CN109563201B - 烯烃聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种具有优异的膜加工性和物理性质的烯烃聚合物及其制备方法。

Description

烯烃聚合物及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求享有在2016年12月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0174938号的权益，其公开内容以整体引用的方式并入本文中。
本公开涉及一种具有优异的膜加工性和物理性质的烯烃聚合物及其制备方法。
背景技术
线性低密度聚乙烯(LLDPE)通过在低压下使用聚合催化剂共聚合乙烯和α-烯烃制备。因此，这是一种具有窄分子量分布和一定长度的短链分支(SCB)而没有长链分支(LCB)的树脂。LLDPE膜除了普通聚乙烯的性质外，还具有高的断裂强度和伸长率，并且表现出优异的撕裂强度、落锤冲击强度等。这导致在难以应用现有的低密度聚乙烯或高密度聚乙烯的拉伸膜、重叠膜等使用中的增长。然而，与优异的机械性质相比，LLDPE对吹塑膜的加工性差。吹塑膜是通过将空气吹入熔融塑料并使其膨胀的方法生产的膜，其也称为吹胀膜。
作为加工吹塑膜时要考虑的因素，必须考虑泡沫稳定性、加工负荷等，特别是泡沫稳定性应该被认为是重要的。泡沫稳定性是指当通过将空气注入熔融塑料中而生产膜时，所产生的膜保持其形状而不会被撕裂的性质，其与熔体强度(MS)相关。
熔体强度是指在软化和熔融状态下保持能够耐受成型和加工的形状的强度。低密度聚乙烯(LDPE)的熔体强度高于LLDPE。这是因为在LDPE的情况下，与LLDPE相比，支链彼此缠结，这在耐受成型和加工方面更有利。因此，为了补充LLDPE的熔体强度，已经提出了通过共混LDPE生产膜的方法。然而，该方法存在的问题在于，即使加入非常少量的LDPE，也会显著降低常规LLDPE的机械性质。
因此，已经提出了通过将LCB引入LLDPE来改善膜的加工性的方法，但是膜性质的劣化尚未得到解决。
发明内容
【技术问题】
本公开旨在提供一种具有优异的膜加工性和物理性质的烯烃聚合物。
本公开旨在提供上述烯烃聚合物的制备方法。
【技术方案】
根据本公开的一个实施方式，提供了满足以下条件(a)至(f)的烯烃聚合物：
(a)密度：0.910g/cm3至0.930g/cm3
(b)熔体指数(根据ASTM D1238在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量)：0.5g/10min至1.5g/10min
(c)支化聚合物结构的含量：1至7wt％，基于所述烯烃聚合物的总重量
(d)支化聚合物结构中主链的重均分子量：100,000至600,000g/mol
(e)支化聚合物结构中的长链支链数：0.005至0.010个/烯烃聚合物中的1000个碳原子
(f)支化聚合物结构中长链分支的重均分子量：15,000至45,000g/mol。
具体地，所述烯烃聚合物可具有在190℃下测量的70mN或更高的熔体强度。
此外，所述烯烃聚合物的MFRR(21.6/2.16)可以为20或更大且小于40，其中MFRR(21.6/2.16)是根据ISO 1133在190℃的温度和21.6kg的负荷下测量的熔体流动速率(MFR21.6)除以根据ISO 1133在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率(MFR2.16)的值。
此外，所述烯烃聚合物可具有90,000g/mol至600,000g/mol的重均分子量。
此外，所述烯烃聚合物可具有1至3的多分散指数。
此外，所述烯烃聚合物可以是乙烯和α-烯烃的共聚物。
此外，所述烯烃聚合物的α-烯烃可选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯和1-十六碳烯。
根据本公开的另一个实施方式，提供了上述烯烃聚合物的制备方法，该方法包括在负载型催化剂存在下聚合烯烃单体的步骤，其中，所述负载型催化剂包含载体，和以1:0.1至1:1的重量比负载在载体上的由以下化学式1表示的第一过渡金属化合物和由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物：
[化学式1]
Figure BDA0001966936140000021
在化学式1中，
M是Ti、Zr或Hf，
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地选自卤素、硝基、酰胺基、膦基、磷化物基、C1至C20烷基、C1至C20烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、甲硅烷基、C1至C20烷基甲硅烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、C1至C20磺酸酯基和C1至C20砜基，
T是C、Si、Ge、Sn或Pb，
Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20杂环烷基、C1至C20烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C1至C20羧酸酯基和C2至C20烯基，
R选自C1至C20烷基、C1至C20烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、甲硅烷基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20甲硅烷基烷基、C1至C20甲硅烷氧基烷基、C2至C20烯基和C6至C20芳基，和
R1至R9彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、C1至C20烷基、C1至C20烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、甲硅烷基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20甲硅烷基烷基、C1至C20甲硅烷氧基烷基、C2至C20烯基和C6至C20芳基，
[化学式2]
Figure BDA0001966936140000031
在化学式2中，
M'是Ti、Zr或Hf，
X3和X4彼此相同或不同，并且各自独立地选自卤素、硝基、酰胺基、膦基、磷化物基、C1至C20烷基、C1至C20烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、甲硅烷基、C1至C20烷基甲硅烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、C1至C20磺酸酯基和C1至C20砜基，和
R11至R20彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、C1至C20烷基、C1至C20烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、甲硅烷基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20甲硅烷基烷基、C1至C20甲硅烷氧基烷基、C2至C20烯基和C6至C20芳基，或R11至R20中的一对或多对相邻取代基可以相互连接以形成取代或未取代的脂肪族或芳香族环。
具体地，在所述第一过渡金属化合物的化学式1中，R可以选自C1至C20烷基、C1至C20烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、甲硅烷基，C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20甲硅烷基烷基、C1至C20甲硅烷氧基烷基、C2至C20烯基和C6至C20芳基，
R1至R4可以彼此相同或不同，并且各自独立地为氢或C1至C20烷基，以及
R5至R9可以是氢。
更具体地，在第一过渡金属化合物中，R可以是C1至C10烷基，R1至R4可以彼此相同或不同，并且可以各自独立地为氢或C1至C10烷基，以及R5至R9可以是氢。
另外，所述第二过渡金属化合物可以是由以下化学式2a表示的化合物：
[化学式2a]
Figure BDA0001966936140000041
在化学式2a中，R21至R24彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、C1至C20烷基、C1至C20烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、甲硅烷基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20甲硅烷基烷基、C1至C20甲硅烷氧基烷基、C2至C20烯基和C6至C20芳基。
另外，在制备方法中，所述载体可包括选自氧化硅、氧化铝和氧化镁中的一种或多种。
此外，在制备方法中，所述烯烃单体可以是乙烯和α-烯烃。
【有益效果】
因为通过使用包含不同种类的特定过渡金属化合物的混杂负载型催化剂制备聚合物，使得优化了聚合物中支化结构的含量、支化结构中主链的重均分子量、长链分支(LCB)的重均分子量和数目，所以根据本公开的烯烃聚合物可以表现出优异的膜加工性和物理性质。因此，它可用作需要优异机械强度和高加工性的各种产品的原料。特别是，所述烯烃聚合物的优异加工性使得可以在通过熔喷工艺制备膜的过程中产生稳定的膜，因此该聚合物可用作通过熔喷工艺生产的产品的原料。
具体实施方式
本文中使用的术语仅用于描述特定实施例的目的，并不意图限制本发明。除非上下文另有明确指示，否则单数形式也意图包括复数形式。将进一步理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“具有”或“拥有”列举了所述特征、步骤、组件或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、组件或其组合。
虽然本发明易于进行各种修改和替换形式，但是通过示例的方式示出了其具体实施方式，并且将在本文中详细描述。然而，应该理解的是，这些并不意图将本发明限制于所公开的特定形式，而是相反，其目的是涵盖落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同物和替代物。
在下文中，将更详细地描述根据本公开的示例性实施方式的烯烃聚合物及其制备方法。
聚合物性质(如流变性质或分子量分布)受结构参数(如聚合物形状、重均分子量和多分散指数)的影响很大。通常，聚合物根据其形状分为线性聚合物或支化聚合物。线性聚合物是指构成聚合物的单体线性结合形成主链的形式。另外，将各种链从线性聚合物支化并具有长链分支(LCB)的聚合物结构称为支化聚合物。这种支化聚合物的物理性质根据LCB的分子量、分布和数量而有很大不同。因此，重要的是确认对聚合物的物理性质具有很大影响的长链分支的存在并精确测量其结构以分析聚合物的物理性质。
在这方面，在本公开的烯烃聚合物的制备中，通过使用包含不同种类的特定过渡金属化合物的混杂负载型催化剂以控制在聚合物中的支化结构的含量、在支链结构中主链的重均分子量、长链分支的重均分子量和数目，可以同时改善聚合物的膜加工性和物理性质。
根据本公开的一个实施方式，提供满足以下条件(a)至(f)的烯烃聚合物：
(a)密度：0.910g/cm3至0.930g/cm3
(b)熔体指数(根据ASTM D1238在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量)：0.5g/10min至1.5g/10min
(c)支化聚合物结构的含量：1至7wt％，基于所述烯烃聚合物的总重量
(d)支化聚合物结构中主链的重均分子量：100,000至600,000g/mol
(e)支化聚合物结构中的长链分支数：0.005至0.010个/烯烃聚合物中的1000个碳原子
(f)支化聚合物结构中长链分支的重均分子量：15,000至45,000g/mol。
在本公开中，“烯烃聚合物”包括通过物理力混合的通过在单一聚合体系中聚合制备并具有不同形状(例如线性或支化)的聚合物结构的混合物。在这种情况下，支化聚合物结构的侧链与主链的重均分子量比可以为大于0％且40％或更小，或仅侧链的重均分子量为3,000g/mol或更多。
在本公开中，可以通过使用GPC柱分析和NMR分析的常规方法分析烯烃聚合物中含有的支化聚合物结构的含量、支化聚合物结构中主链的重均分子量、支化聚合物结构中长链分支的数目和重均分子量。然而，本公开可以使用聚合物结构的定量分析方法，包括如下步骤：测量任意选择的聚合物的流变性质和/或分子量分布，为所选择的聚合物分配随机值，以及通过预测聚合物的流变性质和/或分子量分布并将预测值与测量值进行比较来确定聚合物的结构参数的值。具体地，上述方法可以参考韩国专利申请No.2016-0038881的描述。
更具体地，聚合物结构的定量分析方法包括：(A)测量聚合物的流变性质；(B)在聚合物可具有的结构参数中选择一个或多个参数，并将随机值分配给所选择的结构参数；以及(C)通过预测赋予随机值的聚合物的流变性质，并将预测的聚合物的流变性质值与所测量的聚合物的流变性质值进行比较，确定聚合物结构参数的值。此外，步骤(A)还可包括使用GPC测量聚合物的分子量分布的步骤。在聚合物结构的定量分析方法中，可以使用流变仪测量聚合物的流变性质。更具体地，可以使用旋转流变仪测量剪切储能模量(G')、剪切损耗模量(G”)和剪切复数粘度(η*)。
另外，步骤(b)的所选择的结构参数可以是选自聚合物形状；支化聚合物结构中主链或长链分支的重均分子量(Mw)；主链或长链分支的多分散指数(PDI)；和长链分支的数目中的一种或多种。聚合物形状参数是能够区分待分析的聚合物是线性还是支化的参数。具体地，它表示可以定性区分根据与支化聚合物键合的侧链可能以梳状、星形或H形出现的支化聚合物的参数。
结构参数还可包括混合的聚合物之间的质量分数。例如，聚合物混合物中的每种聚合物的重均分子量和多分散指数参数可以通过乘以质量分数参数来计算，并且可以应用于在步骤(C)中预测流变性质和/或分子量分布。
此外，通过将剪切流的阶梯应变施加到赋予随机值的聚合物，并分析由该阶梯应变诱导的聚合物的应力松弛行为可以预测步骤(C)的聚合物的流变性质。应力松弛行为是指当将剪切流的阶梯应变施加到聚合物时，聚合物随时间的应力变化行为。它可以根据聚合物的主链和侧链的长度，分子量分布和分层有序结构，以及聚合物的结构而变化。例如，当将剪切流的阶梯应变施加到聚合物上时，聚合物的形状也变形，并且聚合物的主链和侧链的长度，分子量分布和分层有序结构通过随时间的应力松弛行为而可能影响聚合物松弛过程。在一个实例中，在没有侧链的一般线性聚合物的情况下，主链越长，周围聚合物的影响越大，并且因此可能增加松弛所需的时间。在具有侧链的聚合物的情况下，聚合物的弛豫时间可能长于线性聚合物的弛豫时间，因为除非侧链松弛，否则主链不能松弛。
另外，可以使用Doi-Edwards数值分析模型来进行由应力松弛行为预测流变性质。
可以如下进行步骤(C)中预测的聚合物流变性质值与测量的聚合物流变性质值的比较：计算预测的聚合物流变性质值与测量的聚合物流变性质值之间的误差值(ε)，并确认该误差值是否小于预定的误差参考值(εs)。在步骤(c)中，当误差值小于预定的误差参考值时，步骤(B)中分配的随机值可以是该聚合物结构参数的确定值。此外，所确定的值可以具有由通过重复步骤(B)和(C)两次或更多次导出的多个确定值的最小值和最大值表示的范围。或者，它可以具有通过重复步骤(B)和(C)两次或更多次得到的多个确定值的平均值。
此外，步骤(C)还可以具有如下步骤：通过预测赋予随机值的聚合物的分子量分布并比较预测的聚合物分子量分布和测量的聚合物分子量分布来确定聚合物结构参数的值。聚合物分子量分布的预测可以通过对赋予随机值的聚合物假定对数正态分布来进行。
基于烯烃聚合物的总重量，本公开实施方式的烯烃聚合物可以具有1至7wt％，更优选3至7wt％，进一步更优选5至6wt％的支化聚合物结构的含量，其是在满足密度和熔体指数的范围的条件下根据上述方法测量的。
此外，所述烯烃聚合物在支化聚合物结构中的主链的重均分子量可以为100,000至600,000g/mol，更优选100,000至550,000g/mol，进一步更优选120,000至250,000g/mol。
此外，所述烯烃聚合物的支化聚合物结构中的LCB的数目可以为0.005至0.010个，更优选为0.006至0.010个/烯烃聚合物中的1000个碳原子。
此外，所述烯烃聚合物在支化聚合物结构中的LCB的重均分子量可以为15,000至45,000g/mol，更优选17,000至41,000g/mol。
当比较具有相同重均分子量水平的烯烃聚合物时，当烯烃聚合物中支化聚合物结构的含量和该结构中主链的重均分子量高，并且LCB的重均分子量和数目增加时，分子缠结增加，从而可以增加熔体强度以表现出优异的加工性。另外，当支化聚合物结构的含量和LCB的数目低，并且支化聚合物结构中主链的重均分子量和LCB的重均分子量增加时，链末端减少，从而可以增加拉伸强度和落锤冲击强度以表现出优异的物理性质。
根据本公开的烯烃聚合物通过同时满足上述条件范围可以同时改善加工性和物理性质。
此外，满足上述结构参数特性的本公开实施方式的烯烃聚合物可以具有在190℃下测量的70mN或更高，更具体地70mN至100mN的熔体强度(MS)。
在本公开中，将熔融的低密度聚乙烯共聚物填充在配备有长径比(长度30mm/直径2mm)为15的毛细管的流变仪中，并且剪切速率设定为72/s以制备股线，然后可以在用加速辊以18mm/s的初始速度和12mm/s2的加速度单轴拉伸它的同时通过测量断裂时的力(mN)的方法测量熔体强度。测量条件如下。
-毛细管：长30mm，直径2mm，剪切速率72/s
-辊：初始速度18mm/s，加速度12mm/s2
此外，根据本公开实施方式的烯烃聚合物可以表现出与LLDPE类似的性质，以保持常规LLDPE的优异机械性质。例如，所述烯烃聚合物根据ASTM D1505测量的密度可以为0.910g/cm3至0.930g/cm3，更优选0.915g/cm3至0.920g/cm3。
此外，所述烯烃聚合物根据ASTM D1238在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量的熔体指数(MI)可以为0.5g/10min至1.5g/10min，更优选1g/10min至1.5g/10min。
此外，所述烯烃聚合物的MFRR(21.6/2.16)可以为20或更大且小于40，更优选20至30，其中，MFRR(21.6/2.16)是根据ISO 1133在190℃的温度和21.6kg的负荷下测量的熔体流动速率(MFR21.6)除以根据ISO 1133在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率(MFR2.16)的值。
此外，所述烯烃聚合物的重均分子量(Mw)可以为90,000g/mol至600,000g/mol，更优选为100,000g/mol至550,000g/mol。此外，它的多分散指数(PDI)可以为1至3，更优选为2.3至2.8，其中PDI由烯烃聚合物的数均分子量(Mn)与重均分子量(Mw)的比(Mw/Mn)确定。
在本公开中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱(GPC，由Water制造)测量的相对于标准聚苯乙烯的换算值。然而，重均分子量不限于此，并且可以通过本领域技术人员已知的其他方法测量。
该实施方式的烯烃聚合物可以具有至少一种上述物理性质，并且可以具有上述所有性质以表现出优异的机械强度。当烯烃聚合物满足上述支化聚合物结构的含量、主链的Mw和LCB的Mw以及数目，并且同时，满足上述密度和类似LDPE的熔体指数，以及MS、MFRR、重均分子量和多分散指数的范围时，提高机械强度和加工性的效果可能更显著。
表现出这些性质的烯烃聚合物可以是，例如，乙烯和α-烯烃的共聚物。这里，α-烯烃可包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、及其混合物。其中，所述烯烃聚合物可以是乙烯和1-己烯的共聚物。当根据该实施方式的烯烃聚合物是上述共聚物时，可以更容易地获得上述物理性质。然而，根据该实施方式的烯烃聚合物的种类不限于此，并且如果本领域技术人员已知的其它各种类型可以表现出上述性质，则可以应用它们。
通过常规聚合反应分别制备的线性的基于烯烃的聚合物和支化的基于烯烃的聚合物的共混物具有不均匀的特性，并且与常规的线性的基于烯烃的聚合物相比具有差的机械性质。另一方面，本公开涉及通过在单一聚合反应体系中的聚合反应生产的具有线性聚合物结构和支化聚合物结构的烯烃聚合物，其具有均匀的特性并且具有等于或高于常规线性烯烃聚合物的机械性质的优异机械性质。
根据本公开的另一个实施方式，提供了具有上述物理性质的烯烃聚合物的制备方法。
具体地，所述制备方法包括在负载型催化剂存在下聚合烯烃单体的步骤，且所述负载型催化剂包含载体，和以1:0.1至1:1的重量比负载在载体上的由以下化学式1表示的第一过渡金属化合物和由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物：
[化学式1]
Figure BDA0001966936140000081
在化学式1中，
M是Ti、Zr或Hf，
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地选自卤素、硝基、酰胺基、膦基、磷化物基(phosphide group)、C1至C20烷基、C1至C20烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、甲硅烷基、C1至C20烷基甲硅烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、C1至C20磺酸酯基和C1至C20砜基，
T是C、Si、Ge、Sn或Pb，
Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20杂环烷基、C1至C20烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C1至C20羧酸酯基和C2至C20烯基，
R选自C1至C20烷基、C1至C20烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、甲硅烷基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20甲硅烷基烷基、C1至C20甲硅烷氧基烷基、C2至C20烯基和C6至C20芳基，以及
R1至R9彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、C1至C20烷基、C1至C20烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、甲硅烷基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20甲硅烷基烷基、C1至C20甲硅烷氧基烷基、C2至C20烯基和C6至C20芳基，
[化学式2]
Figure BDA0001966936140000091
在化学式2中，
M'是Ti、Zr或Hf，
X3和X4彼此相同或不同，并且各自独立地选自卤素、硝基、酰胺基、膦基、磷化物基、C1至C20烷基、C1至C20烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、甲硅烷基、C1至C20烷基甲硅烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、C1至C20磺酸酯基和C1至C20砜基，和
R11至R20彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、C1至C20烷基、C1至C20烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、甲硅烷基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20甲硅烷基烷基、C1至C20甲硅烷氧基烷基、C2至C20烯基和C6至C20芳基，或R11至R20中的一对或多对相邻取代基可以相互连接以形成取代或未取代的脂肪族或芳香族环。
除非本公开另外明确地定义，否则以下术语可以如下定义。
卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
C1至C20烷基可以是直链、支链或环状烷基。具体地，C1至C20烷基可以是C1至C20直链烷基；C1至C10直链烷基；C1至C5直链烷基；C3至C20支链或环状烷基；C3至C15支链或环状烷基；或C3至C10支链或环状烷基。更具体地，C1至C20烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环己基等。
C2-C20杂环烷基可以是含有至少一个非碳原子(例如氧、氮或硫)的环状烷基。具体地，C2至C20杂环烷基可以是C2至C15杂环烷基，C2至C10杂环烷基或C4至C7杂环烷基。更具体地，C2至C20杂环烷基可以是环氧基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢噻吩基、四氢吡咯基等。
C1至C20烷氧基可以是直链、支链或环状烷氧基。具体地，C1至C20烷氧基可以是C1至C20直链烷氧基；C1至C10直链烷氧基；C1-C5直链烷氧基；C3至C20支链或环状烷氧基；C3至C15支链或环状烷氧基；或C3至C10支链或环状烷氧基。更具体地，C1至C20烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、环己氧基等。
C2至C20烷氧基烷基可以是其中烷基(-Ra)的至少一个氢被烷氧基(-O-Rb)取代的具有包括-Ra-O-Rb的结构的取代基。具体地，C2至C20烷氧基烷基可以是甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基庚基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基、叔丁氧基己基等。
C1至C20烷基甲硅烷基可以是甲硅烷基(-SiH3)的至少一个氢被烷基或烷氧基取代的取代基。具体地，C1至C20烷基甲硅烷基可以是甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二乙基甲基甲硅烷基、二甲基丙基甲硅烷基、甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、二甲氧基乙氧基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基丙基甲硅烷基等。
C1至C20甲硅烷基烷基可以是其中烷基的至少一个氢被甲硅烷基取代的取代基。具体地，C1至C20甲硅烷基烷基可以是二甲氧基丙基甲硅烷基甲基等。
C1至C20甲硅烷氧基烷基可以是其中烷基的至少一个氢被甲硅烷氧基取代的取代基。具体地，C1至C20甲硅烷氧基烷基可以是二甲氧基丙基甲硅烷氧基甲基。
C2至C20烯基可以是直链、支链或环状烯基。具体地，C2至C20烯基可以是C2至C20直链烯基、C2至C10直链烯基、C2至C5直链烯基、C3至C20支链烯基、C3至C15支链烯基、C3至C10支链烯基、C5至C20环烯基或C5至C10环烯基。更具体地，C2至C20烯基可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环己烯基等。
C1至C20羧酸酯基具有-COORc结构，其中Rc可以是C1至C20烃基。所述烃基是其中从烃中除去一个氢原子的单价官能团，并且可以包括烷基、芳基等。具体地，C1至C20羧酸酯基可以是新戊酸酯基等。
C6至C20芳基可以指单环、双环或三环芳烃基。另外，芳基可以用于包括其中烷基的至少一个氢被芳基取代的芳烷基。具体地，C6至C20芳基可以是苯基、萘基、蒽基、苄基等。
C5至C20杂芳基可以是包括至少一个非碳原子(例如氧、氮和硫)的环状芳基。具体地，C5至C20杂芳基可以是C5至C15杂芳基或C5至C10杂芳基。更具体地，C5至C20杂芳基可以是呋喃基、吡喃基、噻吩基、吡咯基等。
C1至C20磺酸酯基具有-O-SO2-Rd结构，其中Rd可以是C1至C20烃基。具体地，C1至C20磺酸酯基可以是甲磺酸酯基、苯磺酸酯基等。
C1至C20砜基团具有-Re'-SO2-Re”结构，其中Re'和Re”彼此相同或不同，并且各自可独立地为C1至C20烃基。具体地，C1至C20砜基团可以是甲基磺酰基甲基、甲基磺酰基丙基、甲基磺酰基丁基、苯磺酰基丙基等。
此外，通过将一对或多对相邻取代基相互连接形成取代或未取代的脂肪族或芳香族环指的是在多对两个相邻取代基中的一对或多对取代基相互连接以形成脂肪族或芳香族环，并且所述脂肪族或芳香族环可以被任何取代基取代。例如，如以下化学式1a或1b所示，一对相邻取代基R7和R8可相互连接以形成取代或未取代的脂肪族或芳香族环。
在表现出与所需效果相同或相似的效果的范围内，上述取代基可任选地被一个或多个选自羟基、卤素、烷基、杂环烷基、烷氧基、烯基、甲硅烷基、膦基、磷化物基团、磺酸酯基、砜基、芳基和杂芳基的取代基取代。
根据本公开实施方式的烯烃聚合物的制备方法通过使用以优化的用量包括由化学式1和2表示的第一和第二过渡金属化合物的负载型催化剂可以容易地控制支化聚合物的含量和重均分子量，以及LCB的长度和分子量。
具体地，通过在化学式1的第一过渡金属化合物中包括环戊二烯基配体和茚基配体的不对称配体，所述负载型催化剂可以表现出优异的催化活性。
此外，配体的取代基可影响烯烃单体的聚合活性和烯烃聚合物的物理性质。
具体地，环戊二烯基配体的R1至R4可各自独立地选自氢、C1至C10烷基、C1至C10烷氧基和C2至C10烯基。更具体地，R1至R4可各自独立地选自甲基、乙基、丙基和丁基。在这种情况下，负载型催化剂在烯烃单体聚合过程中可以表现出非常高的活性，并且可以提供具有所需性质的烯烃聚合物。
另外，茚基配体的R可以选自C1至C20烷基、C1至C20烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、甲硅烷基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20甲硅烷基烷基、C1至C20甲硅烷氧基烷基、C2至C20烯基和C6至C20芳基，以及R5至R9可各自独立地选自氢、C1至C10烷基、C1至C10烷氧基和C2至C10烯基。
更具体地，R可以选自C1至C20烷基、C1至C20烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、甲硅烷基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20甲硅烷基烷基、C1至C20甲硅烷氧基烷基、C2至C20烯基和C6至C20芳基，以及R5至R9可以是氢。通过仅在R的位置具有取代基，可以在烯烃单体聚合方法中表现出非常高的活性并提供具有所需性质的烯烃聚合物。更具体地，R可以是C1至C10烷基，并且更具体地可以选自甲基、乙基、丙基和丁基。
另外，两个配体可以通过-T(Q1)(Q2)-交联以表现出优异的稳定性。为了有效地确保该效果，Q1和Q2可各自独立地为C1至C10烷基。更具体地，Q1和Q2可以相同，并且选自甲基、乙基、丙基和丁基。另外，T可以是C、Si、Ge、Sn或Pb；或C或Si；或者Si。
另外，在交联的两个配体之间存在M(X1)(X2)，并且M(X1)(X2)可能影响金属配合物的储存稳定性。为了有效地确保该效果，可以使用其中X1和X2各自独立地选自卤素、C1至C20烷基和C1至C20烷氧基的过渡金属化合物。更具体地，X1和X2可以各自独立地为F、Cl、Br或I。此外，M可以是Ti、Zr或Hf；或Zr或Hf；或Zr。
作为实例，能够提供具有改善的加工性的烯烃聚合物的第一过渡金属化合物可以例举为由下列化学式1a表示的化合物：
[化学式1a]
Figure BDA0001966936140000111
在化学式1a中，
Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地选自C1至C10烷基、C1至C10烷氧基和C2至C10烷氧基烷基，以及更具体地选自C1至C10烷基，
R选自C1至C20烷基、C1至C20烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、甲硅烷基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20甲硅烷基烷基、C1至C20甲硅烷氧基烷基、C2至C20烯基和C6至C20芳基，以及更具体地选自C1至C10烷基，
R1至R4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢或C1至C10烷基，以及
R5至R9是氢。
作为实例，能够提供具有改善的加工性的烯烃聚合物的第一过渡金属化合物可以例举为由下列结构式表示的化合物(1a-1)：
Figure BDA0001966936140000121
在所述负载型催化剂中，由化学式2表示的第二过渡金属化合物是非交联的过渡金属化合物，并且这两个配体可以影响，例如，烯烃单体的聚合活性。
这两个配体的R11至R20可各自独立地选自氢、C1至C20烷基、C1至C20烷氧基和C2至C20烯基，或R11至R20中的一对或多对相邻取代基可以相互连接以形成取代或未取代的脂肪族环。更具体地，R11至R20可各自独立地选自氢、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基和C2至C6烯基，或R11至R20中的一对或多对相邻取代基可以相互连接形成取代或未取代的脂肪族环。在这种情况下，负载型催化剂在烯烃单体的聚合过程中可以表现出非常高的活性。
另外，在这两个配体之间存在M'(X3)(X4)，并且M'(X3)(X4)可能影响金属配合物的储存稳定性。
为了有效地确保这种效果，可以使用其中X3和X4各自独立地选自卤素、C1至C20烷基和C1至C20烷氧基的过渡金属化合物。更具体地，X3和X4可各自独立地为F、Cl、Br或I。此外，M'可为Ti、Zr或Hf；或Zr或Hf；或Zr。
作为实例，能够提供具有改善的加工性的烯烃聚合物的非交联的第二过渡金属化合物可以例举为由下列化学式2a和2b表示的化合物：
[化学式2a]
Figure BDA0001966936140000131
[化学式2b]
Figure BDA0001966936140000132
在化学式2a和2b中，
R21至R28彼此相同或不同，并且各自独立地选自卤素、C1至C20烷基、C1至C20烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、甲硅烷基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20甲硅烷基烷基、C1至C20烷氧基甲硅烷基、C1至C20甲硅烷氧基烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基和C7至C20芳基烷基。更具体地，R21至R28可各自独立地选自氢、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C2至C6烯基和C6至C10芳基。通过使用具有上述结构的非交联过渡金属化合物，可以更稳定地生产负载型催化剂。
作为实例，能够提供具有改善的加工性的烯烃聚合物的第二过渡金属化合物可以是由化学式2a表示的化合物。更具体地，它可以例举为由以下结构式表示的化合物(2a-1)：
Figure BDA0001966936140000133
第一和第二过渡金属化合物可以通过应用已知的反应来合成，以及更详细的合成方法可以参考实施例。
包含第一和第二过渡金属化合物的负载型催化剂可进一步包括助催化剂以活化过渡金属化合物。
作为助催化剂，可以没有特别限制地应用本领域中常规使用的那些。例如，助催化剂可以是选自由以下化学式3至5表示的化合物的一种或多种化合物。
[化学式3]
R31-[Al(R32)-O]n-R33
在化学式3中，
R31、R32和R33各自独立地选自氢、卤素、C1至C20烃基和卤素取代的C1至C20烃基，以及
n是2或更大的整数，
[化学式4]
D(R34)3
在化学式4中，
D是铝或硼，以及
R34各自独立地选自卤素、C1至C20烃基和卤素取代的C1至C20烃基，
[化学式5]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在化学式5中，
L是中性或阳离子路易斯碱，
H是氢原子，
Z是第13族元素，以及
A各自独立地选自C1至C20烃基、C1至C20烃氧基和这些取代基的至少一个氢原子被至少一个选自卤素、C1至C20烃氧基和C1至C20烃基甲硅烷基的取代基取代的取代基。
由化学式3表示的化合物的实例可包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷等。此外，由化学式4表示的化合物的实例可包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三-对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝等。最后，由化学式5表示的化合物的实例可包括三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵正丁基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵苄基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、十六烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N-甲基-N-十二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐等。
可以以合适的量使用助催化剂以使得可以充分活化过渡金属化合物。
另外，所述负载型催化剂可以具有氧化硅、氧化铝、氧化镁或其混合物作为载体。或者，这些材料可以在通过在高温下干燥以除去表面上的水而在表面上含有高反应性羟基或硅氧烷基团的状态下使用。另外，在高温下干燥的载体可包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐，例如Na2O、K2CO3、BaSO4、Mg(NO3)2等。
干燥温度优选为200至800℃，更优选为300至600℃，最优选为300至400℃。如果载体的干燥温度低于200℃，则水分过多，从而水分能够与助催化剂发生反应。如果温度超过800℃，则载体表面上的孔隙将结合而减小表面积，并且表面上的羟基被大量除去，由此仅留下硅氧烷基团，这减少了与助催化剂的反应位点。
另外，载体表面上的羟基量优选为0.1至10mmol/g，更优选0.5至1mmol/g。载体表面上的羟基量可以根据载体的制备方法及其条件，或干燥条件如温度、时间、真空和喷雾干燥来控制。
此外，在根据本公开实施方式的制备方法中，包含所述过渡金属化合物和所述载体的负载型催化剂的堆积密度可以为0.40至0.10g/ml，更具体地为0.40至0.50g/mol。通过具有如此的高堆积密度，可以表现出更优异的催化活性。
另外，所述负载型催化剂可以如下制备，例如，在助剂上负载助催化剂；以及在负载了助催化剂的载体上无论顺序逐一负载，或者同时负载第一和第二过渡金属化合物。
具体地，在将助催化剂负载在载体上的步骤中，可以将载体和助催化剂混合，然后在约20至120℃的温度下搅拌以制备负载了助催化剂的载体。
另外，在负载了助催化剂的载体上负载第一和第二过渡金属化合物的步骤中，可以将第一和第二过渡金属化合物加入到负载了助催化剂的载体中。并且，可以在约20至120℃的温度下搅拌所得溶液。如果预先仅加入一种过渡金属化合物，则可以加入剩余的一种过渡金属化合物，然后可以在约20-120℃的温度下搅拌所得溶液以制备负载型催化剂。
用于使用所述负载型催化剂的载体、助催化剂、负载了助催化剂的载体和过渡金属化合物的含量可以根据所需负载型催化剂的物理性质或效果适当地控制。
具体地，第一和第二过渡金属化合物的重量比可以为1:0.1至1:1。当化学式1的过渡金属化合物超过上述范围时，支化聚合物结构的含量和LCB的含量过度增加，这可能降低熔体强度，随后劣化所生产的膜的加工性和机械性质。当用量小于上述范围时，要生产的膜的机械性质可能劣化。考虑到控制第一和第二过渡金属化合物的混合重量比的改进效果的优异性，可以以5:1至2:1的重量比包含第一和第二过渡金属化合物。在这种情况下，在机械性质和加工性方面可以获得显著改善的效果。
此外，包括第一和第二过渡金属化合物的总过渡金属化合物与载体的重量比可以是1:10至1:1,000，更具体地是1:10至1:500。当在该范围内包含载体和过渡金属时化合物时，可以获得最佳形状。
当所述负载型催化剂进一步包含助催化剂时，助催化剂与载体的重量比可以是1:1至1:100，更具体地1:1至1:50。当在该范围内包含助催化剂和载体时，可以优化活性和聚合物微结构。
作为制备所述负载型催化剂的反应溶剂，例如，可以使用脂肪族烃溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体；芳香族烃溶剂，如甲苯、二甲苯和苯；或者被氯原子取代的烃溶剂，如二氯甲烷和氯苯。另外，由于负载型催化剂与水分或氧气敏感地反应，因此可以在惰性气氛如氮气或氩气中制备。
作为所述负载型催化剂的具体制备方法，可以参考以下制备实施例。然而，所述负载型催化剂的制备方法不限于此描述。制备方法还可包括通常在本发明的技术领域中进行的步骤，并且制备方法的步骤可通过通常可改变的步骤改变。
同时，在根据本公开实施方式的烯烃聚合物的制备方法中，例如，可以使用乙烯和α-烯烃作为烯烃单体。α-烯烃的具体实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、及其混合物。其中，通过使用乙烯和1-己烯作为烯烃单体，可以容易地制备满足上述性质的烯烃聚合物。
在根据本公开实施方式的制备方法中，可以应用已知为烯烃单体聚合的各种聚合方法，例如连续溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、淤浆聚合法或乳液聚合法，以用于烯烃单体的聚合反应。
例如，聚合反应可以通过在上述负载型催化剂存在下连续引入氢并连续聚合乙烯和α-烯烃单体来进行。
这种聚合反应可在约50℃至110℃或约60℃至100℃的温度，以及约1巴至100巴或约10巴至80巴的压力下进行，并且氢气的用量为3至10ppm，更具体地为5至7ppm。当在上述条件下进行聚合反应时，待生产的烯烃聚合物可以获得本公开的物理性质。
在聚合反应中，所述负载型催化剂可以以在如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、甲苯、苯、二氯甲烷、氯苯等的溶剂中溶解或稀释的状态使用。在这种情况下，通过用少量烷基铝等处理溶剂，可以预先除去可能对催化剂产生不利影响的少量水或空气。
通过上述制备方法，可以生产具有上述物理性质的根据本公开实施方式的烯烃聚合物。
具有上述物理性质的根据本公开一个实施方式的烯烃聚合物具有优异的泡沫稳定性和加工负荷特性，从而在生产膜时表现出优异的加工性，并且具有优异的机械性质。因此，它可以应用于需要优异机械性质和加工性的各种领域。特别是，由于所述烯烃聚合物具有高熔体强度，因此可以通过熔喷工艺稳定地形成吹塑膜。此外，由于所述烯烃聚合物的改善的机械性质的效果，可以提供具有根据ISO D882测量的450MPa或更高的TD和MD拉伸强度，以及根据ASTM D1709测量的550MPa或更高的落锤冲击强度的膜，特别是吹塑膜。
在下文中，将通过本发明的具体实施例更详细地描述本发明的功能和效果。然而，这些实施例仅用于说明目的，并且本发明不受这些实施例的限制。
合成实施例1：过渡金属化合物(茂金属催化剂前体A)的合成
Figure BDA0001966936140000171
在干燥的250mL舒伦克(schlenk)烧瓶中将四甲基环戊二烯(TMCP，6.0mL，40mmol)溶解在THF(60mL)中，然后冷却至-78℃。然后将n-BuLi(2.5M，17mL，42mmol)缓慢滴加到上述溶液中，并将混合物在室温下搅拌过夜。
另一方面，在另一个250mL舒伦克烧瓶中将二氯二甲基硅烷(4.8mL，40mmol)溶解在正己烷中，然后冷却至-78℃。然后，将之前制备的TMCP-锂化溶液缓慢加入该溶液中，并将混合物在室温下搅拌过夜。然后，将所得溶液减压除去溶剂。将所得固体溶解在甲苯中并过滤除去残留的LiCl，从而得到氯二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)硅烷作为中间体(黄色液体，7.0g，33mmol，83％收率)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.24(6H,s),1.82(6H,s),1.98(6H,s),3.08(1H,s).
在干燥的100mL舒伦克烧瓶中将3-丁基-1H-茚(560mg，3.3mmol)溶解在THF(20mL)中，然后冷却至-78℃。然后将n-BuLi(2.5M，1.4mL，3.4mmol)缓慢滴加到上述溶液中，并将混合物在室温下搅拌约2.5小时。另一方面，在另一个100mL舒伦克烧瓶中将之前合成的中间体(700mg，3.3mmol)溶解在THF中，然后冷却至-78℃。然后，将之前制备的茚-锂化溶液缓慢加入该溶液中，并将混合物在室温下搅拌过夜，得到紫色溶液。此后，将水倒入反应器中以淬灭反应，并用乙醚从混合物中萃取有机层以分离并获得黄色液体形式的配体(1.1g，3.2mmol，98％收率)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):-0.45(3H,s),-0.15(3H,s),0.97(3h,t).1.45(2H,m),1.67(2H,m),1.86(6H,s),2.01(6H,d),2.60(2H,t),3.04(1H,s),3.50(1H,s),6.19(1H,s),7.15-7.18(1H,m),7.24-7.26(1H,m),7.40(2H,d).
在干燥的100mL舒伦克烧瓶中将之前合成的配体(1.1g，3.2mmol)溶解在THF(30mL)中，并冷却至-78℃。将n-BuLi(2.5M，2.6mL，6.4mmol)缓慢滴加到上述溶液中，然后在室温下搅拌过夜。同时，在另一个100mL舒伦克烧瓶中将ZrCl4(THF)2(1.2g，3.2mmol)分散在甲苯(30mL)中，并冷却至-78℃。随后，将之前制备的锂化配体溶液缓慢加入上述混合物中。将所得混合物在室温下搅拌4小时后，减压除去溶剂，用正己烷沉淀并过滤。结果，反应产物同时存在于滤饼和滤液(1.1g，2.1mmol，65％收率)中。将滤饼(其为带有LiCl的混合物)用甲苯萃取以分离反应产物(650mg，1.3mmol，40％收率)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.93(3H,t),1.16(3H,s),1.37-1.41(2H,m),1.57-1.77(2H,m),1.89(3H,s),1.93(6H,d),2.00(3H,s),2.82-3.00(2H,m),5.56(1H,s),7.04(1H,t),7.32(1H,t),7.46(1H,d),7.57(1H,d).
Figure BDA0001966936140000181
合成实施例2：过渡金属化合物(茂金属催化剂前体B)的合成
Figure BDA0001966936140000182
准备具有上述结构式的茂金属化合物(B)(购自Strem公司，Cas号12148-49-1)。
合成实施例3：过渡金属化合物(茂金属催化剂前体C)的合成
在干燥的250mL舒伦克烧瓶中将四甲基环戊二烯(TMCP，6.0mL，40mmol)溶解在THF(60mL)中，然后冷却至-78℃。然后将n-BuLi(2.5M，17mL，42mmol)缓慢滴加到上述溶液中，并将混合物在室温下搅拌过夜。
另一方面，在另一个250mL舒伦克烧瓶中将二氯二甲基硅烷(4.8mL，40mmol)溶解在正己烷中，然后冷却至-78℃。然后，将之前制备的TMCP-锂化溶液缓慢加入该溶液中，并将混合物在室温下搅拌过夜。
然后，将所得溶液减压除去溶剂。将所得固体溶解在甲苯中并过滤除去残留的LiCl，由此得到中间体(黄色液体，7.0g，33mmol，收率83％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.24(6H,s),1.82(6H,s),1.98(6H,s),3.08(1H,s).
在干燥的250mL舒伦克烧瓶中将茚(0.93mL，8.0mmol)溶解在THF(30mL)中，然后冷却至-78℃。然后将n-BuLi(2.5M，3.4mL，8.4mmol)缓慢滴加到上述溶液中，并将混合物在室温下搅拌约5小时。
另一方面，在另一个250mL舒伦克烧瓶中将之前合成的中间体(1.7g，8.0mmol)溶解在THF中，然后冷却至-78℃。然后，将之前制备的茚-锂化溶液缓慢加入该溶液中，并将混合物在室温下搅拌过夜，得到紫色溶液。
此后，将水倒入反应器中以淬灭反应，并用乙醚从混合物中萃取有机层。通过1HNMR证实，在有机层中含有二甲基(茚基)(四甲基环戊二烯基)硅烷和另一种有机化合物。将该有机层浓缩，无需纯化直接用于金属化。
在干燥的250mL舒伦克烧瓶中将之前合成的二甲基(茚基)(四甲基环戊二烯基)硅烷(1.7g，5.7mmol)溶解在甲苯(30mL)和MTBE(3.0mL)中。冷却至-78℃后，将n-BuLi(2.5M，4.8mL，12mmol)缓慢滴加到上述溶液中，然后在室温下搅拌过夜。然而，在上述溶液中形成黄色固体并且没有均匀搅拌，因此进一步向其中加入MTBE(50mL)和THF(38mL)。
另一方面，在另一个250mL舒伦克烧瓶中将ZrCl4(THF)2分散在甲苯中，然后冷却至-78℃。随后，将之前制备的锂化配体溶液缓慢加入上述混合物中并搅拌过夜。
然后过滤反应产物，得到黄色固体形式的二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化锆(1.3g，包括0.48g LiCl，1.8mmol)。从滤液中除去溶剂并用正己烷洗涤，得到黄色固体(320mg，0.70mmol)(总收率44％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.96(3H,s),1.16(3H,s),1.91(3H,s),1.93(3H,s),1.96(3H,s),1.97(3H,s),5.98(1H,d),7.07(1H,t),7.23(1H,d),7.35(1H,t),7.49(1H,d),7.70(1H,d).
将之前合成的二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化锆(1.049g，2.3mmol)放入手套箱中的小型高压釜(mini bombe)中。然后，再将氧化铂(52.4mg，0.231mmol)加入小型高压釜中。组装小型高压釜后，使用套管将无水THF(30mL)加入到小型高压釜中，并用氢气填充至约30巴的压力。随后，将放入小型高压釜的混合物在约60℃下搅拌约1天，然后将小型高压釜的温度冷却至室温，并用氩气置换氢气，同时逐渐降低小型高压釜的压力。
另一方面，将在约120℃的烘箱中干燥约2小时的硅藻土放在舒伦克(schlenk)过滤器上，并在氩气下过滤小型高压釜的反应产物。通过硅藻土从反应产物中除去PtO2催化剂。随后，将除去了催化剂的反应产物减压除去溶剂，由此得到淡黄色固体形式的二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(四氢茚基)二氯化锆(下文称为“茂金属催化剂前体C”)(0.601g，1.31mmol，Mw：458.65g/mol)。
Figure BDA0001966936140000191
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.82(3H,s),0.88(3H,s),1.92(6H,s),1.99(3H,s),2.05(3H,s),2.34(2H,m),2.54(2H,m),2.68(2H,m),3.03(2H,m),5.45(1H,s),6.67(1H,s).
合成实施例4：过渡金属化合物(茂金属催化剂前体D)的合成
将TMCP-Li(1.3g，10mmol)、CuCN(45mg，5mol％)和THF(10mL)加入到250mL舒伦克烧瓶中。在-20℃或更低温度下滴加二氯二苯基硅烷(2.5g，10mmol)，并将混合物在室温下搅拌16小时。
将烧瓶的温度降至-20℃或更低，然后逐滴加入茚-锂化溶液(1.2g，10mmol在10mLTHF中)。将混合物在室温下搅拌24小时。
随后，将所得溶液在减压下干燥以除去溶剂。然后，用己烷过滤除去残留的LiCl，真空干燥滤液除去己烷，得到二苯基(茚基)(四甲基环戊二烯基)硅烷。
将上面制备的二苯基(茚基)(四甲基环戊二烯基)硅烷(4.2g，10mmol)和THF(15mL)加入到100mL舒伦克烧瓶中，然后将温度降至-20℃或更低。缓慢滴加n-BuLi(2.5M的己烷溶液，8.4mL，21mmol)，并将混合物在室温下搅拌6小时。
同时，在另一个250mL舒伦克烧瓶中将ZrCl4(THF)2(3.8g，10mmol)分散在甲苯(15mL)中，并将混合物在-20℃下搅拌。向其中缓慢加入锂化配体溶液。将反应混合物在室温下搅拌48小时。
随后，将所得溶液在真空下干燥以除去溶剂。将所得固体溶解在二氯甲烷(DCM)中并过滤以除去LiCl，并通过在真空下干燥除去DCM。向其中加入30mL甲苯，并将混合物搅拌16小时，然后过滤，得到柠檬色固体形式的二苯基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化锆(2.1g，3.6mmol，36％收率)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):8.08-8.12(2H,m),7.98-8.05(2H,m),7.77(1H,d),7.47-7.53(3H,m),7.42-7.46(3H,m),7.37-7.41(2H,m),6.94(1H,t),6.23(1H,d),1.98(3H,s),1.95(3H,s),1.68(3H,s),1.52(3H,s).
将上面制备的二苯基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化锆(1.0g，1.7mmol)、Pd/C(10mol％)和DCM(40mL)注入100mL高压反应器中并充入氢气至约60巴的压力。随后，将高压反应器中的混合物在约80℃下搅拌24小时。反应完成后，使反应产物通过硅藻土垫除去固体，得到二苯基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(四氢茚基)二氯化锆(下文称为“茂金属催化剂前体D”)(0.65g，1.1mmol，收率65％)。
Figure BDA0001966936140000201
1H NMR(500MHz,CDCl3):7.90-8.00(4H,m),7.38-7.45(6H,m),6.80(1H,s),5.71(1H,s),3.15-3.50(1H,m),2.75-2.85(1H,m),2.50-2.60(1H,m),2.12(3H,s),2.03(3H,s),1.97-2.07(1H,m),1.76(3H,s),1.53-1.70(4H,m),1.48(3H,s).
合成实施例5：过渡金属化合物(茂金属催化剂前体E)的合成
Figure BDA0001966936140000211
准备具有上述结构式的茂金属化合物，二氯[外消旋-亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)]锆(IV)(购自Sigma-Aldrich公司，Cas号100163-29-9)。
合成实施例6：过渡金属化合物(茂金属催化剂前体F)的合成
在干燥的250mL舒伦克烧瓶中将四甲基环戊二烯(TMCP，6.0mL，40mmol)溶解在THF(60mL)中，然后冷却至-78℃。然后将n-BuLi(2.5M的THF溶液，17mL，42mmol)缓慢滴加到上述溶液中，并将混合物在室温下搅拌过夜。
另一方面，在另一个250mL舒伦克烧瓶中将二氯二甲基硅烷(4.8mL，40mmol)溶解在正己烷中，然后冷却至-78℃。
然后，将之前制备的TMCP-锂化溶液缓慢加入该溶液中，并将混合物在室温下搅拌过夜。
然后，将所得溶液减压除去溶剂。将所得固体溶解在甲苯中并过滤以除去残留的LiCl，从而得到黄色液体形式的中间体(F1，7.0g，33mmol，83％收率)。
Figure BDA0001966936140000212
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.24(6H,s),1.82(6H,s),1.98(6H,s),3.08(1H,s)
在干燥的250mL舒伦克烧瓶中将茚(0.93mL，8.0mmol)溶解在THF(30mL)中，然后冷却至-78℃。然后将n-BuLi(2.5M的THF溶液，34mL，8.4mmol)缓慢滴加到烧瓶中，并将混合物在室温下搅拌约5小时，得到茚-锂化溶液。
另一方面，在另一个250mL舒伦克烧瓶中将之前合成的中间体(F1，1.7g，8.0mmol)溶解在THF中，然后冷却至-78℃。
然后，将之前制备的茚-锂化溶液缓慢加入到包含中间体的上述溶液中，并将混合物在室温下搅拌过夜，得到紫色溶液。将水倒入紫色溶液中以淬灭反应。然后，用乙醚从紫色溶液中萃取有机层。并将有机层减压以得到1.7g黄色液体形式的含有以下配位化合物(F2)的混合物。
Figure BDA0001966936140000221
在250mL舒伦克烧瓶中将1.7g(5.7mmol)含有配体化合物(F2)的混合物溶解在THF(30mL)和MTBE(甲基叔丁基醚，3.0mL)中。冷却至-78℃后，将n-BuLi(2.5M，4.8mL，12mmol)加入上述溶液中，然后在室温下搅拌过夜。搅拌结束后，向其加入MTBE(50mL)和THF(38mL)，得到黄色溶液。
另一方面，在另一个250mL舒伦克烧瓶中将ZrCl4(THF)2分散在THF中，然后冷却至-78℃。随后，向其中缓慢加入之前制备的黄色溶液，并搅拌过夜。然后，过滤反应产物，得到黄色固体形式的具有下列结构式(F)的化合物(44％收率)。
Figure BDA0001966936140000222
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.96(3H,s),1.16(3H,s),1.91(3H,s),1.93(3H,s),1.96(3H,s),1.97(3H,s),5.98(1H,d),7.07(1H,t),7.23(1H,d),7.35(1H,t),7.49(1H,d),7.70(1H,d)
制备实施例1：负载型催化剂的制备
将4.0kg甲苯和1000g氧化硅(Grace Davison，SP2410)加入10L高压反应器中，并搅拌混合物，同时将反应器温度升至40℃。向其中加入2.1kg 30wt％的甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液(Albemarle公司)，将温度升至70℃，然后将混合物在约200rpm下搅拌约12小时。
同时，将茂金属催化剂前体A(45g)、茂金属催化剂前体B(10.2g)、甲苯(1L)和三异丁基铝(30g)加入到2L舒伦克烧瓶中并在室温(20±5℃)下搅拌60分钟。将混合物加入高压反应器中，将温度升至70℃，然后搅拌2小时。此后，将反应器的温度降至室温，停止搅拌，并将反应产物静置30分钟，然后倾析。将己烷(3.0kg)加入到反应器中以获得浆料，并将浆料转移到过滤干燥器中进行过滤。用氩气(1.5巴)吹扫10分钟后，将得到的反应产物在40℃下真空干燥3小时以制备负载型催化剂。
制备实施例2至10：负载型催化剂的制备
除了以下表1中所示的量使用前体以外，以与制备实施例1中相同的方式制备负载型催化剂。
【表1】
Figure BDA0001966936140000231
实施例1、2和对比实施例1至8：烯烃聚合物的制备
使用能够进行异丁烷淤浆环管法的140L连续聚合反应器作为聚合反应器。连续聚合反应器以约7m/s的反应流速操作。以下表2中所示的量恒定和连续地加入聚合所需的乙烯和氢气，以及作为共聚单体的1-己烯。所有气体流和共聚单体的浓度通过在线气相色谱确认。在制备下表2中所示的负载型催化剂后，将负载型催化剂加入到具有表2所示浓度的异丁烷浆料中。将反应器压力保持在40巴。
【表2】
Figure BDA0001966936140000232
在表2中，
a 1-己烷的量以wt％计，基于进料至连续聚合反应器的乙烯的总重量。
b浆料密度是连续聚合反应器中存在的聚合物的密度，并且是使用安装在连续聚合反应器中的密度指示器测量的值。
实验实施例：物理性质的评估
通过下述方法测量实施例1和2以及对比实施例1至8中制备的烯烃聚合物的物理性质，并示于表3中。
(1)MI2.16和MFRR(21.6/2.16)：熔体指数(MI2.16)根据ASTM D1238(条件：E，190℃，负荷：2.16kg)测量。通过将MFR21.6除以MFR2.16来计算熔体流动速率比(MFRR(21.6/2.16))，其中MFR21.6根据ISO 1133在190℃的温度下在21.6kg的负荷下测量，以及MFR2.16根据ISO1133在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量。
(2)密度(g/cm3)：烯烃聚合物的密度根据ASTM D1505测量。
(3)MS(熔体强度)：使用配备3211型Instron毛细管流变仪的Goettfert Rheotens71.97测量烯烃聚合物的熔体强度。将烯烃共聚物熔体通过具有15的比率(L/D)的毛细管模头(平面模头，180度角)排出，其中该比率是长度(L，2mm)/直径(D，30mm)。将样品在190℃下平衡10分钟，然后以1英寸/分钟(2.54cm/min)的速率移动活塞(piston)。标准试验温度为190℃。使用位于模头下方100mm处的一组加速夹辊(accelerating nips)以1.2mm/s2的加速度单轴拉伸样品。记录张力作为夹辊(nip roll)的拉伸速度的函数。熔体强度定义为股线断裂前的平台力(Plateau force，mN)。测量条件如下。
活塞速度：0.423mm/s
毛细管：长30mm，直径2mm，剪切速率72/s
辊(wheel)：初始速度18mm/s，加速度12mm/s2
辊直径(diameter of barrel)：9.52mm
剪切速率：平均值100～150
(4)分子量和分子量分布(PDI)的测量：使用凝胶渗透色谱法(GPC，由Water制造)测量烯烃聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并由所得数据计算分子量分布(PDI，Mw/Mn)。分析温度为160℃，使用三氯苯作为溶剂，并通过用聚苯乙烯标准化测定分子量。
(5)梳形聚合物的含量，梳形聚合物中主链的重均分子量(梳形主链Mw)，LCB的重均分子量和数目：使用旋转流变仪和GPC测量实施例和对比实施例中的烯烃聚合物样品的流变性质和分子量分布。作为样品的结构参数，选择作为烯烃聚合物中的支化聚合物结构的梳形聚合物的重量比(Wt)、主链的重均分子量(Mw)和LCB的数目，并分配所选结构参数的随机值。然后，从该随机值预测流变性质和分子量分布。并且，将预测值和测量值之间的误差值小于5％的随机值导出为确定值。然后，通过重复包括以下步骤的过程导出70个确定值：分配随机值，将流变性质的预测值与测量值进行比较，并导出确定值。写入确定值的平均值。
(6)拉伸强度和落锤冲击强度：将上述实施例和对比实施例中制备的聚合物在下列条件下进行膜加工，并分别测量根据ASTM D882的拉伸强度和根据ASTM D1709的落锤冲击强度。
<膜加工条件>
吹胀比(BUR)：2.3
螺杆转速：40rpm
加工温度：170℃
模具间隙：2.5mm
模具：100毫米
【表3】
Figure BDA0001966936140000251
如结果所示，证实了，如在实施例1和2中，当烯烃聚合物的梳状聚合物中的主链的重均分子量和LCB的重均分子量增加，并且优化了梳状聚合物的含量和LCB的数目时，能够同时改善加工性和物理性质。

Claims (7)

1.一种烯烃聚合物，其满足下列条件(a)至(f)：
(a)密度：0.910g/cm3至0.930g/cm3
(b)根据ASTM D1238在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量的熔体指数：0.5g/10min至1.5g/10min
(c)支化聚合物结构的含量：1至7wt％，基于所述烯烃聚合物的总重量
(d)支化聚合物结构中主链的重均分子量：100,000至600,000g/mol
(e)支化聚合物结构中的长链分支数：0.005至0.010个/烯烃聚合物中的1000个碳原子
(f)支化聚合物结构中长链分支的重均分子量：15,000至45,000g/mol
其中，所述烯烃聚合物是乙烯和α-烯烃的共聚物，以及
所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、及其混合物。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合物，其中，所述烯烃聚合物在190℃下测得的熔体强度为70mN或更高。
3.根据权利要求1所述的烯烃聚合物，其中，根据ISO 1133在190℃的温度和21.6kg的负荷下测量的熔体流动速率MFR21.6除以根据ISO 1133在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率MFR2.16的值MFRR(21.6/2.16)为大于等于20且小于40。
4.根据权利要求1所述的烯烃聚合物，其中，所述烯烃聚合物的重均分子量为90,000g/mol至600,000g/mol。
5.根据权利要求1所述的烯烃聚合物，其中，所述烯烃聚合物的多分散指数为1至3。
6.根据权利要求1所述的烯烃聚合物的制备方法，包括在负载型催化剂存在下聚合烯烃单体的步骤，
其中，所述负载型催化剂包含载体，和以1:0.1至1:1的重量比负载在载体上的由以下化学式1表示的第一过渡金属化合物和由以下化学式2a表示的第二过渡金属化合物：
[化学式1]
Figure FDA0003080981570000021
在化学式1中，
M是Ti、Zr或Hf，
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素，
T是Si，
Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地选自C1至C20烷基，
R是C1至C10烷基，和
R1至R4彼此相同或不同，并且各自独立地是氢，或C1至C10烷基，以及
R5至R9是氢，
[化学式2a]
Figure FDA0003080981570000022
在化学式2a中，
R21至R24彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、C1至C20烷基、C1至C20烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、甲硅烷基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20甲硅烷基烷基、C1至C20甲硅烷氧基烷基、C2至C20烯基和C6至C20芳基。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述载体包括选自氧化硅、氧化铝和氧化镁中的一种或多种。
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