CN102770463B - 用于替换不相容的乙烯聚合催化剂的方法 - Google Patents

用于替换不相容的乙烯聚合催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及对将至少两种乙烯聚合催化剂顺序用于乙烯聚合环流反应器进行优化的方法，包括：向混合容器输送第一乙烯聚合催化剂和第一稀释剂，由此提供第一催化剂淤浆；将所述第一催化剂淤浆从所述混合容器以适合于聚合乙烯的浓度输送到乙烯聚合环流反应器；提高所述第一催化剂淤浆中所述稀释剂与所述第一乙烯聚合催化剂的比；停止所述第一催化剂淤浆到所述混合容器的供应；停止所述第一催化剂淤浆到所述乙烯聚合环流反应器的供应；停止乙烯到所述乙烯聚合环流反应器的供应；从所述乙烯聚合环流反应器除去所述第一催化剂淤浆；清空所述混合容器；任选地用新鲜的稀释剂冲洗所述混合容器；向所述混合容器输送第二乙烯聚合催化剂和第二稀释剂，由此提供第二催化剂淤浆；降低所述混合容器中所述第二稀释剂与所述第二乙烯聚合催化剂的比以获得适合于聚合乙烯的在所述第二稀释剂中的所述第二乙烯聚合催化剂的浓度；将所述第二乙烯聚合催化剂淤浆从所述混合容器输送到所述乙烯聚合反应器；恢复乙烯到所述乙烯聚合环流反应器的供应；重启在所述乙烯聚合环流反应器中的乙烯聚合。

Description

用于替换不相容的乙烯聚合催化剂的方法
技术领域
本发明涉及将乙烯聚合催化剂用另一乙烯聚合催化剂替换的方法，其中所述第二催化剂与所述第一催化剂不相容。本发明可有利地用在化学品制造中，特别是用在聚乙烯的生产中。
背景技术
聚乙烯(PE)是通过聚合乙烯(CH2=CH2)单体而合成的。因为聚乙烯聚合物便宜、安全、对于大多数环境稳定、容易加工，因此其在许多应用中是有用的。根据性质，聚乙烯可分为若干类型，例如但不限于LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(线型低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)。每种类型的聚乙烯具有不同的性质和特性。
乙烯聚合通常在环流反应器中使用乙烯单体、液体稀释剂和催化剂、任选的一种或多种共聚单体和氢气进行。环流反应器中的聚合通常在淤浆条件下进行，所产生的聚合物通常为悬浮在稀释剂中的固体颗粒形式。使用泵使在反应器中的淤浆连续地循环以保持聚合物固体颗粒在液体稀释剂中的有效悬浮。聚合物淤浆通过基于间歇原理操作的沉降腿从环流反应器中排以收取所述淤浆。利用在所述沉降腿中的沉降来提高最终作为产物淤浆收取的淤浆的固体浓度。将所述产物淤浆通过加热的闪蒸管线进一步排出到闪蒸容器，在所述闪蒸容器中将未反应的单体和稀释剂的大部分闪蒸出来并且将其再循环。
替代地，可将所述产物淤浆进料到与第一环流反应器串联连接的第二环流反应器，在所述第二环流反应器中可产生第二聚合物级分。典型地，当串联的两个反应器以这种方式使用时，得到的聚合物产物为双峰聚合物产物，其包括在第一反应器中产生的第一聚合物级分和在第二反应器中产生的第二聚合物级分，且具有双峰分子量分布。
在从反应器收集聚合物产物且除去烃残留物之后，将所述聚合物产物干燥，可加入添加剂且最后可将所述聚合物挤出并造粒。
在挤出过程过程中，可将包含聚合物产物、任选的添加剂等的成分紧密混合以获得尽可能均匀的配混料。通常，该混合在挤出机中进行，在所述挤出机中将所述成分混合到一起且使所述聚合物产物和任选地使所述添加剂的一些熔融使得可发生紧密混合。然后将所述熔体挤出成棒、冷却并制粒，例如以形成丸粒(pellet)。以此形式，得到的配混料可然后用于制造不同物体。
乙烯的聚合涉及在反应器中在聚合催化剂和任选的活化剂(如果需要的话，取决于使用的催化剂)的存在下乙烯单体的聚合。用于制备聚乙烯的合适的催化剂包括铬催化剂、齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂。典型地，所述催化剂以颗粒形式使用。所述聚乙烯作为树脂/粉末产生，其中在粉末的每个粒子(grain)的中心处具有硬的催化剂颗粒。
已经公开了若干涉及催化剂淤浆的制备和将催化剂淤浆供应到聚合反应的系统。通常，为了制备催化剂淤浆，将干燥固体颗粒催化剂和稀释剂的混合物分配到催化剂混合容器中且彻底地混合。然后，典型地将这样的催化剂淤浆输送(transfer)到聚合反应器以与通常处于高压条件下的单体反应物接触。
本领域中已知：对于具有合适性质的乙烯聚合物的生产，在使用不同聚合催化剂的生产活动(campaign)之间充分的切换(transition)是重要的。从第一到第二催化剂的不充分的变化可导致聚合反应器的稳态状态(steady stateregime)的扰动、长的切换期、不适合进一步用于例如应用中的过渡(transition)材料的产生。如果涉及的催化剂是不相容的，则该切换是特别棘手和耗时的。
考虑到上述内容，本领域中仍然需要优化至少两种不相容的乙烯聚合催化剂到乙烯聚合反应器的顺序(sequential)进料。本发明目的在于提供允许可进一步改善涉及不相容的催化剂的催化剂切换过程的方法。
发明内容
本发明涉及用于优化至少两种不相容的乙烯聚合催化剂到乙烯聚合反应器中的顺序进料的方法，如通过权利要求1提供的。
特别地，本发明提供对将至少两种乙烯聚合催化剂顺序用于乙烯聚合环流反应器进行优化的方法，包括:
-向混合容器输送第一乙烯聚合催化剂和第一稀释剂，由此提供第一催化剂淤浆，
-将所述第一催化剂淤浆从所述混合容器以适合于聚合乙烯的浓度输送到乙烯聚合环流反应器，
-提高所述第一催化剂淤浆中所述稀释剂与所述第一乙烯聚合催化剂的比，
-停止所述第一催化剂淤浆到所述混合容器的供应，
-停止所述第一催化剂淤浆到所述乙烯聚合环流反应器的供应，
-停止乙烯到所述乙烯聚合环流反应器的供应，(优选地与停止所述第一催化剂的淤浆到所述混合容器的供应同时)，
-从所述乙烯聚合环流反应器除去所述第一催化剂淤浆，
-清空所述混合容器，
-任选地用新鲜的稀释剂冲洗所述混合容器，
-向所述混合容器输送第二乙烯聚合催化剂和第二稀释剂，由此提供第二催化剂淤浆，
-降低所述混合容器中所述第二稀释剂与所述第二乙烯聚合催化剂的比以获得适合于聚合乙烯的在所述第二稀释剂中的所述第二乙烯聚合催化剂的浓度，
-将所述第二乙烯聚合催化剂淤浆从所述混合容器输送到所述乙烯聚合反应器，
-恢复乙烯到所述乙烯聚合环流反应器的供应，
-重启在所述乙烯聚合环流反应器中的乙烯聚合。
上面提供的方法允许在商业反应器中在乙烯聚合物的生产中从一种类型的催化剂到另一类型的催化剂的切换。因此可在相同设备中生产使用另一催化剂体系获得的具有不同性质和特性的聚合物。
在第二方面中，本发明提供根据本发明的方法在乙烯聚合反应器设备中用于至少两种乙烯聚合催化剂的顺序使用的用途。
本发明减少了当使用不同类型的和/或不相容的催化剂时通常遇到的复杂情况。例如，从传统的基于铬的催化剂变为茂金属催化剂或者从茂金属催化剂变为传统的基于铬的催化剂通常需要长的切换期。此外，在该切换期期间产生的聚乙烯将在性能上不断地变化。如果从一种催化剂体系到另一催化剂系统的切换需要反应器条件的显著(substantial)变化，则遇到生产问题和产生具有极端性质的聚合物的风险是很可能的。
去往乙烯聚合反应器的催化剂进料的优化允许将切换时间保持为最小值。这对于减少所产生的过渡产物的量是有利的。由于过渡产物是废弃材料，因此保持它为最小值甚至避免它具有经济意义。
本发明的这些和进一步的方面和实施方式将在下面的部分和权利要求中进一步解释，并且也通过非限制性实例说明。
附图说明
图1示意性地说明催化剂淤浆制备系统的实施方式，所述催化剂淤浆制备系统适合于制备包括不相容的催化剂的催化剂淤浆和将这些催化剂淤浆顺序进料到乙烯聚合反应器。
具体实施方式
在描述本发明中使用的本方法之前，应理解，本发明不限于描述的特定的方法、组分或装置，因为这样的方法、组分和装置当然可变化。还应理解，本文中使用的术语不意图为限制性的，因为本发明的范围仅受所附权利要求的限制。
本文中使用的单数形式“一个(种)(a,an)”和“该(所述)”包含单数和复数指示物两者，除非上下文清楚地另有说明。
本文中使用的术语“包括”和“由…构成”是与“包含”或“含有”同义的并且是非遍举的(inclusive)或者开放式的并且不排除另外的、未列举的成员、要素或方法步骤。
本文中使用的术语“包括”和“由…构成”也涵盖术语“由…组成”。
通过端点进行的数值范围的列举包含在相应范围内所囊括的所有数和部分、以及所列举的端点。
本文中使用的术语“约”当涉及可度量的值例如参数、量、时间的持续时期(temporal duration)等时意在涵盖规定值的或距离规定值的+/-10%或更少、优选+/-5%或更少、更优选+/-1%或更少且还更优选+/-0.1%的变化，只要这样的变化适合于在公开的发明中进行。应理解，修饰语“约”涉及的值本身也具体且优选地公开的。
将本说明书中引用的所有文献完全引入本文作为参考。
除非另有定义，在公开本发明时所使用的所有术语(包含技术和科学术语)具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步的指引，包含对于说明书中所用术语的定义以更好地理解本发明的教导。
在整个本说明书中，提及“一个实施方式”或“实施方式”指的是，将结合该实施方式描述的具体的特征、结构或特性包含在本发明的至少一个实施方式中。因此，在整个本说明书中的不同位置处出现短语“在一个实施方式中”或“在实施方式中”不一定全是指相同的实施方式，但是可以指相同的实施方式。此外，如本领域技术人员将从本公开内容明晰的，在一个或多个实施方式中，具体的特征、结构或特性可以任何合适的方式组合。此外，虽然本文中描述的一些实施方式包含其它实施方式中包含的一些特征但是不包含其它实施方式中包含的其它特征，但是如本领域技术人员将理解的，不同实施方式的特征的组合意图在本发明的范围内，并且形成不同的实施方式。例如，在所附权利要求中，任意所要求保护的实施方式可以任意组合使用。
本发明涉及优化至少两种不相容的乙烯聚合催化剂到乙烯聚合反应器的顺序进料的新方法。
本文使用的“顺序进料”指的是催化剂的进料顺序，其中将第二催化剂在第一催化剂之后进料到乙烯聚合反应器。由于所述第二催化剂与在聚合反应器中使用的第一催化剂不相容，首先将乙烯聚合反应灭活(kill)并净化(purge)反应器，之后再次重启反应，包括将所述第二催化剂进料到乙烯聚合反应器。
本文中使用的“催化剂”指的是导致聚合反应速率的变化而本身在反应中不被消耗的物质。在本发明中，其尤其适用于适合于乙烯聚合为聚乙烯的催化剂。这些催化剂将被称为“乙烯聚合催化剂”。
术语“不相容的催化剂”指的是对于分子量调节剂例如氢气和共聚单体具有不同性能的催化剂。在未根据催化剂的变化而调节的乙烯聚合反应中使用不相容的催化剂导致不同的共聚单体引入。它们的竟聚率可相差超过30%。可产生分子量相差至少两倍的聚合物。这些差别将导致不相容的聚乙烯的共混物。使用不相容的催化剂在相同反应条件下制造的两种不相容聚合物等级的共混将产生凝胶。
不相容的催化剂对的实例是茂金属催化剂与铬催化剂、以及茂金属与齐格勒-纳塔催化剂。不相容的茂金属型催化剂的实例为Et(THI)2ZrCl2(二甲基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](3,6-二叔丁基-芴-9-基)二氯化锆)。另一实例为Et(THI)2ZrCl2(二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)二氯化锆)。
术语“茂金属催化剂”在本文中用来描述由结合到一个或多个配体的金属原子组成的任何过渡金属络合物。所述茂金属催化剂是周期表第IV族过渡金属例如钛、锆、铪等的化合物，且具有拥有金属化合物和由环戊二烯基、茚基、芴基或它们的衍生物中的一种或两种基团构成的配体的配位结构。在烯烃的聚合中使用茂金属催化剂具有各种优点。茂金属催化剂具有高的活性且能够制备与使用齐格勒-纳塔催化剂制备的聚合物相比具有增强的物理性质的聚合物。茂金属的关键是络合物的结构。取决于期望的聚合物，可改变茂金属的结构和几何条件(geometry)以适应生产者的具体需要。茂金属包括单金属中心，其允许对于聚合物的支化和分子量分布的更多控制。单体插入到金属和生长着的聚合物链之间。
在优选的实施方式中，所述茂金属催化剂具有通式(I)或(II)：
            (Ar)2MQ2(I)；或
            R”(Ar)2MQ2(II)
其中根据式(I)的茂金属是非桥联茂金属且根据式(II)的茂金属是桥联茂金属；
其中根据式(I)或(II)的所述茂金属具有结合到M的两个Ar，其可彼此相同或不同；
其中Ar是芳族环、基团或部分且其中各个Ar独立地选自环戊二烯基(Cp)、茚基(IND)、四氢茚基(THI)或芴基，其中所述基团各自可任选地被一个或多个各自独立地选自如下的取代基取代：卤素、氢硅烷基(hydrosilyl)、其中R为具有1～20个碳原子的烃基的SiR3基团、和具有1～20个碳原子的烃基，并且其中所述烃基任选地含有选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的一个或多个原子；
其中M是选自钛、锆、铪和钒的过渡金属；且优选是锆；
其中各个Q独立地选自卤素；具有1～20个碳原子的烃氧基(hydrocarboxy)；和具有1～20个碳原子的烃基，并且其中所述烃基任选地含有选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的一个或多个原子；和
其中R”是桥联两个Ar基的二价基团或部分且选自C1-C20亚烷基、锗、硅、硅氧烷、烷基膦和胺，且其中所述R”任选地被一个或多个各自独立地选自如下的取代基取代：卤素、氢硅烷基、其中R为具有1～20个碳原子的烃基的SiR3基团、和具有1～20个碳原子的烃基，并且其中所述烃基任选地含有选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的一个或多个原子。
本文中使用的术语“具有1-20个碳原子的烃基”意在指选自包括如下的组的部分：线性或支化的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基、或它们的任意组合。示例性的烃基为甲基、乙基、丙基、丁基(Bu)、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、2-乙基己基、和苯基。示例性的卤素原子包含氯、溴、氟和碘并且在这些卤素原子中，氟和氯是优选的。示例性烃氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和戊氧基。示例性的亚烷基为亚甲基、亚乙基和亚丙基。
茂金属催化剂的说明性实例包括但不限于双(环戊二烯基)二氯化锆(Cp2ZrCl2)、双(环戊二烯基)二氯化钛(Cp2TiCl2)、双(环戊二烯基)二氯化铪(Cp2HfCl2)；双(四氢茚基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆和双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆；亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆、亚乙基双(l-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴-9-基)二氯化锆和二甲基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](芴-9-基)二氯化锆。
通常，将茂金属催化剂提供在固体载体上。所述载体应当为惰性固体，其与常规茂金属催化剂的任意组分不具有化学反应性。所述载体优选为二氧化硅化合物。在优选的实施方式中，将茂金属催化剂提供在固体载体、优选二氧化硅载体上。
术语“铬催化剂”指的是通过将铬氧化物沉积在载体如二氧化硅或铝载体上获得的催化剂。铬催化剂的说明性实例包括但不限于CrSiO2或CrAl2O3。
术语“齐格勒-纳塔催化剂”指的是优选地具有通式MXn的催化剂，其中M是选自第IV-VII族的过渡金属化合物，其中X是卤素，且其中n是金属的化合价。优选地，M是第IV族、第V族或第VI族金属，更优选钛、铬或钒且最优选钛。优选地，X是氯或溴，且最优选为氯。过渡金属化合物的说明性实例包括但不限于TiCl3、TiCl4。
术语“乙烯聚合”指的是将包含乙烯单体、稀释剂、催化剂和任选的共聚单体、活化剂和终止剂例如氢气的反应物进料到反应器。产生均聚物或共聚物。术语“共聚物”指的是通过在相同聚合物链中连接两种不同类型而制造的聚合物。术语“均聚物”指的是在不存在共聚单体的情况下通过连接乙烯单体而制造的聚合物。
在本文中使用的术语“稀释剂”指的是液体形式的稀释剂，其处于液体状态，在室温下为液体。适合于根据本发明使用的稀释剂可包括但不限于烃稀释剂例如脂族、脂环族和芳族烃溶剂、或者这样的溶剂的卤代形式。优选的溶剂为C12以下的直链或支链的饱和烃、C5～C9饱和的脂环族或芳族烃或者C2～C6卤代烃。溶剂的非限制性说明性性实例为丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。在本发明的优选实施方式中，所述稀释剂为异丁烷。然而，将由本发明清楚的是，根据本发明，也可应用其它稀释剂。
术语“共聚单体”指的是适合于与乙烯单体聚合的烯烃共聚单体。共聚单体可包括但不限于脂族C3-C20的α-烯烃。合适的脂族C3-C20的α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯。
术语“活化剂”指的是可与催化剂结合使用以改善聚合反应期间催化剂的活性的材料。在本发明中，其特别是指有机铝化合物，所述有机铝化合物是任选卤代的、具有通式AlR1R2R3或AlR1R2Y，其中R1、R2、R3是具有1-6个碳原子的烷基和R1、R2、R3可相同或不同且其中Y是氢或卤素。
在第一方面中，本发明提供对将至少两种乙烯聚合催化剂顺序用于乙烯聚合环流反应器进行优化的方法。
在实施方式中，本发明的方法包括：向混合容器输送第一乙烯聚合催化剂和第一稀释剂，由此提供第一催化剂淤浆。在将催化剂淤浆和乙烯聚合催化剂单独地(separately)加入混合容器的情况下，在所述混合容器中形成催化剂淤浆。在将所述催化剂通过将稀释剂在到达所述混合容器之前加入其中的导管输送到所述混合容器的情况下，在将第一乙烯聚合催化剂输运(transport)到所述混合容器时形成淤浆。
优选地，包括稀释在稀释剂中的乙烯聚合催化剂的催化剂淤浆具有0.1重量%-10重量%的作为催化剂重量除以稀释剂重量表示的浓度。更优选地，将所述淤浆在烃稀释剂中稀释到0.1重量%-4重量%、更优选0.1-1重量%且甚至更优选0.5重量%的浓度。
所述第一乙烯聚合催化剂可为齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或茂金属催化剂。所述稀释剂优选为烃稀释剂，更优选异丁烷。
混合容器的使用允许待制备的第一催化剂淤浆的在线稀释和在浆罐(mud pot)中的高浓度存储。优选地，混合容器具有500L的稀释剂容量。
将混合容器用作在浆罐和聚合反应器之间的中间联接(intermediate)对于提供催化剂淤浆制备的灵活性也是有利的。其可在正好注入到反应器中之前稀释到期望的浓度。所述浓度可容易地在任何给定的时间调节到聚合反应器的要求。
优选地，对所述混合容器中的催化剂淤浆进行搅拌。另外，所述混合容器优选地具有搅拌器。淤浆的均匀性可得到保持。这对于接收所述稀释的催化剂淤浆的聚合反应器中的反应器条件的稳定性是有利的。
本发明的方法进一步包括：提高所述第一催化剂淤浆中所述稀释剂与所述第一乙烯聚合催化剂的比。提高所述稀释剂与所述第一乙烯聚合催化剂的比可通过提高送到用于输运所述催化剂的导管的稀释剂的流速而获得。该步骤是有利的，因为其允许在所述方法中可使用以任意给定浓度或形式提供的第一乙烯聚合催化剂。替代地，所述混合容器中所述第一乙烯聚合催化剂的浓度可通过将另外的稀释剂直接加入所述混合容器中而降低。
通过改变用于制备乙烯聚合催化剂淤浆的稀释剂的速率，可容易地改变和采用在稀释剂的物流(stream)中输运到混合容器的催化剂的浓度。使用其中改变稀释剂水平以输送变化量的催化剂的程序对于优化至少两种乙烯聚合催化剂到乙烯聚合反应器的顺序进料是有利的。其允许以恒定的速率清空浆罐。
本发明的方法可进一步包括如下步骤：在达到所述混合容器中第一乙烯聚合催化剂的阈值浓度时清空所述混合容器。使用阈值浓度作为用于清空所述混合容器的触发物(trigger)具有这样的优点：可保持切换程序为短的。在达到所述混合容器中的第一乙烯聚合催化剂的足够高的稀释时，清空所述混合容器。
在优选的实施方式中，上面提到的阈值浓度为0.05-2.9重量%、更优选0.1-0.3重量%、最优选0.2重量%的相对于所述混合容器中的稀释剂重量表示的催化剂浓度。在更优选的实施方式中，上面提到的阈值浓度低于0.2重量%的催化剂/稀释剂重量。该选择向乙烯聚合反应器提供用于乙烯聚合的催化剂的最小浓度。可将反应器停工时间(down-time)保持为最小。
可将所述催化剂从稀释剂中除去并再循环(回收，recycle)，或者可将从混合容器中除去的乙烯聚合催化剂和稀释剂作为废弃物处理，例如烧毁。
混合容器的清空可通过将内容物排空(dump)到卸载(转储，dump)容器而实现。在优选的实施方式中，清空所述混合容器在15分钟-120分钟、优选15-90分钟、更优选15-60分钟的时间期限内进行。
任选地，所述混合容器用新鲜的稀释剂冲洗。冲洗步骤对于在引入新鲜催化剂之前从所述容器中除去痕量的催化剂可为有益的。
在另一步骤中，本发明的方法进一步包括：向所述混合容器输送第二乙烯聚合催化剂和第二稀释剂。
在优选的实施方式中，第二稀释剂与第一稀释剂相同。这是有利的，因为仅一种稀释剂需要从聚乙烯中除去。在根据本发明方法的优选实施方式中，上面提到的第一和第二稀释剂是烃稀释剂，优选异丁烷。异丁烷是与在乙烯聚合方法中使用的溶剂相容的。这是有利的，因为不需要在将催化剂注入到所述聚合反应器中之前除去溶剂。优选地，本发明的方法允许不相容的催化剂之间的切换。
在另一步骤中，本发明的方法进一步包括：在所述混合容器中除去所述第一乙烯聚合催化剂并将其用所述第二乙烯聚合催化剂替换，由此提供第二催化剂淤浆。
在优选的实施方式中，所述第一乙烯聚合催化剂和/或所述第二乙烯聚合催化剂是茂金属催化剂。茂金属催化剂目前是经济上非常重要的。能够在相同聚合设备中在铬催化剂或齐格勒-纳塔催化剂之前或之后的生产活动中使用它们，使用提供节约时间的切换的方法是高度有利的。
在优选的实施方式中，所述第一乙烯聚合催化剂和所述第一稀释剂、或所述第二乙烯聚合催化剂和所述第二稀释剂是在异丁烷中的茂金属催化剂。选择在异丁烷稀释剂中的茂金属催化剂是有利的，因为发现与异丁烷稀释剂混合的茂金属催化剂提供自由流动的淤浆。它们可容易地处理(操作，handle)和输运。异丁烷是相对便宜的溶剂。在乙烯的聚合之后，异丁烷由于其相对低的沸点而可容易地被除去。为了将异丁烷从聚乙烯除去，可使用异丁烷冲洗装置。
在另一步骤中，本发明的方法进一步包括：降低所述混合容器中所述第二稀释剂与所述第二乙烯聚合催化剂的比。降低所述第二稀释剂与所述第二乙烯聚合催化剂的比可通过降低送到用于输运所述第二乙烯聚合催化剂的导管的稀释剂的流速而获得。该步骤是有利的，因为其允许在所述方法中可使用以任意给定浓度或形式提供的所述第二乙烯聚合催化剂。
在优选的实施方式中，所述第一稀释剂与所述第二稀释剂相同。在更优选的实施方式中，所述第一和第二稀释剂是异丁烷。
在优选的实施方式中，将所述第一和/或第二稀释剂注入到用于将所述第一乙烯聚合催化剂和/或所述第二乙烯聚合催化剂输送到所述混合容器的导管中。
在优选的实施方式中，本发明的方法进一步包括如下步骤：用稀释剂冲洗将所述第一乙烯聚合催化剂输送到所述混合容器的导管。用稀释剂冲洗导管避免了在所述导管中催化剂颗粒的沉降。这是经济上更有效的。其也是更加安全的，因为其避免了在打开导管进行检查或维修时残留催化剂颗粒暴露于空气。
在另一步骤中，本发明的方法进一步包括：顺序地将所述第一和第二乙烯聚合催化剂淤浆从所述混合容器输送到所述乙烯聚合反应器，由此提供浓度适合于聚合乙烯的所述第一或第二乙烯聚合催化剂。
稀释的催化剂淤浆从所述混合容器通过一个或多个导管取出并通过这些导管提供到聚合反应器。每个导管具有泵送装置，其控制催化剂淤浆的输送和注入到反应器中。在优选的实施方式中，所述泵送装置为膜泵。使用膜泵将催化剂淤浆输送到聚合反应器是有利的，因为其允许利用催化剂淤浆容器和聚合反应器之间的压力差。在催化剂淤浆容器中设置比聚合反应器低的压力将避免将催化剂淤浆不必要地和/或以不受控的方式输送到聚合反应器。这提供了用于避免在聚合反应器中的失控的反应的安全手段。
优选地，存在通过稀释剂冲洗装置、优选异丁烷冲洗装置对洗膜泵下游的导管到反应器的连续冲洗。泵上游的导管可通过异丁烷冲洗装置不连续地冲洗。可提供不同的导管用于将混合容器连接至反应器。
所述导管进一步在膜泵的入口处、出口处或者这两侧处具有稀释剂冲洗装置、优选异丁烷冲洗装置。异丁烷冲洗装置使得能够将异丁烷冲洗通过导管并保持所述导管和泵送装置不阻塞。
本发明适用于在液体介质中的任何淤浆聚合。本发明特别适用于在液体稀释剂中的烯烃聚合，其中在所述液体稀释剂中，得到的聚合物在聚合条件下是大部分不溶解的。最特别地，本发明适用于利用稀释剂以生产聚合物固体和液体稀释剂的淤浆的任意烯烃聚合。合适的烯烃单体为1-烯烃，所述1-烯烃具有每个分子最高达8个碳原子且没有比4-位更接近双键的分枝。
在本发明的优选实施方式中，将上面提到的催化剂淤浆输送到乙烯聚合反应器。在本发明的优选的实施方式中，将上面提到的催化剂淤浆输送到乙烯共聚反应器。
本发明特别适合于乙烯和高级1-烯烃例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯的共聚。例如，共聚物可由如下制造：乙烯，和0.01-10重量%、替代地0.01-5重量%、替代地0.1-4重量%的高级烯烃，基于乙烯和共聚单体的总重量。替代地，可使用足够的共聚单体以得到共聚物中上述量的共聚单体引入。用作环流反应器中的液体介质的合适的稀释剂是本领域公知的且包括在反应条件下为惰性和液体的烃。合适的烃包括异丁烷、丙烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷，其中异丁烷是特别优选的。
在优选的实施方式中，当生产聚乙烯、优选双峰聚乙烯时，所述第一乙烯聚合催化剂和所述第二乙烯聚合催化剂的顺序输送向乙烯聚合反应器、优选双环流反应器提供适合于所述聚乙烯、优选双峰聚乙烯的生产的催化剂浓度。
本发明特别适用于在环流反应器中的任何乙烯聚合反应。所谓的环流反应器是公知的且描述在Encyclopaedia of Chemical Technology，第3版，第16卷第390页中。关于环流反应器设备和聚合方法的另外的细节可参见US2009/0143546。环流反应器由以一个或多个、典型地两个环流布置的长的管道组成，每个环流为数十米高。所述管道的直径典型地为约60cm。这样的布置与常规的瓶或容器布置相比具有更大的表面积：体积比。这保证了对于反应容器存在足够的表面积以允许与外部环境的热交换，由此降低反应器内部的温度。这使得它特别适合于放热且需要大量(extensive)冷却的聚合反应。这种配置也是有利的，因为其提供大量空间用于安装冷却系统(通常为水夹套)。这用于有效地从反应器表面带走热量以提高冷却效率。
环流反应器可并联或串联连接。本发明特别适用于串联连接的一对环流反应器。当两个反应器串联连接时，可在反应其中使用不同的反应条件，从而允许使用相同的设备生产若干类型的产物。双峰聚合物可通过在第一环流反应器中生产高分子量聚合物级分和在第二环流反应器中生产低分子量聚合物级分而生产。
在优选的实施方式中，本发明的方法进一步包括如下步骤：在向所述反应器进料第二乙烯聚合催化剂之前，使所述所述乙烯聚合反应器基本上不含所述第一乙烯聚合催化剂。使乙烯聚合反应器不含催化剂可通过停止聚合反应、用稀释剂冲洗反应器、和重启而实现。
在痕量的经钝化的(失活的，inactivated)催化剂残留在乙烯聚合反应器中的情况下，聚合反应可具有降低的效率且产生较差品质和不期望性质的聚合物树脂。优选地，冲洗步骤包括将灭活剂(killing agent)加入到所述乙烯聚合反应器。在优选的实施方式中，本发明的方法进一步包括如下步骤:将灭活剂加入到乙烯聚合反应器以从上面提到的反应器除去所述第一乙烯聚合催化剂。
在本文使用的术语“灭活剂”指的是用于使催化剂、优选茂金属、齐格勒-纳塔或铬催化剂钝化或减活(deactivation)的“催化剂钝化剂”。术语灭活、减活或钝化指的是消除催化剂的催化活性的行为。在本发明的方法中使用催化剂钝化剂提供了除去残留在乙烯聚合反应器中的痕量催化剂的机会。
根据本发明的催化剂钝化剂优选为“含水”催化剂钝化剂，其中“含水”指的是钝化剂(组合物)含有至少10重量%的水的事实。在实施方式中，本发明提供其中所述含水催化剂钝化剂由水组成的方法。
在实施方式中，根据本发明的方法提供：所述含水催化剂钝化剂包括至少10重量%的水，优选地，所述含水催化剂钝化剂包括至少20重量%、30重量%、40重量%、50重量%、60重量%、70重量%、80重量%、90重量%或100重量%的水。随着所述含水催化剂钝化剂中的水的量增加，催化剂减活的速率增加。因此，所述含水催化剂钝化剂中更高量的水提供更高的催化剂减活速率。另一方面，具有少量水的含水催化剂钝化剂可提供所述含水催化剂钝化剂因此(as such)可通过其从催化剂淤浆制备系统除去的非常高的速率，而不留下明显痕量的所述含水催化剂钝化剂。根据本发明，所述含水催化剂钝化剂中水的量优选地范围为组合物的10重量%-90重量%、优选25重量%-75重量%且更优选45重量%-55重量%。这样的组合物提供含水催化剂钝化剂的快速除去和存在于催化剂淤浆制备系统中的催化剂的快速减活之间的平衡。所述含水催化剂钝化剂特别适合于使茂金属和齐格勒-纳塔催化剂钝化。
在优选的实施方式中，所述含水催化剂钝化剂包括防冻剂例如醇。所述醇指的是其中羟基与烷基的或取代烷基的碳原子结合的有机化合物，例如但不限于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇和/或叔丁醇。将醇加入到所述含水催化剂钝化剂中容许降低所述含水催化剂钝化剂的凝固(freezing)温度，从而允许所述含水催化剂钝化剂在低温条件下保持液体形式。因此，所述含水催化剂钝化剂在低于0℃的温度下将不凝固，从而允许所述制备系统在极低的温度下保持运行。
在优选的实施方式中，所述含水催化剂钝化剂包括至少10重量%的醇，优选地至少20重量%、30重量%、40重量%、50重量%、60重量%、70重量%、80重量%或90重量%的醇。在优选的实施方式中，所述醇是异丙醇。在一个实例中，所述含水催化剂钝化剂是50重量%的异丙醇和50重量%的水的混合物。在另一实例中，所述含水催化剂钝化剂是90重量%的水和不超过10重量%的异丙醇的混合物。在优选的实施方式中，上面提到的灭活剂包括任选地包括最高达50重量%的异丙醇的水。在冲洗步骤中使用醇是有利的，因为其提供防冻性能。这对于在冬季中对反应器进行清洁(clean)是有益的。
在另一优选的实施方式中，所述催化剂钝化剂是氧气。氧气特别适合于使铬催化剂钝化。
在另一优选的实施方式中，所述催化剂钝化剂是一氧化碳(CO)。一氧化碳特别适合于使茂金属和齐格勒-纳塔催化剂钝化。
在优选的实施方式中，所述催化剂钝化剂选自由水、一氧化碳和氧气组成的列表。
在优选的实施方式中，根据本发明的方法进一步包括将所述第一乙烯聚合催化剂或所述第二乙烯聚合催化剂以适合于乙烯聚合反应器中的乙烯的流速从所述混合容器输送到所述乙烯聚合反应器。使进料到聚合反应器的催化剂的量匹配反应器中存在的反应物(这里是乙烯)的量是有利的。这是经济上有利的，因为避免了过量的乙烯。避免了失控(run-away)的条件。可将聚合反应器保持在稳态操作条件中。
术语“稳态条件”指的是可将聚合反应保持在不随时间而变化的或者其中一个方向上的变化被另一个方向上的变化连续地平衡的稳定条件中。在本发明中，其具体指的是聚合反应仅显示可忽略不计的变化。
优选地，根据本发明的方法进一步包括在逐渐用所述第二乙烯聚合催化剂替换所述第一乙烯聚合催化剂之前减少所述乙烯聚合反应器中的乙烯的步骤。在所述第二聚合催化剂的活性更高的情况下，催化剂的替换将不会导致反应性的升高，因为降低了原料水平。在用另一聚合催化剂进料催化剂之前减少乙烯的步骤是安全预防。在优选的实施方式中，本发明的方法进一步包括逐渐降低到所述乙烯聚合反应器的乙烯供应的步骤。
在优选的实施方式中，将乙烯降低至少2%、优选至少5%、更优选最多10%。必须将去往聚合反应器的乙烯进料降低仅小的增量具有几乎不改变反应条件的优点。这对于包含此反应器中的稳态条件是有利的。
在优选的实施方式中，根据本发明的方法进一步包括减少在所述乙烯聚合反应器中的氢气和/或共聚单体的步骤。这是有利的，因为避免了过量的反应物；因此将废弃物物流减少到最少值。
在优选的实施方式中，根据本发明的方法进一步包括在将所述第二乙烯聚合催化剂淤浆引入到所述聚合反应器之前间歇地将乙烯加入到反应器的步骤。该步骤允许缓慢地开始填充所述反应器且缓慢地使反应开始。
根据本发明实施方式的方法是有利的，因为其允许不相容催化剂之间非常快速的切换且将反应器停工时间降低为最小值。该程序的益处是，从一种催化剂到另一种催化剂的切换不是在反应器本身中执行的。相比于大体积容器，在小体积容器中执行切换程序进一步具有可更好地监测和控制所述方法的优点。另一益处是减少了废弃物。
在第二方面中，本发明提供了如前面描述的本发明的方法在乙烯聚合反应器设备中用于至少两种乙烯聚合催化剂的顺序使用的用途。
在上面描述的用途的优选实施方式中，上面提到的第一和第二乙烯聚合催化剂不是相同类型和/或是不相容的和/或具有不同的H2响应且产生不共混到彼此之中的聚合物。在上面描述的用途的优选实施方式中，所述第一乙烯聚合催化剂是齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或茂金属催化剂。在上面描述的用途的优选实施方式中，所述第二乙烯聚合催化剂是齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或茂金属催化剂。
在上面描述的用途的优选实施方式中，上面描述的第二乙烯聚合催化剂用于在所述乙烯聚合反应器中生产具有比用上面描述的乙烯聚合催化剂在上面描述的乙烯聚合反应器中获得的聚乙烯小的熔体流动指数的聚乙烯。
在上面描述的用途的优选实施方式中，放弃了用新鲜的稀释剂冲洗所述混合容器。能够跳过(省略，skip)冲洗步骤是有利的，因为其进一步减少了在催化剂之间切换所需要的时间。例如，当由使用不同催化剂进行的生产所得到的聚合物具有足够类似的熔体流动指数时，由于所述聚合物是溶混的，因此可放弃冲洗步骤。
实施例
通过如通过图1说明的以下非限制性实施例进一步支持上面的方面和实施方式。
实施例1
该实施例描述在乙烯的聚合中从基于铬的催化剂到茂金属催化剂的切换。
向能够容纳300kg催化剂的第一浆罐装载基于铬的催化剂。使用商购催化剂。将所述催化剂以淤浆的形式进料到混合容器。所述淤浆是通过将来自所述浆罐的铬催化剂与异丁烷混合而制备的。在双环流乙烯聚合反应器中进行聚合。聚合反应使用基于铬的催化剂运行1天的时间。
提高异丁烷的流速，由此稀释在将所述浆罐连接至所述混合容器的导管中的铬催化剂浓度。当在所述混合容器中达到铬催化剂的期望浓度时，将所述混合容器的内容物清空到卸载容器中。
停止去往反应器的乙烯进料。将反应器清空并用包括异丙醇的水冲洗。将反应器重新用乙烯和稀释剂填充。
向第二浆罐装载茂金属催化剂。使用商购催化剂。所述催化剂以淤浆的形式进料到所述混合容器。通过将来自所述第二浆罐的茂金属催化剂与异丁烷混合而制备第二催化剂淤浆。
将第二催化剂淤浆进料到聚合反应器。重启聚合反应。
实施例2
通过图1说明的下述装置对应于适合于实施本发明方法的设备。实施例2将说明本发明的方法用于至少两种不相容的乙烯聚合催化剂在乙烯聚合反应器设备中的顺序进料的用途。
茂金属催化剂是固体的且通常以商购包装(packaging)以干燥形式提供。
取决于使用的稀释剂，可需要使催化剂处于较高的压力条件下。这例如为当使用异丁烷时的情形，因为该稀释剂仅在较高的压力水平下为液态。在例如将己烷用作稀释剂的情况下，不需要加压，因为该稀释剂在低压下是液体。
优选地，使用能加压的催化剂供应容器。能加压的容器可适合于直接使用并与浆罐上提供的入口连接。使用较大尺寸的能加压的容器用于输运和供应因此是优选的。能加压的催化剂供应容器47优选地适合于应付(handle)1.1-16巴表压、优选10巴表压的压力水平。在这样的催化剂供应容器47中的净化(purging)优选地通过氮气和排放到火炬(flare)(未显示)而进行。
优选地，茂金属催化剂直接从容器47提供，在所述容器47中将茂金属催化剂输运到浆罐2。在优选的实施方式中，可通过应用重力将催化剂从所述容器卸载。在其它方式中，在所述容器上在所述容器的底部提供出口开口，所述出口开口适合于连接到所述浆罐上的入口开口。来自容器47的催化剂通过导管27输送到浆罐2。
在浆罐2中制备催化剂淤浆。所述催化剂淤浆包括在烃稀释剂中的固体催化剂。当使用茂金属催化剂时，烃例如己烷或异丁烷可用于稀释催化剂且获得催化剂淤浆。但是，将己烷用作稀释剂以制备催化剂的主要缺点是己烷的一部分通常最后存在于最终的聚合物产物中，这是不期望的。与己烷相比，另一方面的异丁烷更容易处理、纯化和再利用于聚合过程中。例如，由于在乙烯的聚合过程中，异丁烷在反应中作为稀释剂应用，因此用作用于催化剂的稀释剂的异丁烷可容易地再利用于聚合过程中。因此，在优选的实施方式中，将异丁烷用作用于茂金属催化剂的稀释剂。在特别优选的实施方式，使用纯异丁烷以制备所述催化剂。异丁烷在约20℃的温度下和在大气压下通常以气态形式存在。为了获得用于制备催化剂淤浆的液体异丁烷，需要获得增加的压力。因此，将固体催化剂颗粒提供到浆罐2且随后提供到混合容器3，其中在所述混合容器中可施加增加的压力，所述增加的压力优选2巴表压-16巴表压，且更优选3-7巴表压，且最优选5巴表压。
仍然参照图1，茂金属催化剂从催化剂供应容器47到浆罐2的输送优选地通过重力进行。在将茂金属催化剂从催化剂供应容器47输送到浆罐2之前，使异丁烷进入所述浆罐2中。所述浆罐2具有用于供应该稀释剂的入口32。将所述稀释剂填充在浆罐2中，且清空所述催化剂供应容器47。为了避免催化剂残留在所述催化剂供应容器47中，用异丁烷冲洗所述容器，使得将残留催化剂输送到所述浆罐2。所述浆罐2不通过搅拌或混合装置搅动以允许所述茂金属催化剂沉降。以这种方式制备浓缩的催化剂淤浆有利地使得能够使用小尺寸的浆罐，从而保持了投资支出是有限的。
在已经在浆罐2中制备了沉淀的茂金属催化剂淤浆之后，将催化剂淤浆从浆罐2输送到混合容器3。所述输送可手动或自动进行。优选地，催化剂淤浆从浆罐2到混合容器3的输送通过由输送装置控制的导管6、7、15进行。所述输送装置优选地包括计量阀9。
优选地，在所述混合容器中，制备具有0.1-10重量%的浓度、和甚至更优选具有0.5-5重量%的浓度、和甚至更优选1-3重量%的浓度的包括在烃稀释剂中的固体催化剂的催化剂淤浆。
通过如下将混合容器3中催化剂淤浆的量保持在基本恒定的水平：一旦混合容器3中的催化剂淤浆的量低于一定的水平，则将在浆罐2中制备的催化剂淤浆输送到混合容器3。所述混合容器优选保持为满液的。
通过连接管线8将导管6、7相互连接。这样的管线8使得实现了根据所有提供的导管6、7使用不同的浆罐2。例如，如图1中表示的，在提供两个浆罐2(各自具有导管6或7)的情况下，通过连接所述第一导管6与所述第二导管7的管线8，用于将所述催化剂从第一浆罐2输送到混合容器3的导管6与用于将所述催化剂从第二浆罐2输送到混合容器3的第二导管7是可互换的。在通过一个导管6的催化剂输送中断的情况下，这样的互相连接允许通过第二导管7将催化剂排放到混合容器13。
将在浆罐2中的稀释剂的量保持基本上恒定，即，高于某一水平且在某一合适的范围之间。浆罐2中稀释剂的水平基本上恒定在容器体积的40-100%、和更优选60-95%、和甚至更优选80-90%。
浆罐2中催化剂淤浆的水平通过测量浆罐2中的稀释剂液面(level)的位置确定，例如使用具有引导(guiding)装置83的时域反射计。通过该装置，可测量稀释剂34的液面以及在稀释剂和沉淀的催化剂淤浆35之间形成的界面的水平。优选地，所述浆罐2具有圆柱体39和拥有开度角α的截头圆锥(frustoconical)底部部分36。该几何外形对于增强固体催化剂在液体稀释剂中的沉淀是有利的。
所述浆罐2优选地足够大以含有足够的催化剂淤浆且足够大使得日容器容量与制备新批次的时间相当。这使得能够保证在聚合反应中催化剂的连续生产和利用率。此外，在另一优选的实施方式中，浆罐2中的压力优选地保持在4-16巴表压、优选7巴表压-11巴表压、最优选9巴表压。
仍然参照图1，随后，将茂金属催化剂淤浆从混合容器3通过一个或多个导管4输送到乙烯聚合反应器1。所述导管4优选地具有0.3-2cm且优选0.6-1cm的直径。每个导管4具有泵送装置5，其控制催化剂淤浆到乙烯聚合反应器1中的输送和注入。优选地，所述泵送装置是隔膜泵。优选地，所述反应器是双环流反应器，其中两个环流反应器串联连接。
仍然参照图1，增加从导管24到导管6的稀释剂供应，从而降低输运到混合容器3和聚合反应器1的茂金属催化剂的浓度。
增加从导管24到导管6的稀释剂供应。混合容器中的催化剂浓度降低至0.3重量%。停止催化剂淤浆到混合容器中的供应。停止催化剂淤浆到乙烯聚合反应器1的供应。将混合容器的内容物输送到卸载容器28。
可将该催化剂废弃物通过具有控制阀的导管29、23送到一个或多个卸载容器28。浆罐2和混合容器3可清空到共用或单独的卸载容器中。优选地，卸载容器28具有搅拌器25。优选地，所述卸载容器28大于浆罐2和混合容器3。所述卸载容器28优选为具有蒸汽夹套的加热的容器，其中将稀释剂即异丁烷蒸发。所述蒸汽夹套对于从固体催化剂解吸异丁烷是优选的。将蒸发的稀释剂送到蒸馏单元或火炬。为了避免在输送蒸发的稀释剂时催化剂碎片的输送，向所述卸载容器提供保护过滤器(guard filter)。所述卸载容器还具有用于控制所述容器中的压力的压力控制装置。将在稀释剂的蒸发之后剩余的催化剂废弃物从所述容器移除，优选通过提供在所述容器底部的排放系统，且将所移除的废弃物排放到圆筒(drum)中并破坏。
向乙烯聚合环流反应器的环流反应器中注入灭活剂。所述灭活剂使存在于反应器中的催化剂减活。使反应器没有固体。将聚合产物从反应器连续地除去，由此同样除去催化剂。稀释剂残留在反应器中。随着将其循环和持久地更新，反应器中灭活剂的浓度下降。没有固体的反应器准备好用于重启聚合反应。典型地，用于使催化剂减活和使反应器没有固体以及准备好用于再次聚合的周期花费约8小时。
将装载有基于铬的催化剂的第二浆罐2通过导管7连接到混合容器3。
将基于铬的催化剂从浆罐2输送到混合容器3。使从导管24到导管6的稀释剂供应减少，由此提高基于铬的催化剂到混合容器3的流速。
恢复催化剂淤浆到乙烯聚合反应器1的供应。用于在乙烯聚合反应中使用的合适浓度优选为0.1%-10%、更优选为0.5%-5%、最优选为1%-3%，以催化剂重量除以稀释剂重量表示。
如图1中说明的，所述导管4进一步在膜泵5的入口30处、出口33处或者这两侧处具有异丁烷冲洗装置。异丁烷冲洗装置30、33使得能够将异丁烷冲洗通过导管4并保持所述导管4和泵送装置5不阻塞。优选地，存在通过异丁烷冲洗装置33对膜泵5下游的导管4到反应器1的连续冲洗。泵上游的导管4可通过异丁烷冲洗装置30不连续地冲洗。当提供不同的导管4用于将混合容器3连接到反应器1时，通常，具有一个活动的泵送装置5的导管将是运转着的，同时其它导管4和泵送装置5将不运转而保持备用模式。在该后一情况下，泵5下游的导管4优选用合适的稀释剂物流进行冲洗。泵5上游的导管4可不连续地冲洗。此外，可在导管4上安装双向阀31以绝不停止泵送装置5。
正确地控制去往反应器的催化剂流速且将催化剂淤浆以受控和受限的流速泵送到反应器中是重要的。去往反应器的不期望的流速可导致失控的反应。去往反应器的波动的流速将导致降低的效率和在产物品质方面的波动。因此，在特别优选的实施方式，注射泵5流速通过反应器1活性(activity)控制。
所述泵送装置是特别地根据所述反应器中反应物的浓度可控制的。优选地，所述反应物是反应器中单体即乙烯的浓缩物(concentration)。但是，应当清楚的是，膜泵也是根据反应器中其它反应物的浓度(例如共聚单体或氢气浓度)可控制的。通过泵膜5的使用，本发明提供催化剂流的良好控制。特别地，通过调节泵膜的行程和/或频率而控制去往反应器的催化剂流速。
此外，泵流速通过反应器中的乙烯浓度控制。在反应器中乙烯浓度高的情况下，将更多的催化剂加入到反应器中，并且反之亦然。在这种方式下，考虑了乙烯聚合速率方面的变化且实际生产速率和产物性质未显著地波动。考虑了乙烯聚合速率方面的变化且可获得在最佳催化剂进料条件下的聚合反应。
催化剂切换系统可进一步具有活化剂分配系统，以在将所述催化剂淤浆供应到所述反应器之前使合适量的活化剂与所述催化剂淤浆接触合适的时间。当使用茂金属催化剂时，三异丁基铝(TIBAL)优选用作活化剂。当使用齐格勒-纳塔催化剂时，三异丁基铝(TIBAL)优选用作活化剂。
可将活化剂废弃物送到卸载容器28，所述卸载容器28优选地具有搅拌装置25并含有用于中和和消除的矿物油。所述卸载容器具有加热的容器如蒸汽夹套，其中将异丁烷蒸发并送去蒸馏或送到火炬。
活化剂通常是在商购圆桶中提供的。在活化剂分配系统11的存储容器中，TIBAL活化剂通常在己烷或庚烷的溶液中提供，但也可以纯的形式提供。将TIBAL活化剂通过活化剂注入导管12从存储容器输送到连接混合容器3与反应器1的导管4中。导管12在隔膜泵5下游且在反应器1上游与导管4相交。在导管4上进一步提供流量测量装置10的情况下，活化剂进料导管12优选地在所述流量计10下游且在反应器1上游与导管4相交。
在将TIBAL活化剂注入到导管4中的情况下，注入点位于距离反应器的如下距离处：所述距离允许在供应到所述反应器之前与催化剂一定的预接触时间。为了在茂金属催化剂淤浆和TIBAL活化剂之间具有足够的预接触时间，优选地为5秒-1分钟，每个导管4具有接触容器13以增加所述导管4中所述活化剂与所述催化剂淤浆的接触时间，所述接触容器13优选地在该助催化剂分配系统的注入点的下游。这些接触容器13可为搅动的或不搅动的。在另一优选的实施方式中，所述导管4具有0.3-2cm、优选0.6-1cm的内径，同时接触容器13的直径优选为1-15cm且优选6-9cm。
所述催化剂淤浆在受控的流速下注入到反应器中。用于将催化剂淤浆输送到反应器中的所述导管4装备有一个或多个阀，优选活塞阀22。活塞阀22能够密封导管4通过其连接到反应器1的孔。当使用不同的导管4将催化剂淤浆输送到一个反应器时，仅在一个导管4中，泵有效地将催化剂淤浆泵送到反应器，同时在其它导管4中，泵是不运行的且导管优选地通过异丁烷冲洗。
实施例3：不相容的催化剂的切换
1.在使用8重量%的乙烯出口气(off-gas)浓度的在聚合淤浆环流反应器中的正常(normal)操作条件下使用基于Cr的催化剂生产第一聚乙烯。在混合容器中的催化剂淤浆具有3重量%的浓度。
从所述基于Cr的催化剂到茂金属催化剂的转换如下进行：
2.将去往具有500L容积的混合容器的异丁烷稀释剂经过2小时的时间逐渐从70kg/h增加到150kg/h。
3.在切换期间保持乙烯进料恒定以减少聚合淤浆环流反应器的乙烯出口气。
4.当获得3重量%的乙烯出口气时，停止去往混合容器的Cr催化剂供应。
5.同时停止去往聚合反应器的乙烯进料。
6.经6小时的时间将在环流反应器中循环的聚合物产物和催化剂淤浆除去。
7.将混合容器的内容物清空到催化剂卸载罐(28)。
8.将混合容器用500L的水洗涤且然后通过重力清空到催化剂卸载罐。
9.使用氮气加压(最高达10巴)且通过底阀将压力从混合容器中解除(relieve)到卸载罐，其进行5个循环以除去所有痕量的自由(free)水。
10.再次用异丁烷稀释剂填充混合容器。
11.将聚合反应器用烷基铝助催化剂重新饱和且再次开始乙烯进料以获得3重量%的乙烯出口气。该乙烯进料是间歇进料以缓慢地开始填充反应器并缓慢地使反应开始。
12.将茂金属催化剂从第二催化剂浆罐进料到混合容器，且连续地从混合容器进料到聚合反应器。
13．同时，将去往混合容器的异丁烷稀释剂进料速率设定为30kg/h的降低的速率，一旦在混合容器中达到在淤浆中的1.5重量%催化剂的标称浓度便将其增加到70kg/h。
14.在3重量%的受控的乙烯出口气浓度下，在将催化剂进料到反应器中30分钟之后，达到2t/h的生产速率。
15.然后，将容量(生产能力，capactiy)增加到使用8重量%的出口气浓度的反应器的标称容量。
从停止基于Cr的催化剂聚合的时刻到使用茂金属催化剂聚合的2t/h的新的生产速率的时刻，经过15小时的时间实现了切换。在已经开始催化剂的加入即步骤14之后，当乙烯的供应恢复到其标称容量时，发生乙烯以连续、净的(net)形式到反应器中的规律(合理，principle)供应。

Claims (17)

1.对将至少两种乙烯聚合催化剂顺序用于乙烯聚合环流反应器进行优化的方法，包括：
-向混合容器输送第一乙烯聚合催化剂和第一稀释剂，由此提供第一催化剂淤浆，
-将所述第一催化剂淤浆从所述混合容器以适合于聚合乙烯的浓度输送到乙烯聚合环流反应器，
-提高所述第一催化剂淤浆中所述稀释剂与所述第一乙烯聚合催化剂的比，
-停止所述第一催化剂淤浆到所述混合容器的供应，
-停止所述第一催化剂淤浆到所述乙烯聚合环流反应器的供应，
-停止乙烯到所述乙烯聚合环流反应器的供应，
-从所述乙烯聚合环流反应器除去所述第一催化剂淤浆，
-清空所述混合容器，
-任选地用新鲜的稀释剂冲洗所述混合容器，
-向所述混合容器输送第二乙烯聚合催化剂和第二稀释剂，由此提供第二催化剂淤浆，
-降低所述混合容器中所述第二稀释剂与所述第二乙烯聚合催化剂的比以获得适合于聚合乙烯的在所述第二稀释剂中的所述第二乙烯聚合催化剂的浓度，
-将所述第二乙烯聚合催化剂淤浆从所述混合容器输送到所述乙烯聚合反应器，
-恢复乙烯到所述乙烯聚合环流反应器的供应，
-重启在所述乙烯聚合环流反应器中的乙烯聚合。
2.根据权利要求1的方法，其中清空所述混合容器在15分钟-120分钟的时间期限内进行。
3.根据权利要求2的方法，其中所述混合容器具有500L的稀释剂容量。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述第一乙烯聚合催化剂和/或所述第二乙烯聚合催化剂是茂金属催化剂。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述稀释剂是异丁烷。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，进一步包括用稀释剂冲洗将所述第一乙烯聚合催化剂输送到所述混合容器的导管的步骤。
7.根据权利要求1-3中任一项的方法，进一步包括如下步骤：在向所述乙烯聚合反应器进料所述第二乙烯聚合催化剂之前，使所述乙烯聚合反应器基本上不含所述第一乙烯聚合催化剂。
8.根据权利要求7的方法，进一步包括如下步骤：将灭活剂加入所述乙烯聚合反应器以从所述反应器除去所述第一乙烯聚合催化剂。
9.根据权利要求8的方法，其中所述灭活剂选自由水、一氧化碳和氧气组成的列表。
10.根据权利要求1-3中任一项的方法，进一步包括逐渐减少向所述乙烯聚合反应器的乙烯供应的步骤。
11.根据权利要求1-3中任一项的方法，进一步包括在将所述第二乙烯聚合催化剂淤浆引入到所述聚合反应器之前间歇地将乙烯加入所述反应器的步骤。
12.权利要求1-10中任一项的方法在乙烯聚合反应器设备中用于至少两种乙烯聚合催化剂的顺序使用的用途。
13.权利要求12的用途，其中所述第一乙烯聚合催化剂是齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或茂金属催化剂。
14.权利要求12或13的用途，其中所述第二乙烯聚合催化剂是齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或茂金属催化剂。
15.权利要求12-13中任一项的用途，其中所述第一和所述第二乙烯聚合催化剂是不相容的。
16.权利要求12或13的用途，其中所述第二乙烯聚合催化剂用于在所述乙烯聚合反应器中生产具有比用所述第一乙烯聚合催化剂在所述乙烯聚合反应器中获得的聚乙烯小的熔体流动指数的聚乙烯。
17.权利要求14的用途，其中放弃了用新鲜的稀释剂冲洗所述混合容器。
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