KR20220043736A

KR20220043736A - 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20220043736A
Application number: KR1020200127477A
Authority: KR
Inventors: 김도담; 전만성; 최이영
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2020-09-29
Filing date: 2020-09-29
Publication date: 2022-04-05

Abstract

본 발명은, 사출 성형품 제조에 적합한 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

폴리에틸렌 조성물의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING POLYETHYLENE COMPOSITION}

본 발명은 사출 성형품 제조에 적합한 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌 수지의 수요는 점점 증가하고 있으며 다양한 응용 분야에서 사용되고 있다. 비교적 새로운 플라스틱을 위한 고성능의 폴리에틸렌이 요구됨에 따라, 중합 공정 기술이 새로운 폴리머 재료의 생산을 지원하기 위해 개발되었다. 에틸렌 코폴리머의 가공성 및 물리적 성질의 균형을 잡기 위해, 멀티모달 중합 공정의 개발이 연구되고 있다.

특히, 용기 뚜껑(bottle cap) 등의 사출 성형품의 제조에 사용되는 폴리에틸렌 수지에는 일반적으로 높은 우수한 가공성, 기계적 물성 및 내 높은 수준의 환경 응력 균열 저항성(environmental stress crack resistance; ESCR) 등과 같은 뛰어난 화학적 물성이 요구된다. 따라서, 이전부터 큰 분자량, 보다 넓은 분자량 분포 및 바람직한 공단량체 분포 등을 충족하여, 용기나 보틀캡 등으로 바람직하게 사용 가능한 멀티모달 폴리에틸렌의 제조에 관한 기술이 계속적으로 요구되고 있다.

이러한 방법 중 하나로, MgCl₂-기반의 지글러-나타 촉매를 사용하여 다단계 공정으로 제조되는 에틸렌 폴리머의 멀티모달을 제조하는 방법이 알려져 있다. 이러한 중합 단계는 먼저 초고(ultra high) 분자량 폴리머를 얻고, 이어서 저분자량 폴리머를 얻고, 마지막 단계에서 최종적으로 고분자량 폴리머를 얻는 순서로 수행된다. 중합 촉매를 예비중합 단계에 충전하여 초고분자량 분획을 제조한다.

일예로, WO 2013/144328은 성형 용도에 사용하기 위해 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조된 멀티모달 고밀도 폴리에틸렌의 조성물을 기술하고 있다. 제3 반응기에서 15 wt% 미만의 작은 분획의 초고분자량 폴리에틸렌이 생성된다.

또, WO 2013/113797은 에틸렌 및 적어도 하나의 다른 α-올레핀을 중합하는 3개의 주된 순차적 단계들을 포함하는 폴리에틸렌 제조 공정을 기술하는데, 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기의 순서에 따라, 각각, 저분자량 에틸렌 폴리머, 제1 고분자량 에틸렌 폴리머 및 제2 고분자량 에틸렌 폴리머를 갖는 폴리에틸렌을 얻게 된다.

멀티모달 폴리에틸렌을 제조하기 위한 많은 공정들이 공지되어 있고 기술되었지만, 특히 폴리에틸렌 조성물의 가공성 및 내환경 응력 균열성을 더욱 향상시키기 위해, 멀티모달 중합을 위한 새로운 공정을 개발할 필요가 여전히 존재한다.

본 발명은 분자량 및 공단량체 분포 미세조절을 통해 개선된 물성(ESCR) 및 가공성을 가지며, 사출 성형품 제조에 적합한 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 상술한 방법으로 제조된 멀티모달 폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 사출 성형품을 제공하고자 한다.

발명의 일 구현예에 따르면, (a) 메탈로센 촉매 존재 하에서 수소 기체를 투입하며 에틸렌을 중합하여 제1 폴리에틸렌을 얻는 단계;

(b) 메탈로센 촉매 존재 하에서 수소 기체를 투입하지 않으며 에틸렌과 C4-12의 알파-올레핀을 공중합하여 제2 폴리에틸렌을 얻는 단계;

(c) 상기 제1 폴리에틸렌과 제2 폴리에틸렌을 혼합하는 단계;

를 포함하고,

상기 (a) 단계 및 (b) 단계의 메탈로센 촉매는 각각 독립적으로, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상을 35:65 내지 40:60의 몰비로 포함하는 것인,

멀티모달 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법이 제공된다:

[화학식 1]

(Cp¹R^a)_n(Cp²R^b)M¹Z¹ _3-n

상기 화학식 1에서,

M¹은 4족 전이금속이고;

Cp¹ 및 Cp²는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;

R^a 및 R^b는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C_1-20 알킬, C_1-10 알콕시, C_2-20 알콕시알킬, C_6-20 아릴, C_6-10 아릴옥시, C_2-20 알케닐, C_7-40 알킬아릴, C_7-40 아릴알킬, C_8-40 아릴알케닐, 또는 C_2-10 알키닐이고;

Z¹은 할로겐 원자, C_1-20 알킬, C_2-10 알케닐, C_7-40 알킬아릴, C_7-40 아릴알킬, C_6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C_1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C_2-20 알킬알콕시, 또는 C_7-40 아릴알콕시이고;

n은 1 또는 0 이고;

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

R¹ 내지 R¹⁷은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_6-20 아릴, C_7-20 알킬아릴, 또는 C_7-20 아릴알킬이고;

L은 C_1-10 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며;

D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, 또는 C_6-20 아릴이며;

A는 수소, 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_6-20 아릴, C_7-20 알킬아릴, C_7-20 아릴알킬, C_1-20 알콕시, C_2-20 알콕시알킬, C_2-20 헤테로시클로알킬, 또는 C_5-20 헤테로아릴이고;

Q는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;

M²은 4족 전이금속이며;

X¹ 및 X²는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_6-20 아릴, 니트로기, 아미도기, C_1-20 알킬실릴, C_1-20 알콕시, 또는 C_1-20 설포네이트기이다.

또한, 본 발명은 상술한 방법으로 제조되는 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 사출 성형품을 제공한다.

본 발명에 따르면, 분자량 및 공단량체 분포 미세조절을 통해 개선된 물성(ESCR) 및 가공성을 가지며, 사출 성형품 제조에 적합한 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 장치와 공정을 예시적으로 보여주는 모식도이다.
도 2는 비교예 2에 트리모달 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 장치와 공정을 예시적으로 보여주는 모식도이다.

본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

또한, 본 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.

또한, 본 명세서에서 "중량부 (part by weight)"란 어떤 물질의 중량을 기준으로 나머지 물질의 중량을 비로 나타낸 상대적인 개념을 의미한다. 예를 들어, A 물질의 중량이 50 g이고, B 물질의 중량이 20 g이고, C 물질의 중량이 30 g으로 포함된 혼합물에서, A 물질 100 중량부 기준 B 물질 및 C 물질의 양은 각각 40 중량부 및 60 중량부인 것이다.

또한, "중량% (% by weight)" 란 전체의 중량 중 어떤 물질의 중량의 중량을 백분율로 나타낸 절대적인 개념을 의미한다. 상기 예로 든 혼합물에서, 혼합물 전체 중량 100 % 중 A 물질, B 물질, 및 C 물질의 함량은 각각 50 중량%, 20 중량%, 30 중량%인 것이다. 이 때, 각 성분 함량의 총합은 100 중량%를 초과하지 않는다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

발명의 일 구현예에 따르면, 분자량 및 공단량체 분포 미세조절을 통해 개선된 물성(ESCR) 및 가공성이 우수한 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법이 제공된다.

특히, 본 발명에서 멀티모달 폴리에틸렌 조성물은 2개의 반응기만을 사용하여 바이모달(bimodal) 이상의 멀티모달(multimodal) 특성을 나타내는 것을 특징으로 한다. 특히, 멀티모달(multimodal)은 넓은 분자량 분포를 갖는 하나의 피크(peak)를 가진 유니모달(unimodal) 형태와 달리, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 분석을 통해 분자량 분포가 좁은 여러 피크(peak)가 보이거나 deconvolution 등 peak을 여러 개의 peak로 나눌 수 있는 구조를 갖는 것을 지칭한다. 이를 통해 각 peak의 상대적인 위치, 발현 정도를 통해 최적화된 분자구조 설계가 가능하다.

상기 멀티모달 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법은, (a) 메탈로센 촉매 존재 하에서 수소 기체를 투입하며 에틸렌을 중합하여 제1 폴리에틸렌을 얻는 단계; (b) 메탈로센 촉매 존재 하에서 수소 기체를 투입하지 않으며 에틸렌과 C4-12의 알파-올레핀을 공중합하여 제2 폴리에틸렌을 얻는 단계; (c) 상기 제1 폴리에틸렌과 제2 폴리에틸렌을 혼합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

특히, 본 발명에 따른 멀티모달 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법은, 상기 (a) 단계 및 (b) 단계의 메탈로센 촉매는 각각 독립적으로, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상을 35:65 내지 40:60의 몰비로 포함하는 것이다.

[화학식 1]

(Cp¹R^a)_n(Cp²R^b)M¹Z¹ _3-n

상기 화학식 1에서,

M¹은 4족 전이금속이고;

n은 1 또는 0 이고;

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

L은 C_1-10 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며;

Q는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;

M²은 4족 전이금속이며;

상기 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.

상기 C_1-20 알킬로는, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬을 포함하고, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C_2-20 알케닐로는, 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐을 포함하고, 구체적으로 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C_6-20 아릴로는, 단환 또는 축합환의 아릴을 포함하고, 구체적으로 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐, 플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C_5-20 헤테로아릴로는, 단환 또는 축합환의 헤테로아릴을 포함하고, 카바졸릴, 피리딜, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 티오페닐, 퓨라닐, 이미다졸, 옥사졸릴, 티아졸릴, 트리아진, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C_1-20 알콕시로는, 메톡시기, 에톡시, 이소프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시, 시클로헥실옥시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C_6-10 아릴옥시로는, 페녹시, 비페녹시, 나프톡시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 4족 전이금속으로는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 히드록시기; 할로겐; 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 실릴; 알킬실릴 또는 알콕시실릴; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.

본 발명의 에틸렌 중합을 수행하는 메탈로센 촉매로서, 촉매 전구체로 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 사용할 수 있다.

구체적으로, 상기 화학식 1에서, M¹은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 바람직하게는 지르코늄(Zr)일 수 있다. 또, Cp¹ 및 Cp²는 각각 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 또는 플루오레닐일 수 있다. 또, R^a 및 R^b는 각각 수소, C_1-6 알킬, C_7-12 아릴알킬, C_2-12 알콕시알킬, C_6-12 아릴, 또는 C_2-6 알케닐일 수 있으며, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 부테닐, 페닐, 페닐 치환된 메틸, 페닐 치환된 부틸, 또는 tert-부톡시헥실일 수 있다. 또, Z¹은 각각 할로겐 원자일 수 있으며, 바람직하게는 염소(Cl)일 수 있다. 또, n은 1일 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

.

구체적으로, 상기 화학식 2에서, M²는 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 바람직하게는 지르코늄(Zr)일 수 있다. 또, Q는 규소(Si)일 수 있다. 또, R¹ 내지 R¹⁷은 각각 수소, C_1-8 알킬, C_2-8 알케닐, 또는 C_6-12 아릴일 수 있으며, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 또는 페닐일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또, L은 C_4-8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 알킬렌기는 C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, 또는 C_6-20 아릴로 치환 또는 비치환될 수 있다. 바람직하게는, L은 헥실렌일 수 있다. 또, D는 -O-일 수 있다. 또, A는 수소, C_1-6 알킬, C_1-6 알콕시, C_2-12 알콕시알킬, 또는 C_5-12 헤테로아릴일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, A는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기일 수 있다. 또, X¹ 및 X²은 각각 할로겐일 수 있으며, 바람직하게는 염소(Cl)일 수 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

.

상기 메탈로센 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에 구체적으로 기재하였다.

특히, 본 발명에서, 상기 메탈로센 촉매는, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상과 함께, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상이 혼성 담지된 촉매이다.

상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물의 몰비(제1 메탈로센 화합물: 제2 메탈로센 화합물)는 35:65 내지 40:60, 또는 40:60 내지 45:55, 또는 45:55 내지 50:50, 또는 47:53 내지 50:50일 수 있다. 상기 촉매 전구체의 몰비는, 전구체 순도에 따른 미세한 전구체 비율 조정 측면에서 상술한 바와 같은 몰비가 될 수 있다.

상기 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.

한편, 본 발명에 따른 멀티모달 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법에서, 상기 (a) 단계는 제1 반응기 내에서 메탈로센 촉매 존재 하에서 수소 기체를 투입하며 에틸렌을 중합하여 제1 폴리에틸렌을 얻는 것으로 이뤄진다.

상기 (a) 단계는, 수소 기체를 에틸렌 중량 100 중량부를 기준으로 0.02 중량부 내지 0.05의 중량부의 함량, 또는 0.03 중량부 내지 0.045의 중량부의 함량, 또는 0.03 중량부 내지 0.04 중량부의 함량으로 투입하며 수행할 수 있다. 상기 수소 기체 함량은, 중합 조건 안정화를 위한 공정 변수 미세 조절 측면에서 상술한 바와 같은 범위가 될 수 있다.

그리고, 상기 (a) 단계는, 중합 온도는 약 25 ^oC 내지 약 500 ^oC, 바람직하게는 약 25 ^oC 내지 약 200 ^oC, 좀더 바람직하게는 약 50 ^oC 내지 약 150 ^oC일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 kgf/cm² 내지 약 100 kgf/cm², 바람직하게는 약 1 kgf/cm² 내지 약 50 kgf/cm², 좀더 바람직하게는 약 5 kgf/cm² 내지 약 30 kgf/cm²일 수 있다.

상기 (a) 단계의 중합 조건은 수소 존재 하에서, 높은 용융 지수를 갖는 제1 폴리에틸렌을 효과적으로 제조할 수 있도록 한다.

상기 (a) 단계를 통해 얻어지는 제1 폴리에틸렌은, 에틸렌 호모 중합체일 수 있다.

또, 상기 제1 폴리에틸렌은, 밀도가 0.960 g/cm³ 내지 0.970 g/cm³이고, 중량평균분자량이 90000 g/mol 내지 150000 g/mol이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 9 내지 14일 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 멀티모달 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법에서, 상기 (a) 단계와 별도로 (b) 단계를 수행하며, 상기 (b) 단계는 제2 반응기를 사용하여 메탈로센 촉매 존재 하에서 수소 기체를 투입하지 않으며 에틸렌과 C4-12의 알파-올레핀을 공중합하여 제2 폴리에틸렌을 얻는 것으로 이뤄진다.

상기 (b) 단계는, 상기 (a) 단계와 달리 수소 기체가 없는 조건 하에서 수행하는 것이다.

상기 (b) 단계는, C_4-12의 알파-올레핀을 에틸렌 중량 100 중량부를 기준으로 0.04 중량부 내지 0.06의 중량부의 함량, 또는 0.045 중량부 내지 0.06의 중량부, 또는 0.048 중량부 내지 0.058의 중량부의 함량으로 투입하며 수행할 수 있다. 상기 C_4-12의 알파-올레핀의 함량은, 중합 조건 안정화를 위한 공정 변수 미세 조절 측면에서 상술한 바와 같은 범위가 될 수 있다.

상기 알파-올레핀은, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 용기 뚜껑 등 사출 성형품의 제조를 위한 적절한 물성을 달성할 수 있도록, 상기 알파올레핀으로는 탄소수 4 내지 6의 알파올레핀, 보다 구체적으로 1-부텐을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.

그리고, 상기 (b) 단계는, 중합 온도는 약 25 ^oC 내지 약 500 ^oC, 바람직하게는 약 25 ^oC 내지 약 200 ^oC, 좀더 바람직하게는 약 50 ^oC 내지 약 150 ^oC일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 kgf/cm² 내지 약 100 kgf/cm², 바람직하게는 약 1 kgf/cm² 내지 약 50 kgf/cm², 좀더 바람직하게는 약 5 kgf/cm² 내지 약 30 kgf/cm²일 수 있다.

상기 (b) 단계의 중합 조건은 수소 기체가 없는 조건 하에서, 낮은 용융 지수를 갖는 제2 폴리에틸렌을 효과적으로 제조할 수 있도록 한다.

상기 (b) 단계를 통해 얻어지는 제2 폴리에틸렌은, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체일 수 있으며, 구체적으로는 에틸렌/1-부텐 공중합체일 수 있다.

또, 상기 제2 폴리에틸렌은, 밀도가 0.950 g/cm³ 내지 0.960 g/cm³이고, 중량평균분자량이 140000 g/mol 내지 180000 g/mol이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 10 내지 17일 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 멀티모달 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법에서, 상기 (a) 단계를 통해 얻어진 제1 폴리에틸렌과 (b) 단계를 통해 얻어진 제2 폴리에틸렌을, 제3 반응기를 사용하여 혼합하는 (c) 단계를 포함한다.

상기 (c) 단계는, 제1 폴리에틸렌과 제2 폴리에틸렌을 15:85 내지 85:15의 중량비, 또는 17:83 내지 83:17의 중량비, 또는 25:75 내지 75:25의 중량비, 또는 30:70 내지 70:30의 중량비로 혼합하며 수행한다. 상기 제1 폴리에틸렌과 제2 폴리에틸렌의 혼합비는, 조성물의 용융지수 및 밀도를 최적화하는 측면에서 상술한 바와 같은 범위가 될 수 있다.

상기 (c) 단계는, 수소 기체가 없는 조건 하에서 수행하며, C_4-12의 알파-올레핀 등을 추가로 투입하지 않고 수행하는 것이다.

다만, 상기 (c) 단계는 후반응 안정화를 위해 소량의 에틸렌을 투입할 수 있으며, 이 경우에 상기 (c) 단계에서 에틸렌은 10 kg/h 이하 또는 0.1 내지 10 kg/h, 또는 10 kg/h 이하 또는 0.1 내지 5 kg/h, 10 kg/h 이하 또는 0.1 내지 3.5 kg/h으로 투입할 수 있다.

그리고, 상기 (c) 단계는 상술한 바와 같이 별도의 중합 공정을 수행하는 것이 아니라 단순히 블렌딩하는 것을 목적으로 하는 공정이므로, 중합 온도 및 압력은 굳이 높게 유지할 필요는 없으며 단지 공정 효율을 위한 적절한 범위에서 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 (c) 단계의 반응기 온도는 약 25 ^oC 내지 약 500 ^oC, 바람직하게는 약 25 ^oC 내지 약 200 ^oC, 좀더 바람직하게는 약 30 ^oC 내지 약 150 ^oC 또는 약 50 ^oC 내지 약 120 ^oC일 수 있다. 또한, 반응기 압력은 약 1 kgf/cm² 내지 약 100 kgf/cm², 바람직하게는 약 1 kgf/cm² 내지 약 50 kgf/cm² 또는 약 1 kgf/cm² 내지 약 15 kgf/cm², 혹은 약 1 kgf/cm² 내지 약 10 kgf/cm² 또는 약 1 kgf/cm² 내지 약 5 kgf/cm²일 수 있다.

일 예로, 본 발명에 따른 멀티모달 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법은, 도 1에 나타낸 바와 같이, (a) 단계를 통해 제1 폴리에틸렌을 제조하는 제1 중합 반응기(R1)와, (b) 단계를 통해 제2 폴리에틸렌을 제조하는 제2 중합 반응기(R2), 및 (c) 단계를 통해 제1 중합 반응기(R1) 및 제2 중합 반응기(R2)에서 얻어진 제1 폴리에틸렌과 제2 폴리에틸렌을 혼합하는 반응기(Post-R)로 구성된 장치를 이용하여 수행할 수 있다.

한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 방법에 방법으로 제조된, 멀티모달 폴리에틸렌 조성물이 제공된다.

상기 멀티모달 폴리에틸렌 조성물물은, C_4-12의 알파-올레핀을 체 조성물의 총 중량 100 중량부를 기준으로 0.02 중량부 내지 0.03 중량부의 함량, 또는 0.022 중량부 내지 0.03 중량부의 함량, 0.023 중량부 내지 0.028 중량부의 함량일 수 있다. 상기 C_4-12의 알파-올레핀의 함량은, 전체 조성물의 분자 구조 정밀 조절을 통한 가공성 및 ESCR 개선 측면에서 상술한 바와 같은 범위가 될 수 있다.

구체적으로, 상기 조성물은, 밀도(ASTM D1505, 23 ℃)가 0.950 g/cm³ 내지 0.953 g/cm³이고; 용융지수(ASTM D1238, 190 ℃, 2.16 kg)가 1.9 g/10min 내지 2.4 g/10min일 수 있다.

또, 상기 조성물은, 용융 흐름 지수(MFRR, Melt flow rate ratio, MI₅/MI_2.16)이 3.2 내지 3.8일 수 있다.

또, 상기 조성물은 ASTM D 1693 방법에 따라 측정한 환경 응력 균열 저항력 (ESCR, environmental stress crack resistance)이 19 시간 이상일 수 있다.

또, 상기 조성물은, 중량평균분자량이 120000 g/mol 내지 200000 g/mol일 수 있다.

또, 상기 조성물은, 분자량분포(Mw/Mn)가 8 내지 11일 수 있다.

상술한 일 구현예의 방법으로 제조된 멀티모달 폴리에틸렌 조성물은 분자량 분포가 좁은 여러 개의 peak로 다양한 분자구조 tuning이 가능한 특징에 기인한 제반 특성으로 인해, 보다 향상된 기계적, 물리적 물성과, 화학적 물성을 나타내면서도, 우수한 사출 가공성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 이러한 멀티모달 폴리에틸렌 조성물은 경량화된 용기 뚜껑 등 사출 성형품의 제조에 매우 바람직하게 사용될 수 있다.

이에 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 방법으로 제조된 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 사출 성형품이 제공된다. 특히,

특히, 본 발명에 따르면 상술한 방법으로 제조된 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 사용함에 따라, 기존 사출 성형 제품 대비 ESCR 향상된다. 일 예로, 1000 내지 1500bar, 혹은 1200 내지 1480bar의 비교적 낮은 사출압을 적용하더라도 우수한 물리적, 화학적 물성을 갖는 용기 뚜껑 등 사출 성형품을 제조할 수 있다.

또한, 이러한 사출 성형품은 낮은 사출압의 우수한 사출 가공성과 함께, 우수한 물리적, 화학적 특성을 나타낼 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 사출 성형품은 이미 상술한 일 구현예의 방법으로 제조된 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 사출 및 연속압축성형(CCM) 방법으로 용기 뚜껑 (bottle cap) 형태의 사출 성형품으로 제조하였을 때, 우수한 ESCR 특성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한 ESCR 특성은 상기 용기 뚜껑 형태의 사출 성형품을 42 ℃ 온도 조건에서 IGEPAL 5 중량% 용액에 노출한 후 5bar로 압력을 가하여 crack이 발생하는 시간을 측정하는 방법으로 평가할 수 있으며, 이러한 평가 결과 나타나는 사출 성형품에 대한 ESCR 특성이 19 시간 이상으로 되는 우수한 화학적 물성을 나타낼 수 있다.

이러한 사출 성형품은 대표적으로, 경량화된 용기 뚜껑(bottle cap)으로 될 수 있고, 이외에도 다양한 사출 성형품으로 될 수 있다.

한편, 상술한 또 다른 구현예의 사출 성형품은, 상기 일 구현예의 방법으로 제조된 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 적용하고 상대적으로 낮은 사출압이 적용된다는 점을 제외하고는 일반적인 사출 방법에 따라 사출 성형품이 제조될 수 있다. 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

[촉매 전구체의 제조]

합성예 1: 제1 메탈로센 화합물 제조

6-클로로헥사놀을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951(1988))에 기재된 방벙으로 t-butyl-O-(CH₂)₆-Cl을 제조하고, 여기에 시클로펜타티데닐나트륨(NaCp)를 반응시켜 t-butyl-O-(CH₂)₆-C₅H₅를 얻었다(수율 60%, b.p. 80 ^oC/0.1 mmHg).

또한, -78 ^oC에서 t-butyl-O-(CH₂)₆-C₅H₅를 테트라히드로퓨란(THF)에 녹이고 n-부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8 시간 동안 반응시켰다. 상기 용액을 다시 -78 ^oC에서 ZrCl₄(THF)₂ (170 g, 4.50 mmol)/THF(30 mL)의 서스펜젼 용액에 상기 합성된 리튬염 용액을 천천히 가하고 실온에서 6 시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하여 제거하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산을 가하여 필터하였다. 필터 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가하여 저온(-20 ^oC)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tert-butyl-O-(CH₂)₆-C₅H₄]₂ZrCl₂]을 얻었다(수율 92%).

¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): 6.28 (t, J=2.6 Hz, 2H), 6.19 (t, J=2.6 Hz, 2H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2H), 2.62 (t, J=8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8H), 1.17 (s, 9H)

¹³C-NMR (CDCl₃): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.31, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00

합성예 2: 제2 메탈로센 화합물 제조

THF 용매하에서 tert-butyl-O-(CH₂)₆Cl 화합물과 Mg(0) 간의 반응으로부터 그리냐드(Grignard) 시약인 tert-butyl-O-(CH₂)₆MgCl 용액 1.0 mole을 얻었다. 상기 제조된 그리냐드 화합물을 -30 ℃의 상태의 (CH₃)SiCl₃ 화합물(176.1 mL, 1.5 mol)과 THF(2.0 mL)가 담겨있는 플라스크에 가하고, 상온에서 8 시간 이상 교반시킨 후, 걸러낸 용액을 진공 건조하여 tert-butyl-O-(CH₂)₆Si(CH₃)Cl₂의 화합물을 얻었다(수율 92%).

-20 ℃에서 반응기에 플루오렌(Flu, fluoren, 3.33 g, 20mmol)과 헥산(100mL)와 MTBE(methyl tert-butyl ether, 1.2 mL, 10 mmol)를 넣고, 8 mL의 n-BuLi(2.5M in Hexane)을 천천히 가하고, 상온에서 6 시간 교반시켰다. 교반이 종결된 후, 반응기 온도를 -30 ℃로 냉각시키고, -30 ℃에서 헥산(100 mL)에 녹아있는 tert-butyl-O-(CH₂)₆Si(CH₃)Cl₂(2.7 g, 10mmol) 용액에 상기 제조된 플루오레닐 리튬 용액을 1 시간에 걸쳐 천천히 가하였다. 상온에서 8 시간 이상 교반한 후, 물을 첨가하여 추출하고, 건조(evaporation)하여 (tert-butyl-O-(CH₂)₆)(CH₃)Si(9-C₁₃H₁₀)₂ 화합물을 얻었다(5.3g, 수율 100%). 리간드의 구조는 ¹H-NMR을 통해 확인하였다.

¹H NMR(500 MHz, CDCl₃) : -0.35 (CH₃Si, 3H, s), 0.26 (Si-CH₂, 2H, m), 0.58 (CH₂, 2H, m), 0.95 (CH₂, 4H, m), 1.17(tert-butyl-O, 9H, s), 1.29(CH₂, 2H, m), 3.21(tert-butyl-O-CH₂, 2H, t), 4.10(Flu-9H, 2H, s), 7.25(Flu-H, 4H, m), 7.35(Flu-H, 4H, m), 7.40(Flu-H, 4H, m), 7.85(Flu-H, 4H, d).

-20 ℃에서 (tert-butyl-O-(CH₂)₆)(CH₃)Si(9-C₁₃H₁₀)₂(3.18 g, 6mmol)/MTBE(20mL) 용액에 4.8 mL의 n-BuLi(2.5M in Hexane)을 천천히 가하고 상온으로 올리면서 8시간 이상 반응시킨 후, -20 ℃에서 상기 제조된 디리튬염(dilithium salts) 슬러리 용액을 ZrCl₄(THF)₂(2.26 g, 6mmol)/헥산(20mL)의 슬러리 용액으로 천천히 가하고 상온에서 8 시간 동안 더 반응시켰다. 침전물을 여과하고 여러 번 헥산으로 씻어내어 붉은색 고체 형태의 (tert-butyl-O-(CH₂)₆) (CH₃)Si(9-C₁₃H₉)₂ZrCl₂ 화합물을 얻었다(4.3 g, 수율 94.5%).

¹H NMR(500 MHz, C₆D₆) : 1.15(tert-butyl-O, 9H, s), 1.26 (CH₃Si, 3H, s), 1.58 (Si-CH2, 2H, m), 1.66 (CH2, 4H, m), 1.91(CH2, 4H, m), 3.32(tert-butyl-O-CH2, 2H, t), 6.86 (Flu-H, 2H, t), 6.90 (Flu-H, 2H, t), 7.15 (Flu-H, 4H, m), 7.60 (Flu-H, 4H, dd), 7.64(Flu-H, 2H, d), 7.77(Flu-H, 2H, d)

[담지 촉매의 제조]

제조예 1: 담지 촉매의 제조

20 L의 스테인레스스틸(sus) 고압 반응기에 톨루엔 용액 5.0 kg을 넣고 반응기 온도를 40 ^oC로 유지하였다. 600 ^oC의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가해 탈수시킨 실리카(Grace Davison사 제조, SP948) 1000 g을 반응기에 투입하고 실리카를 충분히 분산시킨 후, 합성예 1의 메탈로센 화합물 84 g을 톨루엔에 녹여 투입하고 40 ^oC에서 200 rpm으로 2 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이후 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 반응 용액을 디캔테이션하였다.

반응기에 톨루엔 2.5 kg을 투입하고, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 9.4 kg을 투입한 후, 40 ^oC에서 200 rpm으로 12 시간 동안 교반하였다. 반응 후, 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 반응 용액을 디캔테이션하였다. 톨루엔 3.0 kg을 투입하고 10 분 동안 교반한 다음, 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 톨루엔 용액을 디캔테이션하였다.

반응기에 톨루엔 3.0 kg을 투입하고, 합성예 2의 메탈로센 화합물 116 g을 톨루엔 용액 1 L에 녹여 반응기에 투입하고, 40 ^oC에서 200 rpm으로 2 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이 때, 상기 합성예 1의 메탈로센 화합물과 합성예 2의 메탈로센 화합물과의 비율은 몰비 기준 1:1.2가 되었다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후, 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 반응 용액을 디캔테이션하였다.

반응기에 톨루엔 2.0 kg을 투입하고 10 분 동안 교반한 후, 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 반응 용액을 디캔테이션하였다.

반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하고 헥산 슬러리를 필터 드라이로 이송하고 헥산 용액을 필터하였다. 40 ^oC에서 4 시간 동안 감압 하에 건조하여 1 kg-SiO₂ 혼성 담지 촉매를 제조하였다.

[멀티모달 폴리에틸렌 조성물의 제조]

실시예 1

상기 제조예 1에서 제조된 담지 촉매를 사용하여 아래와 같은 방법으로 (a) 단계, (b) 단계, (c) 단계를 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건으로 수행하여 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.

구체적으로, 도 1에 나타낸 바와 같이, 제1 중합 반응기(R1)와 제2 중합 반응기(R2), 및 후처리 반응기(Post-R, post-reactor)를 포함하는 장치를 이용하여 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다. 먼저 (a) 단계의 반응기(R1)에 촉매(cat) 113 mL/h, 에틸렌(C2) 투입량 10.1 kg/h, 수소(H₂) 3.2 g/h을 투입하였다. (b) 단계의 반응기(R2)에 촉매 113 mL/h, 에틸렌 투입량 9.7 kg/h, 1-부텐 5.4 g/h을 투입하였다. 각각의 반응기(R1, R2) 안에는 교반기가 있으며, 회전 속도는 250~260 rpm이다. 또한 수분 제거를 위해 트리에틸알루미늄(Teal)을 150 mL/h로 투입하며, 중합된 파우더의 정전기 발생 방지를 위해 정전기 방지제(ASA, Atmer163)를 25 mL/h로 투입하게 된다. 이때 수소와 에틸렌, 1-부텐은 기체 형태로, 촉매와 Teal, ASA는 헥산(Hx)에 녹아 반응기로 투입된다. 이후 R1 및 R2에서 중합된 파우더들은 (c) 단계의 후처리 반응기(Post-R)로 병렬 형태로 넘어가며 혼합(mixing)된다.

이때, (c) 단계에서 제1 폴리에틸렌과 제2 폴리에틸렌의 혼합비를 3:7로 하여 수행하였다.

	단위	(a) 단계의 공정조건 (R1)	(b) 단계의 공정조건 (R2)	(c) 단계의 공정조건 (Post-R)
에틸렌 투입량	kg/h	10.1	9.7	3.4
H₂ 투입량	g/h	3.2	0	0
1-부텐 투입량	g/h	0	5.4	0
압력	bar	8.3	8.1	1.5
반응기 온도	^oC	81	82	80
활성	Kg/gSiO₂	22	23	-

실시예 2

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, (c) 단계에서 제1 폴리에틸렌과 제2 폴리에틸렌의 혼합비를 5:5로 달리하여, 상기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건으로 수행하여 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.

실시예 3

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, (c) 단계에서 제1 폴리에틸렌과 제2 폴리에틸렌의 혼합비를 7:3으로 달리하여, 상기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건으로 수행하여 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.

비교예 1

혼성 담지 촉매를 이용한 바이모달 고밀도 폴리에틸렌(Bimodal HDPE) 제품(엘지화학 제조, LG SM250)을 비교예 1로 준비하였다.

비교예 2

지글러 나타(Z/N) 촉매를 이용하고, 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 조건으로 트리-모달(Tri-modal) 공정을 통해 제조된 트리모달 폴리에틸렌 조성물을 비교예 2로 준비하였다.

구체적으로, 도 2에 나타낸 바와 같이, 제1 중합 반응기(R1’)와 제2 중합 반응기(R2’), 및 제3 중합 반응기(R3’)를 포함하는 장치를 이용하여 트리-모달(Tri-modal) 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다. 먼저 (a’) 단계의 반응기(R1’)에 촉매 113 mL/h, 에틸렌 투입량 50.6 kg/h, 수소 27 g/h을 투입하였다. 이렇게 R1’에서 중합된 파우더는 (b’) 단계의 반응기(R2’)에 트랜스퍼한 후에, 에틸렌 투입량 43.7 kg/h, 수소 6 g/h, 1-부텐 485 g/h을 투입하였다. 그리고 나서, 이렇게 R2’에서 중합된 파우더는 (c’) 단계의 반응기(R3’)에 트랜스퍼한 후에, 에틸렌 투입량 20.7 kg/h, 1-부텐 1500 g/h을 투입하였다. 각각의 반응기(R1’, R2’, R3’) 안에는 교반기가 있으며, 회전 속도는 250~260 rpm이다. 또한 수분 제거를 위해 Teal을 150 mL/h로 투입하며, 중합된 파우더의 정전기 발생 방지를 위해 ASA를 25 mL/h로 투입하게 된다. 이때 수소와 에틸렌, 1- 부텐은 기체 형태로, 촉매와 Teal, ASA는 헥산에 녹아 반응기로 투입하였다.

	단위	(a') 단계의 공정조건 (R1')	(b')단계의 공정조건 (R2')	(c') 단계의 공정조건 (R3')
에틸렌 투입량	kg/h	50.6	43.7	20.7
H₂ 투입량	g/h	27	6	0
1-부텐 투입량	g/h	0	485	1500
압력	bar	8	3	6
반응기 온도	^oC	82	84	84

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예에서 제1 폴리에틸렌과 제2 폴리에틸렌을 혼합하는 단계를 수행하는 후처리 반응기(Post-R)는 추가 중합 공정을 수행하기 위한 목적이 아닌 R1, R2에서 얻어진 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 파우더를 단순히 블렌딩하는 것을 주목적으로 한다. 따라서, 상기 후처리 반응기(Post-R)는 후공정 안정화를 위해 필요한 경우에만 소량의 에틸렌을 투입하며, 1-부텐이나 수소 투입없이 블렌딩 공정만 수행하는 정도로 가동시킬 수 있다. 이러한 후처리 반응기(Post-R)는, 반응기 온도 및 압력을 각각 80 ℃ 및 1.5 bar로 비교적 낮게 수행할 수 있다.

반면에, 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 비교예 2의 제3 중합 반응기(R3’)는 1-부텐을 다량 투입하는 공정을 수행하는 것으로, HDPE의 중합을 목적으로 하는 공정에 해당한다. 또한, 이러한 비교예 2의 제3 중합 반응기(R3’)는 중합을 하기 때문에 반응기 온도 및 압력 역시 각각 84 ℃ 및 6 bar로 상당히 높게 수행하여야 한다.

[폴리에틸렌 조성물의 물성 평가]

시험예 1

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 폴리에틸렌 조성물에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

1) 밀도

ASTM D 1505 의 방법으로 폴리에틸렌의 밀도(g/cm³)를 측정하였다.

2) 용융지수(MI, g/10분)

ASTM D 1238의 방법으로 온도 190 ^oC에서 각각 하중 2.16 kg, 및 5 kg의 조건 하에서 용융지수(MI_2.16, MI₅)를 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.

3) 용융흐름지수(MFRR, Melt flow rate ratio)

용융흐름지수(MFRR, Melt flow rate ratio, MI₅/MI_2.16)는 MI₅ 용융지수(MI, 5kg 하중)를 MI_2.16(MI, 2.16kg 하중)으로 나눈 비율이다.

4) 중량평균분자량(Mw) 및분자량 분포(MWD, polydispersity index)

겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 폴리에틸렌의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(MWD)를 계산하였다.

구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160 ^oC이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 실시예 및 비교예에 따른 폴리에틸렌 시료는 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 디부틸히드록시톨루엔 (BHT, 2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-4-methylphenol) 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 ^oC, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.

또한, 이렇게 측정한 폴리에틸렌의 중량평균분자량(Mw)에 대한 로그(log) 그래프, 즉, x축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서 Log MW 값이 4.0 이하인 영역의 적분값 및 Log MW 값이 4.5 이하인 영역의 적분값이 각각 전체 적분값에 대한 비율(%)을 산측하여 하기 표 1에 나타내었다.

5) 환경 응력 균열 저항성(ESCR)

ASTM D 1693 방법을 적용한 ESCR 측정하였다.

구체적으로, ASTM D 1693의 방법에 따라 10% Igepal CO-630 Solution을 사용하여 온도 50 ℃ 조건하에서 F50 (50% 파괴)까지의 시간을 측정하였다.

	실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2
밀도 (g/cm³)	0.952	0.952	0.952	0.952	0.952
MI_2.16 (2.16kg, 190 ^oC, g/10분)	2.01	2.24	2.32	1.78	2.00
MI₅ (5kg, 190 ^oC, g/10분)	7.50	7.84	7.59	7.12	5.60
MFRR	3.73	3.50	3.27	4.0	2.80
중량평균분자량 (Mw, g/mol)	127000	124000	122000	79000	117000
수평균분자량 (Mn, g/mol)	12000	13000	14000	14000	15000
분자량분포 (Mw/Mn)	10.58	9.53	8.71	5.87	7.69
ESCR (h)	22	20	19	13	16

상기 표 3 에 나타난 바와 같이, 실시예는 2개의 반응기를 병렬로 연결하고 혼성 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 멀티모달 고밀도 폴리에틸렌(multimodal mHDPE)를 만드는 방법으로 비교예 대비 공정이 단순하며 투자 비용 절감이 가능하다. 특히, 중합 반응기 2개(R1, R2)로 멀티모달(multimodal) 폴리에틸렌 조성물을 만드는 것에서 기존 기술 대비 반응기 하나를 덜 쓰기 때문에 에너지 및 원가 절감의 효과가 있다. 뿐만 아니라 실시예는 ESCR 특성이 뛰어나 경량화가 가능한 장점이 있다.

Claims

(a) 메탈로센 촉매 존재 하에서 수소 기체를 투입하며 에틸렌을 중합하여 제1 폴리에틸렌을 얻는 단계;
(b) 메탈로센 촉매 존재 하에서 수소 기체를 투입하지 않으며 에틸렌과 C4-12의 알파-올레핀을 공중합하여 제2 폴리에틸렌을 얻는 단계;
(c) 상기 제1 폴리에틸렌과 제2 폴리에틸렌을 혼합하는 단계;
를 포함하고,
상기 (a) 단계 및 (b) 단계의 메탈로센 촉매는 각각 독립적으로, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상을 35:65 내지 40:60의 몰비로 포함하는 것인,
폴리에틸렌 조성물의 제조 방법:
[화학식 1]
(Cp¹R^a)_n(Cp²R^b)M¹Z¹ _3-n
상기 화학식 1에서,
M¹은 4족 전이금속이고;
Cp¹ 및 Cp²는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
R^a 및 R^b는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C_1-20 알킬, C_1-10 알콕시, C_2-20 알콕시알킬, C_6-20 아릴, C_6-10 아릴옥시, C_2-20 알케닐, C_7-40 알킬아릴, C_7-40 아릴알킬, C_8-40 아릴알케닐, 또는 C_2-10 알키닐이고;
Z¹은 할로겐 원자, C_1-20 알킬, C_2-10 알케닐, C_7-40 알킬아릴, C_7-40 아릴알킬, C_6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C_1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C_2-20 알킬알콕시, 또는 C_7-40 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0 이고;
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
R¹ 내지 R¹⁷은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_6-20 아릴, C_7-20 알킬아릴, 또는 C_7-20 아릴알킬이고;
L은 C_1-10 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며;
D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, 또는 C_6-20 아릴이며;
A는 수소, 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_6-20 아릴, C_7-20 알킬아릴, C_7-20 아릴알킬, C_1-20 알콕시, C_2-20 알콕시알킬, C_2-20 헤테로시클로알킬, 또는 C_5-20 헤테로아릴이고;
Q는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
M²은 4족 전이금속이며;
X¹ 및 X²는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_6-20 아릴, 니트로기, 아미도기, C_1-20 알킬실릴, C_1-20 알콕시, 또는 C_1-20 설포네이트기이다.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서, M¹은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; R^a 및 R^b는 각각 수소, C_1-6 알킬, C_7-12 아릴알킬, C_2-12 알콕시알킬, C_6-12 아릴, 또는 C_2-6 알케닐이고; Z¹은 할로겐 원자인,
폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 메탈로센 화합물은, 하기 구조식들 중 어느 하나로 표시되는 화합물인,
폴리에틸렌 조성물의 제조 방법:

.
제1항에 있어서,
상기 화학식 2에서, M²는 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; Q는 규소(Si)이고; R¹ 내지 R¹⁷은 각각 수소, C_1-8 알킬, C_2-8 알케닐, 또는 C_6-12 아릴이고; L은 C_4-8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이고; D는 -O-이고; A는 수소, C_1-6 알킬, C_1-6 알콕시, C_2-12 알콕시알킬, 또는 C_5-12 헤테로아릴이고; X¹ 및 X²은 각각 할로겐 원자인,
폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 메탈로센 화합물은, 하기 구조식으로 표시되는 화합물인,
폴리에틸렌 조성물의 제조 방법:

.
제1항에 있어서,
상기 (a) 단계는, 수소 기체를 에틸렌 중량 100 중량부를 기준으로 0.02 중량부 내지 0.05 중량부의 함량으로 투입하며 수행하는,
폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 폴리에틸렌은, 에틸렌 호모 중합체인,
폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 폴리에틸렌은, 밀도가 0.960 g/cm³ 내지 0.970 g/cm³이고, 중량평균분자량이 90000 g/mol 내지 150000 g/mol이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 9 내지 14인,
폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 (b) 단계는, C_4-12의 알파-올레핀을 에틸렌 중량 100 중량부를 기준으로 0.04 중량부 내지 0.06 중량부의 함량으로 투입하며 수행하는,
폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 알파-올레핀은, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 폴리에틸렌은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체인,
폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 폴리에틸렌은, 밀도가 0.950 g/cm³ 내지 0.960 g/cm³이고, 중량평균분자량이 140000 g/mol 내지 180000 g/mol이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 10 내지 17인,
폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 (c) 단계는, 제1 폴리에틸렌과 제2 폴리에틸렌을 15:85 내지 85:15의 중량비로 혼합하며 수행하는,
폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
제1항에 따른 방법으로 제조된, 폴리에틸렌 조성물.
제14항에 있어서,
상기 조성물은, C_4-12의 알파-올레핀을 전체 조성물의 총 중량 100 중량부를 기준으로 0.02 중량부 내지 0.03 중량부의 함량으로 포함하는,
폴리에틸렌 조성물.
제14항에 있어서,
상기 조성물은, 용융 흐름 지수(MFRR, Melt flow rate ratio, MI₅/MI_2.16)이 3.2 내지 3.8인,
폴리에틸렌 조성물.
제14항에 있어서,
상기 조성물은, ASTM D 1693 방법에 따라 측정한 환경 응력 균열 저항력 (ESCR, environmental stress crack resistance)이 19 시간 이상인,
폴리에틸렌 조성물.
제14항에 있어서,
상기 조성물은, 중량평균분자량이 120000 g/mol 내지 200000 g/mol인,
폴리에틸렌 조성물.
제14항에 있어서,
상기 조성물은, 분자량분포(Mw/Mn)가 8 내지 11인,
폴리에틸렌 조성물.
제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 사출 성형품.