DE69130490T2

DE69130490T2 - Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Polymerzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69130490T2
Application number: DE69130490T
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Mitsui Petrochem. Ind. Ltd. Kuga-Gun Yamaguchi 740 Tsutsui; Takashi Mitsui Petrochem. Ind. Ltd. Kuga-Gun Yamaguchi 740 Ueda
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-02-13
Filing date: 1991-02-13
Publication date: 1999-04-29
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: KR940010793B1; US5605969A; ES2098318T3; DE69130490D1; KR910015645A; CN1247874A; DK0447035T3; EP0447035A2; EP0733653B1; EP0447035B1; MY105398A; SG55752A1; EP0447035A3; TW206240B; ATE147086T1; EP0733653A3; ATE173278T1; GR3022413T3; CN1111174C; CA2036196C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymermassen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymermassen durch mehrstufige Polymerisation, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymermassen, die ausgezeichnet sind in den Schmelzeigenschaften und günstig in der Bearbeitbarkeit zum Zeitpunkt des Schmelzformens.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymermassen mit einer kleinen Menge an in Kohlenwasserstoff löslichen Bestandteilen, trotz ihrer niedrigen Dichte, und entsprechenden ausgezeichneten Anti-Blockierungseigenschaften sowie Wärmebeständigkeit.
In jüngster Zeit wurden Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren unter Verwendung eines Katalysators, bestehend aus einer Zirkonocenverbindung und Alumoxan, als neue Olefinpolymerisations-Katalysatoren vom Ziegler-Typ, vorgeschlagen, z.B. in den japanischen Patent-L-O-P-Veröffentlichungen Nr. 19309/1983, 35007/1985 und 221208/1986. In diesen oben angegebenen Veröffentlichungen wird angegeben, daß Ethylenpolymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und engen Verteilung der Zusammensetzung sowie ausgezeichneter Transparenz erhalten werden. Die unter Verwendung derartiger Olefinpolymerisations- Katalyatoren, wie oben erwähnt, erhaltenen Polymere haben jedoch eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine schlechte Verarbeitbarkeit mit Formvorrichtungen, und es ist daher erwünscht, daß die Polymere in den Schmelzeigenschaften entsprechend dem Zweck, für den sie verwendet werden, verbessert werden.
Im Hinblick auf die Verbesserung der oben erwähnten Verfahren geben die japanischen Patent-L-O-P-Veröffentlichungen 35006/1985 und 35008/1985 eine Kombination der Verwendung von zwei oder mehreren Arten von Metallocenverbindungen als Olefinpolymerisations-Katalysatoren an, und die japanische Patent-L-O-P-Veröffentlichung 501369/1988 gibt eine kombinierte Verwendung einer Metallocenverbindung und einer Nicht-Metallocenverbindung als Olefinpolymerisations-Katalysatoren an. Es hat sich jedoch keiner dieser Vorschläge bisher als vollständig befriedigend erwiesen.
Ferner besitzen die unter Verwendung der oben erwähnten Olefinpolymerisations- Katalysatoren erhaltenen Polymere, insbesondere Copolymere, einen niedrigen Schmelzpunkt und geringe Wärmebeständigkeit, und es ist daher erwünscht, diese Polymere oder Copolymere in der Wärmebeständigkeit zu verbessern.
Andererseits sind Ethylencopolymere, die erhalten worden sind unter Verwendung von Katalysatoren auf Titanbasis, bestehend aus einer Titanverbindung und einer Organoaluminiumverbindung, ausgezeichnet in der Wärmebeständigkeit, aber haben den Nachteil, daß, wenn sie so hergestellt werden, daß sie eine niedrige Dichte besitzen, der Anteil, der in Kohlenwasserstoff löslichen Bestandteile groß wird und ihre Anti-Blockbildungseigenschaften schlecht werden.
Die vorliegende Erfindung wurde entwickelt im Hinblick auf den oben erwähnten Stand der Technik, und ein Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymermassen zu liefern, die in den Schmelzeigenschaften ausgezeichnet sind, während sie die ihnen eigenen ausgezeichneten Charakteristika beibehalten.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymermassen zu liefern, die in ihren Anti-Blockbildungseigenschaften und der Wärmebeständigkeit ausgezeichnet sind, während sie die ihnen eigenen ausgezeichneten Charakteristika beibehalten.
Das Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymermassen nach der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Ethylenpolymermasse mit einer Dichte von 0,87 - 0,93 g/cm³ und einer Grundviskosität von 0,5-6 dl/g erhalten wird, durch Durchführen eines mehrstufigen Verfahrens, umfassend:
eine Polymerisationsstufe (c): in der Ethylen und ein anderes α-Olefin in Gegenwart eines Olefinpolymerisations-Katalysators [II], bestehend aus einer Übergangsmetallverbindung [A], enthaltend einen Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst, und einer Organoaluminiumoxyverbindung [B], polymerisiert werden, um ein Ethylencopolymer [III] mit einer Dichte von weniger als 0,91 g/cm³ und einer Grundviskosität [η] von 0,5 bis 6 dl/g zu erhalten, und
eine Polymerisationsstufe (d): in der Ethylen oder Ethylen und ein anderes α-Olefin in Gegenwart eines Olefinpolymerisations-Katalysators [III], bestehend aus einer Titankatalysator-Komponente [C], enthaltend Titan, Magnesium und Halogen als wesentliche Bestandteile, einer Organoaluminiumverbindung [D] und/ oder einer Organoaluminiumoxyverbindung [E], polymerisiert oder copolymerisiert werden, um ein Ethylenpolymer [IV] mit einer Dichte, die höher liegt als diejenige des oben erwähnten Ethylencopolymers [III], und einer Grundviskosität [η] von 0,5 bis 6 dl/g zu erhalten, in einer solchen Weise, daß die Polymerisationsstufe (d) in Gegenwart des Ethylencopolymers [III] durchgeführt wird, das aus der Polymerisationsstufe (c) stammt, oder die Polymerisationsstufe (c) in Gegenwart des Ethylenpolymers [IV] durchgeführt wird, das aus der Polymerisationsstufe (d) stammt, so daß die Menge der Polymerisation in den oben erwähnten beiden Stufen einen Anteil in Gewichtsteilen von Ethylenpolymer [IV] zu Ethylencopolymer [III] von 10-1000 zu 100 entspricht.
Nach dem Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymermassen nach der vorliegenden Erfindung können Ethylenpolymermassen mit ausgezeichneten Anti-Blockbildungseigenschaften und Wärmebeständigkeit erhalten werden, trotz der Tatsache, daß sie eine geringe Dichte besitzen.
Das Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymermassen nach der vorliegenden Erfindung wird unten im Detail erläutert.
Fig. 3 (a) und Fig. 3 (b) sind jeweils eine grobe schematische Darstellung, die das Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymermassen nach der Erfindung erläutern.
Das Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymermassen nach der Erfindung umfaßt eine Polymerisationsstufe (c) und eine Polymerisationsstufe (d).
In der Polymerisationsstufe (c) wird der Olefinpolymerisations-Katalysator [II], bestehend aus der Übergangsmetallverbindung [A], enthaltend einen Liganden mit einem Cycloalkadienylgerust und der Organoaluminiumoxyverbindung [B], verwendet.
Zunächst wird die Übergangsmetallverbindung [A], enthaltend einen Liganden mit einem Cycloalkadienylgerüst, die erfindungsgemäß verwendet wird, wie folgt erläutert. Diese Übergangsmetallverbindung [A] wird angegeben durch die Formel MLX, in der M ein Übergangsmetall ist, L ein Ligand ist, der das Übergangsmetall koordiniert, wobei mindestens ein L ein Ligand mit einem Cycloalkadienylgerüst ist, und wenn mindestens zwei oder mehrere Liganden mit einem Cycloalkadienylgerüst vorhanden sind, können mindestens zwei Liganden mit einem Cycloalkadienylgerüst miteinander verbunden sein über Alkylen, substituiertes Alkylen, Silylen oder substituiertes Silylen, und L, außer dem Ligand mit einem Cycloalkadienylgerüst, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Aryloxy mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Wasserstoff ist, und x die Wertigkeit des Übergangsmetalls ist.
In der obigen Formel umfaßt M, das ein Übergangsmetall ist, vorzugsweise Zirkonium, Titan, Hafnium, Chrom oder Vanadium, und besonders bevorzugt sind Zirkonium und Hafnium.
Die Liganden mit einem Cycloalkadienylgerüst umfassen z.B. Cyclopentadienyl, Alkylsubstituiertes Cyclopentadienyl, wie Methylcyclopentadienyl, Ethylcyclopentadienyl, n-Butyl cyclopentadienyl, t-Butylcyclopentadienyl, Dimethylcyclopentadienyl und Pentamethylcyclopentadienyl sowie Indenyl und Fluorenyl.
Zwei oder mehr Liganden mit einem Cycloalkadienylgerüst, wie oben erwähnt, können das Übergangsmetall koordinieren, und in diesem Falle können mindestens zwei Liganden mit einem Cycloalkadienylgerüst miteinander verbunden sein über Alkylen, substituiertes Alkylen, Silylen oder substituiertes Silylen. Die Alkylengruppe umfaßt Methylen, Ethylen, Trimethylen und Tetramethylen, das substituierte Alkylen umfaßt Isopropyliden, Tetramethylethylen, und das substituierte Silylen umfaßt Dimethylsilylen, Ethylmethylsilylen und Diphenylsilylen.
Der andere Ligand, als solche mit einem Cycloalkadienylgerust, ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Wasserstoff.
Die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, wie oben erwähnt, umfaßt z.B. Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Aralkyl, und die Alkylgruppe umfaßt Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl.
Die oben erwähnte Cycloalkylgruppe umfaßt z.B. Cyclopentyl und Cyclohexyl, die Arylgruppe umfaßt z.B. Phenyl und Tolyl, und die Aralkylgruppe umfaßt z.B. Benzyl und Neophyl.
Die oben erwähnte Alkoxygruppe umfaßt z.B. Methoxy, Ethoxy und Butoxy, und die Aryloxygruppe umfaßt z.B. Phenoxy.
Das oben erwähnte Halogen umfaßt z.B. Fluor, Chlor, Brom und Iod.
Unten sind einige typische repräsentative Beispiele für die Übergangsmetallverbindungen mit einem Cycloalkadienylgerüst, angegeben durch die oben erwähnte Formel MLx, in der M Zirkonium ist, angegeben.
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummonochloridmonohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummonobromidmonohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)methylzirkoniumhydrid,
Bis(cyclopentadienyl)ethylzirkoniumhydrid,
Bis(cyclopentadienyl)phenylzirkoniumhydrid,
Bis(cyclopentadienyl)benzylzirkoniumhydrid,
Bis(cyclopentadienyl)neopentylzirkoniumhydrid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniummonochloridhydrid,
Bis(indenyl)zirkoniummonochloridmonohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdibromid,
Bis(cyclopentadienyl)ethylzirkoniummonochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)ethylzirkoniummonochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)cyclohexylzirkoniummonochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)phenylzirkoniummonochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)benzylzirkoniummonochlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(indenyl)zirkoniumdibromid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdiphenyl,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummethoxychlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumethoxychlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumethoxychlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumphenoxychlorid,
Bis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(indenyl)dimethylzirkonium,
Ethylenbis(indenyl)diethylzirkonium,
Ethylenbis(indenyl)diphenylzirkonium,
Ethylenbis(indenyl)methylzirkoniummonochlorid,
Ethylenbis(indenyl)ethylzirkoniummonochlorid,
Ethylenbis(indenyl)methylzirkoniummonobromid,
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdibromid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)dimethylzirkonium,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)methylzirkoniummonochlorid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdibromid,
Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(5-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(6-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(5-methoxy-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(2,3-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(4,7-dimethoxy-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Isopropyliden(cyclopentadienylfluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Isopropylidenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid;
Dimethylsilylenbis(cyclopentadienyl)zirkonumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid.
Es können auch Übergangsmetallverbindungen verwendet werden, die erhalten worden sind durch Ersatz des Zirkoniummetalls bei den oben beispielhaft angegebenen Zirkoniumverbindungen durch Titanmetall, Hafniummetall oder Vanadiummetall.
Anschließend wird im folgenden die Organoaluminiumoxyverbindung [B] erläutert. Diese Organoaluminiumoxyverbindung [B] kann ein bekanntes Aluminoxan oder eine in Benzol unlösliche Organoalurniniumoxyverbindung, die zuerst von den Erfindern der vorliegenden Erfindung entwickelt wurde, sein.
Das oben erwähnte Aluminoxan kann z.B. nach den folgenden Verfahren hergestellt werden.
(1) Ein Verfahren zur Gewinnung von Aluminoxanen als Lösung in Kohlenwasserstoffen, umfassend die Umsetzung von Organoaluminiumverbindungen, wie Trialkylaluminium mit Suspensionen von Verbindungen, die absorbiertes Wasser enthalten, oder Salzen, die Kristallwasser enthalten, z.B. Hydraten von Magnesiumchlorid, Kupfersulfat, Aluminiumsulfat, Nickelsulfat oder Cerchlorid, in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln.
(2) Ein Verfahren zur Gewinnung von Aluminoxanen als Lösung in Kohlenwasserstoffen, umfassend das Umsetzen von Organoaluminiumverbindungen, wie Trialkylaluminium, direkt mit Wasser, Eis oder Wasserdampf in Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Ethylether und Tetrahydrofuran.
In diesem Zusammenhang kann die oben erwähnte Lösung von Aluminoxan eine kleine Menge metallorganischer Komponenten enthalten. Ferner kann die durch die oben erwähnten Verfahren gewonnene Lösung von Aluminoxan destilliert werden, um davon das Lösungsmittel oder nicht umgesetzte Organoaluminiumverbindung zu entfernen, und anschließend wieder in Lösungsmitteln gelöst werden.
Die Organoaluminiumverbindungen zur Verwendung bei der Herstellung derartiger Lösungen von Aluminoxan, wie oben erwähnt, umfassen z.B. Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Trin-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sek.-butylaluminium, Tri-tert.-butylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Tricyclooctylaluminium; Dialkylaluminiumhalogenide wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Diisobutylaluminiumchlorid; Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid; Dialkylaluminiumalkoxide, wie Dimethylaluminiummethoxid und Diethylaluminiumethoxid; und Dialkylaluminiumaryloxide, wie Diethylaluminiumphenoxid.
Von den oben beispielhaft angegebenen Organoaluminiumverbindungen ist Trialkylaluminium besonders bevorzugt.
Ferner kann als Organoaluminiumverbindung auch Isoprenylaluminium verwendet werden, angegeben durch die allgemeine Formel:
(i-C&sub4;H&sub9;)xAly(C&sub5;H&sub1;&sub0;)z,
in der x, y und z jeweils eine positive Zahl sind, und z ≤ 2x ist.
Die oben erwähnten Organoaluminiumverbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Lösungsmittel, die in den Lösungen von Aluminoxan verwendet werden, umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol und Cymol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan und Methylcyclopentan; Erdölfraktionen, wie Benzin, Kerosin und Gasöl. Daneben können auch Ether, wie Ethylether und Tetrahydrofuran, verwendet werden. Von diesen oben beispielhaft angegebenen Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt.
Die bei dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten in Benzol unlöslichen Organoaluminiumoxyverbindungen enthalten eine Al-Komponente, die sich in Benzol bei 60ºC in einer Menge von weniger als 10%, vorzugsweise weniger als 5%, und insbesondere weniger als 2%, in Werten für das Al-Atom, löst, und sie sind in Benzol unlöslich oder schwer löslich.
Die Löslichkeit derartiger Organoaluminiumoxyverbindungen in Benzol, wie oben erwähnt, wird erhalten durch Suspendieren der Organoaluminiumoxyverbindung in einer Menge, entsprechend 100 mg in Werten für das Al-Atom in 100 ml Benzol, Vermischen der erhaltenen Suspension 6 h bei 60ºC, Filtrieren des erhaltenen Gemisches über ein G-5 Glasfilter, das mit einem Mantel versehen ist, der auf 60ºC gehalten wird, und viermaliges Waschen des auf dem Filter abgetrennten Feststoffs mit 50 ml Benzol bei 60ºC, um die Menge (x mmol) an Al-Atomen in dem gesamten Filtrat zu messen.
Wenn die in Benzol unlöslichen Organoaluminiumoxyverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, durch Infrarot-Spektrophotometrie (IR) untersucht werden, ist das Verhältnis (D&sub1;&sub2;&sub6;&sub0;/D&sub1;&sub2;&sub2;&sub0;) der Absorption (D&sub1;&sub2;&sub6;&sub0;) bei etwa 1260 cm&supmin;¹ zu der Absorption (D&sub1;&sub2;&sub2;&sub0;) bei etwa 1220 cm&supmin;¹, vorzugsweise kleiner als 0,09, insbesondere kleiner als 0,08, und liegt vor allem im Bereich von 0,04 bis 0,07.
Die Infrarot-Spektrophotometrieanalyse der Organoaluminiumoxyverbindungen, wie in der vorliegenden Beschreibung angegeben, wird auf die folgende Weise durchgeführt.
Zunächst wird die Organoaluminiumoxyverbindung zusammen mit Nujol in einer Stickstoff Box zu einer Paste vermahlen.
Anschließend wird die so erhaltene pastenartige Probe zwischen KBr-Platten gebracht, und das IR-Spektrum wird unter Stickstoffatmosphäre mit Hilfe eines IR-810, hergestellt und vertrieben von Nppon Bunko K.K., gemessen.
Das IR-Spektrum der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Organoaluminiumoxyverbindung ist in Fig. 1 gezeigt.
Aus dem so erhaltenen IR-Spektrum wird das Verhältnis D&sub1;&sub2;&sub6;&sub0;/D&sub1;&sub2;&sub2;&sub0; gesucht, und der Wert für das Verhältnis wird auf die folgende Weise erhalten.
(a) Eine Linie, die einen Maximumpunkt bei etwa 1280 cm&supmin;¹ und einen Maximumpunkt von etwa 1240 cm&supmin;¹ verbindet, wird als Grundlinie L&sub1; genommen.
(b) Die Durchlässigkeit (T %) eines Absorptions-Minimumpunktes bei etwa 1260 cm&supmin;¹ und die Durchlässigkeit (T&sub0; %) eines Schnittpunktes werden abgelesen, wobei der Schnittpunkt erhalten wird, in dem eine senkrechte Linie von dem Absorptions-Minimumpunkt zu einer Wellenzahl auf der Abszisse gezogen wird, wobei diese senkrechte Linie die Grundlinie L&sub1; kreuzt, wodurch eine Absorption (D&sub1;&sub2;&sub6;&sub0; = log T&sub0;/T) berechnet wird.
(c) Ähnlich wird eine Linie, die Maximumpunkte bei etwa 1280 cm&supmin;¹ und etwa 1180 cm&supmin;¹ Verbindung, als Grundlinie L&sub2; genommen.
(d) Die Durchlässigkeit (T' %) eines Absorptions-Minimumpunktes bei etwa 1220 cm&supmin;¹ und die Durchlässigkeit (T'&sub0; %) eines Schnittpunktes werden abgelesen, wobei der Schnittpunkt erhalten wird, in dem eine senkrechte Linie von dem Absorptions-Minimumpunkt zu einer Wellenzahl auf der Abszisse gezogen wird, wobei diese senkrechte Linie die Grundlinie L&sub2; kreuzt, wodurch eine Absorption (D&sub1;&sub2;&sub2;&sub0; = log T'&sub0;/T') berechnet wird.
(e) Aus diesen so erhaltenen Werten wird D&sub1;&sub2;&sub6;&sub0;/D&sub1;&sub2;&sub2;&sub0; berechnet.
Das IR-Spektrum einer bekannten in Benzol löslichen Organoaluminiumoxyverbindung ist in Fig. 2 gezeigt. Wie aus Fig. 2 hervorgeht, hat die in Benzol lösliche Aluminiumoxyverbindung einen D&sub1;&sub2;&sub6;&sub0;/D&sub1;&sub2;&sub2;&sub0;-Wert von etwa 0,10 - 0,13, und somit unterscheidet sich die in Benzol unlösliche Organoaluminiumoxyverbindung nach der vorliegenden Erfindung offensichtlich in dem D&sub1;&sub2;&sub6;&sub0;/D&sub1;&sub2;&sub2;&sub0;-Wert von der bekannten in Benzol löslichen Organoaluminiumoxyverbindung.
Die nach der vorliegenden Erfindung verwendeten in Benzol unlöslichen Organoaluminiumoxyverbindungen enthalten vermutlich eine Alkyloxyaluminium-Einheit der Formel:
wobei R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Bei der oben erwähnten Alkyloxyaluminium-Einheit umfaßt R¹ z.B. Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl. Von diesen oben beispielhaft angegebenen Kohlenwasserstoffgruppen sind Methyl und Ethyl bevorzugt, und Methyl ist besonders bevorzugt.
Neben der Alkyloxyaluminium-Einheit der Formel
können die in Benzol unlöslichen Organoaluminiumoxyverbindungen nach der vorliegenden Erfindung eine Oxyaluminium-Einheit enthalten, angegeben durch die Formel
, wobei R¹ wie oben definiert ist, und R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, Halogen oder Wasserstoff bedeutet, mit der Maßgabe, daß R¹ und R² voneinander verschieden sind. In diesem Falle enthalten die Organoaluminiumoxyverbindungen günstigerweise die Alkyloxyaluminium-Einheit Formel
in einer Menge von mindestens 30 mol-%, vorzugsweise mindestens 50 mol-%, und insbesondere mindestens 70 mol-%.
Die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten in Benzol unlöslichen Organoaluminiumoxyverbindungen sind unten im Detail erläutert.
Die in Benzol unlöslichen Organoaluminiumoxyverbindungen werden erhalten durch Zusammenbringen einer Lösung von Aluminoxan mit Wasser oder aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen.
Die aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen umfassen Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol; Diole, wie Ethylenglykol und Hydrochinon; und organische Säuren, wie Essigsäure und Propionsäure. Von diesen Verbindungen sind Alkohole und Diole bevorzugt, und besonders bevorzugt sind Alkohole.
Wasser oder die aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, mit denen die Lösung von Aluminoxan in Kontakt gebracht wird, können als Lösungen oder Dispersionen in Kohlenwasserstoff Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol und Hexan, Ether-Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, oder Amin-Lösungsmitteln, wie Triethylamin, verwendet werden, oder sie können in Form von Dampf oder Feststoff verwendet werden. Das Wasser, mit dem die Lösung von Aluminoxan in Kontakt gebracht wird, kann Kristallwasser von Salzen, wie Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Kupfersulfat, Nickelsulfat, Eisensulfat und Cerchlorid, oder absorbiertes Wasser von anorganischen Verbindungen, wie Siliciumdioxid, Tonerde oder Aluminiumhydroxid, oder Polymeren sein.
Die Reaktion der Lösung von Aluminoxan mit Wasser oder den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen wird üblicherweise in Lösungsmitteln, z.B. Kohlenwasserstoff- Lösungsmitteln, durchgeführt. Die in diesem Falle verwendeten Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol und Cymol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan und Methylcyclohexan; Erdölfraktionen, wie Benzin, Kerosin und Gasöl; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Halogenide der oben erwähnten aromatischen Kohlenwasserstoffe, aliphatischen Kohlenwasserstoffe und alicyclischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Chloride und Bromide; sowie Ether, wie Ethylether und Tetrahydrofuran. Von diesen oben beispielhaft angegebenen Lösungsmitteln sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt.
Bei der oben erwähnten Reaktion wird Wasser oder die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung in einer Menge von 0,1-5 mol, vorzugsweise 0,2-3 mol, auf 1 mol Al-Atome in der Lösung des Aluminoxans verwendet. Die Konzentration in Werten für Aluminiumatome in dem Reaktionssystem beträgt günstigerweise 1 · 10'3-5 g-Atom/l, vorzugsweise 1 · 10&supmin;² - 3 g-Atom/l, und die Konzentration von Wasser in dem Reaktionssystem beträgt günstigerweise 2 · 10&supmin;&sup4; - 5 mol/l, vorzugsweise 2 · 10&supmin;³ - 3 mol/l.
Die Lösung des Aluminoxans kann mit Wasser oder der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, z.B. nach den folgenden Verfahren, in Kontakt gebracht werden.
(1) Ein Verfahren, umfassend das Zusammenbringen der Lösung von Aluminoxan mit einem Kohlenwasserstoff Lösungsmittel, enthaltend Wasser oder die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung.
(2) Ein Verfahren, umfassend das Einblasen von Wasserdampf oder der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in die Lösung von Aluminoxan, wodurch das Aluminoxan mit Dampf in Kontakt kommt.
(3) Ein Verfahren, umfassend das Zusammenbringen der Lösung von Aluminoxan direkt mit Wasser, Eis oder der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung.
(4) Ein Verfahren, umfassend das Vermischen der Lösung des Aluminoxans mit einer Suspension einer absorbiertes Wasser enthaltenden Verbindung oder einer Kristallwasser enthaltenden Verbindung in Kohlenwasserstoff, oder mit einer Suspension einer Verbindung, von der die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung absorbiert worden ist, in Kohlenwasserstoff, und dadurch Zusammenbringen des Aluminoxans mit dem absorbierten Wasser oder Kristallwasser.
Die Aluminoxan-Lösung kann andere Komponenten enthalten, solange sie keine nachteiligen Wirkungen auf die Reaktion von Aluminoxan mit Wasser oder der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung ausüben.
Die oben erwähnte Reaktion der Aluminoxan-Lösung mit Wasser oder der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung wird üblicherweise bei -50 bis 150ºC, vorzugsweise 0 bis 120ºC, und insbesondere bei 20 bis 100ºC, durchgeführt. Die angewandte Reaktionszeit beträgt üblicherweise 0,5 bis 300 h, vorzugsweise 1 bis 150 h, obwohl die Reaktionszeit weitgehend abhängig von der angewandten Reaktionstemperatur variiert.
Die in Benzol unlösliche Organoaluminiumoxyverbindung kann auch durch direkten Kontakt von Organoaluminium mit Wasser hergestellt werden. Bei der oben erwähnten Reaktion wird Wasser in einer solchen Menge verwendet, daß die Menge an Organoaluminium atom, das in dem Reaktionssystem gelöst ist, weniger als 20%, bezogen auf die Gesamtmenge an Organoaluminiumatomen, beträgt.
Das Wasser, mit dem die Organoaluminiumverbindung in Kontakt gebracht wird, kann in Form von Lösungen oder Dispersionen in Kohlenwasserstoff Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol und Hexan, Ether-Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, oder Amin-Lösungsmitteln, wie Triethylamin, verwendet werden, oder es kann in Form von Dampf oder Eis verwendet werden. Das Wasser, mit dem die Organoaluminiumverbindung in Kontakt gebracht wird, kann Kristallwasser von Salzen, wie Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Kupfersulfat, Nickelsulfat, Eisensulfat und Cerchlorid, oder absorbiertes Wasser von anorganischen Verbindungen, wie Siliciumdioxid, Tonerde und Aluminiumhydroxid, oder Polymeren sein.
Die Reaktion der Organoaluminiumverbindung mit Wasser wird üblicherweise in Lösungsmitteln, z.B. Kohlenwasserstoff Lösungsmitteln, durchgeführt. Die in diesem Falle verwendeten Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol und Cymol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan und Methylcyclohexan; Erdölfraktionen, wie Benzin, Kerosin und Gasöl; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Halogenide der oben erwähnten aromatischen Kohlenwasserstoffe, aliphatischen Kohlenwasserstoffe und alicyclischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Chloride und Bromide; sowie Ether, wie Ethylether und Tetrahydrofuran. Von diesen oben beispielhaft angegebenen Lösungsmitteln sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt.
Die Konzentration der Organoaluminiumverbindung in dem Reaktionssystem in Werten für Aluminiumatome beträgt günstigerweise 1 · 10&supmin;³ - 5 g-Atom/l, vorzugsweise 1 · 10&supmin;² 3 g-Atom/l, und die Konzentration von Wasser in dem Reaktionssystem beträgt günstigerweise 1 · 10&supmin;³ - 5 mol/l, vorzugsweise 1 · 10&supmin;² - 3 mol/l.
Bei der oben erwähnten Reaktion beträgt die Menge an Organoaluminiumatomen, die in dem Reaktionssystem gelöst sind, weniger als 20%, vorzugsweise weniger als 10%, insbesondere 0 bis 5%, bezogen auf die Gesamtmenge an Organoaluminiumatom.
Die Organoaluminiumverbindung kann mit Wasser, z.B. nach den folgenden Verfahren, in Kontakt gebracht werden.
(1) Ein Verfahren, umfassend das Zusammenbringen der Kohlenwasserstoff Lösung von Organoaluminium mit einem Kohlenwasserstoff Lösungsmittel, enthaltend Wasser.
(2) Ein Verfahren, umfassend das Einblasen von Wasserdampf in die Kohlenwasserstoff- Lösung von Organoaluminium, und dadurch Inkontaktbringen des Organoaluminiums mit dem Dampf.
(3) Ein Verfahren, umfassend das Vermischen der Kohlenwasserstoff Lösung von Organoaluminium mit einer Suspension einer absorbiertes Wasser enthaltenden Verbindung oder einer Kristallwasser enthaltenden Verbindung in Kohlenwasserstoff, und dadurch Inkontaktbringen des Organoaluminiums mit dem absorbierten Wasser oder Kristallwasser.
(4) Ein Verfahren, umfassend das Zusammenbringen der Kohlenwasserstoff Lösung von Organoaluminium direkt mit Eis.
Die Kohlenwasserstoff Lösung von Organoaluminium kann andere Bestandteile enthalten, solange sie keine nachteiligen Wirkungen auf die Reaktion von Organoaluminium mit Wasser ausüben.
Die oben erwähnte Reaktion von Organoaluminium mit Wasser wird üblicherweise bei -100 bis 150ºC, vorzugsweise -70 bis 100ºC, und insbesondere bei -50 bis 80ºC, durchgeführt. Die angewandte Reaktionszeit beträgt üblicherweise 1 bis 200 h, vorzugsweise 2 bis 100 h, obwohl die Reaktionszeit weitgehend, abhängig von der angewandten Reaktionstemperatur, variiert.
Bei der Polymerisationsstufe (c) werden Ethylen und ein anderes α-Olefin mit dem Olefinpolymerisations-Katalysator [II] copolymerisiert, um ein Ethylencopolymer [III] mit einer Dichte von nicht mehr als 0,91 g/cm³, vorzugsweise 0,86 - 0,905 g/cm³, insbesondere 0,87 - 0,90 g/cm³, und einer Grundviskosität [η] von 0,5-6 dl/g, vorzugsweise 0,7-4 dl/g, zu erhalten.
Bei der Polymerisationsstufe (c) kann das andere α-Olefin solche mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen, z.B. Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1- Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, Cyclopenten, Cyclohepten, Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, Tetracyclododecen, 2-Methyl-1,4,5,8- dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin usw.
Neben solchen α-Olefinen, wie oben beispielhaft angegeben, können auch Styrol, Vinylcyclohexan, Dien usw. verwendet werden.
Diese Polymerisationsstufe (c) kann nach irgendeinem Polymerisationsverfahren durchgeführt werden, z.B. durch Flüssigphasen-Polymerisation, wie Lösungs-Polymerisation oder Suspensions-Polymerisation, sowie Gasphasen-Polymerisation.
Die Reaktionstemperatur des Olefins beträgt unter Verwendung des Olefinpolymerisations-Katalysators [II] üblicherweise -50 bis 200ºC, vorzugsweise 0 bis 150ºC. Der Polymerisationsdruck liegt üblicherweise bei Normaldruck bis 100 kg/cm², vorzugsweise von Normaldruck bis 50 kg/cm², und die Polymerisationsreaktion kann entweder ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das Molekulargewicht des erhaltenen Olefinpolymers kann modifiziert werden durch das Vorhandensein von Wasserstoff in dem Polymerisationssystem oder durch Veränderung der angewandten Polymerisationstemperatur.
Beim Polymerisieren von Olefin mit dem oben erwähnten Olefinpolymerisations- Katalysator [II] ist es günstig, die Übergangsmetallverbindung [A], enthaltend einen Liganden mit einem Cycloalkadienylgerüst, in einer Menge von üblicherweise 10&supmin;&sup5; - 1 mmol, vorzugsweise 10&supmin;&sup4; - 0,1 mmol, und die Organoaluminiumoxyverbindung [B] in einer Menge von üblicherweise 0,01-10 mmol, vorzugsweise 0,02-5 mmol, zu verwenden.
Bei der Polymerisationsstufe (d) wird der Olefinpolymerisations-Katalysator [III], bestehend aus der Titankatalysator-Komponente [C], enthaltend Titan, Magnesium und Halogen als wesentliche Bestandteile, der Organoaluminiumverbindung [D] und/oder der Organoaluminiumoxyverbindung [E], verwendet.
Die Titankatalysator-Komponente [C], enthaltend Titan, Magnesium und Halogen als wesentliche Bestandteile, enthält ferner, soweit erforderlich, einen Elektronendonor.
Titanverbindungen, die zur Herstellung der festen Titankatalysator-Komponente [C] geeignet sind, umfassen vierwertige Titanverbindungen, die üblicherweise angegeben werden durch die Formel Ti(OR)gX4-g (wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, X Halogen ist und 0 ≤ g ≤ 4 ist). Insbesondere umfassen diese Titanverbindungen:
Titantetrahalogenide, wie TiCl&sub4;, TiBr&sub4; und TiI&sub4;;
Alkoxytitantrihalogenide, wie Ti(OCH&sub3;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(O n-C&sub4;H&sub9;)Cl&sub3;, Ti(O iso-C&sub4;H&sub9;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Br&sub3; und Ti(O iso-C&sub4;H&sub9;)Br&sub3;;
Alkoxytitandihalogenide, wie Ti(OCH&sub3;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(O n-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl&sub2; und Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Br&sub2;;
Trialkoxytitanmonohalogenide, wie Ti(OCH&sub3;)&sub3;Cl, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl, Ti(O n-C&sub4;H&sub9;)&sub3;Cl und Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Br; und
Tetraalkoxytitanverbindungen, wie Ti(OCH&sub3;)&sub4;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, Ti(O n-C&sub4;H&sub9;)&sub4;, Ti(O iso-C&sub4;H&sub9;)&sub4; und Ti(O 2-Ethylhexyl)&sub4;.
Diese Titanverbindungen können entweder einzeln oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Sie können auch vor der Verwendung mit Kohlenwasserstoff- Verbindungen oder halogenierten Kohlenwasserstoff Verbindungen verdünnt werden.
Magnesiumverbindungen, die zur Herstellung der festen Titankatalysator-Komponente [C] geeignet sind, die bei dem zweiten erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, umfassen solche, die Reduktionsfähigkeit besitzen, und solche, die keine Reduktionsfähigkeit besitzen.
Die Magnesiumverbindungen mit Reduktionsfähigkeit, wie oben angegeben, umfassen z.B. solche mit einer Magnesium/Kohlenstoff-Bindung oder einer Magnesium/Wasserstoff Bindung. Konkrete Beispiele für derartige Magnesiumverbindungen mit Reduktionsfähigkeit umfassen Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dipropylmagnesium, Dibutylmagnesium, Diamylmagnesium, Dihexylmagnesium, Didecylmagnesium, Ethylmagnesiumchlorid, Propylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumchlorid, Amylmagnesiumchlorid, Butylethoxymagnesium, Ethylbutylmagnesium, Octylbutylmagnesium, Butylmagnesiumhalogenid. Die oben angegebenen Magnesiumverbindungen können einzeln verwendet werden, oder sie können komplexe Verbindungen mit Organoaluminiumverbindungen bilden, wie später erwähnt wird, und sie können auch entweder flüssig oder fest sein.
Konkrete Beispiele für Magnesiumverbindungen, die keine Reduktionsfähigkeit besitzen, umfassen halogeniertes Magnesium, wie Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid oder Magnesiumfluorid; Alkoxymagnesiumhalogenide, wie Methoxymagnesiumchlorid, Ethoxymagnesiumchlorid, Isopropoxymagnesiumchlorid, Butoxymagnesiumchlorid oder Octoxymagnesiumchlorid; Aryloxymagnesiumhalogenide, wie Phenoxymagnesiumchlorid, Methylphenoxymagnesiumchlorid oder Dimethylphenoxymagnesium; Alkoxymagnesiumverbindungen, wie Ethoxymagnesium, Isopropoxymagnesium, Butoxymagnesium, n-Octoxymagnesium oder 2-Ethylhexoxymagnesium; und Magnesiumcarboxylate, wie Magnesiumlaurat oder Magnesiumstearat.
Die Magnesiumverbindungen ohne Reduktionsfähigkeit, die oben beispielhaft angegeben sind, können Verbindungen sein, die von den oben erwähnten Magnesiumverbindungen mit Reduktionsfähigkeit abgeleitet sind, oder Verbindungen, die bei der Herstellung der Katalysatorkomponente abgeleitet werden. Die Magnesiumverbindung ohne Reduktionsfähigkeit kann von den Magnesiumverbindungen mit Reduktionsfähigkeit abgeleitet werden, z.B. durch Zusammenbringen der Magnesiumverbindungen mit Reduktionsfähigkeit mit Polysiloxanverbin dungen, halogenhaltigen Silanverbindungen, halogenhaltigen Aluminiumverbindungen oder Verbindungen, wie Estern und Alkoholen.
Die Magnesiumverbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können auch komplexe oder zusammengesetzte Verbindungen aus den oben erwähnten Magnesiumverbindungen mit anderen Metallen oder Gemische davon sein. Ferner können die hier verwendeten Magnesiumverbindungen auch Gemische aus zwei oder mehreren dieser oben erwähnten Verbindungen sein.
Von diesen oben beispielhaft angegebenen Magnesiumverbindungen sind solche ohne Reduktionsfähigkeit bevorzugt, insbesondere halogenhaltige Magnesiumverbindungen. Von den halogenhaltigen Magnesiumverbindungen sind Magnesiumchlorid, Alkoxymagnesiumhalogenid und Aryloxymagnesiumhalogenid bevorzugt.
Bei der Herstellung der festen Titankatalysator-Komponente [C] ist es bevorzugt, einen Elektronendonor zu verwenden. Geeignete Elektronendonoren umfassen Alkohole, Amine, Amide, Ether, Ketone, Ester, Nitrile, Phosphine, Stibine, Arsine, Phosphoramide, Thioether, Thioester, Säureanhydride, Säurehalogenide, Aldehyde, Alkoholate, Alkoxy(Aryloxy)silane und organische Säuren. Von diesen oben beispielhaft angegebenen Elektronendonoren sind Alkohole, Amine, Ether, Ester, Säureanhydride, Alkoxy(Aryloxy)silane und organische Säuren bevorzugt.
Die feste Titankatalysator-Komponente [C] kann hergestellt werden durch Zusammenbringen der oben erwähnten Magnesiumverbindung (oder von metallischem Magnesium), der Titanverbindung und, soweit erforderlich, dem Elektronendonor. Bei der Herstellung der festen Titankatalysator-Komponenten kann das bekannte Verfahren zur Herstellung von hoch aktiven Titankatalysator-Komponenten aus Magnesiumverbindungen, Titanverbindungen und, soweit erforderlich, Elektronendonoren angewandt werden. Die oben erwähnten Komponenten können miteinander in Gegenwart von anderen Reaktionsreagentien, z.B. Silicium, Phosphor und Aluminium, in Kontakt gebracht werden.
Unten sind kurz verschiedene Beispiele für das Verfahren zur Herstellung dieser festen Titankatalysator-Komponenten erläutert.
Bei den folgenden Verfahren zur Herstellung der festen Titankatalysator-Komponente [C], wie unten erläutert wird, wird der Elektronendonor verwendet, aber die Verwendung des Elektronendonors ist nicht immer erforderlich.
(1) Ein Verfahren, bei dem eine Magnesiumverbindung oder eine komplexe Verbindung, umfassend die Magnesiumverbindung und einen Elektronendonor, mit der Titanverbindung in flüssiger Phase reagieren kann. Bei der Durchführung dieser Reaktion kann jeder Reaktionspartner vorher mit einem Reaktions-Hilfsmittel, wie dem Elektronendonor, und/oder einer Organoaluminiumverbindung oder einer halogenhaltigen Siliciumverbindung vorbehandelt werden. Bei diesem Verfahren wird der oben erwähnte Elektronendonor mindestens einmal verwendet.
(2) Ein Verfahren, bei dem eine flüssige Magnesiumverbindung, die keine Reduktionsfähigkeit besitzt, mit einer flüssigen Titanverbindung in Gegenwart eines Elektronendonors reagieren kann, wobei sich eine feste Magnesium/Titan-Verbundverbindung abtrennt.
(3) Ein Verfahren, bei dem das nach dem Verfahren (2) erhaltene Reaktionsprodukt weiter mit einer Titanverbindung reagieren kann.
(4) Ein Verfahren, bei dem das nach dem Verfahren (1) oder (2) erhaltene Reaktionsprodukt weiter mit einem Elektronendonor und einer Titanverbindung reagieren kann.
(5) Ein Verfahren, bei dem ein festes Produkt, das erhalten worden ist durch Pulverisieren einer Magnesiumverbindung oder einer Komplexverbindung, umfassend eine Magnesiumverbindung und einen Elektronendonor, in Gegenwart einer Titanverbindung behandelt wird mit irgendeinem von Halogen, einer Halogenverbindung und einem aromatischen Kohlenwasserstoff. Bei Durchführung dieses Verfahrens kann die Magnesiumverbindung oder die Komplexverbindung, umfassend die Magnesiumverbindung und den Elektronendonor, in Gegenwart eines pulverisierten Hilfsmittels pulverisiert werden. Ferner wird nach dem Pulverisieren der Magnesiumverbindung oder der Komplexverbindung, umfassend die Magnesiumverbindung und den Elektronendonor, in Gegenwart der Titanverbindung, das dadurch erhaltene feste Produkt mit einem Reaktions-Hilfsmittel vorbehandelt oder anschließend mit Halogen behandelt. Das hier verwendete Reaktions-Hilfsmittel umfaßt eine Organoaluminiumverbindung oder eine halogenhaltige Siliciumverbindung. Bei diesem Verfahren wird der Elektronendonor mindestens einmal verwendet.
(6) Ein Verfahren, bei dem die nach den Verfahren (1) bis (4) erhaltene Verbindung mit Halogen, einer Halogenverbindung oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff behandelt wird.
(7) Ein Verfahren, bei dem ein durch Zusammenbringen erhaltenes Reaktionsprodukt aus einem Metalloxid mit Dihydrocarbylmagnesium und einem halogenhaltigen Alkohol mit einem Elektronendonor und einer Titanverbindung in Kontakt gebracht wird.
(8) Ein Verfahren, bei dem eine Magnesiumverbindung, wie ein Magnesiumsalz einer organischen Säure, Alkoxymagnesium oder Aryloxymagnesium, mit einem Elektronendonor, einer Titanverbindung und/oder einem halogenhaltigen Kohlenwasserstoff reagieren kann.
(9) Ein Verfahren, bei dem eine Katalysatorkomponente, die in einer Kohlenwasserstoff- Lösung enthalten ist, die zumindest eine Magnesiumverbindung, Alkoxytitan und/oder einen Elektronendonor, wie einen Alkohol oder Ether, enthält, mit einer Titanverbindung und/- oder einer halogenhaltigen Verbindung, wie einer halogenhaltigen Siliciumverbindung, reagieren kann.
(10) Ein Verfahren, bei dem eine flüssige Magnesiumverbindung, die keine Reduktionsfähigkeit besitzt, mit einer Organoaluminiumverbindung reagieren kann, um eine feste Magnesiumaluminium-Verbundverbindung abzutrennen und anschließendes Umsetzen mit einer Titanverbindung.
Von den oben erwähnten Verfahren (1) bis (10) zur Herstellung der Titankatalysator- Komponente [C] sind die Verfahren (1) bis (4) und (10) bevorzugt.
Ferner kann eine Lösung, enthaltend das Gemisch aus einer flüssigen Magnesiumverbindung ohne Reduktionsfähigkeit und einer Titanverbindung, verwendet werden.
Die Menge an jeder der oben erwähnten Komponenten, die zur Herstellung der festen Titankatalysator-Komponente [C] verwendet werden, kann nicht eindeutig definiert werden, da sie nach dem angewandten Verfahren variiert. Zum Beispiel können jedoch, bezogen auf 1 mol der Magnesiumverbindung, der Elektronendonor in einer Menge von 0,01 - 20 mol, vorzugsweise 0,05 - 10 mol, und die Titanverbindung in einer Menge von 0,01 - 500 mol, vorzugsweise 0,05 - 300 mol, verwendet werden.
Die so erhaltene feste Titankatalysator-Komponente enthält Magnesium, Titan, Halogen und, soweit erforderlich, einen Elektronendonor als wesentliche Bestandteile.
Bei der festen Titankatalysator-Komponente [C] beträgt Halogen/Ti (Atomverhältnis) 4-200, vorzugsweise 5-100, das oben erwähnte Verhältnis Elektronendonor/Ti (Molverhältnis) beträgt 0,1-50, vorzugsweise 0,2-25, und Mg/Ti (Atomverhältnis) beträgt 1-100, vorzugsweise 2-50.
Im Vergleich mit handelsüblichem halogeniertem Magnesium enthält die feste Titankatalysator-Komponente [C] halogeniertes Magnesium mit einer geringen Kristallgröße, dessen spezifische Oberfläche üblicherweise größer ist als 10 m²/g, vorzugsweise 30-1000 m²/g, und insbesondere 50-800 m²/g. Diese feste Titankatalysator-Komponente [C] verändert sich nicht wesentlich in der Zusammensetzung, wenn sie mit Hexan gewaschen wird, da die oben er wähnten Komponenten, die in der Titankatalysator-Komponente [C] verwendet werden, zu einer integrierten Katalysatorkomponente verbunden werden.
Die Verfahren zur Herstellung derartiger hoch aktiver Titankatalysator-Komponenten [C], wie oben erwähnt, sind z.B. angegeben in den japanischen Patent-L-O-P-Veröffentlichungen 108385/1975, 126590/1975, 20297/1976, 28189/1976, 64586/1976, 2885/1976, 136625/1976, 87489/1977, 100596/1977, 147688/1977, 104593/1977, 258011978, 40093/1978, 40094/1978, 43094/1978, 135102/1980, 135103/1980, 152710/1980, 811/1981, 11908/1981, 18606/1981, 83006/1983, 13870511983, 138706/1983, 13870711983, 138708/1983, 138709/1983, 138710/1983, 138715/1983, 23404/1985, 195108/1985, 21109/1986, 37802/1986 und 37803/1986.
Es ist günstig, wenn die Titan-Katalysatorkomponente [C] eine Polymerisationsaktivität für Ethylen von 200 g Polymer/mmol Titanatom, und vorzugsweise 500 g Polymer/mmol Titanatom, aufweist.
Die hier verwendete Organoaluminiumverbindung [D] umfaßt solche Organoaluminiumverbindungen, wie sie z.B. angegeben werden durch die Formel R&sup6;nAlX3-n, wobei R&sup6; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, X Halogen oder Wasserstoff ist, und n 1 bis 3 ist.
Bei der oben erwähnten Formel ist R&sup6; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, umfassend konkret Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl und Tolyl.
Die oben erwähnten Organoaluminiumverbindungen werden unten beispielhaft erläutert.
Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und Tri-2- ethylhexylaluminium.
Alkenylaluminiumverbindungen, wie Isoprenylaluminium:
Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Dimethylaluminiumbromid.
Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isopropylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid.
Alkylaluminiumdihalogenide, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdibromid.
Alkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid.
Ferner können auch andere Organoaluminiumverbindungen verwendet werden, angegeben durch die Formel R&sup6;nAlY3-n, wobei R&sup6; wie oben definiert ist, Y-OR&sup7;, -OSiR&sup8;&sub3;, -OAlR&sup9;&sub2;, -NR¹&sup0;&sub2;, -SiR¹¹&sub3; oder
ist, n 1-2 ist, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹³ jeweils Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclohexyl oder Phenyl sind, R¹&sup0; Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl oder Trimethylsilyl ist, R¹¹ und R¹² jeweils Methyl oder Ethyl sind.
Die Organoaluminiumverbindungen, wie oben erwähnt, umfassen konkret solche Verbindungen, wie unten aufgezählt.
(i) Verbindungen der Formel R&sup6;nAl(OR&sup9;)3-n, wie Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid und Diisobutylaluminiummethoxid.
(ii) Verbindungen der Formel R&sup6;nAl(OSiR&sup8;&sub3;)3-n, Et&sub2;Al(OSiMe&sub3;), (iso-Bu)&sub2;Al(OSiMe&sub3;) und (iso-Bu)&sub2;Al(O SiEt&sub3;).
(iii) Verbindungen der Formel R&sup6;nAl(OAlR&sup9;&sub2;)3-n, wie Et&sub2;AlOAlEt&sub2; und (iso-Bu)&sub2;AlOAl(iso- Bu)&sub2;.
(iv) Verbindungen der Formel R&sup6;nAl(NR¹&sup0;&sub2;)3-n, wie Me&sub2;AlNEt&sub2;, Et&sub2;AINHMe, Me&sub2;AlNHEt, Et&sub2;AlN(Me&sub3;Si)&sub2; und (iso-Bu)&sub2;AlN(Me&sub3;Si)&sub2;.
(v) Verbindungen der Formel R&sup6;nAl(SiR¹¹&sub3;)3-n, wie (iso-Bu)&sub2;AlSiMe&sub3;.
(vi) Verbindungen der Formel
, wie
und
Von den oben beispielhaft angegebenen Organoaluminiumverbindungen sind solche der Formeln R&sup6;&sub3;Al, R&sup6;nAl(OR&sup7;)3-n und R&sup6;Al(OAlR&sup9;&sub2;)3-n bevorzugt, insbesondere solche, bei denen R6 Isoalkyl ist und n = 2 ist. Die Organoaluminiumverbindungen können in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die in der Polymerisationsstufe (d) verwendete Organoaluminiumoxyverbindung [E] ist die gleiche wie die in der Polymerisationsstufe (c) verwendete Organoaluminiumoxyverbindung [B].
Die Polymerisationsstufe (d) kann auch durchgeführt werden unter Verwendung des Olefinpolymerisations-Katalysators [III], enthaltend den Elektronendonor wie oben erwähnt, neben der oben erwähnten Titankatalysator-Komponente [C], Organoaluminiumverbindung [D] und/oder Organoaluminiumoxyverbindung [E].
Bei der Polymerisationsstufe (d) unter Verwendung des oben erwähnten Olefinpolymerisations-Katalysators [III] wird Ethylen homopolymerisiert oder Ethylen und ein anderes a- Olefin werden copolymerisiert zur Bildung eines Ethylenpolymers [IV] mit einer Dichte, die höher liegt als diejenige des oben erwähnten Ethylencopolymers [III], das in der Polymerisationsstufe (c) gebildet wird, vorzugsweise beträgt die Dichte 0,90-0,94 g/cm³, und insbesondere 0,91-0,93 g/cm³, und die Grundviskosität [η] beträgt 0,5-6 dl/g, vorzugsweise 0,7-4 dl/g. Bei dem so gebildeten Ethylenpolymer [IV] beträgt die Menge des in n-Decan bei 23ºC löslichen Anteils günstigerweise 0,1-10%.
Als α-Olefine, außer Ethylen, sind bei der Polymerisationsstufe (d) solche geeignet, die im Falle der Polymerisationsstufe (c) beispielhaft angegeben sind.
Die Polymerisationsstufe (d) kann nach irgendeinem Polymerisationsverfahren durchgeführt werden, z.B. Flüssigphasen-Polymerisation, wie Polymerisation in Lösung oder Suspension, oder Gasphasen-Polymerisation. Von diesen Polymerisationsverfahren ist die Polymerisation in Lösung besonders bevorzugt.
Die Polymerisationstemperatur für das Olefin unter Anwendung des oben erwähnten Olefinpolymerisations-Katalysators [III] beträgt üblicherweise 0 bis 250ºC, vorzugsweise 50 bis 200ºC. Der Polymerisationsdruck liegt üblicherweise bei Normaldruck bis 100 kg/cm², vorzugsweise bei Normaldruck bis 50 kg/cm², und die Polymerisationsreaktion kann entweder ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das Molekulargewicht des erhaltenen Olefinpolymers kann modifiziert werden durch das Vorhandensein von Sauerstoffatomen oder durch Veränderung der angewandten Polymerisationstemperatur.
Beim Polymerisieren von Olefin mit dem oben erwähnten Olefinpolymerisations-Katalysator [III] ist es günstig, die Titankatalysator-Komponente [C] in einer Menge, bezogen auf 1 l Polymerisationsvolumen, von üblicherweise 10&supmin;&sup4; - 0,5 mmol, vorzugsweise 10&supmin;³ - 0,1 mmol, in Werten für Ti-Atome, die Organoaluminiumverbindung [D] in einer solchen Menge, daß das Aluminiumatom üblicherweise 1-2000 mol, vorzugsweise 5-500 mol, bezogen auf 1 mol Titanatom, beträgt, und die Organoaluminiumoxyverbindung [E] in einer solchen Menge, daß das Aluminiumatom üblicherweise 4-2000 mol, vorzugsweise 10-500 mol, bezogen auf 1 mol Titanatom, beträgt, zu verwenden.
Die oben erwähnten beiden Polymerisationsstufen (c) und (d) können in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden. Das heißt, das Ethylenpolymer [IV] kann gebildet werden durch Durchführen der Polymerisationsstufe (d) in Gegenwart des Ethylencopolymers [III], das aus der Reaktionsstufe (c) stammt, die zunächst durchgeführt worden ist, oder das Ethy- lencopolymer [III] kann gebildet werden durch Durchführen der Polymerisationsstufe (c) in Gegenwart des Ethylenpolymers [IV], das aus der Polymerisationsstufe (d) stammt, die zunächst durchgeführt worden ist. In jedem Falle müssen die beiden Stufen nacheinander durchgeführt werden. Mit anderen Worten, die in der späteren Stufe durchgeführte Polymerisation muß in Gegenwart des bei der Polymerisation der früheren Stufe gebildeten Polymers durchgeführt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, zunächst die Polymerisationsstufe (c) und anschließend die Polymerisationsstufe (d) durchzuführen.
Bei der Durchführung der Polymerisationsstufen (c) und (d) ist es günstig, das Ethylenpolymer [IV] in der Polymerisationsstufe (d) zu bilden, so daß die Menge 10-1000 Gew.-Teile, vorzugsweise 20-500 Gew.-Teile, beträgt, wenn die Menge an Ethylencopolymer [III], das in der Polymerisationsstufe (c) gebildet worden ist, als 100 Gew.-Teile angenommen wird.
Ferner ist die Grundviskosität [η] des gesamten Polymers (umfassend das Ethylenpolymer [III] und das Ethylencopolymer [IV]) 0,5-6 dl/g, vorzugsweise 0,7-4 dl/g, und die Dichte des gesamten Polymers beträgt 0,87-0,94 g/cm³, vorzugsweise 0,88-0,93 g/cm³, insbesondere 0,89-0,92 g/cm³.
Bei dem gesamten Polymer, wie oben erwähnt, ist es günstig, daß Teile der Schmelztemperaturkurve, wie sie durch DSC gemessen wird, in einem Bereich von 110ºC oder darüber, vorzugsweise 115-125ºC, beobachtet werden, und die Beziehung zwischen der Menge des in n-Decan bei 23ºC löslichen Anteils (Ww) und der Dichte (Dw) logWw ≤ -50 · Dw +45,9, vorzugsweise logWw ≤ -50 · Dw +45,8, und insbesondere logWw ≤ -50 · Dw+45,7, entspricht.
Die Dichte D1 des Ethylenpolymers [III] oder Ethylencopolymers [IV], das in der Polymerisationsstufe (c) der ersten Stufe, wie in der vorliegenden Beschreibung angegeben, erhalten worden ist, wurde bestimmt mit Hilfe eines Dichtegradientenrohrs unter Verwendung eines Bandes, das bei der MFR-Messung unter einer Last von 2,16 kg erhalten worden ist, wobei das Band 1 h bei 120ºC wärmebehandelt und anschließend nach und nach über einen Zeitraum von 1 h auf Raumtemperatur abgekühlt worden ist.
Die Grundviskosität [η] des oben erwähnten Polymers wurde bei 135ºC in Decalin gemessen. Ferner wurde die Menge des in n-Decan löslichen Anteils des oben erwähnten Polymers auf die folgende Weise bestimmt.
Etwa 3 g des Copolymers wurden abgewogen und bei 145ºC in 450 ml n-Decan gelöst und anschließend nach und nach auf 23ºC abgekühlt. Die Lösung wurde dann filtriert, um einen Anteil des in n-Decan unlöslichen Copolymers davon abzutrennen, und das n-Decan wurde von dem Filtrat abdestilliert, wobei eine Menge (Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Copolymer) des in n-Decan löslichen Anteils des Copolymers zurückblieb.
Die Copolymere sind ausgezeichnet in den Anti-Blockbildungseigenschaften, wenn es sich zeigt, daß sie eine geringe Menge an in n-Decan löslichen Bestandteilen enthalten.
Die Dichte (D&sub2;), die Grundviskosität [η]&sub2; und die Menge (W&sub2;) des in n-Decan löslichen Anteils des in der Polymerisationsstufe (d) erhaltenen Polymers wurden nach den folgenden Gleichungen berechnet:
wobei [η]w, [η]&sub1; und [η]&sub2; die Grundviskosität des gesamten Polymers, diejenige des in der ersten Stufe erhaltenen Polymers bzw. diejenige des in der zweiten Stufe erhaltenen Polymers bedeuten, und f&sub1; und f&sub2; die Menge der Polymerisation in der ersten Stufe und diejenige der Polymerisation in der zweiten Stufe bedeuten, und f&sub1; + f&sub2; 1 ist.
wobei Dw, D&sub1; und D&sub2; die Dichte des gesamten Polymers, diejenige des in der ersten Stufe erhaltenen Polymers bzw. diejenige des in der zweiten Stufe erhaltenen Polymers bedeuten.
wobei Ww, W&sub1; und W&sub2; die Menge des in n-Decan löslichen Anteils des gesamten Polymers, diejenige des in der ersten Stufe erhaltenen Polymers bzw. diejenige des in der zweiten Stufe erhaltenen Polymers bedeuten.
Der Schmelzpunkt des Copolymers, der durch DSC bestimmt wurde, wurde als Maß für die Wärmebeständigkeit des Copolymers verwendet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Olefin-Polymerisationskatalysator [11] oder [III] auch andere Komponenten enthalten, die geeignet sind zur Olefinpolymerisation neben den oben erwähnten Komponenten.
Nach der vorliegenden Erfindung kann darüberhinaus eine Prepolymerisation von Olefin vor den Polymerisationsstufen (c) und (d), wie oben erwähnt, durchgeführt werden. Diese Prepolymerisation kann unter milden Bedingungen unter Anwendung einer Suspension von Olefin und der oben erwähnten Katalysatorkomponente [11] in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium durchgeführt werden.
Das in diesem Falle verwendete inerte Kohlenwasserstoffmedium kann z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Kerosin usw.; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan usw.; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol usw.; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylenchlorid, Chlorbenzol usw.; oder Gemische davon umfassen. Von diesen inerten Kohlenwasserstoffmedien, wie oben erläutert, sind aliphatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt. Die Prepolymerisation kann durchgeführt werden unter Verwendung der Olefine, wie oben erwähnt, oder sie kann in einer Form, die im wesentlichen frei ist von einem Medium, durchgeführt werden.
Olefine, die für die Prepolymerisation verwendet werden, können die gleichen oder andere sein, als die für die Hauptpolymerisation verwendeten, wie später erwähnt wird. Konkret ist das bei der Prepolymerisation bevorzugt verwendete Olefin Ethylen.
Die bei der Durchführung der Prepolymerisation angewandte Reaktionstemperatur liegt üblicherweise bei etwa -20 bis +100ºC, vorzugsweise bei etwa -20 bis +40ºC.
Bei der Prepolymerisation kann auch ein Molekulargewichts-Modifiziermittel, wie Wasserstoff, verwendet werden. Das Molekulargewichts-Modifiziermittel wird günstigerweise in einer solchen Menge verwendet, daß die Grundviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135ºC, des bei der Prepolymerisation erhaltenen Polymers größer als etwa 0,2 dl/g, vorzugsweise etwa 0,5 bis 10 dl/g, wird.
Die Prepolymerisation wird günstigerweise so durchgeführt, daß das Polymer in einer Menge, bezogen auf 1 g des oben erwähnten festen Katalysators, von etwa 0,1 - 500 g, vorzugsweise etwa 0,3 - 300 g, und insbesondere 1-100 g, gebildet wird. Wenn die Prepolymerisationsmenge übermäßig groß wird, nimmt die Produktionseffizienz des Olefinpolymers in der Hauptpolymerisation manchmal ab.
Die vorliegende Erfindung wird unten in Bezug auf Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Herstellung einer Titankatalysator-Komponente [C]

Zu einer Suspension von 1 mol handelsüblichem wasserfreiem Magnesiumchlorid in 21 Hexan wurden unter Rühren unter Stickstoffatmosphäre 6 mol Ethanol innerhalb 1 h zugetropft, und konnten anschließend 1 h bei Raumtemperatur reagieren. Zu dem Reaktionsge misch wurden 2,6 mol Diethylaluminiumchlorid bei Raumtemperatur zugetropft und anschließend 2 h gerührt. Nach Zugabe von 6 mol Titantetrachlorid dazu wurde die Temperatur des Systems auf 80ºC erhöht und die Reaktion unter Rühren bei dieser Temperatur 3 h durchgeführt. Nach vollständiger Reaktion wurden entstandene Feststoffe von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und anschließend wiederholt mit Hexan gewaschen. Zu 200 ml einer Decan- Suspension, enthaltend 5 mmol, in Werten für die Titanatome, der so erhaltenen festen Komponente (Ti: 3,4 Gew.-%, Mg: 21 Gew.-%), wurden bei Raumtemperatur 45,6 mmol Ethanol zugetropft und anschließend eine Reaktion 1 h bei 90ºC durchgeführt. Nach dem Abkühlen des Systems auf Raumtemperatur wurden 15 mmol Triethylaluminium zugegeben und die Reaktion 1 h bei Raumtemperatur durchgeführt, um die oben erwähnte Titankatalysator-Komponente [C] zu erhalten.

Herstellung einer Organoaluminiumoxyverbindung [B]

In einen 400 ml Glaskolben, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 37,1 g Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; · 14H&sub2;0 und 133 ml Toluol, das auf -5ºC gekühlt war, zugegeben und 47,9 ml Trimethylaluminium, das mit 152 ml Toluol verdünnt war, wurden innerhalb 1 h zugetropft und anschließend eine Reaktion 1 h bei 0 bis -5ºC durchgeführt. Die Temperatur des Kolbens wurde dann innerhalb von 3 h auf 40ºC erhöht und die Reaktion weitere 72 h bei dieser Temperatur durchgeführt. Nach vollständiger Reaktion wurde das Reaktionsgemisch einer Fest/Flüssigkeits-Trennung durch Filtrieren unterworfen, und das Toluol wurde von dem Filtrat entfernt; um eine weiße, Feste, in Benzol lösliche Organoaluminiumoxyverbindung zu erhalten.
In einen 400 ml Glaskolben wurden 58,4 ml einer Lösung der in Benzol löslichen Organoaluminiumoxyverbindung, die wie oben erhalten worden war, in Toluol (Al = 2,57 mol/l), 90,5 ml Toluol und 25 g Teflon-Ringe (1,2 mm Länge · 2 mm Durchmesser) gegeben. Die Temperatur des Kolbens wurde auf -5ºC verringert und 1,08 ml Wasser innerhalb eines Zeitraums von 20 min zugetropft. In diesem Falle wurde die Temperatur im Inneren des Kolbens auf 0 bis -5ºC gehalten. Nach vollständiger tropfenweiser Zugabe von Wasser wurde die Temperatur des Kolbens innerhalb von 30 min auf 80ºC erhöht und die Reaktion bei dieser Temperatur 3 h durchgeführt. Anschließend wurden die Teflon-Ringe mit Hilfe eines 32 Mesh Siebes von dem Reaktionsgemisch entfernt, um eine in Benzol unlösliche Organoaluminiumoxyverbindung mit einer Löslichkeit in Benzol von 60ºC von 0,4 Gew.-% und einem D&sub1;&sub2;&sub6;&sub0;/D&sub1;&sub2;&sub2;&sub0;-Verhältnis, gemessen durch IR von 0,053 zu erhalten.

Polymerisation

In einen 21 Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 900 ml 4-Methyl-1-penten eingebracht und anschließend die Temperatur des Systems auf 75ºC erhöht. In den Autoklaven wurden dann 0,5 mmol Trüsobutylaluminium, 0,1 mg Atom, in Werten für die Aluminiumatome, der in Benzol unlöslichen Organoaluminiumoxyverbindung und 0,001 mmol Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid zusammen mit Ethylen eingespritzt, um die Polymerisation einzuleiten. Die Polymerisation wurde bei einem Gesamtdruck von 8 kg/cm²·G und 80ºC 40 min durchgeführt, während kontinuierlich Ethylen in den Autoklaven eingeleitet wurde [Stufe (c)]. Unmittelbar anschließend wurden 180 ml der oben erhaltenen Polymerlösung zusammen mit Ethylen in einen anderen Autoklaven, als den in Stufe (c) verwendeten, eingespritzt, wobei in den anderen Autoklaven 800 ml Cyclohexan, 0,5 NI Wasserstoff und 0,3 mmol Ethylaluminiumsesquichlorid eingebracht worden waren, und auf 170ºC erhitzt und dann 0,003 mg-Atom, in Werten für die Titanatome, der oben hergestellten Titankatalysator-Komponente zusammen mit Ethylen eingespritzt, um die Polymerisation erneut einzuleiten. Die Polymerisation wurde bei einem Gesamtdruck von 25 kg/cm²·G und 170ºC 15 min lang durchgeführt, während kontinuierlich Ethylen in den Autoklaven eingeleitet wurde [Stufe (d)]. Die Polymerisation wurde abgebrochen durch Zugabe einer kleinen Menge Methanol zu dem Polymerisationssystem, und die erhaltene Polymerlösung wurde in eine große Menge Methanol gegossen, um das Polymer abzutrennen. Das Polymer wurde dann davon gewonnen und bei 80ºC über Nacht im Vakuum getrocknet. Als Ergebnis erhielt man 25,3 g eines Ethylen/4-Methyl-1-penten-Copolymers mit [η] von 1,63 dl/g, einer Dichte von 0,905 g/cm³, einem in n-Decan löslichen Anteil von 2,7 Gew.-% und einem Peak des Schmelzpunkts, gemessen durch DSC, bei 122ºC, 112ºC und 93ºC.
Getrennt wurde nur die oben erwähnte Stufe (c) durchgeführt, um das erhaltene Polymer aus 180 ml der dabei erhaltenen Polymerlösung abzutrennen. Als Ergebnis erhielt man 9,6 g eines Ethylen/4-Methyl-1-penten-Copolymers mit [η] von 1,80 dl/g, einer Dichte von 0,891 g/cm³, einem in n-Decan löslichen Anteil von 4,3 Gew.-% und einem Schmelzpunkt von 83ºC. Aus den in Stufe (c) erhaltenen Ergebnissen geht durch Berechnung hervor, daß das in Stufe (d), wie oben erwähnt, erhaltene Ethylen/4-Methyl-1-penten-Copolymer 15,7 g ausmachte, mit [η] von 1,53 dl/g, einer Dichte von 0,914 g/cm³ und einem in n-Decan löslichen Anteil von 1,7 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 2

In einen 21 Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 900 ml 4-Methyl-1-penten eingebracht und anschließend die Temperatur des Systems auf 90ºC erhöht. In den Autoklaven wurden 1,0 mmol Trüsobutylaluminium, 0,2 mg Atom, in Werten für die Aluminiumatome, der nach Beispiel 1 hergestellten in Benzol unlöslichen Organoaluminiumoxyverbindung und 0,002 mmol Bis(cyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid zusammen mit Ethylen eingespritzt, um die Polymerisation einzuleiten. Die Polymerisation wurde bei einem Gesamtdruck von 20 kg/cm²·G und 100ºC 40 min durchgeführt, während kontinuierlich Ethylen in den Autoklaven eingeleitet wurde, wobei 91,0 g eines Ethylen/4-Methyl-1-penten-Copolymers mit [η] von 1,56 dl/g, einer Dichte von 0,907 g/cm³, einem in n-Decan löslichen Anteil von 0,65 Gew.-% und einem Schmelzpunkt von 97ºC erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 2

In einen 21 Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 200 ml 4-Methyl-1-penten, 800 ml Cyclohexan und 0,5 NI Wasserstoff eingebracht und anschließend die Temperatur des Systems auf 160ºC erhöht. In den Autoklaven wurden dann 0,35 mmol Ethylaluminiumsesquichlorid und 0,013 mg-Atom, in Werten für die Titanatome, der in Beispiel 1 hergestellten Titankatalysator-Komponente zusammen mit Ethylen eingespritzt, um die Polymerisation einzuleiten. Die Polymerisation wurde bei einem Gesamtdruck von 25 kg/cm²·G und 170ºC 40 min lang durchgeführt, während kontinuierlich Ethylen in den Autoklaven eingeleitet wurde, wodurch 115 g eines Ethylen/4- Methyl-1-penten-Copolymers mit [η] von 1,40 dl/g, einer Dichte von 0,908 g/cm³, einem in n- Decan löslichen Anteil von 3,9 Gew.-% und einem Schmelzpunkt von 122,7ºC, 112,6ºC und 96ºC erhalten wurden.

Beispiel 2

Die Stufe (d) der Polymerisation des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die verwendete Menge des Titankatalysators auf 0,005 mg Atom in Werten für die Titanatome, verändert wurde, wodurch 36,9 g eines Ethylen/4-Methyl-1-penten-Copolymers mit [η] von 1,55 dl/g, einer Dichte von 0,907 g/cm³, einem in n-Decan löslichen Anteil von 2,5 Gew.-% und einem Schmelzpunkt von 122ºC, 114ºC und 94ºC erhalten wurden.
In diesem Zusammenhang hat es sich durch Berechnung gezeigt, daß das in Stufe (d) erhaltene Ethylen/4-Methyl-1-penten-Copolymer 27,3 g ausmachte, mit [η] von 1,46 dl/g, einer Dichte von 0,913 g/cm³ und einem in n-Decan löslichen Anteil von 1,9 Gew.-%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Ethylenpolymermasse mit einer Dichte von 0,87-0,93 g/cm³ und einer Grundviskosität [η] von 0,5-6 dl/g, umfassend die Durchführung eines mehrstufigen Verfahrens, umfassend

eine Polymerisationsstufe (c): wobei Ethylen und ein anderes α-Olefin copolymerisiert werden unter Anwendung eines Olefinpolymerisationskatalysators [11], der eine Übergangsmetallverbindung [A], enthaltend einen Liganden mit einem Cycloalkadienylgerüst, und eine Organoaluminiumoxyverbindung [B] umfaßt, zur Bildung eines Ethylencopolymers [III] mit einer Dichte von weniger als 0,91 g/cm³ und einer Grundviskosität [η] von 0,5 bis 6 dl/g, und

eine Polymerisationsstufe (d): wobei Ethylen homopolymerisiert oder Ethylen und ein anderes α-Olefin copolymerisiert werden unter Anwendung eines Olefinpolymerisationskatalysators [III], der eine Titankatalysatorkomponente [C], enthaltend Titan, Magnesium und Halogen als wesentliche Bestandteile, eine

Organoaluminiumverbindung [D] und/oder eine Organoaluminiumoxyverbindung [E] umfaßt, zur Bildung eines Ethylencopolymers [IV] mit einer Dichte, die höher ist als diejenige des Ethylencopolymers [III] und einer Grundviskosität [η] von 0,5-6 dl/g,

wobei die Polymerisationsstufen (c) und (d) so durchgeführt werden, daß die Stufe (c) zuerst durchgeführt wird und die Stufe (d) in Gegenwart des Ethylencopolymers [III] durchgeführt wird, oder die Stufe (d) zuerst durchgeführt wird und die Stufe (c) in Gegenwart des Ethylenpolymers [IV] durchgeführt wird, so daß das Ethylenpolymer [IV] 10-1000 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ethylencopolymers [III], ausmacht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerisationsstufen (c) und (d) so durchgeführt werden, daß die Stufe (d) in Gegenwart des Ethylenpolymers [III] durchgeführt wird, das in der vorher durchgeführten Stufe (c) erhalten worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge an Ethylencopolymer [IV] in der Polymerisationsstufe (d) 20 bis 500 Gewichtsteile beträgt, wenn die Menge an dem Ethylenpolymer [III], das in der Polymerisationsstufe (c) erhalten worden ist, als 100 Gewichtsteile genommen wird.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Übergangsmetall der Übergangsmetallverbindung [A] Zirkonium, Titan, Hafnium, Chrom oder Vanadium ist.