CN117098785A - 用于聚合反应器中不同聚合催化剂之间的转变的方法 - Google Patents

Abstract

用于在气相聚合反应器中从第一催化剂转变为第二催化剂的方法。在一些实施例中，这些方法涉及从茂金属催化剂转变为齐格勒‑纳塔催化剂。在其他实施例中，这些方法涉及从第一齐格勒‑纳塔催化剂转变为第二齐格勒‑纳塔催化剂。

Description

用于聚合反应器中不同聚合催化剂之间的转变的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2021年4月30日提交的题为“Processes for Transitioning BetweenDifferent Polymerization Catalysts in a Polymerization Reactor[用于聚合反应器中不同聚合催化剂之间的转变的方法]”的美国临时申请号63/182,272的权益，其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本披露涉及用于聚合反应器中不同聚合催化剂之间的转变的方法。更特别地，本披露涉及用于从茂金属催化剂转变为齐格勒-纳塔催化剂和从第一齐格勒-纳塔催化剂转变为第二齐格勒-纳塔催化剂的方法。

背景技术

气相聚合可用于使乙烯或乙烯和一种或多种共聚单体聚合。流化床中的聚合方法特别经济。在聚合期间，可能需要从第一催化剂转变为第二催化剂。当希望生产需要不同催化剂的不同聚合物产物时，可能出现此类催化剂转变。

不同催化剂之间的转变，例如茂金属催化剂到齐格勒-纳塔催化剂或不同齐格勒-纳塔催化剂等级之间的转变一直存在问题，因为在启动期间聚合反应器内的高表皮温度导致中度至严重结片，这通常需要关闭反应器，打开进行维护，并且然后再次重新启动反应器。

因此，需要用于聚合反应器中不同聚合催化剂之间的转变的改进方法。本披露满足了这个需要和其他需要。

在这个领域和相关领域中潜在关注的参考文献包括：美国专利号5,627,242；6,384,157；6,995,217；8,039,562；8,729,199；8,742,041；8,957,167；9,475,892；10,329,364；以及10,494,454；美国专利公开物2013/0046070和2018/0051102；以及Sirohi和Choi,On-Line Parameter Estimation in a Continuous Polymerization Process[连续聚合方法中的在线参数估计],I_ND.E_NG.C_HEM.R_ES.[工业与工程化学研究]35,1332-1343(1996)。

发明内容

提供了用于气相聚合反应器中不同聚合催化剂之间的转变的方法。在一些实施例中，用于在气相聚合反应器中从茂金属催化剂转变为齐格勒-纳塔催化剂的方法可以包括将第一烯烃、抗静电剂、第一载气、和多个茂金属催化剂颗粒在有效维持茂金属催化剂颗粒处于流化状态并使第一烯烃在茂金属催化剂颗粒的存在下聚合以产生第一聚合物产物的条件下引入反应器中。可以停止将茂金属催化剂颗粒和抗静电剂引入反应器中。可以将终止剂引入反应器中以停止反应器内第一烯烃的聚合。可以停止将第一烯烃引入反应器中。可以从反应器中移除第一烯烃的第一部分。可以从反应器中移除第一聚合物产物、茂金属催化剂颗粒、和抗静电剂。可以移除反应器内的第一烯烃的第二部分，使得反应器含有≤1,000ppmv(体积ppm，基于所讨论的容器(在这种情况下为反应器)的体积)的第一烯烃。在第一烯烃的浓度降低至≤1,000ppmv之后，可以将第一含铝化合物引入反应器中。可以使第一含铝化合物与保留在反应器内的任何残留抗静电剂的至少一部分反应，以产生可以包含乙烷和至少一种额外产物的第一反应产物。可以从反应器中移除第一反应产物中的乙烷的至少一部分。可以将水引入反应器中。可以使水与保留在反应器内的任何残留第一含铝化合物的至少一部分反应，以产生可以包含乙烷和第一氢氧化烷基铝的第二反应产物。可以从反应器中移除第二反应产物中的乙烷的至少一部分。可以将用齐格勒-纳塔催化剂产生的种子床引入反应器中。可以将第二载气引入反应器中，并且可以将反应器排气以将种子床干燥至水浓度≤20ppmv。可以将第二含铝化合物引入反应器中。可以使第二含铝化合物与反应器内的任何残留水的至少一部分反应，以产生可以包含乙烷和第二氢氧化烷基铝的第三反应产物。可以从反应器中移除第三反应产物中的乙烷的至少一部分。可以将第二烯烃引入反应器中。可以将多个齐格勒-纳塔催化剂颗粒和第三载气在有效维持齐格勒-纳塔催化剂颗粒处于流化状态并使第二烯烃在齐格勒-纳塔催化剂颗粒的存在下聚合以产生第二聚合物产物的条件下引入反应器中。

在其他实施例中，用于在气相聚合反应器中从第一齐格勒-纳塔催化剂转变为第二齐格勒-纳塔催化剂的方法可以包括将第一烯烃、第一含铝化合物、第一载气、和多个第一齐格勒-纳塔催化剂颗粒在有效维持第一齐格勒-纳塔催化剂颗粒处于流化状态并使第一烯烃在第一齐格勒-纳塔催化剂颗粒的存在下聚合以产生第一聚合物产物的条件下引入反应器中。可以将终止剂引入反应器中以停止反应器内第一烯烃的聚合。可以停止将第一齐格勒-纳塔催化剂颗粒、第一含铝化合物、和第一烯烃引入反应器中。可以从反应器中移除第一烯烃的第一部分。可以从反应器中移除第一聚合物产物和第一齐格勒-纳塔催化剂颗粒。反应器内第一烯烃的浓度可以降低至≤1,000ppmv。在反应器内第一烯烃的浓度降低至≤1,000ppmv之后，可以将水引入反应器中。可以使水与保留在反应器内的任何残留第一含铝化合物的至少一部分反应，以产生可以包含乙烷和第一氢氧化烷基铝的第一反应产物。可以从反应器中移除第一反应产物中的乙烷的至少一部分。可以将用第二齐格勒-纳塔催化剂产生的种子床引入反应器中。可以将第二载气引入反应器中，并且可以将反应器排气以将种子床干燥至水浓度≤20ppmv。可以将第二含铝化合物引入反应器中。可以使第二含铝化合物与反应器内的任何残留水的至少一部分反应，以产生可以包含乙烷和第二氢氧化烷基铝的第二反应产物。可以从反应器中移除第二反应产物中的乙烷的至少一部分。可以将第二烯烃引入反应器中。基于反应器中种子床的重量，可以确保反应器含有至少500ppmw的第二含铝化合物。可以将多个第二齐格勒-纳塔催化剂颗粒、第三含铝化合物、和第三载气在有效维持齐格勒-纳塔催化剂颗粒处于流化状态并使第二烯烃在第二齐格勒-纳塔催化剂颗粒的存在下聚合以产生第二聚合物产物的条件下引入含有至少500ppmw的第二含铝化合物的反应器中。

附图说明

图1是根据所描述的一个或多个实施例的气相聚合系统的示意图。

图2示出了在从茂金属催化剂转换为齐格勒-纳塔催化剂时对比启动方法的聚合反应器数据。

图3示出了在从茂金属催化剂转换为齐格勒-纳塔催化剂时本发明的启动方法的聚合反应器数据。

具体实施方式

现在将描述本发明的各种具体实施例、变体和实例，包括本文出于理解所要求保护的发明的目的而采用的优选实施例和定义。虽然以下详细描述给出了具体的优选实施例，但本领域技术人员将理解这些实施例仅是示例性的，并且本发明可以以其他方式实施。出于确定侵权的目的，本发明的范围将涉及所附权利要求中的任何一项或多项，包括它们的等同物以及与所列举的那些等同的要素或限制。对“发明”的任何提及可以指由权利要求所定义的本发明的一项或多项，但不必是全部。

如本文所用，除非有相反说明或上下文另外明确指出，否则不定冠词“一个/种(a)”或“一个/种(an)”应当意指“至少一个/种”。因此，除非有相反说明或上下文明确指出仅使用一种α-烯烃，否则使用“α-烯烃”的实施例包括其中使用一种、两种或更多种α-烯烃的实施例。

除非另有说明，否则指示本披露中的量的所有数字应理解为在所有实例中被术语“约”修饰。还应当理解，说明书和权利要求中使用的精确数值构成具体实施例。

如本文所用，“wt％”意指重量百分比，“vol％”意指体积百分比，“mol％”意指摩尔百分比，“ppm”意指百万分率，并且“ppm wt”和“wppm”可互换使用并且意指基于重量的百万分率。除非另有说明，否则本文中的所有浓度均基于所讨论的组成的总量来表示。

“烯烃”是具有至少一个双键的碳和氢的直链、支链、或环状化合物。出于本说明书和所附权利要求的目的，当聚合物或共聚物被称为包含烯烃，例如乙烯和至少一种C₃至C₂₀α-烯烃时，存在于此种聚合物或共聚物中的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，基于共聚物的重量，当共聚物据说具有约35wt％至约55wt％的“乙烯”含量时，应理解共聚物中的重复单元/单体单元或简单地单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且衍生单元以约35wt％至约55wt％存在。出于本披露的目的，乙烯应当被认为是α-烯烃。

“聚合物”具有两个或更多个重复单体单元或简单地单元。“均聚物”是具有相同的单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单元的聚合物。如用于指单元的术语“不同的”指示单元彼此相差至少一个原子或异构地不同。如本文所用，共聚物的定义包括三元共聚物等。同样地，如本文所用，聚合物的定义包括均聚物、共聚物等。此外，术语“聚乙烯共聚物”、“乙烯共聚物”和“基于乙烯的聚合物”可互换地用于指包含至少50mol％的衍生自乙烯的单元的共聚物。

出于本披露的目的，除非另有说明，否则元素的命名是根据如Hawley'sCondensed Chemical Dictionary[霍氏简明化学词典],第16^th版,John Wiley&Sons,Inc.[约翰·威利父子公司],(2016),附录V中所提供的元素周期表的新命名法版本。

术语“催化剂”可以与术语“催化剂化合物”、“催化剂前体”、“过渡金属化合物”、“过渡金属络合物”、和“预催化剂”互换使用。

术语“抗静电剂”、“连续性添加剂”、“连续性助剂”、和“防垢剂”是指可用于聚合中以减少或消除反应器的结垢的化合物或化合物的混合物，诸如固体和/或液体，其中结垢可以通过许多现象显现出来，这些现象包括反应器壁的结片、入口和出口管线的堵塞、大附聚物的形成、或本领域已知的其他形式的反应器混乱。抗静电剂可以用作催化剂组合物的一部分或不依赖于催化剂组合物直接引入反应器中。在一些实施例中，连续性添加剂可以负载在还负载一种或多种催化剂的载体上。

如本文所述，“种子床”是指一种或多种材料，这些材料包括但不限于由经由催化剂产生的聚烯烃产物构成的粒状聚合物，该催化剂可以包括这样的催化剂，诸如齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂。种子床可以具有窄或宽范围的粒度分布。在一些实施例中，种子床可以具有或不具有与要产生的聚合物产物相同的聚合物特性。可以将该一种或多种材料(有时也称为“种子床材料”)储存在筒仓或斗车中，并且装载到聚合反应器中或保留在来自先前聚合方法的反应器中。通常，将所储存的种子床暴露于空气和水分。

“烷氧基”包括键合到为C₁至C₁₀烃基的烷基基团的氧原子。烷基基团可以是直链、支链、或环状的。烷基基团可以是饱和或不饱和的。在至少一个实施例中，烷基基团可以包含至少一个芳香族基团。

如与本文描述的茚基化合物联合使用的“不对称”意指在4位上的取代不同，或在2位上的取代不同，或在4位上的取代不同且在2位上的取代不同。

聚乙烯的特性和性能可以通过以下的组合而提高：(1)改变一个或多个反应器条件，诸如反应器温度、氢气浓度、共聚单体浓度等；以及(2)选择并供给具有经第一催化剂或第二催化剂调整或未经调整的第一催化剂和第二催化剂的两种催化剂。

在至少一个实施例中，催化剂可以包含可以是高分子量组分的第一催化剂和可以是低分子量组分的第二催化剂。换句话说，第一催化剂可以主要提供聚合物的高分子量部分，并且第二催化剂可以主要提供聚合物的低分子量部分。在至少一个实施例中，两种催化剂可以存在于反应器系统的催化剂罐中，并且第一催化剂与第二催化剂的摩尔比可以是从99:1至1:99，诸如从90:10至10:90，诸如从85:15至50:50，诸如从75:25至50:50，诸如从60:40至40:60。可以将第一催化剂和/或第二催化剂作为调整催化剂添加到聚合方法中，以调节第一催化剂与第二催化剂的摩尔比。在至少一个实施例中，第一催化剂和第二催化剂各自可以是茂金属催化剂。

现在将描述示例性聚合系统和方法的一般描述，随后描述可以用于从茂金属催化剂转变为齐格勒-纳塔催化剂的方法以及可以用于从第一齐格勒-纳塔催化剂转变为第二齐格勒-纳塔催化剂的方法。

聚合系统和方法

图1是根据一个或多个实施例的聚合系统100的示意图。聚合系统100可以用于在第一催化剂的存在下使一种或多种第一烯烃聚合，转变为第二催化剂，并且然后在第二催化剂的存在下使一种或多种第二烯烃聚合。该一种或多种第一烯烃和该一种或多种第二烯烃可以彼此相同或不同。聚合系统100可以包括流化床反应器101。流化床反应器101可以具有底端103、直段105、顶部扩展段107、以及在直段105内的分配板109。粒状聚合物(一旦形成)和催化剂颗粒的流化床111可以包括在直段105内，并且可以任选地延伸一些到顶部扩展段107中。床111可以由通过分配板109的再循环气体的稳定流动流态化。再循环气体可以通过管线113进入流化床反应器101，另外的反应和惰性气体(包括连续性添加剂)可以以可调节的比率经由管线115添加。烷基铝(任选的)可以通过管线117添加。可以调节再循环气体的流速以维持流化床111的循环。在一些实施例中，可以使用从0.3m/sec、0.46m/sec、或0.6m/sec至0.7m/sec、0.8m/sec、或0.9m/sec的再循环气体速度以维持反应器101内的流化床111，同时在约4,200kPa-绝对压力或更小，例如700kPa-绝对压力、1,300kPa-绝对压力、或1,700kPa-绝对压力至2,500kPa-绝对压力、2,800kPa-绝对压力、或3,500kPa-绝对压力的总压力下操作反应器101。

聚合系统100还可以包括一个或多个催化剂管线119，以控制将聚合催化剂向流化床111内且通常在直段105内的反应区(未示出)添加。在反应区内，使催化剂颗粒与包括烯烃单体(例如，乙烯)和任选地一种或多种共聚单体和/或一种或多种其他反应气体(例如，氢气)的反应气体反应，以产生粒状聚合物颗粒。随着产生新的聚合物颗粒，可以将其他聚合物颗粒连续地或周期性地从流化床111通过产物排放管线121排出到产物回收系统123。在一些实施例中，通过以等于微粒产物形成速率的速率排出流化床111的一部分，可以将流化床111维持在相对恒定的高度。可以将产物连续地或几乎连续地经由一系列阀(未示出)移除到固定体积的室(未示出)中，可以同时将其排回到反应器中。固定体积的室和排回到反应器可以提供产物的高效移除，同时使大部分未反应的气体再循环回到反应器。

在产物回收系统内的未反应的烯烃和连续性添加剂组合物可以经由管线125移除，在压缩机127中压缩，并且经由管线129行进到热交换器131以冷却，然后再循环(例如，经由管线133)到管线113。在一些实施例中，产物回收系统123内的颗粒可以用通过管线135的惰性气体(诸如氮气)流脱气(或“吹扫”)以移除基本上所有溶解的烃材料。在一些情况下，可以用少量湿润的氮气流处理聚合物颗粒以使痕量的残留催化剂失活。吹扫气体可以经由管线151移除以排到火炬或再循环用于进一步加工。

聚合系统100还可以包括与流化床反应器101联接的冷却回路，该冷却回路可以包括第一再循环气体管线139、压缩机141、第二再循环气体管线143、和冷却系统145(诸如循环气体冷却器)。冷却系统145可以经由管线147接收冷却水，并经由管线149排除加热的水。再循环气体的冷却可以用于冷却聚合系统100以减少或消除可能由放热聚烯烃产生引起的问题。在操作期间，来自冷却系统145的冷却的循环气体可以经由管线113通过入口151流入流化床反应器101中，并且向上传播通过流化床111，并且经由出口153从流化床反应器101出来。

顶部扩展段107(其也可以称为“减速区”)可以被设计用于减少来自流化床的再循环气体管线中的颗粒夹带量。顶部扩展段107的直径通常随着距直段105的距离而增加。增加的直径导致气流速度的降低，这允许大多数或甚至所有的夹带颗粒沉降回到流化床111中，从而最少化或消除通过再循环气体管线139从流化床111“携带”的固体颗粒的量。在一些情况下，可以在压缩机141的上游包括筛网(未示出)以移除较大的材料。

反应器101内的反应器气体的组成可以通过从顶部107经由管线159移除气体到气相色谱(“GC”)系统161来测量。GC系统161还可以通过除管线159以外的管线(未示出)连接到聚合系统100的其他部分，诸如再循环气体管线139、压缩机141、管线143、或其任何组合。一个或多个温度传感器155可以位于流化床中。流化床反应器101还可以包括一个或多个表皮温度传感器157，该表皮温度传感器可以安装在沿着流化床反应器101的直段105的壁的位置，以便从反应器壁少量地(例如，约八分之一英寸至四分之一英寸)伸入床中。在一些实施例中，温度传感器155和/或157可以与控制系统和冷却回路一起使用以控制流化床111的温度。

聚合系统100还可以包括一个或多个种子床管线120，用于将种子床引入流化床反应器101中，然后在其中引发聚合。当在两种不同催化剂之间转变时，包括第一聚合物和第一催化剂的流化床111可以经由管线121完全移除并被送去储存。一旦包括第一聚合物和第一催化剂的流化床111被移除，则可以将用第二催化剂产生的种子床经由管线120引入流化床反应器101中。下面讨论用于从第一催化剂转变为第二催化剂的方法的更详细描述。

从茂金属催化剂转变为齐格勒-纳塔催化剂

在一些实施例中，可以将第一烯烃、抗静电剂、第一载气、和多个茂金属催化剂颗粒在有效维持茂金属催化剂颗粒处于流化状态并使第一烯烃在茂金属催化剂颗粒的存在下聚合以产生第一聚合物产物的条件下引入气相聚合反应器中。在一些实施例中，反应器内的温度可以大于30℃、大于40℃、大于50℃、大于90℃、大于100℃、和/或大于110℃、或更高。通常，考虑到在反应器内的聚合物产物的烧结温度，反应器可以在合适的温度下操作。因此，在一个实施例中，温度上限可以是在反应器中产生的聚合物的熔融温度(或稍低)。更高的温度可以导致更窄的分子量分布，该更窄的分子量分布可以通过添加催化剂或其他助催化剂来改进。典型的条件包括70℃或80℃至100℃或110℃的温度，和1,500kPa-绝对压力至3,000kPa-绝对压力、诸如1,700kPa-绝对压力至2,600kPa-绝对压力、或2,100kPa-绝对压力至2,300kPa-绝对压力的压力。第一载气可以是或者可以包括但不限于分子氮。

在一些实施例中，可以将一种或多种戊烷、一种或多种丁烷、乙烷、甲烷、氢气(即，分子氢)、或其任何混合物与第一烯烃、抗静电剂、第一载气、和多个茂金属催化剂颗粒一起引入反应器中。烷烃可以用作诱导型冷凝剂，如本领域中熟知的。氢气可以用于聚合方法中以帮助控制或以其他方式调节聚烯烃的最终特性，诸如“Polypropylene Handbook[聚丙烯手册]”,在第76-78页(翰泽尔出版社(Hanser Publishers)，1996)中描述的。使用某些催化剂，增加氢气的浓度(分压)可以增加流动指数，诸如聚乙烯聚合物的熔体指数。因此，熔体指数可能受氢气浓度的影响。反应器中氢气的量可以表示为相对于总可聚合单体(例如，乙烯、或乙烯与己烯或丙烯的共混物)的摩尔比。聚合方法中使用的氢气的量可以是达到最终聚烯烃聚合物的所希望的熔体指数所必需的量。例如，氢气与总单体(H₂:单体)的摩尔比可以是0.0001或更大、0.0005或更大、或0.001或更大，并且可以是10或更小、5或更小、3或更小、1或更小、或0.10或更小。氢气与单体的摩尔比的范围可以包括本文描述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任何组合。在一些实施例中，在任何时间，反应器中的氢气的量可以在最高达5,000ppm、在另一实施例中最高达4,000ppm、最高达3,000ppm、或从50ppm至5,000ppm、或在另一实施例中从50ppm至2,000ppm的范围。在一些实施例中，反应器能够产生从10千克/小时(kg/hr)、大于455kg/hr、大于4,540kg/hr、大于11,300kg/hr、大于15,900kg/hr、大于22,700kg/hr、或大于29,000kg/hr至45,500kg/hr的聚合物。

当希望从多个茂金属催化剂颗粒转变为齐格勒-纳塔催化剂时，可以停止将茂金属催化剂颗粒和抗静电剂引入反应器中。一旦停止了将茂金属催化剂颗粒引入反应器中，则反应器内的聚合就可以开始逐渐停止(die off)。可以将终止剂引入反应器中以加速反应器内聚合的逐渐停止。在一些实施例中，终止剂可以是或者可以包括但不限于一氧化碳、二氧化碳、或其混合物。

一旦聚合已经逐渐停止到足够量，则可以停止将第一烯烃引入反应器中，并且反应器可以开始从操作压力(例如，约2,100kPa-绝对压力至约2,500kPa-绝对压力)放空(de-inventory)到放空压力(例如，约700kPa-绝对压力至约800kPa-绝对压力)。降低反应器内的压力可以移除反应器内的反应性烃(例如，第一烯烃的第一部分)和氮气。将从反应器中移除的反应器内容物送至火炬。一旦反应器达到降低压力，就可以将反应器用惰性气体(例如，氮气)加压至床移除压力(例如，1,900kPa-绝对压力至2,100kPa-绝对压力)。一旦压力达到床移除压力，就可以将流化床(例如，第一聚合物产物、茂金属催化剂颗粒、和抗静电剂)从反应器中移除并送去储存。

一旦已经移除床，就可以将新鲜的惰性气体(例如，氮气)引入反应器中，并且可以开始排气以稀释聚合系统内的任何剩余烃。换句话说，一旦已经从反应器中移除床，就可以从其中移除在反应器内的第一烯烃的第二部分。可以继续引入新鲜惰性气体并排气，直到烃的浓度降至接近零。例如，可以继续引入新鲜惰性气体并排气，直到聚合系统内第一烯烃的浓度降至≤1,500ppmv、≤1,250ppmv、≤1,000ppmv、≤900ppmv、≤800ppmv、≤700ppmv、≤600ppmv、≤500ppmv、≤400ppmv、或≤300ppmv。

一旦烃浓度降至接近零，就可以将聚合系统内的循环气体调节(如果需要的话)至75℃或更高的温度，并且可以将第一含铝化合物引入反应器中。引入反应器中的第一含铝化合物的量可以是从1g/m³反应器体积、2g/m³反应器体积、2.5g/m³反应器体积、5g/m³反应器体积、7g/m³反应器体积、或10g/m³反应器体积至15g/m³反应器体积、17g/m³反应器体积、20g/m³反应器体积、23g/m³反应器体积、25g/m³反应器体积、30g/m³反应器体积、或更多。一旦已经将第一含铝化合物引入反应器中，第一含铝化合物就可以在≥0.5hr、≥1hr、≥1.5hr、≥2hr、≥3hr、≥4hr、≥5hr或更长的第一时间段内循环通过聚合系统。

可以使第一含铝化合物与可能保留在反应器内的任何残留抗静电剂的至少一部分反应，以产生可以包含乙烷和至少一种额外产物的第一反应产物。在一些实施例中，至少一种另外化合物可以是或者可以包括但不限于二硬脂酸二烷基铝-(μ-氧代)-铝、一种或多种烷基铝醇盐等。在一些实施例中，抗静电剂可以是一种或多种金属羧酸盐，并且第一含铝化合物可以是三乙基铝(TEAL)，并且反应产物可以是乙烷和一种或多种二硬脂酸二烷基铝-(μ-氧代)-铝。在其他实施例中，抗静电剂可以是一种或多种乙氧基化胺，并且含铝化合物可以是三乙基铝，并且反应产物可以是乙烷和一种或多种烷基铝醇盐。在还其他实施例中，抗静电剂可以是一种或多种金属羧酸盐和一种或多种乙氧基化胺，并且含铝化合物可以是三乙基铝，并且反应产物可以是乙烷、一种或多种二硬脂酸二烷基铝-(μ-氧代)-铝、和一种或多种烷基铝醇盐。

在一些实施例中，在使第一含铝化合物在第一时间段内循环通过聚合系统之后，可以任选地将另外量的第一含铝化合物引入反应器中。在一些实施例中，引入反应器中的第一含铝化合物的任选另外量可以是0.1g/m³反应器体积、0.3g/m³反应器体积、0.5g/m³反应器体积、0.7g/m³反应器体积、或1g/m³反应器体积至1.5g/m³反应器体积、1.7g/m³反应器体积、2g/m³反应器体积、2.5g/m³反应器体积、2.7g/m³反应器体积、3g/m³反应器体积、3.3g/m³反应器体积、3.5g/m³反应器体积、3.7g/m³反应器体积、4g/m³反应器体积、或更多。在一些实施例中，引入反应器中的另外的第一含铝化合物的量可以小于初始引入反应器中的第一含铝化合物的量。如果已经将另外量的第一含铝化合物引入反应器中，则可以使另外量的第一含铝化合物在≥0.2hr、≥0.5hr、≥0.7hr、≥1hr、≥1.3hr、≥1.5hr、1.7hr、2hr或更长的第二时间段内循环通过聚合系统。

在聚合系统内的第一含铝化合物的引入和循环期间，可以监测反应器内乙烷的放出。当反应器内乙烷的放出停止时，可以得出结论，反应器内能够与第一含铝化合物反应的基本上所有的残留抗静电剂都已经与第一含铝化合物反应。一旦反应器内乙烷的放出停止或已经减慢到低于预定速率，就可以将反应器内容物(例如，乙烷和氮气)的至少一部分移除并送去火炬。例如，反应器可以返回到放空压力，例如，约700kPa-绝对压力至约800kPa-绝对压力。

一旦已经将足够量的反应器内容物(例如，乙烷和氮气)送去火炬，就可以将水引入反应器中。在一些实施例中，引入反应器中的水的量可以足以确保反应器含有≥250ppmv的水分、≥300ppmv的水分、≥350ppmv的水分、≥400ppmv的水分、≥450ppmv的水分、≥500ppmv的水分、≥550ppmv的水分、或≥600ppmv的水分。可以使水与可能仍然在反应器内的任何第一含铝化合物反应，以产生可以包含乙烷和第一氢氧化烷基铝的第二反应产物。在将水引入反应器中之后，可以使水和惰性气体(例如，氮气)循环通过聚合系统持续30分钟、1小时、1.5小时、1小时、2.5小时、或3小时至3.5小时、4小时、4.5小时、6小时、或更长。一旦已经使水和惰性气体循环通过聚合系统足够的时间段，就可以用纯惰性气体(例如，氮气)吹扫反应器，以从反应器中移除第二反应产物中的乙烷的至少一部分。

可以将用齐格勒-纳塔催化剂产生的种子床引入反应器中。在一些实施例中，可以停止循环气体压缩机，并且可以通过将反应器内容物引导到火炬来使反应器减压。可以使用空气或惰性气体(例如，氮气)作为输送流体将用齐格勒-纳塔催化剂产生的种子床引入减压的反应器中。一旦已经将种子床引入反应器中，就可以对反应器进行压力泄漏测试，并且用惰性气体(例如，氮气)吹扫，同时如果种子床经由空气转移到反应器中，则进行排气以使反应器基本上不含氧。在一些实施例中，如果需要，则可以将反应器内的温度调节到75℃至87℃、例如80℃至82℃的温度。可以使用用惰性气体吹扫反应器以将种子床干燥至水浓度≤60ppmv、≤50ppmv、≤40ppmv、≤30ppmv、≤20ppmv、≤15ppmv、≤10ppmv、或≤5ppmv。

一旦种子床内的水浓度已经降低到所希望的量，就可以将第二含铝化合物引入反应器中。可以使第二含铝化合物与反应器内的任何残留水的至少一部分反应，以产生可以包含乙烷和第二氢氧化烷基铝的第三反应产物。在一些实施例中，可以将一定量的第二含铝化合物引入反应器中，基于反应器中用齐格勒-纳塔催化剂产生的种子床的重量，其引入量足以提供≥500ppmw的第二含铝化合物。在其他实施例中，可以将一定量的第二含铝化合物引入反应器中，基于用齐格勒-纳塔催化剂产生的种子床的重量，其引入量足以提供600ppmw、700ppmw、或800ppmw至900ppmw、1,000ppmw、或1,100ppmw的第二含铝化合物。一旦已经将所希望量的第二含铝化合物引入反应器中，就可以使聚合系统内的内容物循环30分钟、45分钟、1小时、1.5小时、或2小时至2.5小时、3小时、4小时、或更长。

一旦第二含铝化合物已经在聚合系统内循环了所希望的时间段，就可以将第二烯烃引入反应器中。一旦已经将第二烯烃引入反应器中，就可以将多个齐格勒-纳塔催化剂颗粒和第三载气在有效维持齐格勒-纳塔催化剂颗粒处于流化状态并使第二烯烃在齐格勒-纳塔催化剂颗粒的存在下聚合以产生第二聚合物产物的条件下引入反应器中。在一些实施例中，基于反应器中用齐格勒-纳塔催化剂产生的种子床的重量，可以确认第二含铝化合物的量为≥500ppmw、≥600ppmw、≥700ppmw、≥800ppmw、≥900ppmw、≥1,000ppmw、≥1,050ppmw、≥1,100ppmw、≥1,150ppmw、或≥1,200ppmw的第二含铝化合物。典型的条件可以包括70℃至110℃的温度，和1,500kPa-绝对压力至3,000kPa-绝对压力、诸如1,700kPa-绝对压力至2,600kPa-绝对压力、或2,100kPa-绝对压力至2,300kPa-绝对压力的压力。第二载气可以是或者可以包括但不限于分子氮。

在一些实施例中，抗静电剂可以以可以包含抗静电剂和矿物油的混合物的形式引入反应器中。矿物油可以至少部分地包覆抗静电剂。在从反应器中移除第一烯烃的第二部分之后且在将第一含铝化合物引入反应器中之前，该方法可以包括将一种或多种C₄至C₆烷烃引入反应器中并使该一种或多种C₄至C₆烷烃在反应器内循环以接触和移除至少部分地包覆在抗静电剂上的任何矿物油的至少一部分。不希望受理论的束缚，认为至少部分地包覆在抗静电剂上的矿物油可以抑制(如果不是阻止的话)第一含铝化合物能够与可能保留在反应器内的任何残留抗静电剂的至少一部分反应。

用于从第一齐格勒-纳塔催化剂转变为第二齐格勒-纳塔催化剂的方法

在一些实施例中，可以将第一烯烃、第一含铝化合物、第一载气、和多个第一齐格勒-纳塔催化剂颗粒在有效维持第一齐格勒-纳塔催化剂颗粒处于流化状态并使第一烯烃在第一齐格勒-纳塔催化剂颗粒的存在下聚合以产生第一聚合物产物的条件下引入反应器中。在一些实施例中，反应器内的温度可以大于30℃、大于40℃、大于50℃、大于90℃、大于100℃、大于110℃、大于120℃、大于150℃、或更高。通常，考虑到在反应器内的聚合物产物的烧结温度，反应器可以在合适的温度下操作。因此，在一个实施例中，温度上限可以是在反应器中产生的聚合物的熔融温度(或稍低)。更高的温度可以导致更窄的分子量分布，该更窄的分子量分布可以通过添加催化剂或其他助催化剂来改进。典型的条件包括70℃至110℃的温度，和1,500kPa-绝对压力至3,000kPa-绝对压力、诸如1,700kPa-绝对压力至2,600kPa-绝对压力、或2,100kPa-绝对压力至2,300kPa-绝对压力的压力。第一载气可以是或者可以包括但不限于分子氮。

在一些实施例中，当希望将第一齐格勒-纳塔催化剂转变为第二齐格勒-纳塔催化剂时，可以将终止剂引入反应器中以停止反应器内第一烯烃的聚合。终止剂可以是或者可以包括但不限于一氧化碳、二氧化碳、或其混合物。在一些实施例中，一旦已经将终止剂引入反应器中并且聚合速率已经降低到所希望的水平，就可以停止将第一齐格勒-纳塔催化剂颗粒、第一含铝化合物、和第一烯烃引入反应器中。在其他实施例中，可以停止将第一齐格勒-纳塔催化剂颗粒、第一含铝化合物、和第一烯烃引入反应器中，并且然后可以将终止剂引入反应器中。

在引入终止剂之后且在停止将第一齐格勒-纳塔催化剂颗粒、第一含铝化合物、和第一烯烃引入反应器中之后，可以从反应器中移除第一烯烃的第一部分。一旦已经将终止剂引入反应器中，反应器就可以开始从操作压力(例如，约2,100kPa-绝对压力至约2,300kPa-绝对压力)放空到放空压力(例如，约700kPa-绝对压力至约800kPa-绝对压力)。降低反应器内的压力可以移除反应器内的一种或多种反应性烃(例如，第一烯烃的第一部分)和氮气。将从反应器中移除的反应器内容物送至火炬。一旦反应器达到放空压力，就可以将反应器用惰性气体(例如，氮气)加压至床移除压力(例如，1,900kPa-绝对压力至2,100kPa-绝对压力)。一旦压力达到床移除压力，就可以将流化床(例如，第一聚合物产物和第一齐格勒-纳塔催化剂)从反应器中移除并送去储存。

一旦已经移除床，就可以将新鲜的惰性气体(例如，氮气)引入反应器中，并且可以开始排气以稀释聚合系统内的任何剩余的第一烯烃。换句话说，一旦已经从反应器中移除床，就可以从其中移除在反应器内的第一烯烃的第二部分。可以继续引入新鲜惰性气体并排气，直到剩余第一烯烃的浓度降至接近零。例如，可以继续引入新鲜惰性气体并排气，直到聚合反应器内剩余第一烯烃的浓度降至≤1,500ppmv、≤1,250ppmv、≤1,000ppmv、≤900ppmv、≤800ppmv、≤700ppmv、≤600ppmv、≤500ppmv、≤400ppmv、或≤300ppmv。

一旦已经将足够量的反应器内容物(例如，乙烯和氮气)送去火炬，就可以将水引入反应器中。在一些实施例中，引入反应器中的水的量可以足以确保反应器含有≥250ppm的水分、≥300ppm的水分、≥350ppm的水分、≥400ppm的水分、≥450ppm的水分、≥500ppm的水分、≥550ppm的水分、或≥600ppm的水分。可以使水与可能仍然在反应器内的任何第一含铝化合物的至少一部分反应，以产生可以包含烷烃(例如，乙烷、丙烷、丁烷、己烷)和第一氢氧化烷基铝的第二反应产物。在将水引入反应器中之后，可以使水和惰性气体(例如，氮气)循环通过聚合系统持续30分钟、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、或3小时至3.5小时、4小时、4.5小时、6小时、或更长。一旦已经使水和惰性气体循环通过聚合系统足够的时间段，就可以用纯惰性气体(例如，氮气)吹扫反应器。此时，例如，在装载新种子床前，可以有维护反应器的机会。

可以将用第二齐格勒-纳塔催化剂产生的种子床引入反应器中。在一些实施例中，可以停止循环气体压缩机，并且可以通过将反应器内容物引导到火炬来使反应器减压。可以使用空气或惰性气体(例如，氮气)作为输送流体将用第二齐格勒-纳塔催化剂产生的种子床引入减压的反应器中。一旦已经将种子床引入反应器中，就可以对反应器进行压力泄漏测试，并且用第二惰性气体(例如，分子氮)吹扫，同时如果种子床经由空气转移到反应器中，则进行排气以使反应器基本上不含氧。在一些实施例中，如果需要，则可以将反应器内的温度调节到75℃至90℃、例如80℃至85℃的温度。可以使用用第二载气吹扫反应器并排气以将种子床干燥至水浓度≤60ppmv、≤50ppmv、≤40ppmv、≤30ppmv、≤20ppmv、≤15ppmv、≤10ppmv、或≤5ppmv。

一旦种子床内的水浓度已经降低到所希望的量，例如<20ppmv，就可以将第二含铝化合物引入反应器中。可以使第二含铝化合物与反应器内的任何残留水的至少一部分反应，以产生可以包含乙烷(或另一种烷烃，例如丙烷、丁烷、己烷)和第二氢氧化烷基铝的第三反应产物。在一些实施例中，可以将一定量的第二含铝化合物引入反应器中，基于反应器中用第二齐格勒-纳塔催化剂产生的种子床的重量，其引入量足以提供≥500ppmw或≥530ppmw的第二含铝化合物。在其他实施例中，可以将一定量的第二含铝化合物引入反应器中，基于反应器中用第二齐格勒-纳塔催化剂产生的种子床的重量，其引入量足以提供600ppmw、700ppmw、或800ppmw至900ppmw、1,000ppmw、或1,100ppmw的第二含铝化合物。一旦已经将所希望量的第二含铝化合物引入反应器中，就可以使聚合系统内的内容物循环30分钟、45分钟、1小时、1.5小时、或2小时至2.5小时、3小时、4小时、或更长。

一旦第二含铝化合物已经在聚合系统内循环了所希望的时间段，就可以将反应器排气，同时将新鲜的载气(例如，分子氮)引入反应器中。一旦反应器已经排气，就可以将第二烯烃引入反应器中。该方法可以包括基于反应器中用第二齐格勒-纳塔催化剂产生的种子床的重量，确保反应器含有≥500ppmw、≥530ppmw、≥550ppmw、≥600ppmw、≥700ppmw、或800ppmw至900ppmw、1,000ppmw、或1,100ppmw的第二含铝化合物。

一旦已经证实了第二含铝化合物的浓度处于所希望的量，就可以将多个第二齐格勒-纳塔催化剂颗粒、第三含铝化合物、和第三载气(例如，分子氮)在有效维持第二齐格勒-纳塔催化剂颗粒处于流化状态并使第二烯烃在第二齐格勒-纳塔催化剂颗粒的存在下聚合以产生第二聚合物产物的条件下引入反应器中。典型的条件可以包括70℃至110℃的温度，和1,500kPa-绝对压力至3,000kPa-绝对压力、诸如1,700kPa-绝对压力至2,600kPa-绝对压力、或2,100kPa-绝对压力至2,300kPa-绝对压力的压力。第二载气可以是或者可以包括但不限于分子氮。

第一烯烃和第二烯烃

第一烯烃和第二烯烃可以是或者可以包括但不限于取代或未取代的C₂至C₄₀α烯烃，诸如C₂至C₂₀α烯烃，诸如C₂至C₁₂α烯烃，诸如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯及其异构体。在至少一个实施例中，单体可以包括乙烯和一种或多种选自丙烯或C₄至C₄₀烯烃，诸如C₄至C₂₀烯烃，诸如C₆至C₁₂烯烃的任选的共聚单体。C₄至C₄₀烯烃单体可以是直链、支链、或环状的。C₄至C₄₀环状烯烃可以是应变或未应变的、单环或多环的，并且可以任选地包含杂原子和/或一个或多个官能团。

在一些实施例中，C₂至C₄₀α烯烃和任选的共聚单体包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、其取代的衍生物及其异构体，诸如己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯、及其各自的同系物和衍生物，诸如降冰片烯、降冰片二烯、和二环戊二烯。

在至少一个实施例中，基于组合物的总重量，一种或多种二烯可以以最高达10wt％、诸如以0.00001wt％至1.0wt％、诸如0.002wt％至0.5wt％、诸如0.003wt％至0.2wt％存在于聚合物产物中。在至少一个实施例中，可以将500ppm或更少、诸如400ppm或更少、诸如300ppm或更少的二烯添加到聚合中。在其他实施例中，将至少50ppm、或100ppm或更多、或150ppm或更多的二烯添加到聚合中。

二烯单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，诸如C₄至C₃₀，其中这些不饱和键中的至少两个可以通过一种或多种立体定向或非立体定向催化剂容易地并入聚合物中。二烯单体可以选自α,ω-二烯单体(即，二-乙烯基单体)。二烯烃单体是直链二-乙烯基单体，诸如含有从4至30个碳原子的那些。二烯的实例可以包括但不限于丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯、和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。环状二烯包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯或在各种环位置处具有或不具有取代基的含有高级环的二烯烃。

茂金属催化剂颗粒

如本文所用，术语“茂金属催化剂颗粒”是指大配体茂金属型催化剂化合物和催化剂体系。通常，大配体(bulky ligand)茂金属型催化剂化合物包括具有键合到至少一个金属原子上的一个或多个大配体的半夹心和全夹心化合物。典型的大配体茂金属型化合物通常被描述为含有一个或多个大配体和一个或多个键合到至少一个金属原子上的离去基团。在一个优选的实施例中，至少一个大配体η-键合到金属原子上，最优选η⁵-键合到金属原子上。大配体通常可以由一个或多个开环、无环或稠合的环或环系或其组合表示。这些大配体(优选一个或多个环或环系)典型地可以由选自元素周期表的第13族至16族原子的原子构成，优选地，这些原子可以选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼、铝、或其任何组合的组。最优选地，该一个或多个环或环系可以由碳原子构成，诸如但不限于那些环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体结构或其他类似的功能配体结构，诸如戊二烯、环辛四烯二基或酰亚胺。金属原子可以优选选自元素周期表的第3族至15族和镧系或锕系。优选地，金属可以是来自第4族至12族、更优选第4族、第5族和第6族的过渡金属，并且最优选地，过渡金属来自第4族。

在一个实施例中，大配体茂金属型催化剂化合物可以由式(I)表示：L^AL^BMQ_n，其中M可以是来自元素周期表的金属原子，并且可以是元素周期表的第3族至12族金属或来自元素周期表的镧系或锕系，优选地，M可以是第4族、第5族或第6族过渡金属，更优选地，M可以是第4族过渡金属，甚至更优选地，M可以是锆、铪或钛。大配体L^A和L^B可以独立地是一个或多个开环、无环或稠合的环或环系，诸如未取代或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体、杂原子取代的和/或含杂原子的环戊二烯基型配体。大配体的非限制性实例包括环戊二烯基配体、环戊二烯并菲基配体、茚基配体、苯并茚基配体、芴基配体、八氢芴基配体、环辛四烯二基配体、氮烯基配体、薁配体、并环戊二烯配体、磷酰基配体、吡咯基配体、吡唑基配体、咔唑基配体、硼杂苯配体等，包括其氢化变体，例如四氢茚基配体。在一个实施例中，L^A和L^B可以是能够π-键合到M上、优选η³-键合到M上且最优选η⁵-键合到M上的任何其他配体结构。在又另一个实施例中，L^A或L^B的原子分子量(MW)超过60a.m.u.，优选大于65a.m.u.。在另一个实施例中，L^A和L^B可以包含一个或多个杂原子，例如氮、硅、硼、锗、硫、氧和磷，这些杂原子与碳原子组合形成开环、无环、或优选稠合的环或环系，例如，杂环戊二烯基辅助配体。其他L^A和L^B大配体可以包括但不限于大体积胺基、磷基、烷氧基、芳氧基、亚胺基、碳内酯(carbolide)、硼内酯(borollide)、卟啉、酞菁、咕啉和其他多偶氮大环。独立地，每个L^A和L^B可以是键合到M上的相同或不同类型的大配体。在式(I)的一个实施例中，可以仅存在L^A或L^B中的一个。

独立地，每个L^A和L^B可以是未取代的或经取代基基团R的组合取代。取代基基团R的非限制性实例包括来自选自以下的组中的一个或多个：氢，或直链、支链的烷基基团、或烯基基团、炔基基团、环烷基基团或芳基基团、酰基基团、芳酰基基团、烷氧基基团、芳氧基基团、烷硫基基团、二烷基氨基基团、烷氧基羰基基团、芳氧基羰基基团、氨基甲酰基基团、烷基-或二烷基-氨基甲酰基基团、酰氧基基团、酰基氨基基团、芳酰基氨基基团，直链、支链或环状的亚烷基基团、或其任何组合。在优选的实施例中，取代基基团R具有最高达50个非氢原子，优选从1至30个碳，其也可以被卤素或杂原子等取代。烷基取代基R的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基或苯基基团等，包括其所有异构体，例如叔丁基、异丙基等。其他烃基基团包括氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苄基和烃基取代的有机类金属基团，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等；和卤代烃基取代的有机类金属基团，包括三(三氟甲基)-甲硅烷基、甲基-双(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基-甲锗烷基等；和二取代的硼基团，包括例如二甲基硼；和二取代的氮族基团，包括二甲胺、二甲膦、二苯胺、甲基苯基膦，硫族基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲基硫醚和乙基硫醚。非氢R取代基包含碳、硅、硼、铝、氮、磷、氧、锡、硫、锗等原子，包括烯烃，诸如但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如丁-3-烯基、丙-2-烯基、己-5-烯基等。此外，至少两个R基团(优选地，两个相邻的R基团)可以接合以形成具有从3至30个选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或其组合的原子的环结构。另外，取代基基团R(诸如1-丁烷基)可以与金属M形成碳σ键。

其他配体可以键合到金属M上，诸如至少一个离去基团Q。出于本公开的目的，术语“离去基团”是可以从大配体茂金属型催化剂化合物中可夺取以形成能够使一种或多种烯烃聚合的大配体茂金属型催化剂阳离子的任何配体。在一个实施例中，Q是与M具有σ键的单阴离子不稳定配体。Q配体的非限制性实例可以包括弱碱，诸如胺、膦、醚、羧酸根、二烯、具有从1至20个碳原子的烃基基团、氢基或卤素等或其组合。在另一个实施例中，两个或更多个Q配体可以形成稠合环或环系的一部分。Q配体的其他实例包括如上所述的R的那些取代基，并且包括环丁基、环己基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、甲叉基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基苯胺)、二甲基胺基、二甲基磷基基团等。取决于金属的氧化态，n的值可以是0、1或2，使得上式(I)表示中性大配体茂金属型催化剂化合物。

在一个实施例中，大配体茂金属型催化剂化合物可以包括式(I)的那些，其中L^A和L^B可以通过桥接基团A彼此桥接，使得该式由式(II)表示：L^AAL^BMQ_n。这些由式(II)表示的桥接化合物被称为桥接的大配体茂金属型催化剂化合物。L^A、L^B、M、Q和n可以如上定义。桥接基团A的非限制性实例包括含有至少一个第13族至16族原子的桥接基团，通常称为二价结构部分，诸如但不限于碳、氧、氮、硅、硼、锗和锡原子中的至少一种或其组合。优选地，桥接基团A可以含有碳、硅、铁或锗原子，最优选地，A可以含有至少一个硅原子或至少一个碳原子。桥接基团A也可以含有如上定义的取代基基团R，包括卤素。桥接基团A的非限制性实例可以由R'₂C、R'₂Si、R'₂SiR'₂Si、R'₂Ge、R'P、R'₂NB表示，其中R'独立地是这样的基团，其可以是氢基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、烃基取代的有机类金属、卤代烃基取代的有机类金属、ω-不饱和烃基、取代的ω-不饱和烃基、二取代的硼、二取代的氮、取代的卤素、或卤素；或者两个或更多个R'可以接合以形成环或环系。在一个实施例中，大配体茂金属型催化剂化合物是这样的化合物，其中在式(I)和(II)的大配体L^A和L^B上的R取代基可以在每个大配体上被相同或不同数目的取代基取代。在另一个实施例中，式(I)和(II)的大配体L^A和L^B彼此不同。

其他大配体茂金属型催化剂化合物和催化剂体系可以包括描述于以下项中的那些：美国专利号5,064,802、5,145,819、5,149,819、5,243,001、5,239,022、5,276,208、5,296,434、5,321,106、5,329,031、5,304,614、5,677,401、5,723,398、5,753,578、5,854,363、5,856,547、5,858,903、5,859,158和5,929,266；PCT公开物WO 93/08221、WO 93/08199、WO 95/07140、WO 98/11144、WO 98/41530、WO 98/41529、WO 98/46650、WO 99/02540和WO 99/14221；以及欧洲公开物EP-A-0 578 838、EP-A-0 638 595、EP-B-0 513 380、EP-A1-0 816 372、EP-A2-0 839 834、EP-B1-0 632 819、EP-B1-0 748 821和EP-B1-0 757996。

在一个实施例中，大配体茂金属型催化剂化合物可以包含桥接杂原子、单大配体茂金属型化合物。这些类型的催化剂和催化剂体系包括例如以下项中描述的那些：PCT公开物WO 92/00333、WO 94/07928、WO 91/04257、WO 94/03506、WO 96/00244和WO 97/15602；以及美国专利号5,057,475、5,096,867、5,055,438、5,198,401、5,227,440和5,264,405；以及欧洲公开物EP-A-0 420 436。

在一个实施例中，大配体茂金属型催化剂化合物可以由式(III)表示：L^CAJMQ_n，其中M可以是第3族至16族金属原子或选自元素周期表的锕系和镧系的金属，优选地，M可以是第4族至12族过渡金属，并且更优选地，M可以是第4族、第5族或第6族过渡金属，并且最优选地，M可以是任何氧化态的第4族过渡金属，尤其是钛；L^C是键合到M上的取代或未取代的大配体；J键合到M上；A键合到M和J上；J是杂原子辅助配体；并且A是桥接基团；Q是一价阴离子配体；并且n是整数0、1或2。在上述式(III)中，L^C、A、和J可以形成稠合环系。在一个实施例中，式(III)的L^C可以如上文对于L^A所定义，并且式(III)的A、M和Q可以如上文在式(I)中所定义。在式(III)中，J可以是含杂原子的配体，其中J是来自元素周期表的第15族的配位数为三的元素或来自元素周期表的第16族的配位数为二的元素。优选地，J含有氮、磷、氧或硫原子，其中最优选氮。

在另一个实施例中，大配体型茂金属型催化剂化合物可以是金属(优选地，过渡金属)、大配体(优选地，取代或未取代的π-键合配体)、和一个或多个杂烯丙基结构部分的络合物，诸如在美国专利号5,527,752和5,747,406以及欧洲专利号EP-B1-0 735 057中所述的那些。

在一些实施例中，大配体茂金属型催化剂化合物可以由式(IV)表示：L^DMQ₂(YZ)X_n，其中M可以是第3族至16族金属，优选第4族至12族过渡金属，并且最优选第4族、第5族或第6族过渡金属；L^D可以是可以键合到M上的大配体；每个Q可以独立地键合到M上，并且Q₂(YZ)可以形成单电荷多齿配体；A或Q可以是也键合到M上的一价阴离子配体；当n为2时，X可以是一价阴离子基团，或者当n为1时，X是二价阴离子基团；n是1或2。

在式(IV)中，L和M可以如上文对于式(I)所定义。Q可以如上文对于式(I)所定义，优选地，Q可以选自-O-、-NR-、-CR₂-和-S-；Y可以是C或S；Z可以选自-OR、-NR₂、-CR₃、-SR、-SiR₃、-PR₂、-H、和取代或未取代的芳基基团，前提是当Q为-NR-时，Z可以选自-OR、-NR₂、-SR、-SiR₃、-PR₂和-H；R可以选自含有碳、硅、氮、氧和/或磷的基团，优选地，其中R可以是含有从1至20个碳原子的烃基，最优选烷基、环烷基、或芳基基团；n可以是从1至4、优选1或2的整数；当n为2时，X可以是一价阴离子基团，或者当n为1时，X是二价阴离子基团；优选地，X可以是氨基甲酸根、羧酸根、或由Q、Y和Z组合描述的其他杂烯丙基结构部分。

在另一个实施例中，大配体茂金属型催化剂化合物可以是杂环配体络合物，其中大配体、一个或多个环或环系包含一个或多个杂原子或其组合。杂原子的非限制性实例包括第13族至16族元素，优选氮、硼、硫、氧、铝、硅、磷和锡。这些大配体茂金属型催化剂化合物的实例描述于以下项中：WO 96/33202、WO 96/34021、WO 97/17379和WO 98/22486；欧洲专利申请号EP-A1-0 874 005；以及美国专利号5,637,660、5,539,124、5,554,775、5,756,611、5,233,049、5,744,417、和5,856,258。

在另一个实施例中，大配体茂金属型催化剂化合物可以是基于含有吡啶或喹啉结构部分的二齿配体的称为过渡金属催化剂的那些络合物，诸如在美国专利号6,103,357和6,103,620中描述的那些。在另一个实施例中，大配体茂金属型催化剂化合物可以包括PCT公开物WO 99/01481和WO 98/42664中描述的那些。

在一个实施例中，大配体茂金属型催化剂化合物可以由式(V)表示：((Z)XA_t(YJ))_qMQ_n，其中M可以是选自元素周期表的第3族至13族或镧系和锕系的金属；Q可以键合到M上，并且每个Q可以是单价、二价或三价阴离子；X和Y可以键合到M上；X和Y中的一个或多个是杂原子，优选地，X和Y两者都可以是杂原子；Y可以包含在杂环J中，其中J可以包含从2至50个非氢原子，优选2至30个碳原子；Z可以键合到X上，其中Z可以包含1至50个非氢原子，优选1至50个碳原子，优选地，Z可以是含有3至50个原子、优选3至30个碳原子的环状基团；t可以是0或1；当t是1时，A是接合到X、Y或J中的至少一个、优选X和J的桥接基团；q可以是1或2；n可以是从1至4的整数，这取决于M的氧化态。在一个实施例中，在X是氧或硫的情况下，Z是任选的。在另一个实施例中，在X是氮或磷的情况下，存在Z。在一个实施例中，Z优选是芳基基团，更优选取代的芳基基团。

还设想，在一个实施例中，大配体茂金属型催化剂可以包括它们的结构或光学或对映异构体(内消旋异构体和外消旋异构体，例如参见美国专利号5,852,143)，及其混合物。

示例性茂金属催化剂和催化剂体系描述于以下项中：美国专利号4,530,914、4,871,705、4,937,299、5,017,714、5,055,438、5,096,867、5,120,867、5,124,418、5,198,401、5,210,352、5,229,478、5,264,405、5,278,264、5,278,119、5,304,614、5,324,800、5,347,025、5,350,723、5,384,299、5,391,790、5,391,789、5,399,636、5,408,017、5,491,207、5,455,366、5,534,473、5,539,124、5,554,775、5,621,126、5,684,098、5,693,730、5,698,634、5,710,297、5,712,354、5,714,427、5,714,555、5,728,641、5,728,839、5,753,577、5,767,209、5,770,753、5,770,664；EP-A-0 591 756、EP-A-0 520-732、EP-A-0 420436、EP-B10 485 822、EP-B1 0 485 823、EP-A2-0 743 324、EP-B1 0 518 092；WO 91/04257、WO 92/00333、WO 93/08221、WO 93/08199、WO 94/01471、WO 96/20233、WO 97/15582、WO 97/19959、WO 97/46567、WO 98/01455、WO 98/06759、和WO 98/011144。

其他大配体过渡金属催化剂

其他大配体过渡金属催化剂化合物可以包括Ni²+和Pd²+的络合物，如以下文章中所述：Johnson等人,“New Pd(II)-and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization ofEthylene and a-Olefins[用于乙烯和α-烯烃聚合的新型基于Pd(II)和Ni(II)的催化剂]”,J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志]1995,117,第6414-6415页；以及Johnson等人,“Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized VinylMonomers by Palladium(II)Catalysts[由钯(II)催化剂催化的乙烯和丙烯与官能化乙烯基单体的共聚合]”,J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志],1996,118,第267-268页；以及PCT公开物WO 96/23010和WO 99/02472和美国专利号5,852,145、5,866,663和5,880,241。这些络合物可以是二烷基醚加合物，或所述二卤化物络合物的烷基化反应产物，其可以通过一种或多种活化剂活化成阳离子状态。作为大配体过渡金属催化剂还包括PCT公开物WO 96/23010和WO 97/48735以及Gibson等人,Chem.Comm.[化学通讯],第849-850页(1998)中披露的第8族至10族金属化合物的那些基于α-二亚胺的配体。

其他大配体过渡金属催化剂可以包括EP-A2-0 816 384和美国专利号5,851,945中描述的那些第5族和第6族金属亚胺基络合物。另外，大体积配位体过渡金属催化剂包括由D.H.McConville等人,Organometallics[有机金属学]1995,14,第5478-5480页描述的桥接的双(芳基胺基)第4族化合物。其他大配体过渡金属催化剂作为双(羟基芳香族氮配体)描述于美国专利号5,852,146中。含有一个或多个第15族原子的其他过渡金属催化剂包括WO 98/46651中描述的那些。

常规型催化剂

常规型催化剂包括本领域熟知的齐格勒-纳塔催化剂和菲利普型铬催化剂。常规型过渡金属催化剂的实例包括在美国专利号4,115,639、4,077,904、4,482,687、4,564,605、4,721,763、4,879,359和4,960,741中披露的那些。常规型过渡金属催化剂化合物可以包括但不限于来自元素周期表第3族至10族的过渡金属化合物。本文披露的常规型过渡金属催化剂化合物可以用下面描述的常规助催化剂中的一种或多种活化。

在一些实施例中，常规型过渡金属催化剂可以由化学式(VI)表示：MR_x，其中M可以是来自第3族至10族、优选第4族的金属，更优选钛；R可以是卤素或烃氧基基团；并且x可以是金属M的化合价。在一些实施例中，R可以是烷氧基、苯氧基、溴基、氯基、或氟基。在一些实施例中，当M是钛时，常规型过渡金属催化剂可以是或者可以包括但不限于TiCl₄、TiBr₄、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OC₄H₉)₃Cl、Ti(OC₃H₇)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂Br₂、TiCl₃.1/3AlCl₃、和Ti(OC₁₂H₂₅)Cl₃。

在一些实施例中，基于镁/钛给电子体络合物的常规型过渡金属催化剂可以包括例如美国专利号4,302,565和4,302,566中所述的那些。MgTiCl₆(乙酸乙酯)₄衍生物是一个这样的实例。英国专利号GB 2105355B描述了各种常规型钒催化剂化合物。常规型钒催化剂化合物的非限制性实例包括三卤化氧钒、烷氧基卤化物和醇盐，诸如VOCl₃、VOCl₂(OBu)，其中Bu＝丁基，和VO(OC₂H₅)₃；四卤化钒和烷氧基卤化钒，诸如VCl₄和VCl₃(OBu)，其中Bu＝丁基；乙酰丙酮钒和氧钒基乙酰丙酮化物和氯乙酰基丙酮化物，诸如V(AcAc)₃和VOCl₂(AcAc)，其中(AcAc)是乙酰基丙酮基。常规型钒催化剂化合物的实例还可以包括VOCl₃、VCl₄和式(XII)：VOCl₂-OR，其中R是烃基团，优选C₁至C₁₀脂肪族或芳香族烃基团，诸如乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、苯基、萘基等，和乙酰丙酮钒。

常规型铬催化剂化合物，通常称为菲利普型催化剂，可以包括CrO₃、二茂铬、铬酸甲硅烷基酯、铬酰氯(CrO₂Cl₂)、2-乙基己酸铬、乙酰丙酮铬(Cr(AcAc)₃)等。菲利普型催化剂的非限制性实例可以包括在美国专利号3,242,099和3,231,550中披露的那些。

其他常规型过渡金属催化剂化合物和催化剂体系可以包括美国专利号4,124,532；4,302,565；4,302,566；和5,763,723；以及公开的EP 0416815 A2和EP 0420436 A1中披露的那些。在一些实施例中，常规型过渡金属催化剂可以具有通式(VIII)：M'₁M″X_2tY_uE，其中M'是Mg、Mn和/或Ca；t是从0.5至2的数；M″是过渡金属Ti、V和/或Zr；X是卤素，优选Cl、Br或I；Y可以相同或不同，并且是卤素(单独或与氧组合)、-NR₂、-OR、-SR、-COOR、或-OSOOR，其中R是烃基基团，特别是烷基、芳基、环烷基或芳基烷基基团、以满足M价态的量的乙酰丙酮根阴离子；u是从0.5至20的数；E是选自以下类别的化合物的电子给体化合物：(a)有机羧酸的酯；(b)醇；(c)醚；(d)胺；(e)碳酸的酯；(f)腈；(g)磷酰胺；(h)磷酸和亚磷酸的酯；以及(j)磷酰氯。满足上式的络合物的实例包括但不限于MgTiCl₅.2CH₃COOC₂H₅、Mg₃Ti₂Cl₁₂7CH₃COOC₂H₅、MgTiCl₅.6C₂H₅OH、MgTiCl₅.100CH₃OH、MgTiCl₅四氢呋喃、MgTi₂Cl₁₂7C₆H₅CN、MgTi₂Cl₁₂6C₆H₅COOC₂H₅、MgTiCl₆2CH₃COOC₂H₅、MgTiCl₆6C₅H₅N、MgTiCl₅(OCH₃)2CH₃COOC₂H₅、MgTiCl₅N(C₆H₅)₂3CH₃COOC₂H₅、MgTiBr₂Cl₄2(C₂H₅)O、MnTiCl₅4C₂H₅OH、Mg₃V₂Cl₁₂.7CH₃COOC₂H₅、MgZrCl₆4四氢呋喃。其他催化剂可以包括阳离子催化剂，诸如AlCl₃，和本领域熟知的其他钴和铁催化剂。

常规型助催化剂和其他组分

用于上述常规型过渡金属催化剂化合物的常规型助催化剂化合物可以由式(IX)表示：M³M⁴ _vX² _cR³ _b-c，其中M³可以是来自元素周期表的第1族、第2族、第12族或第13族的金属；M⁴可以是来自元素周期表的第IA族的金属；v可以是从0至1的数；每个X²可以是任何卤素；c可以是从0至3的数；每个R³可以是单价烃基团或氢；b可以是从1至4的数；并且其中b减c可以是至少1。用于上述常规型过渡金属催化剂的其他常规型有机金属助催化剂化合物具有式(X)：M³R³ _k，其中M³可以是第1族、第2族、第12族或第13族金属，诸如锂、钠、铍、钡、锌、镉、硼、铝、和镓；k可以是1、2或3，这取决于M³的化合价，而该化合价又通常取决于M³所属的特定族；并且每个R³可以是任何单价烃基团。

可用于上面描述的常规型催化剂化合物的第1族、第2族、第12族、和第13族的常规型有机金属助催化剂化合物的实例包括但不限于甲基锂、丁基锂、二己基汞、丁基镁、二乙基镉、苄基钾、二乙基锌、三正丁基铝、二异丁基乙基硼、二乙基镉、二正丁基锌和三正戊基硼，并且特别是烷基铝，诸如三己基铝、三乙基铝、三甲基铝、和三异丁基铝。其他常规型助催化剂化合物可以包括第1族和第12族金属的单-有机卤化物和氢化物，以及第13族金属的单-或二-有机卤化物和氢化物。此类常规型助催化剂化合物的非限制性实例可以包括二异丁基溴化铝、异丁基二氯化硼、甲基氯化镁、乙基氯化铍、乙基溴化钙、二异丁基氢化铝、甲基氢化镉、二乙基氢化硼、己基氢化铍、二丙基氢化硼、辛基氢化镁、丁基氢化锌、二氯氢化硼、二溴氢化铝和溴氢化镉。常规型有机金属助催化剂化合物是本领域技术人员已知的，并且这些化合物的更全面讨论可见于美国专利号3,221,002和5,093,415。

含铝化合物

在一些实施例中，第一含铝化合物和第二含铝化合物可以是或者可以包括但不限于由式(XI)表示的化合物：AlR_(3-a)X_a，其中R可以是具有从1至30个碳原子的支链或直链烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、或氢基基团，X可以是卤素，并且a是0、1或2。在一些实施例中，含铝化合物可以是或者可以包括但不限于三己基铝、三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、二异丁基溴化铝、二异丁基氢化铝、或其任何混合物。

抗静电剂

在一些实施例中，抗静电剂可以是当引入流化床聚合反应器中时可以影响或驱动流化床中的静电荷(负电荷、正电荷、或零电荷)的化学组合物。所使用的具体抗静电剂可以至少部分地取决于静电荷的性质，并且静电控制剂的选择可以至少部分地取决于所产生的聚合物和/或所使用的单位点催化剂化合物而改变。

在一些实施例中，抗静电剂可以包括一种或多种经提取的金属羧酸盐。如本文所用，术语“金属羧酸盐”是指具有来自元素周期表的金属部分的任何单、二或三羧酸盐。不希望受理论的束缚，认为金属羧酸盐的提取减少或潜在地甚至消除游离羧酸或其衍生物，其通常在合成金属羧酸盐之后残留下来。认为由于金属羧酸盐与茂金属催化剂一起使用而导致的催化剂生产率和树脂堆积密度的降低可能至少部分是由于金属羧酸盐中存在的一定分数的游离羧酸或其第1族或第2族盐。

在一些实施例中，经提取的金属羧酸盐可以基本上不含游离羧酸。如本文所用，术语“基本上不含游离羧酸”是指这样的经提取的金属羧酸盐，其在其差示扫描量热法(DSC)分析中没有显示出与游离酸或其第1族或第2族盐对应的熔点。基于如色谱确定的经提取的金属羧酸盐的总重量，经提取的金属羧酸盐可以具有小于或等于约1wt％的总游离酸，或小于或等于约0.5wt％、或小于或等于约0.1wt％的总游离酸。

经提取的金属羧酸盐可以通过用在25℃下具有大于或等于3的介电常数的有机溶剂提取金属羧酸盐来产生。在一些实施例中，优选的有机溶剂在25℃下可以具有大于或等于3.5、大于或等于5、大于或等于7、大于或等于10、大于或等于12、大于或等于15、大于或等于17、或大于或等于20的介电常数。有机溶剂可以是极性溶剂，其可以改进极性化合物(包括粗金属羧酸盐中存在的游离酸)的提取。在一些实施例中，有机溶剂可以是或者可以包括但不限于C₁-C₁₀醇、C₁-C₁₀酮、C₁-C₁₀酯、C₁-C₁₀醚、C₁-C₁₀烷基卤化物、C₁-C₁₀烷基腈、C₁-C₁₀二烷基亚砜、或其任何混合物。在另一个实施例中，有机溶剂可以选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸酯、二甲醚、二乙醚、1,4-二噁烷、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、或其任何混合物。

可以用作经提取的金属羧酸盐的前体的金属羧酸盐的非限制性实例可以是或者可以包括但不限于饱和、不饱和、脂肪族和/或芳香族或饱和环状羧酸盐。羧酸根配体的实例可以包括但不限于乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、新戊酸根、己酸根、异丁基乙酸根、叔丁基乙酸根、辛酸根、庚酸根、壬酸根、十一酸根、油酸根、辛酸根、棕榈酸根、肉豆蔻酸根、十七酸根、硬脂酸根、花生酸根和二十四烷酸根(tercosanoate)。在一些实施例中，金属部分可以是或者可以包括但不限于选自Al、Mg、Ca、Sr、Sn、Ti、V、Ba、Zn、Cd、Hg、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Li和Na的金属。

在一些实施例中，金属羧酸盐可以由以下通式(XII)表示：M(Q)x(OOCR)y，其中M可以是来自第3族至16族以及镧系和锕系、可替代地来自第8族至13族、可替代地来自第13族的金属，其中铝是一个具体实例；Q可以是卤素、氢、羟基或氢氧根、烷基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、硅烷、或磺酸根基团，R可以是具有从1至100个碳原子的烃基基团；x可以是从0至3的整数，y可以是从1至4的整数，并且x和y的总和可以等于金属的化合价。式中的R可以相同或不同。R的非限制性实例包括具有2至100个碳原子的烃基基团，包括烷基，芳基，芳香族、脂肪族、环状、饱和或不饱和的烃基基团。在一些实施例中，R可以是具有大于或等于8个碳原子、或大于或等于12个碳原子、或大于14个碳原子的烃基基团。在其他实施例中，R可以包括具有从17至90个碳原子、或从17至72个碳原子、或从17至54个碳原子的烃基基团。在其他实施例中，R可以包含6至30个碳原子、或8至24个碳原子、或16至18个碳原子(例如，棕榈基(plamityl)和硬脂基)。在一些实施例中，Q可以包括一个或多个相同或不同的含烃基团，诸如具有从1至30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烯基、芳基烷基、芳基烯基或烷基芳基、烷基硅烷、芳基硅烷、烷基胺、芳基胺、烷基磷基、烷氧基。含烃基团可以是直链、支链、或甚至取代的。Q也可以是无机基团，诸如卤基、硫酸根或磷酸根。

在一些实施例中，金属羧酸盐可以包括羧酸铝，诸如单硬脂酸铝、二硬脂酸铝、和三硬脂酸铝、辛酸铝、油酸铝和环己基丁酸铝。例如，金属羧酸盐可以是或者可以包括(CH₃(CH₂)₁₆COO)₃Al(三硬脂酸铝)、(CH₃(CH₂)₁₆COO)₂-Al-OH(二硬脂酸铝)、和/或CH₃(CH₂)₁₆COO-Al(OH)₂(单硬脂酸铝)。金属羧酸盐的其他实例包括硬脂酸钛、硬脂酸锡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸硼、和硬脂酸锶。

添加到反应器系统中的经提取的金属羧酸盐的量可以至少部分地取决于所使用的催化剂，以及反应器预修整(诸如控制静电累积的反应器壁涂层)和本领域技术人员已知的其他因素，诸如反应器的条件、温度和压力；混合设备的类型；要组合的组分的量；以及甚至用于将催化剂/连续性添加剂组合引入反应器中的机制。在一些实施例中，在给定时间内经提取的金属羧酸盐的量与反应器中产生的聚合物的量的比率可以在约0.5ppm、约1ppm、约5ppm、或约10ppm至约50ppm、约400ppm、约750ppm、或约1,000ppm之间。

经提取的金属羧酸盐可以用作引入聚合反应器中的催化剂组合物的一部分和/或可以不依赖于催化剂组合物而直接引入反应器中。例如，可以将经提取的金属羧酸盐和催化剂组合物分别进料到反应器中。可以将经提取的金属羧酸盐以溶液形式和/或以浆料形式进料到聚合反应器中。例如，最初可以将经提取的金属羧酸盐与矿物油混合或合并，形成可以进料到反应器的浆料。在一些实施例中，可以将经提取的金属羧酸盐和催化剂组合物共同注入反应器中。例如，催化剂可以是以液体形式的非负载的，诸如美国专利号5,317,036和5,693,727以及欧洲专利申请公开号EP 0593083 A中所述。在一些实施例中，可以使用例如WO 97/46599中描述的注入方法将液体形式的催化剂与经提取的金属羧酸盐一起进料到聚合反应器中。

在一些实施例中，可以使催化剂化合物(例如，茂金属催化剂)与经提取的金属羧酸盐接触以制备催化剂组合物。使催化剂与经提取的金属羧酸盐接触可以包括合并、共混、混合等。在一些实施例中，基于催化剂组合物的总重量，经提取的金属羧酸盐可以以约0.1wt％、约0.5wt％、约1wt％、约2wt％、约3wt％、约4wt％、约5wt％、约6wt％、约7wt％、约8wt％、约9wt％、或约10wt％至约12wt％、约14wt％、约16wt％、约18wt％、约20wt％、约22wt％、约23wt％、或约25wt％的量存在于催化剂组合物中。

在一些实施例中，可以将负载的茂金属催化剂与经提取的金属羧酸盐一起翻滚一段时间，从而可以使相当一部分的负载的催化剂与经提取的金属羧酸盐混合和/或实质上接触。在引入聚合反应器中之前，也可以将经提取的金属羧酸盐与助催化剂或活化剂(诸如有机金属化合物，诸如甲基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷)预混合。

在一些实施例中，催化剂组合物可以是负载的，并且可以是实质上干燥的、预成形的和/或自由流动的。在这个实施例中，可以使预成形的负载的催化剂组合物与经提取的金属羧酸盐接触。在一些实施例中，经提取的金属羧酸盐可以呈溶液、乳液、或浆料。在一些实施例中，经提取的金属羧酸盐可以呈固体形式，诸如自由流动的粉末。在又另一个实施例中，可以使经提取的金属羧酸盐与负载的催化剂组合物(例如，负载的茂金属催化剂组合物)在旋转混合器(诸如转鼓混合器)中在氮气气氛下或在流化床混合过程中接触。在一些实施例中，可以使茂金属催化剂与载体接触以形成负载的茂金属催化剂，并且可以使活化剂与单独的载体接触以形成负载的活化剂。可以将经提取的金属羧酸盐与负载的催化剂化合物和/或负载的活化剂以任何顺序混合，单独混合，同时混合，或在混合单独负载的催化剂和活化剂前仅与负载的催化剂或例如负载的活化剂之一混合。混合和其他接触技术可以包括摇动、搅拌、翻滚和滚动等。另一种技术可以包括例如在流化床反应器容器中使用流化，在流化床反应器容器中循环的气体可以提供接触。

在其他实施例中，抗静电剂可以是或者可以包括但不限于脂肪酸胺、酰胺-烃或乙氧基化胺化合物，诸如在WO 96/11961中描述为“表面改性剂”；羧酸盐化合物，诸如芳基-羧酸盐和长链烃-羧酸盐、脂肪酸-金属络合物；醇、醚、硫酸盐化合物、金属氧化物和本领域中已知的其他化合物。连续性添加剂的一些具体实例可以是或者可以包括但不限于1,2-二醚有机化合物、氧化镁、ARMOSTAT 310、ATMER 163、ATMER AS-990、和其他甘油酯、乙氧基化胺(例如，N,N-双(2-羟基乙基)十八烷基胺)、烷基磺酸酯、和烷氧基化脂肪酸酯；STADIS 450和425、KEROSTAT CE 4009和KEROSTAT CE 5009、N-油烯基邻氨基苯甲酸铬盐、梅达伦酸(Medialan acid)和二-叔丁基苯酚的钙盐；POLYFLO 130、TOLAD 511(α-烯烃-丙烯腈共聚物和聚合物多胺)、EDENOL D32、脱水山梨糖醇-单油酸酯、单硬脂酸甘油酯、甲苯甲酸甲酯、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、三乙胺、3,3-二苯基-3-(咪唑-1-基)-丙炔(propin)等化合物。在一些实施例中，另外的连续性添加剂是如所述的金属羧酸盐，任选地，与如本文所述的其他化合物一起。

任何前述另外的连续性添加剂都可以单独或组合用作另外的连续性添加剂。例如，可以将经提取的金属羧酸盐与含胺的控制剂(例如，经提取的羧酸金属盐与属于KEMAMINE(可从科聚亚公司(Chemtura Corporation)获得)或ATMER(可从美国ICI公司获得)产品家族的任何家族成员)组合。例如，可以将经提取的金属羧酸盐与抗静电剂(诸如脂肪胺，诸如，KEMAMINE AS 990/2锌添加剂(乙氧基化硬脂胺和硬脂酸锌的共混物)、或KEMAMINE AS 990/3(乙氧基化硬脂胺、硬脂酸锌和十八烷基-3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸盐的共混物))组合。

载体

如本文所用，术语“载体”和“承载体”可互换使用，并且是指任何材料，包括多孔材料，诸如滑石、无机氧化物、和无机氯化物。茂金属催化剂和/或齐格勒-纳塔催化剂可以是负载的。在一些实施例中，茂金属催化剂和/或齐格勒-纳塔催化剂可以与活化剂、助催化剂、或一种或多种其他化合物一起负载在载体上。在一些实施例中，茂金属催化剂和/或齐格勒-纳塔催化剂和/或活化剂和/或助催化剂可以以非负载的形式使用，或者可以沉积在不同于一种或多种催化剂的载体上，或其任何组合。这可以通过本领域中通常使用的任何技术来实现。存在用于负载催化剂的各种其他合适的方法。例如，催化剂可以含有聚合物结合的配体。如果与催化剂一起使用，则载体可以被官能化。

载体可以是或者可以包括一种或多种无机氧化物，例如第2族、第3族、第4族、第5族、第13族或第14族元素的无机氧化物。无机氧化物可以包括但不限于二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化硼、氧化锌、氧化镁、或其任何组合。无机氧化物的示例性组合可以包括但不限于氧化铝-二氧化硅、二氧化硅-二氧化钛、氧化铝-二氧化硅-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、氧化铝-二氧化钛等。载体可以是或者包括二氧化硅、氧化铝、或其组合。在本文所述的一个实施例中，载体是二氧化硅。

合适的可商购的二氧化硅载体可以包括但不限于从PQ公司获得的ES757、ES70、和ES70W。合适的可商购的二氧化硅-氧化铝载体可以包括但不限于从萨索尔公司获得的/>1、/>5、/>10、/>20、/>28M、/>30、和40。通常，包括具有活化剂(诸如甲基铝氧烷(MAO))的硅胶的催化剂载体可以用于所述的调整系统，因为这些载体可以更好地用于共负载溶液承载的催化剂。

在一个实施例中，载体可以包含用吸电子阴离子处理的载体材料。在一个实施例中，载体材料可以是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化锆、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物、或其混合物；并且吸电子阴离子可以选自氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根、或其任何组合。

可以用于处理载体材料的吸电子组分可以是在处理后增加载体材料的路易斯或布朗斯特酸度的任何组分(如与未用至少一种吸电子阴离子处理的载体材料相比)。在至少一个实施例中，吸电子组分可以是衍生自盐、酸、或其他化合物(诸如挥发性有机化合物，其用作该阴离子的来源或前体)的吸电子阴离子。吸电子阴离子可以包括但不限于硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根、或其混合物、或其组合。吸电子阴离子可以包括氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、或硫酸根、或其任何组合。在至少一个实施例中，吸电子阴离子可以是硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、或其组合。

因此，在一些实施例中，载体材料可以是以下中的一种或多种：氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅包覆的氧化铝等、或其组合。在至少一个实施例中，活化剂-载体可以是或者可以包括氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅包覆的氧化铝、或其组合。在另一个实施例中，载体材料可以包括用六氟钛酸处理的氧化铝、用六氟钛酸处理的二氧化硅包覆的氧化铝、用六氟锆酸处理的二氧化硅-氧化铝、用三氟乙酸处理的二氧化硅-氧化铝、氟化氧化硼-氧化铝、用四氟硼酸处理的二氧化硅、用四氟硼酸处理的氧化铝、用六氟磷酸处理的氧化铝、或其组合。此外，这些活化剂-载体中的任一种可以任选地用金属离子处理。

适用于吸电子阴离子盐的阳离子的非限制性实例包括铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基鏻、H+、[H(OEt₂)₂]+、或其组合。此外，可以将一种或多种不同的吸电子阴离子以不同比例的组合用于将载体材料的具体酸度调节至所希望的水平。可以使吸电子组分的组合同时或单独地并且以提供所希望的化学处理的载体材料酸度的任何顺序与载体材料接触。例如，在至少一个实施例中，可以使两种或更多种吸电子阴离子源化合物在两个或更多个单独的接触步骤中与载体材料接触。

在至少一个实施例中，可以制备化学处理的载体材料的方法的实例可以是如下：可以使选定的载体材料或载体材料的组合与第一吸电子阴离子源化合物接触以形成第一混合物；可以将这种第一混合物煅烧并且然后与第二吸电子阴离子源化合物接触以形成第二混合物；然后可以将第二混合物煅烧以形成处理的载体材料。在此种方法中，第一和第二吸电子阴离子源化合物可以是相同或不同的化合物。

通过其可以使载体材料与吸电子组分(典型地，吸电子阴离子的盐或酸)接触的方法可以包括凝胶化、共凝胶化、将一种化合物浸渍到另一种化合物上、或其组合。在接触方法之后，可以煅烧载体材料、吸电子阴离子、和任选的金属离子的接触混合物。根据另一个实施例，载体材料可以通过可以包括以下的方法处理：(i)使载体材料与第一吸电子阴离子源化合物接触以形成第一混合物；(ii)煅烧第一混合物以产生煅烧的第一混合物；(iii)使煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子源化合物接触以形成第二混合物；以及(iv)煅烧第二混合物以形成处理的载体材料。

活化剂

如本文所用，术语“活化剂”是指可以活化单位点催化剂化合物或组分(例如，茂金属催化剂)的负载或非负载的任何化合物或化合物的组合。诸如通过产生催化剂组分的阳离子物种来活化。例如，这可以包括从单位点催化剂化合物/组分的金属中心夺取至少一个离去基团(本文所述的单位点催化剂化合物中的‘X’基团)。活化剂也可以称为“助催化剂”。例如，活化剂可以包括路易斯酸或非配位离子活化剂或离子化活化剂，或任何其他化合物，包括路易斯碱、烷基铝、和/或常规型助催化剂。除了上面提及的甲基铝氧烷(“MAO”)和改性的甲基铝氧烷(“MMAO”)之外，说明性活化剂可以包括但不限于铝氧烷或改性的铝氧烷，和/或中性或离子性离子化化合物，诸如三(正丁基)四(五氟苯基)硼铵、三全氟苯基硼类金属前体、三全氟萘基硼类金属前体、或其任何组合。

铝氧烷可以描述为具有Al(R)-O-亚单元的低聚铝化合物，其中R为烷基基团。铝氧烷的实例包括但不限于甲基铝氧烷(“MAO”)、改性的甲基铝氧烷(“MMAO”)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、或其组合。铝氧烷可以通过水解相应的三烷基铝化合物来产生。MMAO可以通过三甲基铝和高级三烷基铝(诸如三异丁基铝)的水解来产生。MMAO通常更易溶于脂肪族溶剂中，并且在储存期间更稳定。存在多种用于制备铝氧烷和改性的铝氧烷的方法。

实例：

可以参考以下非限制性实例进一步描述前述讨论。

图2和图3分别示出了在从茂金属催化剂转换为齐格勒-纳塔催化剂时，对比启动方法和本发明启动方法的聚合反应器数据。更特定地，在两种聚合启动中，在茂金属催化剂的存在下进行先前聚合，并且对于启动显示的数据是关于用齐格勒-纳塔催化剂重新启动聚合反应器。

在图2中，最底部的行示出了三乙基铝的流速(实线“─”)和齐格勒-纳塔催化剂的流速(长短虚线“―-”)。三乙基铝的第一次注入是在干燥种子床以中和捕获在种子床中的任何水分期间进行的。三乙基铝的第二次注入是在将所有进料注入反应器(典型地称为浓度积累)以达到开始聚合的恰当条件期间进行的。如催化剂流量的短暂峰所示，存在齐格勒-纳塔催化剂的短暂引入。

图2中从底部起的第二行示出了在反应器内最低测量位置处的测量的床静电。此静电测量的变化可以是床稳定性的可靠指示；因此，虽然绝对测量值本身并不重要，但是相对于基线的变化是重要的。特定地，在三乙基铝的引入期间，相对于基线值的宽波动或变化不是良好的指标。在这个实例中，可以看出，在第一次烷基注入之后不久，静电值开始趋向下降，并且然后在浓度积累期间再次趋向下降。下降趋势意味着不稳定的启动可能是在注入齐格勒-纳塔催化剂之后发生，这可能导致超过受控反应温度的表皮温度指示，并因此导致反应器的结片和停工。

图2中的顶部3行示出了在引入齐格勒-纳塔催化剂之前和之后，在沿着反应器的垂直壁的不同高度处温度传感器(称为表皮温度指示器或“表皮Tis”)的行为。所示的数值是在表皮温度指示器读数与床控制温度之间的差值。正值意味着表皮温度指示器的值高于控制温度，这意味着结片并可能导致反应器的停工。在这个对比例中，可以看出齐格勒-纳塔催化剂的引入使表皮温度指示器反映了指示不稳定流化床条件的冷值。所有三个水平的表皮温度指示器最终都变得比控制温度更热，这导致结片并迫使反应器停工。

在图3中，每行对应于与图2中相同的数据。如可以看出，最底部的行示出了三乙基铝的流速(实线“─”)和齐格勒-纳塔催化剂的流速(一长三短虚线“―---”)。三乙基铝的第一次注入是在干燥种子床以中和捕获在种子床中的任何水分期间进行的。三乙基铝的第二次注入是在将所有进料注入反应器(典型地称为浓度积累)以达到开始聚合的恰当条件期间进行的并且继续进行而不涉及反应器停工。如所计划的，存在三次齐格勒-纳塔催化剂的短暂注入，由在维持齐格勒-纳塔催化剂的恒定流量之前催化剂流量的三个短暂峰示出。

图3中从底部起的第二行示出了在反应器内最低测量位置处的测量的床静电，再次注意到相对于基线的差异(不是绝对值)是重要的。在本发明的方法中，可以看出在三乙基铝的引入期间下部床静电保持稳定，这是稳定流化床的标志，其具有良好启动的高度可能性。

图3中的顶部3行示出了在将齐格勒-纳塔催化剂引入聚合反应器中之前和之后，在沿着反应器的垂直壁的距流化床的不同水平处的温度指示器的行为。在本发明的实例中，可以看出在引入齐格勒-纳塔催化剂之后，表皮温度指示器没有超过控制温度，并且在流化床中没有结片或任何不稳定性。实际上，在从茂金属催化剂转变为齐格勒-纳塔催化剂之后的启动是平稳的。

在对比启动与本发明启动之间的差异如下。在本发明的启动中，在停止在茂金属催化剂的存在下的聚合并从反应器中移除聚合物/茂金属催化剂床之后，在引入新种子床之前，将三乙基铝(TEAL)引入反应器中以中和保留在反应器内的残留抗静电剂。发现当从茂金属催化剂转变为齐格勒-纳塔催化剂时，这是有助于确保良好的反应器重新启动的关键步骤。在对比启动中，在从反应器中移除聚合物/茂金属催化剂床之后且在引入新种子床之前，不使用三乙基铝的引入来中和残留的抗静电剂。因此，在对比例中经由添加三乙基铝来干燥用齐格勒-纳塔催化剂产生的新种子床期间和在启动用齐格勒-纳塔催化剂的聚合期间，认为三乙基铝的副产物和残留抗静电剂引起导致反应器结垢和停工的不稳定性。相反，在本发明的实例期间，在三乙基铝与残留抗静电剂之间的反应在干燥新种子床和启动用齐格勒-纳塔催化剂的聚合之前就已经发生，并且因此，当齐格勒-纳塔聚合在反应器内开始时，实际上没有任何显著的影响。

实施例列表

本披露可以进一步包括以下非限制性实施例。

A1.一种用于在气相聚合反应器中从茂金属催化剂转变为齐格勒-纳塔催化剂的方法，其包括：将第一烯烃、抗静电剂、第一载气、和多个茂金属催化剂颗粒在有效维持茂金属催化剂颗粒处于流化状态并使第一烯烃在茂金属催化剂颗粒的存在下聚合以产生第一聚合物产物的条件下引入反应器中；停止将茂金属催化剂颗粒和抗静电剂引入反应器中；将终止剂引入反应器中以停止反应器内第一烯烃的聚合；停止将第一烯烃引入反应器中；从反应器中移除第一烯烃的第一部分；从反应器中移除第一聚合物产物、茂金属催化剂颗粒、和抗静电剂；移除反应器内第一烯烃的第二部分使得反应器含有≤1,000ppmv的第一烯烃；在第一烯烃的浓度降低至≤1,000ppmv之后，将第一含铝化合物引入反应器中，其中使第一含铝化合物与保留在反应器内的任何残留抗静电剂的至少一部分反应以产生包含乙烷(或另一种烷烃，例如，丙烷、丁烷、己烷)和至少一种额外产物的第一反应产物；从反应器中移除第一反应产物中的乙烷(或烷烃)的至少一部分；将水引入反应器中，其中使水与保留在反应器内的任何残留第一含铝化合物的至少一部分反应，以产生包含乙烷(或另一种烷烃，例如，丙烷、丁烷、己烷)和第一氢氧化烷基铝的第二反应产物；从反应器中移除第二反应产物中的乙烷(或烷烃)的至少一部分；将用齐格勒-纳塔催化剂产生的种子床引入反应器中；将第二载气引入反应器中，并且将反应器排气以将种子床干燥至水浓度≤20ppmv；将第二含铝化合物引入反应器中，其中使第二含铝化合物与反应器内的任何残留水的至少一部分反应，以产生包含乙烷(或另一种烷烃，例如，丙烷、丁烷、己烷)和第二氢氧化烷基铝的第三反应产物；从反应器中移除第三反应产物中的乙烷(或烷烃)的至少一部分；将第二烯烃引入反应器中；以及将多个齐格勒-纳塔催化剂颗粒和第三载气在有效维持齐格勒-纳塔催化剂颗粒处于流化状态并使第二烯烃在齐格勒-纳塔催化剂颗粒的存在下聚合以产生第二聚合物产物的条件下引入反应器中。

A2.如A1所述的方法，其中将抗静电剂以包含抗静电剂和矿物油的混合物的形式引入反应器中，其中矿物油至少部分地包覆抗静电剂，并且其中在移除反应器内的第一烯烃的第二部分之后且在将第一含铝化合物引入反应器中之前，其进一步包括：将C₄至C₅烷烃引入反应器中；和使C₄至C₅烷烃在反应器内循环，以接触和移除至少部分地包覆在抗静电剂上的任何矿物油的至少一部分。

A3.如A1或A2所述的方法，其进一步包括确保在将齐格勒-纳塔催化剂颗粒引入反应器前，基于反应器中用齐格勒-纳塔催化剂产生的种子床的重量，反应器包含至少500ppmw的第二含铝化合物。

A4.如A1至A3中任一项所述的方法，其中该方法包括确保在将齐格勒-纳塔催化剂颗粒引入反应器前，基于反应器中用齐格勒-纳塔催化剂产生的种子床的重量，反应器包含至少600ppmw的第二含铝化合物。

A5.如A1至A4中任一项所述的方法，其中该方法包括确保在将齐格勒-纳塔催化剂颗粒引入反应器前，基于反应器中用齐格勒-纳塔催化剂产生的种子床的重量，反应器包含600ppmw至1,000ppmw的第二含铝化合物。

A6.如A1至A5中任一项所述的方法，其中第一载气、第二载气、和第三载气各自包含分子氮。

A7.如A1至A6中任一项所述的方法，其中第一烯烃和第二烯烃独立地包含乙烯或乙烯和至少一种C₃至C₈α-烯烃。

A8.如A1至A7中任一项所述的方法，其中抗静电剂包含金属羧酸盐、乙氧基化胺、或其混合物。

A9.如A1至A8中任一项所述的方法，其中第一含铝化合物和第二含铝化合物独立地包含由式AlR_(3-a)X_a表示的化合物，其中R是具有从1至30个碳原子的支链或直链烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、或氢基基团，X是卤素，并且a是0、1或2。

A10.如A1至A9中任一项所述的方法，其中第一含铝化合物和第二含铝化合物独立地包含三己基铝、三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、二异丁基溴化铝、二异丁基氢化铝、或其混合物。

A11.如A1至A10中任一项所述的方法，其进一步包括将一种或多种戊烷、一种或多种丁烷、乙烷、甲烷、氢气、或其混合物与第一烯烃、抗静电剂、第一载气、和多个茂金属催化剂颗粒一起引入反应器中。

A12.如A1至A11中任一项所述的方法，其中终止剂包含一氧化碳、二氧化碳、或其混合物。

B1.一种用于在气相聚合反应器中从第一齐格勒-纳塔催化剂转变为第二齐格勒-纳塔催化剂的方法，其包括：将第一烯烃、第一含铝化合物、第一载气、和多个第一齐格勒-纳塔催化剂颗粒在有效维持第一齐格勒-纳塔催化剂颗粒处于流化状态并使第一烯烃在第一齐格勒-纳塔催化剂颗粒的存在下聚合以产生第一聚合物产物的条件下引入反应器中；将终止剂引入反应器中以停止反应器内第一烯烃的聚合；停止将第一齐格勒-纳塔催化剂颗粒、第一含铝化合物、和第一烯烃引入反应器中；从反应器中移除第一烯烃的第一部分；从反应器中移除第一聚合物产物和第一齐格勒-纳塔催化剂颗粒；将反应器内第一烯烃的浓度降低至≤1,000ppmv；在反应器内第一烯烃的浓度降低至≤1,000ppmv之后，将水引入反应器中，其中使水与保留在反应器内的任何残留第一含铝化合物的至少一部分反应，以产生包含乙烷(或另一种烷烃，例如，丙烷、丁烷、己烷)和第一氢氧化烷基铝的第一反应产物；从反应器中移除第一反应产物中的乙烷(或烷烃)的至少一部分；将用第二齐格勒-纳塔催化剂产生的种子床引入反应器中；将第二载气引入反应器中，并且将反应器排气以将种子床干燥至水浓度≤20ppmv；将第二含铝化合物引入反应器中，其中使第二含铝化合物与反应器内的任何残留水的至少一部分反应，以产生包含乙烷(或另一种烷烃，例如，丙烷、丁烷、己烷)和第二氢氧化烷基铝的第二反应产物；从反应器中移除第二反应产物中的乙烷(或烷烃)的至少一部分；将第二烯烃引入反应器中；确保基于反应器中种子床的重量，反应器含有至少500ppmw的第二含铝化合物；以及将多个第二齐格勒-纳塔催化剂颗粒、第三含铝化合物、和第三载气在有效维持齐格勒-纳塔催化剂颗粒处于流化状态并使第二烯烃在第二齐格勒-纳塔催化剂颗粒的存在下聚合以产生第二聚合物产物的条件下引入含有至少500ppmw的第二含铝化合物的反应器中。

B2.如B1所述的方法，其中该方法包括确保在将第二齐格勒-纳塔催化剂颗粒引入反应器前，基于反应器中用第二齐格勒-纳塔催化剂产生的种子床的重量，反应器包含至少600ppmw的第二含铝化合物。

B3.如B1或B2所述的方法，其中该方法包括确保在将第二齐格勒-纳塔催化剂颗粒引入反应器前，基于反应器中用第二齐格勒-纳塔催化剂产生的种子床的重量，反应器包含600ppmw至1,000ppmw的第二含铝化合物。

B4.如B1至B3中任一项所述的方法，其中第一载气、第二载气、和第三载气各自包含分子氮。

B5.如B1至B4中任一项所述的方法，其中第一烯烃和第二烯烃独立地包含乙烯或乙烯和至少一种C₃至C₈α-烯烃。

B6.如B1至B5中任一项所述的方法，其中第一含铝化合物和第二含铝化合物独立地包含由式AlR_(3-a)X_a表示的化合物，其中R是具有从1至30个碳原子的支链或直链烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、或氢基基团，X是卤素，并且a是0、1或2。

B7.如B1至B6中任一项所述的方法，其中第一含铝化合物和第二含铝化合物独立地包含三己基铝、三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、二异丁基溴化铝、二异丁基氢化铝、或其混合物。

B8.如B1至B7中任一项所述的方法，其中终止剂包含一氧化碳、二氧化碳、或其混合物。

上面已经定义了各种术语。在权利要求中使用的术语没有在上面定义的情况下，应当给予相关领域的技术人员已经给予该术语的最广泛的定义，如在至少一个印刷出版物或授权专利中所反映的。此外，本申请引用的所有专利、测试程序和其他文件在这样的披露与本申请不矛盾并且允许这种并入的所有权限的程度上通过引用全面并入。

虽然前述内容涉及本发明的实施例，但是在不偏离本发明的基本范围的情况下，可以设计本发明的其他和另外的实施例，并且本发明的范围由所附权利要求确定。

Claims (22)

1.一种用于在气相聚合反应器中从茂金属催化剂转变为齐格勒-纳塔催化剂的方法，所述方法包括：

将第一烯烃、抗静电剂、第一载气、和多个茂金属催化剂颗粒在有效维持所述茂金属催化剂颗粒处于流化状态并使所述第一烯烃在所述茂金属催化剂颗粒的存在下聚合以产生第一聚合物产物的条件下引入所述反应器中；

停止将所述茂金属催化剂颗粒和所述抗静电剂引入所述反应器中；

将终止剂引入所述反应器中以停止所述反应器内所述第一烯烃的聚合；

停止将所述第一烯烃引入所述反应器中；

从所述反应器中移除所述第一烯烃的第一部分；

从所述反应器中移除所述第一聚合物产物、所述茂金属催化剂颗粒、和所述抗静电剂；

移除所述反应器内所述第一烯烃的第二部分使得所述反应器含有≤1,000ppmv的所述第一烯烃；

在所述第一烯烃的浓度降低至≤1,000ppmv之后，将第一含铝化合物引入所述反应器中，其中使所述第一含铝化合物与保留在所述反应器内的任何残留抗静电剂的至少一部分反应，以产生包含烷烃和至少一种额外产物的第一反应产物；

从所述反应器中移除所述第一反应产物中的烷烃的至少一部分；

将水引入所述反应器中，其中使所述水与保留在所述反应器内的任何残留第一含铝化合物的至少一部分反应，以产生包含烷烃和第一氢氧化烷基铝的第二反应产物；

从所述反应器中移除所述第二反应产物中的烷烃的至少一部分；

将用齐格勒-纳塔催化剂产生的种子床引入所述反应器中；

将第二载气引入所述反应器中，并且将所述反应器排气以将所述种子床干燥至水浓度≤20ppmv；

将第二含铝化合物引入所述反应器中，其中使所述第二含铝化合物与所述反应器内的任何残留水的至少一部分反应，以产生包含烷烃和第二氢氧化烷基铝的第三反应产物；

从所述反应器中移除所述第三反应产物中的烷烃的至少一部分；

将第二烯烃引入所述反应器中；以及

将多个齐格勒-纳塔催化剂颗粒和第三载气在有效维持所述齐格勒-纳塔催化剂颗粒处于流化状态并使所述第二烯烃在所述齐格勒-纳塔催化剂颗粒的存在下聚合以产生第二聚合物产物的条件下引入所述反应器中。

2.如权利要求1所述的方法，其中，将所述抗静电剂以包含所述抗静电剂和矿物油的混合物的形式引入所述反应器中，其中所述矿物油至少部分地包覆所述抗静电剂，并且其中在移除所述反应器内的所述第一烯烃的第二部分之后且在将所述第一含铝化合物引入所述反应器中之前，所述方法进一步包括：

将C₄至C₆烷烃引入所述反应器中；以及

使所述C₄至C₆烷烃在所述反应器内循环，以接触和移除至少部分地包覆在所述抗静电剂上的任何矿物油的至少一部分。

3.如权利要求1或2所述的方法，所述方法进一步包括确保在将所述齐格勒-纳塔催化剂颗粒引入所述反应器前，基于所述反应器中用所述齐格勒-纳塔催化剂产生的种子床的重量，所述反应器包含至少500ppmw的所述第二含铝化合物。

4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述方法包括确保在将所述齐格勒-纳塔催化剂颗粒引入所述反应器前，基于所述反应器中用所述齐格勒-纳塔催化剂产生的种子床的重量，所述反应器包含至少600ppmw的所述第二含铝化合物。

5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述方法包括确保在将所述齐格勒-纳塔催化剂颗粒引入所述反应器前，基于所述反应器中用所述齐格勒-纳塔催化剂产生的种子床的重量，所述反应器包含600ppmw至1,000ppmw的所述第二含铝化合物。

6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述第一载气、所述第二载气、和所述第三载气各自包含分子氮。

7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述第一烯烃和所述第二烯烃独立地包含乙烯或乙烯和至少一种C₃至C₈α-烯烃。

8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述抗静电剂包含金属羧酸盐、乙氧基化胺、或其混合物。

9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述第一含铝化合物和所述第二含铝化合物独立地包含由式AlR_(3-a)X_a表示的化合物，其中R是支链或直链烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、或具有从1至30个碳原子的氢化物基团，X是卤素，并且a是0、1或2。

10.如权利要求9所述的方法，其中，所述第一含铝化合物和所述第二含铝化合物独立地包含三己基铝、三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、二异丁基溴化铝、二异丁基氢化铝、或其混合物。

11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，所述方法进一步包括将一种或多种戊烷、一种或多种丁烷、乙烷、甲烷、氢气、或其混合物与所述第一烯烃、所述抗静电剂、所述第一载气、和所述多个茂金属催化剂颗粒一起引入所述反应器中。

12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，将所述抗静电剂作为催化剂组合物的一部分与所述茂金属催化剂颗粒一起引入。

13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，(i)所述第一反应产物的烷烃、(ii)所述第二反应产物的烷烃、和(iii)所述第三反应产物的烷烃中的一种或多种是乙烷。

14.一种用于在气相聚合反应器中从第一齐格勒-纳塔催化剂转变为第二齐格勒-纳塔催化剂的方法，所述方法包括：

将第一烯烃、第一含铝化合物、第一载气、和多个第一齐格勒-纳塔催化剂颗粒在有效维持所述第一齐格勒-纳塔催化剂颗粒处于流化状态并使所述第一烯烃在所述第一齐格勒-纳塔催化剂颗粒的存在下聚合以产生第一聚合物产物的条件下引入所述反应器中；

将终止剂引入所述反应器中以停止所述反应器内所述第一烯烃的聚合；

停止将所述第一齐格勒-纳塔催化剂颗粒、所述第一含铝化合物、和所述第一烯烃引入所述反应器中；

从所述反应器中移除所述第一烯烃的第一部分；

从所述反应器中移除所述第一聚合物产物和所述第一齐格勒-纳塔催化剂颗粒；

将所述反应器内所述第一烯烃的浓度降低至≤1,000ppmv；

在所述反应器内所述第一烯烃的浓度降低至≤1,000ppmv之后，将水引入所述反应器中，其中使所述水与保留在所述反应器内的任何残留第一含铝化合物的至少一部分反应，以产生包含烷烃和第一氢氧化烷基铝的第一反应产物；

从所述反应器中移除所述第一反应产物中的烷烃的至少一部分；

将用第二齐格勒-纳塔催化剂产生的种子床引入所述反应器中；

将第二载气引入所述反应器中，并且将所述反应器排气以将所述种子床干燥至水浓度≤20ppmv；

将第二含铝化合物引入所述反应器中，其中使所述第二含铝化合物与所述反应器内的任何残留水的至少一部分反应，以产生包含烷烃和第二氢氧化烷基铝的第二反应产物；

从所述反应器中移除所述第二反应产物中的烷烃的至少一部分；

将第二烯烃引入所述反应器中；

确保基于所述反应器中所述种子床的重量，所述反应器含有至少500ppmw的所述第二含铝化合物；以及

将多个第二齐格勒-纳塔催化剂颗粒、第三含铝化合物、和第三载气在有效维持所述齐格勒-纳塔催化剂颗粒处于流化状态并使所述第二烯烃在所述第二齐格勒-纳塔催化剂颗粒的存在下聚合以产生第二聚合物产物的条件下引入含有至少500ppmw的所述第二含铝化合物的反应器中。

15.如权利要求14所述的方法，其中，(i)所述第一反应产物的烷烃、(ii)所述第二反应产物的烷烃、和(iii)所述第三反应产物的烷烃中的一种或多种是乙烷。

16.如权利要求14或权利要求15所述的方法，其中，所述方法包括确保在将所述第二齐格勒-纳塔催化剂颗粒引入所述反应器前，基于所述反应器中用所述第二齐格勒-纳塔催化剂产生的种子床的重量，所述反应器包含至少600ppmw的所述第二含铝化合物。

17.如权利要求14或权利要求15-16中任一项所述的方法，其中，所述方法包括确保在将所述第二齐格勒-纳塔催化剂颗粒引入所述反应器前，基于所述反应器中用所述第二齐格勒-纳塔催化剂产生的种子床的重量，所述反应器包含600ppmw至1,000ppmw的所述第二含铝化合物。

18.如权利要求14至17中任一项所述的方法，其中，所述第一载气、所述第二载气、和所述第三载气各自包含分子氮。

19.如权利要求14至18中任一项所述的方法，其中，所述第一烯烃和所述第二烯烃独立地包含乙烯或乙烯和至少一种C₃至C₈α-烯烃。

20.如权利要求14至19中任一项所述的方法，其中，所述第一含铝化合物和所述第二含铝化合物独立地包含由式AlR_(3-a)X_a表示的化合物，其中R是支链或直链烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、或具有从1至30个碳原子的氢化物基团，X是卤素，并且a是0、1或2。

21.如权利要求14至20中任一项所述的方法，其中，所述第一含铝化合物和所述第二含铝化合物独立地包含三己基铝、三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、二异丁基溴化铝、二异丁基氢化铝、或其混合物。

22.如权利要求14至21中任一项所述的方法，其中，所述终止剂包含一氧化碳、二氧化碳、或其混合物。