KR102074510B1 - 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법 - Google Patents

혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102074510B1
KR102074510B1 KR1020150185307A KR20150185307A KR102074510B1 KR 102074510 B1 KR102074510 B1 KR 102074510B1 KR 1020150185307 A KR1020150185307 A KR 1020150185307A KR 20150185307 A KR20150185307 A KR 20150185307A KR 102074510 B1 KR102074510 B1 KR 102074510B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon atoms
group
formula
transition metal
supported catalyst
Prior art date
Application number
KR1020150185307A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170075531A (ko
Inventor
박성호
이기수
권헌용
홍대식
김대환
신은영
권현지
유영석
이진영
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020150185307A priority Critical patent/KR102074510B1/ko
Publication of KR20170075531A publication Critical patent/KR20170075531A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102074510B1 publication Critical patent/KR102074510B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 혼성 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 혼성 담지 촉매를 이용하면 기포 안정성이 향상된 올레핀 중합체를 제공할 수 있다. 이러한 올레핀 중합체는 고가공성을 나타내 다양한 제품 원료로 활용될 것으로 기대된다. 특히, 상기 올레핀 중합체는 멜트 블로운 공법에 의해 안정적으로 필름을 생산할 수 있어 멜트 블로운 공법에 의해 제조되는 제품 원료로 유용하게 사용될 것으로 기대된다.

Description

혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법{SUPPORTED HYBRID CATALYST AND METHOD FOR PREPARING OLEFIN POLYMER USING THE SAME}
본 발명은 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
기존의 폴리올레핀의 상업적 제조 과정에는 티타늄 또는 바나듐 화합물의 지글러-나타 촉매가 널리 사용되어 왔는데, 상기 지글러-나타 촉매는 높은 활성을 갖지만, 다활성점 촉매이기 때문에 생성 고분자의 분자량 분포가 넓으며 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있었다.
이에 따라, 최근에는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등의 전이 금속과 사이클로펜타디엔 작용기를 포함하는 리간드가 결합된 메탈로센 촉매가 개발되어 널리 사용되고 있다. 메탈로센 화합물은 일반적으로 알루미녹산, 보레인, 보레이트 또는 다른 활성화제를 이용하여 활성화시켜 사용한다. 예를 들어, 사이클로펜타다이에닐기를 포함한 리간드와 두 개의 시그마 클로라이드 리간드를 갖는 메탈로센 화합물은 알루미녹산을 활성화제로 사용한다. 이러한 메탈로센 촉매는 하나의 종류의 활성점을 가진 단일 활성점 촉매로 생성 중합체의 분자량 분포가 좁고 촉매와 리간드의 구조에 따라 분자량, 입체 규칙도, 결정화도, 특히 공단량체의 반응성을 조절할 수 있는 장점이 있다. 다만, 메탈로센 촉매로 중합한 폴리올레핀은 분자량 분포가 좁고 기포 안정성이 낮아 멜트 블로운 공법 등의 가공 공법에 의해 가공할 경우 안정적으로 제품을 형성하기 어려운 문제가 있다. 이에, 메탈로센 촉매로 중합한 폴리올레핀의 가공성을 향상시키기 위한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 고가공성의 올레핀 중합체를 제공할 수 있는 혼성 담지 촉매를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 혼성 담지 촉매를 이용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 담체; 상기 담체에 담지되어 있으며 하기 화학식 1로 표시되는 가교형 전이 금속 화합물; 및 상기 담체에 담지되어 있으며 하기 화학식 2로 표시되는 비가교형 전이 금속 화합물을 포함하는 혼성 담지 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112015126552113-pat00001
[화학식 2]
Figure 112015126552113-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서, M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 Ti, Zr 또는 Hf이고,
X1, X2, X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 20의 술폰기 중 어느 하나이고,
T는 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기 중 어느 하나이고,
R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이고,
R7 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이거나 혹은, R7 내지 R14 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이며,
R15 내지 R24는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이거나 혹은, R15 내지 R24 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R7 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나이거나 혹은, R7 내지 R14 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기들은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1에서 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식 1에서 X1 내지 X4는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 중 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식 2에서 R15 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나이거나 혹은, R15 내지 R24 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기들이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 가교형 전이 금속 화합물은 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015126552113-pat00003
[화학식 4]
Figure 112015126552113-pat00004
상기 화학식 3 및 4에서, R25 및 R26은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 중 어느 하나이고,
l은 0 내지 5 사이의 정수이다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 비가교형 전이 금속 화합물은 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112015126552113-pat00005
[화학식 6]
Figure 112015126552113-pat00006
[화학식 7]
Figure 112015126552113-pat00007
상기 화학식 5 내지 7에서, R27 내지 R30은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 중 어느 하나이다.
상기 혼성 담지 촉매는 상기 가교형 및 비가교형 전이 금속 화합물을 활성화시키기 위해, 하기 화학식 8 내지 10으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 조촉매를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 8]
R31-[Al(R32)-O]n-R33
상기 화학식 8에서,
R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
n은 2 이상의 정수이며,
[화학식 9]
D(R34)3
상기 화학식 9에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R34는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
[화학식 10]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 10에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, H는 수소 원자이며,
Z는 13족 원소이며, A는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
상기 혼성 담지 촉매의 담체는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 가교형 전이 금속 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 비가교형 전이 금속 화합물은 100:1 내지 1:1의 몰비로 포함될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 혼성 담지 촉매 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공된다.
상기 제조 방법에 적용될 수 있는 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 혼성 담지 촉매를 이용하면 기포 안정성이 향상된 올레핀 중합체를 제공할 수 있다. 이러한 올레핀 중합체는 고가공성을 나타내 다양한 제품 원료로 활용될 것으로 기대된다. 특히, 상기 올레핀 중합체는 멜트 블로운 공법에 의해 안정적으로 필름을 생산할 수 있어 멜트 블로운 공법에 의해 제조되는 제품 원료로 유용하게 사용될 것으로 기대된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 담체; 상기 담체에 담지되어 있으며 하기 화학식 1로 표시되는 가교형 전이 금속 화합물; 및 상기 담체에 담지되어 있으며 하기 화학식 2로 표시되는 비가교형 전이 금속 화합물을 포함하는 혼성 담지 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112015126552113-pat00008
[화학식 2]
Figure 112015126552113-pat00009
상기 화학식 1 및 2에서, M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 Ti, Zr 또는 Hf이고,
X1, X2, X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 20의 술폰기 중 어느 하나이고,
T는 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기 중 어느 하나이고,
R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이고,
R7 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이거나 혹은, R7 내지 R14 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이며,
R15 내지 R24는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이거나 혹은, R15 내지 R24 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기는 산소, 질소 또는 황 등으로 예시되는 하나 이상의 탄소 이외의 원자를 포함하는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기는 탄소수 2 내지 15의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클로알킬기 또는 탄소수 4 내지 7의 헤테로사이클로알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기는 에폭시기, 테트라하이드로퓨라닐기, 테트라하이드로파이라닐(tetrahydropyranyl)기, 테트라하이드로싸이오페닐(tetrahydrothiophenyl)기 또는 테트라하이드로피롤릴(tetrahydropyrrolyl)기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알콕시기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, iso-펜톡시기, neo-펜톡시기 또는 사이클로헥톡시기 등일 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기는 -Ra-O-Rb를 포함하는 구조로 알킬기(-Ra)의 하나 이상의 수소가 알콕시기(-O-Rb)로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기는 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥틸기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기 또는 tert-부톡시헥실기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 실릴기는 -SiH3의 하나 이상의 수소가 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴기는 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기, 다이메틸프로필실릴기, 메톡시실릴기, 다이메톡시실릴기, 트라이메톡시실릴기, 다이메톡시에톡시실릴기, 다이에톡시메틸실릴기 또는 다이메톡시프로필실릴기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기는 알킬기의 하나 이상의 수소가 실릴기로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기는 다이메톡시프로필실릴메틸기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기는 알킬기의 하나 이상의 수소가 실릴옥시기로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기는 다이메톡시프로필실릴옥시메틸기 등일 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 탄소수 2 내지 20의 직쇄 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알케닐기, 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 알케닐기, 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 알케닐기, 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알케닐기, 탄소수 5 내지 20의 고리형 알케닐기 또는 탄소수 5 내지 10의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로헥세닐기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 카복실레이트는 -COORc의 구조로 Rc는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기일 수 있다. 상기 하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 알킬기 및 아릴기 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트는 피발레이트(pivalate) 등일 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 아릴기는 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 또한, 상기 아릴기는 알킬기의 하나 이상의 수소가 아릴기로 치환된 아르알킬기(aralkyl group)을 포함하는 의미로 사용될 수 있다. 구체적으로, 탄소수 6 내지 20의 아릴기는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 또는 벤질기 등일 수 있다.
탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기는 산소, 질소 및 황 등으로 예시되는 하나 이상의 탄소 이외의 원자를 포함하는 고리형 아릴기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기는 탄소수 5 내지 15의 헤테로아릴기 또는 탄소수 5 내지 10의 헤테로아릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기는 퓨라닐(furanyl)기, 파이라닐(pyranyl)기, 싸이오페닐(thiophenyl)기 또는 피롤릴(pyrrolyl)기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 술포네이트기는 -O-SO2-Rd의 구조로 Rd는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기는 메탄설포네이트기 또는 페닐설포네이트기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 술폰기는 -Re'-SO2-Re"의 구조로 여기서 Re' 및 Re"는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 술폰기는 메틸설포닐메틸기, 메틸설포닐프로필기, 메틸설포닐부틸기 또는 페닐설포닐프로필기 등일 수 있다.
또한, 본 명세서에서 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다는 것은 서로 인접하는 2개의 치환기의 쌍 중에서 한 쌍 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하며, 상기 지방족 또는 방향족 고리는 임의의 치환기에 의하여 치환될 수 있음을 의미하는 것이다. 예를 들어, 화학식 2의 서로 인접하는 한 쌍의 치환기 R16 및 R17은 후술하는 화학식 5와 같이 서로 연결되어 비치환된 방향족 고리(R28이 수소인 경우) 또는 R28로 치환된 방향족 고리(R28이 수소가 아닌 경우)를 형성할 수 있다. 또한, 화학식 2의 서로 인접하는 한 쌍의 치환기 R16 및 R17은 후술하는 화학식 6과 같이 서로 연결되어 비치환된 지방족 고리(R28이 수소인 경우) 또는 R28로 치환된 지방족 고리(R28이 수소가 아닌 경우)를 형성할 수 있다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기, 할로겐, 알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 실릴기, 포스파인기, 포스파이드기, 술포네이트기, 술폰기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 가교형 전이 금속 화합물과 화학식 2로 표시되는 비가교형 전이 금속 화합물이 혼성 담지된 촉매를 이용하면, 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량, 분자량 분포, 기계적 물성, 가공성 및 투명도 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다.
특히, 기존과 같이 1 종의 전이 금속 화합물이 담지된 촉매를 이용하여 제조된 올레핀 중합체는 열악한 기포 안정성(bubble stability)을 나타냈다. 이로 인해, 1 종의 전이 금속 화합물이 담지된 촉매를 이용하여 제조된 올레핀 중합체는 멜트 블로운(melt blown) 공법 등에 의해 가공할 때 안정적으로 필름을 형성하기 어려웠다.
그러나, 상기 일 구현예에 따른 혼성 담지 촉매를 이용하면 올레핀 중합체의 기포 안정성을 결정하는 중요한 물성 중 하나인 용융 강도가 강화된 올레핀 중합체를 제조할 수 있다. 이에 따라, 상기 일 구현예에 따른 혼성 담지 촉매를 이용하면 멜트 블로운 공법 등에 적합한 고가공성을 갖는 올레핀 중합체를 제공할 수 있다.
이하, 상기 화학식 1 및 2의 전이 금속 화합물의 구조에 대해 상세히 설명한다.
상기 화학식 1로 표시되는 가교형 전이 금속 화합물의 구조 내에서 사이클로펜타다이에닐 리간드는, 예를 들면, 올레핀 단량체의 중합 활성에 영향을 미칠 수 있다.
상기 사이클로펜타다이에닐 리간드의 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나일 수 있다. 보다 구체적으로, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 중 어느 하나일 수 있다. 이 경우, 상기 혼성 담지 촉매는 올레핀 단량체의 중합 공정에서 매우 높은 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 가교형 전이 금속 화합물의 구조 내에서 테트라하이드로인데닐 리간드는, 예를 들면, 치환된 작용기의 종류에 따라 입체 장애 효과의 정도를 조절하여 제조되는 올레핀 중합체의 분자량을 용이하게 조절할 수 있다.
상기 화학식 1에서 R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나이거나, R7 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나이거나 혹은, R7 내지 R14 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기들은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 중 어느 하나이거나, R7 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 중 어느 하나이거나 혹은, R7 내지 R14 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기들은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성할 수 있다. 이러한 경우 상기 혼성 담지 촉매는 우수한 가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있다.
상기 사이클로펜타다이에닐 리간드와 테트라하이드로인데닐 리간드는 -T(Q1)(Q2)-에 의하여 가교되어 우수한 안정성을 나타낼 수 있다.
이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 Q1 및 Q2가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나인 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, Q1 및 Q2가 서로 동일하며 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기 및 벤질기 중 어느 하나인 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다. 그리고, T는 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이거나; C 또는 Si이거나; 혹은 Si일 수 있다.
한편, 가교된 사이클로펜타다이에닐 리간드와 테트라하이드로인데닐 리간드 사이에는 M1(X1)(X2)이 존재하는데, M1(X1)(X2)는 금속 착물의 보관 안정성에 영향을 미칠 수 있다.
이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 X1 및 X2가 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 중 어느 하나인 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, X1 및 X2가 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I인 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다. 그리고, M1은 Ti, Zr 또는 Hf이거나; Zr 또는 Hf이거나; 혹은 Zr일 수 있다.
하나의 예시로 보다 향상된 가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있는 가교형 전이 금속 화합물로는 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015126552113-pat00010
[화학식 4]
Figure 112015126552113-pat00011
상기 화학식 3 및 4에서, R25 및 R26은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 중 어느 하나이고,
l은 0 내지 5 사이의 정수이다.
상기 화학식 3 및 4에서 테트라하이드로인데닐 리간드의 치환기인 R25 및 R26은 보다 우수한 가공성을 가지는 올레핀 중합체 제공을 위해 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이거나; 혹은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기 중 어느 하나일 수 있다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 비가교형 전이 금속 화합물의 구조 내에서 2개의 리간드는, 예를 들면, 올레핀 단량체의 중합 활성에 영향을 미칠 수 있다.
상기 2개 리간드의 R15 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나이거나 혹은, R15 내지 R24 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기들이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성할 수 있다. 보다 구체적으로, R15 내지 R24는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 중 어느 하나이거나 혹은 R15 내지 R24 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기들이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 혼성 담지 촉매는 올레핀 단량체의 중합 공정에서 매우 높은 활성을 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 2개의 리간드 사이에는 M2(X3)(X4)이 존재하는데, M2(X3)(X4)는 금속 착물의 보관 안정성에 영향을 미칠 수 있다.
이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 X3 및 X4가 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 중 어느 하나인 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, X3 및 X4가 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I인 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다. 그리고, M2는 Ti, Zr 또는 Hf이거나; Zr 또는 Hf이거나; 혹은 Zr일 수 있다.
하나의 예시로 보다 향상된 가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있는 비가교형 전이 금속 화합물로는 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112015126552113-pat00012
[화학식 6]
Figure 112015126552113-pat00013
[화학식 7]
Figure 112015126552113-pat00014
상기 화학식 5 내지 7에서, R27 내지 R30은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 중 어느 하나이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 5 내지 7에서 2개의 리간드의 치환기인 R27 내지 R30은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기 중 어느 하나이다. 이러한 구조의 비가교형 전이 금속 화합물을 사용하면 보다 안정적으로 혼성 담지 촉매를 제조할 수 있다.
상기 화학식 1 및 2로 표시되는 전이 금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 혼성 담지 촉매는 상기 가교형 및 비가교형 전이 금속 화합물을 활성화시키기 위하여 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조촉매로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용하는 것이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 조촉매는 하기 화학식 8 내지 10으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 8]
R31-[Al(R32)-O]n-R33
상기 화학식 8에서,
R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
n은 2 이상의 정수이며,
[화학식 9]
D(R34)3
상기 화학식 9에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R34는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
[화학식 10]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 10에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, H는 수소 원자이며,
Z는 13족 원소이며, A는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
상기에서 화학식 8로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 tert-부틸알루미녹산 등을 들 수 있다. 그리고, 화학식 9로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드 또는 디메틸알루미늄에톡시드 등을 들 수 있다. 마지막으로, 화학식 10으로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 조촉매는 상기 가교형 및 비가교형 전이 금속 화합물의 활성화가 충분히 진행될 수 있도록 적절한 함량으로 사용될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예에 따른 혼성 담지 촉매의 담체로는 표면에 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 담체로는 고온에서 건조하여 표면에 수분을 제거함으로써 반응성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 담체는 고온에서 건조된 것일 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 포함할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 혼성 담지 촉매는, 예를 들면, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 및 조촉매 담지 담체에 가교형 전이금속 화합물 및 비가교형 전이 금속 화합물을 순서에 상관 없이 하나씩 담지시키거나 혹은 동시에 담지시키는 단계를 통해 제조될 수 있다.
구체적으로, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계에서는, 고온에서 건조된 담체 및 조촉매를 혼합하고, 이를 약 20 내지 120℃의 온도에서 교반하여 조촉매 담지 담체를 제조할 수 있다.
그리고, 조촉매 담지 담체에 전이 금속 화합물을 담지시키는 단계에서는 조촉매 담지 담체에 가교형 및 비가교형의 전이 금속 화합물을 동시에 첨가하거나; 혹은 가교형 및 비가교형의 전이 금속 화합물 중 어느 하나를 첨가할 수 있다. 그리고, 얻어지는 용액을 약 20 내지 120℃의 온도에서 교반할 수 있다. 만일 앞서 1 종의 전이 금속 화합물만 첨가하였다면 나머지 1 종의 전이 금속 화합물을 첨가하고 다시 얻어지는 용액을 약 20 내지 120℃의 온도에서 교반하여 담지 촉매를 제조할 수 있다.
상기 가교형 전이 금속 화합물과 비가교형 전이 금속 화합물은, 예를 들면, 100:1 내지 1:1의 몰비, 50:1 내지 1:1의 몰비, 20:1 내지 1:1의 몰비 혹은 20:1 내지 5:1의 몰비로 사용될 수 있다. 만일 가교형 전이 금속 화합물이 상기 범위를 초과하면 상기 혼성 담지 촉매로부터 제조되는 올레핀 중합체의 용융 강도가 저하될 수 있고, 상기 범위 미만이면 상기 혼성 담지 촉매로부터 제조되는 올레핀 중합체를 이용한 필름의 투명도가 저하될 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매를 사용하기 위하여 사용되는 담체, 조촉매, 조촉매 담지 담체, 가교형 및 비가교형의 전이 금속 화합물의 함량은 목적하는 담지 촉매의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매 제조 시에 반응 용매로는, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 자일렌 및 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 또는 디클로로메탄 및 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 등을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 혼성 담지 촉매는 수분이나 산소에 민감하게 반응하기 때문에, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기 하에서 제조될 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매의 구체적인 제조 방법은 후술하는 제조예 등을 참고할 수 있다. 그러나, 혼성 담지 촉매의 제조 방법이 본 명세서에 기술한 내용에 한정되는 것은 아니며, 상기 제조 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 채용할 수 있고, 상기 제조 방법의 단계(들)는 통상적으로 변경 가능한 단계(들)에 의하여 변경될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 혼성 담지 촉매 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공된다.
상술한 바와 같이, 상기 혼성 담지 촉매는 상기 화학식 1 및 2의 전이 금속 화합물의 특정 구조로 인해, 합성되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량, 분자량 분포, 기계적 물성, 가공성 및 투명도 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매로 중합 가능한 올레핀 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 다이엔 올레핀계 단량체 또는 트라이엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 상기 올레핀 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응을 위하여, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정이 채용될 수 있다. 이러한 중합 반응은 약 50 내지 110℃ 또는 약 60 내지 100℃의 온도와 약 1 내지 100bar 또는 약 10 내지 80bar의 압력 하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 중합 반응에서, 상기 혼성 담지 촉매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등과 같은 용매에 용해 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다. 이때, 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써, 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 미리 제거할 수 있다.
일 예로, 상기 혼성 담지 촉매를 이용하면 고가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제조할 수 있다. 예를 들어, 혼성 담지 촉매를 통해 제조된 올레핀 중합체는 70 mN 이상의 용융 강도를 나타낼 수 있다. 상기 용융 강도는 후술하는 시험예에 기재된 조건 하에서 측정된 값이다. 이러한 올레핀 중합체는 기포 안정성이 매우 우수하여 멜트 블로운 공법에 의해 제조되는 제품 원료에 유용하게 사용될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 전이 금속 화합물( 메탈로센 촉매 전구체 A)의 제조
건조된 250mL schlenk flask에서 테트라메틸사이클로펜타다이엔 (TMCP, 6.0mL, 40mmol)을 THF (60 mL)에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 17mL, 42mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
한편, 별도의 250mL schlenk flask에서 dichlorodimethylsilane (4.8mL, 40mmol)을 n-hexane에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조한 TMCP-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
이후, 얻어지는 용액을 감압하여 상기 용액으로부터 용매를 제거하였다. 그리고, 얻어지는 고체를 톨루엔에 용해시키고, 여과하여 남아있는 LiCl를 제거하여 중간체를 얻었다(yellow liquid, 7.0g, 33 mmol, 83% yield).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.24 (6H, s), 1.82 (6H, s), 1.98 (6H, s), 3.08 (1H, s).
건조된 250mL schlenk flask에서 indene (0.93mL, 8.0mmol)을 THF (30mL)에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 3.4mL, 8.4mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 약 5 시간 동안 교반하였다.
한편, 별도의 250mL schlenk flask에서 앞서 합성한 중간체 (1.7g, 8.0mmol)를 THF에 녹이고, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조한 indene-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 자주색 용액을 얻었다.
이후, 반응기에 물을 부어 반응을 종료하고(quenching), 상기 혼합물로부터 ether로 유기층을 추출하였다. 상기 유기층에는 다이메틸(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실란과 다른 종의 유기 화합물이 포함되어 있음을 1H NMR을 통하여 확인하였다. 상기 유기층은 정제 없이 농축되어 metallation에 그대로 이용되었다.
250mL schlenk flask에서 앞서 합성한 다이메틸(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실란 (1.7g, 5.7mmol)을 톨루엔 (30mL) 및 MTBE (3.0mL)에 녹였다. 그리고, 이 용액을 -78℃로 냉각한 다음, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 4.8mL, 12mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 그러나, 상기 용액 내에 노란색 고체가 생성되어 균일하게 교반되지 않아 MTBE (50mL) 및 THF (38mL)를 추가로 투입하였다.
한편, 별도로 준비된 250mL schlenk flask에서 ZrCl4(THF)2를 톨루엔에 분산시킨 후, 얻어지는 혼합물을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 혼합물에 앞서 제조한 lithiation된 리간드 용액을 천천히 주입하였다. 그리고, 얻어지는 혼합물을 하룻밤 동안 교반하였다.
이후, 반응 생성물을 여과하여 노란색 고체 형상의 다이메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(인데닐)지르코늄 다이클로라이드(1.3g, LiCl (0.48g) 포함, 1.8mmol)를 얻었고, 여액에서 용매를 제거한 후, n-hexane으로 세척하여 노란색 고체(320mg, 0.70mmol)를 추가로 얻었다(total 44% yield).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.96 (3H, s), 1.16 (3H, s), 1.91 (3H, s), 1.93 (3H, s), 1.96 (3H, s), 1.97 (3H, s), 5.98 (1H, d), 7.07 (1H, t), 7.23 (1H, d), 7.35 (1H, t), 7.49 (1H, d), 7.70 (1H, d).
앞서 합성한 다이메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(인데닐)지르코늄 다이클로라이드 (1.049g, 2.3mmol)를 글러브 박스에서 mini bombe에 담았다. 그리고, 상기 mini bombe에 platinum oxide (52.4mg, 0.231mmol)을 추가로 담고, mini bombe를 조립한 후, mini bombe에 anhydrous THF (30mL)를 cannula를 이용하여 넣고, 약 30 bar의 압력까지 수소를 채웠다. 이어서, mini bombe에 담긴 혼합물을 약 60℃에서 약 1 일간 교반한 후, mini bombe의 온도를 상온으로 냉각시키고, mini bombe의 압력을 서서히 낮추면서 수소를 아르곤으로 치환하였다.
한편, 약 120℃의 오븐에서 약 2 시간 정도 건조한 celite를 schlenk filter에 깔고, 이를 이용하여 상기 mini bombe의 반응 생성물을 아르곤 하에서 여과하였다. 상기 celite에 의하여 반응 생성물로부터 PtO2 촉매가 제거되었다. 이어서, 촉매를 제거한 반응 생성물을 감압하여 용매를 제거하고, 연노란색 고체인 다이메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(테트라하이드로인데닐)지르코늄 다이클로라이드(이하 '메탈로센 촉매 전구체 A'라 함)을 얻었다(0.601g, 1.31mmol, Mw: 458.65g/mol).
Figure 112015126552113-pat00015
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.82 (3H, s), 0.88 (3H, s), 1.92 (6H, s), 1.99 (3H, s), 2.05 (3H, s), 2.34 (2H, m), 2.54 (2H, m), 2.68 (2H, m), 3.03 (2H, m), 5.45 (1H, s), 6.67 (1H, s).
제조예 2: 전이 금속 화합물( 메탈로센 촉매 전구체 B)의 제조
건조된 250mL schlenk flask에 TMCP-Li (1.3g, 10 mmol), CuCN (45mg, 5mol%), THF (10mL)를 투입하였다. 이어서, 상기 플라스크의 온도를 -20℃ 이하로 냉각한 다음 dichlorodiphenylsilane (2.5g, 10mmol)을 적가하고, 얻어지는 혼합물을 상온에서 16 시간 교반하였다.
그리고, 상기 플라스크의 온도를 -20℃ 이하로 냉각한 다음 인덴-lithiation 용액(1.2g, 10mmol in THF 10 mL)을 적가하고 얻어지는 혼합물을 상온에서 24 시간 교반하였다.
이후, 얻어지는 용액을 감압 건조하여 상기 용액으로부터 용매를 제거하였다. 그리고, 얻어지는 고체를 헥산에 용해시켜 여과하여 남아 있는 LiCl을 제거하고 여액(filtrate) 감압 건조하여 여액에서 헥산을 제거함으로써 다이페닐(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실란을 얻었다.
100mL schlenk flask에서 앞서 합성한 다이페닐(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실란 (4.2g, 10mmol)을 THF (15mL)에 녹였다. 그리고, 이 용액을 -20℃ 이하로 냉각한 다음, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M in hexane, 8.4mL, 21mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 6 시간 교반하였다.
한편, 별도로 준비된 250mL schlenk flask에서 ZrCl4(THF)2 (3.8g, 10mmol)를 톨루엔(15mL)에 분산시킨 후, 얻어지는 혼합물을 -20℃에서 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물에 앞서 제조한 lithiation된 리간드 용액을 천천히 주입하였다. 그리고, 얻어지는 혼합물을 상온에서 48 시간 동안 교반하였다.
이후, 얻어지는 용액을 감압 건조하여 용액으로부터 용매를 제거하였다. 그리고, 얻어지는 고체를 다이클로로메탄(DCM)에 용해시켜 여과하여 남아 있는 LiCl을 제거하고 여액(filtrate)을 감압 건조하여 DCM을 제거하였다. 이어서, 얻어지는 고체를 톨루엔 30mL에 넣어 16 시간 동안 교반한 후 여과하여 레몬색 고체 형상의 다이페닐실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(인데닐)지르코늄 다이클로라이드(2.1g, 3.6mmol)를 얻었다(36% yield).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 8.08-8.12 (2H, m), 7.98-8.05 (2H, m), 7.77 (1H, d), 7.47-7.53 (3H, m), 7.42-7.46 (3H, m), 7.37-7.41 (2H, m), 6.94 (1H, t), 6.23 (1H, d), 1.98 (3H, s), 1.95 (3H, s), 1.68 (3H, s), 1.52 (3H, s).
앞서 합성한 다이페닐실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(인데닐)지르코늄 다이클로라이드 (1.0g, 1.7mmol), Pd/C (10mol%), DCM (40mL)를 100mL의 고압 반응기에 주입하고, 약 60 bar의 압력까지 수소를 채웠다. 이어서, 상기 고압 반응기에 담긴 혼합물을 약 80℃에서 약 24 시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면, 반응 생성물을 celite pad에 통과시켜 반응 생성물로부터 고체를 제거하고 다이페닐실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(테트라하이드로인데닐)지르코늄 다이클로라이드(이하, '메탈로센 촉매 전구체 B'라 함)를 얻었다(0.65g, 1.1mmol, 65% yield).
Figure 112015126552113-pat00016
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.90-8.00 (4H, m), 7.38-7.45 (6H, m), 6.80 (1H, s), 5.71 (1H, s), 3.15-3.50 (1H, m), 2.75-2.85 (1H, m), 2.50-2.60 (1H, m), 2.12 (3H, s), 2.03 (3H, s), 1.97-2.07 (1H, m), 1.76 (3H, s), 1.53-1.70 (4H, m), 1.48 (3H, s).
제조예 3: 전이 금속 화합물( 메탈로센 촉매 전구체 C)의 제조
건조된 250mL schlenk flask에 테트라메틸사이클로펜타다이엔(TMCP) 6.0mL(40mmol)를 넣고, THF 60mL를 넣어 테트라메틸사이클로펜타다이엔을 THF에 용해시키고, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 그리고, 상기 flask에 n-BuLi (2.5M in THF) 17mL(42mmol)를 천천히 적가하고, 얻어진 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
한편, 별도의 250mL schlenk flask에 다이클로로다이메틸실란 4.8mL(40mmol)를 넣고, n-헥산을 넣어 n-헥산에 다이클로로다이메틸실란을 용해시키고, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다.
그리고, 다이클로로다이메틸실란이 포함된 용액에 앞서 제조한 TMCP-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 이어서, 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
이후, 상기 용액을 감압하여 용매를 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔에 용해시켰다. 그리고, 톨루엔 용액을 여과함으로써 톨루엔에 용해되지 않은 LiCl을 제거하여 노란색 액상의 중간체 7.0g(33mmol, 83% yield)을 얻었다.
Figure 112015126552113-pat00017
1H NMR (500MHz, CDCl3): 0.24 (6H, s), 1.82 (6H, s), 1.98 (6H, s), 3.08 (1H, s)
건조된 250mL schlenk flask에 인덴 0.93mL(8.0mmol) 및 THF 30mL를 첨가하여 인덴을 THF에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 그리고, 상기 flask에 n-BuLi (2.5M in THF) 34mL(8.4mmol)를 천천히 적가하고, 얻어진 용액을 상온에서 약 5 시간 동안 교반하였다.
한편, 별도의 250mL schlenk flask에 앞서 합성한 중간체 1.7g(8.0mmol) 및 THF를 넣어 중간체를 THF에 용해시키고, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다.
그리고, 중간체가 포함된 용액에 앞서 제조한 indene-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 이어서, 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 자주색 용액을 얻었다. 상기 자주색 용액에 물을 첨가하여 반응을 종료(quenching)하였다. 그 후, 에테르 용매를 사용하여 상기 용액으로부터 유기층을 분리하였다. 그리고, 상기 유기층을 감압하여 하기 리간드를 포함하는 노란색 액상의 혼합물 1.7g을 얻었다.
Figure 112015126552113-pat00018
250mL schlenk flask에 리간드를 포함하는 혼합물 1.7g(5.7mmol)을 넣고, THF 30mL 및 MTBE (methyl t-butyl ether) 3.0mL를 투입하여 상기 혼합물을 혼합 용매에 용해시켰다. 이어서, 얻어지는 용액을 -78℃로 냉각하고, 이 용액에 n-BuLi (2.5M) 4.8mL(12mmol)를 첨가한 후, 얻어진 용액을 하룻밤 동안 교반하였다. 이후, 상기 용액에 MTBE 50mL 및 THF 38mL를 첨가하여 노란색의 용액을 얻었다.
한편, 별도로 준비된 250mL schlenk flask에 ZrCl4(THF)2 및 THF를 첨가하여 ZrCl4(THF)2를 THF에 분산시킨 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하고, 이 용액에 앞서 준비한 노란색의 용액을 천천히 주입하였다. 그리고, 이를 하룻밤 동안 교반하였다. 이후, 얻어지는 반응 생성물을 여과하여 노란색 고체인 다이메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(인데닐)지르코늄 다이클로라이드 (이하, '메탈로센 촉매 전구체 C'라 함)를 얻었다(44% yield).
Figure 112015126552113-pat00019
1H NMR (500MHz, CDCl3): 0.96 (3H, s), 1.16 (3H, s), 1.91 (3H, s), 1.93 (3H, s), 1.96 (3H, s), 1.97 (3H, s), 5.98 (1H, d), 7.07 (1H, t), 7.23 (1H, d), 7.35 (1H, t), 7.49 (1H, d), 7.70 (1H, d)
제조예 4: 전이 금속 화합물( 메탈로센 촉매 전구체 F)의 제조
비스(인데닐)지르코늄 다이클로라이드(CAS Number: 12148-49-1, Strem 사 제조, 이하 '메탈로센 촉매 전구체 E'라 함) (2.0g, 5.1mmol), PtO2 (0.08g), DCM (40mL)를 100mL의 고압 반응기에 주입하고, 약 60 bar의 압력까지 수소를 채웠다. 이어서, 상기 고압 반응기에 담긴 혼합물을 상온에서 약 24 시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면, 반응 생성물을 celite pad에 통과시켜 반응 생성물로부터 고체를 제거하고 비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 다이클로라이드(이하, '메탈로센 촉매 전구체 F'라 함)를 얻었다(1.4g, 3.5mmol, 69% yield).
Figure 112015126552113-pat00020
제조예 5: 담지 촉매의 제조
실리카(Grace Davison사 제조 SP 952)를 600℃의 온도 및 진공 하에서 12 시간 동안 건조시켰다. 그리고, 유리 반응기에 건조된 실리카 20g을 넣었다. 이어서, 톨루엔에 알루미늄이 13mmol로 함유되어 있는 메틸알루미녹산(MAO) 용액을 상기 유리 반응기에 투입하여 얻어지는 용액을 40℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 이후, 교반을 중지하여 반응 생성물을 정치시킨 후 decantation하여 알루미늄 화합물을 제거하고, 다시 충분한 양의 톨루엔으로 여러 번 세척하여 알루미늄 화합물을 완전히 제거하였다. 그리고, 얻어지는 반응 생성물을 50℃에서 감압 건조하여 남아있는 톨루엔을 제거함으로써 32g의 조촉매 담지 담체를 제조하였다. 얻어진 MAO/SiO2는 17%의 알루미늄을 포함하고 있었다.
상기 조촉매가 담지된 담체 12g을 유리 반응기에 넣은 후 톨루엔 70mL를 주입하여 교반시켰다. 그리고, 상기 제조예 1에서 제조한 메탈로센 촉매 전구체 A (1.2mmol)이 용해된 톨루엔 용액을 상기 반응기에 주입하고, 40℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 메탈로센 촉매 전구체 E (0.12mmol)가 용해된 톨루엔 용액을 상기 반응기에 주입하고, 다시 40℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 이후, 얻어진 반응 생성물을 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 후 감압 전조하여 고체 분말 형상의 담지 촉매를 얻었다.
제조예 6: 담지 촉매의 제조
상기 제조예 5에서 메탈로센 촉매 전구체 A 대신 메탈로센 촉매 전구체 B를 사용한 것을 제외하고 제조예 5와 동일한 방법으로 담지 촉매를 얻었다.
제조예 7: 담지 촉매의 제조
상기 제조예 5에서 메탈로센 촉매 전구체 E 대신 제조예 4에서 제조한 메탈로센 촉매 전구체 F를 사용한 것을 제외하고 제조예 5와 동일한 방법으로 담지 촉매를 얻었다.
제조예 8: 담지 촉매의 제조
상기 제조예 6에서 메탈로센 촉매 전구체 E 대신 제조예 4에서 제조한 메탈로센 촉매 전구체 F를 사용한 것을 제외하고 제조예 6과 동일한 방법으로 담지 촉매를 얻었다.
제조예 9: 담지 촉매의 제조
상기 제조예 5에서 메탈로센 촉매 전구체 E (0.12mmol) 대신 비스(n-부틸사이클로펜타다이에닐)지르코늄 다이클로라이드(CAS Number: 73364-10-0, Sigma-Aldrich 사 제조, 이하 '메탈로센 촉매 전구체 G'라 함) (0.09mmol)을 사용한 것을 제외하고 제조예 5와 동일한 방법으로 담지 촉매를 얻었다.
제조예 10: 담지 촉매의 제조
상기 제조예 5에서 메탈로센 촉매 전구체 E (0.12mmol)를 사용하지 않은 것을 제외하고 제조예 5와 동일한 방법으로 담지 촉매를 얻었다.
제조예 11: 담지 촉매의 제조
상기 제조예 6에서 메탈로센 촉매 전구체 E (0.12mmol)를 사용하지 않은 것을 제외하고 제조예 6과 동일한 방법으로 담지 촉매를 얻었다.
제조예 12: 담지 촉매의 제조
상기 제조예 5에서 메탈로센 촉매 전구체 A 대신 제조예 3에서 제조한 메탈로센 촉매 전구체 C를 사용한 것을 제외하고 제조예 5와 동일한 방법으로 담지 촉매를 얻었다.
제조예 13: 담지 촉매의 제조
상기 제조예 5에서 메탈로센 촉매 전구체 A 대신 다이메틸실릴렌비스(인데닐)지르코늄 다이클로라이드(CAS Number: 121009-93-6, Strem 사 제조, 이하 '메탈로센 촉매 전구체 D'라 함)를 사용한 것을 제외하고 제조예 5와 동일한 방법으로 담지 촉매를 얻었다.
제조예 14: 담지 촉매의 제조
상기 제조예 5에서 메탈로센 촉매 전구체 E 대신 메탈로센 촉매 전구체 D를 사용한 것을 제외하고 제조예 5와 동일한 방법으로 담지 촉매를 얻었다.
실시예 1: 올레핀 공중합체의 제조
상기 제조예 5에서 제조한 담지 촉매 10mg을 드라이박스에서 정량하여 50mL의 유리병에 담은 후 고무 격막으로 밀봉하였다. 올레핀 단량체의 중합 반응은 기계식 교반기가 장착되어 있고 온도 조절이 가능하며 고압을 견딜 수 있는 600mL의 금속 합금 반응기에서 수행되었다. 상기 반응기에 1.0mmol의 트리에틸알루미늄이 함유된 헥산 400mL와 앞서 준비한 담지 촉매 그리고 1-헥센 (33mL)을 공기 접촉 없이 투입하였다. 그리고, 반응기의 온도가 70℃에 도달하면, 상기 반응기에 에틸렌 가스를 30 kgf/cm2의 압력으로 계속적으로 가하면서 1 시간 동안 중합하였다. 이후, 교반을 멈추고 미반응 에틸렌 가스를 배기시켰다. 그리고, 반응 생성물을 여과하여 용매를 제거한 다음 80℃의 진공 오븐에서 4 시간 동안 건조하여 에틸렌-1-헥센 공중합체를 얻었다.
실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 5: 올레핀 공중합체의 제조
상기 실시예 1의 담지 촉매 대신 하기 표 1에 기재된 촉매를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀 공중합체를 제조하였다.
시험예 : 담지 촉매의 활성 및 올레핀 공중합체의 물성 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 사용한 촉매의 활성 및 상기 촉매를 이용하여 제조한 올레핀 공중합체의 물성을 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 중합 반응에 이용된 촉매의 질량과 상기 반응으로부터 산출된 고분자의 질량을 측정하여 각 실시예 및 비교예들에서 사용한 촉매의 활성(activity)를 산출하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Melt Index (MI2. 16)은 ASTM D1238 (조건 E, 190℃, 2.16kg 하중) 규격에 따라 측정하였다. Melt Flow Rate Ratio (MFRR (21.6/2.16))는 MFR21 .6을 MFR2 .16으로 나누어 계산하였으며, MFR21 .6은 ISO 1133에 따라 190℃의 온도 및 21.6kg의 하중 하에서 측정하고, MFR2 .16은 ISO 1133에 따라 190℃의 온도 및 2.16kg의 하중 하에서 측정하였다.
Melt Strength는 모델 3211 인스트론 capillary 레오미터가 부착된 고에트페르트 레오텐(Goettfert Rheotens) 71.97을 이용하여 측정하였다. 올레핀 공중합체 용융물은 직경(diameter: D)에 대한 길이(length: L)의 비율(L/D)이 15인 capillary 다이(평면 다이, 180도 각도)를 통해 배출되었다. 10 분 동안 190에서 샘플을 평형화시킨후, 피스톤을 1 인치/분(2.54 cm/분)의 속도로 움직였다. 표준 시험 온도는 190이다. 샘플을 1.2 mm/s2의 가속으로 다이 100 mm 아래 위치한 가속 닙(nip)의 세트로 단축으로 잡아당겼다. 장력은 닙 롤의 잡아당김 속도의 함수로서 기록되었다. 용융강도는 잡아당기는 힘이 100 mm/s와 150 mm/s일 때의 힘의 평균값(mN)으로서 규정되었다. 용융강도 측정에 하기 조건들이 이용되었다.
플렁거 속도: 0.423 mm/s
Capillary die L/D: 15
전단속도: 72/s
휠 초기 속도: 18 mm/s
휠 가속도: 1.2 mm/s2
배렐 직경= 9.52mm
담지 촉매 메탈로센 촉매 전구체 조성 메탈로센 촉매 전구체 혼합 몰비 촉매 활성
[kgPE/gCat]		 H2 투입량
[mol%]		 MI2.16
[g/10min]		 MFRR
(21.6/2.16)		 Melt strength
[mN]
실시예 1 제조예 5 A/E 10/1 8.3 0.07 0.80 29 77
실시예 2 제조예6 B/E 10/1 4.1 0.04 0.24 25 95
실시예 3 제조예7 A/F 10/1 5.4 0.05 0.68 27 88
실시예 4 제조예8 B/F 10/1 3.8 0.09 0.92 25 75
실시예 5 제조예9 A/G 13/1 6.8 0.10 1.20 25 73
비교예 1 제조예10 A 1 7.5 0.05 0.94 33 54
비교예 2 제조예 11 B 1 3.5 0.04 0.54 30 58
비교예 3 제조예 12 C/E 10/1 7.2 0.07 1.12 28 60
비교예 4 제조예 13 D/E 10/1 6.5 0.08 1.05 27 63
비교예 5 제조예 14 A/D 10/1 7.9 0.07 0.98 31 66
용융강도 값은 올레핀 중합체의 분자량 등과 관련이 있는 MI 및 MFRR 등에 영향을 받으므로, 상기 표 1과 같이, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 따라 특정 범위의 MI 및 MFRR 값을 나타내는 올레핀 중합체를 제조하였다.
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 올레핀 중합체는, MI 및 MFRR 값이 유사한 비교예 1 내지 5의 올레핀 중합체에 비하여 높은 용융 강도를 나타내는 것이 확인된다. 이로써, 본 발명의 일 구현예에 따른 혼성 담지 촉매를 이용하면 올레핀 중합체의 기포 안정성(bubble stability)이 향상되어 가공성이 개선되었음이 확인된다. 특히, 본 발명의 일 구현예에 따른 혼성 담지 촉매를 이용하면, 멜트 블로운(melt blown) 공법에 적합한 고가공성을 갖는 올레핀 중합체를 제공할 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (14)

  1. 담체; 상기 담체에 담지되어 있으며 하기 화학식 1로 표시되는 가교형 전이 금속 화합물; 및 상기 담체에 담지되어 있으며 하기 화학식 2로 표시되는 비가교형 전이 금속 화합물을 포함하는 혼성 담지 촉매:
    [화학식 1]
    Figure 112019102291177-pat00021

    [화학식 2]
    Figure 112019102291177-pat00022

    상기 화학식 1 및 2에서, M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 Ti, Zr 또는 Hf이고,
    X1, X2, X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐이고,
    T는 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
    Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이고,
    R1 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 및 탄소수 1 내지 20의 알킬기 중 어느 하나이고,
    R15 내지 R24는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 및 탄소수 1 내지 20의 알킬기 중 어느 하나이거나 혹은, R15 내지 R24 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 가교형 전이 금속 화합물은 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 혼성 담지 촉매:
    [화학식 3]
    Figure 112019102291177-pat00023

    [화학식 4]
    Figure 112019102291177-pat00024

    상기 화학식 3 및 4에서, R25 및 R26은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 및 탄소수 1 내지 20의 알킬기 중 어느 하나이고,
    l은 0 내지 5 사이의 정수이다.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 비가교형 전이 금속 화합물은 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 혼성 담지 촉매:
    [화학식 5]
    Figure 112019102291177-pat00025

    [화학식 6]
    Figure 112019102291177-pat00026

    [화학식 7]
    Figure 112019102291177-pat00027

    상기 화학식 5 내지 7에서, R27 내지 R30은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 및 탄소수 1 내지 20의 알킬기 중 어느 하나이다.
  10. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 8 내지 10으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 조촉매를 추가로 포함하는 혼성 담지 촉매:
    [화학식 8]
    R31-[Al(R32)-O]n-R33
    상기 화학식 8에서,
    R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
    n은 2 이상의 정수이며,
    [화학식 9]
    D(R34)3
    상기 화학식 9에서,
    D는 알루미늄 또는 보론이고,
    R34는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
    [화학식 10]
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    상기 화학식 10에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, H는 수소 원자이며,
    Z는 13족 원소이며, A는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 담체는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물인 혼성 담지 촉매.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 가교형 전이 금속 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 비가교형 전이 금속 화합물은 100:1 내지 1:1의 몰비로 포함되는 혼성 담지 촉매.
  13. 제 1 항의 혼성 담지 촉매 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
KR1020150185307A 2015-12-23 2015-12-23 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법 KR102074510B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150185307A KR102074510B1 (ko) 2015-12-23 2015-12-23 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150185307A KR102074510B1 (ko) 2015-12-23 2015-12-23 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170075531A KR20170075531A (ko) 2017-07-03
KR102074510B1 true KR102074510B1 (ko) 2020-02-06

Family

ID=59357955

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150185307A KR102074510B1 (ko) 2015-12-23 2015-12-23 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102074510B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102065715B1 (ko) 2016-12-05 2020-01-13 주식회사 엘지화학 혼성 담지 촉매
KR102352033B1 (ko) * 2018-01-11 2022-01-14 주식회사 엘지화학 테트라하이드로인덴 유도체의 제조 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014210937A (ja) 2004-01-21 2014-11-13 シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー 機械方向（ｍｄ）エレメンドルフ引裂強度に優れたフィルム樹脂製造用デュアルメタロセン触媒

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101644113B1 (ko) * 2013-10-18 2016-07-29 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매
KR101658172B1 (ko) * 2013-12-02 2016-09-20 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
KR101705340B1 (ko) * 2014-06-03 2017-02-09 주식회사 엘지화학 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014210937A (ja) 2004-01-21 2014-11-13 シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー 機械方向（ｍｄ）エレメンドルフ引裂強度に優れたフィルム樹脂製造用デュアルメタロセン触媒

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170075531A (ko) 2017-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102209393B1 (ko) 혼성 담지 촉매
CN109563201B (zh) 烯烃聚合物及其制备方法
KR102032455B1 (ko) 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법
KR102028063B1 (ko) 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법
CN109563204B (zh) 烯烃聚合物及其制备方法
CN108137739B (zh) 烯烃聚合物及其制备方法
KR102064990B1 (ko) 에틸렌 슬러리 중합용 혼성 담지 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 중합체의 제조 방법
KR101768193B1 (ko) 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법
KR101927460B1 (ko) 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법
CN106795229B (zh) 金属茂-负载型催化剂以及使用该催化剂制备聚烯烃的方法
KR20180067945A (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매
KR20170073385A (ko) 가공성이 우수한 폴리올레핀
KR101725350B1 (ko) 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법
KR101725349B1 (ko) 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법
KR102065715B1 (ko) 혼성 담지 촉매
KR102089057B1 (ko) 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법
KR102074510B1 (ko) 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법
KR20190074959A (ko) 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법
KR102228069B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
KR102227351B1 (ko) 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법
KR102432898B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법
KR102181557B1 (ko) 올레핀 중합체의 제조방법
KR20220101481A (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법
WO2017155211A1 (ko) 에틸렌 슬러리 중합용 혼성 담지 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 중합체의 제조 방법
KR20180055155A (ko) 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right