JP2003508559A - メタロセン触媒組成物、そのような触媒組成物を使用するポリオレフィン樹脂を製造する方法、及びそれによって製造された生成物 - Google Patents

メタロセン触媒組成物、そのような触媒組成物を使用するポリオレフィン樹脂を製造する方法、及びそれによって製造された生成物

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Abstract

(57)【要約】 １種以上の１−オレフィン（例えば、エチレン）の重合用の触媒組成物が、遷移金属触媒先駆体及び助触媒を含み、当該遷移金属触媒先駆体は、未置換のメタロセン化合物とアルキルアルミニウム化合物の炭化水素溶媒溶液中の接触生成物を含む。もう１つの態様において、遷移金属触媒先駆体は２種の金属を含み、そして非メタロセン遷移金属触媒成分を含む。２種の金属の触媒先駆体が使用される場合、樹脂生成物は改善された特性を示し、そして双峰性の分子量分布、長鎖枝分れ（ＬＣＢ）、及び良好なバブル安定性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の分野 本発明は、新規な触媒組成物に関し、そしてそのような新規な触媒組成物を使
用するポリオレフィン樹脂を製造する方法、ポリオレフィン樹脂、及びそのよう
なポリオレフィン樹脂から製造された製品に関する。より詳細に述べると、本開
示は、２種の金属の遷移金属触媒先駆体及び助触媒を含む新規な触媒組成物を使
用して双峰性の（ｂｉｍｏｄａｌ）ポリオレフィン樹脂を製造する方法に関する
。本開示は、また、双峰性の分子量分布及び長鎖枝分れを有する改善された特性
（例えば、改善されたバブル安定性）をともなうポリオレフィン樹脂、並びにそ
のようなポリオレフィン樹脂から製造された製品に関する。
【０００２】 発明の背景 ポリエチレン（及びエチレンのコポリマー）の分子量の増加は、一般的に、フ
ィルムの引張強さ、極限伸び、衝撃強さ、破壊抵抗、及び靭性の強化をもたらす
。しかしながら、ポリエチレンの分子量の増加は通常その加工性を低下させる。
比較的高分子量（ＨＭＷ）のエチレンポリマーと比較的低分子量（ＬＭＷ）のエ
チレンポリマーのブレンドを提供することによって、比較的高分子量のポリマー
成分と比較的低分子量のポリマー成分を含むブレンド材料の加工性を改善しなが
ら、同時に、比較的高分子量のポリマー成分による望ましい特性を維持すること
ができる。
【０００３】 そのようなブレンドを製造するために、後反応器ブレンド又は溶融溶融ブレン
ド、ブレンド材料を製造するのに有用な触媒による単一の反応器中での触媒作用
、及び多段式反応器であって、異なる分子量の成分が各々の反応器中において逐
次的に製造され得る多段式反応器の使用を含めて、様々な選択肢が本技術分野に
おいて考慮されている。
【０００４】 Ｂｒｅｓｌｏｗの米国特許第２，９２４，５９３号は、エチレンを、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム塩及びアルカリ金属、アルカリ土類金属、又
はアルミニウムの金属アルキル化合物を含む触媒組成物と接触させることを含む
、高分子量ポリエチレンの製造方法を開示している。実施例７において、触媒組
成物は、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリエチルア
ルミニウム、及びエチレンをトルエン中で接触させることによって、現場で形成
される。
【０００５】 Ｗｅｌｂｏｒｎ， Ｊｒ．の米国特許第４，７０１，４３２号は、（ｉ）メタ
ロセン及び非メタロセン遷移金属化合物（即ち、シクロペンタジエニルを含まな
い遷移金属化合物）担持触媒成分、及び（ｉｉ）周期表の第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩ
Ｂ、及びＩＩＩＡ族の金属の有機金属化合物とアルモキサン助触媒の組み合わせ
、を含む触媒系を開示している。この触媒組成物は、オレフィンの重合に対して
有用であると開示されており、そして特に線状の低、中、及び高密度ポリエチレ
ン、及びエチレンと３個以上の炭素原子を有するアルファ−オレフィン（Ｃ３〜
Ｃ１８）、環式オレフィン、及び／又は１８個までの炭素原子を有するジオレフ
ィンとのコポリマーの製造に対して有用であると開示されている。
【０００６】 Ｒｅｓｃｏｎｉらの米国特許第５，０４９，５３５号は、ジルコノセンとトリ
アルキルアルミニウム化合物から得られた触媒組成物の活性が、エチレンの重合
に適用されたとき、極めて低く、そしてより高級なオレフィンに対しては実用的
に皆無であることを開示している（第１欄、１０〜２６行）。活性を増加させる
ために、Ｒｅｓｃｏｎｉらは、トリアルキルアルミニウム化合物と組み合わされ
た置換メタロセン化合物の使用を提案した。
【０００７】 Ｓａｎｇｏｋｏｙａらの米国特許第５，１５７，００８号は、トリメチルアル
ミニウム及びヒドロカルビルアルミニウム化合物（この化合物は２個以上の炭素
原子を有する少なくとも１つのヒドロカルビル基を含む）を炭化水素溶媒中にお
いて混合し、そしてその後前記溶媒中においてアルキルアルモキサンの溶液が形
成するように水又は水和化合物を添加することによる、アルキルアルモキサンの
炭化水素溶媒溶液の製造を開示している。
【０００８】 Ｃｈａｎｇの米国特許第５，２３８，８９２号は、メタロセンとアルキルアル
ミニウム、例えばトリアルキルアルミニウム、を炭化水素溶媒中で混合し反応さ
せて反応生成物を形成し、そしてその後未脱水の支持体物質を反応混合物に添加
することによって製造された固体生成物を含むオレフィン重合触媒組成物を開示
している。
【０００９】 Ｎｏｗｌｉｎらの米国特許第５，３３２，７０６号は、メタロセンが流動床反
応器中で活性化されるために、メタロセン触媒はアルモキサン（例えば、メチル
アルモキサン（ＮＡＯ））と接触しなければならず、一方、アルモキサンは溶液
状態であることを開示している。さらに、この特許は、ＭＡＯ溶液がこの液体接
触を提供するのに十分に大きい量で気相反応器に直接的に供給されたとき、甚だ
しい反応器の汚れが生じることを開示している。この汚れは、ＭＡＯ溶液が反応
器の内壁上に液体の膜を形成し、そして触媒がこの液体の膜に接触したときに活
性化され、そしてこれが次に反応器が汚れるまで大きくなるポリマー被膜の形成
をもたらすために、生じることが判明した。
【００１０】 Ｄａｌｌ’Ｏｃｃｏらの米国特許第５，８４９，６５３号は、遷移金属のシク
ロペンタジエニル化合物、有機金属アルミニウム化合物、及び水から得られるオ
レフィンの重合用の触媒を開示している。
【００１１】 日本国特許公開公報第４−２６６８９１号は、高い活性と炭化水素中での優れ
た溶解性を有するメチルイソブチルアルモキサンの製造方法を開示している。
【００１２】 双峰性の分子量分布及び長鎖枝分れを有する改善された特性（例えば、バブル
安定性）をともなう双峰性分子量分布（ＭＷＤ）のポリオレフィン樹脂を製造す
ることができる触媒組成物を提供することが望ましいだろう。さらに、長鎖枝分
れを有する双峰性のポリオレフィン樹脂を製造することができる高い活性を有す
る触媒組成物であって、当該ポリオレフィン樹脂が、特別の後重合調節を必要と
せず（即ち、ポリオレフィン樹脂が、分子量分布を改質するための、酸素又は有
機過酸化物のような改質剤によって処理される必要がなく）、そしてさらに優れ
たバブル安定性を有する、触媒組成物を提供することは非常に望ましいだろう。
【００１３】 発明の概要 １つの態様において、触媒組成物が遷移金属触媒先駆体及び助触媒を含み、当
該遷移金属触媒先駆体が未置換のメタロセン化合物とアルキルアルミニウム化合
物との炭化水素溶媒溶液中の接触生成物を含む、触媒組成物が提供される。
【００１４】 別の態様において、触媒組成物が２種の金属の（ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ）遷移
金属触媒先駆体及び助触媒を含み、当該２種の金属の遷移金属触媒先駆体が、 （ａ）未置換のメタロセン化合物とアルキルアルミニウム化合物との炭化水素
溶媒溶液中の接触生成物、及び （ｂ）非メタロセン遷移金属成分、 を含む、触媒組成物が提供される。
【００１５】 さらに、オレフィン（例えば、エチレン及び／又はより高級なオレフィン）を
重合する方法であって、当該方法が１種以上のオレフィンを遷移金属触媒先駆体
及び助触媒を含む触媒組成物と接触させることを含み、当該遷移金属触媒先駆体
が未置換のメタロセン化合物とアルキルアルミニウム化合物との炭化水素溶媒溶
液中の接触生成物を含む、方法が提供される。
【００１６】 或いは別法として、オレフィン（例えば、エチレン及び／又はより高級なオレ
フィン）を重合するもう１つの方法であって、当該方法が１種以上のオレフィン
を２種の金属の遷移金属触媒先駆体及び助触媒を含む触媒組成物と接触させるこ
とを含み、当該２種の金属の遷移金属触媒先駆体が、 （ａ）未置換のメタロセン化合物とアルキルアルミニウム化合物との炭化水素
溶媒溶液中の接触生成物、及び （ｂ）非メタロセン遷移金属成分、 を含む、方法が提供される。
【００１７】 さらにもう１つの態様において、改善されたバブル安定性を有するポリオレフ
ィン樹脂であって、双峰性の分子量分布及び長鎖枝分れを有する、ポリオレフィ
ン樹脂が提供される。
【００１８】 さらに、単一の反応器中において製造され、そして双峰性の分子量分布、少な
くとも約２７ｋジュール／モルの流れ活性化エネルギー、約０．８９乃至約０．
９６５ｇ／ｃｃの密度、約０．０１乃至約０．２ｇ／１０分のメルトインデック
ス、約２乃至約１００ｇ／１０分の高荷重メルトインデックス（ｈｉｇｈ ｌｏ
ａｄ ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）（ＨＬＭＩ）、及び約４０乃至約３００のメルト
フロー比（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ）（ＭＦＲ）を有する、エチレン（
コ）ポリマーが提供される。
【００１９】 その他の追加の態様は、上述のポリオレフィン樹脂から製造される様々な製品
を含む。
【００２０】 発明の詳細な説明 １つの面において、触媒組成物は遷移金属触媒先駆体及び助触媒を含み、当該
遷移金属触媒先駆体は未置換のメタロセン化合物とアルキルアルミニウム化合物
（例えば、トリアルキルアルミニウム化合物）との炭化水素溶媒溶液中の接触生
成物を含む。
【００２１】 有用なメタロセン化合物は、遷移金属化合物の有機金属配位化合物である未置
換のメタロセン化合物を含む。例えば、これらのメタロセン化合物は、式ＬｘＭ
ＱｙＱ’ｚの遷移金属の錯体でよい。この式において、Ｌは未置換の配位子基（
例えば、シクロペンタジエニル）を表し、Ｍは、チタニウム、ジルコニウム、及
びハフニウムのような、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ ， ６３（５），２７，１９８５によって公開された、元素の周期表の
第４族金属から成る群から選択される遷移金属であり、Ｑ及びＱ’の各々は、ハ
ロゲン原子、アルキル基、又は水素原子であり、そしてＱ及びＱ’は同じでも異
なっていてもよく、ここで、ｘは少なくとも１であり、そしてｙ及びｚはｘ＋ｙ
＋ｚがＭの原子価に等しくなるような値を有する。メタロセン化合物の混合物の
使用も意図されている。
【００２２】 メタロセン錯体の上記の式中において、典型的な遷移金属原子Ｍはジルコニウ
ムである。上述したように、配位子基Ｌは未置換のシクロペンタジエニル基でよ
く、ここで、ｘは少なくとも１であり、典型的には２であり、そしてｘ＋ｙ＋ｚ
はＭの原子価に等しい。メタロセン錯体の上記の式中の置換基Ｑ及びＱ’がハロ
ゲン原子である場合、それらは、弗素、塩素、臭素、又は沃素の群に属し、そし
てｙ＋ｚは３以下である。メタロセン錯体の上記の式中の置換基Ｑ及びＱ’がア
ルキル基である場合、それらは、典型的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、又はｎ
−オクチルのような、線状又は枝分れのＣ１〜Ｃ８アルキル基である。
【００２３】 適するメタロセン化合物は、以下のものを含むが、それらに限定されるもので
はない： ビス（シクロペンタジエニル）金属ジハリド； ビス（シクロペンタジエニル）金属ヒドリドハリド； ビス（シクロペンタジエニル）金属モノアルキルモノハリド；及び ビス（シクロペンタジエニル）金属ジアルキル； ここで、金属は、例えば、ジルコニウム、チタニウム、又はハフニウム原子であ
り、ハリド原子は、例えば、塩素であり、そしてアルキル基はＣ１〜Ｃ６アルキ
ル基である。メタロセン錯体の代表的であるが非限定的な例は、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド； ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド； ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド； ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル； ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル； ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロリド； ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムヒドリドクロリド；及び シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、を含む。
【００２４】 前述したように、ＬｘＭＱｙＱ’ｚ化合物は、アルキルアルミニウム化合物、
例えば、トリアルキルアルミニウム化合物、と接触させられる。これら２つの成
分の接触は、適切な炭化水素溶媒、例えば、非芳香族溶媒、中において行われる
。溶媒の体積は、接触生成物の溶液を製造するのに十分なものである。この目的
のために使用できる溶媒は、線状又は枝分れの、４乃至１０個の炭素原子のパラ
フィンを含み、そしてｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、その他、及
びそれらの混合物によって例示され、並びに、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、その他のようなシクロアルカンを含む。トリメ
チルアルミニウムが使用される場合、溶媒はトルエンのような芳香族溶媒でよい
。その他の適する芳香族溶媒は、ベンゼン、キシレン、又はエチルベンゼンを含
む。
【００２５】 ＬｘＭＱｙＱ’ｚ化合物と接触させられるアルキルアルミニウム化合物、典型
的にはトリアルキルアルミニウム化合物、は、式ＡｌＲ３によって特徴付けられ
、式中、Ｒは同じでも異なっていてもよく、そして独立して１乃至１２個の炭素
原子を含む、線状又は枝分れの、アルキル基である。例えば、アルキル基は、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソ
ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、又は
イソオクチルでよい。代表的なトリアルキルアルミニウム化合物は、トリメチル
アルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリイソブチ
ルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、及びトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＯＡ）
を含むが、これらに限定されるものではない。
【００２６】 アルキルアルミニウム化合物のＬｘＭＱｙＱ’ｚ錯体に対するモル比は、約２
乃至約５０の範囲内でよく、典型的には約３乃至約４０であり、そして最も典型
的には約４乃至約３０である。
【００２７】 炭化水素溶媒中のメタロセン化合物の濃度は、約０．１重量％乃至約２０重量
％の範囲内でよく、典型的には約０．５重量％乃至約１５重量％の範囲内である
。
【００２８】 本発明の遷移金属触媒先駆体が２種以上のＬｘＭＱｙＱ’ｚ化合物を含む場合
、これらは個々に又は別々にアルキルアルミニウム化合物と接触させることがで
きる。
【００２９】 遷移金属触媒先駆体の接触生成物は、メタロセン及びアルキルアルミニウム化
合物を、適する炭化水素溶媒中において、約０℃乃至約１００℃、典型的には約
１５℃乃至約６０℃、の温度で、約１．０乃至約１５００分、典型的には約１０
乃至約１８０分、の間接触させることによって形成される。
【００３０】 例えば、遷移金属触媒先駆体の接触生成物は、トリアルキルアルミニウムの溶
液をメタロセン化合物に添加して接触生成物の溶液を形成することによって、形
成することができる。或いは別法として、遷移金属触媒先駆体の接触生成物の製
造方法は、混ぜ物のないトリアルキルアルミニウム化合物をメタロセン化合物と
接触させて接触生成物の溶液を形成することを含む。
【００３１】 １つの態様において、２種の金属の遷移金属先駆体が形成される。２種の金属
の遷移金属触媒先駆体は、（ａ）上述した、未置換のメタロセン化合物及びアル
キルアルミニウム化合物の炭化水素溶媒溶液中の接触生成物、及び（ｂ）非メタ
ロセン遷移金属成分を含む。
【００３２】 この態様において、広範囲の様々な非メタロセン遷移金属成分を使用すること
ができる。 非メタロセン遷移金属成分（ｂ）は、有機マグネシウム含有化合物、アルコール
、非メタロセン遷移金属化合物、及び、所望により、担体又は支持体を反応させ
ることによって製造できるが、これに限定されるものではない。
【００３３】 支持体が使用される場合、支持体は無機又は有機でよい。一般的に、非メタロ
セン遷移金属触媒成分用の支持体は、ヒドロキシル基を含む任意の担体物質でよ
い。触媒先駆体用の特定の支持体物質は、粒状で、多孔質の、典型的には、珪素
及び／又はアルミニウムの酸化物ような、無機物質である。支持体物質は、約１
ミクロン乃至約５００ミクロンの平均粒度を有する乾燥粉末の形態で使用される
。支持体の表面積は、１ｇ当たり少なくとも約３平方メートル（ｍ２／ｇ）であ
り、そして典型的には少なくとも５０ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇまでである。
支持体物質は乾燥していなければならず、即ち、吸収された水を含まない。支持
体物質の乾燥は、支持体物質を約１００℃乃至約１０００℃、典型的には約６０
０℃に加熱することによって行うことができる。支持体がシリカである場合、支
持体は少なくとも約２００℃、典型的には約４００℃乃至約９００℃、そしてよ
り典型的には約６００℃乃至約８５０℃、に加熱される。本発明の触媒組成物を
製造するために、支持体物質は、その表面上に少なくともある程度の活性ヒドロ
キシル（ＯＨ）基を有するべきである。支持体表面上のＯＨ基（シリカの場合に
はシラノール基）の数は、乾燥又は脱水の温度にほぼ反比例する（即ち、温度が
高ければ高いほど、ヒドロキシル基含有率は低くなる）。
【００３４】 １つの特定の態様において、支持体は、触媒先駆体の合成におけるその使用の
前に、窒素流れで流動化し、そして約６００℃で約４〜１６時間加熱して１ｇ当
たり約０．７ミリモル（ミリモル／ｇ）の表面ＯＨ基濃度を達成することによっ
て脱水されているシリカである。シリカは典型的には高表面積、非晶質シリカ（
表面積＝３００ｍ２／ｇ；細孔容積（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）＝１．６５ｃｍ ３ ／ｇ）であり、そしてＷ． Ｒ． Ｇｒａｃｅ ａｎｄ ＣｏｍｐａｎｙのＤ
ａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＤｉｖｉｓｉｏｎによってＤａｖｉｓｏｎ
９５２又はＤａｖｉｓｏｎ ９５５の商品名で、又はＣｒｏｓｆｉｅｌｄ Ｌｉ
ｍｉｔｅｄによってＣｒｏｓｆｉｅｌｄ ＥＳ７０の商品名で市販されている材
料である。シリカは球状粒子の形態であり、これらは噴霧乾燥プロセスによって
得られる。入手したままで、これらのシリカは焼成されず、そして従って上述し
たように脱水されなければならない。
【００３５】 非メタロセン触媒成分（ｂ）の合成は、水及び酸素の不存在下の不活性条件下
における幾つかの引き続きの工程の連続において簡便に行うことができる。
【００３６】 表面上にＯＨ基を含む支持体物質は、非極性非芳香族溶媒中においてスラリー
化される。溶媒中の支持体物質のスラリーは、支持体を溶媒中に、典型的には撹
拌しながら、導入し、そして混合物を約２５℃乃至約７０℃、典型的には約４０
乃至約６０℃、に加熱することによって調製される。適する非極性溶媒は、反応
温度において液体であり、そしてその中において触媒先駆体の調製中に後で使用
される全ての反応体、即ち、有機マグネシウム化合物及び非メタロセン遷移金属
化合物、が少なくとも部分的に可溶性である物質である。典型的な非極性溶媒は
、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、オク
タン、ノナン、及びデカンのようなアルカンであるが、シクロヘキサン及びメチ
ルシクロヘキサンのようなシクロアルカンを含む様々なその他の物質も使用する
ことができる。触媒の合成の第１段階、即ち、中間体触媒先駆体の製造中に、ベ
ンゼン、トルエン、及びエチルベンゼンのような芳香族溶媒も使用することがで
きる。最も典型的な非極性溶媒はイソペンタンである。使用の前に、非極性溶媒
は、例えば、微量の水、酸素、極性化合物、及び触媒の活性に悪影響を与えるそ
の他の物質を除去するために、シリカゲル及び／又はモレキュラーシーブを通し
てのパーコレーションによって、精製されなければならない。スラリーの温度は
非メタロセン遷移金属化合物による含浸に関して重要であり、即ち、長期間の９
０℃を超えるスラリーの温度は、その後添加される遷移金属成分の失活をもたら
す可能性がある。従って、全ての触媒先駆体合成工程は９０℃未満で行われる。
【００３７】 第２工程において、支持体のスラリーは、通常溶液として提供される有機マグ
ネシウム化合物と接触させられる。この溶液は、少量のトリアルキルアルミニウ
ムのような可溶化化合物を含むことができる。例えば、ブチルエチルマグネシウ
ム（ＢＥＭ）の場合、トリエチルアルミニウムをＢＥＭと錯体化させて有機マグ
ネシウム化合物を可溶化することができる。そのような錯体の例はＭＡＧＡＬＡ
であり、これはＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能である。
【００３８】 有機マグネシウム化合物は、実験式 ＲｍＭｇＲ’ｎ を有し、式中、Ｒ及びＲ’は同じか又は異なるＣ２〜Ｃ１２アルキル基であり、
典型的にはＣ４〜Ｃ１０アルキル基であり、より典型的にはＣ４〜Ｃ８アルキル
基であり、そして最も典型的にはＲ及びＲ’の両方がブチル基であり、そしてｍ
及びｎはそれぞれ０、１、又は２であるが、但しｍ＋ｎはＭｇの原子価に等しい
。
【００３９】 この非メタロセン触媒成分（ｂ）の合成の特定の態様において、支持体中に物
理的に又は化学的に付着されるだけの量の有機マグネシウム化合物を添加するこ
とが重要である。なぜならば、液相中の過剰の有機マグネシウム化合物は触媒合
成に使用されるその他の化学薬品と反応して、支持体の外側にそれらを析出させ
る可能性があるからである。支持体物質の乾燥温度は有機マグネシウム化合物に
対して利用可能な支持体上の部位の数に影響し、乾燥温度が高ければ高いほど、
部位の数は小さくなる。従って、有機マグネシウム化合物の支持体中のＯＨ基に
対する正確なモル比は変化し、そして液相中に過剰の有機マグネシウム化合物を
残すことなく支持体中に付着されるような量だけの有機マグネシウム化合物が溶
液に添加されることを確実にするために、ケースバイケースで決定されなければ
ならない。従って、以下に示すモル比はおおよそのガイドラインとしてのみ意図
されており、そしてこの態様における有機マグネシウム化合物の正確な量は上で
論じた機能的限定によって制御されなければならず、即ち、支持体中に付着でき
る量より多くてはならない。より多量の有機マグネシウム化合物がスラリーに添
加された場合、過剰分は後でスラリーに添加される非メタロセン遷移金属化合物
と反応し、それによって支持体の外側に析出物を形成する可能性があり、これは
触媒の合成において有害であり、避けられなければならない。有機マグネシウム
化合物の必要量は、任意の従来的方法において、例えば、有機マグネシウム化合
物を支持体のスラリーに、遊離の有機マグネシウム化合物が液相中において検出
されるまで、添加することによって、決定することができる。
【００４０】 例えば、シリカ支持体に対して、スラリーに添加される有機マグネシウム化合
物の量は、Ｍｇの支持体上のＯＨ基に対するモル比が約０．５：１乃至約４：１
、典型的には約０．８：１乃至約３：１、より典型的には約０．９：１乃至約２
：１、そして最も典型的には約１：１、になるようなものでよい。
【００４１】 次に、有機マグネシウムで処理された支持体は、マグネシウム原子上のアルキ
ル基を置換することができるＲ”Ｏ−基を含むアルコール（Ｒ”ＯＨ）と接触さ
せられる。アルコールの量は、約０．５乃至約２．０、典型的には約０．８乃至
約１．５、の［Ｒ”ＯＨ］：Ｍｇモル比を提供するのに有効なものである。反応
は、約２５℃乃至約８０℃、典型的には約４０℃乃至約７０℃、の範囲内の温度
で行われる。
【００４２】 アルコール中のアルキル基Ｒ”は約１乃至約１２個の炭素原子、典型的には約
１乃至約８個の炭素原子を含むことができ、後述の態様においては、それらは約
２乃至約４個の炭素原子、特に４個の炭素原子、を含むアルキル基である。触媒
先駆体合成におけるこのアルコール工程の組み入れは、この工程なしに調製され
た触媒先駆体と比較して、ずっとより活性であり、ずっと少ない遷移金属（例え
ば、チタニウム）しか必要とせず、そして触媒中のメタロセン成分の性能を妨害
しない触媒組成物を製造する。
【００４３】 次に、スラリーは、非メタロセン遷移金属化合物と接触させられる。この工程
中、スラリー温度は、約２５乃至約７５℃、典型的には約４０乃至約６０℃、に
維持されなければならない。上述したように、約９０℃以上のこのスラリー中に
おける温度は、非メタロセン遷移金属成分の失活をもたらす。本発明において使
用される適する遷移金属化合物は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅ ｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ ， ６３（５）， ２７， １９８５によって公開された、
元素の周期表の第４及び５族の金属の化合物であるが、但し、そのような化合物
は非極性溶媒中で可溶性である。そのような化合物の非限定的な例は、チタニウ
ム及びバナジウムのハロゲン化物、例えば、チタニウムテトラクロリド、バナジ
ウムテトラクロリド、バナジウムオキシトリクロリド、チタニウム及びバナジウ
ムのアルコキシド（ここで、アルコキシド部分は、約１乃至約２０個の炭素原子
、典型的に１乃至約６個の炭素原子、の枝分れ又は非枝分れアルキル基である）
である。例えば、遷移金属化合物はチタニウム化合物であり、典型的には４価の
チタニウムの化合物である。最も典型的なチタニウム化合物はＴｉＣｌ４である
。チタニウム（又はバナジウム）の量は、約０．３乃至約１．５、典型的には約
０．５０乃至約０．８０、のＴｉ／Ｍｇモル比の範囲内である。そのような遷移
金属化合物の混合物も使用することができ、そして一般的に、含有され得る非メ
タロセン遷移金属化合物に対して何の制約も課されていない。単独で使用するこ
とができる非メタロセン遷移金属化合物は、また、その他の遷移金属化合物と組
み合わせて使用することもできる。
【００４４】 非メタロセン遷移金属化合物の添加が終了した後、触媒合成の１つの態様にお
いて、スラリー溶媒は蒸発又は濾過によって除去されて、さらさらの粉末を得る
。
【００４５】 次に、非メタロセン遷移金属成分（ｂ）及び接触生成物（ａ）は組み合わされ
て２種の金属の遷移金属触媒先駆体を形成する。例えば、乾燥された非メタロセ
ン遷移金属触媒成分（ｂ）は、非極性炭化水素（最初の支持体スラリーの調製に
使用された溶媒と同じ）中において再スラリー化され、そして接触生成物（ａ）
を含む溶液と接触させられる。（ａ）と（ｂ）の接触は、約１０乃至約６０℃の
範囲内の温度で行われ、そして約１０乃至約１，０００分間続く。
【００４６】 所望により、（ｉ）メタロセン化合物とアルキルアルミニウム化合物の接触生
成物又は（ｉｉ）接触生成物（ａ）と非メタロセン遷移金属成分（ｂ）の反応生
成物をさらにアルモキサン（例えば、ＭＡＯ又はＭＭＡＯ、これはＡｋｚｏ Ｎ
ｏｂｅｌからの改質されたメチルアルモキサンである）の溶液と接触させること
ができる。アルモキサンは、典型的には、トルエン又はヘプタンのような芳香族
又は脂肪族溶媒中で提供される。アルモキサン、特にＭＡＯ、の使用は、ポリマ
ー粒子の形態の均質性に関して改善を提供することが判明した。ＭＡＯが使用さ
れる場合、ＭＡＯのＬｘＭＱｙＱ’ｚ錯体に対するモル比（即ち、Ａｌ／Ｍモル
比）は、約２００まででよい。
【００４７】 遷移金属触媒先駆体又は２種の金属の遷移金属触媒先駆体は、さらさらの粒子
形態で使用することができる。これは、触媒先駆体の合成中に使用された溶媒（
１種以上）を蒸発させることによって得られる。
【００４８】 触媒組成物は、また、遷移金属成分に加えて活性化助触媒成分も含む。助触媒
は、アルモキサン（例えば、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから得られるＭＭＡＯ）、所
望によりアルキルアルミニウム（これは触媒先駆体の合成に使用されたアルキル
アルミニウムと同じでも異なっていてもよい）、及び所望により水を含むことが
できる。
【００４９】 一般的に、本明細書に記載される樹脂は、適切な反応器条件下の１つの反応器
中において製造される。より詳細に述べると、双峰性の樹脂は、典型的には、遷
移金属の２つの源であって、その各々が異なる分子量のポリマーを製造するもの
を含む２種の金属の触媒組成物の存在下に１種以上のオレフィン（例えば、エチ
レン）を重合することによって製造される。
【００５０】 本開示の目的に関して、「（コ）ポリマー」又は「ポリマー」という用語は、
ホモポリマー、２種の異なるモノマーから製造されるコポリマー、又は２種より
多くのモノマーから成る共重合体（例えば、ターポリマー）を包含する。即ち、
コポリマーという用語は、２種の異なるタイプのモノマーのみから製造されたポ
リマーだけではなく、３種以上の異なるタイプのモノマーから製造されたポリマ
ー（例えば、ターポリマー）も含むと解釈されなければならない。さらに、「（
コ）ポリマー」又は「ポリマー」という用語は、ランダムポリマー、ブロックポ
リマー、グラフトポリマー、その他を含む。
【００５１】 本明細書に記載の重合プロセスにおいて、重合は気相（例えば、流動床）中又
は液相（例えば、スラリー）中において行うことができる。
【００５２】 気相重合において、ガス状モノマー供給物は、例えば、完全にエチレンから成
ることができ、又は多量のエチレンと少量の約３乃至約１０個の炭素原子を含む
１−オレフィンのような１種以上のコモノマーを含むことができる。より詳細に
述べると、コモノマー（１種以上）の量は、プロセスにおいて製造されるポリマ
ーの総重量に基づいて、例えば、約０乃至約３０重量％、典型的には約０乃至約
２０重量％、の範囲内でよい。
【００５３】 より詳細に述べると、本開示に従う樹脂は、１）エチレンのホモポリマー、又
は２）多量の（即ち、５０重量％より多くの）エチレンと少量の約３乃至約１０
個の炭素原子を含む１種以上の１−オレフィン、典型的には約４乃至約１０個の
炭素原子を含む１−オレフィン（１種以上）、例えば、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、及
びそれらの混合物、のコポリマー、又は３）上述のポリマーのいずれかの混合物
、を含む。
【００５４】 例えば、ポリマー生成物は、ポリマーの総重量に基づいて、例えば、約０乃至
３０重量％の範囲内の量の重合されたコモノマーを含むことができる。
【００５５】 エチレン重合の場合、水素が、典型的には、水素のエチレンに対するモル比（
Ｈ２／Ｃ２比）が、例えば、約０．１５まで、典型的には約０．００５乃至約０
．０３になるように、反応器に供給される。
【００５６】 反応器中において使用されるエチレン分圧は、通常は約１，７２４ｋＰａ（２
５０ｐｓｉａ）以下であり、例えば、約３４５ｋＰａ（５０ｐｓｉａ）乃至約１
，３７９ｋＰａ（２００ｐｓｉａ）の範囲内であり、典型的には約６９０ｋＰａ
（１００ｐｓｉａ）乃至約１，３１０ｋＰａ（１９０ｐｓｉａ）の範囲内である
。
【００５７】 任意の目的、例えば、見掛気体速度（ｓｕｐｅｒｆｉｃｉａｌ ｇａｓ ｖｅ
ｌｏｃｉｔｙ）を調節するため、又は反応熱を吸収するため、に望ましい場合に
は、窒素のような不活性ガスも、モノマー及び水素に加えて、反応器中に存在し
てもよい。従って、反応器中の全圧は、例えば、約７９１ｋＰａ（１１４．７ｐ
ｓｉａ）乃至約４，２３８ｋＰａ（６１４．７ｐｓｉａ）の範囲内でよく、典型
的には約１，４８０ｋＰａ（２１４．７ｐｓｉａ）乃至約２，８５９ｋＰａ（４
１４．７ｐｓｉａ）の範囲内である。
【００５８】 反応器中の重合温度は、例えば、約６０乃至約１３０℃の範囲内でよく、典型
的には約７０乃至約１１０℃の範囲内である。反応器中の触媒の滞留時間は約１
乃至約８時間であり、典型的には反応器中において約１．５乃至約４時間である
。
【００５９】 上述の２種の金属の遷移金属触媒先駆体及び助触媒を含む触媒組成物を使用し
て製造された樹脂は、双峰性でありそして長鎖枝分れ（ＬＣＢ）も含む。「双峰
性」とは、異なる分子量の２つのポリマー成分が存在することを意味し、即ち、
一方が２つの成分の他方よりも高い相対分子量を有する。ＬＣＢの存在は、フィ
ルムの吹込みプロセス中の樹脂のバブル安定性に対して有利でもある。本明細書
に記載の双峰性ポリオレフィン樹脂は、特別の後重合調節を必要とせず（即ち、
ポリオレフィン樹脂は、分子量分布を改質するために、酸素又は有機過酸化物の
ような改質剤で処理される必要がなく）、そしてなおそれらは優れたバブル安定
性を有する。
【００６０】 その他の双峰性分子量の樹脂と比較した場合のフィルムの製造中の樹脂のバブ
ル安定性における改善は、本発明の新規な樹脂に帰せられる。高ストーク押出し
ライン（ｈｉｇｈ ｓｔａｌｋ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｌｉｎｅｓ）上で加工さ
れる樹脂は、高速のこれらのライン上で加工されるための必要条件である、優れ
たバブル安定性を示す。バブル安定性におけるこの改善は、本発明の樹脂の流れ
活性化エネルギーによって測定されるＬＣＢの存在に相関していた。この特性は
それらを製造するために使用された触媒組成物の直接的な結果であると考えられ
る。
【００６１】 これらの樹脂は、特徴的な流れ活性化エネルギーを示す。生成物の高い流れ活
性化エネルギーはＬＣＢの存在を示すものと考えられ、ＬＣＢは樹脂の溶融張力
を増加させることによってインフレートフィルム樹脂のバブル安定性を改善する
ことが知られている。バブル安定性は、所定のインフレートフィルムライン上で
バブルの振動を増加させることなく維持できる最大線速度として定量化される。
インフレートフィルムが加工される線速度が高ければ高いほど、フィルムの厚さ
は薄くなる。改善されたバブル安定性はフィルム加工業者にとって有利である。
なぜならば、それは、より薄いフィルムの製造及び／又は押出しラインの停止に
対する軽減された危険性を伴ってより高い速度の達成を可能にするからである。
【００６２】 本発明の樹脂の流れ活性化エネルギー（ｆｌｏｗ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｅ
ｎｅｒｇｙ）（ＦＡＥ）は約２７ｋジュール／モルよりも高い。ＦＡＥは動粘度
の温度依存性を測定し、そしてこれらの測定は、温度、振動数、及び歪の異なる
範囲にわたって、ＲＭＳ ８００を使用して異なる温度で行われる。ＦＡＥの計
算のために、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ（登録商標）オーケストレーター（Ｏｒｃ
ｈｅｓｔｒａｔｏｒ） ６．４．３ソフトウェアを使用することができる。本明
細書中において使用される動的特性はＡＳＴＭ Ｄ ４４４０−８４中に記載さ
れている。
【００６３】 さらに、本明細書に記載の樹脂の密度、メルトインデックス（ＭＩ）、高荷重
メルトインデックス（ＨＬＭＩ）、及びメルトフロー比（ＭＦＲ）は以下の範囲
内でよい： 密度： 約０．８９乃至約０．９６５ｇ／ｃｃ ＭＩ： 約０．０１乃至約０．５ｇ／１０分 ＨＬＭＩ： 約２乃至約２０ｇ／１０分 ＭＦＲ： 約４０乃至約２００
【００６４】 樹脂の特性は以下の試験方法によって決定される： 密度 ＡＳＴＭ Ｄ−１９２８ プラックは制御された冷却条件下に製造される。 ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５ 密度の測定はその後密度傾斜カラム中で行われ；ｇ／ｃｃとして報告
される。 メルトインデックス ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（１９０℃／２１６０ｇ） （ＭＩ） １９０℃で測定され、ｇ／１０分として報告される。 高荷重メルト ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（１９０℃／２１６００ｇ） インデックス 上記のメルトインデックス試験で使用された重量の１０倍で
測定 （ＨＬＭＩ） メルトフロー比（ＭＦＲ） ＭＦＲ＝ＨＬＭＩ／ＭＩ
【００６５】 本明細書に記載の樹脂を含む組成物は、パイプに押し出すことができ、製品に
射出又は吹き込み成形することができ、又はフィルムに押出しそしてインフレー
ト成形することができる。典型的には、約５．０８乃至約２５４ミクロン（約０
．２乃至約１０．０ミル）、典型的には約１０．１６乃至約５０．８ミクロン（
約０．４乃至約２．０ミル）、の厚さのフィルムを製造することができる。吹き
込み成形品は、ビン、容器、燃料タンク及びドラムを含む。
【００６６】 フィルムの製造のために、生成物は、加工助剤、潤滑剤、粘着防止剤、安定剤
、酸化防止剤、相溶化剤、顔料、その他のようなポリマー組成物に従来的に添加
される様々な添加剤を含むことができる。これらの反応物は、酸化に対して生成
物を安定化するため、及び／又は加工性、外観、又は特性を改善するために使用
することができる。例えば、樹脂粉末への添加のために、４００〜２０００ｐｐ
ｍのヒンダードフェノール（１種以上）；２００〜２０００ｐｐｍのホスフェー
ト；及び２５０〜２０００ｐｐｍのステアレートを含む添加剤パッケージをペレ
ット化用に使用することができる。ポリマーは、インフレートフィルム押出し機
、例えば、アルパイン（Ａｌｐｉｎｅ）押出し機、に直接的に添加して、例えば
、約５．０８乃至約１２７ミクロン（約０．２乃至約５ミル）の厚さを有するフ
ィルムを製造することができる。
【００６７】 本発明のエチレンポリマー生成物は、優れた機械的特性、例えば、少なくとも
約２３６，６２０ｇ／ｍ（約６ｇ／ミル）、典型的には約３１４，９６１乃至約
２，３６２，２０５ｇ／ｍ（約８乃至約６０ｇ／ミル）、そしてより典型的には
約３９３，７０１乃至約２，３６２，２０５ｇ／ｍ（約１０乃至約６０ｇ／ミル
）、の縦方向におけるエルメンドルフ引裂抵抗（ＭＤ引裂け、ＡＳＴＭ Ｄ１９
２２）、及び少なくとも約５０ｇ、典型的には約１００乃至約６００ｇ、そして
より典型的には約１５０乃至約６００ｇ、の落槍衝撃抵抗（Ｆ５０、ＡＳＴＭ
Ｄ１７０９）、の例えば２５４ミクロン（１０ミル）までの薄い厚みのフィルム
（ｔｈｉｎ ｇａｕｇｅ ｆｉｌｍｓ）を形成することができる。
【００６８】 実施例 以下の実施例は、本発明の範囲を限定することなく、本発明の有効性を説明す
る。
【００６９】 実施例１ チタニウム成分： 窒素流れ下に６００℃で４時間焼成された、５４１ｇのＤａｖｉｓｏｎグレー
ド９５５シリカを、撹拌パドルを含む２ガロンのステンレススチール製オートク
レーブに入れた。次に、約２．７リットルの無水イソペンタンをオートクレーブ
に添加し、そして撹拌速度を１００ｒｐｍに設定した。シリカ／イソペンタンス
ラリーの温度は５０〜５５℃であった。次に、ヘプタン中のジブチルマグネシウ
ムの５４６ｍｌ（０．７１３ミリモル／ｍｌ、３８９．３ミリモル）をスラリー
に添加した。オートクレーブの内容物を５０〜５５℃で約１時間撹拌した。その
後、２７．４３ｇ（３７０．１ミリモル）の混ぜ物の無い１−ブタノールを添加
し、そして撹拌を５０〜５５℃で約１時間続けた。最後に、４４．３４ｇ（２３
３．７ミリモル）の四塩化チタニウムをオートクレーブに添加し、そして撹拌を
５０〜５５℃で約１時間続けた。液相をその後窒素パージ下の蒸発によって除去
して、さらさらの粉末を得た。
【００７０】 実施例２ チタニウム／ジルコニウム触媒先駆体： トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）／ビス−（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド（Ｃｐ２ＺｒＣｌ２）接触生成物を、ヘキサン中のＴＩ
ＢＡの溶液（１．０ Ｍｏｌａｒ、３７８．８２ｇの溶液、５４５ミリモルのＡ
ｌ）を１１．１５３ｇ（３８．１５ミリモル）のＣｐ２ＺｒＣｌ２に添加するこ
とによって調製したが、これは黄色の溶液を生成した。この溶液を、その後、５
０〜５５℃に加熱された約２．７リットルのイソペンタン中の５４５ｇの実施例
１のＴｉ成分のスラリーを含む２ガロンのステンレススチール製オートクレーブ
に添加した。添加の後、混合物を５０〜５５℃で約１時間撹拌した。その後、ト
ルエン中のＭＡＯ（３３０．７７ｇの溶液、１６５５ミリモルのＡｌ）を５０〜
５５℃の混合物にゆっくりと（約１時間の期間で）添加した。添加の後、混合物
を５０〜５５℃で約１時間撹拌し、そしてその後液相を窒素流れ下に除去してさ
らさらの粉末を生成した。分析：０．９８重量％のＭｇ；１．２８重量％のＴｉ
；７．９重量％のＡｌ；０．４７重量％のＺｒ。
【００７１】 実施例３ チタニウム／ジルコニウム触媒先駆体： ヘプタン中のＭＭＡＯをトルエン中のＭＡＯの代わりに使用したことを除いて、
実施例２に記載したのと同じ手順を使用した。従って、４２２ｇの実施例１のＴ
ｉ成分、２９９．４２ｇのヘキサン中のＴＩＢＡの溶液（４３１ミリモルのＡｌ
）、８．６３ｇ（２９．５２ミリモル）のＣｐ２ＺｒＣｌ２、及び５１１．３ｇ
のヘプタン中のＭＭＡＯの溶液（１２６６ミリモルのＡｌ）を使用した。
【００７２】 重合実施例 Ｔｉ／Ｚｒ触媒先駆体（実施例２及び３）をＭＭＡＯ、ＴＭＡ、及びＨ２Ｏか
ら成る助触媒混合物で活性化した。樹脂は、後述の表中のプロセス条件下に流動
床反応器中で製造された。
【００７３】 これらの触媒から製造された樹脂は、以下の添加剤パッケージ（２０００ｐｐ
ｍのＩｒｇａｎｏｘ １０１０、２０００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ １６８、２
０００ｐｐｍのステアリン酸亜鉛）で安定化され、そして穏やかな条件下（窒素
パージ及び２２０℃）に１．９０５ｃｍ（３／４インチ）ブラベンダー押出し機
上で配合された。得られたペレットの活性化エネルギーは、前述したようにＲＭ
Ｓ ８００レオメーター上で測定された。３８ｋジュール／モルの活性化エネル
ギーは、長鎖枝分れの存在を示した。
【００７４】 実施例４ この例においては、エチレン及びヘキセン−１を、以下の表１に記載する条件
下に活性化された実施例２の２種の金属の遷移金属触媒先駆体を使用して共重合
した。樹脂の特性も表１に示されている。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ
）によって測定された樹脂の双峰性の分子量分布が図１に示されている。
【００７５】
【表１】
【００７６】 実施例５ もう１つの樹脂サンプルを、表２に記載の条件下に活性化された実施例２に記
載した触媒先駆体を使用して流動床反応器中で調製した。この樹脂は酸化防止剤
（８００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ １０１０及び２００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ
１６８）で安定化され、そして穏やかな条件下にバンバリーミキサー中で配合
された。樹脂を、その後、１００ｍｍダイ及び１ｍｍダイギャップを備えた５０
ｍｍアルパイン押出し機上で、５４．４ｋｇ／時（１２０ｌｂ／時）、４：１の
ブローアップ比（ＢＵＲ）、及び７１．１ｃｍ（２８インチ）のストーク高さ（
ｓｔａｌｋ ｈｅｉｇｈｔ）で、フィルムにインフレート成形した。プロセスと
加工の条件は以下の表中に記載されている。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によって測定された樹脂の双峰性の分子量分布が図２に示され、そして樹脂
の特性が表２に示されている。
【００７７】
【表２】
【００７８】 このフィルムは、制御不可能なバブルの振動に遭遇することなく、非常に高い
線速度（９１．４ｍ／分（３００フィート／分）の最高線速度まで）でインフレ
ート成形された。これは、この樹脂が優れたバブル安定性を有することを示した
。樹脂のフィルム特性も良好であった。
【００７９】 実施例６及び７ 追加のサンプルを、以下の表３に記載の条件下に活性化された実施例２及び３
の触媒先駆体を使用して流動床反応器中で調製した。この樹脂は酸化防止剤（２
０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ １０１０、２０００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ
１６８）で安定化され、そして穏やかな条件下にバンバリーミキサー中で配合さ
れた。プロセスとインフレートフィルム加工の条件も以下の表３中に記載されて
いる。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された、実施例６及
び７の樹脂の双峰性の分子量分布が図３及び４にそれぞれ示されている。
【００８０】
【表３】
【００８１】 これらの樹脂は、９１．４ｍ／分（３００フィート／分）の機械限界よりも大
きい最高線速度によって示される優れたバブル安定性を有した。さらに、フィル
ムは、１２．７ミクロン（０．５ミル）の厚みのフィルムに関して、４００ｇよ
り大きい落槍衝撃及び３９３，７０１ｇ／ｍ（１０ｇ／ミル）より大きいＭＤ引
裂け値によって示される優れたフィルム特性を有した。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された、実施例
４の樹脂の双峰性の分子量分布を示す。
【図２】 図２は、ＧＰＣによって測定された、実施例５の樹脂の双峰性の分子量分布を
示す。
【図３】 図３は、ＧＰＣによって測定された、実施例６の樹脂の双峰性の分子量分布を
示す。
【図４】 図４は、ＧＰＣによって測定された、実施例７の樹脂の双峰性の分子量分布を
示す。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年６月５日（２００１．６．５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１６】 前記製品が、２５４μｍ（１０ミル）までの厚さ及び少な
くとも２３６，２２０ｇ／ｍ（６ｇ／ミル）の縦方向におけるエルメンドルフ引
裂け抵抗、及び少なくとも約５０ｇの落槍衝撃抵抗を有するフィルムである、請
求項１５の製品。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年１０月１２日（２００１．１０．１２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ナウリン、トーマス・イー アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08550、ウエスト・ウィンザー、ペリン・ パス ７ (72)発明者 シュレゲンベルガー、サンドラ・ディー アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08853、ネシャニック、ホープ・コート ５ (72)発明者 シュルズキー、ケネス・ジー アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08807、ブリッジウォーター、ノース・ビ ュー・ドライブ 688 (72)発明者 シロドカー、プラディープ・ピー アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08502、ベル・ミド、マキンタイア・ドラ イブ ８ Ｆターム(参考） 4F071 AA14 AA15 AA81 AA82 AA88 AF16 AF23 BA01 BB09 BC01 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC04A AC07A AC09A AC10A AC23A AC27A AC28A AC34A AC35A BA01A BA02A BA02B BA03A BA03B BB02B BC05B BC15B BC25B CA27C CA28C CB23C DB03B DB03C DB04A DB04B DB04C EB02 EB05 EB07 EB08 EB09 EC01 EC03 FA02 FA04 GA05 GA06 GA07 GA08 GA16 GA26 GB01 4J100 AA02P AA04Q AA07Q AA15Q AA16Q AA17Q AA19Q CA01 CA03 DA01 DA04 DA06 DA12 DA19 DA42 DA43 DA51 DA52 FA09 FA10 FA22 FA28 FA29 FA47 JA58

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ２種の金属の遷移金属触媒先駆体及び助触媒を含む触媒組成
    物であって、２種の金属の遷移金属触媒先駆体が、（ａ）未置換のメタロセン化
    合物とトリアルキルアルミニウム化合物との炭化水素溶媒中の溶液中の又は前記
    トリアルキルアルミニウム化合物との接触生成物、及び（ｂ）支持体、有機マグ
    ネシウム化合物、アルコール、及び非メタロセン遷移金属化合物の反応生成物を
    含む非メタロセン遷移金属成分、の接触生成物を含む、触媒組成物。
  2. 【請求項２】 前記未置換のメタロセン化合物が、式ＬｘＭＱｙＱ’ｚの遷
    移金属の錯体であり、式中、Ｌは未置換の配位子基を表し、Ｍは、第４族金属か
    ら選択される遷移金属であり、Ｑ及びＱ’の各々は、ハロゲン原子、アルキル基
    、又は水素原子であり、そしてＱ及びＱ’は同じでも異なっていてもよく、ここ
    で、ｘは少なくとも１であり、そしてｙ及びｚはｘ＋ｙ＋ｚがＭの原子価に等し
    くなるような値を有する、請求項１の触媒組成物。
  3. 【請求項３】 Ｍがジルコニウムであり、そして前記配位子基Ｌが未置換の
    シクロペンタジエニル基である、請求項２の触媒組成物。
  4. 【請求項４】 ｘが２である、請求項２及び３のいずれか１請求項の触媒組
    成物。
  5. 【請求項５】 Ｑ及びＱ’が、弗素、塩素、臭素、及び沃素から選択される
    、請求項２乃至４のいずれか１請求項の触媒組成物。
  6. 【請求項６】 Ｑ及びＱ’が、線状及び枝分れのＣ１〜Ｃ８アルキル基から
    選択される、請求項２乃至４のいずれか１請求項の触媒組成物。
  7. 【請求項７】 前記未置換のメタロセン化合物が、ビス（シクロペンタジエ
    ニル）ジルコニウムジクロリドを含む、請求項１の触媒組成物。
  8. 【請求項８】 前記トリアルキルアルミニウム化合物が一般式ＡｌＲ３のも
    のであり、式中、各々のＲは１乃至１２個の炭素原子を含む線状及び枝分れのア
    ルキル基から独立に選択される、請求項１の触媒組成物。
  9. 【請求項９】 前記トリアルキルアルミニウム化合物が、トリメチルアルミ
    ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリ−ｎ
    −オクチルアルミニウムから選択される、請求項８の触媒組成物。
  10. 【請求項１０】 前記非メタロセン遷移金属成分がチタニウムを含む、請求
    項１の触媒組成物。
  11. 【請求項１１】 前記助触媒がアルモキサンを含む、請求項１の触媒組成物
    。
  12. 【請求項１２】 （ａ）未置換のメタロセン化合物とトリアルキルアルミニ
    ウム化合物との炭化水素溶媒の溶液中の又は前記トリアルキルアルミニウム化合
    物との接触生成物、及び（ｂ）支持体、有機マグネシウム化合物、アルコール、
    及び非メタロセン遷移金属化合物の反応生成物を含む担持された非メタロセン遷
    移金属成分、の接触生成物を含む、２種の金属の遷移金属触媒先駆体。
  13. 【請求項１３】 前記トリアルキルアルミニウム化合物が、トリエチルアル
    ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリ−ｎ−オクチルアルミニウム
    から選択される、請求項１２の２種の金属の触媒先駆体。
  14. 【請求項１４】 前記炭化水素溶媒が非芳香族溶媒を含む、請求項１３の２
    種の金属の触媒先駆体。
  15. 【請求項１５】 前記トリアルキルアルミニウム化合物がトリメチルアルミ
    ニウムである、請求項１２の２種の金属の触媒先駆体。
  16. 【請求項１６】 前記炭化水素溶媒が芳香族溶媒である、請求項１５の２種
    の金属の触媒先駆体。
  17. 【請求項１７】 少なくとも１種の１−オレフィンを請求項１乃至１１のい
    ずれか１請求項の触媒組成物と重合条件下に接触させることを含む、１−オレフ
    ィンポリマーの製造方法。
  18. 【請求項１８】 請求項１７の方法によって得られる１−オレフィン。
  19. 【請求項１９】 双峰性の分子量分布、少なくとも２７ｋジュール／モルの
    流れ活性化エネルギー、０．８９乃至０．９６５ｇ／ｃｃの密度、０．０１乃至
    ０．２ｇ／１０分のメルトインデックス、２乃至１００ｇ／１０分の高荷重メル
    トインデックス（ＨＬＭＩ）、及び４０乃至３００のメルトフロー比（ＭＦＲ）
    を有する単一の反応器中で製造されたエチレンホモ−又はコポリマー。
  20. 【請求項２０】 請求項１９のエチレンホモ−又はコポリマーから製造され
    た製品。
  21. 【請求項２１】 前記製品が、２５４μｍ（１０ミル）までの厚さ及び少な
    くとも２３６，２２０ｇ／ｍ（６ｇ／ミル）の縦方向におけるエルメンドルフ引
    裂け抵抗、及び少なくとも約５０ｇの落槍衝撃抵抗を有するフィルムである、請
    求項１１の製品。
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