NO301331B1 - Fremgangsmåte for skifting av katalysator ved suspensjonspolymerisasjon av olefiner - Google Patents
Fremgangsmåte for skifting av katalysator ved suspensjonspolymerisasjon av olefiner Download PDFInfo
- Publication number
- NO301331B1 NO301331B1 NO960898A NO960898A NO301331B1 NO 301331 B1 NO301331 B1 NO 301331B1 NO 960898 A NO960898 A NO 960898A NO 960898 A NO960898 A NO 960898A NO 301331 B1 NO301331 B1 NO 301331B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- chromium
- polymerization
- metallocene
- reactor
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 135
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 7
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 68
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 75
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 17
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 abstract description 46
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 42
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 30
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 7
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 7
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- 241001481828 Glyptocephalus cynoglossus Species 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 244000144992 flock Species 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RSPAIISXQHXRKX-UHFFFAOYSA-L 5-butylcyclopenta-1,3-diene;zirconium(4+);dichloride Chemical compound Cl[Zr+2]Cl.CCCCC1=CC=C[CH-]1.CCCCC1=CC=C[CH-]1 RSPAIISXQHXRKX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMYQTVXVDLDIFI-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(CCC)[Zr+2](C1C=CC=C1)CCCC Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(CCC)[Zr+2](C1C=CC=C1)CCCC JMYQTVXVDLDIFI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003936 heterocyclopentadienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 230000002147 killing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 231100000989 no adverse effect Toxicity 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
TEKNISK OMRÅDE
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for skifting av katalysator ved suspensjonspolymerisasjon av olefiner, mer bestemt skifting mellom ikke innbyrdes blandbare katalysatorer. Nærmere bestemt angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for skifting mellom en krombasert katalysator og en metallocen-katalysator. Overgangen utføres ved en delvis eller fullstendig undertrykkelse av den benyttede polymerisasjons-katalysator før den neste innføres i reaktoren.
KJENT TEKNIKK
Under fremstillingen av olefinpolymerer i en kommersiell reaktor vil det ofte være nødvendig å skifte fra én type katalysatorsystem som gir polymerer med bestemte egenskaper og karak-teristika, til et annet katalysatorsystem som gir polymerer med andre egenskaper. Overgangene mellom lignende eller blandbare katalysatorer skjer vanligvis uten problemer. Når katalysatorene er ikke-blandbare, blir imidlertid prosessen typisk komplisert. For eksempel vil overgangen fra en tradisjonell, krombasert katalysator til en metallocen-katalysator, eller vice versa, normalt kreve en lang overgangsperiode. Dessuten vil polyolefinene som dannes under denne overgangsperiode få en jevn forandring i egenskaper. Dersom det kreves store forandringer i reaktorbetingelser ved overgang fra ett katalysatorsystem til et annet, så er det sannsynlig at man vil støte på produksjonsproblemer og at det vil dannes polymerer som har ekstreme egenskaper.
En overgang fra en polymerisasjonsreaksjon katalysert med en første katalysator til en polymerisasjonsreaksjon katalysert med en andre katalysator, utføres vanligvis ved å stoppe polymer isasjonsprosessen, tømme reaktoren, fylle reaktoren på nytt, og deretter innføre den andre katalysator i reaktoren. Slike katalysatoroverganger er tidkrevende og kostbare fordi det er nødvendig å stenge reaktoren i en lengre tidsperiode under overgangen.
Imidlertid kan en polymerisasjonsreaksjon inhiberes eller stoppes foreløpig eller permanent på forskjellige måter uten å tømme reaktoren.
I NO 178 152 beskrives en fremgangsmåte for å deaktivere en kromkatalysator som også inneholder en organometallisk forbindelse, anvendt ved gassfase-polymerisasjon av olefiner. En gruppe egnede deaktiveringsmidler omfatter oksygen, ammonium, vann og karbonmonoksid. Polymerisasjonsreaksjonen kan startes på nytt uten å tømme reaktoren ved først å tilføre en organoaluminium-forbindelse og deretter katalysatoren.
I EP 0 604 993 beskrives en fremgangsmåte for gjenstarting av en gassfase-olefinpolymerisasjon som har vært foreløpig stoppet. Olefinpolymerisasjonen, hvor det anvendes en Ziegler-katalysator, stoppes gjennom å innføre en deaktivator som oksygen, vann, karbondioksid, karbonmonoksid, alkoholer eller ketoner. Reaksjonssystemet startes på nytt gjennom å tilføre en organoaluminium-forbindelse til reaksjonssystemet, uten at de tidligere dannede polymerpartikler er tatt ut, fulgt av den faste katalysatorbestanddel.
I WO 92/14766 beskrives anvendelse av én flyktig og én ikke-flyktig katalysatorgift for metallocenkatalysatorer i en polymerisasjonsprosess ved høyt trykk. Katalysatorgiftene tilset-tes etter polymerisasjonssonen for å undertrykke polymerisasjonen av resirkulert monomer og i den fraskilte, smeltede polymer.
For metallocen/aluminoksan-baserte katalysatorsystemer kan det også anvendes metanol og n-butanol som katalysatordrepere.
I EP 0 531 834 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av et Ziegler-Natta-katalysatorsystem hvor dette tilføres til en prepolymerisasjonsreaktor hvor a-olefiner, særlig propylen, prepolymeriseres. Polymerisasjonen avbrytes ved å føre C02 i form av gass direkte inn i suspensjonen eller i reaktorens toppvolum i 0,5-3 timer samtidig som suspensjonen omrøres. Det oppnådde katalysatorsystem kan lagres som et fast stoff som før bruk reaktiveres ved reaksjon med en kokatalysator, så som trietylaluminium, og en elektrondonor-forbindelse. I EP 0 558 987 beskrives fremstilling av propylen-etylen-kopoly-merer ved å anvende dette katalysatorsystem. 1 US 4 460 755 beskrives en fremgangsmåte for å skifte fra en Ziegler-katalysator til en krom-basert katalysator anvendt i en kontinuerlig prosess for olefinpolymerisasjon, uten at det er nødvendig å tømme polymerisasjonsreaktoren og fylle denne på nytt. Fremgangsmåten omfatter å stoppe katalysatortilfør-selen, innføre et hydroksylholdig silika som reagerer med katalysatoren, og til slutt innføre en krombasert katalysator, samtidig som polymerisasjonsbetingelsene opprettholdes under overgangen.
I WO 95/26370 beskrives en fremgangsmåte for overgang fra en polymerisasjonsreaksjon katalysert med en Ziegler-Natta-katalysator til en polymerisasjonsreaksjon katalysert med en metallocen-katalysator. Dette gjennomføres ved a) å avbryte innføringen av den første katalysator i reaktoren, b) å inn-føre en reversibel katalysatorgift, c) å innføre en irreversibel katalysatorgift, og d) å innføre den andre katalysator i reaktoren. Ziegler-Natta-katalysatoren omfatter silika impreg-nert med titanklorid, magnesiumklorid og tetrahydrofuran, samt organoaluminium-forbindelser. Metallocen-katalysatoren omfatter silika blandet med metylaluminoksan og bis-n-butylsyklopen-tadienyl-zirkoniumdiklorid, og med trietylaluminium som kokatalysator.
Det er kun eksemplifisert overgangen fra Ziegler-Natta-katalysatorer til metallocen-katalysatorer, og karbonmonoksid (CO) anvendes som en reversibel, og vann som en irreversibel, katalysatorgift. I patentskriftet gis en grundig diskusjon av Ziegler-Natta- og metallocen-katalysatorer, samt reversible og irreversible katalysatorgifter for disse.
Ved olefinpolymerisasjoner anvendes hyppig kromoksid-baserte katalysatorer. Utviklinger i det siste har resultert i metallocen-katalysatorer som omfatter metallocen-forbindelser av overgangsmetaller. Som aktivator kan alumoksan-forbindelser anvendes. Disse to typer katalysatorer er av stor økonomisk viktighet, og en fremgangsmåte for tidsbesparende skifting mellom disse katalysatorer i samme polymerisasjonsanlegg, ville være svært fordelaktig. Disse katalysatorer er imidlertid ikke blandbare med hverandre, og en direkte overgang fra den ene til den andre er vanligvis vanskelig.
SAMMENFATNING AV OPPFINNELSEN
Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for skifting mellom en første og en andre katalysator som ikke er innbyrdes blandbare, ved suspensjonspolymerisasjon av olefiner, omfattende følgende trinn: a) tilførselen til polymerisasjonsreaktoren av den første katalysator avbrytes og det innføres et deaktiveringsmiddel i tilstrekkelig mengde til å drepe eller hovedsakelig deaktivere katalysatoren før b) den andre katalysator innføres i reaktoren. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at skiftingen foretas
mellom en krombasert katalysator og en metallocen-katalysator.
KORT BESKRIVELSE AV FIGURER
Figur 1 viser forandringer i krom-innhold og smelteindeksfor-hold for polymerer som fremstilles under overgangen fra krom-basert til metallocen-basert polymerisasjon uten anvendelse av deaktivator. Figurer 2, 3 og 4 viser etylenforbruket som funksjon av tid under overgangen fra en krom-katalysert polymerisasjon til en metallocen-katalysert polymerisasjon, hvor den krom-baserte katalysator er drept med en henholdsvis stor, moderat og liten mengde isopropanol. Figur 5 viser etylenf orbruket som funksjon av tid under overgangen fra en metallocen-katalysert polymerisasjon til en krom-katalysert polymerisasjon, hvor metallocen-katalysatoren er drept med C02. Figur 6 viser etylenforbruket som funksjon av tid under overgangen fra en metallocen-katalysert polymerisasjon til en krom-katalysert polymerisasjon, hvor metallocen-katalysatoren er deaktivert med et antall mindre porsjoner C02.
NÆRMERE BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for overgang mellom to ikke-blandbare katalysatorer, nærmere bestemt mellom en krombasert katalysator og en metallocen-katalysator, anvendt ved polymerisasjon av a-olefiner.
Ikke blandbare katalysatorer har ulik oppførsel i nærvær av molekylvektsregulatorer, slik som hydrogen, og i nærvær av komonomer. De medfører forskjellig grad av innpolymerisering av komonomer og de har vanligvis en forskjell i reaktivitets-forhold på over 30%. De dannede polymerer vil ha ulik molekyl-vekt, vanligvis med en faktor på over 2.
Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes ved polymerisasjonsprosesser i gassfase, i løsning eller sus-pensjon, hvorav suspensjonspolymerisasjon foretrekkes.
En kommersiell polymerisasjonsprosess for fremstilling av polyetylen innebærer hovedsakelig fem trinn: 1) rensing av reaktantene (etylen, komonomer, hydrogen) og fortynningsmiddel (f.eks. isobutan); 2) polymerisasjon i det flytende fortynningsmiddel; 3) utskillelse av dannet polymerfnokk fra fortynn-ingsmidlet og overskuddet av monomer; 4) tørking av polymerfnokken; og 5) granulering av fnokken.
Katalysatorer beregnet på anvendelse ved slike prosesser må tilfredsstille mange prosesskrav. De må være fullstendig uløselige i polymerisasjonsmediet, f.eks. isobutan, og de må danne polymerer som har en regulert morfologi. Videre må mengde løselig polymer som kan medføre reaktorgroing, være lav, og også oppslemmingens viskositet bør holdes lav for å oppnå en høy varmeovergangskoeffisient. Endelig må katalysatorens aktivitet være høy for å oppnå tilstrekkelig produk-tivitet. Både kromkatalysatoren og metallocen-katalysatoren anvendt ved den foreliggende oppfinnelse oppfyller disse krav.
Krom-baserte katalysatorer har lenge vært anvendt ved polymerisasjon av a-olefiner, og da særlig etylen. En kromkatalysator har mange forskjellige aktive seter, og som et resultat vil alle polymerkjeder bli forskjellige. Komonomeren, så som lavere alkener, f.eks. heksen, vi være ujevnt fordelt, for det meste som korte kjeder. Disse katalysatorer gir derfor polymerer med bred molekylvektsfordeling.
Metallocen-katalysatorer, ofte kalt "single site catalysts"
(SSC), innbefatter metallocen-forbindelser av overgangsmetaller. En egnet klasse metallocenkatalysatorer anvendt ved denne oppfinnelse har formelen:
(Cp)mRnMR'0Xp
hvor Cp er et usubstituert eller substituert og/eller konden-sert homo- eller heterosyklopentadienyl, R er en gruppe med 1-4 atomer som forbinder to Cp-ringer, M er et overgangsmetall fra grupper 4A, 5A eller 6A i det periodiske system for grunn-stoffene, R' er en hydrokarbyl- eller hydrokarboksylgruppe med 1-20 karbonatomer, og X er et halogenatom, og hvor m= 1-3, n= 0 eller 1, o= 0-3, p= 0-3, og summen m+n+p= oksidasjons-trinnet for M, og metallocenene kan også inneholde bro-struk-turer. Blant foretrukne metallocen-forbindelser er bis(syklo-pentadienyl)titandialkyl eller bis(syklopentadienyl)zirkonium-dialkyl, eller klorider av disse. I tillegg til metallocen-katalysatoren kan det anvendes en aktivator-bestanddel, typisk aluminoksan eller en ionisk aktivator. I metallocen-katalysatorene er alle aktive seter like, og dette resulterer i til-nærmet like polymerkjeder. Polymerene oppnådd med disse katalysatorer har derfor en smal molekylvektsfordeling, og den an-vendte komonomer, f.eks. heksen, er jevnt fordelt.
Når en polymerisasjonsreaksjon katalysert med en første katalysator skal forandres til en polymerisasjonsreaksjon katalysert med en andre katalysator som er ikke-blandbar med den første katalysator, er det tilgjengelig flere fremgangsmåter for gjennomføringen av overgangen. Én mulighet er å drepe den eksisterende polymerisasjonsreaksjon, tømme reaktoren, fylle den på nytt og starte om igjen med en ny katalysator. Fordelen med denne fremgangsmåte er at mengden gjenværende materiale i anlegget fra den foregående kjøring vil være liten. En ulempe er at det tar flere timer å bygge opp et ønsket nivå av fast stoff i reaktoren. Dessuten vil det i ethvert prosessutstyr alltid være tilbake spor av det "gamle" materiale som er prak-tisk talt umulig å rense bort.
En annen mulighet er å foreta en "flyvende" overgang hvor forandringen fra én type fremstilt polymer til den andre er kontinuerlig, dvs. uten å avbryte polymerisasjonsreaksjonen. Ved overgang fra en første til en andre katalysator, er det første trinn å avbryte katalysatortilførselen. Deretter inn-føres den nye katalysator, og om nødvendig tilpasses reaktor-betingelsene til betingelsene som den nye katalysator krever. I tilfelle overgang fra en kromkatalysator følges overgangen med IR-målinger på den fremstilte polymer for å bestemme når systemet er fritt for all krombasert polymer, dvs. for å bestemme når den dannede polymer er innen spesifikasjonene for metallocen-polymeren. Overgangen kan også følges med målinger av smelteindeks på det produserte polymerfnokk.
Resultatene av en slik analyse under en "flyvende" overgang fra en krom-basert katalysator til en metallocen-katalysator, er illustrert på vedføyede figur 1. Den heltrukne linje viser minskningen i krominnhold i den fremstilte polymer under overgangsperioden, hvor krominnholdet i polymeren ved starten av overgangen er satt til 100%. Den prikkede linje viser smelteindeksforholdet hos polymerfnokken. Smelteindeksforholdet, MIR, er forholdet mellom smelteindeksene bestemt med henholdsvis 2,16 kg og 21,6 kg belastninger. MIR er også en indi-kasjon på polymerens molekylvektsfordeling, og kurven viser at den krom-baserte polymer har en mye bredere molekylvektsfordeling enn en metallocen-basert polymer. Når overgangen start-er, er MIR ca. 75, og når overgangen er fullstendig, er den ca 15. Det kan ses at overgangsperioden tar nærmere 8 timer fra det øyeblikk tilførselen av kromkatalysator avbrytes, inntil polymerfnokken er fri for krom.
De spesifikke reaktorbetingelser avhenger blant annet av katalysatorens aktivitet, type og mengde komonomer, type polymer som skal fremstilles, og produksjonsutstyret. De spesifikke betingelser under overgangen fra en kromkatalysator til en metallocenkatalysator, eller omvendt, må derfor be-stemmes for hvert bestemte produkt i det enkelte anlegg. I allmennhet innebærer imidlertid metallocenkatalysatorer reaktorbetingelser med redusert tilførsel av komonomer, fordi komonomerene blir mye jevnere innlemmet i metallocenkatalys-erte polymerer enn i krom-katalyserte polymerer ved samme polymerdensitet. Smelteindeksen styres ved å tilføre hydrogen, eller også i en viss grad etylen. Med metallocenkatalysatorer vil forandringer i reaktorparametrene gi mye hurtigere respons enn med kromkatalysatorer.
Polymerfnokken oppnådd ved anvendelse av metallocenkatalysatorer har en særlig god morfologi og en svært liten mengde støv. Dette er svært gunstig for filtreringen av den overlig-gende gassfase fra flash-beholderen. Videre er det uproble-matisk å holde en stor mengde fast stoff i reaktoren, typisk på et gjennomsnittlig nivå over 36 vekt%, og det kan også lett oppnås en gjennomsnittlig sammensynkningsgrad på over 50 vekt%.
Den "flyvende" overgang fra metallocen-katalysert polymerisasjon til krom-katalysert polymerisasjon tar kortere tid enn omvendt. Det antas at dette skyldes forskjellig form på poly-merfnokkpartiklene. Det kuleformede fnokk dannet av metallocen-katalysatorene er lettere å fjerne fra reaktoren enn krom-polymerflakene som har en klarere tendens til å klebe til reaktorveggene.
Mens den "flyvende" overgang ifølge foreliggende oppfinnelse utføres uten anvendelse av noe deaktiveringsmiddel, så kan overgangen foretas på kortere tid og mer effektivt ved å deaktivere katalysatoren før bytting til en andre katalysator. Helt allment startes en slik overgangsprosedyre ved å avbryte tilførselen av den første katalysator og deretter innføre et deaktiveringsmiddel i reaksjonsmediet for å drepe eller inhi-bere den første katalysators katalytiske aktivitet. Som resultat vil polymerisasjonsreaksjonen stoppe fullstendig. Den andre katalysator innføres deretter, og polymerisasjonsreaksjonen vil starte på nytt. Det kan også innføres i reaksjonsmediet en organometallisk forbindelse som reagerer med gjenværende bestanddeler av katalysatordeaktivatoren, for å be-skytte den andre katalysator mot å bli deaktivert.
Under overgangen vil alle aktuelle katalysatorbestanddeler komme i kontakt med det samme reaksjonsmedium. Følgelig vil midlet ment for å deaktivere den første katalysator, også komme i kontakt med den andre katalysator, og det må ikke øde-legge eller hindre aktiviteten hos denne andre katalysator. For krom-baserte katalysatorer kan et egnet deaktiveringsmiddel som ikke inhiberer metallocenet, finnes blant polare hydrokarboner, så som blant annet alkoholer, glykoler, fenoler, etere, ketoner, aldehyder og karboksylsyrer. Også oksygen og vann kan benyttes til å deaktivere krom-baserte katalysatorer. En egnet gruppe polare hydrokarboner er lavere alkoholer, og blant disse er det funnet at isopropanol har en særlig ønske-lig virkning. Isopropanol dreper kromkatalysatoren øyeblikkelig, og i passende konsentrasjoner har den ingen uheldig innvirkning på metallocenkatalysatorens aktivitet.
Dette er vist på de vedføyede figurer 2-4, hvor isopropanol er benyttet til å drepe en kromkatalysator. På figurene vises etylenforbruket ved en polymerisasjonsreaksjon under overgangen fra en krom-basert polymer til en metallocen-basert polymer. En passende mengde isopropanol injisert i reaksjonsmediet har som resultat at etylenforbruket umiddelbart faller til null og ikke tar seg opp igjen, dvs. kromkatalysatoren er fullstendig inaktivert.
Ved forsøket gjengitt på fig. 2 ble isopropanol (IPA) tilsatt i en mengde tilsvarende et molart forhold mellom isopropanol og krom på IPA:Cr = 1:1. Figuren viser at også metallocenet injisert i reaksjonsmediet 15 minutter senere ble drept, og ingen ytterligere polymerisasjon ble observert.
På fig. 3 vises en kurve tilsvarende den på fig. 2, med unntak av at den injiserte mengde isopropanol tilsvarte et molart forhold på IPA:Cr = 0.25:1. Ved tilsetning av metallocenet 15 minutter senere, startet polymerisasjonen på nytt, men med et lavere aktivitetsnivå enn før.
På fig. 4 vises en kurve tilsvarende de på figurer 2 og 3, med unntak av at den injiserte mengde isopropanol var mindre og tilsvarte et molart forhold på IPA:Cr = 0,1:1. Den krom-baserte katalysator ble drept umiddelbart som over, men ved inji-ser ing av metallocen startet polymerisasjonen på nytt og oppnådde normal aktivitet i løpet av noen få minutter.
Disse resultater bekrefter at isopropanol er et egnet middel for å drepe polymerisasjonen ved overgang fra en krombasert katalysator til en metallocenkatalysator. Ved den foreliggende oppfinnelse er isopropanol benyttet som et eksempel. Andre tilsvarende polare hydrokarboner kan anvendes i stedet, hvilket vil være åpenbart for fagfolk på området.
For metallocenkatalysatorer er egnede deaktiveringsmidler CO eller C02. Imidlertid vil de konsentrasjoner av CO som er påkrevet for å drepe metallocenkatalysatoren, også drepe den krom-baserte katalysator, og følgelig må CO unngås. På den annen side er C02 en gift for metallocenkatalysatorer, selv i konsentrasjoner som ikke har noen vesentlig innvirkning på kromkatalysatorens aktivitet. C02 er derfor det foretrukne deaktiveringsmiddel for metallocenkatalysatoren og kan inn-føres i reaksjonsmediet som en gass. På vedføyede figur 5 vises etylenforbruket under overgangen fra en metallocen-katalysator til en krombasert katalysator, hvor metallocenkatalysatoren er drept med en passende mengde C02 injisert i reaksjonsmediet. Polymerisasjonen stoppet umiddelbart, dvs. det var ikke noe ytterligere etylenforbruk. Ved innføring av kromkatalysatoren i reaksjonsmediet, startet polymerisasjonsreaksjonen på nytt, og aktiviteten økte gradvis til det tidligere nivå.
Graden av deaktivering av metallocenet avhenger av den injiserte C02-dose. Dersom den tilsatte mengde C02 injiseres i form av et antall mindre porsjoner i stedet for som én stor mengde, vil metallocenet bli deaktivert men ikke drept. Dette faktum er vist på vedføyede fig. 6, hvor mengden C02 anvendt på fig. 5 ble oppdelt i tre like porsjoner og injisert med intervall. Etter hver C02-injeksjon, falt polymerisasjonsaktiviteten til null, men tok seg opp igjen etter et par minutter, dog hver gang med et lavere aktivitetsnivå enn før. Konsentrasjonen av C02 i reaksjonsmediet er derfor åpenbart viktig. Det er således mer effektivt å tilføre en viss mengde C02 øyeblikkelig enn å innføre samme mengde eksempelvis dispergert i monomertilførs-elen til reaktoren.
EKSEMPLER
Ved polymerisasjonene eksemplifisert nedenfor ble det benyttet to typer katalysatorer, dvs. en båret metallocenkatalysator og en kromkatalysator av Phillips-type. Katalysatorene ble fremstilt som følger:
Fremstilling av båret metallocenkatalysator
En mengde på 838 g bis(n-butylsyklopentadienyl )zirconiumdi-klorid ble oppløst i 21,3 kg toluen, deretter ble 81,5 kg av 30% metylaluminoksan (MAO) i toluen (13,7% Al) tilsatt til den oppnådde metallocen/toluen-løsning ved 20 °C. Denne kompleks-løsning inneholdende metallocen og MAO ble blandet i en blandetank ved 20 °C i 2 timer. En mengde på 75,5 kg "SYLOPOL 55 SJ" silika aktivert ved 600 "C i 4 timer ble fylt i beholderen for katalysatorfremstilling og impregneringen av silika med kompleks-løsningen ble startet. Kompleksløsningen ble til-ført til karet i løpet av 2 timer for å unngå at temperaturen skulle stige over 30 "C. Blandingen ble fortsatt i ytterligere 2 timer for at reaksjonen skulle gå.fullstendig. Katalysatoren ble tørket i 6 timer i en nitrogenstrøm, og deretter i vakuum ved 40 °C inntil toluen-innholdet i katalysatoren var under 1 vekt%.
Aktivering av kromkatalysator
En kommersielt tilgjengelig krom-basert katalysator av Phillips-type ble aktivert i et fluidisert sjikt ved 860 °C i 10 timer i luft. Etter aktiveringen ble katalysatoren avkjølt i en nitrogenstrøm og lagret i inert atmosfære. Katalysatoren inneholdt 1,04 vekt% krom og 3,74 vekt% titan.
Eksempel 1
I dette eksempel beskrives skiftinger mellom krom- og metallocen-katalyserte polymerisasjoner i en reaktor av kommersiell størrelse, utført uten deaktivering av katalysatorene.
I en 55 m<3> fullskala-sløyfereaktor for suspensjonspolymerisasjon ble det polymerisert etylen med heksen som komonomer ved 94 "C i nærvær av den krom-baserte katalysator spesifisert over. Det fremstilte polyetylen hadde smelteindeks MI2 = 0,2 g/10 min og densitet d = 940 g/dm<3>. Prosedyren med skifting startet ved å avbryte tilførselen med kromkatalysator og redu-sere reaktor temperaturen fra 94 °C til 85 °C, hvoretter til-førselen av metallocenkatalysator ble startet. Overgangsperioden varte i 6 timer, og i løpet av denne periode ble det produsert ca. 80 tonn overgangsmateriale. Ved slutten hadde det metallocen-katalyserte produkt en smelteindeks på MI2 = 6 g/10 min og en densitet på d = 934 g/dm<3>. I løpet av overgangen ble det produsert både metallocen- og krom-katalysert polymer. Overgangsmaterialet var ikke egnet for sprøytestøping eller bearbeiding til film fordi polyetylenblandingens to bestanddeler hadde svært forskjellige smelteviskositeter.
Etter at det var produsert ca. 600 tonn metallocen-basert polyetylen, ble overgangen til krombasert polyetylen startet. Dette ble gjennomført ved å øke reaktortemperaturen til 94 °C samtidig som produksjonen fortsatte med metallocen. Metallocen-tilførselen ble stoppet og en kromtilførsel startet. Etter en 3 timers overgangsperiode hadde den fremstilte polymer samme spesifikasjoner som den først fremstilte krom-katalyserte polymer. Overgangsperiode fra metallocen til krom-basert katalysator var således betydelig kortere enn overgangsperiode fra krom-basert katalysator til metallocen.
Eksempel 2
I dette eksempel beskrives overgangen fra en krom-basert katalysator til en metallocenkatalysator ved polymerisasjon av etylen, hvor den krom-baserte katalysator ble drept med isopropanol .
Polymerisering av etylen ble utført i en 3 dm<3> autoklavreaktor av rustfritt stål utstyrt med bladrører. 1,8 dm<3> tørket, oksygenfritt isobutan ble anvendt som polymerisasjonsmedium. Dette ble fylt på reaktoren som på forhånd var blitt tørket ved 100 "C i vakuum og deretter spylt med nitrogen. 104 mg kromkatalysator ble utveid i en metallflaske i tørrboks. Flasken inneholdende katalysatoren ble forbundet med reaktoren og katalysatoren ble tilført til reaktoren med nitrogen. Reaktoren ble oppvarmet til 94 °C, og etylen ble deretter innført i reaktoren inntil etylenets partialtrykk var 10 bar. Total-trykket ble holdt konstant ved å tilføre etylen. Polymerisasjonen fikk pågå i 35 minutter, og ble deretter stoppet ved å tilsette 0,02 mmol isopropanol (IPA) oppløst i 3 cm<3> tørket, oksygenfritt n-pentan. Etylenforbruket stoppet umiddelbart og tok seg ikke opp igjen i løpet av de neste 10 minutter. 145 mg av den bårede metallocenkatalysator ble tilsatt fra en metallflaske ved å benytte nitrogentrykk. Polymerisasjonsreaksjonen startet ikke. Molforholdet IPA/Cr var 1. Resultatene av dette forsøk er tegnet opp på fig. 2.
Eksempel 3
Forsøket i eksempel 2 ble gjentatt, med unntak av at den injiserte mengde isopropanol ble redusert. Polymeriseringen ble utført som i eksempel 1, med unntak av at det ble benyttet 95 mg kromkatalysator. Etter 50 minutter ble det tilsatt 0,005 mmol isopropanol (IPA) i 3 cm<3> n-pentan. Reaksjonen døde og tok seg ikke opp igjen i løpet av de neste 10 minutter. Deretter ble 166 mg av den bårede metallocenkatalysator tilsatt til reaktoren og polymerisasjonsreaksjonen startet på nytt med et etylenforbruk på 100 g/h. Molforholdet IPA/Cr var 0,25. Resultatene av dette forsøk er tegnet opp på fig. 3.
Eksempel 4
Forsøket i eksempel 3 ble gjentatt, med unntak av at den injiserte mengde isopropanol ble redusert. Polymeriseringen ble utført som i eksempel 3, med unntak av at det ble benyttet 114 mg kromkatalysator. Etter 50 minutter ble det tilsatt 0,002 mmol isopropanol (IPA) i 3 cm<3> n-pentan. Reaksjonen døde og tok seg ikke opp igjen i løpet av de neste 10 minutter. Deretter ble 162 mg av den bårede metallocenkatalysator tilsatt til reaktoren og polymerisasjonsreaksjonen startet på nytt med et etylenforbruk på 350 g/h. Molforholdet IPA/Cr var 0,1. Resultatene av dette forsøk er tegnet opp på fig. 4.
Eksempel 5
I dette eksempel beskrives overgangen fra en metallocenkatalysator til en krom-basert katalysator ved polymerisering av etylen, hvor metallocenkatalysatoren ble drept med C02 før ny polymerisering ble startet med kromkatalysatoren.
Polymeriseringen ble utført ved 94 °C og 10 bar etylen-trykk. Polymeriseringen ble startet ved å anvende 124 mg av den bårede metallocenkatalysator. Etter 40 minutter ble 15 cm<3> C02 (av normaltrykk) tilsatt. Etylenopptaket stoppet og tok seg ikke opp igjen i løpet av de neste 20 minutter. Deretter ble det tilsatt 120 mg av kromkatalysatoren, og polymerisasjonsreaksjonen startet på nytt etter noen minutter. Resultatene av dette forsøk er tegnet opp på fig. 5.
Eksempel 6
I dette eksempel beskrives overgangen fra en metallocenkatalysator til en krom-basert katalysator ved polymerisering av etylen, hvor metallocenkatalysatoren ble deaktivert med C02 før polymeriseringen ble startet på nytt med kromkatalysatoren.
Polymeriseringen ble utført som i eksempel 5, med unntak av at det ble anvendt 126 mg av den bårede metallocenkatalysator, og at det etter 40 minutter ble tilsatt 5 cm<3> C02 (av normaltrykk). Etylenopptaket ble senket, men stoppet ikke fullstendig. Etter 15 minutter ble det deretter tilsatt ytterligere 5 cm<3> C02, men fortsatt var reaksjonen ikke drept. Etter 15 minutter ble det igjen tilsatt 5 cm<3> C02, men fortsatt var reaksjonen ikke fullstendig drept. Deretter ble det tilsatt 128 mg av kromkatalyasatoren, og polymerisasjonen startet på nytt, hvilket kunne ses av polymerisasjonskinetikken som viste økning i etylenforbruket. Resultatene av dette forsøk er tegnet opp på fig. 6.
Eksempel 7
I dette eksempel beskrives polymerisasjon av etylen i et pilotanlegg ved anvendelse av en metallocenkatalysator, og deaktivering av denne ved å innføre C02 i monomertilførselen.
Et pilotanlegg omfattende en sløyfereaktor med volum 500 dm<3 >ble benyttet. Driftstemperaturen var 80 °C. Isobutan, etylen og heksen ble matet inn i reaktoren slik at flash-gassen inneholdt 6,5 mol% etylen og forholdet heksen/etylen var 70 mol-/kmol, og at polymerens oppholdstid var 1 time. Metallocen-polymerisasjonskatalysatoren ble matet inn i reaktoren i en mengde på 15 g/h for å opprettholde et produksjonsnivå på 26 kg PE/h.
Karbondioksid ble tilsatt i etylen-tilførselen i en konsentra-sjon på ikke over 0,4 ppm C02. Resultatet var at produksjonen av polymer avtok i løpet av 2 timer fra 26 kg/h til 14 kg/h, hvor den stabiliserte seg. Så snart tilførselen av C02 ble stoppet, økte produksjonshastigheten igjen og nådde 30 kg/h i løpet av en periode på 2 timer. Resultatene av dette forsøk bekrefter resultatene oppnådd ved laboratorieforsøket i eksempel 6.
Eksempel 8
I pilotanlegget med sløyfereaktor benyttet i eksempel 7 ble det gjennomført en polymerisasjon som beskrevet i eksempel 7. Deretter ble 1000 mg C02 injisert i polymerisasjonsreaktoren i løpet av 5 minutter. Reaksjonen slukket øyeblikkelig, og ingen reaksjon kunne observeres ett minutt etter at C02-ventilen var åpnet. Resultatene av dette forsøk bekrefter resultatene oppnådd ved laboratorieforsøket i eksempel 5.
Claims (7)
1. Fremgangsmåte for skifting mellom en første og en andre katalysator som ikke er innbyrdes blandbare, ved suspensjonspolymerisasjon av olefiner, omfattende følgende trinn: a) tilførselen til polymerisasjonsreaktoren av den første katalysator avbrytes og det innføres et deaktiveringsmiddel i tilstrekkelig mengde til å drepe eller hovedsakelig deaktivere katalysatoren før b) den andre katalysator innføres i reaktoren, KARAKTERISERT ved at skiftingen foretas mellom en krombasert katalysator og en metallocen-katalysator.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, KARAKTERISERT ved at den krom-baserte katalysator deaktiveres ved å innføre et polart hydrokarbon i reaktoren.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, KARAKTERISERT ved at det som polart hydrokarbon anvendes isopropanol.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, KARAKTERISERT ved at isopropanolen innføres i reaksjonsmediet i reaktoren i en mengde tilsvarende et molart forhold isopropanol/Cr på ikke over 0,25.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, KARAKTERISERT ved at polymerisasjonsreaksjonen startes på nytt ved å innføre en metallocenkatalysator i reaktoren.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, KARAKTERISERT ved at metallocenkatalysatoren deaktiveres ved å innføre karbondioksid i reaktoren.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 6, KARAKTERISERT ved at polymerisasjonsreaksjonen startes på nytt ved å innføre en krombasert katalysator i reaktoren.
Priority Applications (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO960898A NO301331B1 (no) | 1996-03-05 | 1996-03-05 | Fremgangsmåte for skifting av katalysator ved suspensjonspolymerisasjon av olefiner |
| ES01123319T ES2237518T3 (es) | 1996-03-05 | 1997-03-05 | Un metodo de transiciones de catalizador en polimerizaciones de olefinas. |
| DE69712740T DE69712740T2 (de) | 1996-03-05 | 1997-03-05 | Verfahren für katalysatorübergänge in olefinpolymerisationen |
| DE69732501T DE69732501T2 (de) | 1996-03-05 | 1997-03-05 | Verfahren für Katalysatorübergänge in Olefinpolymerisationen |
| AT97907492T ATE217890T1 (de) | 1996-03-05 | 1997-03-05 | Verfahren für katalysatorübergänge in olefinpolymerisationen |
| CN97192774A CN1131244C (zh) | 1996-03-05 | 1997-03-05 | 烯烃聚合中的催化剂转换方法 |
| EP97907492A EP0885247B1 (en) | 1996-03-05 | 1997-03-05 | A method of catalyst transitions in olefin polymerizations |
| PCT/NO1997/000065 WO1997032905A1 (en) | 1996-03-05 | 1997-03-05 | A method of catalyst transitions in olefin polymerizations |
| EP01123319A EP1182216B1 (en) | 1996-03-05 | 1997-03-05 | A method of catalyst transitions in olefin polymerisations |
| US09/142,402 US6284849B1 (en) | 1996-03-05 | 1997-03-05 | Method of catalyst transitions in olefin polymerizations |
| AU19484/97A AU1948497A (en) | 1996-03-05 | 1997-03-05 | A method of catalyst transitions in olefin polymerizations |
| AT01123319T ATE288929T1 (de) | 1996-03-05 | 1997-03-05 | Verfahren für katalysatorübergänge in olefinpolymerisationen |
| ES97907492T ES2173423T3 (es) | 1996-03-05 | 1997-03-05 | Un metodo de transicion entre catalizadores en polimerizaciones de olefinas. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO960898A NO301331B1 (no) | 1996-03-05 | 1996-03-05 | Fremgangsmåte for skifting av katalysator ved suspensjonspolymerisasjon av olefiner |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO960898D0 NO960898D0 (no) | 1996-03-05 |
| NO960898L NO960898L (no) | 1997-09-08 |
| NO301331B1 true NO301331B1 (no) | 1997-10-13 |
Family
ID=19899116
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO960898A NO301331B1 (no) | 1996-03-05 | 1996-03-05 | Fremgangsmåte for skifting av katalysator ved suspensjonspolymerisasjon av olefiner |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6284849B1 (no) |
| EP (2) | EP1182216B1 (no) |
| CN (1) | CN1131244C (no) |
| AT (2) | ATE217890T1 (no) |
| AU (1) | AU1948497A (no) |
| DE (2) | DE69712740T2 (no) |
| ES (2) | ES2173423T3 (no) |
| NO (1) | NO301331B1 (no) |
| WO (1) | WO1997032905A1 (no) |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1041096A1 (en) * | 1999-03-29 | 2000-10-04 | Fina Research S.A. | Polymerisation of ethylene |
| CN1352657A (zh) * | 1999-03-31 | 2002-06-05 | 切夫里昂菲利普化学有限责任公司 | 用于不相容聚合催化剂之间转变的方法 |
| GB0008770D0 (en) * | 2000-04-10 | 2000-05-31 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
| US6388027B1 (en) | 2000-10-24 | 2002-05-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Transition strategy for the production of sticky polymers |
| WO2003016362A1 (en) * | 2001-08-17 | 2003-02-27 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylene polymerization process |
| US6916892B2 (en) * | 2001-12-03 | 2005-07-12 | Fina Technology, Inc. | Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene |
| CN1302015C (zh) * | 2002-12-30 | 2007-02-28 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于在不同聚合催化剂之间转变的方法 |
| US6858684B2 (en) * | 2002-12-30 | 2005-02-22 | Univation Technologies, Llc | Processes for transitioning between various polymerization catalysts |
| US6949612B2 (en) * | 2002-12-31 | 2005-09-27 | Univation Technologies, Llc | Processes for transitioning between metallocene and Ziegler-Natta polymerization catalysts |
| CN100480277C (zh) * | 2002-12-31 | 2009-04-22 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于在铬型和混合聚合催化剂之间转变的方法 |
| US6833417B2 (en) * | 2002-12-31 | 2004-12-21 | Univation Technologies, Llc | Processes for transitioning between chrome-based and mixed polymerization catalysts |
| US6841630B2 (en) * | 2002-12-31 | 2005-01-11 | Univation Technologies, Llc | Processes for transitioning between chrome-based and mixed polymerization catalysts |
| CA2512225A1 (en) | 2002-12-31 | 2004-07-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for transitioning from a catalyst to an incompatible catalyst in a gas-phase reactor |
| CN100500698C (zh) * | 2003-03-21 | 2009-06-17 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用混合催化剂体系聚合烯烃单体的方法 |
| US6833416B2 (en) * | 2003-03-21 | 2004-12-21 | Univation Technologies, Llc | Methods of polymerizing olefin monomers with mixed catalyst systems |
| US7629422B2 (en) * | 2004-12-21 | 2009-12-08 | Univation Technologies, Llc | Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts |
| EP1767549A1 (en) | 2005-09-20 | 2007-03-28 | Ineos Europe Limited | Polymerisation catalysts |
| CA2529920C (en) * | 2005-12-13 | 2013-08-20 | Nova Chemicals Corporation | On the fly catalyst transitions |
| RU2501813C2 (ru) | 2008-07-23 | 2013-12-20 | Базелль Полиолефине Гмбх | Способ перехода между несовместимыми системами катализаторов полимеризации олефинов |
| RU2510703C2 (ru) | 2008-12-23 | 2014-04-10 | Базелль Полиолефине Гмбх | Способ перехода между несовместимыми системами катализаторов полимеризации олефинов |
| EP2513160B1 (en) | 2009-12-18 | 2014-03-12 | Total Research & Technology Feluy | Method for improving ethylene polymerization reaction |
| EP2387590B2 (en) | 2009-12-18 | 2019-12-25 | Total Research & Technology Feluy | Method for replacing compatible ethylene polymerization catalysts |
| WO2011073369A1 (en) * | 2009-12-18 | 2011-06-23 | Total Petrochemicals Research Feluy | Method for replacing incompatible ethylene polymerization catalysts |
| EP2383301A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| EP2383298A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| EA023740B1 (ru) * | 2010-07-30 | 2016-07-29 | Тотал Рисерч Энд Текнолоджи Фелюй | Способ получения полиэтилена |
| CA2713042C (en) * | 2010-08-11 | 2017-10-24 | Nova Chemicals Corporation | Method of controlling polymer architecture |
| EP2807196B1 (en) | 2012-01-24 | 2017-12-27 | Total Research & Technology Feluy | Method for processing polyethylene |
| US9979531B2 (en) | 2013-01-03 | 2018-05-22 | Google Technology Holdings LLC | Method and apparatus for tuning a communication device for multi band operation |
| US10229697B2 (en) | 2013-03-12 | 2019-03-12 | Google Technology Holdings LLC | Apparatus and method for beamforming to obtain voice and noise signals |
| US10494455B2 (en) | 2014-12-22 | 2019-12-03 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for transitioning between incompatible catalysts |
| CN107531841B (zh) * | 2015-03-24 | 2021-02-09 | Sabic环球技术有限责任公司 | 用于在不相容的催化剂之间转换的方法 |
| SG11201708487RA (en) | 2015-04-24 | 2017-11-29 | Univation Tech Llc | Methods for operating a polymerization reactor |
| CN114621369B (zh) * | 2020-12-10 | 2023-11-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 乙烯气相聚合牌号切换剂及其制备方法 |
| CN114621370B (zh) * | 2020-12-10 | 2023-11-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种气相法聚乙烯钛系向铬系催化剂在线快速切换方法 |
| EP4389783A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-26 | Borealis AG | Catalyst transition process |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4460755A (en) | 1982-09-30 | 1984-07-17 | Union Carbide Corporation | Direct conversion of a polymerization reaction catalyzed by a Ziegler-type catalyst into one catalyzed by a chromium-based catalyst |
| DE3244271A1 (de) * | 1982-11-30 | 1984-05-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von polymerisaten des ethylens |
| DE3703038A1 (de) * | 1987-02-03 | 1988-08-11 | Bayer Ag | Verzweigte niederdruckpolyolefine und verfahren zu ihrer herstellung |
| TW206240B (no) * | 1990-02-13 | 1993-05-21 | Mitsui Petroleum Chemicals Ind | |
| FR2665704B1 (fr) | 1990-08-07 | 1994-04-08 | Bp Chemicals Snc | Procede pour arreter une reaction de (co-)polymerisation effectuee a l'aide d'un catalyseur a base d'oxyde de chrome. |
| GB9103527D0 (en) | 1991-02-20 | 1991-04-10 | Exxon Chemical Patents Inc | Hp catalyst killer |
| DE4130354A1 (de) | 1991-09-12 | 1993-03-18 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von ziegler-natta-katalysatorsystemen |
| DE4206367A1 (de) | 1992-02-29 | 1993-09-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von propylen-ethylen-copolymerisaten |
| US5543478A (en) | 1992-12-29 | 1996-08-06 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Method for operating reactor for polymerizing olefins |
| US5442019A (en) * | 1994-03-25 | 1995-08-15 | Exxon Chemical Company | Process for transitioning between incompatible polymerization catalysts |
| US5840808A (en) * | 1995-02-07 | 1998-11-24 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for preparing olefin polymer |
| US5672666A (en) * | 1995-06-05 | 1997-09-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for transitioning between incompatible polymerization catalysts |
-
1996
- 1996-03-05 NO NO960898A patent/NO301331B1/no unknown
-
1997
- 1997-03-05 ES ES97907492T patent/ES2173423T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-05 DE DE69712740T patent/DE69712740T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-05 AT AT97907492T patent/ATE217890T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-03-05 EP EP01123319A patent/EP1182216B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-05 US US09/142,402 patent/US6284849B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-05 DE DE69732501T patent/DE69732501T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-05 ES ES01123319T patent/ES2237518T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-05 CN CN97192774A patent/CN1131244C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-05 WO PCT/NO1997/000065 patent/WO1997032905A1/en not_active Ceased
- 1997-03-05 AT AT01123319T patent/ATE288929T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-03-05 AU AU19484/97A patent/AU1948497A/en not_active Abandoned
- 1997-03-05 EP EP97907492A patent/EP0885247B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69712740T2 (de) | 2002-09-05 |
| WO1997032905A1 (en) | 1997-09-12 |
| NO960898D0 (no) | 1996-03-05 |
| DE69732501T2 (de) | 2006-01-26 |
| AU1948497A (en) | 1997-09-22 |
| NO960898L (no) | 1997-09-08 |
| EP1182216A2 (en) | 2002-02-27 |
| DE69712740D1 (de) | 2002-06-27 |
| EP1182216A3 (en) | 2002-08-14 |
| DE69732501D1 (de) | 2005-03-17 |
| EP0885247B1 (en) | 2002-05-22 |
| ES2237518T3 (es) | 2005-08-01 |
| ATE217890T1 (de) | 2002-06-15 |
| CN1131244C (zh) | 2003-12-17 |
| EP0885247A1 (en) | 1998-12-23 |
| ES2173423T3 (es) | 2002-10-16 |
| ATE288929T1 (de) | 2005-02-15 |
| CN1212709A (zh) | 1999-03-31 |
| EP1182216B1 (en) | 2005-02-09 |
| US6284849B1 (en) | 2001-09-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO301331B1 (no) | Fremgangsmåte for skifting av katalysator ved suspensjonspolymerisasjon av olefiner | |
| EP0615523B1 (en) | Process for polymerising olefinic feeds under pressure | |
| EP1110975B1 (en) | Polymerization process | |
| CN102770463B (zh) | 用于替换不相容的乙烯聚合催化剂的方法 | |
| KR950008153B1 (ko) | 예비중합된 촉매의 효능을 증가시키는 방법 | |
| NO166867B (no) | Fremgangsmaate for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av alfa-olefiner i et virvelsjikt i naervaer av et ziegler-natta-katalysatorsystem. | |
| KR100355402B1 (ko) | 선형 저밀도 폴리에틸렌중합체의 제조방법 | |
| JPH09511006A (ja) | 非適合性重合触媒間の転換方法 | |
| EP0830393A1 (en) | Process for transitioning between incompatible polymerization catalysts | |
| CA2234769A1 (en) | Morphology-controlled olefin polymerization catalyst formed from an emulsion | |
| EP0188099A1 (en) | Polymerization catalyst, production and use | |
| US4199476A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| NO178152B (no) | Fremgangsmåte for stopping av en gassfase-polymerisasjonsreaksjon | |
| JP5237258B2 (ja) | 直列に配置された複数の反応装置を用いてエチレンのポリマーを製造する方法 | |
| NO166946B (no) | Fremgangsmaate for samtidig dimerisering av etylen og kopolymerisering av etylen med det dimeriserte produkt. | |
| NO161263B (no) | Fremgangsmaate ved blokk-kopolymerisering for fremstillingav slagfaste etylen-propylen-blokkpolymerer. | |
| US5194529A (en) | Polymerization process | |
| EA008985B1 (ru) | Усовершенствованный твердый компонент катализатора и способ (со)полимеризации этилена | |
| KR100533889B1 (ko) | 폴리올레핀의 예비중합 방법 | |
| RU2108344C1 (ru) | Способ получения сополимера этилена, полиэтилен | |
| US5349033A (en) | Process for the preparation of polyolefin | |
| JPS62172004A (ja) | 重合方法 | |
| EP0253616A1 (en) | Process of producing polyethylenes having reduced odor and improved color | |
| EP0055446A1 (en) | Method for production of polyolefins which form articles having fewer gel discontinuities | |
| NO309573B1 (no) | Fremgangsmåte for polymerisasjon av olefiner |