CN116601187A - 烯烃系聚合物、由其制造的膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烯烃系聚合物、由其制造的膜及其制造方法。根据本发明的具体例的烯烃系聚合物的加工性优异，由其制造的膜，特别是线性低密度聚乙烯膜的机械强度，特别是落下冲击强度优异。

Description

烯烃系聚合物、由其制造的膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及烯烃系聚合物、由其制造的膜、以及它们的制造方法。具体而言，本发明涉及加工性优异的烯烃系聚合物、由其制造且机械强度特别是落下冲击强度优异的烯烃系聚合物膜、以及它们的制造方法。
背景技术
作为用于烯烃聚合的催化剂之一，茂金属催化剂是在过渡金属或过渡金属卤化物上配位结合环戊二烯基(cyclopentadienyl)、茚基(indenyl)、环庚二烯基(cycloheptadienyl)等配体而成的化合物，具有三明治结构作为基本形态。
作为用于烯烃聚合的另一催化剂，齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂其活性位点即金属成分分散在惰性的固体表面，活性位点性质不均匀，相反，茂金属催化剂是具有固定结构的一种化合物，因此已知是所有的活性位点具有相同的聚合特性的单活性位点催化剂(single-site catalyst)。通过这样的茂金属催化剂聚合的高分子分子量分布窄，共聚单体的分布均匀，与齐格勒-纳塔催化剂相比，共聚活性度高。
另一方面，线性低密度聚乙烯(linear low-density polyethylene；LLDPE)是使用聚合催化剂在低压下将乙烯和阿尔法-烯烃共聚而制造的，分子量分布窄，具有固定长度的短支链(short chain branch；SCB)，通常情况下不具有长支链(long chain branch；LCB)。用线性低密度聚乙烯制造的膜不仅具有常规聚乙烯的特性，而且断裂强度和伸长率高，撕裂强度、冲击强度等优异，因此广泛用于难以适用现有的低密度聚乙烯(low-densitypolyethylene)或高密度聚乙烯(high-density polyethylene)的拉伸膜、覆盖膜等。
但是，通过茂金属催化剂制造的线性低密度聚乙烯由于窄的分子量分布，存在加工性下降的趋势。
因此，要求加工性优异且可以制造机械强度特别是落下冲击强度优异的膜的烯烃系聚合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烯烃系聚合物，该烯烃系聚合物的加工性优异，并且可以制造机械强度特别是落下冲击强度优异的烯烃系聚合物膜。
本发明的另一目的在于提供一种烯烃系聚合物膜，该烯烃系聚合物膜由上述烯烃系聚合物制造，机械强度特别是落下冲击强度优异。
本发明的另一目的在于提供上述烯烃系聚合物和烯烃系聚合物膜的制造方法。
根据本发明的一具体例，提供一种烯烃系聚合物，该烯烃系聚合物的(1)密度为0.9～0.95g/cm3；(2)在190℃以2.16kg的载荷测定的熔融指数(I2.16)为0.1～5.0g/10分钟；(3)在190℃以21.6kg的载荷测定的熔融指数(I21.6)与以2.16kg的载荷测定的熔融指数(I2.16)的比(melt flow ratio；MFR)为20以上；(4)由下述数学式1定义的剪切稀化指数(shear thinning index)为8～15；(5)挤出量为5.8～5.9kg/hr时的挤出负载(扭矩(torque))为270Nm以下，由其制造的膜以厚度50μm为基准具有700g以上、优选为700～2000g的落下冲击强度(B类型)。
[数学式1]
剪切稀化指数＝η0/η500
其中，η0和η500分别为频率在0.1rad/s和500rad/s的复数粘度。
在本发明的具体例中，可以是烯烃系聚合物的(1)密度为0.915～0.945g/cm3；(2)在190℃以2.16kg的载荷测定的熔融指数(I2.16)为0.1～5.0g/10分钟；(3)在190℃以21.6kg的载荷测定的熔融指数(I21.6)与以2.16kg的载荷测定的熔融指数(I2.16)的比(meltflow ratio；MFR)为20以上；(4)由数学式1定义的剪切稀化指数(shear thinning index)为9～15；(5)挤出量为5.8～5.9kg/hr时的挤出负载(扭矩)为260Nm以下，由其制造的膜以厚度50μm为基准可以具有700g以上的落下冲击强度(B类型)。
在本发明的优选具体例中，烯烃系聚合物可以是(1)烯烃系聚合物的密度为0.915～0.942g/cm3；(2)在190℃以2.16kg的载荷测定的熔融指数为0.5～3.5g/10分钟；(3)MFR为20～50；(4)由数学式1定义的剪切稀化指数为9～12；(5)挤出量为5.8～5.9kg/hr时的挤出负载为200～255Nm。
在本发明的具体例中，上述烯烃系聚合物可以在复合催化剂的存在下使烯烃系单体聚合而制造，上述复合催化剂包含由下述化学式1表示的至少一种第一过渡金属化合物、以及选自由下述化学式2表示的化合物和由下述化学式3表示的化合物中的至少一种第二过渡金属化合物。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
在上述化学式1至化学式3中，M1和M2彼此不同，并各自独立地为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，
X各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、或C1-20烷基酰胺基，
R1至R10各自独立地为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、取代或未取代的C1-20烷基酰胺基、取代或未取代的C6-20芳基酰胺基、取代或未取代的C1-20亚烷基、或者取代或未取代的C1-20甲硅烷基，并且R1至R10各自独立地连接相邻的基团而能够形成取代或未取代的饱和或不饱和C4-20环。
在本发明的具体例中，M1和M2彼此不同，并各自为锆或铪，X各自为卤素或C1-20烷基，R1至R10各自可以为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烯基、或者取代或未取代的C6-20芳基。
在本发明的优选具体例中，M1可以为铪，M2可以为锆，X可以为氯或甲基。
在本发明的优选具体例中，第一过渡金属化合物可以为由下述化学式1-1和1-2表示的过渡金属化合物中的至少一个，第二过渡金属化合物可以为由下述化学式2-1、2-2和3-1表示的过渡金属化合物中的至少一个。
[化学式1-1][化学式1-2]
[化学式2-1][化学式2-2][化学式3-1]
在上述化学式中，Me为甲基。
在本发明的具体例中，第一过渡金属化合物与第二过渡金属化合物的摩尔比为100:1～1:100的范围。
在本发明的具体例中，上述催化剂可以包含选自由下述化学式4表示的化合物、由化学式5表示的化合物和由化学式6表示的化合物中的至少一种助催化剂。
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在上述化学式4中，n为2以上的整数，Ra为卤素原子、C1-20烃基、或被卤素取代的C1-20烃基，
在上述化学式5中，D为铝(Al)或硼(B)，Rb、Rc和Rd各自独立地为卤素原子、C1-20烃基、被卤素取代的C1-20烃基、或C1-20烷氧基，
在上述化学式6中，L为中性或阳离子性路易斯碱，[L-H]+和[L]+为布朗斯特酸，Z为13族元素，A各自独立地为取代或未取代的C6-20芳基、或者取代或未取代的C1-20烷基。
在本发明的具体例中，上述催化剂还可以包含过渡金属化合物、助催化剂化合物、或者担载它们二者的载体。
在本发明的优选具体例中，上述载体可以包含选自氧化硅、氧化铝和氧化镁中的至少一种。
其中，以载体1g为基准，载体所担载的复合过渡金属化合物的总量为0.001～1mmole，以载体1g为基准，载体所担载的助催化剂化合物的总量为2～15mmole。
在本发明的具体例中，烯烃系聚合物为烯烃系单体和烯烃系共聚单体的共聚物。具体而言，烯烃系单体为乙烯，烯烃系共聚单体可以为选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯和1-十六烯中的至少一种。优选地，烯烃系聚合物是烯烃系单体为乙烯且烯烃系共聚单体为1-己烯的线性低密度聚乙烯。
根据本发明的一具体例，提供一种烯烃系聚合物的制造方法，包括在复合催化剂的存在下使烯烃系单体聚合而得到烯烃系聚合物的步骤，上述复合催化剂包含由上述化学式1表示的至少一种第一过渡金属化合物、以及选自由上述化学式2表示的化合物和由上述化学式3表示的化合物中的至少一种第二过渡金属化合物，并且烯烃系聚合物的(1)密度为0.9～0.95g/cm3，优选为0.91～0.945g/cm3；(2)在190℃以2.16kg的载荷测定的熔融指数(I2.16)为0.1～5.0g/10分钟，优选为0.3～4.0g/10分钟；(3)在190℃以21.6kg的载荷测定的熔融指数(I21.6)与以2.16kg的载荷测定的熔融指数(I2.16)的比(melt flow ratio；MFR)为20以上，优选为22；(4)由下述数学式1定义的剪切稀化指数(shear thinning index)为8～15，优选为9～15；(5)挤出量为5.8～5.9kg/hr时的挤出负载(扭矩)为270Nm以下，优选为260Nm以下，由其制造的膜以厚度50μm为基准具有700g以上、优选为700～2000g的落下冲击强度(B类型)。
在本发明的具体例中，烯烃系单体的聚合可以通过气相聚合实施，具体而言，烯烃系单体的聚合可以在气相流动层反应器内实施。
根据本发明的具体例的烯烃系聚合物的加工性优异，由其制造的膜，特别是线性低密度聚乙烯膜的机械强度，特别是落下冲击强度优异。
附图说明
图1是表示实施例1和2以及比较例1的根据烯烃系聚合物的频率的复数粘度的图表。
图2是表示实施例1和2以及比较例1的根据烯烃系聚合物的挤出量的挤出负载(扭矩)的图表。
具体实施方式
下面，关于本发明，更详细地进行说明。
烯烃系聚合物
根据本发明的一具体例，提供一种烯烃系聚合物，该烯烃系聚合物的(1)密度为0.9～0.95g/cm3；(2)在190℃以2.16kg的载荷测定的熔融指数(I2.16)为0.1～5.0g/10分钟；(3)在190℃以21.6kg的载荷测定的熔融指数(I21.6)与以2.16kg的载荷测定的熔融指数(I2.16)的比(melt flow ratio；MFR)为20以上；(4)由下述数学式1定义的剪切稀化指数(shear thinning index)为8～15；(5)挤出量为5.8～5.9kg/hr时的挤出负载(扭矩)为270Nm以下，由其制造的膜以厚度50μm为基准具有700g以上、优选为700～2000g的落下冲击强度(B类型)。
在本发明的具体例中，烯烃系聚合物的(1)密度为0.915～0.945g/cm3；(2)在190℃以2.16kg的载荷测定的熔融指数(I2.16)为0.1～5.0g/10分钟；(3)在190℃以21.6kg的载荷测定的熔融指数(I21.6)与以2.16kg的载荷测定的熔融指数(I2.16)的比(melt flowratio；MFR)为20以上；(4)由数学式1定义的剪切稀化指数(shear thinning index)为9～15；(5)挤出量为5.8～5.9kg/hr时的挤出负载(扭矩)为260Nm以下，由其制造的膜以厚度50μm为基准可以具有700g以上的落下冲击强度(B类型)。
在本发明的优选具体例中，烯烃系聚合物可以是(1)烯烃系聚合物的密度为0.915～0.942g/cm3；(2)在190℃以2.16kg的载荷测定的熔融指数为0.5～3.5g/10分钟；(3)MFR为20～50；(4)由数学式1定义的剪切稀化指数为9～12；(5)挤出量为5.8～5.9kg/hr时的挤出负载为200～255Nm。
在本发明的具体例中，烯烃系聚合物的密度为0.9～0.95g/cm3。优选地，烯烃系聚合物的密度可以为0.91～0.945g/cm3、0.915～0.945g/cm3、0.91～0.93g/cm3、0.915～0.942g/cm3或者0.915～0.925g/cm3。
在本发明的具体例中，烯烃系聚合物在190℃以2.16kg的载荷测定的熔融指数(I2.16)为0.1～5.0g/10分钟。优选地，在190℃以2.16kg的载荷测定的烯烃系聚合物的熔融指数可以为0.3～4.0g/10分钟、0.5～3.5g/10分钟或者0.5～3.0g/10分钟。
在本发明的具体例中，烯烃系聚合物在190℃以21.6kg的载荷测定的熔融指数(I21.6)与以2.16kg的载荷测定的熔融指数(I2.16)的比(melt flow ratio；MFR)为20以上。优选地，烯烃系聚合物的MFR可以为22以上或者20～50。
在本发明的具体例中，烯烃系聚合物的由下述数学式1定义的剪切稀化指数(shear thinning index)为8～15。优选地，烯烃系聚合物的剪切稀化指数可以为9～15或9～12。
[数学式1]
剪切稀化指数＝η0/η500
其中，η0和η500分别为频率在0.1rad/s和500rad/s的复数粘度。
高分子在熔融状态下具有完全弹性的物质与粘性的液体的中间程度的性质，称之为粘弹性(viscoelasticity)。即，高分子在熔融状态下受到剪切应力时，变形并不与剪切应力成正比，此外，具有粘性根据剪切应力而改变的特性。这样的特性被理解为是由于高分子具有巨大的分子尺寸和复杂的分子间结构。
特别是，利用高分子而制造成型品时，剪切稀化(shear thinning)现象受到重点考虑。剪切稀化现象是指随着剪切速度(shear rate)增加，高分子的粘性降低的现象，这样的剪切稀化特性对高分子的成型方法产生巨大影响。
剪切稀化指数越大，低频率下的复数粘度越高，高频率下的复数粘度越低，因此聚合物的物性和加工性可以优异。
在本发明的具体例中，烯烃系聚合物的挤出量为5.8～5.9kg/hr时的挤出负载(扭矩)为270Nm以下。优选地，挤出量为5.8～5.9kg/hr的烯烃系聚合物的挤出负载(扭矩)为260Nm以下或200～255Nm。
在本发明的具体例中，由烯烃系聚合物制造的膜以厚度50μm为基准具有700g以上的落下冲击强度。优选地，由烯烃系聚合物制造的膜以厚度50μm为基准可以具有700～2000g的落下冲击强度。
根据本发明的具体例的烯烃系聚合物具有比较宽的分子量分布，高分子量组分中短支链相对较多地存在，因此可以理解由其制造的烯烃系聚合物膜的机械强度特别是落下冲击强度优异。
在本发明的具体例中，烯烃系聚合物膜可以有效地用作拉伸膜、覆盖膜、层压膜、青贮膜、农业用膜等。
在本发明的具体例中，由根据本发明的具体例的烯烃系聚合物成型膜的方法没有特别限定，可以使用本发明所属技术领域中公知的成型方法。例如，可以将上述的烯烃系聚合物通过吹塑薄膜成型、挤出成型、浇铸成型等常规的方法加工而制造烯烃系聚合物膜。其中，吹塑薄膜成型是最为优选的。
在本发明的具体例中，烯烃系聚合物可以在复合催化剂的存在下使烯烃系单体聚合而制造，上述复合催化剂包含由下述化学式1表示的至少一种第一过渡金属化合物、以及选自由下述化学式2表示的化合物和由下述化学式3表示的化合物中的至少一种第二过渡金属化合物。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
在上述化学式1至化学式3中，M1和M2彼此不同，并各自独立地为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)。具体而言，M1和M2可以彼此不同，并各自可以为锆或铪。优选地，M1可以为铪，M2可以为锆。
X各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基或C6-20芳基酰胺基。具体而言，X各自可以为卤素或C1-20烷基。优选地，X可以为氯或甲基。
R1至R10各自独立地为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、取代或未取代的C1-20烷基酰胺基、取代或未取代的C6-20芳基酰胺基、取代或未取代的C1-20亚烷基、或者取代或未取代的C1-20甲硅烷基，其中，R1至R10各自独立地连接相邻的基团而可以形成取代或未取代的饱和或不饱和C4-20环。具体而言，R1至R10各自可以为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烯基、或者取代或未取代的C6-20芳基。
在本发明的具体例中，M1和M2彼此不同，并各自为锆或铪，X各自为卤素或C1-20烷基，R1至R10各自可以为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烯基、或者取代或未取代的C6-20芳基。
在本发明的优选具体例中，M1可以为铪，M2可以为锆，X可以为氯或甲基。
在本发明的优选具体例中，第一过渡金属化合物可以为由下述化学式1-1和1-2表示的过渡金属化合物中的至少一个，第二过渡金属化合物可以为由下述化学式2-1、2-2和3-1表示的过渡金属化合物中的至少一个。
[化学式1-1][化学式1-2]
[化学式2-1][化学式2-2][化学式3-1]
在上述化学式中，Me为甲基。
在本发明的具体例中，第一过渡金属化合物与第二过渡金属化合物的摩尔比为100:1～1:100的范围。优选地，第一过渡金属化合物与第二过渡金属化合物的摩尔比为50:1～1:50的范围。优选地，第一过渡金属化合物与第二过渡金属化合物的摩尔比为10:1～1:10的范围。
在本发明的具体例中，上述催化剂可以包含选自由下述化学式4表示的化合物、由化学式5表示的化合物和由化学式6表示的化合物中的至少一种助催化剂化合物。
[化学式4]
在上述化学式4中，n可以为2以上的整数，Ra可以为卤素原子、C1-20烃、或被卤素取代的C1-20烃。具体而言，Ra可以为甲基、乙基、正丁基或异丁基。
[化学式5]
在上述化学式5中，D为铝(Al)或硼(B)，Rb、Rc和Rd各自独立地为卤素原子、C1-20烃基、被卤素取代的C1-20烃基、或C1-20烷氧基。具体而言，D为铝(Al)时，Rb、Rc和Rd各自独立地可以为甲基或异丁基，D为硼(B)时，Rb、Rc和Rd各自可以为五氟苯基。
[化学式6]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在上述化学式6中，L为中性或阳离子性路易斯碱，[L-H]+和[L]+为布朗斯特酸，Z为13族元素，A各自独立地为取代或未取代的C6-20芳基、或者取代或未取代的C1-20烷基。具体而言，[L-H]+可以为二甲基苯胺阳离子，[Z(A)4]-可以为[B(C6F5)4]-，[L]+可以为[(C6H5)3C]+。
具体而言，作为由上述化学式4表示的化合物的例子，可以举出甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，优选为甲基铝氧烷，但并不限定于此。
作为由上述化学式5表示的化合物的例子，可以举出三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，优选为三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝，但并不限定于此。
作为由上述化学式6表示的化合物的例子，可以举出三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻、对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基四苯基硼、三甲基/>四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻、对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基/>四苯基铝、三甲基/>四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻、对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳/>四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳/>四(五氟苯基)硼等。
在本发明的具体例中，上述催化剂还可以包含过渡金属化合物、助催化剂化合物、或者担载它们二者的载体。具体而言，载体可以将过渡金属化合物和助催化剂化合物全部担载。
此时，载体可以包含表面含有羟基的物质，优选地，可以使用经干燥而表面去除了水分的、反应性大的具有羟基和硅氧烷基的物质。例如，载体可以包含选自氧化硅、氧化铝和氧化镁中的至少一种。具体而言，可以使用在高温下干燥的氧化硅、氧化硅-氧化铝、以及氧化硅-氧化镁等作为载体，它们通常可以含有Na2O、K2CO3、BaSO4和Mg(NO3)2等氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐成分。此外，它们也可以包含碳、沸石、氯化镁等。但是，载体并不限定于此，只要可以担载过渡金属化合物和助催化剂化合物，就没有特别限定。
载体的平均粒度可以为10～250μm，优选地，平均粒度可以为10～150μm，更优选地，可以为20～100μm。
载体的微孔体积可以为0.1～10cc/g，优选可以为0.5～5cc/g，更优选可以为1.0～3.0cc/g。
载体的比表面积可以为1～1000㎡/g，优选可以为100～800㎡/g，更优选可以为200～600㎡/g。
在本发明的优选具体例中，载体可以为氧化硅。此时，氧化硅的干燥温度可以为200～900℃。干燥温度优选可以为300～800℃，更优选可以为400～700℃。干燥温度小于200℃时，水分太多，表面的水分与助催化剂化合物发生反应，大于900℃时，载体的结构可能崩解。
经干燥的氧化硅内的羟基的浓度可以为0.1～5mmole/g，优选可以为0.7～4mmole/g，更优选可以为1.0～2mmole/g。羟基的浓度小于0.1mmole/g时，第一助催化剂化合物的担载量变低，大于5mmole/g时，可能发生催化剂成分失活的问题。
以载体1g为基准，载体所担载的过渡金属化合物的总量可以为0.001～1mmole。过渡金属化合物与载体的比满足上述范围时，显示出合适的担载催化剂活性，从而在维持催化剂活性和经济性方面有利。
以载体1g为基准，载体所担载的助催化剂化合物的总量可以为2～15mmole。助催化剂化合物与载体的比满足上述范围时，在维持催化剂活性和经济性方面有利。
载体可以使用有1种或2种以上。例如，可以是过渡金属化合物和助催化剂化合物均担载在1种载体中，也可以是过渡金属化合物和助催化剂化合物分别担载在2种以上的载体中。此外，也可以是只有过渡金属化合物和助催化剂化合物中的一者担载在载体中。
作为将可以用于烯烃聚合用催化剂的过渡金属化合物和/或助催化剂化合物进行担载的方法，可以使用物理吸附方法或化学吸附方法。
例如，物理吸附方法可以是如下方法：使溶解有过渡金属化合物的溶液与载体接触后干燥的方法；使溶解有过渡金属化合物和助催化剂化合物的溶液与载体接触后干燥的方法；或者使溶解有过渡金属化合物的溶液与载体接触后干燥，制造担载有过渡金属化合物的载体，与之分开地，使溶解有助催化剂化合物的溶液与载体接触后干燥，制造担载有助催化剂化合物的载体，然后将它们混合的方法等。
化学吸附方法可以是如下方法：使载体的表面先担载助催化剂化合物后，使助催化剂化合物担载过渡金属化合物的方法；或者使载体表面的官能团(例如，使用氧化硅时，氧化硅表面的羟基(-OH))与催化剂化合物共价键合的方法等。
在本发明的具体例中，烯烃系聚合物可以为烯烃系单体的均聚物(homopolymer)或者烯烃系单体和共聚单体的共聚物(copolymer)。优选地，烯烃系聚合物为烯烃系单体和烯烃系共聚单体的共聚物。
其中，烯烃系单体为选自C2-20阿尔法-烯烃(α-olefin)、C1-20二烯烃(diolefin)、C3-20环烯烃(cycloolefin)和C3-20环二烯烃(cyclodiolefin)中的至少一种。
例如，烯烃系单体可以为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯或1-十六烯等，烯烃系聚合物可以为只包含1种上述例示的烯烃系单体的均聚物，或者可以为包含2种以上的上述烯烃系单体的共聚物。
在例示性的实施例中，烯烃系聚合物可以为乙烯和C3-20阿尔法-烯烃共聚而成的共聚物。优选地，烯烃系聚合物可以是烯烃系单体为乙烯且烯烃系共聚单体为1-己烯的线性低密度聚乙烯。
这时，乙烯的含量优选为55～99.9重量％，更优选为90～99.9重量％。阿尔法-烯烃系共聚单体的含量优选为0.1～45重量％，更优选为0.1～10重量％。
烯烃系聚合物的制造方法
根据本发明的一具体例，提供烯烃系聚合物的制造方法，包括在复合催化剂的存在下使烯烃系单体聚合而得到烯烃系聚合物的步骤，上述复合催化剂包含由下述化学式1表示的至少一种第一过渡金属化合物、以及选自由下述化学式2表示的化合物和由下述化学式3表示的化合物中的至少一种第二过渡金属化合物。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
在上述化学式中，M1、M2、X和R1至R10与在上述烯烃系聚合物项目中的说明相同。
如上所述，通过根据本发明的一具体例的制造方法而制造的烯烃系聚合物的(1)密度为0.9～0.95g/cm3；(2)在190℃以2.16kg的载荷测定的熔融指数(I2.16)为0.1～5.0g/10分钟；(3)在190℃以21.6kg的载荷测定的熔融指数(I21.6)与以2.16kg的载荷测定的熔融指数(I2.16)的比(melt flow ratio；MFR)为20以上；(4)由下述数学式1定义的剪切稀化指数(shear thinning index)为8～15；(5)挤出量为5.8～5.9kg/hr时的挤出负载(扭矩)为270Nm以下，由其制造的膜以厚度50μm为基准具有700g以上的落下冲击强度(B类型)。
[数学式1]
剪切稀化指数＝η0/η500
其中，η0和η500分别为频率在0.1rad/s和500rad/s的复数粘度。
在本发明的具体例中，烯烃系聚合物的(1)密度为0.915～0.945g/cm2；(2)在190℃以2.16kg的载荷测定的熔融指数(I2.16)为0.1～5.0g/10分钟；(3)在190℃以21.6kg的载荷测定的熔融指数(I21.6)与以2.16kg的载荷测定的熔融指数(I2.16)的比(melt flowratio；MFR)为20以上；(4)由数学式1定义的剪切稀化指数(shear thinning index)为9～15；(5)挤出量为5.8～5.9kg/hr时的挤出负载(扭矩)为260Nm以下，由其制造的膜以厚度50μm为基准可以具有700g以上的落下冲击强度(B类型)。
在本发明的优选具体例中，烯烃系聚合物可以是(1)烯烃系聚合物的密度为0.915～0.942g/cm3；(2)在190℃以2.16kg的载荷测定的熔融指数为0.5～3.5g/10分钟；(3)MFR为20～50；(4)由数学式1定义的剪切稀化指数为9～12；(5)挤出量为5.8～5.9kg/hr时的挤出负载为200～255Nm。
在本发明的具体例中，烯烃系聚合物可以通过例如自由基(free radical)、阳离子(cationic)、配位(coordination)、缩合(condensation)、加成(addition)等聚合反应而聚合，但并不限定于此。
作为本发明的一实施例，烯烃系聚合物可以通过气相聚合法、溶液聚合法或浆料聚合法等制造。优选地，烯烃系单体的聚合可以通过气相聚合实施，具体而言，烯烃系单体的聚合可以在气相流动层反应器内实施。
烯烃系聚合物用溶液聚合法或浆料聚合法制造时，作为可以使用的溶剂的例子，可以举出戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及它们的异构体之类的C5-12脂肪族烃溶剂；甲苯、苯之类的芳香族烃溶剂；二氯甲烷、氯苯之类的被氯原子取代的烃溶剂；以及它们的混合物等，但并不限定于此。
实施发明的方式
实施例
下面，通过实施例对本发明更具体地进行说明。但是，下述实施例只用于例示本发明，本发明的范围不仅限于此。
制造例
化学式1-1的过渡金属化合物(双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪，bis(n-propylcyclopentadienyl)hafnium dichloride)和化学式2-1的过渡金属化合物(双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)是从TCI购买的，并在没有进一步纯化过程的情况下进行了使用。
在4.47g的化学式1-1的过渡金属化合物和1.67g的化学式2-1的过渡金属化合物中，投入892g的10％甲基铝氧烷的甲苯溶液，在常温下搅拌1小时。将反应结束的溶液投入到200g的氧化硅(XPO-2402)中，进一步加入1.5升的甲苯，在70℃搅拌2小时。将担载结束的催化剂用500ml的甲苯洗涤，在60℃真空下干燥一整夜，从而得到了280g的粉末形态的担载催化剂。
实施例1～2
利用气相流动层反应器，在制造例1中得到的担载催化剂的存在下，制造了乙烯/1-己烯共聚物。将反应器的乙烯分压维持为约15kg/cm2，将聚合温度维持为70～90℃。
将上述实施例的聚合条件示于下述表1。
[表1]
实施例1 实施例2
聚合温度(℃) 75.4 80.9
催化剂注入量(g/h) 2.0 1.4
氢注入量(g/h) 2.22 2.34
1-己烯注入量(kg/h) 1.60 1.63
氢/乙烯浓度(％)比 0.047 0.048
1-己烯/乙烯浓度(％)比 2.096 1.993
比较例1
为了进行比较，使用了韩华思路信的线性低密度聚乙烯M1810HA(密度0.9200g/cm3，熔融指数1.0g/10分钟)。
试验例
对上述实施例的烯烃系聚合物的物性根据如下所述的方法和标准进行了测定。将其结果示于下述表2。
(1)密度(density)
根据ASTM D1505进行了测定。
(2)熔融指数(melt index)和熔融指数比(melt flow ratio；MFR)
根据ASTM D 1238，在190℃用21.6kg的载荷和用2.16kg的载荷分别测定了熔融指数，求出了其比(MI21.6/MI2.16)。
(3)流变物性
根据频率的复数粘度是利用Anton Parr的MCR702在190℃以0.1～500rad/s的频率范围和5％的应变(strain)条件进行测定的。
(4)挤出负载
根据挤出量的挤出负载是利用Collin的Gottfert在190℃以螺杆rpm20～80、挤出量1.4～5.8kg/hr的条件下测定的。
另外，将实施例和比较例各自的树脂通过40㎜吹塑薄膜挤出机(40㎜Φ螺杆，75㎜Φ模口，2㎜模口间隙)制造了50μm厚度的膜。此时，挤出条件固定为C1/C2/C3/A/D1/D2＝160/165/170/175/180/180℃，旋转速度80rpm，吹-胀比(blow-up ratio；BUR)2.0。对制造的膜的物性根据如下所述的方法和标准进行了测定。将测定结果示于下述表2。
(5)落下冲击强度
对50μm厚度的膜根据ASTM D1709 B型进行了测定。
[表2]
根据本发明的具体例的烯烃系聚合物的加工性优异，由其制造的烯烃系聚合物膜，具体而言，线性低密度聚乙烯膜的机械强度，特别是落下冲击强度优异。
产业上的利用可能性
因此，本发明可以提供加工性优异的烯烃系聚合物以及由其制造且机械强度特别是落下冲击强度优异的膜。

Claims (16)

1.一种烯烃系聚合物，该烯烃系聚合物的(1)密度为0.9～0.95g/cm3；(2)在190℃以2.16kg的载荷测定的熔融指数(I2.16)为0.1～5.0g/10分钟；(3)在190℃以21.6kg的载荷测定的熔融指数(I21.6)与以2.16kg的载荷测定的熔融指数(I2.16)的比即MFR为20以上；(4)由下述数学式1定义的剪切稀化指数为8～15；(5)挤出量为5.8～5.9kg/hr时的挤出负载即扭矩为270Nm以下，由其制造的膜以厚度50μm为基准具有700g以上的落下冲击强度(B类型)：
[数学式1]
剪切稀化指数＝η0/η500
其中，η0和η500分别为频率在0.1rad/s和500rad/s的复数粘度。
2.根据权利要求1所述的烯烃系聚合物，其中，所述烯烃系聚合物的(1)密度为0.915～0.945g/cm3；(2)在190℃以2.16kg的载荷测定的熔融指数(I2.16)为0.1～5.0g/10分钟；(3)在190℃以21.6kg的载荷测定的熔融指数(I21.6)与以2.16kg的载荷测定的熔融指数(I2.16)的比即MFR为20以上；(4)由数学式1定义的剪切稀化指数为9～15；(5)挤出量为5.8～5.9kg/hr时的挤出负载即扭矩为260Nm以下。
3.根据权利要求1所述的烯烃系聚合物，其中，所述烯烃系聚合物是在复合催化剂的存在下使烯烃系单体聚合而制造的，所述复合催化剂包含由下述化学式1表示的至少一种第一过渡金属化合物、以及选自由下述化学式2表示的化合物和由下述化学式3表示的化合物中的至少一种第二过渡金属化合物：
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
在所述化学式1至化学式3中，M1和M2彼此不同，并各自独立地为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，
X各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基或C6-20芳基酰胺基，
R1至R10各自独立地为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、取代或未取代的C1-20烷基酰胺基、取代或未取代的C6-20芳基酰胺基、取代或未取代的C1-20亚烷基、或者取代或未取代的C1-20甲硅烷基，并且R1至R10各自独立地连接相邻的基团而能够形成取代或未取代的饱和或不饱和C4-20环。
4.根据权利要求3所述的烯烃系聚合物，其中，M1和M2彼此不同，并各自为锆或铪，X各自为卤素或C1-20烷基，R1至R10各自为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烯基、或者取代或未取代的C6-20芳基。
5.根据权利要求4所述的烯烃系聚合物，其中，M1为铪，M2为锆，X为氯或甲基。
6.根据权利要求3所述的烯烃系聚合物，其中，第一过渡金属化合物为由下述化学式1-1和1-2表示的过渡金属化合物中的至少一个，第二过渡金属化合物为由下述化学式2-1、2-2和3-1表示的过渡金属化合物中的至少一个，
[化学式1-1][化学式1-2]
[化学式2-1][化学式2-2][化学式3-1]
在所述化学式中，Me为甲基。
7.根据权利要求3所述的烯烃系聚合物，其中，第一过渡金属化合物与第二过渡金属化合物的摩尔比为100:1～1:100的范围。
8.根据权利要求3所述的烯烃系聚合物，其中，催化剂包含选自由下述化学式4表示的化合物、由化学式5表示的化合物和由化学式6表示的化合物中的至少一种助催化剂化合物，
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在所述化学式4中，n为2以上的整数，Ra为卤素原子、C1-20烃基、或被卤素取代的C1-20烃基，
在所述化学式5中，D为铝(Al)或硼(B)，Rb、Rc和Rd各自独立地为卤素原子、C1-20烃基、被卤素取代的C1-20烃基、或C1-20烷氧基，
在所述化学式6中，L为中性或阳离子性路易斯碱，[L-H]+和[L]+为布朗斯特酸，Z为13族元素，A各自独立地为取代或未取代的C6-20芳基、或者取代或未取代的C1-20烷基。
9.根据权利要求8所述的烯烃系聚合物，其中，催化剂还包含过渡金属化合物、助催化剂化合物、或者担载它们二者的载体。
10.根据权利要求9所述的烯烃系聚合物，其中，载体包含选自氧化硅、氧化铝和氧化镁中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的烯烃系聚合物，其中，以载体1g为基准，载体所担载的复合过渡金属化合物的总量为0.001～1mmole，以载体1g为基准，载体所担载的助催化剂化合物的总量为2～15mmole。
12.根据权利要求1所述的烯烃系聚合物，其中，烯烃系聚合物为烯烃系单体和烯烃系共聚单体的共聚物。
13.根据权利要求12所述的烯烃系聚合物，其中，烯烃系单体为乙烯，烯烃系共聚单体为选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯和1-十六烯中的一种以上。
14.根据权利要求13所述的烯烃系聚合物，其中，烯烃系聚合物是烯烃系单体为乙烯且烯烃系共聚单体为1-己烯的线性低密度聚乙烯。
15.一种烯烃系聚合物的制造方法，包括在复合催化剂的存在下使烯烃系单体聚合而得到烯烃系聚合物的步骤，所述复合催化剂包含由下述化学式1表示的至少一种第一过渡金属化合物、以及选自由下述化学式2表示的化合物和由下述化学式3表示的化合物中的至少一种第二过渡金属化合物，并且烯烃系聚合物的(1)密度为0.9～0.95g/cm3；(2)在190℃以2.16kg的载荷测定的熔融指数(I2.16)为0.1～5.0g/10分钟；(3)在190℃以21.6kg的载荷测定的熔融指数(I21.6)与以2.16kg的载荷测定的熔融指数(I2.16)的比即MFR为20以上；(4)由下述数学式1定义的剪切稀化指数为8～15；(5)挤出量为5.8～5.9kg/hr时的挤出负载即扭矩为270Nm以下，由其制造的膜以厚度50μm为基准具有700g以上的落下冲击强度(B类型)：
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[数学式1]
剪切稀化指数＝η0/η500
在所述数学式中，η0和η500分别为频率在0.1rad/s和500rad/s的复数粘度，所述化学式中的M1、M2、X和R1至R10与权利要求3中的定义相同。
16.根据权利要求15所述的烯烃系聚合物的制造方法，其中，烯烃系单体的聚合通过气相聚合实施。
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