JP2015113282A - ハフニウム化合物とジルコニウム化合物の混合組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】オレフィン重合触媒成分として有用なハフニウムの含有量が５０〜１００００ｐｐｍであるハフニウム化合物とジルコニウム化合物の混合組成物および前記ハフニウム化合物とジルコニウム化合物の混合組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】ハフニウムの含有量が５０〜１００００ｐｐｍであることを特徴とするハフニウム化合物とジルコニウム化合物の混合組成物、およびシクロペンタジエニル骨格を有する化合物とアルキルリチウム化合物を反応させて得られる反応混合物を、ハロゲン化ハフニウム化合物およびハロゲン化ジルコニウム化合物の混合物と反応させることを特徴とするハフニウム化合物とジルコニウム化合物の混合組成物の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】ハフニウムの含有量が５０〜１００００ｐｐｍであることを特徴とするハフニウム化合物とジルコニウム化合物の混合組成物、およびシクロペンタジエニル骨格を有する化合物とアルキルリチウム化合物を反応させて得られる反応混合物を、ハロゲン化ハフニウム化合物およびハロゲン化ジルコニウム化合物の混合物と反応させることを特徴とするハフニウム化合物とジルコニウム化合物の混合組成物の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明はハフニウム化合物とジルコニウム化合物の混合組成物に関するものであり、特にオレフィン重合触媒成分として有用なハフニウムの含有量が５０〜１００００ｐｐｍであるハフニウム化合物とジルコニウム化合物の混合組成物に関するものである。また、本発明はハロゲン化ハフニウム化合物およびハロゲン化ジルコニウム化合物の混合物とシクロペンタジエニル骨格を有する化合物を反応させるハフニウム化合物とジルコニウム化合物の混合組成物の製造方法に関するものである。
ハフニウム化合物とジルコニウム化合物の混合組成物は、オレフィンの重合触媒成分として用いられており、例えば、ビス（ノルマルプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド９９．１モル％とビス（ノルマルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．９モル％をそれぞれ含有する混合組成物が知られている。当該特許文献によれば、前記混合組成物を触媒成分として用いると、広い分子量分布および／または多峰性の分子量分布を有するポリマーを製造できる旨記載されている。
しかしながら、特許文献１には、ハフニウムの含有量が５０〜１００００ｐｐｍである、ハフニウム化合物とジルコニウム化合物の混合組成物についての記載が一切なく、また前記混合組成物の製造方法に関する記載および示唆が一切ない。
本発明が解決しようとする課題は、オレフィン重合触媒成分として有用なハフニウムの含有量が５０〜１００００ｐｐｍであるハフニウム化合物とジルコニウム化合物の混合組成物および前記ハフニウム化合物とジルコニウム化合物の混合組成物の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討することにより、本発明によって前記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、ハフニウムの含有量が５０〜１００００ｐｐｍであることを特徴とするハフニウム化合物とジルコニウム化合物の混合組成物、およびハロゲン化ハフニウム化合物およびハロゲン化ジルコニウム化合物の混合物とシクロペンタジエニル骨格を有する化合物を反応させるハフニウム化合物とジルコニウム化合物の混合組成物の製造方法に関するものである。
本発明によれば、オレフィン重合触媒成分として有用な、ハフニウムの含有量が５０〜１００００ｐｐｍであるハフニウム化合物とジルコニウム化合物の混合組成物およびその製造方法を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、ハフニウムの含有量が５０〜１００００ｐｐｍであることを特徴とするハフニウム化合物とジルコニウム化合物の混合組成物に関するものである。前記ハフニウムの含有量としては、通常５０〜１００００ｐｐｍであり、１００〜５０００ｐｐｍが好ましく、１０００〜２５００ｐｐｍがより好ましい。
また、本発明のハフニウム化合物とジルコニウム化合物の混合組成物は、ジルコニウムの含有量が１〜５０重量％であるものが好ましく、１０〜３０重量％であるものがより好ましく、１５〜２５重量％であるものがさらに好ましい。
前記ハフニウム化合物としては有機ハフニウム化合物が好ましく、前記ジルコニウム化合物としては有機ジルコニウム化合物が好ましい。
前記有機ハフニウム化合物としては、シクロペンタジエニル骨格を有する有機ハフニウム化合物が好ましく、また、前記有機ジルコニウム化合物としては、シクロペンタジエニル骨格を有する有機ジルコニウム化合物が好ましい。
前記シクロペンタジエニル骨格を有する有機ハフニウム化合物としては、式（１）〜（４）で表される有機ハフニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機ハフニウム化合物が好ましく、シクロペンタジエニル骨格を有する有機ジルコニウム化合物としては、式（１）〜（４）で表される有機ジルコニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機ジルコニウム化合物が好ましい。
式（１）：
式（１）：
以下に、本発明のハフニウムのハフニウム化合物とジルコニウム化合物の混合組成物を製造する方法について説明する。本発明のハフニウム化合物とジルコニウム化合物の混合組成物は、以下の方法で製造できる。まず、シクロペンタジエニル骨格を有する化合物とアルキルリチウム化合物を反応させてシクロペンタジエニル骨格を有する化合物のリチオ化物を含む反応混合物を製造する（以下、第１工程という）。次に、第１工程で得たシクロペンタジエニル骨格を有する化合物のリチオ化物を含む反応混合物をハロゲン化ハフニウム化合物およびハロゲン化ジルコニウム化合物の混合物と反応させる（以下、第２工程という）。
はじめに第１工程について説明する。前記の通り、第１工程ではシクロペンタジエニル骨格を有する化合物とアルキルリチウム化合物を反応させてシクロペンタジエニル骨格を有する化合物のリチオ化物を得る。シクロペンタジエニル骨格を有する化合物としては、式（５）〜（７）：
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
式（５）で表されるシクロペンタジエニル骨格を有する化合物の具体例としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、トリメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、クロロシクロペンタジエン、ブロモシクロペンタジエン、ヨードシクロペンタジエン、シクロペンタジエンカルボン酸メチル、１−ノルマルブチル−１，３−シクロペンタジエンおよび１−ノルマルブチル−３−メチル−１，３−シクロペンタジエンなどが挙げられ、１−ノルマルブチル−１，３−シクロペンタジエンおよび１−ノルマルブチル−３−メチル−１，３−シクロペンタジエンが好ましい。
式（６）で表されるシクロペンタジエニル骨格を有する化合物の具体例としては、インデン、２−メチルインデン、２−メチル−４−フェニルインデン、２−エチル−４−フェニルインデン、２−イソプロピル−４−フェニルインデン、４−クロロインデン、４−ブロモインデン、４−ヨードインデン、２−メチル−４−クロロインデン、２−メチル−４−ブロモインデン、２−メチル−４−ヨードインデン、２−メチルインデン−４−カルボン酸メチルなどが挙げられ、インデンおよび２−メチルインデンが好ましい。
式（７）で表されるシクロペンタジエニル骨格を有する化合物の具体例としては、１，２−ビスインデニルエタン、１，２−ビス（２−メチルインデニル）エタン、１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）エタン、１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）エタン、１，２−ビス（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）エタン、１，２−ビス（４−クロロインデニル）エタン、１，２−ビス（４−ブロモインデニル）エタン、１，２−ビス（４−ヨードインデニル）エタン、１，２−ビス（インデン−４−カルボン酸メチル）エタン、１，２−ビス（２−メチル−４−クロロインデニル）エタン、１，２−ビス（２−メチル−４−ブロモインデニル）エタン、１，２−ビス（２−メチル−４−ヨードインデニル）エタン、１，２−ビス（２−メチルインデン−４−カルボン酸メチル）エタンなどが挙げられ、１，２−ビスインデニルエタンおよび１，２−ビス（２−メチルインデニル）エタンが好ましい。
アルキルリチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられ、ブチルリチウムが好ましく用いられる。
アルキルリチウムの使用量は、シクロペンタジエニル骨格を有する化合物１モルに対して通常１モル以上であり、好ましくは１〜１．５モル、特に好ましくは１〜１．２モルである。
使用する溶媒としては、反応に影響を与えなければ特に限定されないが、好ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル溶媒および前記溶媒の混合溶媒が用いられ、より好ましくはエーテル溶媒が用いられる。溶媒の使用量は、シクロペンタジエニル骨格を有する化合物１重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜３０重量部である。
シクロペンタジエニル骨格を有する化合物、アルキルリチウム化合物および溶媒の混合順序は特に限定されないが、反応が急激に進行することを防止するため、シクロペンタジエニル骨格を有する化合物および溶媒を反応器にはかりとり、そこにアルキルリチウム化合物を少量ずつ加えながら反応させる方法、またはアルキルリチウム化合物および溶媒を反応器にはかりとり、そこにシクロペンタジエニル骨格を有する化合物を少量ずつ加えながら反応させる方法を採用することが好ましく、シクロペンタジエニル骨格を有する化合物および溶媒を反応器にはかりとり、そこにアルキルリチウム化合物を少量ずつ加えながら反応させる方法が特に好ましい。
反応温度は、通常−２０〜１００℃、好ましくは−２０〜５０℃、より好ましくは−２０〜２５℃である。アルキルリチウム化合物またはシクロペンタジエニル骨格を有する化合物の添加後は、０〜２５℃で一定時間さらに撹拌して反応させるのが好ましい。
シクロペンタジエニル骨格を有する化合物とアルキルリチウム化合物の反応で得られるシクロペンタジエニル骨格を有する化合物のリチオ化物を含む反応混合物は、通常そのまま第２工程に使用される。
次に、第２工程について説明する。第２工程では、シクロペンタジエニル骨格を有する化合物とアルキルリチウム化合物を反応させて得られるシクロペンタジエニル骨格を有する化合物のリチオ化物を含む反応混合物を、ハロゲン化ハフニウム化合物およびハロゲン化ジルコニウム化合物の混合物と反応させて、本発明のハフニウム化合物とジルコニウム化合物の混合組成物を製造する。
前記ハロゲン化ハフニウム化合物およびハロゲン化ジルコニウム化合物は、式（８）：
式（８）で表されるハロゲン化ハフニウム化合物としては、四塩化ハフニウムおよびジベンジルハフニウムジクロリドが挙げられ、四塩化ハフニウムが好ましい。
式（８）で表されるハロゲン化ジルコニウム化合物としては、四塩化ジルコニウムおよびジベンジルジルコニウムジクロリドが挙げられ、四塩化ジルコニウムが好ましい。
ハロゲン化ハフニウム化合物およびハロゲン化ジルコニウム化合物の混合物の使用量は、シクロペンタジエニル骨格を有する化合物のリチオ化物１モルに対して、通常０．４モル以上であり、好ましくは０．４〜０．５モル、特に好ましくは０．４８モルである。
溶媒としては、反応に影響を与えなければ特に限定されないが、好ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル溶媒および前記溶媒の混合溶媒が用いられ、より好ましくは炭化水素溶媒が用いられる。溶媒の使用量は、ハロゲン化ハフニウム化合物およびハロゲン化ジルコニウム化合物の混合物１重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜３０重量部である。
ハロゲン化ハフニウム化合物およびハロゲン化ジルコニウム化合物の混合物、シクロペンタジエニル骨格を有する化合物のリチオ化物および溶媒の混合順序は特に限定されないが、反応が急激に進行することを防止するため、ハロゲン化ハフニウム化合物およびハロゲン化ジルコニウム化合物の混合物および溶媒を反応器にはかりとり、そこにシクロペンタジエニル骨格を有する化合物のリチオ化物を少量ずつ加えながら反応させる方法、またはシクロペンタジエニル骨格を有する化合物のリチオ化物および溶媒を反応器にはかりとり、そこにハロゲン化ハフニウム化合物およびハロゲン化ジルコニウム化合物の混合物を少量ずつ加えながら反応させる方法を採用することが好ましく、ハロゲン化ハフニウム化合物およびハロゲン化ジルコニウム化合物の混合物および溶媒を反応器にはかりとり、そこにシクロペンタジエニル骨格を有する化合物のリチオ化物を少量ずつ加えながら反応させる方法が特に好ましい。
反応温度は、通常−２０〜１００℃、好ましくは−２０〜５０℃、より好ましくは−２０〜２５℃である。ハロゲン化ハフニウム化合物およびハロゲン化ジルコニウム化合物の混合物またはシクロペンタジエニル骨格を有する化合物のリチオ化物の添加後は、０〜２５℃で一定時間さらに撹拌して反応させるのが好ましい。
前記反応終了後、例えば、得られた反応混合物を濃縮後、結晶を析出させてろ過することにより、反応によって生成したハフニウム化合物とジルコニウム化合物の混合組成物を得ることができる。ここで得られたハフニウム化合物とジルコニウム化合物の混合組成物は、再結晶などにより、さらに精製することもできる。
式（１）で表されるシクロペンタジエニル骨格を有する有機ハフニウム化合物およびシクロペンタジエニル骨格を有する有機ジルコニウム化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（クロロシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ブロモシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ヨードシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニルカルボン酸メチル）ハフニウムジクロリド、ビス（１−ノルマルブチル−１，３−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１−ノルマルブチル−３−メチル−１，３−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、前記ハフニウムがジルコニウムに置換された有機ジルコニウム化合物などが挙げられ、ビス（１−ノルマルブチル−１，３−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１−ノルマルブチル−３−メチル−１，３−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１−ノルマルブチル−１，３−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドおよびビス（１−ノルマルブチル−３−メチル−１，３−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドが好ましい。
式（２）で表されるシクロペンタジエニル骨格を有する有機ハフニウム化合物およびシクロペンタジエニル骨格を有する有機ジルコニウム化合物の具体例としては、ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ビス（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ビス（４−クロロインデニル）ハフニウムジクロリド、ビス（４−ブロモインデニル）ハフニウムジクロリド、ビス（４−ヨードインデニル）ハフニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−クロロインデニル）ハフニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−クロロインデニル）ハフニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−ブロモインデニル）ハフニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−ヨードインデニル）ハフニウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル−４−カルボン酸メチル）ハフニウムジクロリド、前記ハフニウムがジルコニウムに置換された有機ジルコニウム化合物などが挙げられ、ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドが好ましい。
式（３）で表されるシクロペンタジエニル骨格を有する有機ハフニウム化合物およびシクロペンタジエニル骨格を有する有機ジルコニウム化合物の具体例としては、１，２−エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、１，２−エチレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、１，２−エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、１，２−エチレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、１，２−エチレンビス（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、１，２−エチレンビス（４−クロロインデニル）ハフニウムジクロリド、１，２−エチレンビス（４−ブロモインデニル）ハフニウムジクロリド、１，２−エチレンビス（４−ヨードインデニル）ハフニウムジクロリド、１，２−エチレンビス（２−メチル−４−クロロインデニル）ハフニウムジクロリド、１，２−エチレンビス（２−メチル−４−ブロモインデニル）ハフニウムジクロリド、１，２−エチレンビス（２−メチル−４−ヨードインデニル）ハフニウムジクロリド、１，２−エチレンビス（インデニル−４−カルボン酸メチル）ハフニウムジクロリド、１，２−エチレンビス（２−メチルインデニル−４−カルボン酸メチル）ハフニウムジクロリド、前記ハフニウムがジルコニウムに置換された有機ジルコニウム化合物などが挙げられ、１，２−エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、１，２−エチレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、１，２−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドが好ましい。
次に本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。下記の実施例中、１Ｈ−ＮＭＲはブルカー・バイオスピン株式会社製の「ＡＶ４００」を使用し、溶媒に重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）または重ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）を用いて４００ＭＨｚで測定した。
ジルコニウム化合物およびハフニウム化合物の混合組成物中のジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）の分析は、株式会社島津製作所製の「ＩＣＰＳ−７５１０」を使用して行った。分析試料の前処理は、次の手順で行った。試料０．１ｇに硫酸１ｍＬを添加した後６５０℃で灰化し、そこに、硫酸１ｍＬ、フッ酸１ｍＬおよび超純水数１０ｍＬ加えた後、ホウ酸１．０ｇを添加した。得られた混合物を超純水で１００ｍＬに定容し、Ｈｆの分析に使用した。さらに、前記超純水で１００ｍＬに定容したサンプルから１ｍＬを取り出し、超純水で２０ｍＬに定容し、Ｚｒの分析に使用した。
製造例１ １，２−ビスインデニルエタンの製造
撹拌子を備えたフラスコに、インデン２４０ｇ（２．１モル）およびテトラヒドロフラン１１７６ｇをはかりとり、この混合物を撹拌しながら内温が−５℃〜０℃になるように冷却した。得られたインデンのテトラヒドロフラン溶液にノルマルブチルリチウムの２０％シクロヘキサン溶液６６１．８ｇ（２．１モル）を滴下し、内温−５℃〜０℃で３時間反応させてインデンのリチオ化物を含む反応混合物を得た。
撹拌子を備えたフラスコに、１，２−ジブロモエタン１９４．１ｇ（１．０モル）およびテトラヒドロフラン５０４ｇをはかりとり、この混合物を内温−４０℃以下まで冷却した。得られた１，２−ジブロモエタンのテトラヒドロフラン溶液に対し、前記のインデンのリチオ化物を含む反応混合物を内温−４０℃以下で滴下した。滴下終了後、内温を室温に昇温し、５時間反応させて反応混合物を得た。
得られた反応混合物に水２８８ｇを加え、内温５０℃以下で留出液が２２５７ｇになるまで濃縮した。得られた濃縮液に水１９２ｇおよびトルエン６５０ｇを加えて分液した。分液して得られたオイル層に水４８０ｇを加えて水洗し、再び分液した。分液して得たオイル層を内温５０℃以下で、留出液が８１０ｇになるまで濃縮した。得られた濃縮液にメチルシクロヘキサン２８８ｇを加え、析出した固体をろ過した。得られた固体を冷却したメチルシクロヘキサン２４０ｇで洗浄後、内温４０℃以下で乾燥し、１，２−ビスインデニルエタン１８４．２ｇを得た。
撹拌子を備えたフラスコに、インデン２４０ｇ（２．１モル）およびテトラヒドロフラン１１７６ｇをはかりとり、この混合物を撹拌しながら内温が−５℃〜０℃になるように冷却した。得られたインデンのテトラヒドロフラン溶液にノルマルブチルリチウムの２０％シクロヘキサン溶液６６１．８ｇ（２．１モル）を滴下し、内温−５℃〜０℃で３時間反応させてインデンのリチオ化物を含む反応混合物を得た。
撹拌子を備えたフラスコに、１，２−ジブロモエタン１９４．１ｇ（１．０モル）およびテトラヒドロフラン５０４ｇをはかりとり、この混合物を内温−４０℃以下まで冷却した。得られた１，２−ジブロモエタンのテトラヒドロフラン溶液に対し、前記のインデンのリチオ化物を含む反応混合物を内温−４０℃以下で滴下した。滴下終了後、内温を室温に昇温し、５時間反応させて反応混合物を得た。
得られた反応混合物に水２８８ｇを加え、内温５０℃以下で留出液が２２５７ｇになるまで濃縮した。得られた濃縮液に水１９２ｇおよびトルエン６５０ｇを加えて分液した。分液して得られたオイル層に水４８０ｇを加えて水洗し、再び分液した。分液して得たオイル層を内温５０℃以下で、留出液が８１０ｇになるまで濃縮した。得られた濃縮液にメチルシクロヘキサン２８８ｇを加え、析出した固体をろ過した。得られた固体を冷却したメチルシクロヘキサン２４０ｇで洗浄後、内温４０℃以下で乾燥し、１，２−ビスインデニルエタン１８４．２ｇを得た。
製造例２ １−ノルマルブチル−１，３−シクロペンタジエンの製造
撹拌子を備えたフラスコに、６０％油性水素化ナトリウム２０．８ｇおよびテトラヒドロフラン１５０．２ｇをはかりとり、内温０℃まで冷却した。得られた混合物に蒸留したシクロペンタジエン４１．４ｇをテトラヒドロフラン１５１．７ｇに溶解させた溶液を０℃以下で滴下後、室温まで昇温し、２時間反応させて、シクロペンタジエンのナトリウム塩を含む反応混合物を得た。
前記で得られたシクロペンタジエンのナトリウム塩を含む反応混合物を０℃に冷却し、ノルマルブチルブロミド６３．４ｇを加えた後、室温に昇温し、２時間反応させた。反応終了後、反応混合物にメタノール１．５ｇを加え、さらに２時間反応させた後、ろ過によって固形分を除いた。得られた固体をテトラヒドロフラン９４．３ｇで２回洗浄した。得られたろ液と洗浄液を合わせたものを内温２５℃以下、減圧度７ｋＰａで濃縮し、得られた濃縮液にテトラヒドロフラン１８８．５ｇを加えた。得られた溶液２５９．７ｇは、１−ノルマルブチル−１，３−シクロペンタジエン３６．６ｇを含んでいた。
撹拌子を備えたフラスコに、６０％油性水素化ナトリウム２０．８ｇおよびテトラヒドロフラン１５０．２ｇをはかりとり、内温０℃まで冷却した。得られた混合物に蒸留したシクロペンタジエン４１．４ｇをテトラヒドロフラン１５１．７ｇに溶解させた溶液を０℃以下で滴下後、室温まで昇温し、２時間反応させて、シクロペンタジエンのナトリウム塩を含む反応混合物を得た。
前記で得られたシクロペンタジエンのナトリウム塩を含む反応混合物を０℃に冷却し、ノルマルブチルブロミド６３．４ｇを加えた後、室温に昇温し、２時間反応させた。反応終了後、反応混合物にメタノール１．５ｇを加え、さらに２時間反応させた後、ろ過によって固形分を除いた。得られた固体をテトラヒドロフラン９４．３ｇで２回洗浄した。得られたろ液と洗浄液を合わせたものを内温２５℃以下、減圧度７ｋＰａで濃縮し、得られた濃縮液にテトラヒドロフラン１８８．５ｇを加えた。得られた溶液２５９．７ｇは、１−ノルマルブチル−１，３−シクロペンタジエン３６．６ｇを含んでいた。
製造例３ １−ノルマルブチル−３−メチル−１，３−シクロペンタジエンの製造
撹拌子を備えたフラスコに、２８．９ｇのマグネシウムをはかりとり、減圧下で加熱乾燥後、テトラヒドロフラン３１７．４ｇを加えた。得られた混合物を３５℃まで加熱した後、１，２−ジブロモエタンを２．８ｇ加えた。その後、４５℃まで加熱し、そこにノルマルブチルクロリド１０３．１ｇとテトラヒドロフラン１０４．４ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、内温を７０℃に昇温し、２時間反応させた。得られたノルマルブチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液の力価を測定したところ、２．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
撹拌子を備えたフラスコに、３−メチル−２−シクロペンテノン１１６．６ｇおよびトルエン４０３．３ｇをはかりとり、−５℃以下まで冷却した。得られた混合物に前記ノルマルブチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液５００ｇを滴下し、室温まで昇温した後、４時間反応させた。反応後の反応混合物に、１０％の塩化アンモニウム水溶液１１８５．０ｇを加え、−５℃で静置した後、分液によって水層を除いた。得られた有機層をろ過して固体を得、得られた固体をトルエン４５．０ｇで２回洗浄した。ろ液と洗浄液を混合した液を濃縮して、濃縮液５５２．１ｇを得た。
得られた濃縮液に酢酸２１．７ｇを加えて撹拌し、４時間反応させた。得られた反応混合物に１０％の炭酸水素ナトリウム水溶液２００．０ｇを加えて撹拌し、静置後分液によって水層を除いた。得られたオイル層を単蒸留することにより、１−ノルマルブチル−３−メチル−１，３−シクロペンタジエン１４１．５ｇを得た。
撹拌子を備えたフラスコに、２８．９ｇのマグネシウムをはかりとり、減圧下で加熱乾燥後、テトラヒドロフラン３１７．４ｇを加えた。得られた混合物を３５℃まで加熱した後、１，２−ジブロモエタンを２．８ｇ加えた。その後、４５℃まで加熱し、そこにノルマルブチルクロリド１０３．１ｇとテトラヒドロフラン１０４．４ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、内温を７０℃に昇温し、２時間反応させた。得られたノルマルブチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液の力価を測定したところ、２．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
撹拌子を備えたフラスコに、３−メチル−２−シクロペンテノン１１６．６ｇおよびトルエン４０３．３ｇをはかりとり、−５℃以下まで冷却した。得られた混合物に前記ノルマルブチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液５００ｇを滴下し、室温まで昇温した後、４時間反応させた。反応後の反応混合物に、１０％の塩化アンモニウム水溶液１１８５．０ｇを加え、−５℃で静置した後、分液によって水層を除いた。得られた有機層をろ過して固体を得、得られた固体をトルエン４５．０ｇで２回洗浄した。ろ液と洗浄液を混合した液を濃縮して、濃縮液５５２．１ｇを得た。
得られた濃縮液に酢酸２１．７ｇを加えて撹拌し、４時間反応させた。得られた反応混合物に１０％の炭酸水素ナトリウム水溶液２００．０ｇを加えて撹拌し、静置後分液によって水層を除いた。得られたオイル層を単蒸留することにより、１−ノルマルブチル−３−メチル−１，３−シクロペンタジエン１４１．５ｇを得た。
実施例１ １，２−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドと１，２−エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドの混合組成物（Ｚｒ：２０．０％、Ｈｆ：０．１２％）の製造
撹拌子を備えたフラスコに、四塩化ジルコニウム６．５ｇ（０．０２８モル）、四塩化ハフニウム０．１ｇ（０．０００３モル）およびトルエン３０．０ｇをはかりとり、撹拌しながら、内温を−３℃〜０℃に冷却した。得られた溶液にテトラヒドロフラン４．５ｇを内温が０℃を超えない速度で滴下し、滴下終了後、内温を−３〜０℃に保ったまま、２時間撹拌した。その後、内温を室温に戻して、さらにテトラヒドロフラン１３８．０ｇを加えた。
撹拌子を備えたフラスコに、１，２−ビスインデニルエタン７．５ｇ（０．０２９モル）およびテトラヒドロフラン１１９．０ｇをはかりとり、撹拌しながら、内温を−３℃〜０℃に冷却した。得られた混合物にノルマルブチルリチウムの２０％シクロヘキサン溶液１９．５ｇを内温が０℃を超えない速度で滴下し、滴下終了後、内温を−３〜０℃に保ったまま、２時間した後、内温を室温に戻した。
得られた１，２−ビスインデニルエタンを含む反応液を、上記の四塩化ジルコニウムおよび四塩化ハフニウムを含む溶液に滴下し、３時間反応を行った。反応終了後、得られた反応混合物を内温５０℃以下、減圧度２０〜２７ｋＰａで、留出液が２２０．０ｇになるまで濃縮した。得られた濃縮液を攪拌しながら、４時間かけて４０℃から０℃まで冷却し、析出した固体をろ過した。ろ紙上に残った固体をトルエン６．４ｇで２回洗浄して乾燥することで、黄色粉末状固体の１，２−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドと１，２−エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドの混合組成物４．０ｇを得た。
得られた１，２−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドと１，２−エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドの混合組成物をＩＣＰ分析した結果、Ｚｒを２０．０％、Ｈｆを０．１２％含有していた（Ｚｒ：Ｈｆ＝１００：０．６）。
撹拌子を備えたフラスコに、四塩化ジルコニウム６．５ｇ（０．０２８モル）、四塩化ハフニウム０．１ｇ（０．０００３モル）およびトルエン３０．０ｇをはかりとり、撹拌しながら、内温を−３℃〜０℃に冷却した。得られた溶液にテトラヒドロフラン４．５ｇを内温が０℃を超えない速度で滴下し、滴下終了後、内温を−３〜０℃に保ったまま、２時間撹拌した。その後、内温を室温に戻して、さらにテトラヒドロフラン１３８．０ｇを加えた。
撹拌子を備えたフラスコに、１，２−ビスインデニルエタン７．５ｇ（０．０２９モル）およびテトラヒドロフラン１１９．０ｇをはかりとり、撹拌しながら、内温を−３℃〜０℃に冷却した。得られた混合物にノルマルブチルリチウムの２０％シクロヘキサン溶液１９．５ｇを内温が０℃を超えない速度で滴下し、滴下終了後、内温を−３〜０℃に保ったまま、２時間した後、内温を室温に戻した。
得られた１，２−ビスインデニルエタンを含む反応液を、上記の四塩化ジルコニウムおよび四塩化ハフニウムを含む溶液に滴下し、３時間反応を行った。反応終了後、得られた反応混合物を内温５０℃以下、減圧度２０〜２７ｋＰａで、留出液が２２０．０ｇになるまで濃縮した。得られた濃縮液を攪拌しながら、４時間かけて４０℃から０℃まで冷却し、析出した固体をろ過した。ろ紙上に残った固体をトルエン６．４ｇで２回洗浄して乾燥することで、黄色粉末状固体の１，２−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドと１，２−エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドの混合組成物４．０ｇを得た。
得られた１，２−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドと１，２−エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドの混合組成物をＩＣＰ分析した結果、Ｚｒを２０．０％、Ｈｆを０．１２％含有していた（Ｚｒ：Ｈｆ＝１００：０．６）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３溶媒中，テトラメチルシラン基準） δ（ｐｐｍ）：３．６９−３．８２（ｍ，４Ｈ），６．２１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．２Ｈｚ），６．６０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．２Ｈｚ），７．２０（ｔ，２Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．３３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．４９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．６６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
実施例２ ビス（１−ノルマルブチル−１，３−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとビス（１−ノルマルブチル−１，３−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドの混合組成物（Ｚｒ：２１．６％、Ｈｆ：０．２１％）の製造
撹拌子を備えたフラスコに、製造例２で調製した１−ノルマルブチル−１，３−シクロペンタジエンのテトラヒドロフラン溶液４７．０ｇをはかりとり、内温０℃以下まで冷却した。そこにノルマルブチルリチウムの２０％シクロヘキサン溶液１６．０ｇを内温が０℃を超えない速度で滴下し、滴下終了後、反応混合物を室温まで昇温し、さらに２時間撹拌を続け、１−ノルマルブチル−１，３−シクロペンタジエンのリチオ化物を含む反応混合物を得た。
撹拌子を備えたフラスコに、四塩化ジルコニウム５．５ｇ（０．０２４モル）、四塩化ハフニウム０．１ｇ（０．０００３モル）およびトルエン６４．１ｇをはかりとり、室温で撹拌しながら、前記１−ノルマルブチル−１，３−シクロペンタジエンのリチオ化物を含む反応混合物を滴下した。滴下終了後、３時間反応させ、その後内温６０℃以下、減圧度１６ｋＰａで、留出液が４０．０ｇになるまで濃縮した。得られた濃縮液にトルエン１３．０ｇを加えて、内温を４０℃から０℃へ冷却すると、固体が析出した。析出した固体をろ過して取得し、乾燥することで、薄褐色粉末状固体のビス（１−ノルマルブチル−１，３−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとビス（１−ノルマルブチル−１，３−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドの混合組成物３．０ｇを得た。
得られたビス（１−ノルマルブチル−１，３−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとビス（１−ノルマルブチル−１，３−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドの混合組成物をＩＣＰ分析した結果、Ｚｒを２１．６％、Ｈｆを０．２１％含有していた（Ｚｒ：Ｈｆ＝１００：１．０）。
撹拌子を備えたフラスコに、製造例２で調製した１−ノルマルブチル−１，３−シクロペンタジエンのテトラヒドロフラン溶液４７．０ｇをはかりとり、内温０℃以下まで冷却した。そこにノルマルブチルリチウムの２０％シクロヘキサン溶液１６．０ｇを内温が０℃を超えない速度で滴下し、滴下終了後、反応混合物を室温まで昇温し、さらに２時間撹拌を続け、１−ノルマルブチル−１，３−シクロペンタジエンのリチオ化物を含む反応混合物を得た。
撹拌子を備えたフラスコに、四塩化ジルコニウム５．５ｇ（０．０２４モル）、四塩化ハフニウム０．１ｇ（０．０００３モル）およびトルエン６４．１ｇをはかりとり、室温で撹拌しながら、前記１−ノルマルブチル−１，３−シクロペンタジエンのリチオ化物を含む反応混合物を滴下した。滴下終了後、３時間反応させ、その後内温６０℃以下、減圧度１６ｋＰａで、留出液が４０．０ｇになるまで濃縮した。得られた濃縮液にトルエン１３．０ｇを加えて、内温を４０℃から０℃へ冷却すると、固体が析出した。析出した固体をろ過して取得し、乾燥することで、薄褐色粉末状固体のビス（１−ノルマルブチル−１，３−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとビス（１−ノルマルブチル−１，３−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドの混合組成物３．０ｇを得た。
得られたビス（１−ノルマルブチル−１，３−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとビス（１−ノルマルブチル−１，３−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドの混合組成物をＩＣＰ分析した結果、Ｚｒを２１．６％、Ｈｆを０．２１％含有していた（Ｚｒ：Ｈｆ＝１００：１．０）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３溶媒中、テトラメチルシラン基準） δ（ｐｐｍ）：０．９１４（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．３１−１．３８（ｍ，４Ｈ），１．４９−１．５８（ｍ，４Ｈ），２．６３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），６．２０−６．２２（ｍ，４Ｈ），６．２８−６．３１（ｍ，４Ｈ）
実施例３ ビス（１−ノルマルブチル−３−メチル−１，３−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとビス（１−ノルマルブチル−３−メチル−１，３−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドの混合組成物（Ｚｒ：２０．５％、Ｈｆ：０．２１％）の製造
撹拌子を備えたフラスコに、１−ノルマルブチル−３−メチル−１，３−シクロペンタジエン８．７ｇ（０．０６３モル）およびテトラヒドロフラン１７．７ｇをはかりとり、撹拌しながら内温が−５℃になるように冷却した。そこに、ノルマルブチルリチウムの２０％シクロヘキサン溶液４８．９ｇを内温が０℃を超えない速度で滴下し、滴下終了後、室温まで昇温し、さらに３時間撹拌して、１−ノルマルブチル−３−メチル−１，３−シクロペンタジエンのリチオ化物を含む反応混合物を得た。
撹拌子を備えたフラスコに、塩化ジルコニウム７．１ｇ（０．０３１モル）、四塩化ハフニウム０．２ｇ（０．０００６モル）およびトルエン１２３．１ｇをはかりとり、内温が−５℃になるまで冷却した後、前記１−ノルマルブチル−３−メチル−１，３−シクロペンタジエンのリチオ化物を含む反応混合物を滴下し、室温まで昇温した後、さらに４時間反応させた。得られた反応混合物を内温４０℃以下、減圧度７ｋＰａで、留出液が７４．７ｇになるまで濃縮した。得られた濃縮液にノルマルヘキサン８５．９ｇを加えると固体が析出した。析出した固体をろ過により分離して、分離した固体をノルマルヘキサン３５．１ｇで洗浄し、得られた洗浄液はろ液と混合した。
前記混合液を内温４０℃以下、減圧度５ｋＰａで、留出液が１１９．０ｇになるまで濃縮した。得られた濃縮液にノルマルヘキサン４９．４ｇを加えた後、４０℃から−２０℃まで冷却した。析出した固体をろ過し、乾燥することで、薄褐色粉末状固体のビス（１−ノルマルブチル−３−メチル−１，３−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとビス（１−ノルマルブチル−３−メチル−１，３−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドの混合組成物４．６ｇを得た。
得られたビス（１−ノルマルブチル−３−メチル−１，３−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとビス（１−ノルマルブチル−３−メチル−１，３−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドの混合組成物をＩＣＰ分析した結果、Ｚｒを２０．５％、Ｈｆを０．２１％含有していた（Ｚｒ：Ｈｆ＝１００：１．０）。
撹拌子を備えたフラスコに、１−ノルマルブチル−３−メチル−１，３−シクロペンタジエン８．７ｇ（０．０６３モル）およびテトラヒドロフラン１７．７ｇをはかりとり、撹拌しながら内温が−５℃になるように冷却した。そこに、ノルマルブチルリチウムの２０％シクロヘキサン溶液４８．９ｇを内温が０℃を超えない速度で滴下し、滴下終了後、室温まで昇温し、さらに３時間撹拌して、１−ノルマルブチル−３−メチル−１，３−シクロペンタジエンのリチオ化物を含む反応混合物を得た。
撹拌子を備えたフラスコに、塩化ジルコニウム７．１ｇ（０．０３１モル）、四塩化ハフニウム０．２ｇ（０．０００６モル）およびトルエン１２３．１ｇをはかりとり、内温が−５℃になるまで冷却した後、前記１−ノルマルブチル−３−メチル−１，３−シクロペンタジエンのリチオ化物を含む反応混合物を滴下し、室温まで昇温した後、さらに４時間反応させた。得られた反応混合物を内温４０℃以下、減圧度７ｋＰａで、留出液が７４．７ｇになるまで濃縮した。得られた濃縮液にノルマルヘキサン８５．９ｇを加えると固体が析出した。析出した固体をろ過により分離して、分離した固体をノルマルヘキサン３５．１ｇで洗浄し、得られた洗浄液はろ液と混合した。
前記混合液を内温４０℃以下、減圧度５ｋＰａで、留出液が１１９．０ｇになるまで濃縮した。得られた濃縮液にノルマルヘキサン４９．４ｇを加えた後、４０℃から−２０℃まで冷却した。析出した固体をろ過し、乾燥することで、薄褐色粉末状固体のビス（１−ノルマルブチル−３−メチル−１，３−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとビス（１−ノルマルブチル−３−メチル−１，３−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドの混合組成物４．６ｇを得た。
得られたビス（１−ノルマルブチル−３−メチル−１，３−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとビス（１−ノルマルブチル−３−メチル−１，３−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドの混合組成物をＩＣＰ分析した結果、Ｚｒを２０．５％、Ｈｆを０．２１％含有していた（Ｚｒ：Ｈｆ＝１００：１．０）。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６溶媒中，テトラメチルシラン基準） δ（ｐｐｍ）：０．８４（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．１８−１．２８（ｍ，４Ｈ），１．３２−１．４６（ｍ，４Ｈ），２．０５（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），２．３８−２．６２（ｍ，４Ｈ），５．５１−５．５３（ｍ，２Ｈ），５．５７−５．５９（ｍ，２Ｈ），５．９２−５．９３（ｍ，２Ｈ）
Claims (8)
- ハフニウムの含有量が５０〜１００００ｐｐｍであることを特徴とするハフニウム化合物とジルコニウム化合物の混合組成物。
- さらに、ジルコニウムの含有量が１〜５０重量％である請求項１に記載のハフニウム化合物とジルコニウム化合物の混合組成物。
- ハフニウム化合物が有機ハフニウム化合物であり、ジルコニウム化合物が有機ジルコニウム化合物である請求項１または２に記載のハフニウム化合物とジルコニウム化合物の混合組成物。
- 有機ハフニウム化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する有機ハフニウム化合物であり、有機ジルコニウム化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する有機ジルコニウム化合物である請求項３に記載のハフニウム化合物とジルコニウム化合物の混合組成物。
- シクロペンタジエニル骨格を有する有機ハフニウム化合物が式（１）〜（４）で表される有機ハフニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機ハフニウム化合物であり、シクロペンタジエニル骨格を有する有機ジルコニウム化合物が式（１）〜（４）で表される有機ジルコニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機ジルコニウム化合物である請求項４に記載のハフニウム化合物とジルコニウム化合物の混合組成物。
式（１）：
- シクロペンタジエニル骨格を有する化合物とアルキルリチウム化合物を反応させて得られる反応混合物を、ハロゲン化ハフニウム化合物およびハロゲン化ジルコニウム化合物の混合物と反応させることを特徴とするハフニウム化合物とジルコニウム化合物の混合組成物の製造方法。
- シクロペンタジエニル骨格を有する化合物が、式（５）〜（７）：
からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載のハフニウム化合物とジルコニウム化合物の混合組成物の製造方法。 - ハロゲン化ハフニウム化合物およびハロゲン化ジルコニウム化合物が、式（８）：
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