JP3237249B2 - オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合用触媒
に関する。また該触媒を用いたエチレン−α−オレフィ
ン共重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、種々の
重合プロセス（スラリー重合、気相重合等）において触
媒残渣の除去が不必要となる程、固体触媒当り及び遷移
金属当りの触媒活性が充分高い固体触媒成分を用い、組
成分布が狭く、かつ粉体性状の良好なエチレン−α−オ
レフィン共重合体の製造法に関するものである。
に関する。また該触媒を用いたエチレン−α−オレフィ
ン共重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、種々の
重合プロセス（スラリー重合、気相重合等）において触
媒残渣の除去が不必要となる程、固体触媒当り及び遷移
金属当りの触媒活性が充分高い固体触媒成分を用い、組
成分布が狭く、かつ粉体性状の良好なエチレン−α−オ
レフィン共重合体の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、エチレンとα−オレフィンの共重
合体は、種々の重合法で製造され、直鎖状低密度ポリエ
チレン（以下「ＬＬＤＰＥ」と称す場合もある。）、低
密度ポリエチレン（以下「ＬＤＰＥ」と称す場合もあ
る。）、軟質樹脂あるいはエラストマーとして広汎に利
用されている。これらのうち、直鎖状低密度ポリエチレ
ンや軟質樹脂は、主として三塩化チタンやＴｉ／Ｍｇ複
合系に代表されるチーグラー系触媒を用いて、気相法、
スラリー法、溶液法および高圧イオン重合法などにより
製造されている。これらの組成分布は一般に広く、高結
晶性成分が存在するために透明性が劣ること、低結晶性
または非晶性成分のために成形品の粘着、べとつきがあ
ることなどの問題をかかえている。
合体は、種々の重合法で製造され、直鎖状低密度ポリエ
チレン（以下「ＬＬＤＰＥ」と称す場合もある。）、低
密度ポリエチレン（以下「ＬＤＰＥ」と称す場合もあ
る。）、軟質樹脂あるいはエラストマーとして広汎に利
用されている。これらのうち、直鎖状低密度ポリエチレ
ンや軟質樹脂は、主として三塩化チタンやＴｉ／Ｍｇ複
合系に代表されるチーグラー系触媒を用いて、気相法、
スラリー法、溶液法および高圧イオン重合法などにより
製造されている。これらの組成分布は一般に広く、高結
晶性成分が存在するために透明性が劣ること、低結晶性
または非晶性成分のために成形品の粘着、べとつきがあ
ることなどの問題をかかえている。
【０００３】一方、新しいチーグラー型オレフィン重合
触媒として、ジルコニウム化合物およびアルミノキサン
からなる触媒が最近提案されている。たとえば、ビスシ
クロペンタジエニルジルコニウム化合物としてアルミノ
キサンからなる触媒系（特公平４−１２２８３号公
報）、異なる２種以上のIVｂ、Ｖｂ、VIｂ族の金属を含
むメタロセン化合物とアルモキサンからなる触媒系（特
開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００８
号公報）、置換基を有するシクロペンタジエンを配位子
とするメタロセン化合物とアルモキサンからなる触媒系
（特開昭６０−３５００７号公報）などがあげられる。
これらの触媒系を用いると触媒活性が著しく高く、組成
分布の狭い共重合体が得られるものの、これらの触媒系
は重合系に可溶性であり、共重合体の嵩比重、粉体性状
等、工業的見地からみると未だ不十分である。
触媒として、ジルコニウム化合物およびアルミノキサン
からなる触媒が最近提案されている。たとえば、ビスシ
クロペンタジエニルジルコニウム化合物としてアルミノ
キサンからなる触媒系（特公平４−１２２８３号公
報）、異なる２種以上のIVｂ、Ｖｂ、VIｂ族の金属を含
むメタロセン化合物とアルモキサンからなる触媒系（特
開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００８
号公報）、置換基を有するシクロペンタジエンを配位子
とするメタロセン化合物とアルモキサンからなる触媒系
（特開昭６０−３５００７号公報）などがあげられる。
これらの触媒系を用いると触媒活性が著しく高く、組成
分布の狭い共重合体が得られるものの、これらの触媒系
は重合系に可溶性であり、共重合体の嵩比重、粉体性状
等、工業的見地からみると未だ不十分である。
【０００４】またメタロセン化合物および／またはアル
ミノキサンをシリカ、アルミナなどの多孔性化合物に担
持させた触媒を用い、上記問題点を改良する試みが数多
く提案されている。たとえば、メタロセン化合物と水を
含有する無機系物質にアルミニウムトリアルキルを反応
させたものからなる触媒系（特開昭６１−３１４０４号
公報）、メタロセン化合物とアルモキサンの反応物を無
機酸化物に担持した触媒系（特開昭６１−１０８６１０
号公報、特開昭６１−２９６００８号公報）、トリアル
キルアルミニウムとアルモキサンの反応物に無機酸化物
を反応させた反応混合物とメタロセン化合物からなる触
媒系（特開昭６１−２７６８０５号公報）、有機金属化
合物で処理されたメタロセン化合物を微粒子状担体に担
持した固体触媒成分とアルモキサンからなる触媒系（特
開昭６３−２２２０４号公報）、メタロセン化合物と金
属酸化物の反応物とアルモキサンからなる触媒系（特開
平１−１０１３１５号公報、特開平１−２５９００４号
公報）等があげられる。これらの触媒系を用いると、組
成分布の狭い共重合体が得られるものの、前述の可溶性
触媒に比較して触媒活性が著しく低下し、また共重合体
の粉体性状に関しても未だ不十分である。
ミノキサンをシリカ、アルミナなどの多孔性化合物に担
持させた触媒を用い、上記問題点を改良する試みが数多
く提案されている。たとえば、メタロセン化合物と水を
含有する無機系物質にアルミニウムトリアルキルを反応
させたものからなる触媒系（特開昭６１−３１４０４号
公報）、メタロセン化合物とアルモキサンの反応物を無
機酸化物に担持した触媒系（特開昭６１−１０８６１０
号公報、特開昭６１−２９６００８号公報）、トリアル
キルアルミニウムとアルモキサンの反応物に無機酸化物
を反応させた反応混合物とメタロセン化合物からなる触
媒系（特開昭６１−２７６８０５号公報）、有機金属化
合物で処理されたメタロセン化合物を微粒子状担体に担
持した固体触媒成分とアルモキサンからなる触媒系（特
開昭６３−２２２０４号公報）、メタロセン化合物と金
属酸化物の反応物とアルモキサンからなる触媒系（特開
平１−１０１３１５号公報、特開平１−２５９００４号
公報）等があげられる。これらの触媒系を用いると、組
成分布の狭い共重合体が得られるものの、前述の可溶性
触媒に比較して触媒活性が著しく低下し、また共重合体
の粉体性状に関しても未だ不十分である。
【０００５】またメタロセン化合物と有機マグネシウム
化合物との反応生成物とアルモキサンからなる触媒系
（特開昭６３−１６８４０９号公報、特開昭６３−１７
５００４号公報）においても未だ触媒活性、分子量制御
性等に関して十分満足できる性能であるとはいいがた
い。
化合物との反応生成物とアルモキサンからなる触媒系
（特開昭６３−１６８４０９号公報、特開昭６３−１７
５００４号公報）においても未だ触媒活性、分子量制御
性等に関して十分満足できる性能であるとはいいがた
い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】かかる現状において、
本発明は触媒残渣の除去が不必要となる程、固体触媒当
り及び遷移金属当りの触媒活性が充分高い固体触媒成分
を用い、組成分布が狭くかつ粉体性状の良好なエチレン
−α−オレフィン共重合体を製造する方法の提供を目的
とする。
本発明は触媒残渣の除去が不必要となる程、固体触媒当
り及び遷移金属当りの触媒活性が充分高い固体触媒成分
を用い、組成分布が狭くかつ粉体性状の良好なエチレン
−α−オレフィン共重合体を製造する方法の提供を目的
とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、 （Ａ）（１） 一般式Ｒ1 m （Ｃ5 Ｒ2 n )2ＺｒＲ3 Ｒ
4 （式中、（Ｃ5 Ｒ2 n ）はシクロペンタジエニル基もし
くは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ2 は水素原
子もしくは炭素数１〜２０の炭化水素基であって、Ｒ2
は相互に同一であっても相違してもよく、、シクロペン
タジエニル基もしくは置換シクロペンタジエニル基を形
成している２つの隣接炭素原子がそれぞれに結合せるＲ
2 とともに炭素数４〜６の環を形成してもよく、Ｒ1 は
２つの（Ｃ 5 Ｒ2 n ）を結合する基であって、炭素数１
〜４のアルキレン基であり、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ
炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子もしくは水
素原子であり、ｍは０または１であり、ｎはｍが０の時
には５であり、ｍが１のときには４である。）で示され
るジルコニウム化合物と（２）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有
機ケイ素化合物の反応混合物を、（３）有機マグネシウ
ム化合物又は有機マグネシウム化合物と有機金属化合物
との反応生成物である炭化水素可溶性錯体と反応するこ
とによって得られる固体触媒成分、および （Ｂ）Ａｌ−Ｏ結合を有する有機アルミニウム化合物と
からなるオレフィン重合用触媒を用いてエチレンと炭素
数３以上のα−オレフィンの１種又は２種以上とを共重
合するエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法で
ある。
4 （式中、（Ｃ5 Ｒ2 n ）はシクロペンタジエニル基もし
くは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ2 は水素原
子もしくは炭素数１〜２０の炭化水素基であって、Ｒ2
は相互に同一であっても相違してもよく、、シクロペン
タジエニル基もしくは置換シクロペンタジエニル基を形
成している２つの隣接炭素原子がそれぞれに結合せるＲ
2 とともに炭素数４〜６の環を形成してもよく、Ｒ1 は
２つの（Ｃ 5 Ｒ2 n ）を結合する基であって、炭素数１
〜４のアルキレン基であり、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ
炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子もしくは水
素原子であり、ｍは０または１であり、ｎはｍが０の時
には５であり、ｍが１のときには４である。）で示され
るジルコニウム化合物と（２）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有
機ケイ素化合物の反応混合物を、（３）有機マグネシウ
ム化合物又は有機マグネシウム化合物と有機金属化合物
との反応生成物である炭化水素可溶性錯体と反応するこ
とによって得られる固体触媒成分、および （Ｂ）Ａｌ−Ｏ結合を有する有機アルミニウム化合物と
からなるオレフィン重合用触媒を用いてエチレンと炭素
数３以上のα−オレフィンの１種又は２種以上とを共重
合するエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法で
ある。
【０００８】以下本発明について具体的に説明する。本
発明の固体触媒成分の合成に使用されるジルコニウム化
合物は、一般式Ｒ1 m （Ｃ5 Ｒ2 n )2ＺｒＲ3 Ｒ4 （式
中、（Ｃ5 Ｒ2 n ）はシクロペンタジエニル基もしくは
置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ2 は水素原子も
しくは炭素数１〜２０の炭化水素基であって、Ｒ2 は相
互に同一であっても相違してもよく、、シクロペンタジ
エニル基もしくは置換シクロペンタジエニル基を形成し
ている２つの隣接炭素原子がそれぞれに結合せるＲ2 と
ともに炭素数４〜６の環を形成してもよく、Ｒ1 は２つ
の（Ｃ5 Ｒ2 n ）を結合する基であって、炭素数１〜４
のアルキレン基であり、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ炭素
数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子もしくは水素原
子であり、ｍは０または１であり、ｎはｍが０の時には
５であり、ｍが１のときには４である。）で示される。
Ｒ1 の具体例としてはメチレン、エチレン、プロピレン
等を挙げることができる。Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 の具体例
としては、水素、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−
プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、アミ
ル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
２−エチルヘキシル、デシル等のアルキル基、フェニ
ル、クレジル、キシリル、ナフチル等のアリール基、シ
クロヘキシル、シクロペンチル等のシクロアルキル基、
プロペニル等のアリル基、ベンジル等のアラルキル基等
が例示される。またＲ3 、Ｒ4 は塩素、臭素、ヨウ素等
のハロゲン原子でもよい。Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は同一で
も異なっていてもよい。
発明の固体触媒成分の合成に使用されるジルコニウム化
合物は、一般式Ｒ1 m （Ｃ5 Ｒ2 n )2ＺｒＲ3 Ｒ4 （式
中、（Ｃ5 Ｒ2 n ）はシクロペンタジエニル基もしくは
置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ2 は水素原子も
しくは炭素数１〜２０の炭化水素基であって、Ｒ2 は相
互に同一であっても相違してもよく、、シクロペンタジ
エニル基もしくは置換シクロペンタジエニル基を形成し
ている２つの隣接炭素原子がそれぞれに結合せるＲ2 と
ともに炭素数４〜６の環を形成してもよく、Ｒ1 は２つ
の（Ｃ5 Ｒ2 n ）を結合する基であって、炭素数１〜４
のアルキレン基であり、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ炭素
数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子もしくは水素原
子であり、ｍは０または１であり、ｎはｍが０の時には
５であり、ｍが１のときには４である。）で示される。
Ｒ1 の具体例としてはメチレン、エチレン、プロピレン
等を挙げることができる。Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 の具体例
としては、水素、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−
プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、アミ
ル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
２−エチルヘキシル、デシル等のアルキル基、フェニ
ル、クレジル、キシリル、ナフチル等のアリール基、シ
クロヘキシル、シクロペンチル等のシクロアルキル基、
プロペニル等のアリル基、ベンジル等のアラルキル基等
が例示される。またＲ3 、Ｒ4 は塩素、臭素、ヨウ素等
のハロゲン原子でもよい。Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は同一で
も異なっていてもよい。
【０００９】ジルコニウム化合物の具体例としては、下
記のようなものを例示することができる。ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（メチル
シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メチルクロロジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジ
ルコニウム、ビス（インデニル）ジメチルジルコニウ
ム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチル
ジルコニウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニ
ル）ジクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロミドモ
ノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチル
ジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）エチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウ
ムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジ
ルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ネオペンチルジルコニウムハイドライド、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロ
リドモノハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウ
ムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペン
タジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウム
モノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニル
ジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ペンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジ
ルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジベンジル、エチレンビス（インデニ
ル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニ
ル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス（インデニ
ル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニ
ル）ジベンジルジルコニウム、エチレンビス（インデニ
ル）メチルジルコニウムモノブロミド、エチレンビス
（インデニル）エチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス（インデニル）ベンジルジルコニウムモノクロ
リド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム
モノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジブロミド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、エチ
レンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７
−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジブロ
ミド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（５−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチル
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド。上記化合物の中でも特にビスシクロペン
タジエニルジメチルジルコニウム、ビスシクロペンタジ
エニルジクロロジルコニウムが好ましく用いられる。
記のようなものを例示することができる。ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（メチル
シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メチルクロロジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジ
ルコニウム、ビス（インデニル）ジメチルジルコニウ
ム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチル
ジルコニウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニ
ル）ジクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロミドモ
ノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチル
ジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）エチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウ
ムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジ
ルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ネオペンチルジルコニウムハイドライド、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロ
リドモノハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウ
ムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペン
タジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウム
モノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニル
ジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ペンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジ
ルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジベンジル、エチレンビス（インデニ
ル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニ
ル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス（インデニ
ル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニ
ル）ジベンジルジルコニウム、エチレンビス（インデニ
ル）メチルジルコニウムモノブロミド、エチレンビス
（インデニル）エチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス（インデニル）ベンジルジルコニウムモノクロ
リド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム
モノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジブロミド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、エチ
レンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７
−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジブロ
ミド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（５−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチル
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド。上記化合物の中でも特にビスシクロペン
タジエニルジメチルジルコニウム、ビスシクロペンタジ
エニルジクロロジルコニウムが好ましく用いられる。
【００１０】本発明の固体触媒成分の合成に使用される
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物としては、下記の一
般式で表わされるものである。 Ｓｉ（ＯＲ5 ）p Ｒ6 4-p Ｒ7 （Ｒ8 3ＳｉＯ）q ＳｉＲ9 3 又は（Ｒ10 2 ＳｉＯ）r ここに、Ｒ5 は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ6 、
Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ 10は炭素数が１〜２０の炭化水
素基又は水素原子であり、ｍは０＜ｐ≦４の数字であ
り、ｑは１〜１，０００の整数であり、ｒは２〜１，０
００の整数である。
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物としては、下記の一
般式で表わされるものである。 Ｓｉ（ＯＲ5 ）p Ｒ6 4-p Ｒ7 （Ｒ8 3ＳｉＯ）q ＳｉＲ9 3 又は（Ｒ10 2 ＳｉＯ）r ここに、Ｒ5 は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ6 、
Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ 10は炭素数が１〜２０の炭化水
素基又は水素原子であり、ｍは０＜ｐ≦４の数字であ
り、ｑは１〜１，０００の整数であり、ｒは２〜１，０
００の整数である。
【００１１】有機ケイ素化合物の具体例としては、下記
のようなものを例示することができる。テトラメトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、トリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシラ
ン、エトキシトリエチルシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロポキシジ−ｉｓｏ−プ
ロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシ
ジプロピルシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−
ｎ−ブトキシジ−ｎ−ブチルシラン、ジシクロペントキ
シジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シク
ロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチ
ルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェ
ニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチル
ジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエ
チルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェ
ニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フ
ェニルヒドロポリシロキサン等を例示することができ
る。これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一
般式Ｓｉ（ＯＲ5 ）p Ｒ6 4 -pで表わされるアルコキシシ
ラン化合物であり、好ましくは１≦ｐ≦４であり、特に
ｐ＝４のテトラアルコキシシラン化合物が好ましい。上
記化合物の中でも特にテトラエトキシシラン、テトラブ
トキシシランが好ましい。
のようなものを例示することができる。テトラメトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、トリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシラ
ン、エトキシトリエチルシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロポキシジ−ｉｓｏ−プ
ロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシ
ジプロピルシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−
ｎ−ブトキシジ−ｎ−ブチルシラン、ジシクロペントキ
シジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シク
ロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチ
ルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェ
ニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチル
ジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエ
チルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェ
ニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フ
ェニルヒドロポリシロキサン等を例示することができ
る。これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一
般式Ｓｉ（ＯＲ5 ）p Ｒ6 4 -pで表わされるアルコキシシ
ラン化合物であり、好ましくは１≦ｐ≦４であり、特に
ｐ＝４のテトラアルコキシシラン化合物が好ましい。上
記化合物の中でも特にテトラエトキシシラン、テトラブ
トキシシランが好ましい。
【００１２】次に、本発明で用いる有機マグネシウムは
マグネシウム−炭素の結合を含有する任意の型の有機マ
グネシウム化合物を使用することができる。特に一般式
Ｒ11ＭｇＸ（式中、Ｒ11は炭素数１〜２０の炭化水素基
を、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニ
ャール化合物及び一般式Ｒ12Ｒ13Ｍｇ（式中、Ｒ12及び
Ｒ13は炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わ
されるジアルキルマグネシウム化合物又はジアリールマ
グネシウム化合物が好適に使用される。ここでＲ11、Ｒ
12、Ｒ13は同一でも異なっていてもよく、メチル、エチ
ル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ヘ
キシル、オクチル、２−エチルヘキシル、フェニル、ベ
ンジル等の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、
アラルキル基、又はアルケニル基を示す。
マグネシウム−炭素の結合を含有する任意の型の有機マ
グネシウム化合物を使用することができる。特に一般式
Ｒ11ＭｇＸ（式中、Ｒ11は炭素数１〜２０の炭化水素基
を、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニ
ャール化合物及び一般式Ｒ12Ｒ13Ｍｇ（式中、Ｒ12及び
Ｒ13は炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わ
されるジアルキルマグネシウム化合物又はジアリールマ
グネシウム化合物が好適に使用される。ここでＲ11、Ｒ
12、Ｒ13は同一でも異なっていてもよく、メチル、エチ
ル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ヘ
キシル、オクチル、２−エチルヘキシル、フェニル、ベ
ンジル等の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、
アラルキル基、又はアルケニル基を示す。
【００１３】具体的には、グリニャール化合物として、
メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロ
リド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウ
ムアイオダイド、プロピルマグネシウムクロリド、プロ
ピルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリ
ド、ブチルマグネシウムブロミド、ｓｅｃ−ブチルマグ
ネシウムクロリド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロミ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ
−ブチルマグネシウムブロミド、アミルマグネシウムク
ロリド、ｉｓｏ−マグネシウムクロリド、フェニルマグ
ネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド等
が、Ｒ12Ｒ13Ｍｇで表わされる化合物としてジエチルマ
グネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジ−ｉｓｏ−プ
ロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジ−ｓｅ
ｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネ
シウム、ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジアミ
ルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム等が挙げられ
る。
メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロ
リド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウ
ムアイオダイド、プロピルマグネシウムクロリド、プロ
ピルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリ
ド、ブチルマグネシウムブロミド、ｓｅｃ−ブチルマグ
ネシウムクロリド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロミ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ
−ブチルマグネシウムブロミド、アミルマグネシウムク
ロリド、ｉｓｏ−マグネシウムクロリド、フェニルマグ
ネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド等
が、Ｒ12Ｒ13Ｍｇで表わされる化合物としてジエチルマ
グネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジ−ｉｓｏ−プ
ロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジ−ｓｅ
ｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネ
シウム、ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジアミ
ルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム等が挙げられ
る。
【００１４】上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒
としては、ジエチルエーチル、ジプロピルエーテル、ジ
−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ−
ｉｓｏ−ブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジ−ｉｓ
ｏ−アミルエーテル、ヘキシルエーテル、ジオクチルエ
ーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フ
ェネトール、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラ
ヒドロピラン等のエーテルを用いることができる。又、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
炭化水素、或はエーテルと炭化水素との混合溶媒を用い
てもよい。有機マグネシウム化合物はエーテル溶液の状
態で使用することが好ましい。この場合のエーテル化合
物としては、分子内に炭素数６個以上を含有するエーテ
ル化合物又は環状構造を有するエーテル化合物が用いら
れる。
としては、ジエチルエーチル、ジプロピルエーテル、ジ
−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ−
ｉｓｏ−ブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジ−ｉｓ
ｏ−アミルエーテル、ヘキシルエーテル、ジオクチルエ
ーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フ
ェネトール、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラ
ヒドロピラン等のエーテルを用いることができる。又、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
炭化水素、或はエーテルと炭化水素との混合溶媒を用い
てもよい。有機マグネシウム化合物はエーテル溶液の状
態で使用することが好ましい。この場合のエーテル化合
物としては、分子内に炭素数６個以上を含有するエーテ
ル化合物又は環状構造を有するエーテル化合物が用いら
れる。
【００１５】又、上記の有機マグネシウム化合物と有機
金属化合物との炭化水素可溶性錯体も使用することもで
きる。有機金属化合物の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、
Ａｌ又はＺｎ等の有機化合物が挙げられる。
金属化合物との炭化水素可溶性錯体も使用することもで
きる。有機金属化合物の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、
Ａｌ又はＺｎ等の有機化合物が挙げられる。
【００１６】固体触媒成分の合成 本発明の固体触媒成分は、ジルコニウム化合物と有機ケ
イ素化合物の反応混合物を有機マグネシウム化合物と反
応することにより得られる。合成反応はすべて窒素、ア
ルゴン等の不活性気体雰囲気下で行なわれる。
イ素化合物の反応混合物を有機マグネシウム化合物と反
応することにより得られる。合成反応はすべて窒素、ア
ルゴン等の不活性気体雰囲気下で行なわれる。
【００１７】先ず、有機マグネシウム化合物によるジル
コニウム化合物の反応の方法としては、ジルコニウム化
合物および有機ケイ素化合物の混合物に、有機マグネシ
ウム化合物を添加する方法、あるいは、逆に有機マグネ
シウム化合物の溶液中にジルコニウム化合物および有機
ケイ素化合物の混合物を添加してもよい。
コニウム化合物の反応の方法としては、ジルコニウム化
合物および有機ケイ素化合物の混合物に、有機マグネシ
ウム化合物を添加する方法、あるいは、逆に有機マグネ
シウム化合物の溶液中にジルコニウム化合物および有機
ケイ素化合物の混合物を添加してもよい。
【００１８】ジルコニウム化合物および有機ケイ素化合
物は適当な溶媒もしくは希釈して使用するのが好まし
い。かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、デカリン等の脂肪族炭化水素、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。これら
の溶媒は単独もしくは混合して用いられる。特に芳香族
炭化水素が好ましく用いられる。
物は適当な溶媒もしくは希釈して使用するのが好まし
い。かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、デカリン等の脂肪族炭化水素、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。これら
の溶媒は単独もしくは混合して用いられる。特に芳香族
炭化水素が好ましく用いられる。
【００１９】反応温度は、−２０℃〜１００℃が好まし
いが、１２０℃程度まで加熱し、実施してもかまわな
い。滴下時間は特に制限はないが、通常３０分〜６時間
程度である。反応終了後、さらに２０〜１２０℃の温度
で後反応を行なってもよい。
いが、１２０℃程度まで加熱し、実施してもかまわな
い。滴下時間は特に制限はないが、通常３０分〜６時間
程度である。反応終了後、さらに２０〜１２０℃の温度
で後反応を行なってもよい。
【００２０】有機ケイ素化合物の使用量は、ジルコニウ
ム化合物中のジルコニウム原子に対するケイ素原子の原
子比で、Ｓｉ／Ｚｒ＝１〜１００、好ましくは３〜７
０、特に好ましくは５〜５０の範囲である。
ム化合物中のジルコニウム原子に対するケイ素原子の原
子比で、Ｓｉ／Ｚｒ＝１〜１００、好ましくは３〜７
０、特に好ましくは５〜５０の範囲である。
【００２１】また、有機マグネシウム化合物の使用量
は、ジルコニウム原子とケイ素原子の和とマグネシウム
原子の原子比で、Ｚｒ＋Ｓｉ／Ｍｇ＝０．１〜１０、好
ましくは０．２〜５．０、特に好ましくは０．５〜２．
０の範囲である。
は、ジルコニウム原子とケイ素原子の和とマグネシウム
原子の原子比で、Ｚｒ＋Ｓｉ／Ｍｇ＝０．１〜１０、好
ましくは０．２〜５．０、特に好ましくは０．５〜２．
０の範囲である。
【００２２】この反応で得られる固体生成物は、固液分
離し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数
回洗浄を行なう。そのまま或は乾燥してオレフィン重合
用触媒として使用する。
離し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数
回洗浄を行なう。そのまま或は乾燥してオレフィン重合
用触媒として使用する。
【００２３】本発明の実施に際し、ジルコニウム化合物
と有機マグネシウム化合物の反応時にシリカゲル等の多
孔質担体を共存させ、その細孔内に触媒成分を固定化し
てもよい。またオレフィン共重合を行なうに先立って、
公知の方法によって固体触媒成分を有機アルミニウム化
合物の存在下、少量のオレフィン（たとえばエチレン、
プロピレン等）の予備重合を行なうこともできる。
と有機マグネシウム化合物の反応時にシリカゲル等の多
孔質担体を共存させ、その細孔内に触媒成分を固定化し
てもよい。またオレフィン共重合を行なうに先立って、
公知の方法によって固体触媒成分を有機アルミニウム化
合物の存在下、少量のオレフィン（たとえばエチレン、
プロピレン等）の予備重合を行なうこともできる。
【００２４】本発明において、上述した固体触媒成分と
組合せて使用する有機アルミニウム化合物は、少なくと
も分子内にＡｌ−Ｏ結合を有するものである。代表的な
ものを一般式で下記に示す。 一般式〔Ａｌ（Ｒ3 ）−Ｏ〕k 及びＲ3 2Ａｌ〔Ａｌ（Ｒ
3 ）−Ｏ〕k ＡｌＲ3 2 （但しＲ3 は炭素数１〜８の炭化水素基、ｋは１以上の
整数である。）で示される構造を有する環状及び鎖状の
アルミノキサンを例示することができる。より好ましく
はｋは２〜３０の整数である。具体例としてはテトラメ
チルジアルミノキサン、テトラエチルジアルミノキサ
ン、テトラブチルジアルミノキサン、テトラヘキシルジ
アルミノキサン、メチルアルミノキサン、エチルアルミ
ノキサン、ブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキ
サン等を例示することができる。特に好ましくは、メチ
ルアルミノキサンである。
組合せて使用する有機アルミニウム化合物は、少なくと
も分子内にＡｌ−Ｏ結合を有するものである。代表的な
ものを一般式で下記に示す。 一般式〔Ａｌ（Ｒ3 ）−Ｏ〕k 及びＲ3 2Ａｌ〔Ａｌ（Ｒ
3 ）−Ｏ〕k ＡｌＲ3 2 （但しＲ3 は炭素数１〜８の炭化水素基、ｋは１以上の
整数である。）で示される構造を有する環状及び鎖状の
アルミノキサンを例示することができる。より好ましく
はｋは２〜３０の整数である。具体例としてはテトラメ
チルジアルミノキサン、テトラエチルジアルミノキサ
ン、テトラブチルジアルミノキサン、テトラヘキシルジ
アルミノキサン、メチルアルミノキサン、エチルアルミ
ノキサン、ブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキ
サン等を例示することができる。特に好ましくは、メチ
ルアルミノキサンである。
【００２５】アルミノキサンは各種の方法で製造され
る。好ましいのはそれらが水を、トルエンまたは脂肪族
炭化水素のような適切な有機溶剤で希釈されたトリメチ
ルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムの溶
液と接触させて造られることである。例えば、アルキル
アルミニウムが湿り溶剤の形になっている水で処理され
る。別の方法においては、トリメチルアルミニウムのよ
うなアルキルアルミニウムを水和硫酸銅または硫酸第１
鉄のような水和塩と接触させ得るのが望ましい。アルミ
ノキサンが水和硫酸第１鉄の存在のもとに造られるのが
好ましい。この方法は、トリメチルアルミニウムの例え
ばトルエン中の希薄溶液を一般式ＦｅＳＯ 4 ・７Ｈ2 Ｏ
によって代表される硫酸第１鉄で処理することを含む。
その比は６乃至７モルのトリメチルアルミニウムに対し
約１モルの硫酸第１鉄であるのが望ましい。反応はメタ
ンの発生によって証明される。
る。好ましいのはそれらが水を、トルエンまたは脂肪族
炭化水素のような適切な有機溶剤で希釈されたトリメチ
ルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムの溶
液と接触させて造られることである。例えば、アルキル
アルミニウムが湿り溶剤の形になっている水で処理され
る。別の方法においては、トリメチルアルミニウムのよ
うなアルキルアルミニウムを水和硫酸銅または硫酸第１
鉄のような水和塩と接触させ得るのが望ましい。アルミ
ノキサンが水和硫酸第１鉄の存在のもとに造られるのが
好ましい。この方法は、トリメチルアルミニウムの例え
ばトルエン中の希薄溶液を一般式ＦｅＳＯ 4 ・７Ｈ2 Ｏ
によって代表される硫酸第１鉄で処理することを含む。
その比は６乃至７モルのトリメチルアルミニウムに対し
約１モルの硫酸第１鉄であるのが望ましい。反応はメタ
ンの発生によって証明される。
【００２６】有機アルミニウム化合物の使用量は固体触
媒中のジルコニウム原子１モル当り１〜５００００モル
のごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜２００
００モルの範囲が好ましい。
媒中のジルコニウム原子１モル当り１〜５００００モル
のごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜２００
００モルの範囲が好ましい。
【００２７】エチレン−α−オレフィン共重合法 各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、ア
ルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以
外は特に制限すべき条件はない。固体触媒成分、有機ア
ルミニウム化合物成分は特別に供給してもいいし、予め
接触させて供給してもよい。重合は−３０〜２００℃迄
にわたって実施することができる。重合圧力に関しては
制限はないが、工業的かつ経済的であるという点で、３
〜１００気圧程度の圧力が望ましい。重合法は連続式で
もバッチ式でもいずれも可能である。又、プロパン、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き
不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー重合、無溶媒での
液相重合又は気相重合も可能である。
ルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以
外は特に制限すべき条件はない。固体触媒成分、有機ア
ルミニウム化合物成分は特別に供給してもいいし、予め
接触させて供給してもよい。重合は−３０〜２００℃迄
にわたって実施することができる。重合圧力に関しては
制限はないが、工業的かつ経済的であるという点で、３
〜１００気圧程度の圧力が望ましい。重合法は連続式で
もバッチ式でもいずれも可能である。又、プロパン、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き
不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー重合、無溶媒での
液相重合又は気相重合も可能である。
【００２８】本発明に用いるオレフィンとしては、炭素
数２〜２０個、好ましくは２〜１０個で末端が不飽和で
あるオレフィン類例えばエチレン、プロピレン、ブテン
−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１、デセン−１等が挙げられる。又これらのオレフ
ィン複数種の共重合、及びこれらのオレフィン類と好ま
しくは４〜２０個の炭素原子を有するジオレフィン類と
の共重合を行なうこともできる。ジオレフィン類として
は１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ビニ
ルシクロヘキセン、１，３−ジビニルシクロヘキセン、
シクロペンタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ジ
シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、５−ビニルノ
ルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イ
ソプレン等が例示できる。
数２〜２０個、好ましくは２〜１０個で末端が不飽和で
あるオレフィン類例えばエチレン、プロピレン、ブテン
−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１、デセン−１等が挙げられる。又これらのオレフ
ィン複数種の共重合、及びこれらのオレフィン類と好ま
しくは４〜２０個の炭素原子を有するジオレフィン類と
の共重合を行なうこともできる。ジオレフィン類として
は１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ビニ
ルシクロヘキセン、１，３−ジビニルシクロヘキセン、
シクロペンタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ジ
シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、５−ビニルノ
ルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イ
ソプレン等が例示できる。
【００２９】本発明は、特に少なくとも９０モル％のエ
チレンを含有するエチレンと他のオレフィン（特にプロ
ピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセ
ン−１、オクテン−１）との共重合体の製造に有効に適
用できる。
チレンを含有するエチレンと他のオレフィン（特にプロ
ピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセ
ン−１、オクテン−１）との共重合体の製造に有効に適
用できる。
【００３０】又、重合を２段以上にして行うヘテロブロ
ック共重合も容易に行なうことができる。重合体の分子
量を調節するために、水素等の連鎖移動剤を添加するこ
とも可能である。
ック共重合も容易に行なうことができる。重合体の分子
量を調節するために、水素等の連鎖移動剤を添加するこ
とも可能である。
【００３１】
【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を更
に詳細に説明する。分子量はＡＳＴＭ１２３８−５７Ｔ
における荷重２．１６０ｋｇの時のメルトインデックス
（ＭＩ）を尺度とした。α−オレフィン含量は赤外分光
光計（日本分光工業社製）ＪＡＳＣＯ−３０２を用いて
エチレンとα−オレフィンの特性吸収により求めた。組
成分布を表わす尺度としては示差走査型熱量計（ＤＳ
Ｃ）を用いて共重合体の融点（Ｔｍ）を求めた。同一α
−オレフィン含量の共重合体はＴｍの値が小さい程、組
成分布が狭いことを示す。
に詳細に説明する。分子量はＡＳＴＭ１２３８−５７Ｔ
における荷重２．１６０ｋｇの時のメルトインデックス
（ＭＩ）を尺度とした。α−オレフィン含量は赤外分光
光計（日本分光工業社製）ＪＡＳＣＯ−３０２を用いて
エチレンとα−オレフィンの特性吸収により求めた。組
成分布を表わす尺度としては示差走査型熱量計（ＤＳ
Ｃ）を用いて共重合体の融点（Ｔｍ）を求めた。同一α
−オレフィン含量の共重合体はＴｍの値が小さい程、組
成分布が狭いことを示す。
【００３２】実施例１ （Ａ）有機マグネシウム化合物の合成 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた内容
積１ｌのフラスコをアルゴンで置換したのち、グリニャ
ール用削状マグネシウム３２．０ｇを投入した。滴下ロ
ートにｎ−ブチルクロリド１２０ｇとジ−ｎ−ブチルエ
ーテル５００ｍｌを仕込み、フラスコ中のマグネシウム
に約３０ｍｌ滴下し、反応を開始させた。反応開始後、
５０℃で４時間かけて滴下を続け、滴下終了後、６０℃
でさらに１時間反応を続けた。その後、反応溶液を室温
に冷却し、固形分を濾別した。ジ−ｎ−ブチルエーテル
中のｎ−ブチルマグネシウムクロリドを１規定硫酸で加
水分解し、１規定水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定して
濃度を決定したところ（指示薬としてフェノールフタレ
インを使用）、濃度は２．１モル／ｌであった。
積１ｌのフラスコをアルゴンで置換したのち、グリニャ
ール用削状マグネシウム３２．０ｇを投入した。滴下ロ
ートにｎ−ブチルクロリド１２０ｇとジ−ｎ−ブチルエ
ーテル５００ｍｌを仕込み、フラスコ中のマグネシウム
に約３０ｍｌ滴下し、反応を開始させた。反応開始後、
５０℃で４時間かけて滴下を続け、滴下終了後、６０℃
でさらに１時間反応を続けた。その後、反応溶液を室温
に冷却し、固形分を濾別した。ジ−ｎ−ブチルエーテル
中のｎ−ブチルマグネシウムクロリドを１規定硫酸で加
水分解し、１規定水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定して
濃度を決定したところ（指示薬としてフェノールフタレ
インを使用）、濃度は２．１モル／ｌであった。
【００３３】（Ｂ）固体触媒成分の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積２００ｍｌのフラス
コをアルゴンで置換したのち、トルエン６５ｍｌ、ビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド０．６５
ｇ（２．２ミリモル）およびテトラエトキシシラン１
４．０ｇ（６７．４ミリモル）を投入し、均一溶液とし
た。次に、（Ａ）で合成した有機マグネシウム化合物の
ジ−ｎ−ブチルエーテル溶液３３．１ｍｌを、フラスコ
内の温度を４５℃に保ちながら、滴下ロートから２時間
かけて徐々に滴下した。滴下終了後、６０℃でさらに１
時間攪拌したのち室温で固液分離し、ヘキサン５０ｍｌ
で３回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥して、薄茶の固体
生成物９．８ｇを得た。固体生成物中にはジルコニウム
原子が０．３８重量％、マグネシウム原子が１８．４重
量％含有されていた。
コをアルゴンで置換したのち、トルエン６５ｍｌ、ビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド０．６５
ｇ（２．２ミリモル）およびテトラエトキシシラン１
４．０ｇ（６７．４ミリモル）を投入し、均一溶液とし
た。次に、（Ａ）で合成した有機マグネシウム化合物の
ジ−ｎ−ブチルエーテル溶液３３．１ｍｌを、フラスコ
内の温度を４５℃に保ちながら、滴下ロートから２時間
かけて徐々に滴下した。滴下終了後、６０℃でさらに１
時間攪拌したのち室温で固液分離し、ヘキサン５０ｍｌ
で３回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥して、薄茶の固体
生成物９．８ｇを得た。固体生成物中にはジルコニウム
原子が０．３８重量％、マグネシウム原子が１８．４重
量％含有されていた。
【００３４】（Ｃ）エチレン−ブテン−１の共重合 ０．４ｌの攪拌機付オートクレーブを真空にした後、ブ
テン−１ １７ｇ、ブタン８３ｇを加えた。７０℃まで
昇温した後、エチレンを分圧で６ｋｇ／ｃｍ2になるま
で加えた。上記（Ｂ）で合成した固体触媒成分３０．０
ｍｇ及びメチルアルモキサン（シェーリング社製１．７
ｍｏｌ／ｌ）２．０ｍｍｏｌを加えて、重合を開始し
た。その後、エチレンを連続して供給しつつ、全圧を一
定に保ちながら７０℃で１時間重合を行なった。重合終
了後、生成した重合体は６０℃で減圧乾燥し、球状で粉
体性状の優れた重合体１２ｇを得た。この場合の触媒活
性は４００ｇ重合体／ｇ固体触媒・ｈｒであり９．５ｔ
ｏｎ重合体／ｍｏｌ・Ｚｒ・ｈｒであった。この重合体
のＭＩは２．２ｇ／１０分、エチル分岐は１９．６コ／
１０００Ｃ、Ｔｍは１０９℃であった。
テン−１ １７ｇ、ブタン８３ｇを加えた。７０℃まで
昇温した後、エチレンを分圧で６ｋｇ／ｃｍ2になるま
で加えた。上記（Ｂ）で合成した固体触媒成分３０．０
ｍｇ及びメチルアルモキサン（シェーリング社製１．７
ｍｏｌ／ｌ）２．０ｍｍｏｌを加えて、重合を開始し
た。その後、エチレンを連続して供給しつつ、全圧を一
定に保ちながら７０℃で１時間重合を行なった。重合終
了後、生成した重合体は６０℃で減圧乾燥し、球状で粉
体性状の優れた重合体１２ｇを得た。この場合の触媒活
性は４００ｇ重合体／ｇ固体触媒・ｈｒであり９．５ｔ
ｏｎ重合体／ｍｏｌ・Ｚｒ・ｈｒであった。この重合体
のＭＩは２．２ｇ／１０分、エチル分岐は１９．６コ／
１０００Ｃ、Ｔｍは１０９℃であった。
【００３５】比較例１ 実施例１の固体触媒成分の代わりにトルエンに溶解した
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド３．
５６×１０-4ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１（Ｃ）
と同様に重合を行なった。重合体の収量は３１ｇであ
り、触媒活性は８７ｔｏｎ重合体／ｍｏｌ・Ｚｒ・ｈｒ
であった。しかし、ＭＩは３０ｇ／１０分以上で測定で
きなかった。触媒活性は非常に高いが、実用上有用な分
子量の共重合体は得られなかった。
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド３．
５６×１０-4ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１（Ｃ）
と同様に重合を行なった。重合体の収量は３１ｇであ
り、触媒活性は８７ｔｏｎ重合体／ｍｏｌ・Ｚｒ・ｈｒ
であった。しかし、ＭＩは３０ｇ／１０分以上で測定で
きなかった。触媒活性は非常に高いが、実用上有用な分
子量の共重合体は得られなかった。
【００３６】比較例２ （Ａ）固体触媒成分の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積１００ｍｌのフラス
コをアルゴンで置換したのち、トルエン６５ｍｌ、ビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド０．６１
ｇ（２．１ミリモル）を投入し、均一溶液とした。次に
実施例１（Ａ）で合成した有機マグネシウム化合物１．
０ｍｌを、フラスコ内の温度を４５℃に保ちながら、滴
下ロートから６０℃で徐々に滴下した。滴下終了後、室
温でさらに１時間攪拌したのち室温で固液分離し、ヘキ
サン５０ｍｌで３回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥し
て、薄茶の固体生成物０．３ｇを得た。固体生成物中に
はジルコニウム原子が１６．４重量％、マグネシウム原
子が６．３重量％含有されていた。
コをアルゴンで置換したのち、トルエン６５ｍｌ、ビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド０．６１
ｇ（２．１ミリモル）を投入し、均一溶液とした。次に
実施例１（Ａ）で合成した有機マグネシウム化合物１．
０ｍｌを、フラスコ内の温度を４５℃に保ちながら、滴
下ロートから６０℃で徐々に滴下した。滴下終了後、室
温でさらに１時間攪拌したのち室温で固液分離し、ヘキ
サン５０ｍｌで３回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥し
て、薄茶の固体生成物０．３ｇを得た。固体生成物中に
はジルコニウム原子が１６．４重量％、マグネシウム原
子が６．３重量％含有されていた。
【００３７】（Ｂ）エチレン−ブテン−１の共重合 固体触媒成分として上記（Ａ）で得られた固体生成物３
３．２ｍｇを用いた以外は実施例１（Ｃ）と同様に重合
を行なった。重合体の収量は２５．５ｇであり、触媒活
性は、０．４ｔｏｎ重合体／ｍｏｌ・Ｚｒ・ｈｒであっ
た。この重合体のＭＩは１３．７ｇ／１０分、エチル分
岐は２２．５コ／１０００Ｃであった。触媒活性は実施
例１に比べて低かった。
３．２ｍｇを用いた以外は実施例１（Ｃ）と同様に重合
を行なった。重合体の収量は２５．５ｇであり、触媒活
性は、０．４ｔｏｎ重合体／ｍｏｌ・Ｚｒ・ｈｒであっ
た。この重合体のＭＩは１３．７ｇ／１０分、エチル分
岐は２２．５コ／１０００Ｃであった。触媒活性は実施
例１に比べて低かった。
【００３８】比較例３ （Ａ）固体触媒成分の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積１００ｍｌのフラス
コをアルゴンで置換したのち、スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体（平均粒径が５０μｍであり、ポロシメー
ター測定の結果細孔半径１００〜５，０００Å間におけ
る細孔容量（ｃｃ／ｇ）（以下ｄＶｐと略す。）がｄＶ
ｐ＝１．０５ｃｃ／ｇであった。）を８０℃で３０分間
減圧乾燥したもの７．４ｇとヘプタン３７ｍｌ、テトラ
ブトキシチタン０．６７ｇ（２．０ミリモル）、テトラ
エトキシシラン７．１ｇ（３４ミリモル）を投入し３０
℃で４５分間攪拌した。次に（Ａ）で合成した有機マグ
ネシウム化合物１８ｍｌをフラスコ内の温度を５℃に保
ちながら滴下ロートから４５分かけて滴下した。滴下終
了後５℃で４５分間、更に３０℃で４５分間攪拌した
後、ヘキサン３０ｍｌで２回洗浄を繰り返し減圧乾燥し
て茶色の固体生成物１２．６ｇを得た。
コをアルゴンで置換したのち、スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体（平均粒径が５０μｍであり、ポロシメー
ター測定の結果細孔半径１００〜５，０００Å間におけ
る細孔容量（ｃｃ／ｇ）（以下ｄＶｐと略す。）がｄＶ
ｐ＝１．０５ｃｃ／ｇであった。）を８０℃で３０分間
減圧乾燥したもの７．４ｇとヘプタン３７ｍｌ、テトラ
ブトキシチタン０．６７ｇ（２．０ミリモル）、テトラ
エトキシシラン７．１ｇ（３４ミリモル）を投入し３０
℃で４５分間攪拌した。次に（Ａ）で合成した有機マグ
ネシウム化合物１８ｍｌをフラスコ内の温度を５℃に保
ちながら滴下ロートから４５分かけて滴下した。滴下終
了後５℃で４５分間、更に３０℃で４５分間攪拌した
後、ヘキサン３０ｍｌで２回洗浄を繰り返し減圧乾燥し
て茶色の固体生成物１２．６ｇを得た。
【００３９】次に内容積５００ｍｌのフラスコをアルゴ
ンで置換した後、上記（Ｂ）の還元反応により合成した
固体生成物１２．６ｇ、トルエン４２ｍｌ及びフタル酸
ジイソブチル３．７ｍｌ（１３．２ミリモル）を加え、
９５℃で１時間反応を行なった。反応後固液分離し、ト
ルエン４０ｍｌで２回洗浄を行なった。洗浄終了後、フ
ラスコにトルエン４０ｍｌ、ブチルエーテル０．５ｍｌ
（３ミリモル）及び四塩化チタン７．６ｍｌ（６８ミリ
モル）を加え、９５℃で３時間反応を行なった。反応終
了後、９５℃で固液分離した後、同温度でトルエン４０
ｍｌで２回洗浄を行なった。更にヘキサン４０ｍｌで２
回洗浄を繰り返した後、減圧乾燥して茶色の固体触媒成
分１１．３ｇを得た。固体触媒成分にはチタン原子が
０．５５重量％、マグネシウム原子が７．２重量％、フ
タル酸エステルが１．５重量％含まれていた。
ンで置換した後、上記（Ｂ）の還元反応により合成した
固体生成物１２．６ｇ、トルエン４２ｍｌ及びフタル酸
ジイソブチル３．７ｍｌ（１３．２ミリモル）を加え、
９５℃で１時間反応を行なった。反応後固液分離し、ト
ルエン４０ｍｌで２回洗浄を行なった。洗浄終了後、フ
ラスコにトルエン４０ｍｌ、ブチルエーテル０．５ｍｌ
（３ミリモル）及び四塩化チタン７．６ｍｌ（６８ミリ
モル）を加え、９５℃で３時間反応を行なった。反応終
了後、９５℃で固液分離した後、同温度でトルエン４０
ｍｌで２回洗浄を行なった。更にヘキサン４０ｍｌで２
回洗浄を繰り返した後、減圧乾燥して茶色の固体触媒成
分１１．３ｇを得た。固体触媒成分にはチタン原子が
０．５５重量％、マグネシウム原子が７．２重量％、フ
タル酸エステルが１．５重量％含まれていた。
【００４０】（Ｂ）エチレン−ブテン−１の共重合 ０．４ｌの攪拌機付オートクレーブを真空にした後、ブ
テン−１ ２５ｇ、ブタン７５ｇを加えた。７０℃まで
昇温した後、水素を分圧で２．３ｋｇ／ｃｍ2、エチレ
ンを分圧で６ｋｇ／ｃｍ2 になるまで加えた。上記で合
成した固体触媒成分３２．０ｍｇ及びトリエチルアルミ
ニウム（東ソアクゾ社製１．０ｍｏｌ／ｌ）２．０ｍｍ
ｏｌを加えて、重合を開始した。その後、エチレンを連
続して供給しつつ、全圧を一定に保ちながら７０℃で１
時間重合を行なった。重合終了後、生成した重合体は６
０℃で減圧乾燥した。重合体の収量は２３．８ｇであっ
た。この場合の触媒活性は９００ｇ重合体／ｇ固体触媒
／ｈｒであり７．８ｔｏｎ重合体／ｍｏｌ・Ｔｉ・ｈｒ
であった。この重合体のＭＩは１．３ｇ／１０分、エチ
ル分岐は２０．８コ／１０００Ｃ、Ｔｍは１２４℃であ
った。
テン−１ ２５ｇ、ブタン７５ｇを加えた。７０℃まで
昇温した後、水素を分圧で２．３ｋｇ／ｃｍ2、エチレ
ンを分圧で６ｋｇ／ｃｍ2 になるまで加えた。上記で合
成した固体触媒成分３２．０ｍｇ及びトリエチルアルミ
ニウム（東ソアクゾ社製１．０ｍｏｌ／ｌ）２．０ｍｍ
ｏｌを加えて、重合を開始した。その後、エチレンを連
続して供給しつつ、全圧を一定に保ちながら７０℃で１
時間重合を行なった。重合終了後、生成した重合体は６
０℃で減圧乾燥した。重合体の収量は２３．８ｇであっ
た。この場合の触媒活性は９００ｇ重合体／ｇ固体触媒
／ｈｒであり７．８ｔｏｎ重合体／ｍｏｌ・Ｔｉ・ｈｒ
であった。この重合体のＭＩは１．３ｇ／１０分、エチ
ル分岐は２０．８コ／１０００Ｃ、Ｔｍは１２４℃であ
った。
【００４１】
【発明の効果】触媒残渣の除去が不必要となる程、固体
触媒当り及び遷移金属当りの触媒活性が充分高い固体触
媒成分を用い、組成分布が狭く、かつ粉体性状の良好な
エチレン−α−オレフィン共重合体を製造することがで
きる。
触媒当り及び遷移金属当りの触媒活性が充分高い固体触
媒成分を用い、組成分布が狭く、かつ粉体性状の良好な
エチレン−α−オレフィン共重合体を製造することがで
きる。
【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。このフローチャート図は本発明の実施態様の代
表例であり、本発明は何らこれに限定されるものではな
い。
である。このフローチャート図は本発明の実施態様の代
表例であり、本発明は何らこれに限定されるものではな
い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/658 C08F 10/00
Claims (2)
- 【請求項１】 （Ａ）（１） 一般式Ｒ1 m（Ｃ5 Ｒ2 n)2ＺｒＲ3 Ｒ4 （式中、（Ｃ5 Ｒ2 n）はシクロペンタジエニル基もしく
は置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ2 は水素原子
もしくは炭素数１〜２０の炭化水素基であって、Ｒ2 は
相互に同一であっても相違してもよく、シクロペンタジ
エニル基もしくは置換シクロペンタジエニル基を形成し
ている２つの隣接炭素原子がそれぞれに結合せるＲ2 と
ともに炭素数４〜６の環を形成してもよく、Ｒ1 は２つ
の（Ｃ5 Ｒ2 n）を結合する基であって、炭素数１〜４の
アルキレン基であり、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ炭素数
１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子もしくは水素原子
であり、ｍは０または１であり、ｎはｍが０の時には５
であり、ｍが１のときには４である。）で示されるジル
コニウム化合物と （２）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の反応混
合物を、 （３）有機マグネシウム化合物と反応することによって
得られる固体触媒成分、および （Ｂ）Ａｌ−Ｏ結合を有する有機アルミニウム化合物 とからなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。 - 【請求項２】請求項１記載のオレフィン重合用触媒を用
いるエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの１種又
は２種以上とを共重合するエチレン−α−オレフィン共
重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33714492A JP3237249B2 (ja) | 1992-12-17 | 1992-12-17 | オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33714492A JP3237249B2 (ja) | 1992-12-17 | 1992-12-17 | オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06184227A JPH06184227A (ja) | 1994-07-05 |
| JP3237249B2 true JP3237249B2 (ja) | 2001-12-10 |
Family
ID=18305861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33714492A Expired - Fee Related JP3237249B2 (ja) | 1992-12-17 | 1992-12-17 | オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3237249B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102668044B1 (ko) * | 2020-05-28 | 2024-05-23 | 한화솔루션 주식회사 | 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법 |
-
1992
- 1992-12-17 JP JP33714492A patent/JP3237249B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06184227A (ja) | 1994-07-05 |
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