリールであり；
    Ｚ１は、ハロゲン、Ｃ１～２０アルキル、Ｃ２～２０アルケニル、Ｃ７～４０アルキルアリール、Ｃ７～４０アリールアルキル、Ｃ６～２０アリール、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２～２０アルキルアルコキシ、またはＣ７～４０アリールアルコキシであり；
    ｎは、１または０であり；
    Figure 0007134553000024
     上記化学式２中、
    Ｃ１は、下記化学式３～６で表されるリガンドのうちのいずれか一つであり、
    Figure 0007134553000025
     上記化学式３～６中、
    Ｒ１～Ｒ６は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～３０アルキル、Ｃ１～３０アルコキシ、Ｃ２～３０アルコキシアルキル、Ｃ６～３０アリール、Ｃ６～３０アリールオキシ、Ｃ２～３０アルケニル、Ｃ２～３０アルキニル、Ｃ３～３０シクロアルキル、Ｃ７～４０アルキルアリール、Ｃ８～４０アルケニルアリール、Ｃ８～４０アルキニルアリール、Ｃ７～４０アリールアルキル、Ｃ８～４０アリールアルケニル、またはＣ８～４０アリールアルキニルであり、
    Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
    Ｚは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ７－または－ＰＲ７－であり、
    Ｒ７は、水素、Ｃ１～３０アルキル、Ｃ６～３０アリール、Ｃ２～３０アルケニル、Ｃ２～３０アルキニル、Ｃ３～３０シクロアルキル、Ｃ７～４０アルキルアリール、Ｃ８～４０アルケニルアリール、Ｃ８～４０アルキニルアリール、Ｃ７～４０アリールアルキル、Ｃ８～４０アリールアルケニル、Ｃ８～４０アリールアルキニル、Ｃ１～３０アルコキシシリル基、Ｃ６～３０アリールオキシシリル、Ｃ１～３０アルキルシリル基、またはＣ１～３０シリルアルキル基であり、
    Ｘ１およびＸ２は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１～３０アルキル、Ｃ２～３０アルケニル、Ｃ７～３０アルキルアリール、Ｃ７～３０アリールアルキル、Ｃ６～２０アリール、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２～３０アルキルアルコキシ、またはＣ７～３０アリールアルコキシであり、
    Ｔは、
    Figure 0007134553000026
     であり、
    Ｔ１は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂであり、
    Ｙ１は、水素、Ｃ１～３０アルキル、Ｃ１～３０アルコキシ、Ｃ２～３０アルコキシアルキル、Ｃ６～３０アリール、Ｃ６～３０アリールオキシ、Ｃ７～３０アリールオキシアルキル、Ｃ２～３０アルケニル、Ｃ２～３０アルキニル、Ｃ３～３０シクロアルキル、Ｃ７～４０アルキルアリール、Ｃ８～４０アルケニルアリール、Ｃ８～４０アルキニルアリール、Ｃ７～４０アリールアルキル、Ｃ８～４０アリールアルケニル、またはＣ８～４０アリールアルキニル、シリル基（－ＳｉＨ３）、Ｃ１～３０アルコキシシリル基、Ｃ２～３０アルコキシアルキルシリル基、Ｃ６～３０アリールオキシシリル、Ｃ１～３０ハロアルキル、Ｃ６～３０ハロアリール、または－ＮＲ９Ｒ１０であり、
    Ｙ２は、Ｃ２～３０アルコキシアルキル、またはＣ７～４０アリールオキシアルキルであり、
    Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～３０アルキル、Ｃ６～３０アリール、Ｃ２～３０アルケニル、Ｃ２～３０アルキニル、Ｃ３～３０シクロアルキル、Ｃ７～４０アルキルアリール、Ｃ８～４０アルケニルアリール、Ｃ８～４０アルキニルアリール、Ｃ７～４０アリールアルキル、Ｃ８～４０アリールアルケニル、またはＣ８～４０アリールアルキニルであるか、または互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成する。
  9. 前記化学式１において、ＲａおよびＲｂが、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～１０アルキル、Ｃ２～１０アルコキシアルキル、またはＣ７～２０のアリールアルキルであり、ＲａおよびＲｂのうちの少なくとも一つが－（ＣＨ２）ｎ－ＯＲ（この時、Ｒは炭素数１～６の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、ｎは２～４の整数である。）である、請求項８に記載の製造方法。
  10. 前記第１メタロセン化合物は、下記化合物からなる群より選択される、請求項８または９に記載の製造方法：
    Figure 0007134553000027
  11. 前記第２メタロセン化合物は、下記化学式２ａ～２ｄで表される化合物のうちのいずれか一つである、請求項８から１０のいずれか一項に記載の製造方法：
    Figure 0007134553000028
    Figure 0007134553000029
     上記化学式２ａ～２ｄ中、
    Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
    Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、またはＣ１～２０アルキルであり、
    Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、Ｃ１～１０アルキルであり、
    Ｒ７は、Ｃ１～１０アルキルであり、
    Ｔ１は、ＣまたはＳｉであり、
    Ｙ１は、Ｃ１～２０アルキル、Ｃ１～２０アルコキシ、Ｃ２～２０アルコキシアルキル、Ｃ６～２０アリール、Ｃ７～３０アルキルアリール、Ｃ７～３０アリールアルキル、Ｃ６～２０アリールオキシ、またはＣ７～３０アリールオキシアルキルであり、
    Ｙ２は、Ｃ２～２０アルコキシアルキルまたはＣ７～３０アリールオキシアルキルであり、
    Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲンまたはＣ１～２０アルキルである。
  12. 前記第２メタロセン化合物は、下記化合物からなる群より選択される、請求項８から１１のいずれか一項に記載の製造方法：
    Figure 0007134553000030
  13. 前記第１および第２メタロセン化合物は、１：１．１～１：５のモル比で含まれる、請求項８から１２のいずれか一項に記載の製造方法。
  14. 前記共重合は、一つのループ型スラリー反応器で行われる、請求項８から１３のいずれか一項に記載の製造方法。
  15. 前記１－ヘキセンは、単量体総重量に対して５～１０重量％で含まれる、請求項８から１４のいずれか一項に記載の製造方法。
  16. 請求項１～７のうちのいずれか一項に記載のエチレン／１－ヘキセン共重合体を含むパイプ。
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