CN115667325A - 杂化催化剂组合物、包含其的催化剂及它们的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含不同种类过渡金属化合物的杂化催化剂组合物、包含其的用于聚合烯烃的催化剂、及它们的制备方法。具体地，本发明涉及一种包含两个或以上种类的过渡金属化合物的杂化催化剂组合物、包含其的用于聚合烯烃的催化剂、以及所述杂化催化剂组合物和催化剂的制备方法，所述过渡金属化合物的中心金属互不相同且具有非桥连的双环戊二烯基。
Description
技术领域
本发明涉及包含不同种类过渡金属化合物的杂化催化剂组合物、包含其的用于聚合烯烃的催化剂、及它们的制备方法。具体地，本发明涉及一种包含不同种类过渡金属化合物的杂化催化剂组合物、包含其的用于聚合烯烃的催化剂、以及所述杂化催化剂组合物和催化剂的制备方法，所述不同种类过渡金属化合物的中心金属互不相同且具有非桥连的双环戊二烯基。
背景技术
聚烯烃聚合物在实际生活中广泛用作购物袋、塑料大棚、渔网、香烟包装纸、方便面袋、酸奶瓶、电池外壳、汽车保险杠、内装材料、鞋底、洗衣机等的材料。
现有技术中，如聚乙烯、聚丙烯及乙烯-α烯烃共聚物等的聚烯烃聚合物及它们的共聚物是在非均相催化剂下制备的，例如由钛化合物和烷基铝化合物组成的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂。
近来，已经在研究通过使用作为具有极高催化活性的均相催化剂的茂金属催化剂来制备聚烯烃的方法。茂金属催化剂是由过渡金属或过渡金属卤化物与配体如环戊二烯基(cyclopent adienyl)、茚基(indenyl)和环庚二烯基(cycloheptadienyl)等配位结合而成的化合物，其基本形态为夹心结构。此时，根据配体的形态和中心金属的种类将具有各种分子结构。
作为非均相催化剂，齐格勒-纳塔催化剂由于作为活性中心的金属组分分散在惰性的固体表面上，因此活性中心的性质不均匀，而茂金属催化剂是具有固定结构的一个化合物，因此被认为是所有活性中心都具有相同聚合特性的单活性中心催化剂(single-sitecatalyst)。
通常，由于茂金属催化剂其本身没有作为聚合催化剂的活性，因此与助催化剂如甲基铝氧烷等一起使用。茂金属催化剂在助催化剂的作用下被活化为阳离子，而且助催化剂是不与茂金属催化剂配位的阴离子，稳定不饱和阳离子活性种，从而形成在各种烯烃聚合中均具有活性的催化剂体系。
在这种茂金属催化剂下易于共聚并且根据催化剂的对称性可调节聚合物的三维结构，由此制备的高分子具有分子量分布窄、共聚单体分布均匀的优点。
另一方面，由于在茂金属催化剂下制备的聚合物具有窄的分子量分布，虽具有优异的机械强度但存在加工性不佳的缺点。为了解决这些缺点，已提出改变聚合物的分子结构或使分子量分布加宽等各种方法。例如，在美国专利第5,272,236号中，通过使用能将长支链(long chain branch；LCB)作为侧链引入聚合物的主链中的催化剂而改善了聚合物的加工性，但问题在于负载型催化剂的活性低。
为了解决这种单茂金属催化剂存在的问题，并且更方便地开发出活性优异且加工性得到改善的催化剂，已提出将具有不同特性的茂金属催化剂(混合种茂金属催化剂)进行杂化负载的方法。例如，在美国专利第4,935,474号、美国专利第6,828,394号、美国专利第6,894,128号、韩国专利第1437509号、美国专利第6,841,631号中，公开了通过使用对共聚单体具有不同反应性的催化剂来制备具有双峰(bimodal)分子量分布的聚烯烃的方法。通过上述方法制备的具有双峰分子量分布的聚烯烃虽然具有改进的加工性，但是由于具有不同的分子量分布而导致同质性较低。因此，加工后存在难以获得物理性质均匀的产品、机械强度降低的问题。
此外，在韩国专利第1797890号中公开了混合种茂金属催化剂，其通过将包含未桥连的环戊二烯基和茚基的第一过渡金属化合物、与包含用甲硅烷基桥连的取代的双茚基的第二过渡金属化合物混合而得。
通常，制备这种杂化催化剂的方法是分别制备每种过渡金属化合物后，将它们以一定比例混合并负载。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的在于，提供一种包含不同种类过渡金属化合物的杂化催化剂组合物、及包含其的用于聚合烯烃的催化剂，所述不同种类过渡金属化合物的中心金属互不相同且具有非桥连(non-bridged)的双环戊二烯基(biscyclopentadienyl；bisCp)。
本发明的另一个目的在于，提供一种通过调节过渡金属化合物的前体比例来制备杂化催化剂组合物及包含其的用于聚合烯烃的催化剂的方法。
技术方案
为了实现上述目的，在一个具体实施例中，本发明提供一种杂化催化剂组合物，其包含由以下化学式1和化学式2表示的过渡金属化合物。
【化学式1】
【化学式2】
在所述化学式1和化学式2中，M1和M2互不相同且各自独立地为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，
X各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基或C1-20亚烷基，
R1至R5和R6至R10各自独立地为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、取代或未取代的C1-20烷基酰胺基、取代或未取代的C6-20芳基酰胺基、取代或未取代的C1-20亚烷基、或取代或未取代的C1-20甲硅烷基，并且R1至R5和R6至R10可各自独立地通过与相邻的基团连接而形成取代或未取代的饱和或不饱和的C4-20环。
优选地，由所述化学式1表示的化合物与由所述化学式2表示的化合物的摩尔比在100:1至1:100的范围内。
具体地，根据本发明具体实施例的杂化催化剂组合物可为第一杂化催化剂组合物，其中，在所述化学式1和化学式2中，M1和M2互不相同且各自为锆或铪，X各自为卤素，R1至R5和R6至R10各自为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烯基、或取代或未取代的C6-20芳基。更具体地，在所述化学式1和化学式2中，X可为氯。
或者，根据本发明具体实施例的杂化催化剂组合物可为第二杂化催化剂组合物，其中，在所述化学式1和化学式2中，M1和M2互不相同且各自为锆或铪，X各自为取代或未取代的C1-20烷基，R1至R5和R6至R10各自为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烯基、或取代或未取代的C6-20芳基。更具体地，在所述化学式1和化学式2中，X可为甲基。
优选地，由所述化学式1表示的过渡金属化合物为选自由以下化学式1-1至1-12表示的过渡金属化合物中的至少一种，由所述化学式2表示的过渡金属化合物为选自由以下化学式2-1至2-12表示的过渡金属化合物中的至少一种。
或者，由所述化学式1表示的过渡金属化合物为选自由以下化学式1-13至1-24表示的过渡金属化合物中的至少一种，由所述化学式2表示的过渡金属化合物为选自由以下化学式2-13至2-24表示的过渡金属化合物中的至少一种。
在一个具体实施例中，本发明提供一种杂化催化剂组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：步骤(1)，将由以下化学式3表示的化合物溶解在溶剂中；步骤(2)，将由以下化学式5表示的化合物添加到步骤(1)中获得的溶液中，然后在搅拌下进行反应；及步骤(3)，将由以下化学式4表示的化合物和由以下化学式6表示的化合物添加到步骤(2)中获得的反应混合物中，然后在搅拌下进行反应，以获得包含由所述化学式1和化学式2表示的过渡金属化合物的第一杂化催化剂组合物，其中，在步骤(1)中添加的由化学式3表示的化合物与在步骤(2)中添加的由化学式5表示的化合物的当量比为1:1至1.5:1，在步骤(2)中添加的由化学式5表示的化合物与在步骤(3)中添加的由化学式6表示的化合物的当量比为1:100至100:1。
【化学式3】
【化学式4】
【化学式5】
M1X4
【化学式6】
M2X4
在所述化学式3至6中，X为卤素，M1、M2、R1至R5和R6至R10与上述包含不同种类过渡金属化合物的杂化催化剂组合物部分中描述的相同。
优选地，在所述步骤(1)中，由所述化学式3表示的化合物为选自由以下化学式3-1至化学式3-6表示的化合物中的至少一种。
在所述步骤(1)中，溶剂可包含选自己烷、戊烷、甲苯、苯、二氯甲烷、二乙醚、四氢呋喃、丙酮及乙酸乙酯中的至少一种。
优选地，在所述步骤(2)中，由化学式5表示的化合物为ZrCl4。
在所述步骤(2)中，反应温度为0℃至120℃，反应时间为1小时至72小时。
优选地，在所述步骤(3)中，由所述化学式4表示的化合物为选自由以下化学式4-1至化学式4-12表示的化合物中的至少一种。
进一步地，在所述步骤(3)中，由化学式6表示的化合物为HfCl4。
在所述步骤(3)中，反应温度为0℃至120℃，反应时间为1小时至72小时。
根据本发明具体实施例的杂化催化剂组合物的制备方法还可包括以下步骤：步骤(3a)，将第一杂化催化剂组合物溶解在溶剂中；及步骤(3b)，将由以下化学式7a表示的化合物、由以下化学式7b表示的化合物或氟化氢铵(NH4HF2)添加到步骤(3a)中获得的溶液中，然后在搅拌下进行反应，以获得包含由所述化学式1和化学式2表示的过渡金属化合物的第二杂化催化剂组合物。
【化学式7a】
XaMgXb
【化学式7b】
XcLi
在所述化学式7a和化学式7b中，Xa和Xc各自独立地为C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基或C1-20亚烷基，Xb为卤素。优选地，由所述化学式7a表示的化合物可为MeMgBr，由所述化学式7b表示的化合物可为MeLi。
在所述步骤(3a)中，溶剂可包含选自己烷、戊烷、甲苯、苯、二氯甲烷、二乙醚、四氢呋喃、丙酮及乙酸乙酯中的至少一种。
优选地，在所述步骤(b)中，反应温度为0℃至120℃，反应时间为1小时至72小时。
根据本发明具体实施例的杂化催化剂组合物的制备方法还可包括以下步骤：步骤(3c)，对第一杂化催化剂组合物或第二杂化催化剂组合物进行干燥。
进一步地，根据本发明具体实施例的杂化催化剂组合物的制备方法还可包括以下步骤：步骤(3d)，将在所述步骤(3c)中经干燥而得的第一杂化催化剂组合物或第二杂化催化剂组合物溶解在溶剂中，然后通过过滤器除去未反应物质和/或杂质。
在所述步骤(3d)中，溶剂可包含选自己烷、戊烷、甲苯、苯、二氯甲烷、二乙醚、四氢呋喃、丙酮及乙酸乙酯中的至少一种。
为了实现上述另一个目的，在一个具体实施例中，本发明提供一种用于聚合烯烃的催化剂，其包含：第一杂化催化剂组合物或第二杂化催化剂组合物；及助催化剂化合物。
其中，助催化剂化合物可为选自由以下化学式8表示的化合物、由化学式9表示的化合物及由化学式10表示的化合物中的一种或多种化合物。
【化学式8】
【化学式9】
【化学式10】
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在所述化学式8中，n为2或以上的整数，Ra为卤素原子、C1-20烃基、或被卤素取代的C1-20烃基，
在所述化学式9中，D为铝(Al)或硼(B)，Rb、Rc及Rd各自独立地为卤素原子、C1-20烃基、被卤素取代的C1-20烃基或C1-20烷氧基，
在所述化学式10中，L为中性或阳离子性的路易斯(lewis)碱基，[L-H]+和[L]+为布朗斯台德酸(
acid)，Z为第13族元素，A各自独立地为取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C1-20烷基。
具体地，由所述化学式8表示的化合物为选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷及丁基铝氧烷中的至少一种。
此外，由化学式9表示的化合物为选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝(dimethyl aluminum methoxide)、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼及三丁基硼中的至少一种。
此外，由所述化学式10表示的化合物为选自三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基磷四苯基硼、三甲基磷四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基磷四苯基铝、三甲基磷四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼中的至少一种。
优选地，用于聚合烯烃的催化剂还包含载体，其负载杂化催化剂组合物。具体地，载体可以同时负载杂化催化剂组合物和助催化剂化合物。
具体地，所述载体可包含选自二氧化硅、氧化铝和氧化镁中的至少一种。
其中，基于1g载体，负载于载体的杂化过渡金属化合物的总量为0.001mmole至1mmole，负载于载体的助催化剂化合物的量为2mmole至15mmole。
在另一个具体实施例中，本发明提供一种用于聚合烯烃的催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：步骤(1)，将由所述化学式3表示的化合物溶解在溶剂中；步骤(2)，将由所述化学式5表示的化合物添加到步骤(1)中获得的溶液中，然后在搅拌下进行反应；步骤(3)，将由所述化学式4表示的化合物和由所述化学式6表示的化合物添加到步骤(2)中获得的反应混合物中，然后在搅拌下进行反应，以获得包含由所述化学式1和化学式2表示的过渡金属化合物的第一杂化催化剂组合物；及步骤(4)，将杂化催化剂组合物、助催化剂组合物或前两者负载在载体上，其中，在步骤(1)中添加的由化学式3表示的化合物与在步骤(2)中添加的由化学式5表示的化合物的当量比为1:1至1.5:1，在步骤(2)中添加的由化学式5表示的化合物与在步骤(3)中添加的由化学式6表示的化合物的当量比为1:100至100:1。
根据本发明具体实施例的用于聚合烯烃的催化剂的制备方法还可包括以下步骤：步骤(3a)，将第一杂化催化剂组合物溶解在溶剂中；及步骤(3b)，将由所述化学式7a表示的化合物、由化学式7b表示的化合物或氟化氢铵(NH4HF2)添加到步骤(3a)中获得的溶液中，然后在搅拌下进行反应，以获得包含由所述化学式1和化学式2表示的过渡金属化合物的第二杂化催化剂组合物。
有益效果
根据本发明的一个具体实施例，包含不同种类的过渡金属化合物的杂化催化剂组合物、及包含其的用于聚合烯烃的催化剂通过所述过渡金属化合物的含量能够制备具有优异的加工性和机械性能的聚烯烃。
此外，在包含不同种类的过渡金属化合物的杂化催化剂组合物及包含其的用于聚合烯烃的催化剂的制备方法中，可通过精确调节杂化过渡金属化合物的比例，容易地提供用于聚合具有优异的加工性和机械性能的聚烯烃的催化剂。
具体实施方式
以下，将详细描述本发明。
包含不同种类过渡金属化合物的杂化催化剂组合物
在一个具体实施例中，本发明提供一种杂化催化剂组合物，其包含由以下化学式1和化学式2表示的过渡金属化合物。
【化学式1】
【化学式2】
在所述化学式1和化学式2中，M1和M2互不相同且为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)。具体地，M1和M2互不相同且可为锆或铪。
X各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基或C1-20亚烷基。具体地，X各自可为卤素、或取代或未取代的C1-20烷基。
R1至R5和R6至R10各自独立地为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、取代或未取代的C1-20烷基酰胺基、取代或未取代的C6-20芳基酰胺基、取代或未取代的C1-20亚烷基、或取代或未取代的C1-20甲硅烷基。其中，R1至R5和R6至R10可各自独立地通过与相邻的基团连接而形成取代或未取代的饱和或不饱和的C4-20环。具体地，R1至R5和R6至R10各自可为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烯基、或取代或未取代的C6-20芳基。
在本发明的一个优选实施例中，由所述化学式1表示的化合物与由所述化学式2表示的化合物的摩尔比可在100:1至1:100的范围内。优选地，这两种化合物的摩尔比为50:1至1:50。更优选地，这两种化合物的摩尔比为10:1至1:10。
在本发明的一个优选实施例中，在所述化学式1和化学式2中，M1和M2互不相同且各自为锆或铪，X各自为卤素、或取代或未取代的C1-20烷基，R1至R5和R6至R10各自为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烯基、或取代或未取代的C6-20芳基。
具体地，根据本发明具体实施例的杂化催化剂组合物可为第一杂化催化剂组合物。此时，在所述化学式1和化学式2中，M1和M2互不相同且可为锆或铪，X各自可为卤素，更具体为氯，并且R1至R5和R6至R10各自可为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烯基、或取代或未取代的C6-20芳基。
或者，根据本发明具体实施例的杂化催化剂组合物可为第二杂化催化剂组合物。此时，在所述化学式1和化学式2中，M1和M2互不相同且可为锆或铪，X各自可为取代或未取代的C1-20烷基，更具体为甲基，并且R1至R5和R6至R10各自可为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烯基、或取代或未取代的C6-20芳基。
在本发明的更优选的实施例中，由所述化学式1表示的过渡金属化合物可为选自由以下化学式1-1至1-12表示的过渡金属化合物中的至少一种，由所述化学式2表示的过渡金属化合物可为选自由以下化学式2-1至2-12表示的过渡金属化合物中的至少一种。
或者，在本发明的更优选的实施例中，由所述化学式1表示的过渡金属化合物可为选自由以下化学式1-13至1-24表示的过渡金属化合物中的至少一种，由所述化学式2表示的过渡金属化合物可为选自由以下化学式2-13至2-24表示的过渡金属化合物中的至少一种。
杂化催化剂组合物的制备方法
本发明提供一种杂化催化剂组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：步骤(1)，将由以下化学式3表示的化合物溶解在溶剂中；步骤(2)，将由以下化学式5表示的化合物添加到步骤(1)中获得的溶液中，然后在搅拌下进行反应；及步骤(3)，将由以下化学式4表示的化合物和由以下化学式6表示的化合物添加到步骤(2)中获得的反应混合物中，然后在搅拌下进行反应，以获得包含由所述化学式1和化学式2表示的过渡金属化合物的第一杂化催化剂组合物，其中，在步骤(1)中添加的由化学式3表示的化合物与在步骤(2)中添加的由化学式5表示的化合物的当量比为1:1至1.5:1，在步骤(2)中添加的由化学式5表示的化合物与在步骤(3)中添加的由化学式6表示的化合物的当量比为1:100至100:1。
【化学式3】
【化学式4】
【化学式5】
M1X4
【化学式6】
M2X4
在所述化学式3至6中，X为卤素，M1、M2、R1至R5和R6至R10与上述包含不同种类过渡金属化合物的杂化催化剂组合物部分中描述的相同。
步骤(1)
具体地，在所述步骤(1)中，将由所述化学式3表示的化合物溶解在溶剂中。
优选地，由所述化学式3表示的化合物为选自由以下化学式3-1至化学式3-6表示的化合物中的至少一种。
其中，溶剂可包含选自诸如己烷和戊烷等的脂族烃溶剂、诸如甲苯和苯等的芳烃溶剂、诸如二氯甲烷等的被氯原子取代的烃溶剂、诸如二乙醚和四氢呋喃等的醚类溶剂、丙酮及乙酸乙酯中的至少一种。优选地，所述溶剂可为甲苯，但不特别限于此。
在将由所述化学式3表示的化合物溶解于溶剂时，温度和溶解时间不受特别限制。例如，可在-78℃至80℃、优选-40℃至60℃、更优选室温的温度下，将由所述化学式3表示的化合物添加到溶剂中，并进行10分钟至17小时、优选20分钟至10小时、更优选约1小时的搅拌以进行溶解。
步骤(2)
在步骤(2)中，将由所述化学式5表示的化合物添加到步骤(1)中获得的溶液中，然后在搅拌下进行反应。
优选地，由所述化学式5表示的化合物可为ZrCl4和HfCl4中的任一种。更优选地，由化学式5表示的化合物可为ZrCl4。
在添加由化学式5表示的化合物时，温度范围优选为-78℃至30℃。更优选地，在添加由化学式5表示的化合物时，温度可为-40℃至10℃。最优选地，在添加由化学式5表示的化合物时，温度可为约-30℃。
添加由化学式5表示的化合物之后，将温度缓慢升高至0℃至120℃、更优选25℃至80℃、最优选约65℃，并进行1小时至72小时、优选5小时至48小时、更优选12小时至24小时的搅拌以进行反应。
在根据本发明具体实施例的制备方法中，在步骤(1)中添加的由化学式3表示的化合物与在步骤(2)中添加的由化学式5表示的化合物的当量比为1:1至1.5:1。这两种化合物的当量比优选为1.1:1至1.5:1，更优选为1.2:1至1.5:1。此时，可获得化学式2的过渡金属化合物，其具有与化学式1的过渡金属化合物不同的中心金属。
步骤(3)
在所述步骤(3)中，将由所述化学式4表示的化合物和由所述化学式6表示的化合物添加到步骤(2)中获得的反应混合物中，然后在搅拌下进行反应。
优选地，由所述化学式4表示的化合物可为选自由以下化学式4-1至化学式4-12表示的化合物中的至少一种。
此外，由所述化学式6表示的化合物可为ZrCl4和HfCl4中的另一种。优选地，由所述化学式6表示的化合物可为HfCl4。
在添加由所述化学式4表示的化合物和由所述化学式6表示的化合物时，温度范围优选为-78℃至30℃。更优选地，在添加由所述化学式4表示的化合物和由所述化学式6表示的化合物时，温度可为-40℃至10℃。最优选地，在添加由所述化学式4表示的化合物和由所述化学式6表示的化合物时，温度可为约-30℃。
添加由所述化学式4表示的化合物和由所述化学式6表示的化合物之后，将温度缓慢升高至0℃至120℃、更优选0℃至60℃、最优选室温，并进行1小时至72小时、优选3小时至48小时、更优选7小时至22小时的搅拌以进行反应。
在步骤(3)中，获得所述化学式1和化学式2中的X为卤素的第一杂化催化剂组合物。具体地，获得所述化学式1和化学式2中的X为氯的第一杂化催化剂组合物。
在根据本发明具体实施例的制备方法中，由所述化学式5表示的化合物与由所述化学式6表示的化合物的摩尔比可在100:1至1:100的范围内。优选地，这两种化合物的摩尔比为50:1至1:50。更优选地，这两种化合物的摩尔比为10:1至1:10。
根据本发明具体实施例的杂化催化剂组合物的制备方法还可包括以下步骤：步骤(3a)，将第一杂化催化剂组合物在溶剂中；及步骤(3b)，将由以下化学式7a表示的化合物、由以下化学式7b表示的化合物或氟化氢铵(NH4HF2)添加到步骤(3a)中获得的溶液中，然后在搅拌下进行反应，以获得包含由所述化学式1和化学式2表示的过渡金属化合物的第二杂化催化剂组合物。其中，由以下化学式7a表示的化合物可为格氏(Grignard)化合物。
【化学式7a】
XaMgXb
【化学式7b】
XcLi
在所述化学式7a和化学式7b中，Xa和Xc各自独立地可为Xa为C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基或C1-20亚烷基，Xb可为卤素。优选地，由所述化学式7a表示的化合物可为MeMgBr，由所述化学式7b表示的化合物可为MeLi。
在所述步骤(3a)中，将第一杂化催化剂组合物溶解在溶剂中。
其中，溶剂可以与所述步骤(1)中使用的溶剂实质相同。优选地，所述溶剂可为甲苯，但不特别限于此。
在步骤(3b)中，将由所述化学式7表示的化合物添加到步骤(3a)中获得的溶液中，然后在搅拌下进行反应。
在添加由所述化学式7表示的化合物时，温度范围优选为-78℃至30℃。更优选地，在添加由化学式7表示的化合物时，温度可为-40℃至10℃。最优选地，在添加由化学式7表示的化合物时，温度可为约-30℃。
添加由所述化学式7表示的化合物之后，将温度缓慢升高至0℃至120℃、更优选0℃至60℃、最优选室温，并进行1小时至72小时、优选1小时至24小时、更优选约3小时至5小时的搅拌以进行反应。
在所述步骤(3b)中，获得所述化学式1和化学式2中的X为C1-20烷基的第二杂化催化剂组合物。具体地，获得所述化学式1和化学式2中的X为甲基的第二杂化催化剂组合物。
根据本发明具体实施例的杂化催化剂组合物的制备方法还可包括以下步骤：步骤(3c)，对步骤(3)中获得的第一杂化催化剂组合物或步骤(3b)中获得的第二杂化催化剂组合物进行干燥。其中，组合物的干燥条件不受特别限制，可在25℃至80℃、更优选25℃至50℃、最优选约25℃的温度下进行。
进一步地，根据本发明具体实施例的杂化催化剂组合物的制备方法还可包括以下步骤：步骤(3d)，将在所述步骤(3c)中经干燥而得的第一杂化催化剂组合物或第二杂化催化剂组合物溶解在溶剂中，然后通过过滤器除去未反应物质和/或杂质。其中，溶剂可以与所述步骤(1)中使用的溶剂实质相同。优选地，可使用二氯甲烷，但不限于此。用于除去未反应物质和/或杂质的过滤器不受特别限制，但是优选使用硅藻土(Celite)过滤器。
用于聚合烯烃的催化剂
在一个具体实施例中，本发明提供一种用于聚合烯烃的催化剂，其包含：杂化催化剂组合物，包含由以下化学式1和化学式2表示的过渡金属化合物；以及助催化剂化合物。
【化学式1】
【化学式2】
在所述化学式1和化学式2中，M1、M2、X、R1至R5和R6至R10与上述包含不同种类过渡金属化合物的杂化催化剂组合物部分中描述的相同。
在本发明的一个优选实施例中，由所述化学式1表示的化合物与由所述化学式2表示的化合物的摩尔比可在100:1至1:100的范围内。优选地，这两种化合物的摩尔比为50:1至1:50。更优选地，这两种化合物的摩尔比为10:1至1:10。
在本发明的一个优选实施例中，在所述化学式1和化学式2中，M1和M2互不相同且各自为锆或铪，X各自为卤素、或取代或未取代的C1-20烷基，R1至R5和R6至R10各自为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烯基、或取代或未取代的C6-20芳基。
具体地，根据本发明具体实施例的用于聚合烯烃的催化剂可包含第一杂化催化剂组合物。此时，在所述化学式1和化学式2中，M1和M2互不相同且可为锆或铪，X各自可为卤素，更具体为氯，并且R1至R5和R6至R10各自可为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烯基、或取代或未取代的C6-20芳基。
或者，根据本发明具体实施例的用于聚合烯烃的催化剂可包含第二杂化催化剂组合物。此时，在所述化学式1和化学式2中，M1和M2互不相同且可为锆或铪，X各自可为取代或未取代的C1-20烷基，更具体为甲基，并且R1至R5和R6至R10各自可为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烯基、或取代或未取代的C6-20芳基。
在本发明的更优选的实施例中，由所述化学式1表示的过渡金属化合物可为选自由以下化学式1-1至1-12表示的过渡金属化合物中的至少一种，由所述化学式2表示的过渡金属化合物可为选自由以下化学式2-1至2-12表示的过渡金属化合物中的至少一种。
或者，在本发明的更优选的实施例中，由所述化学式1表示的过渡金属化合物可为选自由以下化学式1-13至1-24表示的过渡金属化合物中的至少一种，由所述化学式2表示的过渡金属化合物可为选自由以下化学式2-13至2-24表示的过渡金属化合物中的至少一种。
此外，助催化剂化合物可包含选自由以下化学式8表示的化合物、由以下化学式9表示的化合物及由以下化学式10表示的化合物中的一种或多种。
【化学式8】
在所述化学式8中，n可为2或以上的整数，Ra可为卤素原子、C1-20烃、或被卤素取代的C1-20烃。具体地，Ra可为甲基、乙基、正丁基或异丁基。
【化学式9】
在所述化学式9中，D为铝或硼，Rb、Rc及Rd各自独立地为卤素原子、C1-20烃基、被卤素取代的C1-20烃基或C1-20烷氧基。具体地，当D为铝时，Rb、Rc及Rd各自独立地可为甲基或异丁基，当D为硼时，Rb、Rc及Rd各自可为五氟苯基。
【化学式10】
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在所述化学式10中，L为中性或阳离子性的路易斯碱基，[L-H]+和[L]+为布朗斯台德酸，Z为第13族元素，A各自独立地为取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C1-20烷基。具体地，[L-H]+可为二甲基苯铵阳离子，[Z(A)4]-可为[B(C6F5)4]-，[L]+可为[(C6H5)3C]+。
具体地，由所述化学式8表示的化合物例如可为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，并且优选为甲基铝氧烷，但不限于此。
由所述化学式9表示的化合物例如可为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝(dimethyl aluminum methoxide)、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，并且优选为三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝，但不限于此。
由所述化学式10表示的化合物例如可为三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基磷四苯基硼(triphenylphosphonium tetraphenylboron)、三甲基磷四苯基硼(trimethylphosphonium tetraphenylboron)、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基磷四苯基铝、三甲基磷四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。
在本发明的优选的实施例中，用于聚合烯烃的催化剂可进一步包含载体，其负载杂化催化剂组合物。具体地，载体可以同时负载杂化催化剂组合物和助催化剂化合物。
此时，载体的表面可包含含有羟基的物质，可优选使用经干燥后表面除去水分且具有高反应性羟基和硅氧烷基的物质。例如，载体可包含选自二氧化硅、氧化铝和氧化镁中的至少一种。具体地，可以将在高温下干燥的二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、及二氧化硅-氧化镁等用作载体，它们通常可能含有诸如Na2O、K2CO3、BaSO4及Mg(NO3)2的氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐成分。此外，它们还可能包含碳、沸石、氯化镁等。但是，载体并不限于此，并且不受特别限制，只要其能够负载过渡金属化合物及助催化剂化合物即可。
载体的平均粒径可为10μm至250μm，优选为10μm至150μm，更优选为20μm至100μm。
载体的微孔体积可为0.1cc/g至10cc/g，优选为0.5cc/g至5cc/g，更优选为1.0cc/g至3.0cc/g。
载体的比表面积可为1㎡/g至1,000㎡/g，优选为100㎡/g至800㎡/g，更优选为200㎡/g至600㎡/g。
在一个优选的实施例中，当载体为二氧化硅时，二氧化硅的干燥温度可为室温至900℃。干燥温度可优选为室温至800℃，更优选为室温至700℃。当干燥温度低于室温时，由于水分过多而导致表面的水分与助催化剂发生反应，当超过900℃时，载体的结构可能会崩坏。
经干燥的二氧化硅中羟基的浓度可为0.1mmole/g至5mmole/g，优选为0.7mmole/g至4mmole/g，更优选为1.0mmole/g至2mmole/g。当羟基的浓度小于0.1mmole/g时，助催化剂的负载量会降低，当羟基的浓度超过5mmole/g时，可能会发生催化剂成分失活的问题。
基于1g载体，负载于载体的杂化过渡金属化合物的总量可为0.001mmole至1mmole。当杂化过渡金属化合物与载体的比率满足上述范围时，会表现出适当的负载型催化剂活性，从而有利于催化剂活性的保持和经济性。
基于1g载体，负载于载体的助催化剂化合物的量可为2mmole至15mmole。当助催化剂化合物与载体的比率满足上述范围时，会有利于催化剂活性的保持和经济性。
可使用一个、两个或以上种类的载体。例如，可在一个种类的载体上负载杂化催化剂组合物和助催化剂化合物，或者可在两个或以上种类的载体上分别负载杂化催化剂组合物和助催化剂化合物。此外，也可在载体上仅负载杂化催化剂组合物和助催化剂化合物中的一个。
用于聚合烯烃的催化剂的制备方法
在另一个具体实施例中，本发明提供一种用于聚合烯烃的催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：步骤(1)，将由以下化学式3表示的化合物溶解在溶剂中；步骤(2)，将由以下化学式5表示的化合物添加到步骤(1)中获得的溶液中，然后在搅拌下进行反应；步骤(3)，将由以下化学式4表示的化合物和由以下化学式6表示的化合物添加到步骤(2)中获得的反应混合物中，然后在搅拌下进行反应，以获得包含由所述化学式1和化学式2表示的过渡金属化合物的第一杂化催化剂组合物；及步骤(4)，将杂化催化剂组合物、助催化剂组合物或前两者负载在载体上，其中，在步骤(1)中添加的由化学式3表示的化合物与在步骤(2)中添加的由化学式5表示的化合物的当量比为1:1至1.5:1，在步骤(2)中添加的由化学式5表示的化合物与在步骤(3)中添加的由化学式6表示的化合物的当量比为1:100至100:1。
【化学式1】
【化学式2】
【化学式3】
【化学式4】
【化学式5】
M1X4
【化学式6】
M2X4
在所述化学式1至6中，X为卤素，M1、M2、R1至R5和R6至R10与上述包含不同种类过渡金属化合物的杂化催化剂组合物部分中描述的相同。
所述步骤(1)至步骤(3)的具体内容与上述杂化催化剂组合物的制备方法中的步骤(1)至步骤(3)实质相同。
根据本发明具体实施例的用于聚合烯烃的催化剂的制备方法还可包括以下步骤：步骤(3a)，将第一杂化催化剂组合物在溶剂中；及步骤(3b)，将由以下化学式7a表示的化合物、由化学式7b表示的化合物或氟化氢铵(NH4HF2)添加到步骤(3a)中获得的溶液中，然后在搅拌下进行反应，以获得包含由所述化学式1和化学式2表示的过渡金属化合物的第二杂化催化剂组合物。
【化学式7a】
XaMgXb
【化学式7b】
XcLi
在所述化学式7a和化学式7b中，Xa、Xb及Xc与上述杂化催化剂组合物的制备方法部分中描述的相同。
所述步骤(3a)和步骤(3b)的具体内容与上述杂化催化剂组合物的制备方法中的步骤(3a)和步骤(3b)实质相同。
根据本发明具体实施例的用于聚合烯烃的催化剂的制备方法还可包括以下步骤：步骤(3c)，对步骤(3)中获得的第一杂化催化剂组合物或步骤(3b)中获得的第二杂化催化剂组合物进行干燥。此时，所述步骤(3c)的具体内容与上述杂化催化剂组合物的制备方法中的步骤(3c)实质相同。
进一步地，根据本发明具体实施例的用于聚合烯烃的催化剂的制备方法还可包括以下步骤：步骤(3d)，将在所述步骤(3c)中经干燥而得的第一杂化催化剂组合物或第二杂化催化剂组合物溶解在溶剂中，然后通过过滤器除去未反应物质和/或杂质。此时，所述步骤(3d)的具体内容与上述杂化催化剂组合物的制备方法中的步骤(3d)实质相同。
步骤(4)
在所述步骤(4)中，将杂化催化剂组合物、助催化剂化合物或前两者负载在载体上。
杂化催化剂组合物和/或助催化剂化合物的负载方法可采用物理吸附法或化学吸附法。
例如，物理吸附法可以是，使溶解有杂化催化剂组合物的溶液与载体接触后进行干燥的方法；使溶解有杂化催化剂组合物和助催化剂化合物的溶液与载体接触后进行干燥的方法；或通过使溶解有杂化催化剂组合物的溶液与载体接触后进行干燥来制备负载有杂化催化剂组合物的载体，另外通过使溶解有助催化剂化合物的溶液与载体接触后进行干燥来制备负载有助催化剂化合物的载体，然后将它们混合的方法等。
化学吸附法可以是，将助催化剂化合物负载于载体的表面后，将杂化催化剂组合物负载于助催化剂化合物的方法；或使载体表面的官能团(例如在二氧化硅的情况下，是二氧化硅表面的羟基(-OH))与杂化过渡金属化合物共价键合的方法等。
其中，负载杂化催化剂组合物和/或助催化剂化合物时使用的溶剂不受特别限制。例如，溶剂可包含选自诸如己烷和戊烷等的脂族烃溶剂、诸如甲苯和苯等的芳烃溶剂、诸如二氯甲烷等的被氯原子取代的烃溶剂、诸如二乙醚和四氢呋喃等的醚类溶剂、丙酮及乙酸乙酯中的至少一种。
在优选的一个实施例中，在所述步骤(4)中，可在0℃至100℃、优选室温至90℃的温度下，将杂化催化剂组合物和/或助催化剂化合物负载在载体上。
此外，在步骤(4)中，可通过对杂化催化剂组合物和/或助催化剂化合物与载体的混合物进行1分钟至24小时、优选5分钟至15小时的充分搅拌，从而将杂化催化剂组合物和/或助催化剂化合物负载在载体上。
烯烃的聚合
可通过在根据本发明具体实施例的用于聚合烯烃的催化剂条件下使烯烃单体聚合来制备烯烃聚合物。
其中，烯烃聚合物可为基于烯烃单体的均聚物(homopolymer)或基于烯烃单体与共聚单体的共聚物(copolymer)。
烯烃单体可为选自C2-20α-烯烃、C1-20二烯烃、C3-20环烯烃和C3-20环二烯烃中的至少一种。
例如，烯烃单体可为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯或1-十六碳烯等，烯烃聚合物可为仅包含选自上述示例性烯烃单体中的一种的均聚物、或包含选自上述示例性烯烃单体中的多种的共聚物。
在示例性实施例中，烯烃聚合物可为由乙烯和C3-20α-烯烃共聚而成的共聚物，并且优选为由乙烯和1-己烯共聚而成的共聚物，但不限于此。
在这种情况下，乙烯的含量优选为55重量％至99.9重量％，更优选为90重量％至99.9重量％。α-烯烃共聚单体的含量优选为0.1重量％至45重量％，更优选为0.1重量％至10重量％。
根据本发明的具体实施例的烯烃聚合物可通过例如自由基(free radical)、阳离子(cationic)、配位(coordination)、缩合(condensation)、加成(addition)等的聚合反应来进行聚合，但不限于此。
在优选的实施例中，可通过气相聚合法、溶液聚合法或淤浆聚合法等来制备烯烃聚合物。当通过溶液聚合法或淤浆聚合法制备烯烃聚合物时，可使用的溶剂例如为，诸如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体的C5-12脂族烃溶剂；诸如甲苯和苯的芳烃溶剂；诸如二氯甲烷和氯苯的被氯原子取代的烃类溶剂；及它们的混合物等，但不限于此。
【实施例】
以下，将通过实施例对本发明进行更具体地描述。但以下实施例仅用于描述本发明，本发明的范围不限于此。
实施例1
在室温下，将72mg(0.52mmole，1.2当量)的所述化学式3-1的五甲基环戊二烯锂(lithium pentamethylcyclopentadienide)溶解在10ml的甲苯中。在缓慢搅拌的同时，在-30℃下缓慢添加100mg(0.43mmole，1.0当量)的氯化锆(ZrCl4)，然后在65℃下搅拌24小时。将温度降至-30℃后，将147mg(1.29mmole，3.0当量)的所述化学式4-1的正丙基环戊二烯锂(lithium n-propylcyclopen tadienide)和137mg(0.43mmole，1.0当量)的氯化铪(HfCl4)缓慢添加到反应混合物中。通过在室温下搅拌22小时使其进行反应。用硅藻土过滤器除去氯化锂(LiCl)后，将生成物进行干燥，以得到所述化学式1-1的化合物((五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆)和所述化学式2-1的化合物(双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪)的混合物294mg(成品率：77％)。
通过1H NMR确认到所述化学式1-1和化学式2-1的化合物的杂化(3:2)过渡金属化合物结构。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)6.18(t,4H),6.09-6.08(m,4H),6.02(t,3H),5.95-5.93(m,3H),5.89-5.87(m,2H),2.65-2.55(m,7H),2.02(s,23H),1.60-1.52(m,7H),0.95-0.90(m,10.5H).
实施例2
在室温下，将92mg(0.65mmole，10.8当量)的所述化学式3-1的五甲基环戊二烯锂溶解在10ml的甲苯中。在缓慢搅拌的同时，在-30℃下缓慢添加125mg(0.54mmole，9.0当量)的氯化锆(ZrCl4)，然后在65℃下搅拌12小时。将温度降至-30℃后，将82mg(0.72mmole，12.1当量)的所述化学式4-1的正丙基环戊二烯锂和19mg(0.06mmole，1.0当量)的氯化铪(HfCl4)缓慢添加到反应混合物中。通过在室温下搅拌7小时使其进行反应。用硅藻土过滤器除去氯化锂(LiCl)后，将生成物进行干燥，以得到所述化学式1-1的化合物和所述化学式2-1的化合物的混合物189mg(成品率：77％)。
通过1H NMR确认到所述化学式1-1和化学式2-1的化合物的杂化(100:7)过渡金属化合物结构。
1H-NMR(CDCl3,600MHz)6.19(t,0.3H),6.10(t,0.3H),6.06(t,2H),5.96(t,2H),5.89-5.87(t,2H),2.58(t,2H),2.03(s,15H),1.60-1.54(m,2H),0.95-0.90(m,3H).
实施例3
在室温下，将288mg(0.67mmole，1.0当量)的实施例1中获得的杂化过渡金属化合物溶解在10ml甲苯中。在缓慢搅拌下将其冷却至-30℃。缓慢注入MeMgBr(500μl，2.2当量)溶液(于乙醚中的3.0M溶液)，然后在室温下搅拌3小时以进行反应。除去溶剂并溶解在30ml二氯甲烷中后，用硅藻土过滤器除去氯化锂。将生成物进行干燥，以获得化学式1-13的化合物和化学式1-13的化合物的混合物224mg(成品率：88％)。
通过1H NMR确认到所述化学式1-13和化学式2-13的化合物的杂化(0.5:0.5)过渡金属化合物结构。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)5.80(t,4H),5.76(t,2H),5.73(t,4H),5.46(t,2H),2.41(t,6H),1.87(s,15H),1.65-1.55(m,6H),1.01-0.93(m,9H),-0.67(s,6H),-0.74(s,6H).
上述实施例的反应物和生成物的组成比如下表1和表2所示。
【表1】
【表2】
根据本发明的一个具体实施例，包含不同种类的过渡金属化合物的杂化催化剂组合物、及包含其的用于聚合烯烃的催化剂通过所述过渡金属化合物的含量能够制备具有优异的加工性和机械性能的各种聚烯烃。
工业应用性
根据本发明的一个具体实施例，包含不同种类的过渡金属化合物的杂化催化剂组合物、及包含其的用于聚合烯烃的催化剂通过所述过渡金属化合物的含量能够制备具有优异的加工性和机械性能的各种聚烯烃。
此外，在杂化催化剂组合物及包含其的用于聚合烯烃的催化剂的制备方法中，可通过精确调节杂化过渡金属化合物的比例，容易地提供用于聚合具有优异的加工性和机械性能的聚烯烃的催化剂。
Claims (30)
1.一种杂化催化剂组合物，其包含由以下化学式1和化学式2表示的过渡金属化合物，
【化学式1】
【化学式2】
在所述化学式1和化学式2中，M1和M2互不相同且各自独立地为钛、锆或铪，
X各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基或C1-20亚烷基，
R1至R5和R6至R10各自独立地为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、取代或未取代的C1-20烷基酰胺基、取代或未取代的C6-20芳基酰胺基、取代或未取代的C1-20亚烷基、或取代或未取代的C1-20甲硅烷基，并且R1至R5和R6至R10可各自独立地通过与相邻的基团连接而形成取代或未取代的饱和或不饱和的C4-20环。
2.根据权利要求1所述的杂化催化剂组合物，其特征在于，由所述化学式1表示的化合物与由所述化学式2表示的化合物的摩尔比在100:1至1:100的范围内。
3.根据权利要求1所述的杂化催化剂组合物，其特征在于，所述组合物为第一杂化催化剂组合物，其中，在所述化学式1和化学式2中，M1和M2互不相同且各自为锆或铪，X各自为卤素，R1至R5和R6至R10各自为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烯基、或取代或未取代的C6-20芳基。
4.根据权利要求1所述的杂化催化剂组合物，其特征在于，所述组合物为第二杂化催化剂组合物，其中，在所述化学式1和化学式2中，M1和M2互不相同且各自为锆或铪，X各自为取代或未取代的C1-20烷基，R1至R5和R6至R10各自为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烯基、或取代或未取代的C6-20芳基。
5.根据权利要求3所述的杂化催化剂组合物，其特征在于，由所述化学式1表示的过渡金属化合物为选自由以下化学式1-1至1-12表示的过渡金属化合物中的至少一种，由所述化学式2表示的过渡金属化合物为选自由以下化学式2-1至2-12表示的过渡金属化合物中的至少一种，
6.根据权利要求4所述的杂化催化剂组合物，其特征在于，由所述化学式1表示的过渡金属化合物为选自由以下化学式1-13至1-24表示的过渡金属化合物中的至少一种，由所述化学式2表示的过渡金属化合物为选自由以下化学式2-13至2-24表示的过渡金属化合物中的至少一种，
7.一种杂化催化剂组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤(1)，将由以下化学式3表示的化合物溶解在溶剂中；
步骤(2)，将由以下化学式5表示的化合物添加到步骤(1)中获得的溶液中，然后在搅拌下进行反应；及
步骤(3)，将由以下化学式4表示的化合物和由以下化学式6表示的化合物添加到步骤(2)中获得的反应混合物中，然后在搅拌下进行反应，以获得包含由所述化学式1和化学式2表示的过渡金属化合物的第一杂化催化剂组合物，
其中，在步骤(1)中添加的由化学式3表示的化合物与在步骤(2)中添加的由化学式5表示的化合物的当量比为1:1至1.5:1，在步骤(2)中添加的由化学式5表示的化合物与在步骤(3)中添加的由化学式6表示的化合物的当量比为1:100至100:1，
【化学式3】
【化学式4】
【化学式5】
M1X4，
【化学式6】
M2X4，
在所述化学式1至化学式6中，X为卤素，M1、M2、R1至R5和R6至R10与权利要求1中限定的相同。
8.根据权利要求7所述的杂化催化剂组合物的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，由所述化学式3表示的化合物为选自由以下化学式3-1至化学式3-6表示的化合物中的至少一种，
9.根据权利要求7所述的杂化催化剂组合物的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，溶剂包含选自己烷、戊烷、甲苯、苯、二氯甲烷、二乙醚、四氢呋喃、丙酮及乙酸乙酯中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的杂化催化剂组合物的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，由所述化学式5表示的化合物为ZrCl4。
11.根据权利要求7所述的杂化催化剂组合物的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，反应温度为0℃至120℃，反应时间为1小时至72小时。
12.根据权利要求7所述的杂化催化剂组合物的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，由所述化学式4表示的化合物为选自由以下化学式4-1至化学式4-12表示的化合物中的至少一种，
13.根据权利要求7所述的杂化催化剂组合物的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，由所述化学式6表示的化合物为HfCl4。
14.根据权利要求7所述的杂化催化剂组合物的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，反应温度为0℃至120℃，反应时间为1小时至72小时。
15.根据权利要求7所述的杂化催化剂组合物的制备方法，其特征在于，还包括：
步骤(3a)，将第一杂化催化剂组合物溶解在溶剂中；及
步骤(3b)，将由以下化学式7a表示的化合物、由以下化学式7b表示的化合物或氟化氢铵添加到步骤(3a)中获得的溶液中，然后在搅拌下进行反应，以获得包含由所述化学式1和化学式2表示的过渡金属化合物的第二杂化催化剂组合物，
【化学式7a】
XaMgXb，
【化学式7b】
XcLi，
在所述化学式7a和化学式7b中，Xa和Xc各自独立地为C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基或C1-20亚烷基，Xb为卤素。
16.根据权利要求15所述的杂化催化剂组合物的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3a)中，溶剂包含选自己烷、戊烷、甲苯、苯、二氯甲烷、二乙醚、四氢呋喃、丙酮及乙酸乙酯中的至少一种。
17.根据权利要求15所述的杂化催化剂组合物的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3b)中，反应温度为0℃至120℃，反应时间为1小时至72小时。
18.根据权利要求7或15所述的杂化催化剂组合物的制备方法，其特征在于，还包括：步骤(3c)，对第一杂化催化剂组合物或第二杂化催化剂组合物进行干燥。
19.根据权利要求18所述的杂化催化剂组合物的制备方法，其特征在于，还包括：
步骤(3d)，将在所述步骤(3c)中经干燥而得的杂化催化剂组合物溶解在溶剂中，然后通过过滤器除去未反应物质和/或杂质。
20.根据权利要求19所述的杂化催化剂组合物的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3d)中，溶剂包含选自己烷、戊烷、甲苯、苯、二氯甲烷、二乙醚、四氢呋喃、丙酮及乙酸乙酯中的至少一种。
21.一种用于聚合烯烃的催化剂，其包含：根据权利要求1至6中任一项所述的杂化催化剂组合物；及助催化剂化合物。
22.根据权利要求21所述的用于聚合烯烃的催化剂，其特征在于，助催化剂化合物为选自由以下化学式8表示的化合物、由化学式9表示的化合物及由化学式10表示的化合物中的一种或多种化合物，
【化学式8】
【化学式9】
【化学式10】
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-，
在所述化学式8中，n为2或以上的整数，Ra为卤素原子、C1-20烃基或被卤素取代的C1-20烃基，
在所述化学式9中，D为铝或硼，Rb、Rc及Rd各自独立地为卤素原子、C1-20烃基、被卤素取代的C1-20烃基或C1-20烷氧基，
在所述化学式10中，L为中性或阳离子性的路易斯碱基，[L-H]+和[L]+为布朗斯台德酸，Z为第13族元素，A各自独立地为取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C1-20烷基。
23.根据权利要求22所述的用于聚合烯烃的催化剂，其特征在于，由化学式8表示的化合物为选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷及丁基铝氧烷中的至少一种。
24.根据权利要求22所述的用于聚合烯烃的催化剂，其特征在于，由化学式9表示的化合物为选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼及三丁基硼中的至少一种。
25.根据权利要求22所述的用于聚合烯烃的催化剂，其特征在于，由化学式10表示的化合物为选自三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基磷四苯基硼、三甲基磷四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基磷四苯基铝、三甲基磷四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼中的至少一种。
26.根据权利要求21所述的用于聚合烯烃的催化剂，其特征在于，还包含载体，所述载体负载杂化催化剂组合物、助催化剂化合物、或杂化催化剂组合物和助催化剂化合物。
27.根据权利要求26所述的用于聚合烯烃的催化剂，其特征在于，载体包含选自二氧化硅、氧化铝和氧化镁中的至少一种。
28.根据权利要求26所述的用于聚合烯烃的催化剂，其特征在于，基于1g载体，负载于载体的杂化过渡金属化合物的总量为0.001mmole至1mmole，负载于载体的助催化剂化合物的量为2mmole至15mmole。
29.一种用于聚合烯烃的催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤(1)，将由以下化学式3表示的化合物溶解在溶剂中；
步骤(2)，将由以下化学式5表示的化合物添加到步骤(1)中获得的溶液中，然后在搅拌下进行反应；
步骤(3)，将由以下化学式4表示的化合物和由以下化学式6表示的化合物添加到步骤(2)中获得的反应混合物中，然后在搅拌下进行反应，以获得包含由所述化学式1和化学式2表示的过渡金属化合物的第一杂化催化剂组合物；及
步骤(4)，将杂化催化剂组合物、助催化剂组合物或前两者负载在载体上，
其中，在步骤(1)中添加的由化学式3表示的化合物与在步骤(2)中添加的由化学式5表示的化合物的当量比为1:1至1.5:1，在步骤(2)中添加的由化学式5表示的化合物与在步骤(3)中添加的由化学式6表示的化合物的当量比为1:100至100:1，
【化学式1】
【化学式2】
【化学式3】
【化学式4】
【化学式5】
M1X4，
【化学式6】
M2X4，
在所述化学式1至化学式6中，X为卤素，M1、M2、R1至R5和R6至R10与权利要求1中限定的相同。
30.根据权利要求29所述的用于聚合烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，还包括：
步骤(3a)，将第一杂化催化剂组合物溶解在溶剂中；及
步骤(3b)，将由以下化学式7a表示的化合物、由以下化学式7b表示的化合物或氟化氢铵添加到步骤(3a)中获得的溶液中，然后在搅拌下进行反应，以获得包含由所述化学式1和化学式2表示的过渡金属化合物的第二杂化催化剂组合物，
【化学式7a】
XaMgXb，
【化学式7b】
XcLi，
在所述化学式7a和化学式7b中，Xa、Xb及Xc与权利要求15中限定的相同。
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