ES2965920T3 - Composición de catalizador - Google Patents

Composición de catalizador Download PDF

Info

Publication number
ES2965920T3
ES2965920T3 ES15705867T ES15705867T ES2965920T3 ES 2965920 T3 ES2965920 T3 ES 2965920T3 ES 15705867 T ES15705867 T ES 15705867T ES 15705867 T ES15705867 T ES 15705867T ES 2965920 T3 ES2965920 T3 ES 2965920T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
catalyst
catalyst composition
fatty amine
compounds
cyclopentadienyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES15705867T
Other languages
English (en)
Inventor
Richard B Pannell
David M Glowczwski
Chi-I Kuo
Timothy R Lynn
F David Hussein
Phuong A Cao
Wesley R Mariott
Michael D Awe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Univation Technologies LLC
Original Assignee
Univation Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univation Technologies LLC filed Critical Univation Technologies LLC
Application granted granted Critical
Publication of ES2965920T3 publication Critical patent/ES2965920T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
    • C08F2/005—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by addition of a scale inhibitor to the polymerisation medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0202—Alcohols or phenols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0271—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0231
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1608—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes the ligands containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/02—Anti-static agent incorporated into the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Se proporcionan composiciones de catalizadores de polimerización así como métodos para su preparación. Las composiciones comprenden aminas grasas y encuentran un uso ventajoso en procesos de polimerización de olefinas. La composición catalítica comprende al menos un catalizador de polimerización soportado en el que la composición catalítica está modificada con al menos una amina grasa en la que la amina grasa está sustancialmente libre de material inorgánico en partículas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de catalizador
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud es una solicitud internacional que reivindica el beneficio y la prioridad del documento estadounidense con n.° de serie 61/985.143, presentada el 28 de abril de 2014 y del documento estadounidense con n.° de serie 61/974.032, presentada el 2 de abril de 2014.
Campo
La presente descripción se refiere a una composición de catalizador y a métodos para preparar la composición de catalizador y a su uso en un procedimiento para polimerizar olefinas. En particular, la descripción se refiere a un método para preparar una composición de catalizador de un sistema de catalizador de tipo metaloceno y/o un sistema de catalizador de metales de transición de tipo convencional y un aditivo de amina grasa.
Antecedentes
Un enfoque importante de la industria de las poliolefinas en los últimos años ha sido en el desarrollo de nuevos catalizadores que proporcionen productos nuevos y mejorados. A este respecto, ahora se usan ampliamente catalizadores de metaloceno, por ejemplo, para producir polímeros de poliolefina, tales como polímeros de polietileno. Si bien existen muchas ventajas por usar catalizadores de metaloceno en la polimerización de olefinas, siguen existiendo desafíos significativos. Por ejemplo, los catalizadores de metaloceno, en particular los catalizadores de metaloceno soportados, pueden ser más propensos a provocar incrustaciones en el reactor que pueden provocar la interrupción y el apagado prematuro del reactor. Este es particularmente el caso en los procedimientos de formación de partículas, tales como procedimientos de fase de gas y suspensión. Se ha usado la adición de otros reactivos al procedimiento de polimerización, tales como agentes antiincrustación, agentes antiestáticos o aditivos/coadyuvantes de continuidad o composiciones de continuidad, para abordar tales problemas de incrustación.
Para abordar los problemas de incrustación del reactor provocados por catalizadores de metaloceno de alta actividad, se han añadido al procedimiento de polimerización aditivos que contienen aminas grasas, ya sea por separado o como parte de una composición de catalizador soportado. Sin embargo, las aminas grasas siempre han contenido un material inorgánico particulado.
El documento WO 2012/074709 A1 se refiere a procedimientos para la polimerización de olefinas con sales de carboxilato metálicas extraídas. Los documentos WO00/02930, W<o>96/11960, WO 2011/017092 y WO 00/66637 son documentos relevantes de la técnica anterior.
La publicación de solicitud de patente estadounidense n.° US20010020072 describe el uso de una estearilamina etoxilada particular disponible comercialmente como AS-990 como un agente antiestático en la polimerización de olefinas. AS-990 contiene estearilamina etoxilada y sílice particulada. La sílice particulada está presente a un nivel de aproximadamente el 10 % en peso basado en el peso de la estearilamina etoxilada y la sílice. La sílice se añade para mejorar las cualidades de manipulación de la estearilamina etoxilada que es un sólido ceroso a temperatura ambiente.
Sin embargo, tales composiciones de amina grasa/sílice requieren mucho tiempo de preparación y a menudo muestran un comportamiento irregular. El mezclado de componentes sólidos o cerosos puede dar como resultado la formación de aglomerados que pueden hacer que el material sea difícil de secar hasta los bajos niveles de humedad deseables para su uso en la polimerización de olefinas.
Por lo tanto, a pesar de los diversos catalizadores de polimerización conocidos, persisten desafíos. Por lo tanto, sería deseable proporcionar composiciones de catalizador útiles en la polimerización de olefinas que sean ventajosas en cuanto a la preparación y la manipulación y también que puedan funcionar en un procedimiento de polimerización de forma continua con una capacidad de funcionamiento mejorada del reactor.
Resumen
En un primer aspecto, se proporciona una composición de catalizador tal como se define en la reivindicación 1, que comprende al menos un catalizador de polimerización soportado en donde el catalizador de polimerización soportado está modificado con al menos una amina grasa y en donde la amina grasa está sustancialmente libre de material inorgánico particulado. El término “ sustancialmente libre” cuando se usa en este contexto, significa que la amina grasa comprende menos del 2 % en peso, o menos del 1 % en peso, o menos del 0,5 % en peso o el 0 % en peso de material inorgánico particulado.
La amina grasa está sustancialmente libre de un óxido inorgánico particulado. Por ejemplo, la amina grasa está sustancialmente libre de sílice particulada o alúmina particulada, es decir, que comprende menos del 2 % en peso, o menos del 1%en peso, o menos del 0,5%en peso o el 0%en peso de material inorgánico particulado o sílice particulada o alúmina particulada.
La al menos una amina grasa está representada por la fórmula:
(R<1>)xN(R<2>OH)y
en donde
R1 es un radical hidrocarbilo que tiene desde 8 hasta 40 átomos de carbono;
R2 es un radical hidrocarbilo que tiene desde 1 hasta 8 átomos de carbono;
y
x tiene un valor de 1 o 2 y x y = 3.
R1 puede ser un radical hidrocarbilo que tiene desde 14 hasta 26 átomos de carbono. R2 puede ser metilo, etilo, npropilo, n-butilo o iso-propilo.
La amina grasa puede ser estearilamina etoxilada.
La amina grasa puede estar presente desde aproximadamente el 0,05 hasta aproximadamente el 20 % en peso, o desde aproximadamente el 0,1 hasta aproximadamente el 10 % en peso, o desde aproximadamente el 0,1 hasta aproximadamente el 5 % en peso o desde aproximadamente el 0,2 hasta aproximadamente el 2 % en peso basado en el peso total de la composición de catalizador.
La composición de catalizador puede estar en forma de un polvo sustancialmente seco o puede estar en forma de una suspensión en un vehículo líquido adecuado. El vehículo líquido puede ser un hidrocarburo alifático o aromático o mezclas del mismo. El vehículo líquido también puede ser un aceite mineral.
El catalizador de polimerización soportado puede comprender un soporte, un activador y uno o más compuestos de catalizador que comprenden un átomo de titanio, circonio o hafnio.
El catalizador de polimerización soportado comprende dos o más compuestos de catalizador que comprenden un átomo de circonio o hafnio. Los dos o más compuestos de catalizador comprenden uno o más compuestos de metaloceno y uno o más compuestos metálicos que contienen el Grupo 15. El compuesto de metaloceno comprende (pentametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil)MX2,
(tetrametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil)MX2,
(tetrametilciclopentadienil)(butilciclopentadienil)MX2,
Me<2>Si(indenil)<2>MX<2>,
Me2Si(tetrahidroindenil)2MX2,
(n-propil ciclopentadienil)2MX2,
(n-butil ciclopentadienil)2MX2,
(1-metil, 3-butil ciclopentadienil)2MX2,
(propil ciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienil)MX2,
(butil ciclopentadienil)2MX2,
(propil ciclopentadienil)2MX2 y mezclas de los mismos,
en donde M es Zr o Hf, y X se selecciona de F, Cl, Br, I, Me, bencilo, CH<2>SiMe<3>, y alquilos o alquenilos C1 a C5; y el compuesto que contiene metales del Grupo 15 comprende:
HN(CH<2>CH<2>N(2,4,6-Me<3>fenil))<2>MX<2>o
HN(CH<2>CH<2>N(2,3,4,5,6-Me<5>fenil))<2>MX<2>,
en donde M es Zr o Hf, y X se selecciona de F, Cl, Br, I, Me, bencilo, CH<2>SiMe<3>, y alquilos o alquenilos Ci a C5.
Las aminas grasas usadas en el presente documento poseen ventajas sobre las utilizadas en la técnica anterior. Por ejemplo, puede prescindirse del lento procedimiento de tratar la amina grasa con sílice. Las aminas grasas pueden secarse, opcionalmente al vacío y además, opcionalmente, con la ayuda de purga y/o rociado de nitrógeno, minimizando la formación de aglomerados. Las aminas grasas pueden secarse hasta niveles bajos de humedad en períodos de tiempo relativamente cortos con una excelente regularidad entre lotes.
Las composiciones de catalizador descritas en el presente documento pueden poseer propiedades ventajosas. Los catalizadores soportados que se han tratado con aminas grasas tal como se describe en el presente documento ofrecen sorprendentemente composiciones de catalizador que funcionan bien en procedimientos continuos de polimerización de olefinas en lo que se refiere a la actividad del catalizador y/o continuidad del procedimiento.
También se describen en el presente documento métodos para preparar las composiciones de catalizador y los procedimientos de polimerización que utilizan las composiciones de catalizador.
Por consiguiente, también se describe en el presente documento un método para producir una composición de catalizador, que comprende el paso de poner en contacto al menos un catalizador soportado con al menos una amina grasa, tal como se describió anteriormente en el presente documento, en el que la amina grasa está sustancialmente libre de material inorgánico particulado.
El método puede realizarse en presencia de uno o más vehículos líquidos. El vehículo líquido puede ser un hidrocarburo alifático o aromático. Preferiblemente, el vehículo líquido es un hidrocarburo aromático.
El método puede comprender el paso de:
poner en contacto al menos un catalizador soportado y al menos una amina grasa, tal como se describe en el presente documento, en al menos un vehículo líquido, para formar una suspensión de la composición de catalizador en dicho vehículo líquido.
El método también puede comprender los pasos de:
a) combinar al menos un catalizador soportado con un vehículo líquido para formar una suspensión; y
b) añadir al menos una amina grasa a la suspensión para formar una suspensión de la composición de catalizador en dicho vehículo líquido.
El método también puede comprender los pasos de:
a) combinar al menos una amina grasa con un vehículo líquido; y
b) combinar al menos un catalizador soportado con la mezcla formada en a) para formar una suspensión de la composición de catalizador en dicho vehículo líquido.
El método puede comprender además el paso de secar la suspensión formada en los métodos descritos en el presente documento para proporcionar un polvo sustancialmente seco y/o que fluye libremente.
En cualquiera de los métodos descritos en el presente documento, la amina grasa puede disolverse en el vehículo líquido. El vehículo líquido puede ser un disolvente aromático tal como tolueno.
La amina grasa puede secarse previamente a temperaturas por encima de la ambiental, opcionalmente con la ayuda de vacío, y además opcionalmente con la ayuda de purga y/o rociado de nitrógeno.
También se describe en el presente documento un procedimiento para polimerizar olefinas, comprendiendo el procedimiento: poner en contacto olefinas con una o más composiciones de catalizador tal como se describe anteriormente en el presente documento en un reactor en condiciones de polimerización para producir un polímero o copolímero de olefina.
Descripción detallada
También debe tenerse en cuenta que, como se usa en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas, las formas en singular “ un” , “ una” y “ el/la” incluyen referentes en plural a menos que se especifique lo contrario. Por lo tanto, por ejemplo, la referencia a “ un grupo saliente” como en un resto “ sustituido con un grupo saliente” incluye más de un grupo saliente, de manera que el resto puede sustituirse con dos o más de dichos grupos. De manera similar, la referencia a “ un átomo de halógeno” como en un resto “ sustituido con un átomo de halógeno” incluye más de un átomo de halógeno, de manera que el resto puede estar sustituido con dos o más átomos de halógeno, la referencia a “ un sustituyente” incluye uno o más sustituyentes, la referencia a “ un ligando” incluye uno o más ligandos.
Como se usa en el presente documento, toda la referencia a la Tabla periódica de los elementos y grupos de las mismas es laNEWNOTATIONpublicada enHAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY,decimotercera edición, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (reproducida allí con permiso de la IUPAC), a menos que se haga referencia a la forma anterior de la IUPAC señalada con números romanos (que también aparecen en el mismo), o a menos que se indique lo contrario.
En el presente documento se describen composiciones de catalizador para la polimerización de olefinas que son ventajosas en cuando a su preparación y uso. Las composiciones de catalizador se caracterizan porque se modifican o se ponen en contacto con o se tratan con al menos una amina grasa que está sustancialmente libre de material inorgánico particulado. Las composiciones de catalizador pueden funcionar en un procedimiento de polimerización de forma continua con una capacidad de funcionamiento mejorada del reactor. También se describen en el presente documento métodos para preparar las composiciones de catalizador y procedimientos de polimerización que utilizan las composiciones de catalizador para la producción de polímeros de olefina.
Catalizadores
Cualquier catalizador o combinación de catalizadores utilizados para polimerizar olefinas es adecuado para su uso en los procedimientos de polimerización de la presente descripción. A continuación se exponen diversos catalizadores con fines de explicación.
Definiciones generales
Tal como se usa en el presente documento, una “ composición de catalizador” incluye uno o más componentes de catalizador utilizados para polimerizar olefinas y también puede incluir al menos un activador o alternativamente, al menos un cocatalizador. Una composición de catalizador también puede incluir otros componentes, por ejemplo soportes, y no se limita al componente de catalizador y/o activador o cocatalizador solo o en combinación. La composición de catalizador puede incluir cualquier número adecuado de componentes de catalizador en cualquier combinación tal como se describe en el presente documento, así como cualquier activador o cocatalizador en cualquier combinación tal como se describe en el presente documento. Una “ composición de catalizador” también puede contener uno o más componentes adicionales conocidos en la técnica para reducir o eliminar la incrustación del reactor, tales como aditivos de continuidad.
Tal como se usa en el presente documento, un “compuesto de catalizador” puede incluir cualquier compuesto que, cuando se activa, es capaz de catalizar la polimerización u oligomerización de olefinas, en el que el compuesto de catalizador comprende al menos un átomo de los grupos 3 a 12, y opcionalmente al menos un grupo saliente unido al mismo.
Tal como se usa en el presente documento, el término “ aditivo de continuidad” es un componente o aditivo o coadyuvante, tal como sólidos o líquidos, que son útiles en procedimientos de polimerización en fase gaseosa o en fase de suspensión para reducir o eliminar la incrustación del reactor, donde la “ incrustación” puede manifestarse por cualquier número de fenómenos que incluyen revestimiento de las paredes del reactor, taponamiento de las líneas de entrada y salida, formación de grandes aglomerados u otras formas de alteraciones de reactores conocidos en la técnica.
Catalizadores convencionales
Los catalizadores convencionales son los catalizadores tradicionales Ziegler-Natta y el catalizador de cromo tipo Phillips, bien conocidos en la técnica. Se describen ejemplos de catalizadores de metales de transición de tipo convencional en las patentes estadounidenses n.os 4.115.639, 4.077.904, 4.482.687, 4.564.605, 4.721.763, 4.879.359 y 4.960.741. Los compuestos de catalizador de metales de transición de tipo convencional que pueden usarse en la presente invención incluyen compuestos de metales de transición de los grupos III a VIII de la tabla periódica de los elementos.
Estos catalizadores de metal de transición de tipo convencional pueden representarse mediante la fórmula: MR x, donde M es un metal de los grupos IIIB a VIII, preferiblemente el grupo IVB, más preferiblemente titanio; R es un halógeno o un grupo hidrocarbiloxilo; y x es la valencia del metal M. Los ejemplos de R pueden incluir alcoxilo, fenoxilo, bromuro, cloruro y fluoruro. Los catalizadores de metales de transición de tipo convencional donde M es titanio pueden incluir TiCU, TiBr4, Ti(OC2H5)aCl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4Hg)3 Cl, Ti(OC3Hy)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, TiCls.1/3AlCls y Ti(OCi2H25)Cl3.
Los compuestos de catalizador de metales de transición de tipo convencional basados en complejos de donantes de electrones de magnesio/titanio que son útiles en la invención se describen, por ejemplo, en las patentes estadounidenses n.os 4.302.565 y 4.302.566. El derivado MgTiCl6 (acetato de etilo)4 es un ejemplo de ello. La solicitud de patente británica 2.105.355 describe diversos compuestos de catalizador de vanadio de tipo convencional. Los ejemplos de compuestos de catalizador de vanadio de tipo convencional incluyen trihaluro de vanadilo, haluros de alcoxilo y alcóxidos tales como VOCb, VOCb(OBu) donde Bu=butilo y VO(OC2Hs)3; tetrahaluro de vanadio y alcoxihaluros de vanadio, tales como VCl4 y VCb(OBu); acetilacetonatos y cloroacetilacetonatos de vanadio y vanadilo tales como V(AcAc)3 y VOCb(AcAc) donde (AcAc) es un acetilacetonato. Ejemplos de compuestos de catalizador de vanadio de tipo convencional son VOCb, VCl4 y VOCb--OR donde R es un radical de hidrocarburo, preferiblemente un radical de hidrocarburo alifático o aromático de Ci a Cío tal como acetilacetonatos de etilo, fenilo, isopropilo, butilo, propilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, hexilo, ciclohexilo, naftilo y vanadio.
Los compuestos de catalizador de cromo de tipo convencional, a menudo denominados catalizadores de tipo Phillips, adecuados para su uso en la presente invención pueden incluir CrOs, cromoceno, cromato de sililo, cloruro de cromilo (CrO2Ch), hexanoato de cromo-2-etilo y acetilacetonato de cromo (Cr(AcAc)3). Se describen ejemplos, por ejemplo, en las patentes estadounidenses n.os 3.242.099 y 3.231.550.
Todavía otros compuestos de catalizador de metales de transición de tipo convencional y sistemas de catalizador adecuados para su uso en la presente invención se describen en las patentes estadounidenses n.os 4.124.532, 4.302.565, 4.302.566 y 5.763.723 y los documentos publicados EP-A2 0 416 815 A2 y EP-A1 0 420 436. Los catalizadores de metales de transición de tipo convencional de la invención también pueden tener la fórmula general M'1M"X2t Yu E, donde M’ es Mg, Mn y/o Ca; t es un número de desde 0,5 hasta 2; M" es un metal de transición Ti, V y/o Zr; X es un halógeno, preferiblemente Cl, Br o I; Y puede ser igual o diferente y es halógeno, solo o en combinación con oxígeno, -NR2, --OR, --SR, --COOR o --OSOOR, donde R es un radical hidrocarbilo, en particular un radical alquilo, arilo, cicloalquilo o arilalquilo, anión acetilacetonato en una cantidad que satisface el estado de valencia de M'; u es un número de desde 0,5 hasta 20; E es un compuesto donador de electrones seleccionado de las siguientes clases de compuestos: (a) ésteres de ácidos carboxílicos orgánicos; (b) alcoholes; (c) éteres; (d) aminas; (e) ésteres de ácido carbónico; (f) nitrilos; (g) fosforamidas, (h) ésteres de ácido fosfórico y de fósforo, y (j) oxicloruro de fósforo. Los ejemplos de complejos que satisfacen la fórmula anterior incluyen: MgT¡Cl5.2CHaCOOC2H5, Mg3Ti2Ch27CHaCOOC2H5, M gT iC la^H aO H , MgTiCl5.100CHaOH, MgTiCla tetrahidrofurano, MgThCh27C6H5CN, MgTh Cl126C6HaCOOC2H5, MgTiCl62CH3COOC2H5, MgTiC^CaHaN, MgTiCl5(OCH3)2CH3COOC2H5, MgTiCl5N(C6H5)23CH3COOC2H5, MgTiBr2CU2(C2H5)O, MnTiCM C2H5OH, Mg3V2Cl12. 7 CH3COOC2H5, MgZrCM tetrahidrofurano. Otros catalizadores pueden incluir catalizadores catiónicos tales como AlCb y otros catalizadores de cobalto y hierro bien conocidos en la técnica.
Los compuestos de catalizador de metal de transición de tipo convencional descritos en el presente documento pueden activarse con uno o más de los cocatalizadores de tipo convencional descritos a continuación.
Cocatalizadores convencionales y otros componentes
Los compuestos de cocatalizador de tipo convencional para los compuestos de catalizador de metales de transición de tipo convencional anteriores pueden representarse mediante la fórmula M3M4v X2c R3b-c, en donde M3 es un metal del grupo IA, IIA, IIB y IIIA de la tabla periódica de los elementos; M 4 es un metal del grupo IA de la tabla periódica de los elementos; v es un número de desde 0 hasta 1; cada X2 es cualquier halógeno; c es un número de desde 0 hasta 3; cada R3 es un radical de hidrocarburo monovalente o hidrógeno; b es un número de desde 1 hasta 4; y en donde b menos c es al menos 1. Otros compuestos de cocatalizador organometálicos de tipo convencional para los catalizadores de metales de transición de tipo convencional anteriores tienen la fórmula M3R3k, donde M3 es un metal del grupo IA, IIA, IIB o IIIA, tal como litio, sodio, berilio, bario, boro, aluminio, zinc, cadmio y galio; k es igual a 1, 2 o 3 dependiendo de la valencia de M3 cuya valencia a su vez depende normalmente del grupo particular al que pertenece M3; y cada R3 puede ser cualquier radical de hidrocarburo monovalente.
Los ejemplos de compuestos de cocatalizador organometálicos de tipo convencional del grupo IA, IIA y IIIA útiles con los compuestos de catalizador de tipo convencional descritos anteriormente incluyen metil-litio, butil-litio, dihexilmercurio, butilmagnesio, dietilcadmio, bencilpotasio, dietilzinc, tri-n-butilaluminio, diisobutil-etilboro, dietilcadmio, din-butilzinc y trin-amilboro, y, en particular, los alquilos de aluminio, tales como tri-hexilaluminio, trietilaluminio, trimetilaluminio y triisobutilaluminio. Otros compuestos de cocatalizador de tipo convencional pueden incluir mono-organohaluros e hidruros de metales del grupo IIA, y mono- o diorganohaluros e hidruros de metales del grupo IHA. Los ejemplos de tales compuestos de cocatalizador de tipo convencional pueden incluir bromuro de diisobutilaluminio, dicloruro de isobutilboro, cloruro de metilmagnesio, cloruro de etilberilio, bromuro de etilcalcio, hidruro de diisobutilaluminio, hidruro de metilcadmio, hidruro de dietilboro, hidruro de hexilberilio, hidruro de dipropilboro, hidruro de octilmagnesio, hidruro de butilzinc, hidruro de dicloroboro, hidruro de di-bromo-aluminio e hidruro de bromocadmio. Los expertos en la técnica conocen compuestos de cocatalizador organometálicos de tipo convencional y puede encontrarse una discusión más completa de estos compuestos en las patentes estadounidenses n.os 3.221.002 y 5.093.415.
Catalizadores de metaloceno
El uno o más compuestos metaloceno se seleccionan de:
(pentametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil)MX2,
(tetrametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil)MX2,
(tetrametilciclopentadienil)(butilciclopentadienil)MX2,
Me2Si(indenil)2MX2,
Me2Si(tetrahidroindenil)2MX2,
(n-propil ciclopentadienil)2MX2,
(n-butil cidopentadienil)2MX2,
(1-metil, 3-butil ciclopentadienil)2MX2,
(propil ciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienil)MX2,
(butil ciclopentadienil)2MX2 y
(propil ciclopentadienil)2MX2,
en donde M es Zr o Hf, y X se selecciona del grupo que consiste en F, Cl, Br, I, Me, bencilo, CH<2>SiMe<3>, y alquilos o alquenilos de C1 a C5.
Catalizadores que contienen el grupo 15
La composición de catalizador incluye uno o más catalizadores de metaloceno tal como se describió anteriormente y opcionalmente otros catalizadores de poliolefina convencionales, así como catalizadores que contienen átomos del Grupo 15 descritos a continuación.
Los componentes de catalizador que contienen el Grupo 15 incluyen HN(CH<2>CH<2>N(2,4,6-Me<3>fenil))<2>MX<2>, y/o HN(CH<2>CH<2>N(2,3,4,5,6-mesfenil))<2>MX<2>, en donde M es Zr o Hf, y X se selecciona entre F, Cl, Br, I, Me, bencilo, CH<2>SiMe<3>, y alquilos o alquenilos de C1 a C5.
Catalizadores mixtos
Además, un tipo de compuesto de catalizador descrito anteriormente puede combinarse con otro tipo de compuesto de catalizador descrito en el presente documento con uno o más activadores o métodos de activación descritos a continuación.
Se contempla además que se pueden combinar otros catalizadores con los compuestos de catalizador de metaloceno descritos en la presente descripción. Por ejemplo, véanse las patentes estadounidenses n.os 4.937.299, 4.935.474, 5.281.679, 5.359.015, 5.470.811 y 5.719.241.
Además, pueden usarse uno o más compuestos de catalizador de metaloceno o sistemas catalíticos en combinación con uno o más compuestos de catalizador o sistemas catalíticos de tipo convencional. Los ejemplos de catalizadores mixtos y sistemas de catalizador se describen en las patentes estadounidenses n.os 4.159.965, 4.325.837, 4.701.432, 5.124.418, 5.077.255, 5.183.867, 5.391.660, 5.395.810, 5.691.264, 5.723.399 y 5.767.031 y la publicación PCT WO 96/23010 publicada el 1 de agosto de 1996.
Se contempla además que pueden combinarse dos o más catalizadores de metales de transición de tipo convencional con uno o más cocatalizadores de tipo convencional. Ejemplos de catalizadores mixtos de metales de transición de tipo convencional se describen, por ejemplo, las patentes estadounidenses n.os 4.154.701, 4.210.559, 4.263.422, 4.672.096, 4.918.038, 5.198.400, 5.237.025, 5.408.015 y 5.420.090.
Activadores y métodos de activación para compuestos catalizadores
Un activador se define en sentido amplio como cualquier combinación de reactivos que aumenta la velocidad a la que un compuesto de metales de transición oligomeriza o polimeriza monómeros insaturados, tales como las olefinas. Los compuestos de catalizadores pueden activarse para la catálisis por oligomerización y/o polimerización de cualquier manera suficiente para permitir la coordinación o la oligomerización y/o polimerización catiónica.
Además, el activador puede ser una base de Lewis, tal como, por ejemplo, dietil éter, dimetil éter, etanol o metanol. Otros activadores que pueden usarse incluyen los descritos en el documento WO 98/07515, tal como el fluoroaluminato de tris(2,2',2"-nonafluorobifenilo).
Pueden usarse combinaciones de activadores. Por ejemplo, pueden usarse alumoxanos y activadores ionizantes en combinaciones, véanse, por ejemplo, los documentos EP-B1 0573 120, WO 94/07928 y Wo 95/14044 y las patentes estadounidenses n.os 5.153.157 y 5.453.410. El documento WO 98/09996 describe la activación de compuestos de catalizador de metaloceno con percloratos, peryodatos y yodatos, incluyendo sus hidratos. El documento WO 98/30602 y el documento WO 98/30603 describen el uso de (2,2-bisfenil-ditrimetilsilicato) de litio.4THF como activador para un compuesto de catalizador de metaloceno. El documento WO 99/18135 describe el uso de activadores de organoboroaluminio. El documento EP-B 1-0-781-299 describe el uso de una sal de sililio en combinación con un anión compatible no coordinante. El documento WO 2007/024773 sugiere el uso de activadores-soportes que pueden comprender un óxido sólido tratado químicamente, mineral de arcilla, mineral de silicato o cualquier combinación de los mismos. Además, los métodos de activación tales como el uso de radiación (véase el documento EP-B 1-0-615 981) y oxidación electroquímica también se contemplan como métodos de activación para los fines de convertir el compuesto de catalizador de metaloceno neutro o precursor en un catión de metaloceno capaz de polimerizar olefinas. Otros activadores o métodos para activar un compuesto de catalizador de metaloceno se describen, por ejemplo, en las patentes estadounidenses n.os 5.849.852, US-5.859.653 y US-5.869.723 y en el documento PCT W o 98/32775.
Los alumoxanos también pueden utilizarse como activador en la composición de catalizador. Los alumoxanos son generalmente compuestos oligoméricos que contienen subunidades --Al(R)--O--, donde R es un grupo alquilo. Los ejemplos de alumoxanos incluyen metilalumoxano (MAO), metilalumoxano modificado (MMAO), etilalumoxano e isobutilalumoxano. Los alquilalumoxanos y los alquilalumoxanos modificados son adecuados como activadores del catalizador, particularmente cuando el ligando extraíble es un haluro. También se pueden usar mezclas de diferentes alumoxanos y alumoxanos modificados. Para descripciones adicionales, véanse las patentes estadounidenses n.os 4.665.208, 4.952.540, 5.041.584, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.329.032, 5.248.801,5.235.081, 5.157.137, 5.103.031 y los documento EP 0561476 A1, EP 0279586 B1, EP 0516476 A, EP 0594218 A1 y WO 94/10180.
Los aluminoxanos pueden producirse mediante la hidrólisis del respectivo compuesto de trialquilaluminio. El MMAO puede producirse mediante la hidrólisis de trimetilaluminio y un trialquilaluminio superior, tal como triisobutilaluminio. Los MMAO son generalmente más solubles en disolventes alifáticos y más estables durante el almacenamiento. Existen diversos métodos para preparar alumoxano y alumoxanos modificados, cuyos ejemplos no limitativos se describen en, por ejemplo, las patentes estadounidenses n.os 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031, 5.391.793, 5.391.529, 5.693.838, 5.731.253, 5.731.451, 5.744.656, 5.847.177, 5.854.166, 5.856.256 y 5.939.346 y las publicaciones europeas EP-A-0561476, EP-B1-0 279586, EP-A-0594-218 y EP-B1-0586665, documentos WO 94/10180 y WO 99/15534. Se puede usar metilalumoxano visualmente transparente. Se puede filtrar un alumoxano turbio o gelificado para producir una solución transparente o se puede decantar el alumoxano transparente a partir de la solución turbia. Otro alumoxano es un cocatalizador de metilalumoxano modificado (MMAO) de tipo 3A (disponible comercialmente en Akzo Chemicals, Inc. con el nombre comercial de Modified Methylalumoxane type 3A, descrito en la patente estadounidense n.° 5.041.584).
Un activador ionizante o estequiométrico, neutro o iónico, tal como tri(n-butil)amonio-tetrakis(pentafluorofenil)boro, un precursor metaloide de trisperfluorofenil-boro o un precursor metaloide de trisperfluoronaptil-boro, aniones heteroborano polihalogenados (véase, por ejemplo, el documento WO 98/43983), ácido bórico (véase, por ejemplo, la patente estadounidense n.° 5.942.459) o combinaciones de las mismas. Los activadores neutros o iónicos pueden usarse solos o en combinación con activadores de alumoxano o alumoxano modificado.
Los ejemplos de activadores estequiométricos neutros pueden incluir boro, teluro, aluminio, galio e indio trisustituidos o mezclas de los mismos. Los tres grupos sustituyentes pueden seleccionarse cada uno independientemente del grupo de alquilos, alquenilos, halógeno, alquilos sustituidos, arilos, arilhaluros, alcoxilo y haluros. Los tres grupos sustituyentes pueden seleccionarse independientemente del grupo de halógeno, arilos mono o multicíclicos (incluyendo halosustituidos), alquilos y compuestos alquenilo y mezclas de los mismos; o grupos alquenilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, grupos alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, grupos alcoxilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono y grupos arilo que tienen de 3 a 20 átomos de carbono (incluyendo arilos sustituidos). Alternativamente, los tres grupos son alquilos que tienen 1 a 4 grupos carbono, fenilo, naftilo o mezclas de los mismos. Los tres grupos pueden ser grupos arilo halogenados, por ejemplo fluorados. En otros ejemplos ilustrativos, el activador estequiométrico neutro es triperfenil boro o triperfluoronaptil boro.
Los compuestos activadores estequiométricos iónicos pueden contener un protón activo, o algún otro catión asociado con, pero no coordinado a, o que solo se coordina de manera suelta con el ion restante del compuesto ionizante. Tales compuestos se describen, por ejemplo, en las publicaciones europeas EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0495375, EP-B1-0500944, EP-A-0277003 y EP-A-0277004, y en las patentes estadounidenses n.os 5.153.157, 5.198.401, 5.066.741, 5.206.197, 5.241.025, 5.384.299 y 5.502.124.
Soportes
Los compuestos de catalizador descritos anteriormente pueden combinarse con uno o más soportes usando uno de los métodos de soporte bien conocidos en la técnica o como se describe a continuación. Por ejemplo, el compuesto de catalizador puede usarse en una forma soportada, tal como, depositada sobre, en contacto con o incorporada dentro, adsorbida o absorbida en, o sobre el soporte.
Como se usa en el presente documento, el término “ soporte” se refiere a compuestos que comprenden óxidos y cloruros del grupo 2, 3, 4, 5, 13 y 14. Los soportes adecuados incluyen, por ejemplo, sílice, magnesia, titania, circonia, montmorillonita, filosilicato, alúmina, sílice-alúmina, sílice-cromo, sílice-titania, cloruro de magnesio, grafito, magnesia, titania, circonia, montmorillonita y filosilicato.
El soporte puede tener un tamaño de partícula promedio en el intervalo de desde 0,1 hasta 500 pm, o desde 1 hasta 200 pm, o desde 1 hasta 50 pm o desde 5 hasta 50 pm.
El soporte puede tener un tamaño de poro promedio en el intervalo de desde 10 hasta 1000 A, o de 50 a 500 A, o de 75 a 350 A.
El soporte puede tener un área superficial en el intervalo de desde 10 hasta 700 m<2>/g, o desde 50 hasta 500 m<2>/g, o desde 100 hasta 400 m<2>/g.
El soporte puede tener un volumen de poro en el intervalo de desde 0,1 hasta 4,0 cc/g, o desde 0,5 hasta 3,5 cc/g, o desde 0,8 hasta 3,0 cc/g.
El soporte, tal como un óxido inorgánico, puede tener un área superficial en el intervalo de desde 10 hasta 700 m<2>/g, un volumen de poros en el intervalo de desde 0,1 hasta 4,0 cc/g y un tamaño de partícula promedio en cd intervalo de desde 1 hasta 500 pm. Alternativamente, el soporte puede tener un área superficial en el intervalo de desde 50 hasta 500 m<2>/g, un volumen de poros de desde 0,5 hasta 3,5 cc/g y un tamaño de partícula promedio de desde 10 hasta 200 pm. El área superficial del soporte puede estar en el intervalo de desde 100 hasta 400 m<2>/g, un volumen de poro de desde 0,8 hasta 3,0 cc/g y un tamaño de partícula promedio de desde 5 hasta 100 pm. Los compuestos catalizadores pueden estar soportados en los mismos o distintos soportes junto con un activador, o el activador puede usarse en forma no soportada, o puede depositarse en un soporte diferente del compuesto de catalizador soportado.
Existen diversos otros métodos en la técnica para soportar un compuesto de catalizador para polimerización. Por ejemplo, el compuesto de catalizador pueden contener un ligando unido a polímero tal como se describe, por ejemplo, en las patentes estadounidenses n.os 5.473.202 y 5.770.755; el catalizador puede secarse por pulverización tal como se describe, por ejemplo, en la patente estadounidense n.° 5.648.310; el soporte utilizado con el catalizador puede funcionalizarse tal como se describe en la publicación europea EP-A-0 802 203, o se selecciona al menos un sustituyente o grupo saliente tal como se describe en la patente estadounidense n.° 5.688.880.
Composiciones de catalizador
Las composiciones de catalizador descritas en el presente documento comprenden al menos un catalizador de polimerización soportado en donde el catalizador de polimerización soportado se modifica, o se trata con, o se pone en contacto con, al menos una amina grasa y en donde la amina grasa está sustancialmente libre de material inorgánico particulado. El término “ sustancialmente libre” cuando se usa en este contexto, significa que la amina grasa comprende menos del 2 % en peso, o menos del 1 % en peso, o menos del 0,5 % en peso o el 0 % en peso de material inorgánico particulado.
La al menos una amina grasa puede estar sustancialmente libre de un óxido inorgánico particulado. Por ejemplo, la amina grasa puede estar sustancialmente libre de sílice particulada o alúmina particulada. La amina grasa puede comprender menos de 2 % en peso, o menos de 1 % en peso, o menos de 0,5 % en peso o el 0 % en peso de óxido inorgánico particulado, o sílice particulada o alúmina particulada.
La composición de catalizador puede estar en forma de un sólido sustancialmente seco o puede estar en forma de una suspensión en un vehículo líquido adecuado.
Cuando la composición de catalizador está en forma de un sólido sustancialmente seco, la al menos una amina grasa puede estar presente en la composición de catalizador en una cantidad de hasta el 20 % en peso basado en el peso total de la composición de catalizador, o hasta el 10 % en peso, o hasta el 5 % en peso, o hasta el 2 % en peso o hasta el 1 % en peso. Las aminas grasas, tal como se usan en el presente documento, pueden ser derivados de nitrógeno de ácidos grasos, olefinas o alcoholes que pueden prepararse a partir de fuentes naturales, grasas y aceites, o materias primas petroquímicas. Las aminas grasas disponibles comercialmente pueden consistir en una mezcla de cadenas de carbono o una longitud de cadena específica de Cs a C40.
Tal como se usa en el presente documento, la al menos una amina grasa se representa por la fórmula:
(R<1>)xN(R<2>OH)y
en donde
R1 es un radical hidrocarbilo que tiene desde 8 hasta 40 átomos de carbono;
R2 es un radical hidrocarbilo que tiene desde 1 hasta 8 átomos de carbono;
y
x tiene un valor de 1 o 2 y x y = 3.
Ri puede ser un radical hidrocarbilo que tiene desde 14 hasta 26 átomos de carbono y R2 puede ser metilo, etilo, n-propilo, n-butilo o iso-propilo. R1 puede ser un radical hidrocarbilo que tiene desde 14 hasta 26 átomos de carbono y R2 puede ser etilo. Un ejemplo de una amina grasa es octadecil-bis(2-hidroxietil)amina.
El catalizador de polimerización soportado puede comprender un soporte, un activador y uno o más compuestos de catalizador que comprenden un átomo de titanio, circonio o hafnio.
El catalizador de polimerización soportado comprende dos o más compuestos de catalizador que comprenden un átomo de circonio o hafnio. Los dos o más compuestos de catalizador comprenden uno o más compuestos de metaloceno y uno o más compuestos metálicos que contienen el grupo 15. El compuesto de metaloceno comprende (pentametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil)MX2,
(tetrametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil)MX2,
(tetrametilciclopentadienil)(butilciclopentadienil)MX2,
Me<2>Si(indenil)<2>MX<2>,
Me2Si(tetrahidroindenil)2MX2,
(n-propil ciclopentadienil)2MX2,
(n-butil ciclopentadienil)2MX2,
(1-metil, 3-butil ciclopentadienil)2MX2,
(propil ciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienil)MX2,
(butil ciclopentadienil)2MX2,
(propil ciclopentadienil)2MX2 y mezclas de los mismos,
en donde M es Zr o Hf, y X se selecciona de F, Cl, Br, I, Me, bencilo, CH<2>SiMe<3>, y alquilos o alquenilos C1 a C5. El compuesto que contiene metales del Grupo 15 comprende:
HN(CH<2>CH<2>N(2,4,6-Me<3>fenil))<2>MX<2>o
HN(CH<2>CH<2>N(2,3,4,5,6-mesfenil))<2>MX<2>, donde M es Zr o Hf, y X se selecciona entre F, Cl, Br, I, Me, bencilo,CH<2>SiMe<3>, y alquilos o alquenilos de C1 a C5.
El catalizador de polimerización soportado puede comprender dos compuestos de catalizador seleccionados de: (pentametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil)MX2,
(tetrametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil)MX2,
(tetrametilciclopentadienil)(butilciclopentadienil)MX2,
Me<2>Si(indenil)<2>MX<2>,
Me2Si(tetrahidroindenil)2MX2,
(n-propil ciclopentadienil)2MX2,
(n-butil ciclopentadienil)2MX2,
(1-metil, 3-butil ciclopentadienil)2MX2,
(propil ciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienil)MX2,
(butil ciclopentadienil)2MX2 o
(propil ciclopentadienil)2MX2, y
HN(CH<2>CH<2>N(2,4,6-Meafenil))<2>MX<2>o
HN(CH<2>CH<2>N(2,3,4,5,6-Me<5>fenil))<2>MX<2>,
en donde M es Zr o Hf, y X se selecciona del grupo que consiste en F, Cl, Br, I, Me, bencilo, CH<2>SiMe<3>, y alquilos o alquenilos de C1 a C5.
La composición de catalizador también puede estar en forma de una suspensión en al menos un vehículo líquido. Los ejemplos de vehículos líquidos incluyen aceites minerales, hidrocarburos aromáticos o hidrocarburos alifáticos. La composición de catalizador puede estar en forma de una suspensión en el uno o más vehículos líquidos en desde el 1 % hasta el 60 % en peso basado en el peso total de la suspensión. La composición de catalizador puede estar presente en la suspensión preferiblemente en una cantidad mayor o igual al 1 %, o el 2 %, o el 4 %, o el 6 %, o 10 el %, o el 15 %, o el 20 %, o el 25 %, o el 30 %, o el 40 %, o el 50 %, basado en el peso total de la suspensión. Cuando está presente un vehículo líquido, la composición de catalizador puede comprender al menos una amina grasa en una cantidad mayor o igual al 0,01 %, o el 0,05 %, o el 0,1 %, o el 0,2 %, o el 0,5 %, o el 1 %, o el 2 %, o el 3 %, o el 4 %, o el 5 %, o el 6 %, o el 7 %, o el 8 %, o el 10 % en peso, basado en el peso total de la composición de catalizador, incluyendo el vehículo líquido.
Método de preparación de las composiciones de catalizador
Los métodos para preparar las composiciones de catalizador pueden implicar poner en contacto uno o más catalizadores soportados con al menos una amina grasa que está sustancialmente libre de material inorgánico particulado. Poner en contacto también puede referirse a combinar, mezclar o modificar. La puesta en contacto puede tener lugar en presencia o ausencia de un vehículo líquido adecuado.
El catalizador soportado puede estar en forma sustancialmente seca y/o de flujo libre o puede estar en forma de una suspensión en un vehículo líquido adecuado.
La al menos una amina grasa puede estar en forma seca o disuelta o suspendida en un vehículo líquido adecuado antes de ponerse en contacto con el uno o más catalizadores soportados. La suspensión puede ser una suspensión o dispersión o emulsión de la amina grasa en el vehículo líquido.
El catalizador soportado y la amina grasa pueden combinarse en presencia de un líquido, por ejemplo el líquido puede ser un aceite mineral, tolueno, hexano, isobutano o una mezcla de los mismos. En un método, la amina grasa puede disolverse en un líquido adecuado tal como un hidrocarburo aromático y luego puede combinarse con un catalizador soportado que se ha suspendido en un líquido adecuado. Un líquido adecuado puede ser un hidrocarburo aromático tal como tolueno. El método puede comprender el paso de:
poner en contacto al menos un catalizador soportado y al menos una amina grasa en al menos un vehículo líquido, para formar una suspensión de la composición de catalizador en dicho vehículo líquido.
El método también puede comprender los pasos de:
a) combinar al menos un catalizador soportado con un vehículo líquido para formar una suspensión; y b) combinar al menos una amina grasa con la suspensión formada en (a) para formar una suspensión de la composición de catalizador en dicho vehículo líquido.
El método también puede comprender los pasos de:
a) combinar al menos una amina grasa con un vehículo líquido; y
b) combinar el al menos un catalizador soportado con la mezcla formada en a) para formar una suspensión de la composición de catalizador en dicho vehículo líquido.
En otro método, el catalizador soportado puede estar sustancialmente seco, preformado, sustancialmente seco y/o fluir libremente. El catalizador soportado preformado puede ponerse en contacto con al menos una amina grasa. La amina grasa puede estar en solución o suspensión o en estado seco. Cuando la amina grasa está en un estado seco, la amina grasa puede ponerse en contacto con un catalizador soportado en una mezcladora rotatoria bajo una atmósfera de nitrógeno, lo más preferiblemente la mezcladora es una mezcladora de tambor, o en un procedimiento de mezclado en lecho fluidizado, en donde el catalizador soportado y la amina grasa están en estado sólido, es decir, están ambos sustancialmente en estado seco o en un estado seco.
Los ejemplos de equipos de mezclado para combinar un catalizador soportado sólido y una amina grasa, incluyen una mezcladora de cinta, una mezcladora estática, una mezcladora de cono doble, una mezcladora de tambor, un rodillo de tambor, un deshidratador, un lecho fluidizado, una mezcladora helicoidal y una mezcladora de tornillo cónico.
La amina grasa puede ponerse en contacto con el catalizador soportado durante un período de tiempo de manera que una parte sustancial del catalizador soportado se mezcla íntimamente y/o se ponga en contacto sustancialmente con la amina grasa.
El tiempo de contacto para la amina grasa y el catalizador soportado puede variar dependiendo de una o más de las condiciones, temperatura y presión, el tipo de aparato de mezclado, las cantidades de los componentes que van a combinarse e incluso el mecanismo para introducir la combinación de catalizador de polimerización/amina grasa en el reactor.
El catalizador soportado puede ponerse en contacto con la amina grasa durante un período de tiempo de un segundo a 24 horas, o de 1 minuto a 12 horas, o de 1 minuto a 5 horas, o de 2 minutos a 2 horas.
El al menos un catalizador soportado y al menos una amina grasa pueden secarse por pulverización o congelarse por pulverización. El polvo secado por pulverización resultante puede suspenderse posteriormente en un vehículo líquido adecuado. El experto estará familiarizado con las diversas técnicas de secado por pulverización conocidas en la técnica.
La amina grasa puede calentarse para proporcionar un líquido de flujo libre antes de ponerse en contacto con uno o más catalizadores soportados. La temperatura requerida para fundir la amina grasa dependerá de su punto de fusión. La temperatura puede ser mayor de 20 °C, o 30 °C, o 40 °C, o 50 °C, o 60 °C, o 70 °C, u 80 °C, o 90 °C, o 100 °C, o 110 °C, o 120 °C, o 130 °C.
La amina grasa puede secarse, es decir, someterse a un procedimiento para reducir el nivel de humedad, antes de ponerse en contacto con el uno o más catalizadores soportados. La temperatura de secado puede ser superior a 20 °C, o 30 °C, o 40 °C, o 50 °C, o 60 °C, o 70 °C, u 80 °C, o 90 °C, o 100 °C, o 110 °C, o 120 °C, o 130 °C.
Poner en contacto el uno o más catalizadores soportados con la amina grasa puede realizarse a temperatura elevada. La temperatura de contacto puede ser mayor de 20 °C, o 30 °C, o 40 °C, o 50 °C, o 60 °C, o 70 °C, u 80 °C, o 90 °C, o 100 °C, o 110 °C, o 120 °C, o 130 °C.
El contacto del catalizador soportado y la amina grasa puede realizarse bajo una atmósfera gaseosa inerte, tal como nitrógeno. La combinación del catalizador de polimerización y la amina grasa también puede realizarse en presencia de olefina(s), disolventes e hidrógeno.
La composición de catalizador puede secarse para retirar el disolvente residual. La composición de catalizador puede secarse a temperaturas elevadas, por ejemplo, mayores de 20 °C, o 30 °C, o 40 °C, o 50 °C, o 60 °C, o 70 °C, u 80 °C, o 90 °C, o 100 °C, o 110 °C, o 120 °C, o 130 °C. La temperatura de secado puede ser menor de 90 °C, u 80 °C, o 70 °C, o 60 °C, o 50 °C, o 40 °C.
El secado de la composición de catalizador también puede realizarse en condiciones de vacío. Alternativa o adicionalmente, el secado puede facilitarse mediante purga o rociado con nitrógeno a través del sólido o la suspensión.
Un experto en la técnica reconoce que, dependiendo del sistema de catalizador y de la amina grasa usados, se requerirían determinadas condiciones de temperatura y presión para prevenir, por ejemplo, una pérdida en la actividad del sistema de catalizador.
Aditivos/auxiliares de continuidad adicionales
También puede ser deseable usar uno o más aditivos de continuidad adicionales para, por ejemplo, ayudar a regular los niveles estáticos en los reactores de polimerización. El aditivo de continuidad puede usarse como parte de la composición de catalizador o introducirse directamente en el reactor independientemente de la composición de catalizador. El aditivo de continuidad puede soportarse sobre el óxido inorgánico de la composición de catalizador soportado descrita en el presente documento.
Los ejemplos de aditivos de continuidad incluyen compuestos de amida-hidrocarburo o amida etoxilada tales como los descritos como “ modificadores de superficie” en el documento WO 96/11961; compuestos de carboxilato tales como carboxilatos de arilo y carboxilatos de hidrocarburos de cadena larga, y complejos de ácido graso-metal; alcoholes, éteres, compuestos de sulfato, óxidos metálicos y otros compuestos conocidos en la técnica. Algunos ejemplos específicos de aditivos de continuidad incluyen compuestos orgánicos de 1,2-diéter, óxido de magnesio, ARMOSTAT 310, ATMER 163, ATMER AS-990 y otros ésteres de glicerol, aminas etoxiladas (por ejemplo, N, Nbis(2-hidroxietil)octadecilamina), alquilsulfonatos y ésteres de ácidos grasos alcoxilados; STADIS 450 y 425, KEROSTAT CE 4009 y KEROSTAT CE 5009. Las sales de N-oleilantranilato de cromo, sales de calcio de un ácido Medialan y di-terc-butilfenol; POLYFLO 130, TOLAD 511 (copolímero de a-olefina-acrilonitrilo y poliamina polimérica), EDENOL D32, estearato de aluminio, monooleato de sorbitano, monoestearato de glicerol, toluato de metilo, maleato de dimetilo, fumarato de dimetilo, trietilamina y 3,3-difenil-3-(imidazol-1-il)-propino.
Cualquiera de los aditivos de continuidad adicionales mencionados anteriormente puede emplearse solo o en combinación como aditivo de continuidad adicional.
Otros aditivos de continuidad adicionales útiles en las realizaciones descritas en el presente documento se conocen bien por los expertos en la técnica. Independientemente de qué aditivos de continuidad adicionales se utilicen, debe tenerse cuidado en la selección de un aditivo de continuidad adicional apropiado para evitar la introducción de venenos en el reactor. Además, en realizaciones seleccionadas, debe usarse la menor cantidad de aditivos de continuidad adicionales necesarios para llevar la carga estática a alineación con el intervalo deseado.
Los aditivos de continuidad adicionales pueden añadirse al reactor como una combinación de dos o más de los aditivos de continuidad adicionales enumerados anteriormente. El/los aditivo(s) de continuidad adicional(es) puede(n) añadirse al reactor en forma de una disolución o una suspensión, tal como una suspensión con un aceite mineral, y puede(n) añadirse al reactor como una corriente de alimentación individual o puede(n) combinarse con otras alimentaciones antes de la adición al reactor. Por ejemplo, el aditivo de continuidad adicional puede combinarse con el catalizador o la suspensión de catalizador antes de alimentar la mezcla combinada de catalizador-agente de control estático al reactor.
Los aditivos de continuidad adicionales pueden añadirse al reactor en una cantidad que oscila entre 0,05 y 200 ppm en peso, o entre 2 y 100 ppm en peso, o entre 2 y 50 ppm en peso, basándose en la tasa de producción de polímero. Los aditivos de continuidad adicionales también pueden añadirse al reactor en una cantidad de 2 ppm en peso o mayor, basándose en la velocidad de producción de polímero.
Métodos de uso de las composiciones de catalizador
Un experto en la técnica reconoce que, dependiendo de la composición de polimerización de olefinas usada, se requerirían ciertas condiciones de temperatura y presión para prevenir, por ejemplo, una pérdida en la actividad del sistema de catalizador.
La composición de catalizador tal como se ha descrito anteriormente en el presente documento puede introducirse directamente en el reactor de polimerización. El catalizador puede estar en forma de una suspensión en un vehículo líquido adecuado o puede estar en forma de un polvo seco.
Se apreciará que el método exacto de introducción puede variar dependiendo de una o más de las condiciones, temperatura y presión, el tipo de aparato de mezclado y las cantidades de los componentes que van a combinarse.
Procesos de polimerización
Los procesos de polimerización pueden incluir solución, fase gaseosa, fase de suspensión y un proceso de alta presión o una combinación de los mismos. En realizaciones ilustrativas, se proporciona una polimerización en fase gaseosa o en fase de suspensión de una o más olefinas al menos una de las cuales es etileno o propileno. Opcionalmente, el reactor es un reactor de polimerización en lecho fluidizado en fase gaseosa.
Las composiciones de catalizador tal como se ha descrito anteriormente en el presente documento son adecuadas para su uso en cualquier procedimiento de prepolimerización y/o polimerización en una amplia variedad de temperaturas y presiones. Las temperaturas pueden estar en el intervalo de desde -60 °C hasta 280 °C, desde 50 °C hasta 200 °C; desde 60 °C hasta 120 °C desde 70 °C hasta 100 °C o desde 80 °C hasta 95 °C.
El presente procedimiento puede referirse a un procedimiento de polimerización en disolución, alta presión, suspensión o fase gaseosa de uno o más monómeros de olefina que tienen desde 2 hasta 30 átomos de carbono, preferiblemente desde 2 hasta 12 átomos de carbono, y más preferiblemente de 2 a 8 átomos de carbono. El procedimiento es particularmente adecuado para la polimerización de dos o más olefinas o comonómeros tales como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno 1-deceno.
Otras olefinas útiles en el presente proceso incluyen monómeros etilénicamente insaturados, diolefinas que tienen 4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados o no conjugados, polienos, monómeros de vinilo y olefinas cíclicas. Los monómeros útiles pueden incluir norborneno, norbornadieno, isobutileno, isopreno, vinilbenzociclobutano, estirenos, estireno sustituido con alquilo, etiliden-norbomeno, diciclopentadieno y ciclopenteno. En una realización ilustrativa del presente proceso, se produce un copolímero de etileno, donde con etileno, un comonómero que tiene al menos una alfa-olefina que tiene de 4 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 12 átomos de carbono, y lo más preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono, se polimeriza en un proceso en fase gaseosa. En otra realización del presente proceso, el etileno o el propileno se polimerizan con al menos dos comonómeros diferentes, opcionalmente uno de los cuales puede ser un dieno, para formar un terpolímero.
El presente procedimiento puede referirse a un procedimiento de polimerización, particularmente un procedimiento en fase gaseosa o en fase de suspensión, para polimerizar propileno solo o con uno o más de otros monómeros, incluyendo etileno y/u otras olefinas que tienen desde 4 hasta 12 átomos de carbono. El proceso de polimerización puede comprender el contacto de etileno y opcionalmente una alfa-olefina con una o más de las composiciones catalizadoras descritas anteriormente en un reactor en condiciones de polimerización para producir el polímero o copolímero de etileno.
Los procedimientos de polimerización en fase gaseosa adecuados se describen, por ejemplo, en las patentes estadounidenses n.os 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670, 5.317.036, 5.352.749, 5.405.922, 5.436.304, 5.453.471, 5.462.999, 5.616.661, 5.668.228, 5.627.242, 5.665.818 y 5.677.375, y las publicaciones europeas EP-A-0 794 200, EP-A-0802202, EP-A20891 990 y EP-B-634421.
Un proceso de polimerización en suspensión generalmente usa presiones en el intervalo de desde 1 hasta 50 atmósferas e incluso mayores y temperaturas en el intervalo de 0 °C a 120 °C. En una polimerización en suspensión, se forma una suspensión de polímero particulado sólido en un medio diluyente de polimerización líquido al que se añaden etileno, y comonómeros y a menudo hidrógeno junto con el catalizador. La suspensión que incluye diluyente se retira de manera intermitente o continua del reactor donde los componentes volátiles se separan del polímero y se reciclan, opcionalmente después de una destilación, al reactor. El diluyente líquido empleado en el medio de polimerización es típicamente un alcano que tiene de 3 a 7 átomos de carbono, preferiblemente un alcano ramificado. El medio empleado debería ser líquido en las condiciones de polimerización y relativamente inerte. Cuando se usa un medio de propano, el proceso debe funcionar por encima de la temperatura y presión críticas del diluyente de reacción. Preferiblemente, se emplea un medio de hexano o isobutano.
Un proceso de polimerización preferido es la polimerización en forma de partículas, o un procedimiento de suspensión en el que la temperatura se mantiene por debajo de la temperatura a la que el polímero entra en disolución. Dicha técnica se conoce bien en la técnica y se describe, por ejemplo, en la patente estadounidense n.° 3.248.179. Otros procedimientos de suspensión incluyen los que emplean un reactor de bucle y los que utilizan una pluralidad de reactores agitados en serie, en paralelo, o combinaciones de los mismos. Los ejemplos de procedimientos de suspensión incluyen procedimientos en tanque agitado o de circuito continuo. Además, otros ejemplos de procedimientos de suspensión se describen en la patente estadounidense n.° 4.613.484. Ejemplos de procedimientos de disolución se describen en las patentes estadounidenses n.os 4.271.060, 5.001.205, 5.236.998 y 5.589.555.
Ejemplos
Debe entenderse que, aunque la presente descripción se ha descrito junto con las realizaciones específicas de la misma, la descripción anterior pretende ilustrar y no limitar el alcance de la descripción.
Composiciones de catalizador
Catalizador C-1 (comparativo) En una caja con guantes con nitrógeno, se combinaron 8 ml de tolueno y 6,18 g de disolución de MAO al 30 % en peso en tolueno (Albemarle Corporation, Baton Rouge, La.) seguido de 0,136 g de dicloruro de bis(1,3-metil-n-butil-ciclopentadienil)zirconio y la mezcla se agitó durante 15 minutos a temperatura ambiente. Luego se añadieron cinco gramos de sílice Davison 948 previamente deshidratada a 600 °C y la suspensión se agitó durante 30 min a temperatura ambiente. Se añadió a la mezcla AS990 (90 % en peso de estearilamina etoxilada y 10 % de sílice siloide, fabricadas por Univation Technologies LLC, EE. UU.), 0,036 g, suspendido en 2,0 ml de tolueno y se agitó durante 5 minutos. Después, la composición se secó con purga de nitrógeno hasta obtener un sólido que fluía libremente a 70 °C.
Catalizador A (Referencia): En una caja con guantes con nitrógeno, se combinaron 8 ml de tolueno y 6,18 g de disolución de MAO al 30 % en peso en tolueno (Albemarle Corporation, Baton Rouge, La.) seguido de 0,136 g de dicloruro de bis(1,3-metil-n-butil- ciclopentadienil)zirconio, y la mezcla se agitó durante 15 minutos a temperatura ambiente. Luego se añadieron cinco gramos de sílice Davison 948 previamente deshidratada a 600 °C y la suspensión se agitó durante 30 min a temperatura ambiente. Se añadió a la mezcla una Varonic S202 (estearilamina etoxilada, fabricada por Evonik Goldschmidt Corporation), 0,032 g, disuelta previamente en 2,0 ml de tolueno y se agitó durante 5 minutos. Después, la composición se secó con purga de nitrógeno hasta obtener un sólido que fluía libremente a 70 °C.
Catalizador C-2 (comparativo) En una caja con guantes con nitrógeno, se combinaron 8 ml de tolueno y 6,18 g de disolución de MAO al 30 % en peso en tolueno, seguido de 0,123 g de dicloruro de dimetilsililbis(tetrahidroindenil)zirconio, y la mezcla se agitó durante 15 minutos a temperatura ambiente. Luego se añadieron cinco gramos de sílice PQ ES70 previamente deshidratadas a 600 °C y la suspensión se agitó durante 30 min a temperatura ambiente. Se añadió a la mezcla AS990 (0,144 g) suspendido en 2,0 ml de tolueno y se agitó durante 5 minutos. Después, la composición se secó con purga de nitrógeno hasta obtener un sólido que fluía libremente a 70 °C.
Catalizador B (referencia). En una caja con guantes con nitrógeno, se combinaron 8 ml de tolueno y 6,18 g de disolución de MAO al 30 % en peso en tolueno, seguido de 0,123 g de dicloruro de dimetilsilil-bis(tetrahidroindenil)zirconio, y la mezcla se agitó durante 15 minutos a temperatura ambiente. Se añadieron cinco gramos de sílice PQ ES70 previamente deshidratada a 600 °C y la suspensión se agitó durante 30 min a temperatura ambiente. Se añadió a la mezcla Varonic S202 (0,130 g) disuelta previamente en 2,0 ml de tolueno y se agitó durante 5 minutos. Después, la composición se secó con purga de nitrógeno hasta obtener un sólido que fluía libremente a 70 °C.
Las composiciones de catalizador D (referencia) y C-3 se prepararon de la misma manera que las composiciones A y C-1 respectivamente, excepto que se usó dicloruro de bis(n-propil-ciclopentadienil)zirconio en lugar de dicloruro de bis(1,3-metil-n-butil-ciclopentadienil)zirconio.
Polimerizaciones de laboratorio
Se cargó un reactor de autoclave de 2 litros bajo purga de nitrógeno con 0,20 mmol de triisobutil-aluminio TIBAL en hexano, seguido de comonómero 1-hexeno (20 ml para el catalizador B y el catalizador C-2, o 60 ml para los catalizadores A, D, C-1 y C-3) y 800 ml de diluyente de isobutano. El contenido del reactor se calentó hasta 80 °C, después de lo cual, se introdujeron 100 mg de composición de catalizador y 3 mg de diestearato de aluminio simultáneamente con etileno en el reactor para completar una presión total del reactor de 2,24 MPa (325 psig). La temperatura del reactor se mantuvo a 85 °C, y se dejó que la polimerización prosiguiera durante 40 minutos. Después de 40 minutos, el reactor se enfrió, el etileno y el isobutano se eliminaron por ventilación y el polímero se secó y se pesó para obtener el rendimiento. Los resultados se resumen en la tabla 1:
Los resultados ilustran que la productividad del catalizador no se vio influida por la fuente de amina grasa.
Polimerizaciones continuas en planta piloto
Se sometieron a prueba catalizadores soportados de composiciones similares a gas, B, C-1 y C-2 en un reactor continuo de lecho fluidizado en fase gaseosa a escala piloto que tenía un diámetro interno de 0,6 metros y 4,4 metros de altura de lecho. El lecho fluidizado estaba constituido por gránulos de polímero y las corrientes de alimentación gaseosas de etileno e hidrógeno junto con el comonómero de 1-hexeno líquido se introdujeron por debajo del lecho del reactor en la línea de gas de reciclado. Los caudales individuales de etileno, hidrógeno y 1-hexeno se controlaron para mantener objetivos de composición fijos. La concentración de etileno se controló para mantener una presión parcial de etileno constante. El hidrógeno se controló para mantener constante la relación molar de hidrógeno a etileno. Las concentraciones de todos los gases se midieron mediante un cromatógrafo de gases en línea para asegurar una composición relativamente constante en la corriente de gas de reciclado. El lecho de reacción de partículas de polímero en crecimiento se mantuvo en un estado fluidizado mediante el flujo continuo de la alimentación de reposición y el gas de reciclado a través de la zona de reacción. Para lograr esto se usó una velocidad superficial del gas de aproximadamente 0,7 metros/s. El reactor se hizo funcionar a una presión total de 2200 kPa. El lecho fluidizado se mantuvo a una altura constante retirando una porción del lecho a una velocidad igual a la velocidad de formación del producto en partículas. La tasa de producción de polímero estuvo en el intervalo de 60-70 kg/hora. El producto se retiró de forma semicontinua mediante una serie de válvulas en una cámara de volumen fijo. Este producto se purgó para eliminar los hidrocarburos arrastrados y se trató con una pequeña corriente de nitrógeno humidificado para desactivar cualquier cantidad traza de catalizador residual.
La Tabla 2 a continuación indica que las composiciones de catalizador de referencia A y B dieron una productividad mejorada en relación con las composiciones de catalizador comparativas C1 y C2 basándose en métodos de balance de materiales. Además, las temperaturas de la camisa del reactor y las mediciones estáticas indicaron que las composiciones de catalizador de referencia funcionaron bien sin alteraciones del procedimiento.

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES
    i.Una composición de catalizador, que comprende al menos un catalizador de polimerización soportado en donde la composición de catalizador está modificada con al menos una amina grasa en donde la amina grasa está sustancialmente libre de material inorgánico particulado, en donde la al menos una amina grasa está representada por la fórmula:
    (R<1>)xN(R<2>OH)y
    en donde
    R1 es un radical hidrocarbilo que tiene desde 8 hasta 40 átomos de carbono;
    R2 es un radical hidrocarbilo que tiene desde 1 hasta 8 átomos de carbono; y
    x tiene un valor de 1 o 2 y x y = 3; y
    en donde el catalizador soportado comprende dos o más compuestos de catalizador que comprenden uno o más compuestos de metaloceno y uno o más compuestos metálicos que contienen el Grupo 15, en donde el uno o más compuestos de metaloceno se seleccionan de:
    (pentametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil)MX2, (tetrametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil)MX2, (tetrametilciclopentadienil)(butilciclopentadienil)MX2,
    Me2Si(indenil)2MX2,
    Me2Si(tetrahidroindenil)2MX2,
    (n-propil ciclopentadienil)2MX2,
    (n-butil ciclopentadienil)2MX2,
    (1-metil, 3-butil ciclopentadienil)2MX2,
    (propil ciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienil)MX2,
    (butil ciclopentadienil)2MX2 y
    (propil ciclopentadienil)2MX2,
    y el uno o más compuestos metálicos que contienen el Grupo 15 se seleccionan de:
    HN(CH2CH2N(2,4,6-Meafenil))2MX2 y
    HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Meafenil))2MX2,
    en donde M es Zr o Hf, y X se selecciona del grupo que consiste en F, Cl, Br, I, Me, bencilo, CH2SiMe3, y alquilos o alquenilos C1 a C5;
    en donde el término “ sustancialmente libre” significa que la amina grasa comprende menos del 2 % en peso de material inorgánico particulado.
  2. 2. La composición de catalizador de la reivindicación 1, en donde la amina grasa contiene menos del 1 % en peso de material inorgánico particulado.
  3. 3. La composición de catalizador de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde la amina grasa contiene menos del 0,5 % en peso de material inorgánico particulado.
  4. 4. La composición de catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el material inorgánico particulado comprende una sílice particulada.
  5. 5. La composición de catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde R1 es un radical hidrocarbilo que tiene desde 14 hasta 26 átomos de carbono y R2 es metilo, etilo, n-propilo, n-butilo o iso-propilo.
  6. 6. La composición de catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la amina grasa es estearilamina etoxilada.
  7. 7. La composición de catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la amina grasa está presente desde el 0,1 % hasta el 20 % en peso de la composición de catalizador.
  8. 8. La composición de catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el catalizador de polimerización soportado comprende un soporte, un activador, y uno o más compuestos de catalizador que comprenden un átomo de titanio, circonio, o hafnio.
  9. 9. La composición de catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 que comprende al menos un aditivo de continuidad adicional.
  10. 10.La composición de catalizador de la reivindicación 9, en donde el aditivo de continuidad adicional comprende al menos una sal de carboxilato metálica.
ES15705867T 2014-04-02 2015-02-05 Composición de catalizador Active ES2965920T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461974032P 2014-04-02 2014-04-02
US201461985143P 2014-04-28 2014-04-28
PCT/US2015/014547 WO2015152991A1 (en) 2014-04-02 2015-02-05 Catalyst composition, methods of preparation and use in a polymerization process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2965920T3 true ES2965920T3 (es) 2024-04-17

Family

ID=52573727

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES15705867T Active ES2965920T3 (es) 2014-04-02 2015-02-05 Composición de catalizador

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10329364B2 (es)
EP (1) EP3126403B1 (es)
JP (1) JP2017517588A (es)
KR (2) KR102414468B1 (es)
CN (2) CN111454383A (es)
BR (1) BR112016022935B1 (es)
ES (1) ES2965920T3 (es)
RU (2) RU2701741C1 (es)
SA (1) SA516380015B1 (es)
WO (1) WO2015152991A1 (es)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016176135A1 (en) * 2015-04-27 2016-11-03 Univation Technologies, Llc Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof
CN110325555B (zh) * 2017-02-28 2023-01-03 陶氏环球技术有限责任公司 用于乙烯类互聚物的氨基磷酸酯催化剂
PL3661982T3 (pl) * 2017-08-02 2022-04-04 Total Research & Technology Feluy Kompozycja podwójnego katalizatora
US20240209124A1 (en) 2021-04-30 2024-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69510812T2 (de) * 1994-10-13 2000-04-20 Exxon Chemical Patents, Inc. Verfahren zur herstellung von polymerisationskatalysatorsystemen und ihre verwendung
US8497330B2 (en) * 1997-12-08 2013-07-30 Univation Technologies, Llc Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst
US6245868B1 (en) * 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
US7354880B2 (en) * 1998-07-10 2008-04-08 Univation Technologies, Llc Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
US6201076B1 (en) * 1999-04-29 2001-03-13 Equistar Chemicals, L.P. Olefin polymerization process with fatty amine additives for improved activity and reduced fouling
MY141753A (en) 2003-09-15 2010-06-30 Shell Int Research Method for producing polycarbonate
JP2005089582A (ja) * 2003-09-17 2005-04-07 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法
US20050148742A1 (en) * 2004-01-02 2005-07-07 Hagerty Robert O. Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US7629422B2 (en) * 2004-12-21 2009-12-08 Univation Technologies, Llc Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts
CN101909736B (zh) * 2008-01-07 2013-09-04 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 催化剂进料系统及其应用方法
US7638585B2 (en) * 2008-05-13 2009-12-29 Basf Catalysts, Llc Catalyst flow
BRPI0905682A2 (pt) 2008-07-10 2015-07-07 Dow Global Technologies Inc Composição de polietileno, processo para produzir um composição de polietileno, fibra, processo para preparar uma fibra, processo para fabricar um tecido e tecido
BRPI1015130B1 (pt) * 2009-07-28 2019-11-26 Univation Tech Llc processo de polimerização usando um catalisador de geometria limitada suportado
RU2587080C2 (ru) 2010-11-30 2016-06-10 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способы полимеризации олефинов с использованием экстрагированных карбоксилатов металлов
CA2739969C (en) * 2011-05-11 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Improving reactor operability in a gas phase polymerization process
CN114957529A (zh) * 2014-04-02 2022-08-30 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 连续性组合物及其制备和使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102414468B1 (ko) 2022-06-30
RU2745066C1 (ru) 2021-03-18
EP3126403A1 (en) 2017-02-08
CN111454383A (zh) 2020-07-28
WO2015152991A1 (en) 2015-10-08
US10329364B2 (en) 2019-06-25
BR112016022935A2 (pt) 2017-08-15
CN106459248B (zh) 2020-03-03
RU2701741C1 (ru) 2019-10-01
KR20210137237A (ko) 2021-11-17
US20170183434A1 (en) 2017-06-29
BR112016022935B1 (pt) 2021-12-07
KR20160140783A (ko) 2016-12-07
SA516380015B1 (ar) 2020-10-01
JP2017517588A (ja) 2017-06-29
KR102324785B1 (ko) 2021-11-11
EP3126403B1 (en) 2023-11-01
CN106459248A (zh) 2017-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6608149B2 (en) Polymerization process
US6605675B2 (en) Polymerization process
JP3678726B2 (ja) 重合方法
CA2394528C (en) Polymerization process with flow improver
US8318872B2 (en) Method for controlling bimodal catalyst activity during polymerization
AU2002217907A1 (en) Polimerization process
ES2852023T3 (es) Composiciones de catalizador secadas por pulverización, métodos para su preparación y uso en procedimientos de polimerización de olefinas
ES2965920T3 (es) Composición de catalizador
EP2970535B1 (en) Polymer products and multi-stage polymerization processes for the production thereof
ES2752705T3 (es) Composiciones de continuidad y método de polimerización de olefinas que las emplea
SA99200840B1 (ar) معدل لحفاز catalyst modifier واستخدامه في عملية بلمرة polymerization الأولفينات olefin (s)
RU2454430C2 (ru) Добавки для непрерывности и их применение в процессах полимеризации
SA05260397B1 (ar) تركيب حفاز وطرق تحضيره واستخدامه في عملية بلمرة