KR101658172B1 - 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법 - Google Patents

혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는 올레핀계 중합체의 제조시 사용할 수 있고, 가공성, 기계적 물성 및 헤이즈 특성이 우수하며, 고분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.

Description

혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법{SUPPORTED HYBRID METALLOCENE CATALYST AND METHOD FOR PREPARING OF OLEFIN BASED POLYMER USING THE SAME}
본 발명은 신규한 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
미국 특허 제5,914,289호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 담지촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조시간이 많이 소요되고, 사용되는 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켜야 하는 번거로움이 따랐다.
대한민국 특허 출원 제2003-12308호에는 담체에 이중핵 메탈로센 촉매와 단일핵 메탈로센 촉매를 활성화제와 함께 담지하여 반응기 내 촉매의 조합을 변화시키며 중합함으로써 분자량 분포를 제어하는 방안을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 각각의 촉매의 특성을 동시에 구현하기에 한계가 있으며, 또한 완성된 촉매의 담체 성분에서 메탈로센 촉매 부분이 유리되어 반응기에 파울링(fouling)을 유발하는 단점이 있다.
따라서, 상기한 단점들을 해결하기 위해서 간편하게 활성이 우수한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하여 원하는 물성의 올레핀계 중합체를 제조하는 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.
한편, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 중합촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합하여 제조되어, 분자량 분포가 좁고 일정한 길이의 단쇄분지를 가지며, 장쇄분지가 없는 수지이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고, 인열강도, 낙추충격강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등에의 사용이 증가하고 있다.
그런데, 1-부텐 또는 1-헥센을 공단량체로 사용하는 선형 저밀도 폴리에틸렌은 대부분 단일 기상반응기 또는 단일 루프 슬러리 반응기에서 제조되며, 1-옥텐 공단량체를 사용하는 공정 대비 생산성은 높으나, 이러한 제품 역시 사용 촉매기술 및 공정기술의 한계로 물성이 1-옥텐 공단량체 사용시보다 크게 열세하고, 분자량 분포가 좁아 가공성이 불량한 문제가 있다. 이러한 문제의 개선을 위해 많은 노력이 진행되고 있으며,
미국 특허 제4,935,474호에는 2종 또는 그 이상의 메탈로센 화합물이 사용되어 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 제조법에 대해 보고되어 있다. 미국 특허 제6,828,394호에는 공단량체 결합성이 좋은 것과 그렇지 않은 것을 혼합사용해 가공성이 우수하고 특히 필름용에 적합한 폴리에틸렌 제조방법에 대해 보고되어 있다. 또한, 미국 특허 제6,841,631호, 미국 특허 제6,894,128호에는 적어도 2종의 메탈 컴파운드가 사용된 메탈로센계 촉매로 이정 또는 다정 분자량분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하여, 필름, 블로우몰딩, 파이프 등의 용도에 적용이 가능하다고 보고되어 있다. 하지만 이러한 제품들은 가공성은 개선되었으나 단위 입자 내의 분자량별 분산상태가 균일하지 못해 비교적 양호한 압출조건에서도 압출외관이 거칠고 물성이 안정적이지 못한 문제가 있다.
이러한 배경에서 물성과 가공성 간의 균형이 이루어진 보다 우수한 제품의 제조가 끊임없이 요구되고 있으며 이에 대한 개선이 더욱 필요한 상태이다.
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 가공성이 우수하고 향상된 투명도 및 기계적 물성을 갖는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있는 혼성 담지 메탈로센 촉매, 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공하고자 한다.
이에 본 발명은,
하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물;
하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 제 2 메탈로센 화합물;
조촉매 화합물; 및
담체를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013110343606-pat00001
[화학식 2]
Figure 112013110343606-pat00002
[화학식 3]
Figure 112013110343606-pat00003
상기 화학식 1 내지 3에 대해서는 하기에서 보다 상세히 설명한다.
또한, 본 발명은 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는 고분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀계 중합체의 제조시 사용할 수 있다. 따라서, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체는 가공성, 기계적 물성 및 투명도가 우수하여, 필름 등의 용도로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물; 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 제 2 메탈로센 화합물; 조촉매 화합물; 및 담체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112013110343606-pat00004
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4, R9 및 R1' 내지 R4'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
R5 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고, 상기 R5 내지 R8 중 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 1개 이상의 지방족 고리, 방향족 고리, 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있고;
L1은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이며;
D1는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이며;
A1은 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C2 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
M1은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
[화학식 2]
Figure 112013110343606-pat00005
상기 화학식 2에서,
R10 내지 R13 및 R10' 내지 R13'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, 또는 C1 내지 C20의 아민기이고, 상기 R10 내지 R13 및 R10' 내지 R13' 중 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 1개 이상의 지방족 고리, 방향족 고리, 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있고;
Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C3 내지 C20의 시클로알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C6 내지 C10의 아릴옥시기, C2 내지 C20의 알케닐기, C7 내지 C40의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C40의 아릴알킬기이고;
Q는 C1 내지 C20의 알킬렌기, C3 내지 C20의 시클로알킬렌기, C6 내지 C20의 아릴렌기, C7 내지 C40의 알킬아릴렌기, 또는 C7 내지 C40의 아릴알킬렌기이고;
M2는 4족 전이금속이며;
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
[화학식 3]
Figure 112013110343606-pat00006
상기 화학식 3에서,
M3은 4족 전이금속이고;
X5 및 X6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
R14 내지 R19는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알킬실릴, C6 내지 C20의 아릴실릴기, 또는 C1 내지 C20의 아민기이고, 상기 R14 내지 R17 중 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 1개 이상의 지방족 고리, 방향족 고리, 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있고;
L2는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이며;
D2는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이며;
A2는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C2 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
B는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고, 시클로펜타디에닐 계열 리간드와 JR19z -y를 공유 결합에 의해 묶어주는 다리이고;
J는 주기율표 15족 원소 또는 16족 원소이며;
z는 J 원소의 산화수이고;
y는 J 원소의 결합수이다.
본 발명에 따른 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 1 내지 3의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 C1 내지 C20의 알킬기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함하고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C2 내지 C20의 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고, 구체적으로 알릴기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C6 내지 C20의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C5 내지 C20의 헤테로아릴기로는 단환 또는 축합환의 헤테로아릴기를 포함하고, 카바졸릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 트리아진기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C20의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 페닐옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R9 및 R1' 내지 R8'은 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 또는 페닐기인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 화학식 1의 L1은 C4 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 알킬렌기는 C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 화학식 1의 A1은 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 화학식 2의 Q는 C1 내지 C20의 알킬렌기고, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기 또는 C1 내지 C20의 알콕시기이며, X3 및 X4는 할로겐일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 화학식 3의 L2는 C4 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 알킬렌기는 C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 화학식 3의 A2는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 3의 B는 실리콘이고, J는 질소인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 3의 R14 내지 R19는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C1 내지 C20의 알콕시기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 메탈로센 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에 구체화하여 기재하였다.
상기 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물은 플루오렌(fluorene) 유도체가 브릿지에 의해 가교된 구조를 형성하여, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 담체의 루이스 산 특성을 지니는 표면에 담지되어 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타낸다. 또한 전자적으로 풍부한 플루오렌기를 포함함에 따라 활성이 높아 고분자량의 올레핀계 중합체를 중합할 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물의 1종 이상과, 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 선택되는 제 2 메탈로센 화합물의 1종 이상을 조촉매 화합물과 함께 담체에 혼성 담지한 것이다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물은 주로 고분자량의 공중합체를 만드는데 기여하고, 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물은 상대적으로 저분자량의 공중합체를 만드는데 기여할 수 있다. 또한, 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물은 중간 정도의 분자량의 공중합체를 만드는데 기여할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1 내지 3의 메탈로센 화합물을 각각 포함하여 3종의 메탈로센 화함물이 포함된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용할 때, 고분자량 및 저분자량 공중합체의 혼화성(miscibility)이 보완되어 넓은 분자량 분포를 가져 가공성이 향상되면서도 높은 투명도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상과, 화학식 2의 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상과, 화학식 2의 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상에 더하여, 화학식 3의 제 2 메탈로센 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.
따라서, 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매에서는 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 및 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 선택되는 제 2 메탈로센 화합물을 포함하여, 서로 다른 종류의 메탈로센 화합물을 적어도 2종 이상, 바람직하게는 서로 다른 종류의 메탈로센 화합물을 3종으로 포함하는 것이다. 이에 따라 고분자량 및 저분자량 공중합체의 혼화성이 보완되어 고분자량의 올레핀계 공중합체이면서, 동시에 분자량 분포가 넓어 물성이 우수할 뿐만 아니라 가공성도 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 함께 담지되는 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
-[Al(R20)-O]n-
상기 화학식 4에서,
R20은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
n은 2 이상의 정수이며;
[화학식 5]
D(R20)3
상기 화학식 5에서,
R20은 상기 화학식 4에서 정의된 바와 같고;
D는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 6]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 6에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C1 내지 C20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기 또는 C1 내지 C20의 알킬기이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물의 전이금속 대 담체의 질량비는 1 : 1 내지 1 : 1,000 인 것이 바람직하다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
또한, 화학식 4 또는 5의 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 : 20 내지 20 : 1 인 것이 바람직하고, 화학식 6의 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 : 10 내지 100 : 1인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 1 메탈로센 화합물 대 상기 제 2 메탈로센 화합물의 질량비는 1 : 100 내지 100 : 1 인 것이 바람직하다. 상기 질량비로 조촉매 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 적절한 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 100 내지 800℃가 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.2 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 상기 담체에 상기 제 1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 상기 제 2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계로 제조할 수 있다. 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계의 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있다. 즉, 제 1 메탈로센 화합물을 담체에 먼저 담지시킨 후, 제 2 메탈로센 화합물을 추가로 담지하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하거나, 또는 제 2 메탈로센 화합물을 담체에 먼저 담지시킨 후, 제 1 메탈로센 화합물을 담지시킬 수 있다. 또는, 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물을 동시에 투입하여 담지시킬 수도 있다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다. 또한, 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물은 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센 등이 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
상기 올레핀계 중합체는 에틸렌/알파올레핀 공중합체인 것이 보다 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 올레핀계 중합체가 에틸렌/알파올레핀 공중합체인 경우에 있어서, 상기 공단량체인 알파올레핀의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 올레핀계 중합체의 용도, 목적 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 보다 구체적으로는 0 초과 99 몰% 이하일 수 있다.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 하나의 올레핀계 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합여 진행할 수 있다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 이정 이상의 분자량 분포 곡선을 갖는 올레핀계 공중합체를 제조할 수 있다. 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용시, 상기 제 1 메탈로센 화합물에 의해서는 상대적으로 고분자량의 올레핀계 중합체가 제조될 수 있고, 상기 제 2 메탈로센 화합물에 의해서는 상대적으로 저분자량의 올레핀계 중합체가 제조될 수 있다. 특히 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매가 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상과, 화학식 2의 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상, 및 화학식 3의 제 2 메탈로센 화합물을 1종 이상 포함할 때, 고분자량, 저분자량, 중분자량의 올레핀계 중합체가 생성되어 넓은 분자량 분포를 가지면서도 고분자량 및 저분자량 중합체 간의 혼화성이 개선되어 향상된 투명도를 나타내는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여, 중합 온도는 약 25 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 200℃, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 150℃일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 내지 약 100 Kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 내지 약 70 Kgf/cm2, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 50 Kgf/cm2일 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 상기 혼성 담지 메탈로센 화합물을 촉매로 사용하여, 에틸렌의 호모중합 또는 에틸렌과 알파 올레핀과의 공중합으로 얻을 수 있으며, 이정 또는 다정 분자량 분포를 가질 수 있다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 우수한 활성을 나타내며, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 올레핀계 중합체를 제조하면, 고분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조할 수 있고, 상기 올레핀계 중합체는 물성 및 가공성 또한 우수한 효과가 있다.
예를 들어 본 발명의 제조방법으로 제조된 올레핀계 중합체는 약 1.0 내지 약 15, 바람직하게는 약 2.5 내지 약 7 의 넓은 분자량 분포(Mw/Mn, PDI)를 보여 우수한 가공성을 나타낼 수 있다
본 발명에 있어서, 상기 올레핀계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 10,000 내지 약 500,000 g/mol, 바람직하게는 약 50,000 내지 약 300,000 g/mol일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
따라서, 본 발명의 제조방법으로 제조된 올레핀계 중합체는 인장강도, 인열강도 등의 기계적 물성, 가공성, 헤이즈(Haze) 등이 우수하여, 용도에 따라 다양하게 적용될 수 있으며, 특히 향상된 물성을 갖는 필름(film)을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
< 메탈로센 화합물의 제조 실시예 >
제조예 1: 제 1 메탈로센 화합물의 제조
( tert - Bu -O-( CH 2 ) 6 ) MeSi (9- C 13 H 9 ) 2 ZrCl 2 의 제조
1) 리간드 화합물의 제조
THF 용매 하에서 tert-Bu-O-(CH2)6Cl 화합물과 Mg(0) 간의 반응으로부터 그리냐드(Grignard) 시약인 tert-Bu-O-(CH2)6MgCl 용액 1.0 mole을 얻었다. 상기 제조된 그리냐드 화합물을 -30℃의 상태의 MeSiCl3 화합물 (176.1 mL, 1.5 mol)과 THF (2.0 mL)가 담겨있는 플라스크에 가하고, 상온에서 8시간 이상 교반시킨 후, 걸러낸 용액을 진공 건조하여 tert-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2의 화합물을 얻었다(수율 92%).
-20℃에서 반응기에 플루오렌 (3.33 g, 20 mmol)과 헥산 (100 mL)와 MTBE (methyl tert-butyl ether, 1.2 mL, 10 mmol)를 넣고, 8 ml의 n-BuLi (2.5 M in Hexane)을 천천히 가하고, 상온에서 6시간 교반시켰다. 교반이 종결된 후, 반응기 온도를 -30℃로 냉각시키고, -30℃에서 헥산 (100 ml)에 녹아있는 tert-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2 (2.7 g, 10 mmol) 용액에 상기 제조된 플루오레닐 리튬 용액을 1 시간에 걸쳐 천천히 가하였다. 상온에서 8 시간 이상 교반한 후, 물을 첨가하여 추출하고, 건조(evaporation)하여 (tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H10)2 화합물을 얻었다(5.3 g, 수율 100%). 리간드의 구조는 1H-NMR을 통해 확인하였다.
1H NMR(500MHz, CDCl3) : -0.35 (MeSi, 3H, s), 0.26 (Si-CH2, 2H, m), 0.58 (CH2, 2H, m), 0.95 (CH2, 4H, m), 1.17(tert-BuO, 9H, s), 1.29(CH2, 2H, m), 3.21(tert-BuO-CH2, 2H, t), 4.10(Flu-9H, 2H, s), 7.25(Flu-H, 4H, m), 7.35(Flu-H, 4H, m), 7.40(Flu-H, 4H, m), 7.85(Flu-H, 4H, d).
2) 메탈로센 화합물의 제조
-20℃에서 (tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H10)2 (3.18 g, 6 mmol)/MTBE (20 mL) 용액에 4.8 ml의 n-BuLi (2.5M in Hexane)을 천천히 가하고 상온으로 올리면서 8시간 이상 반응시킨 후, -20℃에서 상기 제조된 디리튬염(dilithium salts) 슬러리 용액을 ZrCl4(THF)2 (2.26 g, 6 mmol)/헥산 (20 mL)의 슬러리 용액으로 천천히 가하고 상온에서 8시간 동안 더 반응시켰다. 침전물을 여과하고 여러 번 헥산으로 씻어내어 붉은색 고체 형태의 (tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H9)2ZrCl2 화합물을 얻었다(4.3g, 수율 94.5%).
1H NMR(500MHz, C6D6) : 1.15(tert-BuO, 9H, s), 1.26 (MeSi, 3H, s), 1.58 (Si-CH2, 2H, m), 1.66 (CH2, 4H, m), 1.91(CH2, 4H, m), 3.32(tert-BuO-CH2, 2H, t), 6.86 (Flu-H, 2H, t), 6.90 (Flu-H, 2H, t), 7.15 (Flu-H, 4H, m), 7.60 (Flu-H, 4H, dd), 7.64(Flu-H, 2H, d), 7.77(Flu-H, 2H, d)
제조예 2: 제 1 메탈로센 화합물의 제조
( tert - Bu -O-( CH 2 ) 6 ) MeSi ( C 5 H 4 )(9- C 13 H 9 ) ZrCl 2 의 제조
1) 리간드의 제조
THF 용매 하에서 tert-Bu-O-(CH2)6Cl 화합물과 Mg(0) 간의 반응으로부터 그리냐드(Grignard) 시약인 tert-Bu-O-(CH2)6MgCl 용액 1.0 mol을 얻었다. 상기 제조된 그리냐드 화합물을 -30℃의 상태의 MeSiCl3 화합물 (176.1 mL, 1.5 mol)과 THF (2.0 mL)가 담겨 있는 플라스크를 상온에서 8시간 이상 교반시킨 후, 걸러낸 용액을 진공 건조하여 tert-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2의 화합물을 얻었다(수율 92%).
-30℃에서 반응기에 플루오렌 (100 g, 0.60 mol)과 헥산 (4.5 L)와 MTBE(methyl tert-butyl ether (35.7 mL, 0.3 mol) 넣고, 당량의 n-BuLi (2.5 M in Hexane)을 천천히 가하고, 상온에서 6시간 교반한 후, 40℃에서 3시간 이상 교반시켰다. 교반이 종결된 후, 반응기 온도를 -30℃로 냉각시키고, -30℃에서 헥산(3L)에 녹아있는 tert-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2 (162.8 g, 0.6 mol) 용액에 상기 제조된 플루오레닐 리튬 용액을 1시간에 걸쳐 천천히 가하였다. 상온에서 8시간 이상 교반한 후, 다시 -30℃로 냉각시킨 후, C5H5Na (55.9 g, 0.6 mol)/THF (4 L) 용액과 6시간 이상 반응시킨 후, 모든 휘발성 물질들을 진공 건조하고 헥산으로 추출하여 최종 리간드인 노란색 오일 형태의 (tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(C5H5)(9-C13H10) 화합물을 얻었다(수율 99%, 리간드 overall yield 91%). 리간드의 구조는 1H-NMR을 통해 확인되었다.
1H NMR(400MHz, CDCl3) : -0.13, 0.06(MeSi, 3H, s), 0.27, 0.35(Si-CH2, 2H, m), 1.19(tert-BuO, 9H, s), 1.15-1.40(CH2, 4H, m), 1.41-1.55(CH2, 4H, m), 2.70, 3.10(methylene CpH, 2H, brs), 3.31(tert-BuO-CH2, 2H, t), 4.01(methylene Flu-H, 1H, s), 6.00-6.30, 6.40-6.70(CpH, 4H, m), 7.26-7.50(Flu-H, 3H, m), 7.51(Flu-H, 1H, d), 7.58(Flu-H, 1H, d), 7.80(Flu-H, 1H, d), 7.90(Flu-H, 2H, d)
2) 메탈로센 화합물의 제조
-30℃에서 (tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(C5H5)(9-C13H10) (310.1 g, 0.72 mol)/톨루엔 (3.0 L) 용액에 2 당량의 n-BuLi (2.5 M in Hexane)을 천천히 가하고 상온으로 올리면서 8시간 이상 반응시킨 후, -30℃에서 ZrCl4(THF)2 (271.7 g, 0.72 mol)/톨루엔 (2.5 L)의 슬러리 용액을 상기 제조된 디리튬염(dilithium salts) 슬러리 용액으로 천천히 가하고 상온에서 8시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 디클로로메탄 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 여러 번 헥산으로 씻어내어 붉은색 고체 형태의 racemic-(tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(C5H4)(9-C13H9)ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 70%).
1H NMR(400MHz, C6D6) : 0.66(MeSi, 3H, s), 1.16(tert-BuO, 9H, s), 1.35(Si-CH2, 2H, m), 1.40-1.75(CH2, 8H, m), 2.70, 3.30(tert-BuO-CH2, 2H, t), 5.46(CpH, 2H, br d), 6.46(CpH, 2H, br s), 7.05-7.20(Flu-H, 2H, m), 7.34(Flu-H, 1H, d), 7.39(Flu-H, 1H, d), 7.46(Flu-H, 2H, t), 7.89(Flu-H, 2H, d)
제조예 3: 제 2 메탈로센 화합물의 제조
J. AM. CHEM. SOC. VOL. 126, No. 46, 2004 pp. 15231-15244에 개시된 바에 따라 1, 2-ethylene bis(indenyl)ZrCl2 화합물을 합성하였다.
제조예 4: 제 2 메탈로센 화합물의 제조
tBu -O-( CH 2 ) 6 )( CH 3 ) Si ( C 5 ( CH 3 ) 4 )( tBu -N) TiCl 2 의 제조
상온에서 50 g의 Mg(s)를 10 L 반응기에 가한 후, THF 300 mL을 가하였다. I2 0.5 g 정도를 가한 후, 반응기 온도를 50℃로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250 g의 6-t-부톡시헥실 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl chloride)를 피딩펌프(feeding pump)를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시헥실 클로라이드를 가함에 따라 반응기 온도가 4 내지 5℃정도 상승하는 것을 관찰하였다. 계속적으로 6-t-부톡시헥실 클로라이드을 가하면서 12 시간 교반하였다. 반응 12시간 후 검은색의 반응용액을 얻었다. 생성된 검은색의 용액 2 mL 취한 뒤 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통해 6-t-부톡시헥산(6-t-buthoxyhexane)을 확인하였다. 상기 6-t-부톡시헥산으로부터 그리냐드(Gringanrd) 반응이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.
MeSiCl3 500 g과 1 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃까지 냉각하였다. 합성한 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드 중 560 g을 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 그리냐드 시약(Grignard reagent)의 피딩(feeding)이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 흰색의 MgCl2염이 생성되는 것을 확인하였다. 헥산 4 L을 가하여 랩도리(labdori)을 통해 염을 제거하여 필터용액을 얻었다. 얻은 필터용액을 반응기에 가한 후 70℃에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻었다. 얻은 액체를 1H-NMR을 통해 원하는 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란{Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane} 화합물임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H)
테트라메틸시클로펜타디엔(tetramethylcyclopentadiene) 1.2 mol (150 g)와 2.4 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃로 냉각하였다. n-BuLi 480 mL 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi을 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후, 당량의 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란(Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane) (326 g, 350 mL)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반한 후 다시 반응기 온도를 0℃로 냉각시킨 후 2당량의 t-BuNH2을 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 THF을 제거하고 4 L의 헥산을 가하여 랩도리를 통해 염을 제거한 필터용액을 얻었다. 필터용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70℃에서 제거하여 노란색의 용액을 얻었다. 얻을 노란색의 용액을 1H-NMR을 통해 메틸(6-t-부톡시헥실)(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란(Methyl(6-t-buthoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane) 화합물임을 확인하였다.
n-BuLi과 리간드 디메틸(테트라메틸CpH)t-부틸아민실란 (Dimethyl(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane)로부터 THF용액에서 합성한 -78℃의 리간드의 디리튬염에 TiCl3(THF)3(10 mmol)을 빠르게 가하였다. 반응용액을 천천히 -78℃에서 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 상온에서 당량의 PbCl2(10mmol)를 반응용액에 가한 후 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻었다. 생성된 반응용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻을 필터 용액에서 헥산을 제거한 후, 1H-NMR로부터 원하는 ([methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylCp)(t-Butylamido)]TiCl2)인 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2 임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 ~ 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2(s, 9H), 0.7 (s, 3H)
<혼성 담지 촉매의 제조 실시예 >
실시예 1
20L sus 고압 반응기에 톨루엔 용액 3.0 kg을 넣고 실리카(Grace Davison사 제조 SP2410) 1,000g을 투입한 후, 반응기 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다. 실리카를 60분 동안 충분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 5.4 kg을 투입하고, 60℃로 온도를 올린 후 200 rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 반응기 온도를 다시 40℃로 낮춘 후 교반을 중지하고 30분 동안 settling시킨 후 반응 용액을 decantation하였다. 톨루엔 3.0 kg을 투입하고 10분간 교반한 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling 시키고 톨루엔 용액을 decantation하였다.
반응기에 톨루엔 2.0 kg을 투입하고, 제조예 1의 메탈로센 화합물 13.7 g과 톨루엔 1,000 mL를 플라스크게 담아서 용액을 준비하고 30 분간 sonication을 실시하였다. 이와 같이 준비된 제조예 1의 메탈로센 화합물/톨루엔 용액을 반응기에 투입하고 200 rpm으로 90분간 교반하였다. 교반을 중지하고 30분 동안 settling시킨 후 반응 용액을 decantation하였다.
반응기에 톨루엔 2.0 kg을 투입하고, 제조예 3의 메탈로센 화합물 21.0 g과 톨루엔 1,000 mL를 플라스크게 담아서 용액을 준비하고 30 분간 sonication을 실시하였다. 이와 같이 준비된 제조예 3의 메탈로센 화합물/톨루엔 용액을 반응기에 투입하고 200 rpm으로 90분간 교반하였다. 교반을 중지하고 30분 동안 settling시킨 후 반응 용액을 decantation하였다.
반응기에 톨루엔 2.0 kg을 투입하고, 제조예 4의 메탈로센 화합물 15.2 g과 톨루엔 300 mL를 플라스크게 담아서 용액을 준비하고 30 분간 sonication을 실시하였다. 이와 같이 준비된 제조예 4의 메탈로센 화합물/톨루엔 용액을 반응기에 투입하고 200 rpm으로 90분간 교반하였다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후 교반을 중지하고 30분 동안 settling시킨 후 반응 용액을 decantation하였다.
톨루엔 2.0 kg을 투입하고 10분간 교반한 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling 시키고 톨루엔 용액을 decantation하였다.
반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하고 헥산 슬러리를 filter dryer로 이송하고 헥산 용액을 필터하였다. 50℃에서 4시간 동안 감압 하에 건조하여 830g-SiO2 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
실시예 2
20L sus 고압 반응기에 톨루엔 용액 3.0 kg을 넣고 실리카(Grace Davison사 제조 SP2412) 1,200g을 투입한 후, 반응기 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다. 실리카를 60분 동안 충분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 7.5 kg을 투입하고, 80℃로 온도를 올린 후 200 rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 반응기 온도를 다시 40℃로 낮춘 후 교반을 중지하고 60분 동안 settling시킨 후 반응 용액을 decantation하였다. 톨루엔 3.0 kg을 투입하고 10분간 교반한 후, 교반을 중지하고 60분 동안 settling 시키고 톨루엔 용액을 decantation하였다.
반응기에 톨루엔 2.0 kg을 투입하고, 제조예 1의 메탈로센 화합물 33.2 g과 톨루엔 1,500 mL를 플라스크게 담아서 용액을 준비하고 30 분간 sonication을 실시하였다. 이와 같이 준비된 제조예 1의 메탈로센 화합물/톨루엔 용액을 반응기에 투입하고 200 rpm으로 90분간 교반하였다. 교반을 중지하고 60분 동안 settling시킨 후 반응 용액을 decantation하였다.
반응기에 톨루엔 2.0 kg을 투입하고, 제조예 3의 메탈로센 화합물 50.7 g과 톨루엔 1,500 mL를 플라스크게 담아서 용액을 준비하고 30 분간 sonication을 실시하였다. 이와 같이 준비된 제조예 3의 메탈로센 화합물/톨루엔 용액을 반응기에 투입하고 200 rpm으로 90분간 교반하였다. 교반을 중지하고 60분 동안 settling시킨 후 반응 용액을 decantation하였다.
반응기에 톨루엔 2.0 kg을 투입하고, 제조예 4의 메탈로센 화합물 36.7 g과 톨루엔 500 mL를 플라스크게 담아서 용액을 준비하고 30 분간 sonication을 실시하였다. 이와 같이 준비된 제조예 4의 메탈로센 화합물/톨루엔 용액을 반응기에 투입하고 200 rpm으로 90 분간 교반하였다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후 교반을 중지하고 60 분 동안 settling시킨 후 반응 용액을 decantation하였다.
반응기에 톨루엔 2.0 kg을 투입하고 10분간 교반한 후, 교반을 중지하고 60분 동안 settling 시키고 톨루엔 용액을 decantation하였다.
반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하고 헥산 슬러리를 filter dryer로 이송하고 헥산 용액을 필터하였다. 50℃에서 4시간 동안 감압 하에 건조하여 1,130g-SiO2 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
실시예 3
20L sus 고압 반응기에 톨루엔 용액 3.0 kg을 넣고 실리카(Grace Davison사 제조 SP952X, 200도 소성) 1,000g을 투입한 후, 반응기 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다. 실리카를 60분 동안 충분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 6.0 kg을 투입하고, 60℃로 온도를 올린 후 200 rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 반응기 온도를 다시 40℃로 낮춘 후 교반을 중지하고 30분 동안 settling시킨 후 반응 용액을 decantation하였다. 톨루엔 3.0 kg을 투입하고 10분간 교반한 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling 시키고 톨루엔 용액을 decantation하였다.
반응기에 톨루엔 2.0 kg을 투입하고, 제조예 1의 메탈로센 화합물 17.3 g과 톨루엔 1,000 mL를 플라스크게 담아서 용액을 준비하고 30 분간 sonication을 실시하였다. 이와 같이 준비된 제조예 1의 메탈로센 화합물/톨루엔 용액을 반응기에 투입하고 200 rpm으로 90분간 교반하였다. 교반을 중지하고 30분 동안 settling시킨 후 반응 용액을 decantation하였다.
반응기에 톨루엔 2.0 kg을 투입하고, 제조예 3의 메탈로센 화합물 31.1 g과 톨루엔 1,500 mL를 플라스크게 담아서 용액을 준비하고 30 분간 sonication을 실시하였다. 이와 같이 준비된 제조예 3의 메탈로센 화합물/톨루엔 용액을 반응기에 투입하고 200 rpm으로 90분간 교반하였다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후 교반을 중지하고 30분 동안 settling시킨 후 반응 용액을 decantation하였다.
톨루엔 2.0 kg을 투입하고 10분간 교반한 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling 시키고 톨루엔 용액을 decantation하였다.
반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하고 헥산 슬러리를 filter dryer로 이송하고 헥산 용액을 필터하였다. 50℃에서 4시간 동안 감압 하에 건조하여 700g-SiO2 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
실시예 4
20L sus 고압 반응기에 톨루엔 용액 3.0 kg을 넣고 실리카(Grace Davison사 제조 SP2410) 1,000g을 투입한 후, 반응기 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다. 실리카를 60분 동안 충분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 5.4 kg을 투입하고, 60℃로 온도를 올린 후 200 rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 반응기 온도를 다시 40℃로 낮춘 후 교반을 중지하고 30분 동안 settling시킨 후 반응 용액을 decantation하였다. 톨루엔 3.0 kg을 투입하고 10분간 교반한 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling 시키고 톨루엔 용액을 decantation하였다.
반응기에 톨루엔 2.0 kg을 투입하고, 제조예 2의 메탈로센 화합물 22.3 g과 톨루엔 1,000 mL를 플라스크게 담아서 용액을 준비하고 30 분간 sonication을 실시하였다. 이와 같이 준비된 제조예 2의 메탈로센 화합물/톨루엔 용액을 반응기에 투입하고 200 rpm으로 120 분간 교반하였다. 교반을 중지하고 30분 동안 settling시킨 후 반응 용액을 decantation하였다.
반응기에 톨루엔 2.0 kg을 투입하고, 제조예 3의 메탈로센 화합물 25.0 g과 톨루엔 1,500 mL를 플라스크게 담아서 용액을 준비하고 30 분간 sonication을 실시하였다. 이와 같이 준비된 제조예 3의 메탈로센 화합물/톨루엔 용액을 반응기에 투입하고 200 rpm으로 90분간 교반하였다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후 교반을 중지하고 30분 동안 settling시킨 후 반응 용액을 decantation하였다.
톨루엔 2.0 kg을 투입하고 10분간 교반한 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling 시키고 톨루엔 용액을 decantation하였다.
반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하고 헥산 슬러리를 filter dryer로 이송하고 헥산 용액을 필터하였다. 50℃에서 4시간 동안 감압 하에 건조하여 700g-SiO2 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
<올레핀 중합 실시예 >
실시예 5
상기 실시예 1에서 얻어진 혼성 담지 메탈로센 촉매를 isobutane slurry loop process 연속 중합기(반응기 부피 140 L, 반응 유속 7m/s)에 투입하여 올레핀 중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였고, 반응기 압력은 40 bar로, 중합 온도는 88℃로 유지하였다.
실시예 6 내지 8
각각 상기 실시예 2 내지 4의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 올레핀 중합체를 제조하였다.
비교예 1
slurry loop process 중합 공정을 이용하여 제조된 상업용 mLLDPE인 LG 화학의 LUCENETM SP330 제품을 준비하였다.
비교예 2
고압 공정에서 라디칼 반응에 의해 제조된 상업용 HD-LDPE인 LG 화학의 LUPURETM BB120 제품을 준비하였다.
상기 실시예 5 내지 8의 중합 조건을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
사용 촉매 실시예 1
(제조예1/
제조예3/
제조예4)		 실시예 2
(제조예1/
제조예3
제조예4)		 실시예 3
(제조예1/
제조예3)		 실시예 4
(제조예2/
제조예3)
에틸렌 공급량
(kg/hr)		 24 29 25 27
수소 투입량(ppm) 190 135 186 135
1-헥센 투입량(mol%) 6.5 6.5 6.4 6.5
슬러리 밀도(g/L) 550 545 550 554
촉매활성(kg PE/kg cat./hr) 2.6 5.1 4.2 3.6
벌크 밀도
(g/mL)		 0.47 0.47 0.47 0.47
Settling efficiency (%) 62 63 61 59
< 실험예 >
필름의 제조
상기 실시예 5 내지 8 및 비교예 1 내지 2의 올레핀 중합체를 산화방지제(Iganox 1010 + Igafos 168, CIBA사) 처방 후 이축압출기(W&P Twin Screw Extruder, 75 파이, L/D=36)를 용하여 180 ~ 210 ℃의 압출온도에서 제립하였다. 필름 성형은 단축압출기(신화공업 Single Screw Extruder, Blown Film M/C, 50 파이, L/D=20)를 이용하고 압출온도 165 ~ 200 ℃에서 0.05 mm의 두께가 되도록 인플레이션 성형하였다. 이때 다이갭(Die Gap)은 2.0 mm, 팽창비(Blown-Up Ratio)는 2.3으로 하였다.
중합체 및 필름의 물성 평가
상기 실시예 5 내지 8 및 비교예 1 및 2의 올레핀 중합체의 물성 및 필름의 물성은 하기 평가 방법에 따라 측정하여 그 결과를 중합체의 물성을 표 2에, 필름의 물성을 표 3에 나타내었다.
1) 밀도: ASTM 1505
2) 용융지수(MI, 2.16 kg/10 kg): 측정 온도 190 ℃, ASTM 1238
3) MFRR(MFR10/MFR2): MFR10 용융지수(MI, 10 kg 하중)를 MFR2(MI, 2.16 kg 하중)으로 나눈 비율이다.
4) 분자량, 분자량 분포: 측정 온도 160 ℃, 겔투과 크로마토그라피-에프티아이알(GPC-FTIR)을 이용하여 수 평균분자량, 중량 평균분자량, Z 평균분자량을 측정하였다. 분자량 분포는 중량 평균분자량과 수 평균분자량의 비로 나타내었다.
5) 인장강도(Tensile strength at break), 신율(Elongation at break): ASTM D 882 기준으로 측정하였다. 이때 시험속도는 500 mm/min으로 하였으며, 한 시편당 10회 측정하여 그 평균치를 취하였다.
6) 인열강도(Elmedorf tear strength): 일정 두께의 필름을 다이커터로 시험편 형태로 잘라낸 후, ASTM D 1922 기준으로 측정하였다. 이때 시험속도는 500 mm/min으로 하였으며, 한 시편당 10회 측정하여 그 평균치를 취하였다.
7) 낙추충격강도(Dart impact): ASTM D 1709 [Method A]를 기준으로 한 필름 당 20회 이상 측정하여 낙추충격강도를 구하였다.
8) 흐림도: ASTM D 1003을 기준으로 측정하였다. 이때 한 시편당 10회 측정하여 그 평균치를 취하였다.
실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 1 비교예 2
밀도
(g/cm3)		 0.925 0.826 0.926 0.926 0.929 0.925
용융지수(MI, 2.16 kg/10 kg) 0.51/5.7 0.42/4.3 0.50/5.45 0.50/7.2 0.62/4.5 0.29/4.9
MFRR 11.2 10.1 11.5 14.5 7.3 16.9
분자량
(*104 g/mol)		 12.8 12.6 12.8 16.2 13.1 10.6
분자량분포 5.9 5.1 5.5 8.3 3.0 4.6
실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 1 비교예 2
두께(㎛) 52 48 48 52 50 48
Haze 20 17 31 42 12 12
낙추충격강도
(g)		 267 253 267 240 743 90
인장강도
(Kgf/cm2)		 MD 443 412 420 398 427 292
TD 449 388 353 363 428 252
신율
(%)		 MD 628 613 568 630 642 288
TD 628 625 635 613 724 508
인열강도
(g/㎛)		 MD 8.1 7.0 6.5 7.0 3.6 7.0
TD 20.1 15.4 17.2 14.2 6.3 5.9
상기 표 2 및 3을 참조하면, 종래에 상업적으로 이용되는 비교예 1의 mLLDPE의 경우 투명도는 양호하나, 좁은 분자량 분포로 인하여 가공성이 좋지 못하였다. 또한, 비교예 2의 LDPE의 경우에는 투명도 및 가공성은 비교적 우수하나 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 좋지 않은 단점이 있다.
반면에, 본 발명 실시예의 촉매를 이용하여 제조된 올레핀 중합체는 투명도, 가공성 및 기계적 물성이 모두 양호하여 조화된 물성을 나타내었다. 특히, 서로 다른 종류의 3종의 메탈로센 촉매를 이용한 실시예 5 및 6의 경우 넓은 분자량 분포와 MFRR를 나타내어 가공성이 향상되었으며, 기계적 물성 및 투명도도 양호하여, 종래 기술에서 해결하지 못한, 상반되는 물성을 동시에 달성하였음을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물;
    하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 제 2 메탈로센 화합물;
    조촉매 화합물; 및
    담체를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 1]
    Figure 112016032396093-pat00007

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4, R9 및 R1' 내지 R4'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
    R5 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고, 상기 R5 내지 R8 중 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 1개 이상의 지방족 고리, 방향족 고리, 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있고;
    L1은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이며;
    D1는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이며;
    A1은 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C2 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
    M1은 4족 전이금속이며;
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
    [화학식 2]
    Figure 112016032396093-pat00008

    상기 화학식 2에서,
    R10 내지 R13 및 R10' 내지 R13'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, 또는 C1 내지 C20의 아민기이고, 상기 R10 내지 R13 및 R10' 내지 R13' 중 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 1개 이상의 지방족 고리, 방향족 고리, 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있고;
    Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C3 내지 C20의 시클로알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C6 내지 C10의 아릴옥시기, C2 내지 C20의 알케닐기, C7 내지 C40의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C40의 아릴알킬기이고;
    Q는 C1 내지 C20의 알킬렌기, C3 내지 C20의 시클로알킬렌기, C6 내지 C20의 아릴렌기, C7 내지 C40의 알킬아릴렌기, 또는 C7 내지 C40의 아릴알킬렌기이고;
    M2는 4족 전이금속이며;
    X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
    [화학식 3]
    Figure 112016032396093-pat00009

    상기 화학식 3에서,
    M3은 4족 전이금속이고;
    X5 및 X6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
    R14 내지 R19는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알킬실릴, C6 내지 C20의 아릴실릴기, 또는 C1 내지 C20의 아민기이고, 상기 R14 내지 R17 중 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 1개 이상의 지방족 고리, 방향족 고리, 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있고;
    L2는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이며;
    D2는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이며;
    A2는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C2 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
    B는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고, 시클로펜타디에닐 계열 리간드와 JR19z-y를 공유 결합에 의해 묶어주는 다리이고;
    J는 주기율표 15족 원소 또는 16족 원소이며;
    z는 J 원소의 산화수이고;
    y는 J 원소의 결합수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 L1은 C4 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고, A1은 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기인 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 Q는 C1 내지 C20의 알킬렌기고, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기 또는 C1 내지 C20의 알콕시기이며, X3 및 X4는 할로겐인 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 3의 L2는 C4 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고, A2는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기인 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 3의 B는 실리콘이고, J는 질소인 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 4]
    -[Al(R20)-O]n-
    상기 화학식 4에서,
    R20은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
    n은 2 이상의 정수이며;
    [화학식 5]
    D(R20)3
    상기 화학식 5에서,
    R20은 상기 화학식 4에서 정의된 바와 같고;
    D는 알루미늄 또는 보론이며;
    [화학식 6]
    [L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
    상기 화학식 6에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C1 내지 C20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기 또는 C1 내지 C20의 알킬기이다.
  8. 제1항 내지 제5항, 및 제7항 중 어느 한 항의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
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