CN102762608B - 用于中和聚合催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于清洁催化剂淤浆制备系统和/或催化剂制备系统的方法。更具体地，本发明涉及用于催化剂制备系统和/或用于催化剂淤浆制备系统的清洁方法，其中将含水催化剂钝化剂用于冲洗所述系统或其任何部分。本发明中使用的催化剂可为铬、齐格勒-纳塔或茂金属催化剂。

Description

用于中和聚合催化剂的方法
技术领域
本发明涉及用于清洁催化剂淤浆制备系统和/或催化剂制备系统的方法。更具体地，本发明涉及用于催化剂制备系统和/或催化剂淤浆制备系统的清洁方法，其中使用合适量的含水催化剂钝化(inactivation)剂冲洗所述系统或其任意部分。本发明中使用的催化剂可为铬、齐格勒-纳塔或茂金属催化剂。
背景技术
聚乙烯(PE)是通过聚合乙烯(CH2=CH2)单体而合成的。因为聚乙烯聚合物便宜、安全、对大多数环境稳定、容易加工，因此其在许多应用中是有用的。根据性质，聚乙烯可分为若干类型，例如但不限于LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(线型低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)。每种类型的聚乙烯具有不同的性质和特性。
乙烯聚合通常在环流反应器中使用乙烯单体、液体稀释剂和催化剂、任选的一种或多种共聚单体和氢气进行。环流反应器中的聚合通常在淤浆条件下进行，所产生的聚合物通常为悬浮在稀释剂中的固体颗粒形式。使用泵使反应器中的淤浆连续地循环以保持聚合物固体颗粒在液体稀释剂中的有效悬浮。聚合物淤浆通过基于间歇原理操作的沉降腿从环流反应器中排出，以收取所述淤浆。利用在所述沉降腿中的沉降来提高最终作为产物淤浆收取的淤浆的固体浓度。将所述产物淤浆通过加热的闪蒸管线进一步排出到闪蒸罐，在所述闪蒸罐中将未反应的单体和稀释剂的大部分闪蒸出来并将其再循环。
替代地，可将所述产物淤浆进料到与第一环流反应器串联连接的第二环流反应器，在所述第二环流反应器中可产生第二聚合物级分。典型地，当串联的两个反应器以这种方式使用时，得到的聚合物产物为双峰聚合物产物，其包括在第一反应器中产生的第一聚合物级分和在第二反应器中产生的第二聚合物级分，且具有双峰分子量分布。
在从反应器收集聚合物产物且从其除去烃残留物之后，将所述聚合物产物干燥，可加入添加剂且最后可将所述聚合物挤出并造粒。
在挤出过程期间，可将包含聚合物产物、任选的添加剂等的成分紧密混合以获得尽可能均匀的配混料。通常，该混合在挤出机中进行，在所述挤出机中将所述成分混合到一起且使所述聚合物产物和任选地使所述添加剂的一些熔融使得可发生紧密混合。随后将所述熔体挤出成棒、冷却并制粒，例如以形成丸粒(pellet)。以此形式，得到的配混料可然后用于制造不同物体。
乙烯的聚合涉及在反应器中在聚合催化剂和任选的活化剂(如果需要的话，取决于使用的催化剂)的存在下乙烯单体的聚合。用于制备聚乙烯的合适的催化剂包括铬催化剂、齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂。典型地，所述催化剂以颗粒形式使用。所述聚乙烯作为树脂/粉末产生，其中在粉末的每个粒子(grain)的中心处具有硬的催化剂颗粒。
已经公开了若干涉及催化剂淤浆的制备和将催化剂淤浆供应到聚合反应的系统。通常，为了制备催化剂淤浆，将干燥固体颗粒催化剂和稀释剂的混合物分配到催化剂混合容器中且彻底地混合。然后，典型地将这样的催化剂淤浆输送(transfer)到聚合反应器以与通常处于高压条件下的单体反应物接触。
本领域已知：对于具有合适的性质的乙烯聚合物的生产，在聚合期间重要的是控制反应条件包括反应温度、反应物浓度等。聚合反应对于利用的催化剂的量、品质和类型也是敏感的。
由于不同的聚乙烯反应需要不同类型的催化剂，用于制备催化剂淤浆和将催化剂淤浆供应到聚合反应的系统常常顺序地(consecutively)处理不同的催化剂。当在催化剂之间切换时，催化剂制备和供应系统可需要清洁步骤以将残余的痕量的先前的催化剂除去和减活(deactivate)。在杂质残留在制备系统中的情况下，这些将十分确定地影响后续聚合反应。
考虑到上述内容，本领域中仍然存在对于用于制备催化剂淤浆和将催化剂淤浆供应到聚合反应的系统的彻底且安全的清洁方法的需求。
发明内容
本发明提供用于清洁催化剂淤浆制备系统和/或用于清洁催化剂制备系统的彻底和安全的方法，其克服了上面提到的问题的至少一些。本发明提供基于含有水的含水催化剂钝化剂的使用的清洁方法。
在第一方面中，本发明涉及用于清洁用于制备催化剂淤浆和将催化剂淤浆供应到乙烯聚合反应器的催化剂淤浆制备系统的方法，其中将所述系统或其部分用含水催化剂钝化剂冲洗。更特别地，本发明涉及用于清洁催化剂淤浆制备系统的方法，所述催化剂淤浆制备系统包括通过一个或多个导管可操作地(operably)连接到混合容器的至少一个或多个浆罐(mud pot)，所述方法特征在于，所述方法包括至少一个用含水催化剂钝化剂冲洗所述催化剂淤浆制备系统或其一个或多个部分的步骤。优选地，本发明涉及用于清洁催化剂淤浆制备系统的方法，所述催化剂淤浆制备系统包括通过一个或多个导管可操作地连接到混合容器的至少一个或多个浆罐，所述方法特征在于，所述方法包括至少一个用含水催化剂钝化剂冲洗所述催化剂淤浆制备系统或其一个或多个部分的步骤，其中将所述含水催化剂钝化剂在100-2000巴的压力下注入到所述催化剂淤浆制备系统中。
在优选的实施方式中，本发明提供其中所述含水催化剂钝化剂包括至少30%重量的水的方法。在另一实施方式中，本发明提供其中所述含水催化剂钝化剂包括水和醇的方法。在另一实施方式中，本发明提供其中所述含水催化剂钝化剂在液相或气相中的方法。
在另一实施方式中，本发明还涉及用于将催化剂淤浆供应到乙烯聚合环流反应器的方法，所述催化剂淤浆由固体催化剂和液体烃稀释剂组成，所述方法包括如下步骤：
(a)通过如下步骤在催化剂淤浆制备系统中制备催化剂淤浆，所述催化剂淤浆制备系统包括通过一个或多个导管可操作地连接到混合容器的至少一个或多个浆罐：
(a1)在所述一个或多个浆罐中制备浓缩的催化剂淤浆；
(a2)通过所述一个或多个导管将所述浓缩的催化剂淤浆从所述浆罐输送到所述混合容器；和
(a3)在所述混合容器中将所述浓缩的催化剂淤浆稀释在合适量的所述稀释剂中，由此获得具有适合于在乙烯聚合反应中使用的浓度的稀释的催化剂淤浆；和
(b)将所述稀释的催化剂淤浆从所述混合容器(3)输送到所述乙烯聚合环流反应器；
所述方法特征在于，在步骤(a)之前，根据如本文中描述的方法清洁所述催化剂淤浆制备系统或其一个或多个部分。
根据另一方面，本发明涉及包括至少30%的水的含水催化剂钝化剂在适合于制备催化剂淤浆和将所述催化剂淤浆供应到聚合反应器的催化剂淤浆制备系统中的用途。优选地，本发明涉及包括至少30%的水的含水催化剂钝化剂在适合于制备催化剂淤浆和将所述催化剂淤浆供应到聚合反应器的催化剂淤浆制备系统中的用途，其中将所述含水催化剂钝化剂在100-2000巴的压力下注入到所述催化剂淤浆制备系统中。
根据另一方面，本发明涉及包括至少30%的水的含水催化剂钝化剂在适合于制备茂金属催化剂、齐格勒-纳塔催化剂或铬催化剂的催化剂制备系统中的用途。
根据本发明，一旦已经将催化剂淤浆制备系统清空且已经将催化剂淤浆供应到乙烯聚合反应器中，就如本文中所描述的那样用含水催化剂钝化剂冲洗所述系统或其一个或多个部分使得能够钝化和除去来自所述催化剂淤浆制备系统的基本上所有的残留的催化剂痕量物。
将如本文中所定义的催化剂钝化剂用于该目的在本领域中是不常规的，特别是因为通常接受的是，应当避免将含水溶液用于该目的。实际上，已知这样的溶液可影响制备系统的稳定性和/或后续制备的催化剂淤浆的品质。然而，根据本发明出乎意料的是，在已经根据本发明清洁的催化剂淤浆制备系统中制备的催化剂淤浆批次(batch)仍然显示高的品质而没有催化剂活性的显著损失。此外，应用根据本发明的方法未显示对催化剂淤浆制备系统的稳定性和可操作性具有显著的负面影响。
在下文中在下列部分和权利要求中进一步解释且通过非限制性附图说明本发明的这些和进一步的方面和实施方式。
附图说明
图1示意性说明用于制备催化剂淤浆和将催化剂淤浆进料到乙烯聚合反应器的催化剂淤浆制备系统的一个实施方式。
图2示意性地说明用于制备催化剂淤浆和将催化剂淤浆进料到乙烯聚合反应器的催化剂淤浆制备系统的另一实施方式。
图3示意性地说明用于制备催化剂淤浆和将催化剂淤浆进料到乙烯聚合反应器的催化剂制备系统的另一实施方式。
为了清楚，在附图中省略了阀、泵等的构造细节，提供这些在本领域技术人员的范围之内。
具体实施方式
在描述本发明中使用的本方法和设备之前，应理解，本发明不限于描述的特定的方法、组分或设备，因为这样的方法、组分和设备当然可变化。还应理解，本文中使用的术语不意图为限制性的，因为本发明的范围仅受所附权利要求的限制。
除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。虽然在本发明的实践或试验中可使用与本文中描述的方法和材料类似或相当的任何方法和材料，但是现在描述优选的方法和材料。
本文中使用的单数形式“一个(种)(a,an)”和“该(所述)”包括单数和复数指示物两者，除非上下文清楚地另有说明。本文中使用的术语“包括”和“由…构成”是与“包含”或“含有”同义的并且是非遍举的(inclusive)或者开放式的并且不排除另外的、未列举的成员、要素或方法步骤。本文中使用的术语“包括”和“由…构成”也涵盖术语“由…组成”。通过端点进行的数值范围的列举包含在相应范围内囊括的所有数和部分、以及所列举的端点。本文中使用的术语“约”当涉及可度量的值例如参数、量、时间的持续时期(temporal duration)等时意在涵盖规定值的或距离规定值的+/-10%或更少、优选+/-5%或更少、更优选+/-1%或更少且还更优选+/-0.1%的变化，只要这样的变化适合于在公开的发明中进行。应理解，修饰语“约”涉及的值本身也是具体地且优选地公开的。将在本说明书中引用的所有文献完全引入本文作为参考。
在整个本说明书中，提及“一个实施方式”或“实施方式”指的是，将结合该实施方式描述的具体的特征、结构或特性包含在本发明的至少一个实施方式中。因此，在整个本说明书中的不同位置处出现短语“在一个实施方式中”或“在实施方式中”不一定全是指相同的实施方式，但是可以指相同的实施方式。此外，如本领域技术人员将从本公开内容明晰的，在一个或多个实施方式中，具体的特征、结构或特性可以任何合适的方式组合。此外，虽然本文中描述的一些实施方式包含其它实施方式中包含的一些特征但是不包含其它实施方式中包含的其它特征，但是如本领域技术人员将理解的，不同实施方式的特征的组合意图在本发明的范围内，并且形成不同的实施方式。例如，在所附权利要求中，任意所要求保护的实施方式可以任意组合使用。
除非另有限定，在公开本发明时所使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步的指引，包含对于说明书中所用术语的定义以更好地理解本发明的教导。
催化剂以在催化剂淤浆制备系统中制备的催化剂淤浆的形式引入到乙烯聚合反应器中。由于所述催化剂淤浆制备系统常常顺序地处理不同的催化剂，因此需要对系统进行清洁以将残留的痕量的先前催化剂除去和减活。特别是因为残留的杂质将十分确定地负面地影响聚合反应。本发明为此提供清洁用于制备催化剂淤浆和将催化剂淤浆供应到乙烯聚合反应器的催化剂淤浆制备系统的方法，其中将所述系统或其部分用优选地含有水的含水催化剂钝化剂冲洗。
如在本发明中使用的术语“催化剂淤浆”指的是包括催化剂固体颗粒和稀释剂的组合物。所述固体颗粒可自发地或通过均化技术例如混合而悬浮在稀释剂中。所述固体颗粒可不均匀地分布在稀释剂中且形成沉淀物或沉积物。在本发明中，其特别适用于在液体稀释剂中的乙烯聚合催化剂的固体颗粒。在本文中将这些淤浆称为乙烯聚合催化剂淤浆。
术语“固体颗粒”指的是作为颗粒群(collection)例如粉末或粒料(granulatee)提供的固体。在本发明中，其特别适用于提供在承载体(carrier)或载体(support)上的催化剂。所述载体优选为二氧化硅(Si)载体。
本文中使用的“催化剂”指的是导致聚合反应速率的变化而本身在反应中不被消耗的物质。在本发明中，其尤其适用于适合于乙烯聚合为聚乙烯的催化剂。这些催化剂被将称为乙烯聚合催化剂。在本发明中，其尤其适用于乙烯聚合催化剂例如茂金属催化剂、铬催化剂和/或齐格勒-纳塔催化剂。尽管“催化剂淤浆”在本文中指的是包括催化剂固体颗粒和稀释剂的组合物，但是“催化剂”在本文中指的是催化剂分子本身或者提供在承载体或载体上的催化剂分子。
根据本发明的催化剂淤浆由固体催化剂(例如上面给出的那些)和液体烃稀释剂组成或者基本上由固体催化剂(例如上面给出的那些)和液体烃稀释剂组成。适合于根据本发明使用的稀释剂可包括但不限于烃稀释剂例如脂族、脂环族和芳族烃溶剂、或者这样的溶剂的卤代形式。优选的溶剂为C12以下的直链或支链的饱和烃、C5～C9饱和的脂环族或芳族烃或者C2～C6卤代烃。溶剂的非限制性的说明性实例为丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。在本发明的优选实施方式中，所述稀释剂是异丁烷。但是，从本发明应当清楚的是，根据本发明，也可应用其它稀释剂。
在实施方式中，本发明涉及催化剂制备系统的清洁。术语“催化剂制备系统”指的是其中制备催化剂颗粒例如茂金属、铬或齐格勒-纳塔催化剂颗粒的设备或系统。
在另一实施方式中，本发明涉及催化剂淤浆制备系统的清洁。本文中使用的术语“催化剂淤浆制备系统”指的是其中制备如本文中所定义的催化剂淤浆的设备或系统。所述催化剂制备系统连接到聚合环流反应器以将制备的催化剂淤浆供应到反应器。在示例性的实施方式中，所述催化剂淤浆制备系统包括：含有催化剂淤浆的一个或多个浆罐，将所述浆罐连接至混合容器以将催化剂淤浆从所述浆罐输送到所述混合容器的一个或多个导管，其中将催化剂淤浆稀释到适合于在聚合反应中使用的浓度的至少一个混合容器，和将所述混合容器连接至聚合反应器以将稀释的催化剂淤浆输送到所述聚合反应器的一个或多个导管。该后述导管可具有用于将催化剂淤浆从所述混合容器泵送到聚合反应器的泵送装置。
根据本发明的催化剂淤浆制备系统的非限制实例例如在附图1、2和3中说明。
根据图1，催化剂淤浆制备系统包括浆罐2，在所述浆罐2中制备浓缩的催化剂淤浆。催化剂淤浆可通过如下制备：将干催化剂从催化剂供应容器(未显示)提供到所述浆罐，和经由注入阀32将合适量的稀释剂加入到浆罐中。一旦制备，将所述浓缩的催化剂淤浆通过导管6和15输运(transport)到混合容器3，在所述混合容器3中将所述催化剂淤浆稀释到适合于在聚合反应中使用的浓度。导管6可具有：用于将催化剂淤浆的进料定量给料到混合容器3的催化剂淤浆进料器9，和用于注入稀释剂的注入阀24。混合容器3具有混合装置25。此外，所述系统进一步包括将混合容器3连接至聚合反应器1的导管4。所述导管4可具有冲洗装置30、泵装置5例如泵和流量测量装置10例如科里奥利(coriolis)流量计。将稀释的催化剂淤浆通过该导管4从所述混合容器3泵送到反应器1。
图2表示包括两个含有浓缩的催化剂淤浆的浆罐2的催化剂淤浆制备系统。这两个浆罐均具有用于将稀释剂加入到浆罐2中的注入阀32。导管6、7和15连接浆罐2与混合容器3，在所述混合容器3中将催化剂淤浆稀释到适合于在聚合反应中使用的浓度。导管6和7可具有：用于将催化剂淤浆的进料从浆罐2定量给料到混合容器3的催化剂淤浆进料器9，和用于注入稀释剂的注入阀24。混合容器3具有混合装置25。然后将稀释的淤浆泵送通过导管4进入聚合反应器1中。为此，将混合容器3连接至反应器1的导管4具有泵送装置5。导管4可进一步具有稀释剂冲洗装置30和流量测量装置10例如科里奥利流量计。
根据图3，提供催化剂淤浆制备系统，其具有两个浆罐2，所述两个浆罐2含有浓缩的催化剂淤浆且都具有用于将稀释剂加入到浆罐2中的注入阀32。导管6、7和15连接浆罐2与混合容器3，在所述混合容器中存储稀释的催化剂淤浆。在图2中说明的其中提供两个各自具有导管6或7的浆罐2的情况下，通过连接所述第一导管6与所述第二导管7的管线8，用于将所述催化剂淤浆从第一存储容器2输送到混合容器3的导管6与用于将所述催化剂淤浆从第二浆罐2输送到混合容器3的第二导管7是可互换的。在通过一个导管6的输送中断的情况下，这样的互相连接8允许通过第二导管7将催化剂淤浆排放到混合容器3。导管6和7可具有用于将催化剂淤浆的进料从浆罐2定量给料到混合容器3的催化剂淤浆进料器9。导管6、7可进一步具有用于注入稀释剂的注入阀24。混合容器3具有混合装置25。图3中说明的导管4进一步在如图3中说明的泵5的入口处、出口处或者这两侧处具有安全阀和稀释剂冲洗装置30、33。稀释剂冲洗装置30、33使得能够将稀释剂例如异丁烷冲洗通过导管4并且保持导管4和泵送装置5不阻塞。此外，所述导管4进一步具有用于容易地测量导管4中的催化剂流速的流量测量装置10。这些流量测量装置10优选为可提供在所述泵5的上游和下游的科里奥利流量计。导管4可进一步具有用于绕过泵5的导管和阀31。用于将催化剂淤浆输送到反应器中的导管4还可装备有一个或多个阀，优选活塞阀22。活塞阀22能够密封导管4通过其连接到反应器1的孔。
如图3中说明的，根据本发明的催化剂淤浆制备系统可进一步包括用于活化剂的进料系统。本文中使用的术语“活化剂”指的是可与催化剂结合使用以改善聚合反应期间催化剂活性的材料。催化剂活化剂是本领域公知的且因此将不在本文中详细论述。如图3中说明的，用于活化剂的进料系统可包括用于存储所述活化剂的存储容器11以及与导管4相交的导管12。导管4还可包括接触容器13。所述容器13具有比导管4的直径明显大的直径，以在供应到反应器1之前改善催化剂和活化剂的混合。
应当注意的是，本发明中所涉及的催化剂(以其纯的或者稀释的形式)在与水接触时是高反应性的。催化剂的高反应性导致在与水接触时的高反应性反应或导致催化剂快速且不可逆的钝化。由于根据本发明的催化剂淤浆制备系统指的是其中处理催化剂的纯的形式或其稀释物的系统，因此在清洁所述装置时应当小心。由于这点，在考虑对催化剂淤浆制备系统进行清洁时，不会考虑基于水的或含水溶液。此外，取决于使用的催化剂，可出现其它问题。例如，基于金属的催化剂例如茂金属是与水具有高度反应性的物质，其在与水接触时自发地经历化学反应，并且因此用含水溶液的清洁步骤提供了风险。其它催化剂例如齐格勒-纳塔和铬催化剂是反应性较低的，但是，这些类型的催化剂在与水接触时仍然是反应性的，由此使这些催化剂钝化。这对于后续聚合反应的品质具有显著的负面影响。在痕量这样的经钝化的催化剂残留在催化剂淤浆制备系统中且被供应到乙烯聚合反应器的情况下，聚合反应可具有降低的效率且产生较差品质和不期望性质的聚合物树脂。
尽管有这些教导，但是已经基于含水催化剂钝化剂的使用建立了用于清洁催化剂淤浆制备系统的有效方法。本文中使用的术语“催化剂钝化剂”指的是用于催化剂的钝化或减活的组合物，所述催化剂优选为茂金属、齐格勒-纳塔或铬催化剂。这些组合物在本文中总称为催化剂钝化剂且还提供将残留在催化剂制备系统中的任何痕量催化剂除去的机会。术语减活或钝化指的是消除催化剂的催化活性的行为。在本发明的方法中催化剂钝化剂的使用进一步提供将残留在催化剂制备系统中的任何痕量催化剂除去的机会。根据本发明的催化剂钝化剂优选为“含水”催化剂钝化剂，其中“含水”指的是所述钝化剂(组合物)含有至少10%重量的水的事实。在实施方式中，本发明提供其中所述含水催化剂钝化剂由水组成的方法。
如本文中公开的那样冲洗催化剂淤浆制备系统的至少一个或多个部分使得能够使残留在催化剂淤浆制备系统中的催化剂减活，在催化剂淤浆制备系统中不留下显著量的杂质。因此，当在两个催化剂淤浆批次的制备之间发生用含水催化剂钝化剂的冲洗步骤时，所制备的催化剂的活性得到改善。
在实施方式中，根据本发明的方法提供所述含水催化剂钝化剂包括至少10%重量的水，优选地所述含水催化剂钝化剂包括至少20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%或90%重量的水。随着所述含水催化剂钝化剂中的水的量增加，催化剂减活的速率增加。因此，所述含水催化剂钝化剂中较高量的水提供较高的催化剂减活速率。另一方面，具有少量水的含水催化剂钝化剂提供所述含水催化剂钝化剂因此(as such)可通过其从催化剂淤浆制备系统除去的非常高的速率，而不留下明显痕量的所述含水催化剂钝化剂。根据本发明，所述含水催化剂钝化剂中的水的量优选地范围为组合物的10%-100%重量、优选25%-75%重量且更优选地45%-55%重量。这样的组合物提供含水催化剂钝化剂的快速除去和存在于催化剂淤浆制备系统中的催化剂的快速减活之间的平衡。所述含水催化剂钝化剂特别适合于使茂金属和齐格勒-纳塔催化剂钝化。
在另一实施方式中，所述含水催化剂钝化剂包括防冻剂例如醇。所述醇指的是其中羟基与烷基的或取代烷基的碳原子结合的有机化合物，例如但不限于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇和/或叔丁醇。将醇加入到所述含水催化剂钝化剂中容许降低所述含水催化剂钝化剂的凝固(freezing)温度，从而允许所述含水催化剂钝化剂在低温条件下保持液体形式。因此，所述含水催化剂钝化剂在低于0℃的温度下将不凝固，从而允许所述制备系统在极低的温度下保持运行。
在优选的实施方式中，所述含水催化剂钝化剂包括至少10%重量的醇，优选至少20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%或90%重量的醇。在优选的实施方式中，所述醇是异丙醇。在一个实例中，所述含水催化剂钝化剂是50重量%的异丙醇和50重量%的水的混合物。在另一实例中，所述含水催化剂钝化剂是90重量%的水和不超过10重量%的异丙醇的混合物。
在另一优选的实施方式中，所述催化剂钝化剂是氧气。氧气特别适合于使铬催化剂钝化。
在另一优选的实施方式中，所述催化剂钝化剂是一氧化碳(CO)。一氧化碳特别适合于使茂金属和齐格勒-纳塔催化剂钝化。
在优选的实施方式中，所述催化剂钝化剂选自由水、一氧化碳和氧气组成的列表。
此外，根据另一实施方式，本发明提供这样的方法：其中将所述含水催化剂钝化剂在1-2000巴、且优选3-200巴、更优选100-2000巴、且更优选200-1000巴的压力下注入到所述催化剂淤浆制备系统中。
通过将所述含水催化剂钝化剂在高压下注入到所述催化剂淤浆制备系统中，将所述催化剂淤浆制备系统或其一个或多个部分用在非常高压力下的含水催化剂钝化剂冲洗，从而提供了杂质从催化剂淤浆制备系统改进的除去以及提高了催化剂钝化效率。而且，所述高压提供了存在于催化剂淤浆制备系统中的杂质的额外的机械除去。
根据进一步的实施方式，本发明提供这样的方法：其中将所述含水催化剂钝化剂以液态或气态注入到所述催化剂淤浆制备系统或其一个或多个部分中。虽然液态含水催化剂钝化剂可提供更经济的清洁工艺，但是已经发现在气相中的含水催化剂钝化剂的使用提供催化剂的更有效的减活、杂质从催化剂淤浆制备系统改进的除去、和含水催化剂钝化剂本身从催化剂淤浆制备系统更快速和更有效的除去。
在另一实施方式中，本发明提供这样的方法：其中在所述冲洗步骤之后，将所述催化剂淤浆制备系统或其一个或多个部分用惰性气体干燥。惰性气体指的是具有低的氧含量且与所述催化剂不具有反应性的任何气体。可在根据本发明的方法中使用的惰性气体的非限制性实例为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气和/或氮气。优选地，在根据本发明的方法中，使用氮气作为惰性气体。通过在用所述含水催化剂钝化剂冲洗催化剂淤浆制备系统或其一个或多个部分之后提供干燥步骤，提供确保催化剂淤浆制备系统基本上没有任何痕量的含水催化剂钝化剂的另外的步骤。尽管在用含水催化剂钝化剂冲洗催化剂淤浆制备系统之后，催化剂淤浆制备系统可基本上没有含水催化剂钝化剂(例如由于其蒸发)，但是其中用惰性气体例如氮气干燥催化剂淤浆制备系统的另外的步骤为使用者提供了如下的额外保证：没有显著的杂质也没有痕量的含水催化剂钝化剂残留在催化剂淤浆制备系统中。
根据另一实施方式，本发明涉及用于将催化剂淤浆供应到乙烯聚合环流反应器的方法，所述催化剂淤浆由固体催化剂和液体烃稀释剂组成，所述方法包括如下步骤：
(a)通过如下步骤在催化剂淤浆制备系统中制备催化剂淤浆，所述催化剂淤浆制备系统包括通过一个或多个导管可操作地连接到混合容器的至少一个或多个浆罐：
(a1)在所述一个或多个浆罐中制备浓缩的催化剂淤浆；
(a2)通过所述一个或多个导管将所述浓缩的催化剂淤浆从所述浆罐输送到所述混合容器；和
(a3)在所述混合容器中将所述浓缩的催化剂淤浆稀释在合适量的所述稀释剂中，由此获得具有适合于在乙烯聚合反应中使用的浓度的稀释的催化剂淤浆；和
(b)将所述稀释的催化剂淤浆从所述混合容器输送到所述乙烯聚合环流反应器，
所述方法特征在于：在步骤(a)之前，根据如本文中给出的方法清洁所述催化剂淤浆制备系统或其一个或多个部分。
术语“浓缩的催化剂淤浆”指的是包括悬浮的催化剂固体颗粒的组合物，其中催化剂的浓度至少高于10%重量。术语“稀释的催化剂淤浆”指的是包括悬浮的催化剂固体颗粒的组合物，其中催化剂的浓度低于或等于10%重量。
根据一个具体实施方式，根据本发明的任何聚合方法中使用的催化剂是茂金属催化剂、铬催化剂或齐格勒-纳塔催化剂。
在本发明的优选实施方式中，所述催化剂是茂金属催化剂。术语“茂金属催化剂”在本文中用来描述由结合至一个或多个配体的金属原子组成的任何过渡金属络合物。所述茂金属催化剂是周期表第IV族过渡金属例如钛、锆、铪等的化合物，且具有拥有金属化合物和由环戊二烯基、茚基、芴基或它们的衍生物中的一种或两种基团构成的配体的配位结构。在烯烃的聚合中使用茂金属催化剂具有各种优点。茂金属催化剂具有高的活性且能够制备与使用齐格勒-纳塔催化剂制备的聚合物相比具有增强的物理性质的聚合物。茂金属的关键是络合物的结构。取决于期望的聚合物，可改变茂金属的结构和几何条件(geometry)以适应生产者的具体需要。茂金属包括单金属中心，其允许对于聚合物的支化和分子量分布的更多控制。单体插入到金属和生长着的聚合物链之间。
在优选的实施方式中，所述茂金属催化剂具有通式(I)或(II):
(Ar)2MQ2(I)；或
R”(Ar)2MQ2(II)
其中根据式(I)的茂金属是非桥联茂金属且根据式(II)的茂金属是桥联茂金属；
其中根据式(I)或(II)的所述茂金属具有结合到M的两个Ar，其可彼此相同或不同；
其中Ar是芳族环、基团或部分且其中每个Ar独立的选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，其中所述基团各自可任选地被一个或多个各自独立地选自如下的取代基取代：卤素、氢硅烷基(hydrosilyl)、其中R为具有1～20个碳原子的烃基的SiR3基团、和具有1～20个碳原子的烃基，并且其中所述烃基任选地含有选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的一个或多个原子；
其中M是选自钛、锆、铪和钒的过渡金属；且优选是锆；
其中各个Q独立地选自卤素；具有1～20个碳原子的烃氧基(hydrocarboxy)；和具有1～20个碳原子的烃基，并且其中所述烃基任选地含有选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的一个或多个原子;和
其中R”是桥联两个Ar基团的二价基团或部分且选自C1-C20亚烷基、锗、硅、硅氧烷、烷基膦和胺，其中所述R”任选地被一个或多个各自独立地选自如下的取代基取代：卤素、氢硅烷基、其中R为具有1～20个碳原子的烃基的SiR3基团、和具有1～20个碳原子的烃基，并且其中所述烃基任选地含有选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的一个或多个原子。
本文中使用的术语“具有1-20个碳原子的烃基”意在指选自包括如下的组的部分：线型或支化的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基、或它们的任意组合。示例性烃基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、2-乙基己基和苯基。示例性的卤素原子包含氯、溴、氟和碘并且在这些卤素原子中，氟和氯是优选的。
茂金属催化剂的说明性实例包括但不限于双(环戊二烯基)二氯化锆(Cp2ZrCl2)、双(环戊二烯基)二氯化钛(Cp2ZrCl2)、双(环戊二烯基)二氯化铪(Cp2HfCl2)；双(四氢茚基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、和双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆；亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆、亚乙基双(1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴-9-基)二氯化锆、和二甲基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](芴-9-基)二氯化锆。
通常，将茂金属催化剂提供在固体载体上。所述载体应当为惰性固体，其与常规茂金属催化剂的任意组分不具有化学反应性。所述载体优选为二氧化硅化合物。在优选的实施方式中，将茂金属催化剂提供在固体载体、优选二氧化硅载体上。
在本发明的另一实施方式中，所述催化剂是铬催化剂。术语“铬催化剂”指的是通过将铬氧化物沉积在载体例如二氧化硅或铝载体上获得的催化剂。铬催化剂的说明性实例包括但不限于CrSiO2或CrAl2O3。
在本发明的另一实施方式中，所述催化剂是齐格勒-纳塔催化剂。术语“齐格勒-纳塔催化剂”指的是具有通式MXn的催化剂，其中M是选自第IV-VII族的过渡金属化合物，其中X是卤素，且其中n是金属的化合价。优选地，M是第IV族、第V族或第VI族金属，更优选钛、铬或钒且最优选钛。优选地，X是氯或溴，且最优选为氯。过渡金属化合物的说明性实例包括但不限于TiCl3、TiCl4。
如本文中提供的用于清洁催化剂淤浆制备系统和/或用于清洁催化剂制备系统的方法也特别适合于整合到乙烯聚合工艺中，因为其允许将充分清洁的催化剂淤浆提供到聚合反应器，且因此影响聚合条件，和制备的聚合物的品质和性质。因此，在另一方面中，本发明涉及用于在乙烯聚合环流反应器中聚合乙烯的方法，包括如下步骤：
-在催化剂淤浆制备系统中制备催化剂淤浆，所述催化剂淤浆制备系统包括通过一个或多个导管可操作地连接到混合容器的至少一个或多个浆罐；
-将乙烯单体、稀释剂、所述催化剂淤浆、任选地将氢气和任选地将一种或多种共聚单体进料到所述乙烯聚合环流反应器；
-聚合一种或多种乙烯单体以产生包括液体稀释剂和固体聚乙烯颗粒的聚乙烯淤浆，和
-通过从所述淤浆分离至少大部分的稀释剂而从所述淤浆收取聚乙烯颗粒，
所述方法特征在于，所述催化剂淤浆制备系统或其一个或多个部分在制备所述催化剂淤浆之前根据如本文中描述的方法清洁。在优选的实施方式中，提供了其中在如本文中描述的催化剂淤浆制备系统中制备催化剂淤浆的方法。在另一优选的实施方式中，提供其中所述催化剂是如本文中定义的茂金属催化剂、铬催化剂或齐格勒-纳塔催化剂的方法。
本文中使用的术语“乙烯聚合反应”指的是通过将包含乙烯单体、稀释剂、催化剂淤浆形式的催化剂、活化剂、任选的共聚单体、和任选的终止剂例如氢气的反应物进料到反应器而进行的乙烯的聚合反应。乙烯的聚合反应可例如在环流反应器中实施。合适的“乙烯聚合”包括但不限于乙烯的均聚或乙烯与高级1-烯烃共聚单体例如丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯的共聚。
本文中使用的术语“共聚单体”指的适合于与乙烯单体聚合的共聚单体。共聚单体可包括但不限于脂族C3-C20的α-烯烃。合适的脂肪族C3-C20的α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯。
适合于根据本发明使用的烃稀释剂可包括但不限于烃稀释剂例如脂族、脂环族和芳族烃溶剂或这样的溶剂的卤代形式。优选的溶剂为C12以下的直链或支链的饱和烃、C5～C9饱和的脂环族或芳族烃或者C2～C6卤代烃。溶剂的非限制性的说明性实例为丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。在本发明的优选实施方式中，所述稀释剂是异丁烷。但是，从本发明应当清楚的是，根据本发明，也可应用其它稀释剂。
如本文中描述的乙烯聚合反应可在单环流反应器中或在双环流反应器中实施，其中在后一情况下可制备双峰聚乙烯。根据另一实施方式，本发明因此提供这样的方法：其中在根据本发明的任意方法中使用的所述乙烯聚合环流反应器是单环流反应器、或双环流反应器的第一反应器。双环流反应器由串联连接的第一和第二环流反应器组成。
根据另一实施方式，本发明涉及如上面定义的并且优选为如本文中给出的浓度且更优选地包括至少30%的水的含水催化剂钝化剂在适合于催化剂淤浆的制备和将所述催化剂淤浆供应到聚合反应器的催化剂淤浆制备系统中的用途。
根据本发明的含水催化剂钝化剂也可用于清洁和/或冲洗催化剂制备系统或其一个或多个部分。因此，在另一实施方式中，本发明涉及如上面定义的且优选包括至少30%的水的含水催化剂钝化剂在适合于制备如上面给出的催化剂例如茂金属、齐格勒-纳塔或铬催化剂的催化剂制备系统中的用途。催化剂例如茂金属、齐格勒-纳塔或铬催化剂的制备是相对复杂的工艺，其包括多种化学工艺步骤。适合于这些催化剂的制备的系统也需要定期的清洁，且为此，也可使用如本文中描述的含水催化剂钝化剂，其优选为如本文中给出的浓度且优选地包括至少30%的水。
实施例
使用茂金属催化剂的聚乙烯聚合反应在产生具有最小浓度的凝胶的聚乙烯树脂的条件下开始和进行。这些聚乙烯凝胶通常是具有非常高分子量和高密度的聚乙烯树脂。所述聚乙烯凝胶被认为是由于来自先前聚合反应的痕量的铬催化剂或者齐格勒-纳塔催化剂在聚合反应的引发之后进入反应器而引起的。
为了确保一旦装填了茂金属催化剂就没有铬催化剂或齐格勒-纳塔催化剂进入反应器，使用处于高压下、优选地在约200-1000巴的压力下的水(高压清洁剂)清洁浆罐、和浆罐到反应器的导管、以及催化剂进料器。使用该清洁程序允许生产具有最小浓度的凝胶的聚乙烯树脂。

Claims (18)

1.用于清洁催化剂淤浆制备系统的方法，所述催化剂淤浆制备系统包括通过一个或多个导管(6，7)可操作地连接到混合容器(3)的至少一个或多个浆罐(2)，所述方法特征在于，所述方法包括至少一个用含水催化剂钝化剂冲洗所述催化剂淤浆制备系统或其一个或多个部分的步骤，其中将所述含水催化剂钝化剂在100-2000巴的压力下注入到所述催化剂淤浆制备系统中。
2.根据权利要求1的方法，其中在所述冲洗步骤之后，所述催化剂淤浆制备系统用惰性气体干燥。
3.根据权利要求1的方法，其中在所述冲洗步骤之后，所述催化剂淤浆制备系统用氮气干燥。
4.根据权利要求1的方法，其中所述含水催化剂钝化剂包括至少30%重量的水。
5.根据权利要求2的方法，其中所述含水催化剂钝化剂包括至少30%重量的水。
6.根据权利要求3的方法，其中所述含水催化剂钝化剂包括至少30%重量的水。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述含水催化剂钝化剂包括水和醇。
8.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述含水催化剂钝化剂在液相或气相中。
9.根据权利要求7的方法，其中所述含水催化剂钝化剂在液相或气相中。
10.用于将催化剂淤浆供应到乙烯聚合环流反应器的方法，所述催化剂淤浆由固体催化剂和液体烃稀释剂组成，所述方法包括如下步骤：
(a)通过如下步骤在催化剂淤浆制备系统中制备催化剂淤浆，所述催化剂淤浆制备系统包括通过一个或多个导管(6，7)可操作地连接到混合容器(3)的至少一个或多个浆罐(2)：
(a1)在所述一个或多个浆罐(2)中制备浓缩的催化剂淤浆；
(a2)通过所述一个或多个导管(6，7)将所述浓缩的催化剂淤浆从所述浆罐(2)输送到所述混合容器(3)；和
(a3)在所述混合容器(3)中将所述浓缩的催化剂淤浆稀释在合适量的所述稀释剂中，由此获得具有适合于在乙烯聚合反应中使用的浓度的稀释的催化剂淤浆；和
(b)将所述稀释的催化剂淤浆从所述混合容器(3)输送到所述乙烯聚合环流反应器(1)；
所述方法特征在于，在步骤(a)之前，根据权利要求1-9中任一项的方法清洁所述催化剂淤浆制备系统或其一个或多个部分。
11.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述催化剂是茂金属催化剂、铬催化剂或齐格勒-纳塔催化剂。
12.根据权利要求7的方法，其中所述催化剂是茂金属催化剂、铬催化剂或齐格勒-纳塔催化剂。
13.根据权利要求8的方法，其中所述催化剂是茂金属催化剂、铬催化剂或齐格勒-纳塔催化剂。
14.根据权利要求9的方法，其中所述催化剂是茂金属催化剂、铬催化剂或齐格勒-纳塔催化剂。
15.根据权利要求10的方法，其中所述催化剂是茂金属催化剂、铬催化剂或齐格勒-纳塔催化剂。
16.用于在乙烯聚合环流反应器中聚合乙烯的方法，包括如下步骤：
-在催化剂淤浆制备系统中制备催化剂淤浆，所述催化剂淤浆制备系统包括通过一个或多个导管(6，7)可操作地连接到混合容器(3)的至少一个或多个浆罐(2)；
-将乙烯单体、稀释剂、所述催化剂淤浆、任选地将氢气和任选地将一种或多种共聚单体进料到所述乙烯聚合环流反应器；
-聚合一种或多种乙烯单体以产生包括液体稀释剂和固体聚乙烯颗粒的聚乙烯淤浆，和
-通过从所述淤浆分离至少大部分的所述稀释剂而从所述淤浆收取聚乙烯颗粒，
所述方法特征在于，在制备所述催化剂淤浆之前，根据权利要求1-9中任一项的方法清洁所述催化剂淤浆制备系统或其一个或多个部分。
17.根据权利要求16的方法，其中所述乙烯聚合环流反应器是单环流反应器、或双环流反应器的第一反应器。
18.包括至少30%的水的含水催化剂钝化剂在适合于制备催化剂淤浆和将所述催化剂淤浆供应到聚合反应器的催化剂淤浆制备系统中或者在适合于制备茂金属催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、或铬催化剂的催化剂制备系统中的用途，其中将所述含水催化剂钝化剂在100-2000巴的压力下注入到所述催化剂淤浆制备系统中。
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