DE69206694T2

DE69206694T2 - Katalysatorbestandteile für Olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69206694T2
Application number: DE69206694T
Authority: DE
Inventors: Naoki Katoaka; Kazuo Matsuura; Yosuke Numao; Takashi Seki; Yoshio Tajima
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Japan Polyolefins Co Ltd
Priority date: 1991-06-27
Filing date: 1992-06-26
Publication date: 1996-07-04
Anticipated expiration: 2012-06-27
Also published as: EP0520816A3; US5451555A; EP0520816B1; DE69206694D1; CA2072476A1; US5594082A; EP0520816A2; US5824618A; CA2072476C

Description

Die Erfindung betrifft Katalysatorkomponenten zur Verwendung bei der Polymerisation von Olefin-Kohlenwasserstoffen. Die Erfindung betrifft außerdem eine Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren, bei dem die obenerwähnten Katalysatorkomponenten verwendet werden.
Bekannt ist die Verwendung von Katalysatorkomponenten mit Zirconiumverbindungen, typischerweise Metallocen und Aluminoxan, bei der Homopolymerisation von Olefinen, wie z. B. Ethylen, oder der Copolymerisation von Ethylen/Alpha-Olefinen. wie beispielsweise in der JP- A-58-19 309 offenbart. Das offenbarte bekannte Verfahren ist zwar hinsichtlich der Verfügbarkeit polymerisierter Produkte mit erhöhter Ausbeute vorteilhaft, hat aber den Nachteil, daß die erhaltenen Polymere ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht und ferner, wenn sie homopolymer sind, eine verhältnismäßig schmale Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Wenn man das Molekulargewicht allein in Betracht zieht, wäre es möglich, durch geeignete Auswahl von Übergangsmetallen aus der Metallocengruppe das Molekulargewicht eines Polymers bis zu einem gewissen Grade zu erhöhen. Die Verwendung von Dicyclopentadienylhafnium ist vorgeschlagen worden, wie z. B. in der JP-A-63-251 405 offenbart. Hafniumverbindungen sind jedoch nicht nur schwer zu synthetisieren, sondern auch im Vergleich zu Dicyclopentadienylzirconium weniger aktiv. Die Verwendung von Dicyclopentadienylzirconium würde zu keiner nennenswerten Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung der entstandenen Polymers führen bzw. nicht zu einer hinreichend schmalen Verteilung der Zusammensetzung des Polymers beitragen, wenn das letztere ein Copolymer ist.
Im Hinblick auf die obengenannten Nachteile der bekannten Verfahren besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, neue Katalysatorkomponenten zu schaffen, die in Kombination mit einem Promotor, wie z. B. einer aluminiumorganischen Verbindung, einen großen Beitrag zur Erzeugung von Polyolefinen mit einem kontrollierten Niveau der Molekulargewichtsverteilung und, falls das Polyolefin ein Copolymer ist, mit einer relativ schmalen Zusammensetzungsverteilung liefern.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren für die Homopolymerisation oder Copolymerisation von Olefin-Kohlenwasserstoffen zu schaffen, bei dem eine Katalysatorzusammensetzung mit einer neuen Katalysatorkomponente und einem Promotor mit verstärkter Katalysatorwirkung für ein gegebenes Übergangsmetall verwendet wird und das Olefinpolymere mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht liefern kann.
Erfindungsgemäß wird eine Katalysatorkomponente geschaffen, die aufweist: eine Verbindung (A) mit der Formel
M¹(OR¹)pR²qX¹4-p-q,
wobei R¹ und R² jeweils Kohlenwasserstoffkomponenten mit 1 - 24 Kohlenstoffatomen sind; X¹ ein Halogenatom, M¹ gleich Ti, Zr oder Hf ist und
0 ≤ p ≤ 4; 0 ≤ q ≤ 4 und 0 ≤ p+q ≤ 4 gilt;
eine Verbindung (B) mit der Formel
M²(OR³)mR&sup4;nX²z-m-n,
wobei R³ und R&sup4; jeweils Kohlenwasserstoffkomponenten mit 1 - 24 Kohlenstoffatomen sind; X² ein Halogenatom; M² ein Element aus den Gruppen I - III des Periodensystems; z eine Valenz von M² ist und
0 ≤ m ≤ 3; 0 ≤ n ≤ 3 und 1 ≤ n+m ≤ 3 gilt; und
eine cyclische organische Verbindung (C) mit zwei oder mehr konjugierten Doppelbindungen.
Ein erfindungsgemäßes Polymerisationsverfahren weist auf: eine Homopolymerisation oder Copolymerisation von Olefin-Kohlenwasserstoffen in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung mit einer Katalysatorkomponente, welche die folgenden Bestandteile aufweist: eine Verbindung (A) mit der Formel
M¹(OR¹)pR²qX¹4-p-q,
wobei R¹ und R² jeweils Kohlenwasserstoffkomponenten mit 1 - 24 Kohlenstoffatomen sind; X¹ ein Halogenatom, M¹ gleich Ti, Zr oder Hf ist und
0 ≤ p ≤ 4; 0 ≤ q ≤ 4 und 0 ≤ p+q ≤ 4 gilt;
eine Verbindung (B) mit der Formel
M²(OR³)mR&sup4;nX²z-m-n,
wobei R³ und R&sup4; jeweils Kohlenwasserstoffkomponenten mit 1 - 24 Kohlenstoffatomen sind; X² ein Halogenatom; M² ein Element aus den Gruppen I - III des Periodensystems; z eine Valenz von M² ist und
0 ≤ m ≤ 3; 0 ≤ n ≤ 3 und 1 ≤ n+m ≤ 3 gilt;
und eine cyclische organische Verbindung (C) mit zwei oder mehr konjugierten Doppelbindungen; sowie eine modifizierte aluminiumorganische Verbindung mit Al-O-Al-Bindungen.
Weiter ist festgestellt worden, daß außer den obenerwähnten Merkmalen die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente ein Copolymer liefert, typischerweise ein Ethylen/Alpha-Olefin-Copolymer, aus dem nicht aneinanderhaftende Folien oder Feinfolien geformt werden können.
Die erfindungsgemäße Katalysatorkomponente setzt sich, wie oben beschrieben, aus der Verbindung (A) und der Verbindung (B) zusammen, die miteinander in Kontakt gebracht werden.
Die Verbindung (A) wird dargestellt durch die allgemeine Formel
M¹(OR¹)pR²qX¹4-p-q,
wobei R¹ bzw. R² separate Kohlenwasserstoffkomponenten mit jeweils 1 - 24, vorzugsweise 1 - 12, und noch besser mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen bezeichnen, zu denen Alkylgruppen wie z. B. Methyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Octyl, Alkenylgruppen wie z. B. Vinyl und Allyl, Arylgruppen wie z. B. Phenyl, Tolyl und Xylyl, und Aralkylgruppen wie z. B. Benzyl, Phenetyl, Styryl und Neophyl gehören. Wenn mehr als zwei Glieder R¹ und R² vorhanden sind, dann können sie gleich oder verschieden sein.
X¹ ist ein Halogenatom. wie z. B. Fluor, Iod, Chlor und Brom. M¹ bezeichnet Zirconium Zr, Titan Ti und Hafnium Hf; von denen Zr bevorzugt wird. Für die Anzahl der Halogenatome, 4-p-q, gilt 0 ≤ 4-p-q ≤ 4, vorzugsweise 0 ≤ 4-p-q ≤ 4.
Spezielle Beispiele der Verbindung (A) sind unter anderen: Tetramethylzirconium, Tetraethylzirconium, Tetrapropylzirconium, Tetra-n-butylzirconium, Tetrapentylzirconium, Tetraphenylzirconium, Tetratolylzirconium, Tetrabenzylzirconium, Tetramethoxyzirconium, Tetraethoxyzirconium, Tetrapropoxyzirconium, Tetrabutoxyzirconium, Tetraphenoxyzirconium, Tetratolyloxyzirconium, Tetrapentyloxyzirconium, Tetrabenzyloxyzirconium, Tetraallylzirconium, Tetraneophylzirconium, Trimethylmonochlorzirconium, Triethylmonochlorzirconium, Tripropylmonochlorzirconium, Tri-n-butylmonochlorzirconium, Tribenzylmonochlorzirconium, Dimethyldichlorzirconium, Diethyldichlorzirconium, Di-n-butyldichlorzirconium, Dibenzyldichlorzirconium, Monomethyltrichlorzirconium, Monoethyltrichlorzirconium, Mono-n-butyltrichlorzirconium, Monobenzyltrichlorzirconium, Tetrachlorzirconium, Tetramethoxyzirconium, Trimethoxymonochlorzirconium, Dimethoxydichlorzirconium, Monomethoxytrichlorzirconium, Tetraethoxyzirconium, Triethoxymonochlorzirconium, Diethoxydichlorzirconium, Monoethoxytrichlorzirconium, Tetraisopropoxyzirconium, Triisopropoxymonochlorzirconium, Diisopropoxydichlorzirconium, Monoisopropoxytrichlorzirconium, Tetra-n-butoxyzirconium, Tri-n-butoxymonochlorzirconium, Di-n-butoxydichlorzirconium, Mono-n-butoxytrichlorzirconium, Tetrapentoxyzirconium, Tripentoxymonochlorzirconium, Dipentoxydichlorzirconium, Monopentoxytrichlorzirconium, Tetraphenoxyzirconium, Triphenoxymonochlorzirconium, Diphenoxydichlorzirconium, Monophenoxytrichlorzirconium, Tetratolyloxyzirconium, Tritolyloxymonochlorzirconium, Ditolyloxydichlorzirconium, Monotolyloxytrichlorzirconium, Tetrabenzyloxyzirconium, Tribenzyloxymonochlorzirconium, Dibenzyloxydichlorzirconium, Monobenzyloxytrichlorzirconium, Trimethylmonobromzirconium, Triethylmonobromzirconium, Tripropylmonobromzirconium, Tri-n-butylmonobromzirconium, Tribenzylmonobromzirconium, Dimethyldibromzirconium, Diethyldibromzirconium, Di-n-butyldibromzirconium, Dibenzyldibromzirconium, Monomethyltribromzirconium, Monoethyltribromzirconium, Mono-n-butyltribromzirconium, Monobenzyltribromzirconium, Tetrabromzirconium, Trimethoxymonobromzirconium, Dimethoxydibromzirconium, Monomethoxytribromzirconium, Triethoxymonobromzirconium, Diethoxydibromzirconium, Monoethoxytribromzirconium, Triisopropoxymonobromzirconium, Diisopropoxydibromzirconium, Monoisopropoxytribromzirconium,Tri-n-butoxymonobromzirconium, Di-n-butoxydibromzirconium, Mono-n-butoxytribromzirconium, Tripentoxymonobromzirconium, Dipentoxydibromzirconium, Monopentoxytribromzirconium, Triphenoxymonobromzirconium, Diphenoxydibromzirconium, Monophenoxytribromzirconium, Tritolyloxymonobromzirconium, Ditolyloxydibromzirconium, Monotolyloxytribromzirconium, Tribenzyloxymonobromzirconium, Dibenzyloxydibromzirconium, Monobenzyloxytribromzirconium, Trimethylmonoiodzirconium, Triethylmonoiodzirconium, Tripropylmonoiodzirconium, Tri-n-butylmonoiodzirconium, Tribenzylmonoiodzirconium, Dimethyldiiodzirconium, Diethyldiiodzirconium, Dipropyldiiodzirconium, Di-n-butyldiiodzirconium, Dibenzyldiiodzirconium. Monomethyltriiodzirconium, Monoethyltriiodzirconium, Monopropyltriiodzirconium, Mono-n- butyltriiodzirconium, Monobenzyltriiodzirconium, Tetraiodzirconium, Trimethoxymonoiodzirconium, Dimethoxydiiodzirconium, Monomethoxytriiodzirconium, Triethoxymonoiodzirconium, Diethoxydiiodzirconium, Monoethoxytriiodzirconium, Triisopropoxymonoiodzirconium, Diisopropoxydiiodzirconium, Monoisopropoxytriiodzirconium, Tri-n-butoxymonoiodzirconium, Di-n-butoxydiiodzirconium, Mono-n-butoxytriiodzirconium, Tripentoxymonoiodzirconium, Dipentoxydiiodzirconium, Monopentoxytriiodzirconium, Triphenoxymonoiodzirconium, Diphenoxydiiodzirconium, Monophenoxytriiodzirconium, Tritolyloxymonoiodiodzirconium, Ditolyloxydiiodzirconium, Monotolyloxytriiodzirconium, Tribenzyloxymonoiodzirconium, Dibenzyloxydiiodzirconium, Monobenzyloxytriiodzirconium, Tribenzylmonomethoxyzirconium, Tribenzylmonoethoxyzirconium, Tribenzylmonopropoxyzirconium, Tribenzylmonobutoxyzirconium, Tribenzylmonophenoxyzirconium, Dibenzyldimethoxyzirconium, Dibenzyldiethoxyzirconium, Dibenzyldipropoxyzirconium, Dibenzyldibutoxyzirconium, Dibenzyldiphenoxyzirconium, Monobenzyltrimethoxyzirconium, Monobenzyltriethoxyzirconium, Monobenzyltripropoxyzirconium, Monobenzyltributoxyzirconium, Monobenzyltriphenoxyzirconium, Trineophylmonomethoxyzirconium, Trineophylmonoethoxyzirconium, Trineophylmonopropoxyzirconium, Trineophylmonobutoxyzirconium, Trineophylmonophenoxyzirconium, Dineophyldimethoxyzirconium, Dineophyldiethoxyzirconium, Dineophyldipropoxyzirconium, Dineophyldibutoxyzirconium, Dineophyldiphenoxyzirconium, Mononeophyltrimethoxyzirconium, Mononeophyltriethoxyzirconium, Mononeophyltripropoxyzirconium, Mononeophyltributoxyzirconium, Mononeophyltriphenoxyzirconium, Tetramethyltitan, Tetraethyltitan, Tetrapropyltitan, Tetra-n-butyltitan, Tetrapentyltitan, Tetraphenyltitan, Tetratolyltitan, Tetrabenzyltitan, Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetrapropoxytitan, Tetrabutoxytitan, Tetraphenoxytitan, Tetratolyloxytitan, Tetrapentyloxytitan, Tetrabenzyloxytitan, Tetraallyltitan, Tetraneophyltitan, Trimethylmonochlortitan, Triethylmonochlortitan, Tripropylmonochlortitan, Tri-n-butylmonochlortitan, Tribenzylmonochlortitan, Dimethyldichlortitan, Diethyldichlortitan, Di-n-butyldichlortitan, Dibenzyldichlortitan, Monomethyltrichlortitan, Monoethyltrichlortitan, Mono-n-butyltrichlortitan, Monobenzyltrichlortitan, Tetrachlortitan, Tetramethoxytitan, Trimethoxymonochlortitan, Dimethoxydichlortitan, Monomethoxytrichlortitan, Tetraethoxytitan, Triethoxymonochlortitan, Diethoxydichlortitan, Monoethoxytrichlortitan, Tetraisopropoxytitan, Triisopropoxymonochlortitan, Diisopropoxydichlortitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Tetra-n-butoxytitaniun. Tri-n-butoxymonochlortitan, Di-n-butoxydichlortitan, Mono-n-butoxytrichlortitan, Tetrapentoxytitan, Tripentoxymonochlortitan, Dipentoxydichlortitan, Monopentoxytrichlortitan, Tetraphenoxytitan, Triphenoxymonochlortitan, Diphenoxydichlortitan, Monophenoxytrichlortitan, Tetratolyloxytitan, tritolyloxymonochlortitan, Ditolyloxydichlortitan, Monotolyloxytrichlortitan, Tetrabenzyloxytitan, Tribenzyloxymonochlortitan, Dibenzyloxydichlortitan, Monobenzyloxytrichlortitan, Trimethylmonobromtitan, Triethylmonobromtitan, Tripropylmonobromtitan, Tri-n-butylmonobromtitan, Tribenzylmonobromtitan, Dimethyldibromtitan, Diethyldibromtitan, Di-n-butyldibromtitan, Dibenzyldibromtitan, Monomethyltribromtitan, Monoethyltribromtitan, Mono-n-butyltribromtitan, Monobenzyltribromtitan, Tetrabromtitan, Trimethoxymonobromtitan, Dimethoxydibromtitan, Monomethoxytribromtitan, Triethoxymonobromtitan, Diethoxydibromtitan, Monoethoxytribromtitan, Triisopropoxymonobromtitan, Diisopropoxydibromtitan, Monoisopropoxytribromtitan, Tri-n-butoxymonobromtitan, Di-n-butoxydibromtitan, Mono-n-butoxytribromtitan, Tripentoxymonobromtitan, Dipentoxydibromtitan, Monopentoxytribromtitan, Triphenoxymonobromtitan, Diphenoxydibromtitan, Monophenoxytribromtitan, Tritolyloxymonobromtitan, Ditolyloxydibromtitan, Monotolyloxytribromtitan, Tribenzyloxymonobromtitan, Dibenzyloxydibromtitan, Monobenzyloxytribromtitan, Trimethylmonoiodtitan, Triethylmonoiodtitan, Tripropylmonoiodtitan, Tri-n-butylmonoiodtitan, Tribenzylmonoiodtitan, Dimethyldiiodtitan, Diethyldiiodtitan, Dipropyldiiodtitan, Di-n-butyldiiodtitan, Dibenzyldiiodtitan, Monomethyltriiodtitan, Monoethyltriiodtitan, Monopropyltriiodtitan, Mono-n-butyltriiodtitan, Monobenzyltriiodtitan, Tetraiodtitan, Trimethoxymonoiodtitan, Dimethoxydiiodtitan, Monomethoxytriiodtitan, Triethoxymonoiodtitan, Diethoxydiiodtitan, Monoethoxytriiodtitan, Triisopropoxymonoiodtitan, Diisopropoxydiiodtitan, Monoisopropoxytriiodtitan, Tri-n-butoxymonoiodtitan, Di-n-butoxydiiodtitan, Mono-n-butoxytriiodtitan, Tripentoxymonoiodtitan, Dipentoxydiiodtitan, Monopentoxytriiodtitan, Triphenoxymonoiodtitan, Diphenoxydiiodtitan, Monophenoxytriiodtitan, Tritolyloxymonoiodtitan, Ditolyloxydiiodtitan, Monofolyloxytriiodtitan, Tribenzyloxymonoiodtitan, Dibenzyloxydiiodtitan, Monobenzyloxytriiodtitan, Tribenzylmonomethoxytitan, Tribenzylmonoethoxytitan, Tribenzylmonopropoxytitan, Tribenzylmonobutoxytitan, Tribenzylmonophenoxytitan, Dibenzyldimethoxytitan, Dibenzyldiethoxytitan, Dibenzyldipropoxytitan, Dibenzyldibutoxytitan, Dibenzyldiphenoxytitan, Monobenzyltrimethoxytitan, Monobenzyltriethoxytitan, Monobenzyltripropoxytitan, Monobenzyltributoxytitan, Monobenzyltriphenoxytitan, Trineophylmonomethoxytitan, Trineophylmonoethoxytitan, Trineophylmonopropoxytitan, Trineophylmonobutoxytitan, Trineophylmonophenoxytitan, Dineophyldimethoxytitan, Dineophyldiethoxytitan, Dineophyldipropoxytitan, Dineophyldibutoxytitan, Dineophyldiphenoxytitan, Mononeophyltrimethoxytitan, Mononeophyltriethoxytitan, Mononeophyltripropoxytitan, Mononeophyltributoxytitan, Mononeophyltriphenoxytitan, Tetramethylhafnium, Tetraethylhafnium, Tetrapropylhafnium, Tetra-n-butylhafnium, Tetrapentylhafnium, Tetraphenylhafnium, Tetratolylhafnium, Tetrabenzylhafnium, Tetramethoxyhafnium, Tetraethoxyhafnium, Tetrapropoxyhafnium, Tetrabutoxyhafnium, Tetraphenoxyhafnium, Tefratolyloxyhafnium, Tetrapentyloxyhafnium, Tetrabenzyloxyhafnium, Tetraallylhafnium, Tetraneophylhafnium, Trimethylmonochlorhafnium, Triethylmonochlorhafnium, Tripropylmonochlorhafnium, Tri-n-butylmonochlorhafnium, Tribenzylmonochlorhafnium, Dimethyldichlorhafnium, Diethyldichlorhafnium, Di-n-butyldichlorhafnium, Dibenzyldichlorhafnium, Monomethyltrichlorhafnium, Monoethyltrichlorhafnium, Mono-n-butyltrichlorhafnium, Monobenzyltrichlorhafnium, Tetrachlorhafnium, Tetramethoxyhafnium, Trimethoxymonochlorhafnium, Dimethoxydichlorhafnium, Monomethoxytrichlorhafnium, Tetraethoxyhafnium, Triethoxymonochlorhafnium, Diethoxydichlorhafnium, Monoethoxytrichlorhafnium, Tetraisopropoxyhafnium, Triisopropoxymonochlorhafnium, Diisopropoxydichlorhafnium, Monoisopropoxy- trichlorhafnium, Tetra-n-butoxyhafnium, Tri-n-butoxymonochlorhafnium, Di-n-butoxydichlorhafnium, Mono-n-butoxytrichlorhafnium, Tetrapentoxyhafnium, Tripentoxymonochlorhafnium, Dipentoxydichlorhafnium, Monopentoxytrichlorhafnium, Tetraphenoxyhafnium, Triphenoxymonochlorhafnium, Diphenoxydichlorhafnium, Monophenoxytrichlorhafnium, Tefratolyloxyhafnium, Tritolyloxymonochlorhafnium, Ditolyloxydichlorhafnium, Monotolyloxytrichlorhafnium, Tetrabenzyloxyhafnium, Tribenzyloxymonochlorhafnium, Dibenzyloxydichlorhafnium, Monobenzyloxytrichlorhafnium, Trimethylmonobromhafnium, Triethylmonobromhafnium, Tripropylmonobromhafnium, Tri-n-butylmonobromhafnium, Tribenzylmonobromhafnium, Dimethyldibromhafnium, Diethyldibromhafnium, Di-n-butyldibromhafnium, Dibenzyldibromhafnium, Monomethyltribromhafnium, Monoethyltribromhafnium, Mono-n-butyltribromhafnium, Monobenzyltribromhafnium, Tetrabromhafnium, Trimethoxymonobromhafnium, Dimethoxydibromhafnium, Monomethoxytribromhafnium, Triethoxymonobromhafnium, Diethoxydibromhafnium, Monoethoxytribromhafnium, Triisopropoxymonobromhafnium, Diisopropoxydibromhafnium, Monoisopropoxytribromhafnium, Tri-n-butoxymonobromhafnium, Di-n-butoxydibromhafnium, Mono-n-butoxytribromhafnium, Tripentoxymonobromhafnium, Dipentoxydibromhafnium, Monopentoxytribromhafnium, Triphenoxymonobromhafnium, Diphenoxydibromhafnium, Monophenoxytribromhafnium, Tritolyloxymonobromhafnium, Ditolyloxydibromhafnium, Monotolyloxytribromhafnium, Tribenzyloxymonobromhafnium, Dibenzyloxydibromhafnium, Monobenzyloxytribromhafnium, Trimethylmonoiodhafnium, Triethylmonoiodhafnium, Tripropylmonoiodhafnium, Tri-n-butylmonoiodhafnium, Tribenzylmonoiodhafnium, Dimethyldiiodhafnium, Diethyldiiodhafnium, Dipropyldiiodhafnium, Di-n-butyldiiodhafnium, Dibenzyldiiodhafnium, Monomethyltriiodhafnium, Monoethyltriiodhafnium, Monopropyltriiodhafnium, Mono-n-butyltriiodhafnium, Monobenzyltriiodhafnium, Tetraiodhafnium, Trimethoxymonoiodhafnium, Dimethoxydiiodhafnium, Monomethoxytriiodhafnium, Triethoxymonoiodhafnium, Diethoxydiiodhafnium, Monoethoxytriiodhafnium, Triisopropoxymonoiodhafnium, Diisopropoxydiiodhafnium, Monoisopropoxytriiodhafnium, Tri-n-butoxy-monoiodhafnium, Di-n-butoxydiiodhafnium, Mono-n-butoxytriiodhafnium, Tripentoxymonoiodhafnium, Dipentoxydiiodhafnium, Monopentoxytriiodhafnium, Triphenoxymonoiodhafnium, Diphenoxydiiodhafnium, Monophenoxytriiodhafnium, Tritolyloxymonoiodiodhafnium, Ditolyloxydiiodhafnium, Monotolyloxytriiodhafnium, Tribenzyloxymonoiodhafnium, Dibenzyloxydiiodhafnium, Monobenzyloxytriiodhafnium, Tribenzyl-monomethoxyhafnium, Tribenzylmonoethoxyhafnium, Tribenzylmonopropoxyhafnium, Tribenzylmonobutoxyhafnium, Tribenzylmonophenoxy-hafnium, Dibenzyldimethoxyhafnium, Dibenzyldiethoxyhafnium, Dibenzyldipropoxyhafnium, Dibenzyldibutoxyhafnium, Dibenzyldiphenoxyhafnium, Monobenzyltrimethoxyhafnium, Monobenzyltriethoxyhafnium, Monobenzyltripropoxyhafnium, Monobenzyltributoxyhafnium, Monobenzyltriphenoxyhafnium, Trineophylmonomethoxyhafnium, Trineophylmonoethoxyhafnium, Trineophylmonopropoxyhafnium, Trineophylmonobutoxyhafnium, Trineophylmonophenoxyhafnium, Dineophyldimethoxyhafnium, Dineophyldiethoxyhafnium, Dineophyldipropoxyhafnium, Dineophyldibutoxyhafnium, Dineophyldiphenoxyhafnium, Mononeophyltrimethoxyhafnium, Mononeophyltriethoxyhafnium, Mononeophyltripropoxyhafnium, Mononeophyltributoxyhafnium und Mononeophyltriphenoxyhafnium.
Die Verbindung (B) in der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente wird dargesrellt durch die Formel:
M²(OR³)mR&sup4;nX²z-m-n.
In der obigen Formel bedeuten R³ bzw. R&sup4; getrennte Kohlenwasserstoffkomponenten mit jeweils 1 - 24, vorzugsweise 1 - 12, noch besser mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen, zu denen Alkylgruppen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl und Dodecyl, Alkenylgruppen, wie z. B. Vinyl und Allyl, Arylgruppen. wie z. B. Phenyl, Tolyl und Xylyl, und Aralkylgruppen, wie z. B. Benzyl, Phenetyl und Styryl, gehören. Wenn mehr als zwei Glieder R³ und R&sup4; vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein. X² ist ein Halogenatom. wie z. B. Fluor, Iod, Chlor und Brom. M² ist ein Element der Gruppen I - III des Periodensystems, einschließlich Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Bor und Aluminium. z ist eine Valenz von M²; und es gilt 0 ≤ m ≤ 3; 0 ≤ n ≤ 3 und 1 ≤ m+n ≤ 3.
Spezielle Beispiele der Verbindung (B) sind unter anderen: Methyllithium, Ethyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, t-Butyllithium, Pentyllithium, Octyllithium, Phenyllithium, Benzyllithium, Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Di-n-propylmagnesium, Diisopropylmagnesium, Di-n-butylmagnesium, Di-t-butylmagnesium, Dipentylmagnesium, Dioctylmagnesium, Diphenylmagnesium, Dibenzylmagnesium, Methylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumchlorid, n-Propylmagnesiumchlorid, Isopropylmagnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumchlorid, t-Butylmagnesiumchlorid, Pentylmagnesiumchlorid, Octylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumchlorid, Benzylmagnesiumchlorid, Methylmagnesiumbromid, Methylmagnesiumiodid, Ethylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumiodid, n-Propylmagnesiumbromid, n-Propylmagnesiumiodid, Isopropylmagnesiumbromid, Isopropylmagnesiumiodid, n-Butylmagnesiumbromid, n-Butylmagnesiumiodid, t-Butylmagnesiumbromid, t-Butylmagnesiumiodid, Pentylmagnesiumbromid, Pentylmagnesiumiodid, Octylmagnesiumbromid, Octylmagnesiumiodid, Phenylmagnesiumbromid, Phenylmagnesiumiodid, Benzylmagnesiumbromid, Benzylmagnesiumiodid, Dimethylzink, Diethylzink, Di-n-propylzink, Diisopropylzink, Di-n-butylzink, Di-t-butylzink, Dipentylzink, Dioctylzink, Diphenylzink, Dibenzylzink, Trimethylbor, Triethylbor, Tri-n-propylbor, Triisopropylbor, Tri-n-butylbor, Tri-t-butylbor, Tripentylbor, Trioctylbor, Triphenylbor, Tribenzylbor, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumfluorid, Diethylaluminiumiodid, Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdibromid, Ethylaluminiumdifluorid, Ethylaluminiumdiiodid, Tripropylaluminium, Dipropyl-aluminiumchlorid, Dipropylaluminiumbromid, Dipropylaluminiumfluorid, Dipropylaluminiumiodid, Propylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdibromid, Propylaluminiumdifluorid, Propylaluminiumdiiodid, Triisopropylaluminium, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumbromid, Diisopropylaluminiumfluorid, Diisopropylaluminiumiodid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquibromid, Propylaluminiumsesquichlorid, Propylaluminiumsesquibromid, n-Butylaluminiumsesquichlorid, n-Butylaluminiumsesquibromid, Isopropylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdibromid, Isopropylaluminiumdifluorid, Isopropylaluminiumdiiodid, Tributylaluminium, Dibutylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumbromid, Dibutylaluminiumfluorid, Dibutylaluminiumiodid, Butylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdibromid, Butylaluminiumdifluorid, Butylaluminiumdiiodid, Tri-sec-butylaluminium, Di- sec-butylaluminiumchlorid, Di-sec-butylaluminiumbromid, Di-sec-butylaluminiumfluorid, Di-sec-butylaluminiumiodid, sec-Butylaluminiumdichlorid, sec- Butylaluminiumdibromid, sec-Butylaluminiumdifluorid, sec-Butylaluminiumdiiodid, Tri-tert-butylaluminium, Di-tert-butylaluminiumchlorid, Di-tert- butylaluminiumbromid, Di-tert-butylaluminiumfluorid, Di-tert-butylaluminiumiodid, tert-Butylaluminiumdichlorid, tert-Butylaluminiumdibromid, tert-Butylaluminiumdifluorid, tert-Butylaluminiumdiiodid, Triisobutylaluminium, Diisobutylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumbromid, Diisobutylaluminiumfluorid, Diisobutylaluminiumiodid, Isobutylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdibromid, Isobutylaluminiumdifluorid, Isobutylaluminiumdiiodid, Trihexylaluminium, Dihexylaluminiumchlorid, Dihexylaluminiumbromid, Dihexylaluminiumfluorid, Dihexylaluminiumiodid, Hexylaluminiumdichlorid, Hexylaluminiumdibromid, Hexylaluminiumdifluorid, Hexylaluminiumdiiodid, Tripentylaluminium, Dipentylaluminiumchlorid, Dipentylaluminiumbromid, Dipentylaluminiumfluorid, Dipentylaluminiumiodid, Pentylaluminiumdichlorid, Pentylaluminiumdibromid, Pentylaluminiumdifluorid, Pentylaluminiumdiiodid, Methylaluminiummethoxid, Methylaluminiumethoxid, Methylaluminiumpropoxid, Methylaluminiumbutoxid, Dimethylaluminiummethoxid, Dimethylaluminiumethoxid, Dimethylaluminiumpropoxid, Dimethylaluminiumbutoxid, Ethylaluminiummethoxid, Ethylaluminiumethoxid, Ethylaluminiumpropoxid, Ethylaluminiumbutoxid, Diethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumpropoxid, Diethylaluminiumbutoxid, Propylaluminiummethoxid, Propylaluminiumethoxid, Propylaluminiumpropoxid, Propylaluminiumbutoxid, Dipropylaluminiummethoxid, Dipropylaluminiumethoxid, Dipropylaluminiumpropoxid, Dipropylaluminiumbutoxid, Butylaluminiummethoxid, Butylaluminiumethoxid, Butylaluminiumpropoxid, Butylaluminiumbutoxid, Butylaluminium, Dibutylaluminiummethoxid, Dibutylaluminiumethoxid, Dibutylaluminiumpropoxid und Dibutylaluminiumbutoxid.
Die Verbindung (C) ist eine cyclische organische Verbindung mit zwei oder mehr konjugierten Doppelbindungen; Beispiele dafür sind unter anderen eine cyclische Kohlenwasserstoffverbindung mit zwei oder mehr, vorzugsweise 2 - 4, noch besser mit 2 - 3 konjugierten Doppelbindungen, und mit insgesamt 4 - 24, vorzugsweise mit 4 - 12 Kohlenstoffatomen, wobei die cyclische Kohlenwasserstoffverbindung teilweise mit 1 - 6 Kohlenwasserstoffkomponenten substituiert ist, typischerweise mit Alkyl- oder Aralkylgruppen mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen; eine siliciumorganische Verbindung, die 2 oder mehr, vorzugsweise 2 - 4, noch besser 2 - 3 konjugierte Doppelbindungen und cyclische Kohlenwasserstoffgruppen mit insgesamt 4 - 24, vorzugsweise 4 - 12 Kohlenstoffatomen aufweist; und eine siliciumorganische Verbindung mit cyclischen Kohlenwasserstoffgruppen, die teilweise mit Komponenten mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen substituiert sind.
Die obenerwähnte siliciumorganische Verbindung kann durch die allgemeine Formel
(Cp)LSiR4-L
dargestellt werden, wobei C eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, wie z. B. Cyclopentadienyl-, substituierte Cyclopentadienyl-, Indenyl- und substituierte Indenylgruppen; während jedes R eine Kohlenwasserstoff-Komponente mit 1 - 24, vorzugsweise 1 - 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Alkylgruppe, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl, Hexyl und Octyl, eine Alkoxygruppe, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy, eine Arylgruppe, wie z. B. Phenyl, eine Aryloxygruppe, wie z, B, Phenoxy, und eine Aralkylgruppe, wie z. B. Benzyl, oder Wasserstoff bedeutet; und L durch 1 ≤ L ≤ 4, vorzugsweise durch 1 ≤ L ≤ 3, gegeben ist.
Spezielle Beispiele der Verbindung (C) sind unter anderen Cyclopolyene oder substituierte Cyclopolyene mit 5 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Cyclopentadien, Methylcyclopentadien, Ethylcyclopentadien, t- Butylcyclopentadien, Hexylcyclopentadien, Octylcyclopentadien, 1,2- Dimethylcyclopentadien, 1,3-Dimethylcyclopentadien, 1,2,4- Trimethylcyclopentadien, 1,2,3,4-Tetramethylcyclopentadien, Pentamethylcyclopentadien, Inden, 4-Methyl-1-inden, 4,7-Dimethylinden, 4,5,6,7-Tetrahydroinden, Cycloheptatrien, Methylcycloheptatrien, Cyclooctatetraen, Methylcyclooctatetraen, Azuren, Ethylazuren, Fluoren, Methylfluoren; Monocyclopentadienylsilan, Dicyclopentadienylsilan, Tricyclopentadienylsilan, Tetracyclopentadienylsilan, Monocyclopentadienylmonomethylsilan, Monocyclopentadienylmonoethylsilan, Monocyclopentadienyldimethylsilan, Monocyclopentadienyldiethylsilan, Monocyclopentadienyltrimethylsilan, Monocyclopentadienyltriethylsilan, Monocyclopentadienylmonomethoxysilan, Monocyclopentadienylmonoethoxysilan, Monocyclopentadienylmonophenoxysilan, Dicyclopentadienylmonomethylsilan, Dicyclopentadienylmonoethylsilan, Dicyclopentadienyldimethylsilan, Dicyclopentadienylmethylethylsilan, Dicyclopentadienyldipropylsilan, Dicyclopentadienylethylpropylsilan, Dicyclopentadienyldiphenylsilan, Dicyclopentadienylphenylmethylsilan, Dicyclopentadienylmonomethoxysilan, Dicyclopentadienylmonoethoxysilan, Tricyclopentadienylmonomethylsilan, Tricyclopentadienylmonoethylsilan, Tricyclopentadienylmonomethoxysilan, Tricyclopentadienylmonoethoxysilan, 3-Methylcyclopentadienylsilan, Bis-3- methylcyclopentadienylsilan, 3-Methylcyclopentadienylmethylsilan, 1,2- Dimethylcyclopentadienylsilan, 1,3-Dimethylcyclopentadienylsilan, 1,2,4- Trimethylcyclopentadienylsilan, 1,2,3,4-Tetramethylcyclopentadienylsilan, Pentamethylcyclopentadienylsilan, Monoindenylsilan, Diindenylsilan, Triindenylsilan, Tetraindenylsilan, Monoindenylmonomethylsilan, Monoindenylmonoethylsilan, Monoindenyldimethylsilan, Monoindenyldiethylsilan, Monoindenyltrimethylsilan, Monoindenyltriethylsilan, Monoindenylmonomethoxysilan, Monoindenylmonoethoxysilan, Monoindenylmonophenoxysilan, Diindenylmonomethylsilan, Diindenylmonoethylsilan, Diindenyldimethylsilan, Diindenyldiethylsilan, Diindenylmethylethylsilan, Diindenyldipropylsilan, Diindenylethylpropylsilan, Diindenyldiphenylsilan, Diindenylphenylmethylsilan, Diindenylmonomethoxysilan, Diindenylmonoethoxysilan, Triindenylmonomethylsilan, Triindenylmonoethylsilan, Triindenylmonomethoxysilan, Triindenylmonoethoxysilan, 3- Methylindenylsilan, Bis-3-methylindenylsilan, 3-Methylindenylmethylsilan, 1,2-Dimethylindenylsilan, 1,3-Dimethylindenylsilan, 1,2,4- Trimethylindenylsilan, 1,2,3,4-Tetramethylindenylsilan und Pentamethylindenylsilan.
Von den obigen Substanzen können auch bestimmte Verbindungen verwendet werden, die über Alkylengruppen mit typischerweise 2 - 8, vorzugsweise 2 -3 Kohlenstoffatomen gebunden sind; Beispiele dafür sind unter anderen Bisindenylethan, Bis-(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)ethan, 1,3-Propandinylbisinden, 1,3-Propandinylbis-(4,5,6,7-tetrahydro)inden, Propylenbis(1-inden), Isopropyl(1-indenyl)cyclopentadien, Diphenylmethylen(9-fluorenyl)cyclopentadien, Isopropylcyclopentadienyl-1-fluoren und dergleichen.
Die erfindungsgemäße Katalysatorkomponente kann durch gegenseitigen Kontakt der Verbindungen (A), (B) und (C) in einem Molverhältnis (A):(B) von 1:0,01-100, vorzugsweise von 1:0.1-10, bzw. in einem Molverhältnis (A):(C) von 1:0,01-100, vorzugsweise von 1:0,1-10, abgeleitet werden. Die Reihenfolge, in der die drei Verbindungen miteinander in Kontakt gebracht werden, ist wahlfrei. Es hat sich jedoch als besser erwiesen, zunächst die Verbindungen (A) und (C) in Kontakt miteinander zu bringen, gefolgt von dem Kontakt mit der Verbindung (B). Es gibt keine besondere Beschränkung dafür, wie die drei Verbindungen in Kontakt gebracht werden. Sie können in einer Inertgasatmosphäre. wie z. B. in Stickstoff oder Argon, in Gegenwart eines Lösungsmittels aus einem inerten Kohlenwasserstoff. wie z. B. Heptan. Hexan, Benzol, Toluol oder Xylol, bei einer Temperatur von -100º - 200ºC. vorzugsweise von -50º - 100ºC, über eine Zeitspanne von 30 Minuten bis 50 Stunden, vorzugsweise von 2 - 24 Stunden, in Kontakt miteinander gebracht werden. Die entstehende Katalysatorkomponente kann ohne weiteres in Form einer Lösung zur Anwendung gebracht werden oder wahlweise zunächst durch geeignete Mittel in einen Feststoff umgewandelt, aus der Lösung entfernt und dann verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Katalysatorkomponente wird gewöhnlich mit einem geeigneten Promotor kombiniert, um eine Katalysatorzusammensetzung zur Verwendung bei der Homo- oder Copolymerisation von Olefinen zu bilden. Typischerweise können eine modifizierte aluminiumorganische Verbindung oder andere handelsübliche Promotorverbindungen. welche die Gebrauchsleistung der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente nicht beeinträchtigen, als ein solcher Promotor eingesetzt werden.
Der Begriff "modifizierte aluminiumorganische Verbindung" wird hier gebraucht, um ein Reaktionsprodukt einer aluminiumorganischen Verbindung mit Wasser zu bezeichnen, das in seinem Molekül 1 - 100, vorzugsweise 1 - 50 Al-O-Al-Bindungen aufweist. Diese Reaktion erfolgt gewöhnlich in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffs, wie z. B. von Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol, wobei aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt werden. Die aluminiumorganische Ausgangsverbindung kann durch die Formel
RnAlX3-n
dargestellt werden, wobei R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 - 18, vorzugsweise mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen; X ein Wasserstoff- oder Halogenatom ist und n eine ganze Zahl mit 1 ≤ n ≤ 3 ist.
Ein typisches Beispiel für die obige Verbindung ist Trialkylaluminium mit einer wahlfreien Alkylgruppe, wie z. B. einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, und Dodecylgruppe. wovon die Methylgruppe besonders bevorzugt wird.
Die Reaktion zwischen Wasser und der aluminiumorganischen Verbindung erfolgt in einem Molverhältnis von Wasser:Al im Bereich von 0,25:1-1,2:1, vorzugsweise von 0.5:1-1:1, bei einer Temperatur von normalerweise -70ºC bis 100ºC, vorzugsweise von -20ºC bis 20ºC, über eine Zeitspanne von 5 - 24 Stunden, vorzugsweise von 5 - 10 Stunden. Als Wasser für die Reaktion mit der aluminiumorganischen Verbindung kann Kristallwasser verwendet werden, das in Hydraten von Kupfersulfat oder Aluminiumsulfat enthalten ist.
Die Katalysatorkomponente und die modifizierte aluminiumorganische Verbindung können getrennt oder als Gemisch dem Polymerisations- Reaktionssystem zugeführt werden. Sie werden in einem solchen Verhältnis eingesetzt, daß das Atomverhältnis von Aluminium in der aluminiumorganischen Verbindung zum Übergangsmetall in der Katalysatorkomponente im Bereich von 1 - 100000, vorzugsweise im Bereich von 5 - 1000 bleibt.
Der Begriff "Olefine", wie er hier gebraucht wird, bezeichnet Alpha- Olefine, cyclische Olefine, Diene, Triene und Styrol-Analoge. Alpha-Olefine haben 2 - 12, vorzugsweise 2 - 8 Kohlenstoffatome und schließen typischerweise Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1 und 4-Methylpenten-1 ein. Erfindungsgemäß können diese Olefine homopolymerisiert oder copolymerisiert werden, wie z. B. durch einen alternierenden, statistischen oder Block-Copolymerisationsprozeß.
Die Copolymerisation von Alpha-Olefinen erfolgt in irgendeiner der Kombinationen von Ethylen und Alpha-Olefinen mit 3 - 12, vorzugsweise 3 - 8 Kohlenstoffatomen. wie z. B. Ethylen/Propylen. Ethylen/Buten-1, Ethylen/Hexen-1 und Ethylen/4-Methylpenten-1, sowie von Propylen und Alpha- Olefinen mit 3 - 12, vorzugsweise 3 - 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Propylen/Buten-1, Propylen/4-Methylpenten-1, Propylen/4-Methylbuten-1, Propylen/Hexen-1 und Propylen/Octen-1. Alpha-Olefine, die mit Ethylen bzw. Propylen kombiniert werden, werden bei Ethylen-Copolymeren in einem Anteil von nicht mehr als 90 mol-% der gesamten Monomermenge, beispielsweise von weniger als 40 mol-%. vorzugsweise von weniger als 30 mol-%, noch besser von weniger als 20 mol -%, und bei Propylen-Copolymeren in einem Anteil von 1 - 90 mol-%, vorzugsweise von 5 - 90 mol-%, noch besser von 10 - 70 mol-%, eingesetzt.
Die bei der Erfindung verwendeten cyclischen Olefine sind diejenigen mit 3 - 24, vorzugsweise mit 3 - 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Cyclopenten, Cyclobuten, Cyclohexen, 3-Methylcyclohexen, Cycloocten, Cyclodecen, Cyclododecen, Tetracyclodecen, Octacyclodecen, Dicyclopentadien, Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, 5-Ethyl-2-norbornen, 5-Isobutyl-2-norbornen, 5,6- Dimethyl-2-norbornen, 5,5,6-Trimethyl-2-norbornen und Ethylidennorbornen. Diese cyclischen Olefine werden gewöhnlich mit Alpha-Olefinen copolymerisiert, in welchem Falle das cyclische Olefin in einem Anteil von weniger als 50 mol-%, vorzugsweise von 1 - 50 mol-%, noch besser von 2 - 50 mol-%, vorhanden ist.
Der Begriff "Diene und Triene", wie er hier gebraucht wird, bezeichnet ein Polyen mit 4 bis 26 Kohlenstoffatomen und mit 2 oder drei Doppelbindungen, die konjugiert oder nichtkonjugiert sein können.
Spezielle Beispiele des obigen Polyens sind unter anderen Butadien. 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,9-Decadien, 1,13-Tetradecadien, 2,6-Dimethyl- 1,5-heptadien, 2-Methyl-2,7-octadien, 2,7-Dimethyl-2,6-octadien und 1,5,9- Decatrien. Diese Polyene werden gewöhnlich mit den oben aufgeführten Alpha- Olefinen copolymerisiert, und ihre Anteile an den entstandenen Copolymeren liegen im Bereich von 0.1 - 50 mol-%, vorzugsweise von 0.2 - 10 mol-%.
Der Begriff "Styrol-Analoge", wie er hier gebraucht wird, bezeichnet Styrol und dessen Derivate, zu denen t-Butylstyrol, Alpha-Methylstyrol, p- Methylstyrol, Divinylbenzol, 1,1-Diphenylethylen, N,N-Dimethyl-p- aminoethylstyrol und N,N-Diethyl-p-aminoethylstyrol gehören.
Die erfindungsgemäß hergestellte Katalysatorzusammensetzung wird geeigneterweise für die Homo- oder Copolymerisation von Olefinen und ferner zur Umwandlung der Homopolymere oder Copolymere mit Hilfe gewisser polarer Monomere eingesetzt. Derartige polare Monomere können ungesättigte Carbonsäureester sein, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Monomethylmaleat, Diethylfumarat und Dimethylitaconat. Die polaren Monomeranteile in dem erhaltenen umgewandelten Copolymer liegen gewöhnlich im Bereich von 0.1 - 10 mol-%, vorzugsweise von 0.2 - 2 mol-%.
Die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion erfolgt normalerweise in einer Aufschlämmungs-, Lösungs- oder Gasphase in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels. beispielsweise eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, wie z. B. Hexan und Heptan, eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol, und eines alicyclischen Kohlenwasserstoffs. wie z. B. Cyclohexan und Methylcyclohexan, im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser, bei einer Temperatur von 20º - 200ºC, vorzugsweise von 500 - 100ºC, unter einem Druck von Atmosphärendruck bis 70 kp/cm²G (1 kp/cm²G = 0.981 bar G), vorzugsweise von Atmosphärendruck bis 20 kp/cm²G, über eine Zeitdauer von 5 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise von 5 Minuten bis 5 Stunden.
Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymerprodukts kann zwar bis zu einem gewissen Grade durch Änderung der Polymerisationstemperatur, des molaren Anteils des Katalysators und anderer Polymerisationsparameter eingestellt werden, läßt sich aber wirksamer durch Einleiten von Wasser in das Reaktionssystem regulieren.

HERSTELLUNG EINER MODIFIZIERTEN ALUMINIUMORGANISCHEN VERBINDUNG (METHYLALUMINOXAN)

In einen 300 ml-Dreihalskolben, der mit einem elektromagnetischen Rührwerk ausgestattet war, wurden 13 g Kupfersulfat und 50 ml Toluol eingebracht. Nach dem Suspendieren wurde das Gemisch bei 0ºC im Verlauf von 2 Stunden tropfenweise mit 150 ml einer 1 mmol/ml-Triethylaluminiumlösung vermischt. Die Reaktion wurde bei 25ºC über 24 Stunden ausgeführt. Filtrieren des Reaktionsgemischs und anschließende Verdampfung des überschüssigen Toluols ergab 4 g Methylaluminoxan (MAO) in Form weißer Kristalle.
Jedes der in den weiter unten angegebenen Erfindungs- bzw. Vergleichsbeispielen gewonnenen Polymere wurde auf die folgenden Eigenschaften geprüft.

SCHMELZINDEX (MI)

Die Prüfung erfolgte nach dem Verfahren von ASTM D1238-57T.

DICHTE (D)

Die Prüfung erfolgte nach dem Verfahren von ASTM D1505-68.

SCHMELZPUNKTBESTIMMUNG DURCH KALORIMETRIE (DSC)

5 mg der Polymerprobe wurden 3 Minuten auf 180ºC gehalten, mit einer Temperaturabfallgeschwindigkeit von 10ºC/min auf 0ºC abgekühlt und 10 Minuten bei 0ºC stehengelassen, gefolgt von einer Erwärmung mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 10ºC/min unter Verwendung eines Schmelzpunktprüfgeräts (Seiko Electronics DSC-20).

MOLEKULARGEWICHTSVERTEILUNG (Mw/Mn)

Diese Verteilung wurde mittels Gelpermeationschromatographie (Modell 150-C, hergestellt von der Waters Co.) bei 135ºC mit Ortho-Dichlorbenzol als Lösungsmittel gemessen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

ERFINDUNGSBEISPIEL 1

HERSTELLUNG DER KATALYSATORKOMPONENTE A01

In einen 300 ml-Dreihalskolben wurden 100 ml Toluol eingebracht und danach 11 g Triethylaluminium (AlEt&sub3;) und 2,6 g Cyclopentadien zugegeben. Das Gemisch wurde auf-60ºC abgekühlt. In einem separaten 100 ml-Kolben wurden 50 ml Toluol eingebracht und danach 4.2 g Tetrapropoxyzirconium (Zr(OPr)&sub4;) und 1.0 g Cyclopentadien zugegeben. Die entstandene Lösung wurde mit dem vorher erhaltenen Gemisch vermischt, und das Ganze wurde eine Stunde bei -60ºC gerührt und langsam unter Rühren erhitzt, bis eine schwarze Lösung der Katalysatorkomponente A01 entstand. Das Verfahren wurde sorgfältig in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt.

POLYMERISATION

Ein 3-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl. der mit einem Rührwerk ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und danach mit 300 ml Toluol, 3,6 ml 1,5-Hexadien, 2 ml 1 mmol/ml-Methylaluminoxanlösung und 0,2 mg der Katalysatorkomponente A01, bezogen auf das Element Zr, beschickt. Es wurde Ethylen eingeleitet, um den Innendruck im Autoklaven auf 9 kp/cm²G zu bringen. woraufhin die Polymerisationsreaktion bei 30ºC ausgelöst und unter ständigem Einleiten von Ethylen. um das Reaktionssystem auf 9 kp/cm²G zu halten, 6 Stunden lang fortgesetzt wurde.
Nach Beendigung der Reaktion wurden alle überschüssigen Gase aus dem Reaktor entfernt, der dann abgekühlt wurde, um ein Ethylen/1,5-Hexadien- Copolymer in einer Menge von etwa 30 g zu erhalten. Das entstandene Copolymer hatte einen Ethylenanteil von 98,2 mol-%, eine Dichte von 0.9236 g/cm³ und einen Schmelzpunkt von 138ºC. Die katalytische Wirkung wurde durch 150000 g Copolymer/g Zr dargestellt.

ERFINDUNGSBEISPIEL 2

HERSTELLUNG DER KATALYSATORKOMPONENTE A02

In einen 300 ml-Dreihalskolben wurden 100 ml Toluol eingebracht und danach 11 g Triethylaluminium (AlEt&sub3;) und 4.8 g Bisindenylethan zugegeben. Das Gemisch wurde auf -60ºC abgekühlt. In einen separaten 100 ml-Kolben wurden 50 ml Toluol eingebracht, mit anschließender Zugabe von 4,5 g Tetrabutoxyzirconium (Zr(OBu)&sub4;) und 1,2 g Bisindenylethan. Die entstehende Lösung wurde mit dem vorher erhaltenen Gemisch vermischt, und das Ganze wurde eine Stunde bei-60ºC gerührt und langsam unter Rühren erwärmt, bis eine schwarze Lösung der Katalysatorkomponente A02 entstand. Das Verfahren wurde sorgfältig in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt.

POLYMERISATION

Ein 3-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und danach mit 300 ml Toluol, 5,5 ml 1 mmol/ml-Methylaluminoxanlösung und 0,5 mg der Katalysatorkomponente A02, bezogen auf das Element Zr, beschickt. Es wurde Ethylen eingeleitet, um den Innendruck im Autoklaven auf 9 kp/cm²G zu bringen, woraufhin die Polymerisationsreaktion bei 30ºC ausgelöst und 15 Minuten unter ständigem Einleiten von Ethylen, um das Reaktionssystem auf 9 kp/cm²G zu halten, fortgesetzt wurde. In das Reaktionsprodukt wurden danach 54 ml Methylmethacrylat eingebracht, und das Ganze wurde weiter 3 Stunden lang bei 30ºC polymerisiert. wobei ständig Ethylen eingeleitet wurde, um das Reaktionssystem auf 9 kp/cm²G zu halten.
Nach Beendigung der Reaktion wurde überschüssiges Gas aus dem Reaktor entfernt, der dann abgekühlt wurde, um eine Ausbeute von 30 g eines Polymers zu erhalten. Nach Auflösen in Toluol wurde das entstandene Polymer unter Zugabe von Aceton ausgefällt und dann getrocknet. Das so behandelte Polymer wurde zu einer 25 µm dicken Folie formgepreßt (190ºC x 5 min). Die Infrarotspektrometrie der Folie zeigte bei 1740 cm&supmin;¹ ein für eine Carbonylgruppe charakteristisches Absorptionsspektrum. Für das in diesem Beispiel erzeugte Polymer wurde eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 4,7 (GPC) und eine Eigenviskosität von 1,9 dl/g (135ºC, Tetralin) ermittelt. Die katalytische Wirkung wurde durch 20000 g Polymer/g Zr dargestellt.

ERFINDUNGSBEISPIEL 3

POLYMERISATION

Ein 3-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und danach mit 300 ml Toluol, 10,0 ml 1 mmol/ml-Methylaluminoxanlösung und 1,0 mg der Katalysatorkomponente A02, bezogen auf das Element Zr, beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 50ºC erhitzt. Die Polymerisation wurde durch Einleiten eines Gasgemischs aus Propylen/Buten-1 (Propylen 85 mol-%, Buten- 1 15 mol-%) ausgelöst, um den Reaktordruck auf 5 kp/cm²G zu bringen, und 2 Stunden lang fortgesetzt. wobei ständig das Gasgemisch eingeleitet wurde, um diesen Druck zu halten.
Nach Beendigung der Reaktion wurden alle überschüssigen Gase entfernt, und anschließend wurde Methanol zugegeben, um eine Ausfällung des Reaktionsprodukts zu bewirken. Der Niederschlag wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet und ergab 60 g eines Copolymers. Das entstandene Copolymer hatte einen Buten-1-Gehalt von 10,5 mol-% (¹³C-NMR), eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 4,0 (GPC) und eine Eigenviskosität von 0.83 dl/g (135ºC, Tetralin). Die katalytische Wirkung wurde durch 60000 g Copolymer/g Zr dargestellt.

ERFINDUNGSBEISPIEL 4

POLYMERISATION

Ein 3-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührwerk ausgerüstet war, wurde mit Stickstoff gefüllt und danach mit 300 ml Toluol, 5,0 ml Cyclopenten, 50,0 ml 1 mmol/ml-Methylaluminoxanlösung und 1,0 mg der Katalysatorkomponente A02, bezogen auf das Element Zr, beschickt. Das Gemisch wurde 24 Stunden bei 30ºC zur Reaktion gebracht. Es wurde Ethylen eingeleitet, um den Innendruck im Autoklaven auf 3,5 kp/cm²G zu bringen, woraufhin die Polymerisationsreaktion bei 30ºC ausgelöst und eine Stunde unter ständigem Einleiten von Ethylen fortgesetzt wurde, um das Reaktionssystem auf 3,5 kp/cm²G zu halten.
Nach Beendigung der Reaktion wurden alle überschüssigen Gase entfernt, und anschließend wurde Methanol zugegeben, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Der Niederschlag wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet und ergab 36 g eines Copolymers. Das entstandene Copolymer hatte einen Ethylengehalt von 98,0 mol-% (¹³C-NMR), eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 4,4 (GPC) und eine Eigenviskosität von 1.3 dl/g (135ºC, Tetralin). Die katalytische Wirkung wurde durch 12000 g Copolymer/g Zr dargestellt.

ERFINDUNGSBEISPIEL 5

HERSTELLUNG DER KATALYSATORKOMPONENTE A03

In einen 300 ml-Dreihalskolben wurden 100 ml Toluol eingebracht, und anschließend wurden 12,5 g Triethylaluminium (AlEt&sub3;) und 4,6 g Inden zugegeben. Das Gemisch wurde auf -60ºC abgekühlt. In einen separaten 100 ml-Kolben wurden 50 ml Toluol eingebracht, mit anschließender Zugabe von 4,5 g Tetrapropoxyzirconium (Zr(OPr)&sub4;) und 1,8 g Inden. Die entstandene Lösung wurde mit dem vorher erhaltenen Gemisch vermischt, und das Ganze wurde eine Stunde bei -60ºC gerührt und 2 Stunden langsam unter Rühren bis auf 20ºC erwärmt. Die Reaktion wurde unter Rühren 3 Stunden bei 45ºC fortgesetzt, bis man eine schwarze Lösung erhielt.
In einen 300 ml-Dreihalskolben wurden 50 ml einer Lösung von 2 mmol/g Methylaluminoxan in Toluol und 2,7 ml der oben hergestellten schwarzen Lösung gegeben. Die entstandene Lösung wurde gerührt, und anschließend wurden allmählich 150 ml n-Hexan zugegeben, um eine Ausfällung zu bewirken. Die anschließende Filtration und Vakuumtrocknung des Niederschlags ergab die Katalysatorkomponente A03 in fester Form.

VORPOLYMERISATION

Ein 3-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült. und dann wurden 100 ml n-Hexan und 2 g der Katalysatorkomponente A03 eingebracht. In das Gemisch wurde Ethylen eingeleitet, worauf das Ganze bei 0,5 kp/cm²G und bei Raumtemperatur 30 Minuten lang vorpolymerisiert wurde.

POLYMERISATION

Ein 3-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührwerk ausgerüstet war, wurde mit Stickstoff gespült und danach mit 200 g Natriumchlorid-Anhydrid. 5,5 ml 1 mmol/ml-Isobutylaluminoxan-Lösung. die durch Umsetzung von Isobutylaluminium mit Wasser (Al:H&sub2;O = 1:0,5) abgeleitet worden war, und 0,14 g des obigen Vorpolymers beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 60ºC erhitzt. Die Polymerisation wurde durch Einleiten von Ethylen ausgelöst, um den Reaktordruck auf 9 kp/cm²G zu bringen, und eine Stunde lang fortgesetzt, wobei ständig das Gas eingeleitet wurde, um diesen Druck zu halten.
Nach Beendigung der Reaktion wurde überschüssiges Gas aus dem Reaktor entfernt, der dann abgekühlt wurde, um 25 g eines weißen Polymers zu erhalten. Das entstandene Polymer hatte einen Schmelzindex (MI) von 2,3 g/10 min und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 4,3.

ERFINDUNGSBEISPIEL 6

HERSTELLUNG DER KATALYSATORKOMPONENTE A04

In einen 300 ml-Dreihalskolben wurden 100 ml Toluol eingebracht und anschließend 12,5 g Triethylaluminium (AlEt&sub3;) und 5,4 g Monocycloindenyltrimethylsilan zugegeben. Das Gemisch wurde auf -60ºC abgekühlt. In einen separaten 100 ml-Kolben wurden 50 ml Toluol eingebracht, und anschließend wurden 4,2 g Tetrabutoxyzirconium (Zr(OBu)&sub4;) und 2,1 g Monocycloindenyltrimethylsilan zugegeben. Der entstandenen Lösung wurde das obige kalte Gemisch beigemischt, und das Ganze wurde eine Stunde bei -60ºC gerührt und langsam unter Rühren erhitzt, bis eine schwarze Lösung der Katalysatorkomponente A04 erzeugt wurde. Die entstandene Lösung hatte einen Zr-Gehalt von 0,1 mmol/ml. Das Verfahren wurde unter Stickstoffatmosphäre ausgeführt.

POLYMERISATION

Ein 3-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und danach mit 200 g Natriumchlorid-Anhydrid, 0,2 ml der Katalysatorkomponente A04 und 20 ml 1 mmol/ml-Methylaluminoxanlösung beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 60ºC erhitzt. Die Polymerisation wurde durch Einleiten eines Ethylen/Buten-1-Gasgemischs (Molverhältnis Buten-1/Ethylen = 0,25) ausgelöst, um den Druck im Reaktor auf 9 kp/cm²G zu bringen, und eine Stunde lang fortgesetzt, wobei ständig das Gasgemisch (Molverhältnis Buten-1/Ethylen = 0.05) eingeleitet wurde, um diesen Druck zu halten.
Nach Beendigung der Reaktion wurden alle überschüssigen Gase aus dem Reaktor entfernt, der dann abgekühlt wurde, um 129 g eines weißen Copolymers zu erhalten. Das entstandene Copolymer hatte einen Schmelzindex (MI) von 2,3 g/10 min. eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 5,2 und eine Dichte von 0,9238. Die katalytische Wirkung wurde durch 72000 g Copolymer/g Zr dargestellt.

ERFINDUNGSBEISPIEL 7

HERSTELLUNG DER KATALYSATORKOMPONENTE A05

In einen 300 ml-Dreihalskolben wurden 100 ml Toluol eingebracht und danach 9,7 g Ethylmagnesiumchlorid (EtMgCl) in Tetrahydrofuran sowie 4 g Inden zugegeben. Das Gemisch wurde auf -60ºC abgekühlt. In einen separaten 100 ml-Kolben wurden 50 ml Toluol eingebracht und danach 4,2 g Tetrapropoxyzirconium (Zr(OPr)&sub4;) und 1,8 g Inden zugegeben. Die entstandene Lösung wurde im Verlauf von 20 Minuten in das obige kalte Gemisch geschüttet, und das Ganze wurde eine Stunde bei -60ºC gerührt und im Verlauf von 2 Stunden langsam unter Rühren auf 20ºC erwärmt. Durch eine nachfolgende 3-stündige Reaktion unter Rühren bei 45ºC entstand eine Lösung der Katalysatorkomponente A05, in welcher Zr in einer Konzentration von 5,4 mg/ml enthalten war. Das Verfahren wurde unter Stickstoffatmosphäre ausgeführt.

POLYMERISATION

Ein 3-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und danach mit 200 g Natriumchlorid-Anhydrid, 0,28 ml der Katalysatorkomponente A05 und 16 ml 1 mmol/ml Methylaluminoxanlösung beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 60ºC erhitzt. Die Polymerisation wurde mit einer Einspeisung eines Ethylen/Buten-1-Gasgemischs (Molverhältnis Buten-1/Ethylen = 0,25) eingeleitet, um den Druck im Reaktor auf 9 kp/cm²G zu bringen, und eine Stunde lang fortgesetzt, wobei ständig das Gasgemisch (Molverhältnis Buten- 1/Ethylen = 0,05) eingeleitet wurde, um diesen Druck zu halten.
Nach Beendigung der Reaktion wurden alle überschüssigen Gase aus dem Reaktor entfernt, der dann abgekühlt wurde, um eine Ausbeute von 100 g eines weißen Copolymers zu erhalten.

ERFINDUNGSBEISPIELE 8 - 25

HERSTELLUNG DER KATALYSATORKOMPONENTEN A06 BIS A22

Die Katalysatorkomponenten A06 bis A22 wurden auf die gleiche Weise wie A05 mit den in Tabelle 1 angegebenen, veränderten Zusammensetzungen erhalten.
Das für A14 und A22 verwendete Tetrabenzylzirconium (ZrBz&sub4;) wurde nach dem folgenden Syntheseverfahren hergestellt.
In einen 1-Liter-Dreihalskolben. der mit einem magnetischen Rührwerk ausgestattet war, wurden bei 0ºC und unter Stickstoffatmosphäre 500 ml Diethyletherlösung eingebracht, die 70 g Benzylmagnesiumchlorid enthielt, und anschließend wurden 30 g Zirconiumtetrachlorid im Verlauf von 30 Minuten unter Stickstoffatmosphäre zugegeben. Das Gemisch wurde unler Rühren im Verlauf von 2 Stunden bis auf Raumtemperatur erwärmt, worauf 300 ml Tetralin zugegeben wurden und danach eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die entstandene Decalinlösung wurde zum Entfernen von Ether unter ständigem Einblasen von Stickstoff auf 50ºC erhitzt, wodurch man 32 g ZrBz&sub4; erhielt.

POLYMERISATION

Es wurde das verfahren von erfindungsbeispiel 7 befolgt, außer daß anstelle von A05 jeweils A06 bis A22 eingesetzt wurde. In den Erfindungsbeispielen 23 bzw. 24 wurden Ethylen bzw. Propylen homopolymerisiert.
In Tabelle 2 sind die Details der Katalysatorkomponenten der Erfindungsbeispiele 8 bis 25 sowie die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Polymere angegeben.

VERGLEICHSBEISPIELE 1 - 10

HERSTELLUNG DER KATALYSATORKOMPONENTE B01

In einen 300 ml-Dreihalskolben wurden 100 ml Toluol eingebracht und danach 4,2 g Tetrapropoxyzirconium (Zr(OPr)&sub4;) zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, um die Katalysatorkomponente B01 zu erhalten

HERSTELLUNG DER KATALYSATORKOMPONENTEN B02 BIS B04

Es wurde das gleiche Verfahren wie für B01 befolgt, außer daß anstelle von Zr(OPr)&sub4; Tetrabenzylzirconium (ZrBz&sub4;), Tetrachlorzirconium (ZrCl&sub4;) bzw. Dicyclopentadienyldichlorzirconium (Cp&sub2;ZrCl&sub2;) verwendet wurden. Auf diese Weise wurden die Katalysatorkomponenten B02 bis B04 gewonnen.

HERSTELLUNG DER KATALYSATORKOMPONENTEN B05 BIS B07

Es wurde das gleiche Verfahren wie für A05 befolgt, wobei aber die Tetrahydrofuranlösung von Ethylmagnesiumchlorid nicht verwendet und Zirconiumverbindungen und Inden mit den in Tabelle angegebenen, unterschiedlichen Molverhältnissen zur Reaktion gebracht wurden. Auf diese Weise erhielt man die Katalysatorkomponenten B05 bis B07.

HERSTELLUNG DER KATALYSATORKOMPONENTEN B08 BIS B10

Es wurde das gleiche Verfahren wie für A05 befolgt, wobei aber Inden weggelassen und Zirconiumverbindungen und Ethylmagnesiumchlorid mit den in Tabelle 3 angegebenen, unterschiedlichen Molverhältnissen zur Reaktion gebracht wurden. Auf diese Weise erhielt man die Katalysatorkomponenten B08 bis B10.

POLYMERISATION

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Erfindungbeispiel 7 befolgt. wobei aber anstelle von A05 jeweils B01 bis B10 verwendet wurden.
In Tabelle 4 sind die Einzelheiten der Katalysatorkomponenten der Vergleichsbeispiele 1 bis 10 sowie die physikalischen Eigenschaften der entstandenen Polymere angegeben.

ERFINDUNGSBEISPIEL 26

HERSTELLUNG DER KATALYSATORKOMPONENTE A23

In einen 300 ml-Dreihalskolben wurden 100 ml Toluol eingebracht und danach 12,5 g AlEt&sub3; und 4,6 g Inden zugegeben. Das Gemisch wurde auf -60ºC abgekühlt. In einen separaten 100 ml-Kolben wurden 50 ml Toluol eingebracht und anschließend 4,2 g Zr(OPr)&sub4; und 1,8 g Inden zugegeben. Der entstandenen Lösung wurde das zuvor erhaltene Gemisch im Verlauf von 20 Minuten beigemischt, und das Ganze wurde eine Stunde bei -60ºC gerührt und im Verlauf von 2 Stunden unter Rühren langsam bis auf 20ºC erwärmt. Durch eine anschließende 3-stündige Reaktion unter Rühren bei 45ºC entstand eine schwarze Lösung der Katalysatorkomponente A23. Ihr Zr-Gehalt betrug 0,075 mmol/ml.

POLYMERISATION

Ein 3-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührwerk ausgerüstet war, wurde mit Stickstoff gespült und danach mit 200 g Natriumchlorid-Anhydrid, 0,2 ml der Katalysatorkomponente A23 und 15 ml 1 mmol/ml-Methylaluminiumoxanlösung beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 60ºC erhitzt. Die Polymerisation wurde durch Einleiten eines Ethylen/Buten-1-Gasgemischs (Molverhältnis Buten-1/Ethylen = 0,25) ausgelöst, um den Druck im Reaktor auf 9 kp/cm²G zu bringen, und eine Stunde lang fortgesetzt, wobei ständig das Gasgemisch (Molverhältnis Buten- 1/Ethylen = 0,05) eingeleitet wurde, um diesen Druck zu halten.

ERFINDUNGSBEISPIEL 27

HERSTELLUNG DER KATALYSATORKOMPONENTE A24

Es wurde das gleiche Verfahren wie für A23 befolgt, außer daß die Menge von Zr(OPr)&sub4; verdoppelt wurde. Man erhielt eine schwarze Lösung der Katalysatorkomponente A24 mit einem Zr-Gehalt von 0,15 mmol/ml.

POLYMERISATION

Es wurde das gleiche Verfahren wie beim Erfindungsbeispiel 26 befolgt, außer daß anstelle von A23 0,1 mol A24 eingesetzt wurde.

ERFINDUNGSBEISPIEL 28

POLYMERISATION

Es wurde das Verfahren von Erfindungsbeispiel 26 befolgt, außer daß die Methylaluminoxan-Menge halbiert wurde.

ERFINDUNGSBEISPIEL 29

HERSTELLUNG DER KATALYSATORKOMPONENTE A25

Es wurde das Verfahren für A23 befolgt, außer daß anstelle von Zr(OPr)&sub4; 4,4 g Tetrabutoxytitan (Ti(OBu)&sub4;) eingesetzt wurden. Man erhielt eine Lösung der Katalysatorkomponente A25 mit einem Ti-Gehalt von 0,075 mmol/ml

POLYMERISATION

Es wurde das Verfahren von Erfindungsbeispiel 26 befolgt, außer daß A25 anstelle von A23 verwendet wurde.

ERFINDUNGSBEISPIELE 30 - 36

HERSTELLUNG DER KATALYSATORKOMPONENTE A26

Es wurde das Verfahren für A23 befolgt, außer daß anstelle von Zr(OPr)&sub4; 5 g Zr(OBu)&sub4; eingesetzt wurden. Man erhielt eine Lösung der Katalysatorkomponente A26 mit einem Zr-Gehalt von 0,075 mmol/ml.

HERSTELLUNG DER KATALYSATORKOMPONENTE A27

Es wurde das Verfahren für A23 befolgt, außer daß anstelle von AlEt&sub3; 13,1 g AlEt&sub2;Cl eingesetzt wurden.

HERSTELLUNG DER KATALYSATORKOMPONENTE A28

Es wurde das Verfahren für A23 befolgt, außer daß anstelle von Inden 9,1 g Fluoren eingesetzt wurden.

HERSTELLUNG DER KATALYSATORKOMPONENTE A29

Es wurde das Verfahren für A23 befolgt, außer daß anstelle von Inden 5,7 g Cyclooctatetraen eingesetzt wurden.

HERSTELLUNG DER KATALYSATORKOMPONENTE A30

Es wurde das Verfahren für A23 befolgt, außer daß Zr(OPr)&sub4; durch 10,8 Tetrapropoxyhafnium (Hf(OPr)&sub4;) ersetzt wurde.

HERSTELLUNG DER KATALYSATORKOMPONENTE A31

Es wurde das Verfahren für A23 befolgt, außer daß Zr(OPr)&sub4; durch 3,9 g Tripropoxyzirconiumchlorid (Zr(OPr)&sub3;Cl) ersetzt wurde.

HERSTELLUNG DER KATALYSATORKOMPONENTE A32

In einen 300 ml-Dreihalskolben wurden 150 ml Toluol, 4,2 g Zr(OPr)&sub4; und 6,4 g Inden eingebracht. Das Gemisch wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, anschließend wurden im Verlauf von 20 Minuten 12,5 g AlEt&sub3; zugegeben, und das Ganze wurde 3 Stunden bei 45ºC umgesetzt. Es entstand eine Lösung der Katalysatorkomponente A32.

POLYMERISATION

Es wurde das Verfahren des Erfindungsbeispiels 26 befolgt, außer daß A23 durch A26 bis A32 ersetzt wurde.

ERFINDUNGSBEISPIEL 37

POLYMERISATION

Es wurde das Verfahren von Erfindungsbeispiel 26 befolgt, wobei aber das Ethylen homopolymerisiert wurde.

VERGLEICHSBEISPIELE 11 - 14

HERSTELLUNG DER KATALYSATORKOMPONENTE B11

Als Katalysatorkomponente B11 wurde eine Lösung von Zr(OPr)&sub4; in Toluol mit einem Zr-Gehalt von 0,08 mmol/ml hergestellt.

HERSTELLUNG DER KATALYSATORKOMPONENTE B12

Es wurde das Verfahren für A23 befolgt, wobei aber Inden weggelassen wurde.

HERSTELLUNG DER KATALYSATORKOMPONENTE B13

Es wurde das Verfahren für A23 befolgt, wobei aber AlEt&sub3; weggelassen wurde. Man erhielt eine Lösung der Katalysatorkomponente B13 mit einem Zr- Gehalt von 0,08 mmol/ml.

HERSTELLUNG DER KATALYSATORKOMPONENTE B14

Als Katalysatorkomponente B14 wurde eine Lösung von Cp&sub2;ZrCl&sub2; in Toluol mit einem Zr-Gehalt von 0,07 mmol/ml hergestellt.

POLYMERISATION

Es wurde das Verfahren von Erfindungsbeispiel 26 befolgt, wobei aber A23 jeweils durch B11 bis B14 ersetzt wurde.
Tabelle 5 zeigt die Zusammensetzungen der Katalysatorkomponenten A23 bis A32 und B11 bis B14. In Tabelle 6 sind die in den Erfindungsbeispielen 26 bis 37 und den Vergleichsbeispielen 11 bis 14 verwendeten Polymerisationsbedingungen zusammen mit den physikalischen Eigenschaften der entstandenen Polymere angegeben. TABELLE 1 Katalysatorzusammensetzung Molverhältnis Katalysatorkomponente Inden Fluoren Cyclooctatetraen Bisindenylethan Anmerkungen: Et = Ethyl Bu = n-Butyl Bz = Benzyl Pr = n-Propyl Ay = Allyl Ph = Phenyl Np = Neophyl TABELLE 2 Erfindungsbeispiel Katalysatorkomponente Ausbeute (g) Dichte (g/cm³) Anmerkungen: M = Übergangsmetall CA = katalytrische Wirkung TABELLE 3 Katalysatorzusammensetzung Molverhältnis Katalysatorkomponente Inden Anmerkungen: Py = n-Propyl Bz = Benzyl Cp = Cyclopentadienyl TABELLE 4 Vergleichsbeispiel Katalysatorkomponente Ausbeute (g) Dichte (g/cm³) Anmerkungen: M = Übergangsmetall CA = katalytische Wirkung TABELLE 5 Katalysatorzusammensetzung Molverhältnis Katalysatorkomponente Inden Fluoren Cyclooctatetraen Anmerkungen: Et = Ethyl Bu = n-Butyl Bz = Benzyl Pr = n-Propyl Ay = Allyl Ph = Phenyl Np = Neophyl TABELLE 6 Beispiel Katalysatorkomponente Lösung, ml MaO:M Molverhältnis Ausbeute (g) katalytische Wirkung (g/gM) Dichte (g/cm³) Erfindungs-VergleichsAnmerkungen: MAO = Methylaluminiumoxan M = Übergangsmetall
Wie deutlich aus den in den obigen Tabellen gezeigten Daten hervorgeht, können die durch die Erfindung geschaffenen Katalysatorkomponenten eine erheblich höhere katalytische Wirkung pro eingesetzter Übergangsmetallmenge bieten. Die erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten ergeben in Kombination mit geeigneten Promotoren eine Katalysatorzusammensetzung, die bei der Homo- oder Copolymerisation von Alpha-Olefinen gut verwendbar ist und zu Polymerprodukten mit erhöhtem Molekulargewicht und breiter Molekulargewichtsverteilung bei einer verhältnismäßig schmalen Zusammensetzungsverteilung für die erhaltenen Copolymere führt. Derartige Copolymere, typischerweise von Ethylen oder Propylen mit anderen Alpha-Olefinen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten erzeugt werden, können zu Folien oder Feinfolien von hoher Transparenz geformt werden, die nicht in unerwünschter Weise aneinander haften. Die Katalysatorzusammensetzung mit den erfindungsgemäßen Komponenten liefert beispielsweise Copolymere von Ethylen und Dienen mit relativ hohem Schmelzpunkt trotz ihrer verhältnismäßig geringen Dichte, und sie liefert ferner Blockcopolymere von Olefinen und polaren Monomeren mit einer relativ breiten Molekulargewichtsverteilung.

Claims

1. Katalysatorkomponente zur Verwendung bei der Polymerisation von Olefin-Kohlenwasserstoffen, wobei die Katalysatorkomponente aufweist:

i) eine Verbindung (A) mit der Formel

M¹(OR¹)pR²qX¹4-p-q

wobei R¹ und R² jeweils Kohlenwasserstoffkomponenten mit 1 - 24 Kohlenstoffatomen sind; X¹ ein Halogenatom; M¹ gleich Ti, Zr oder Hf ist; und 0 ≤ p ≤ 4; 0 ≤ q ≤ 4; und 0 ≤ p+q ≤ 4 gilt;

ii) eine Verbindung (B) mit der Formel

M²(OR³)mR&sup4;nX²z-m-n

wobei R³ und R&sup4; jeweils Kohlenwasserstoffkomponenten mit 1 - 24 Kohlenstoffatomen sind; X² ein Halogenatom; M² ein Element aus den Gruppen I - III des Periodensystems; z eine Valenz von M² ist; und 0 ≤ m ≤ 3; 0 ≤ n ≤ 3 und 1 ≤ n+m ≤ 3 gilt; und

iii) eine cyclische organische Verbindung (C) mit zwei oder mehr konjugierten Doppelbindungen.

2. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² jeweils aus der Gruppe der Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- und Aralkylgruppen ausgewählt sind.

3. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A) aus der Gruppe Tetramethylzirconium, Tetraethylzirconium, Tetrabenzylzirconium, Tetraethoxyzirconium, Tetraisopropoxyzirconium und Tetra-n-butoxyzirconium ausgewählt ist.

4. Katalysatorkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (B) aus der Gruppe Ethyllithium, Methylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumchlorid, Diethylzink, Trimethylbor, Diethoxyaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumethoxid ausgewählt ist.

5. Katalysatorkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (C) eine cyclische Kohlenwasserstoffverbindung mit zwei oder mehr, vorzugsweise 2 - 4, noch besser 2 - 3 konjugierten Doppelbindungen und mit insgesamt 4 - 24, vorzugsweise 4 - 12 Kohlenstoffatomen ist.

6. Katalysatorkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (C) eine siliciumorganische Verbindung mit 2 oder mehr, vorzugsweise mit 2 - 4, noch besser mit 2 - 3 konjugierten Doppelbindungen und cyclischen Kohlenwasserstoffgruppen mit insgesamt 4 - 24, vorzugsweise 4 - 12, Kohlenstoffatomen ist.

7. Katalysatorkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen (A), (B) und (C) in einem Molverhältnis (A):(B) von 1:0.1 - 100, vorzugsweise von 1:0.1 - 10. bzw. in einem Molverhältnis (A):(C) von 1:0,1 - 100, vorzugsweise von 1:0,1 - 10, miteinander vermischt werden.

8. Verfahren zur Polymerisation von Olefin-Kohlenwasserstoffen mit der Polymerisation eines Olefin-Kohlenwasserstoffs in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung, die eine Katalysatorkomponente aufweist, welche sich aus den folgenden Bestandteilen zusammensetzt:

i) einer Verbindung (A) mit der Formel

M¹(OR¹)pR²qX¹4-p-q

wobei R¹ und R² jeweils Kohlenwasserstoffkomponenten mit 1 - 24 Kohlenstoffatomen sind; X¹ ein Halogenatom; M¹ gleich Ti, Zr oder Hf ist; und 0 ≤ p ≤ 4; 0 ≤ q ≤ 4 und 0 ≤ p+q ≤ 4 gilt;

ii) einer Verbindung (B) mit der Formel

M²(OR³)mR&sup4;nX²z-m-n

wobei R³ und R&sup4; jeweils Kohlenwasserstoffkomponenten mit 1 - 24 Kohlenstoffatomen sind; X² ein Halogenatom; M² ein Element aus den Gruppen I - III des Periodensystems; z eine Valenz von M² ist; und 0 ≤ m ≤ 3; 0 ≤ n ≤ 3; und 1 ≤ n+m ≤ 3 gilt; und

iii) einer cyclischen organischen Verbindung (C) mit zwei oder mehr konjugierten Doppelbindungen; und

iv) einer modifizierten aluminiumorganischen Verbindung, die durch Reaktion einer aluminiumorganischen Verbindung mit Wasser abgeleitet wird und 1 - 100, vorzugsweise 1 - 50, Al-O-Al-Bindungen im Molekül aufweist.