DE69510812T2

DE69510812T2 - Verfahren zur herstellung von polymerisationskatalysatorsystemen und ihre verwendung

Info

Publication number: DE69510812T2
Application number: DE69510812T
Authority: DE
Inventors: Agapios Agapiou; Chi-I Kuo; Michael Muhle; Anthony Speca
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1994-10-13
Filing date: 1995-10-12
Publication date: 2000-04-20
Anticipated expiration: 2015-10-13
Also published as: CA2202182C; EP0785955B1; EP0785955A1; CA2202182A1; KR970706316A; DE69510812D1; JP3830513B2; ES2135771T3; KR100405100B1; JPH10507471A; WO1996011960A1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallocenkatalysatorsystemen, aus einem solchen Verfahren resultierende Katalysatorsysteme und die Verwendung solcher Systeme in Olefinpolymerisationsverfahren. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines trägergestützten Metallocenkatalysatorsystems, das besonders geeignet zur Verwendung in Gasphasen- und Aufschlämmungspolymerisationsverfahren ist und zu verbesserter Betriebsfähigkeit des Reaktors führt.

Hintergrund der Erfindung

Es ist allgemein bekannt, daß Olefinpolymerisationsverfahren, die Übergangsmetallkatalysatoren mit raumerfüllenden Liganden einsetzen, die auch als Metallocenkatalysatoren bekannt sind, ein vielfältiges Gebiet von neuen Polymeren erzeugt haben, die in einer weiten Vielfalt von Anwendungen und Produkten brauchbar sind.
Ein mit der Verwendung von Metallocenkatalysatorsystemen verbundenes wohlbekanntes Problem ist ihre Neigung, Fouling und/oder Ausziehen (sheeting) in Gasphasen- und Aufschlämmungspolymerisationsverfahren zu verursachen. Fouling an den Wänden des Reaktors und/oder den Reaktorkomponenten führt zu vielen ernsten Problemen einschließlich schlechter Wärmeübertragung, Teilchenmorphologie und Abschalten des Reaktors.
In Bemühungen zur Überwindung dieser Probleme ist über viele Katalysatorsystemmodifikationen und Modifikationen der Polymerisationsbedingungen berichtet worden. Beispielsweise betreffen US-A-4 792 592, US-A-4 808 667, US-A-4 855 370, US-A- 4 876 320, US-A-4 978 722, US-A-5 026 795, US-A-5 034 481, US-A- 5 037 905 alle die Verwendung von Antistatikmitteln oder anderen Additiven.
EP-A-435 5 14-A offenbart einen Magnesiumchloridträger, der mit einem Elektronendonator verbunden ist und als Träger für Zirconocen und Alumoxan verwendet wird. Der Elektronendonator kann ein Ether sein. Es gibt keine Offenbarung eines anorganischen Oxidträgers.
Die Makromolekulare Chemie 194 (1993), Dezember Nr. 12 diskutiert die Modifizierung von Siliciumdioxid mit Dichlordimethylsilan. Dieses Silan ist kein Oberflächenmodifizierungsmittel.
WO 92/05203-A offenbart trägergestützten Katalysator, der Monocyclopentadienyl-Übergangsmetallkomponenten enthält. Seite 9, Zeilen 10 bis 15 diskutieren die mögliche Zugabe bestimmter Lewis-saurer und basischer Funktionalitäten, die keine Oberflächenmodifizierungsmittel sind.
WO 94/26793-A ist eine Referenz nach Artikel 54(3) EPC. Beispiel 8 offenbart Bis(1,3-BuMeCp)ZrCl&sub2; auf Silikagel als Träger zusammen mit trägerlosem Kamamine AS-990 als Antistatikmittel.
EP-A-638 595 ist eine Referenz nach Artikel 54(3) EPC und offenbart trägergestützten Olefinpolymerisationskatalysator unter Verwendung von bestimmten carbonylhaltigen Verbindungen, die keine Oberflächenmodifizierungsmittel sind.
WO-A-96/08520, das eine Referenz nach Artikel 54(3) EPC ist, offenbart in Beispiel 9 einen trägergestützen Katalysator, der die Kombination von Bis(1,3-Methyl-n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Methylaluminoxan und C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;N(CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub2; auf Siliciumdioxid umfaßt.
Obwohl diese Ansätze Fouling oder Ausziehen in gewisser Hinsicht vermindern können, sind sie nicht allgemein brauchbar mit allen Katalysatorsystemen, sind möglicherweise teuer in der Anwendung und vermindern möglicherweise nicht sowohl Fouling als auch Ausziehen auf ein ausreichendes Niveau zum erfolgreichen Betreiben eines kontinuierlichen Verfahrens, insbesondere eines technischen oder Großmaßstabverfahrens. Daher wäre es in hohem Maße vorteilhaft, ein verbessertes Metallocenkatalysatorsystem zu haben, das in einem Polymerisationsverfahren die Betriebsfähigkeit eines Reaktors durch Verminderung von sowohl Fouling als auch Ausziehen erheblich verbessert.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Herstellung von trägergestützten Metallocenkatalysatorsystemen, aus diesem Verfahren resultierende Katalysatorsysteme und die Verwendung solcher Katalysatorsysteme in Polymerisationsverfahren.
Gemäß einer Ausführungsform wird ein Verfahren zur Bildung eines trägergestützten Metallocenkatalysatorsystems geschaffen, bei dem in einem geeigneten Lösungsmittel poröses anorganisches Oxidträgermaterial, Metallocen-4-Katalysatorkomponente, Aktivator und Oberflächenmodifizierungsmittel kombiniert werden, wobei das Oberflächenmodifizierungsmittel durch die Formel
wiedergegeben wird, in der R³ Wasserstoff oder eine verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen ist, R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sein können und gleich R³ sein können oder ein anderes Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, N, P oder S enthalten können, oder eine Sorbitolmonooleatverbindung ist, wobei jedoch die Kombination aus Bis- (1,3-methyl-n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Methylalumoxan und C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;N(CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub2; ausgeschlossen ist.
Gemäß einer anderen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung eines trägergestützten Metallocenkatalysatorsystems geliefert, bei dem in Stufen
(a) poröses anorganisches Oxidträgermaterial mit mindestens einer Metallocenkatalysatorkomponente und mindestens einem Aktivator kontaktiert wird, und dann
(b) mindestens ein Oberflächenmodifizierungsmittel zugegeben wird, wobei das Oberflächenmodifizierungsmittel in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorsystems, wobei das Oberflächenmodifizierungsmittel durch die Formel
wiedergegeben wird, in der R³ Wasserstoff oder eine verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen ist, R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sein können und gleich R³ sein können oder ein anderes Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, N, P oder S enthalten können, oder eine Sorbitolmonooleatverbindung ist, wobei jedoch die Kombination aus Bis(1,3-methyl-n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Methylalumoxan und dem Oberflächenmodifizierungsmittel C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;N(CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub2; ausgeschlossen ist.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, indem Olefinmonomer gegebenenfalls mit mindestens einem Comonomer in Gegenwart des Katalysatorsystems kontaktiert wird, das aus dem oben beschriebenen Verfahren resultiert.
Das Verfahren zur Bildung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems führt zu einem Metallocenkatalysatorsystem mit verbesserter Betriebsfähigkeit des Reaktors. Dieses Katalysatorsystem vermindert nicht nur Fouling und Ausziehen in einem Gasphasen- oder Aufschlämmungspolymerisationsverfahren, sondern das Katalysatorsystem selbst hat bessere Fließeigenschaften, was seine Einspeisung in den Reaktor erleichtert. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem führt auch zu einem Polymerprodukt mit hoher Schüttdichte mit verbesserten physikalischen Eigenschaften.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein kontinuierliches Gasphasenverfahren verwendet, in dem ein kontinuierlicher Rückführungsstrom durch die Polymerisationswärme aufgeheizt wird und in einem anderen Teil des Cyclus Wärme durch ein außerhalb des Reaktors befindliches Kühlsystem entfernt wird. Fouling in diesem kontinuierlichen Gasphasenverfahren kann zu ineffekti vem Betreiben von verschiedenen Reaktorsystemen führen, wie dem Kühlsystem, den Temperatursonden und der Verteilerplatte. Die Tendenz zum Fouling ist in einem Gasphasenverfahren wesentlich erhöht, wenn eine Flüssigkeit absichtlich in den Reaktor eingebracht wird, um die Kühlkapazität zu erhöhen. Dieser Typ von Gasphasenverfahren ist in der Industrie als Polymerisationsverfahren im kondensierten Modus bekannt und ist in US-A-4 543 399, US-A-4 588 790 und US-A-5 342 749 beschrieben. Die in dem Verfahren verwendete Flüssigkeit ist vorzugsweise ein inerter Kohlenwasserstoff, in dem das Metallocen und sein Aktivator recht gut löslich sind. Die Kühlflüssigkeit kann daher verursachen, daß sich die Komponenten eines trägergestützten Katalysatorsystems von dem Träger trennen. Diese Trennung vergrößert die Neigung zu Fouling. In einem Aufschlämmungs- oder Massenpolymerisationsverfahren mit Flüssigkeitssumpf können Lösungsmittel und Monomer wie Isobutan, Propylen, Buten oder Hexen auch die verschiedenen Komponenten eines Metallocensystems in der gleichen Weise beeinflussen.
Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysator, das zu einem Katalysatorsystem führt, welches durch Verminderung von Fouling- und/oder Auszlehneigungen in einem kontinuierlichen Verfahren eine verbesserte Betriebsfähigkeit des Reaktorsystems zeigt.

Detaillierte Beschreibung

Erfindungsgemäße Katalysatorkomponenten und erfindungsgemäße Katalysatorsysteme

Metallocene werden allgemein durch die Formel
[L]mM[A]n
wiedergegeben, in der L ein raumerfüllender Ligand ist, A eine Abgangsgruppe ist, M ein Übergangsmetall ist und m und n so sind, daß die Gesamtwertigkeit der Liganden der Wertigkeit des Übergangsmetalls entspricht. Vorzugsweise ist der Katalysator vierfach koordiniert, so daß die Verbindung zu einem Ladungszustand von +1 ionisierbar ist.
Die Liganden L und A können miteinander verbrückt sein, und zwei L-Liganden können vorhanden und verbrückt sein und/oder zwei A-Liganden können vorhanden und verbrückt sein. Die Metallocenverbindung kann vollständige Sandwichverbindungen mit zwei oder mehr Liganden L, die Cyclopentadienylliganden oder von Cyclopentadien abgeleitete Liganden sein können, oder Halb-Sandwichverbindungen mit einem Liganden L sein, der ein Cyclopentadienylligand oder abgeleiteter Ligand ist.
Gemäß einer Ausführungsform hat mindestens ein Ligand L eine Vielzahl von gebundenen Atomen, vorzugsweise Kohlenstoffatomen, die typischerweise in einer cyclischen Struktur angeordnet sind, wie beispielsweise ein substituierter oder unsubstituierter Cyclopentadienylligand oder von Cyclopentadienyl abgeleiteter Ligand oder jeder andere Ligand, der zur η-5-Bindung an das Übergangsmetallatom in der Lage ist. Ein oder mehrere raumerfüllende Liganden können über π-Bindungen an das Übergangsmetall gebunden sein. Das Übergangsmetallatom kann ein Gruppe 4, 5 oder 6 Übergangsmetall und/oder ein Metall aus den Lanthaniden - oder Actinidenreihen sein. Andere Liganden können an das Übergangsmetall gebunden sein, wie eine Abgangsgruppe, wie beispielsweise, aber nicht beschränkt auf Kohlenwasserstoff, Wasserstoff oder jeder andere einwertige anionische Ligand. Nicht einschränkende Beispiele für Metallocenkatalysatoren und Katalysatorsysteme sind beispielsweise in US-A-4 530 914, US-A- 4 871 705, US-A-4 937 299, US-A-4 952 716, US-A-5 124 418, US-A- 5 017 714, US-A-5 120 867, US-A-5 278 264, US-A-5 278 119, US-A- 5 304 614, US-A-5 324 800, US-A-5 347 025, US-A-5 347 023, US-A- 5 391 789 und US-A-5 391 790 offenbart. Auf die Offenbarungen von EP-A-0 591 756, EP-A-0 520 732, EP-A-0 420 436, WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199 und WO 94/01471 wird hier auch Bezug genommen.
Zudem kann die erfindungsgemäße Metallocenkatalysatorkomponente eine Monocyclopentadienyl-Heteroatom-enthaltende Verbindung sein. Dieses Monocyclopentadienyl-Heteroatom wird durch entweder ein Alumoxan, einen ionisierenden Aktivator, eine Lewissäure oder Kombination derselben aktiviert, um ein aktives Polymerisationskatalysatorsystem zu bilden. Diese Typen von Katalysatorsystemen sind beispielsweise in den internationalen PCT-Veröffentlichungen WO 92/00333, WO 94/07928 und WO 91/04257, WO 94/03506, US-A-5 057 475, US-A-5 096 867, US-A-5 055 438, US- A-5 198 401, US-A-5 227 440 und US-A-5 264 405 und EP-A- 0 420 436 beschrieben. Zudem können die erfindungsgemäß brauchbaren Metallocenkatalysatorsysteme Nicht-Cyclopentadienylkatalysatorkomponenten oder Hilfsliganden wie Borole oder Carbolide in Kombination mit Übergangsmetall einschließen. Zusätzlich eingeschlossen sind die Metallocenkatalysatoren und Katalysatorsysteme, die in US-A-5, 064 802, US-A-5 149 819, US-A-5 243 001, US-A- 5 239 022, US-A-5 276 208, US-A-5 296 434, US-A-5 321 106, US-A- 5 329 031 und US-A-5 304 614, den PCT-Veröffentlichungen WO 93/08221 und WO 93/08199 und EP-A-0 578 838 beschrieben sind.
Die bevorzugte Übergangsmetallkomponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems sind die der Gruppe 4, insbesondere Zirconium, Titan und Hafnium. Das Übergangsmetall kann in jedem Oxidationszustand vorliegen, vorzugsweise +3 oder +4, oder einer Mischung derselben.
"Metallocen" wie hier verwendet bedeutet eine Katalysatorkomponente, die ein oder mehrere Cyclopentadienylreste in Kombination mit einem Übergangsmetall enthält. Gemäß einer Ausführungsform wird die Metallocenkatalysatorkomponente durch die allgemeine Formel (Cp)mMRnR'p wiedergegeben, in der mindestens ein Cp ein unsubstituierter oder vorzugsweise mindestens ein Cp ein substituierter Cyclopentadienylring ist, der symmetrisch oder in unsymmetrischer Weise substituiert ist, M ein Gruppe 4, 5 oder 6 Übergangsmetall ist, R und R' unabhängig ausgewählt sind aus Halogen, Kohlenwasserstoffgruppe und Kohlenwasserstoffoxylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen derselben, m = 1 bis 3, n = 0 bis 3, p = 0 bis 3, und die Summe von m + n + p gleich dem Oxidationszustand von M ist, vorzugsweise ist m = 2, n = 1 und p = 1.
Gemäß einer anderen Ausführungsform wird die Metallocenkatalysatorkomponente durch eine der beiden Formeln
(C&sub5;R'm)pR"s(C&sub5;R'm)MQ3-p-x und
R"s(C&sub5;R'm)2MQr
wiedergegeben, in denen Me ein Gruppe 4, 5, 6 Übergangsmetall ist, mindestens ein C&sub5;R'm ein substituiertes Cyclopentadienyl ist, jedes R', das gleich oder unterschiedlich sein kann, Wasserstoff, ein Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder zwei Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind, um einen Teil eines substituierten oder unsubstituierten Rings oder Ringen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen zu bilden, R" ein oder mehrere aus einer Kombination aus einem Kohlenstoff-, Germanium, Silicium-, Phosphor- oder Stickstoffatom enthaltenden Rest ist, der zwei (C&sub5;R'm)-Ringe verbrückt oder einen (C&sub5;R'm)-Ring mit M verbrückt, wenn p = 0 und x = 1 ist, ansonsten ist "x" immer gleich 0, jedes Q, das gleich oder unterschiedlich sein kann, ein Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Alkoxiden ist, Q' ein Alkylidenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, s 0 oder 1 ist und wenn s 0 ist, m 5 ist, und p 0, 1 oder 2 ist, und wenn s 1 ist, m 4 ist und p 1 ist.
Gemäß einer anderen Ausführungsform ist die Metallocenkatalysatorkomponente wie in der im gemeinschaftlichen Besitz befindlichen US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen Nr. 581 841 beschrieben, jetzt US-A-5 096 867, das die Entdeckung einer Klasse von Monocyclopentadienyl-Gruppe IVB-Übergangsmetallverbindungen offenbart, die bei Aktivierung mit Alumoxan als Katalysatorsystem in Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Massenphasenpolymerisationsverfahren verwendet werden können, um Polyolefin mit hohem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) und relativ enger Molekulargewichtsverteilung zu erzeugen.
Die "Gruppe IVB Übergangsmetallkomponente" des Katalysatorsystems, das in der US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen Nr. 581 841, jetzt US-A-5 096 867 offenbart ist, wird durch die Formel
wiedergegeben, in der M Zr, Hf oder Ti in seiner höchsten formalen Oxidationsstufe (+4, d&sup0;-Komplex) ist, (C&sub5;H5-y-xRx) ein Cyclopentadienylring ist, der mit null bis fünf Substituentengruppen R substituiert ist, "x" 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist und den Substitutionsgrad bezeichnet und jede Substituentengruppe R unabhängig ein Rest ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, substituierten C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch einen Halogenrest, Amidorest, Phosphidorest, Alkoxyrest, Alkylboridorest oder einen Rest, der eine Lewis-saure oder -basische Funktionalität enthält, ersetzt sind, mit C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff substituierten Metalloidresten, in denen das Metalloid ausgewählt ist aus der Gruppe IV A des Periodensystems der Elemente, und Halogenresten, Amidoresten, Phosphidoresten, Alkoxyresten, Alkylboridoresten oder jedem anderen Rest, der eine Lewis-saure oder -basische Funktionalität enthält, ist; oder (C&sub5;H5-y-xRX) ein Cyclopentadienylring ist, bei dem mindestens zwei benachbarte R-Gruppen unter Bildung eines C&sub4;- bis C&sub2;&sub0;-Rings verbunden sind, um einen gesättigten oder ungesättigten polycyclischen Cyclopentadienylliganden zu ergeben, wie Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl oder Octahydrofluorenyl; (JR'z-1-y) ein Heteroatomligand ist, in dem J ein Element mit einer Koordinationszahl von drei aus der Gruppe V-A oder ein Element mit einer Koordinationszahl von zwei aus der Gruppe VI-A des Periodensystems der Elemente ist, vorzugsweise Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel, und jedes R' unabhängig ein Rest ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, substituierten C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch einen Halogenrest, einen Amidorest, einen Phosphidorest, einen Alkoxyrest, oder jeden anderen Rest, der eine Lewis-saure oder -basische Funktionalität enthält, ersetzt sind, ist und "z" die Koordinationszahl des Elements J ist;
jedes Q unabhängig ein beliebiger einwertiger anionischer Ligand wie Halogen, Hydrid oder substituierter oder nicht substituierter C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff, Alkoxid, Aryloxid, Amid, Arylamid, Phosphid oder Arylphosphid sein kann, vorausgesetzt daß, wenn Q Kohlenwasserstoff ist, sich dieses Q von dem (C&sub5;H5-y-xRx) unterscheidet oder beide Q zusammen ein Alkyliden, ein cyclometallierter Kohlenwasserstoff oder ein beliebiger zweiwertiger anionischer chelatbildender Ligand sind,
"y" 0 oder 1 ist, wenn "w" größer als 0 ist,
"y" 1 ist, wenn "w" 0 ist,
wenn "y" 1 ist, T eine kovalente Brückengruppe ist, die ein Gruppe-IV-A- oder -V-A-Element enthält, wie einen Dialkyl-, Alkylaryl- oder Diarylsilicium- oder -germaniumrest, Alkyl- oder Arylphosphin- oder -aminrest oder einen Kohlenwasserstoffrest wie Methylen, Ethylen oder dergleichen, aber nicht auf diese beschränkt;
L eine neutrale Lewisbase wie Diethylether, Tetraethylammoniumchlorid, Tetrahydrofuran, Dimethylanilin, Anilin, Trimethylphosphin, n-Butylamin und dergleichen ist, und "w" eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet. L kann auch eine zweite Übergangsmetallverbindung des gleichen Typs sein, so daß die beiden Metallzentren M und M' durch Q und Q' verbrückt sind, wobei M' die gleiche Bedeutung wie M und Q' die gleiche Bedeutung wie Q hat. Solche dimeren Verbindungen werden durch die Formel:
wiedergegeben.
Für die Zwecke dieser Patentbeschreibung werden die Begriffe "Cokatalysatoren" und "Aktivatoren" austauschbar verwendet und sind als jede Verbindung oder Komponente definiert, die eine Übergangsmetallverbindung mit raumerfüllenden Liganden oder ein Metallocen wie oben definiert aktivieren kann, um ein oder mehrere Monomere unter Polymerisationsbedingungen zu polymerisieren. Es liegt innerhalb des Bereichs dieser Erfindung, Alumoxan als Aktivator zu verwenden und/oder auch ionisierende Aktivatoren, die neutral oder ionisch sind, oder Verbindungen wie Tri(n- butyl)ammoniumtetrabis(pentafluorphenyl)bor oder Trisperfluorphenylbormetalloidvorläufer zu verwenden, die die neutrale Metallocenverbindung ionisieren.
Im allgemeinen enthalten die zur Verwendung in der Olefinpolymerisation bevorzugten Alkylalumoxane etwa 4 bis 20 der sich wiederholenden Einheiten
in denen R C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl einschließlich gemischter Alkyle ist. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen, bei denen R Methyl ist. Es gibt eine Vielfalt von Verfahren zur Herstellung von Alumoxan, wobei nicht einschränkende Beispiele hierfür in US-A-4 665 208, US-A-4 952 540, US-A-5 091 352, US-A-5 206 199, US-A-5 204 419, US-A-4 874 734, US-A-4 924 018, US-A-4 908 463, US-A-4 968 827, US-A-5 308 815, US-A-5 329 032, US-A-5 248 801, US-A-5 235 081, US-A-5 157 137, US-A-5 103 031 und EP-A- 0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594 218 und WO 94/10180 beschrieben sind, wobei auf jedes von diesen hier vollständig Bezug genommen wird.
Einige Methylalumoxanlösungen (MAO) neigen dazu, im Verlauf der Zeit trübe und geliert zu werden. Es ist möglicherweise vorteilhaft, solche Lösungen vor der Verwendung zu klären. Es kann eine Reihe von Verfahren verwendet werden, um gelfreie MAO-Lösungen zu erzeugen oder Gele aus Lösungen zu entfernen. Gelierte Lösungen werden oft einfach geschüttelt oder dekantiert. US-A- 5 157 137 beschreibt ein Verfahren zur Bildung von klaren gel freien Lösungen von Alkylalumoxan durch Behandlung einer Lösung von Alkylalumoxan mit einem wasserfreien Salz und/oder Hydrid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls.
Es ist auch innerhalb des Bereichs dieser Erfindung, ionisierende Aktivatoren, die neutral oder ionisch sind, oder Verbindungen wie Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor zu verwenden, die die neutrale Metallocenverbindung ionisieren. Solche ionisierenden Verbindungen können ein aktives Proton oder ein anderes damit assoziiertes Kation enthalten, das jedoch nicht oder nur lose mit dem verbleibenden Ion der ionisierenden Verbindung koordiniert. Kombinationen von Aktivatoren sind erfindungsgemäß auch vorgesehen, beispielsweise Alumoxan und ionisierende Aktivatoren in Kombinationen, siehe beispielsweise WO 94/07928.
Beschreibungen von ionischen Katalysatoren zur Koordinationspolymerisation, die aus Metallocenkationen bestehen, die durch nicht-koordinierende Anionen aktiviert werden, erscheinen in den frühen Arbeiten von EP-A-0 277 003, EP-A-0 277 004 und US-A-5 198 401 und WO-A-92/00333. Diese lehren ein bevorzugtes Herstellungsverfahren, bei dem Metallocene (BisCp und MonoCp) mit einem Anionvorläufer protoniert werden, so daß eine Alkyl/Hydrid-Gruppe von einem Übergangsmetall abstrahiert wird; so daß es sowohl kationisch als auch durch das nicht-koordinierende Anion in der Ladung ausgeglichen wird.
Der Begriff "nicht-koordinierendes Anion" bedeutet ein Anion, das entweder nicht mit dem Kation koordiniert oder nur schwach an das Kation koordiniert ist, wodurch es ausreichend labil bleibt, um durch eine neutrale Lewisbase verdrängt zu werden. "Verträgliche" nicht-koordinierende Anionen sind solche, die nicht zur Neutralität abgebaut werden, wenn sich der anfangs gebildete Komplex zersetzt. Außerdem überträgt das Anion keinen anionischen Substituenten oder kein anionisches Fragment auf das Kation, so daß verursacht wird, daß eine neutrale, vierfach koordinierte Metallocenverbindung und ein neutrales Nebenprodukt aus dem Anion gebildet wird. Erfindungsgemäß brauchbare nicht- koordinierende Anionen sind solche, die verträglich sind, das Metallocenkation in dem Sinne stabilisieren, daß sie seine ionische Ladung im Zustand +1 ins Gleichgewicht bringen, und dennoch ausreichend Labilität beibehalten, um die Verdrängung durch ein ethylenisch oder acetylenisch ungesättigtes Monomer während der Polymerisation zuzulassen.
Die Verwendung von ionisierenden ionischen Verbindungen, die kein aktives Proton enthalten, aber in der Lage sind, sowohl das aktive Metallocenkation als auch ein nicht-koordinierendes Anion zu erzeugen, ist auch bekannt, siehe EP-A-0 426 637 und EP-A-0 573 403. Ein zusätzliches Verfahren zur Herstellung der ionischen Katalysatorsysteme verwendet ionisierende Anionvorläufer, die anfangs neutrale Lewissäuren sind, aber nach der Ionisierungsreaktion mit den Metallocenverbindungen das Kation und das Anion bilden, z. B. die Verwendung von Tris(pentafluorphenyl)bor, siehe EP-A-0 520 732. Ionische Katalysatoren für Additionspolymerisation können auch durch Oxidation der Metallzentren von Übergangsmetallverbindungen durch Anionvorläufer hergestellt werden, die metallische oxidierende Gruppen zusammen mit den Aniongruppen enthalten, siehe EP-A-0 495 375.
Wenn die Metalliganden Halogenanteile einschließen (beispielsweise Biscyclopentadienylzirconiumdichlorid), die unter Standardbedingungen nicht zu ionisierender Abstraktion fähig sind, können sie über bekannte Alkylierungsreaktionen mit organometallischen Verbindungen wie Lithium- oder Aluminiumhydriden oder -alkylen, Alkylalumoxanen, Grignard-Reagentien, etc. umgewandelt werden, siehe EP-A-0 500 944 und EP-A-0 570 982 bezüglich in-situ-Verfahren, die die Reaktion von Alkylaluminiumverbindungen mit dihalogensubstituierten Metallocenverbindungen vor oder mit Zugabe von aktivierenden anionischen Verbindungen beschreiben.
Verfahren zum Aufbringen von ionischen Katalysatoren, die Metallocenkationen und nicht-koordinierende Anionen umfassen, auf Träger sind in WO 91/09882 und WO 94/03506 beschrieben. Die Verfahren umfassen im allgemeinen entweder physikalische Adsorption auf traditionellen polymeren oder anorganischen Trägern, die größtenteils dehydratisiert und von Hydroxylgruppen befreit worden sind, oder die Verwendung von neutralen Anionvorläufern, die ausreichend starke Lewissäuren sind, um verbleibende Hydroxylgruppen in Siliciumdioxid enthaltenden anorganischen Oxidträgern zu aktivieren, so daß die Lewissäure kovalent gebunden wird und der Wasserstoff der Hydroxygruppe zum Protonieren der Metallocenverbindungen zur Verfügung steht.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung können zwei oder mehr Metallocenkatalysatorkomponenten kombiniert werden. Beispielsweise sind in US-A-5 281 679 und WO-A-95/10542 gemischte Katalysatoren beschrieben. Es kann auch mindestens ein Metallocenkatalysator mit einem Nicht-Metallocen- oder traditionellen Ziegler-Natta-Katalysator oder Katalysatorsystem kombiniert werden, wobei nicht einschränkende Beispiele in US-A- 4 701 432, US-A-5 124 418, US-A-5 077 255 und US-A-5 183 867 beschrieben sind.
Der "Träger" ist ein poröser anorganischer Oxidträger.
Die anorganischen Oxidmaterialien schließen solche der Gruppe 2, 3, 4, 5, 13 oder 14-Metalloxide ein. Besonders bevorzugte Trägermaterialien schließen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Mischungen ein. Andere anorganische Oxide, die entweder allein oder in Kombination mit dem Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet werden können, sind Magnesiumoxid, Titandioxid oder Zirconiumdioxid.
Vorzugsweise hat das Trägermaterial eine Oberfläche im Bereich von 10 bis 700 m²/g, ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4,0 cm³/g und eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 10 bis 500 um. Insbesondere liegt die Oberfläche des Trägermaterials im Bereich von 50 bis 500 m²/g, das Porenvolumen im Bereich von 0,5 bis 3,5 ml/g und die durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 20 bis 200 um. Am meisten bevorzugt beträgt die Oberfläche 100 bis 400 m²/g, das Porenvolumen beträgt 0,8 bis 3,0 cm³/g und die durchschnittliche Teilchengröße beträgt 10 bis 100 um. Die Porengröße des Trägermaterials liegt typischerweise im Bereich von 10 bis 1000 Å, vorzugsweise 50 bis 500 Å und am meisten bevorzugt 75 bis 350 Å.
Das erfindungsgemäße Oberflächenmodifizierungsmittel kann durch die Formel
wiedergegeben werden, in der R³ Wasserstoff oder eine verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen ist, R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sein können und gleich R³ sein können oder ein anderes Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, N, P oder S enthalten können.
Die Oberflächenmodifizierungsmittel schließen die folgenden allgemeinen Strukturen ein, wobei R eine verzweigte oder lineare Alkylgruppe bedeutet: RNH&sub2;, R&sub2;NH, (R'C(OH)nR")NH&sub2;, (R'C(OH)nR")&sub2;NH, RCONH&sub2;, RCONHR, RN(ROH)&sub2;, RC(O)NROH, R&sub3;N. Diese Verbindungen schließen Amine ein.
Das bevorzugte Oberflächenmodifizierungsmittel wird durch die folgende Formel für ein alkoxyliertes tertiäres Amin wiedergegeben:
in der R¹ Wasserstoff oder eine (lineare oder verzweigte) Alkylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Hydroxygruppe wie ein (CH&sub2;)x-OH Rest sein kann, wobei x eine Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 ist. Nicht einschränkende Beispiele schließen Remamine AS-990 (erhältlich von Witco Chemical Corporation, Houston, Texas) mit der Formel C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;N(CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub2; und Kemamine AS-650 (auch erhältlich von Witco) mit der Formel C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;N(CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub2; ein. Andere Oberflächenmodifizierungsmittel können Bishydroxylethylcocosamin, 2,2-(Octadecylamino)bisethanol, Polyoxyethylenalkylamin und SPAN-80 (erhältlich von ICI Specialities, Wilmington Delaware, USA) mit der Formel (CH&sub3;)(CH&sub2;)&sub7;CHCH(CH&sub2;)&sub7;OCOCH&sub2;(CHOH)&sub4;CH&sub2;OH (Sorbitolmonooleat) einschließen.
Tertiäre Amine und ethoxylierte Amine sind bevorzugte Oberflächenmodifizierungsmittel.

Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems

Mindestens eine Komponente des Katalysatorsystems zusätzlich zu dem Oberflächenmodifizierungsmittel wird auf ein poröses Trägermaterial aufgebracht. Jede Trägertechnik kann verwendet werden. Beispiele für Aufbringtechniken von Katalysatorkomponenten und/oder -systemen auf Träger, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in US-A-4 937 217, US-A-4 912 075, US-A- 4 935 397, US-A-4 937 301, US-A-4 914 253, US-A-5 008 228, US-A- 5 086 025, US-A-5 147 949, US-A-4 808 561, US-A-4 897 455, US-A- 4 701 432, US-A-5 238 892, US-A-5 240 894, US-A-5 332 706, WO-A- 95/10542, WO-A-95/07939, WO-A-96/01856 und WO-A-96/05115 beschrieben. Diese Erfindung betrifft gemäß einer Ausführungsform die Zugabe von Oberflächenmodifizierungsmittel an einem beliebigen Punkt während der Herstellung von einem beliebigen der in diesen Patenten und Patentanmeldungen beschriebenen Katalysatorsystemen. Vorzugsweise wird das Oberflächenmodifizierungsmittel jedoch als letzte Komponente zugegeben. Somit werden mindestens eine Metallocenkatalysatorkomponente, mindestens ein Aktivator, mindestens ein Träger und mindestens ein Oberflächenmodifizierungsmittel in beliebiger Reihenfolge kombiniert, um das erfindungsgemäße trägergestützte Katalysatorsystem zu bilden.
Die Katalysatorsystemkomponenten können getrennt oder zusammen aufgebracht werden. Vorzugsweise werden die Metallocenkatalysatorkomponente und ihr Aktivator zuerst unter Bildung einer Lösung ihres Reaktionsprodukts kombiniert. Diese Reaktionsproduktlösung wird dann vorzugsweise mit dem Trägermaterial kombiniert, gefolgt von der Zugabe des Oberflächenmodifizierungsmittels. Nachdem die Reaktionsproduktlösung mit dem Trägermaterial kombiniert wird, wird dann die Mischung vorzugsweise getrocknet und/oder gewaschen und getrocknet. Gemäß einer anderen Ausfüh rungsform wird das Oberflächenmodifizierungsmittel direkt als Feststoff oder in einer Flüssigkeit suspendiert zu der Lösung gegeben, wobei die Katalysatorkomponenten und der Aktivator vorzugsweise in der Suspendierungsflüssigkeit unlöslich sind. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird das Oberflächenmodifizierungsmittel vor Kontakt mit den Aktivator- und/oder Metallocenkomponenten aufgebracht. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird das Oberflächenmodifizierungsmittel mit der Metallocenkatalysatorkomponente, dem Aktivator und dem Träger trocken gemischt. Gemäß einer anderen Ausführungsform werden die Metallocenkatalysatorkomponente, der Aktivator und das Oberflächenmodifizierungsmittel zuerst in einer Flüssigkeit kombiniert, in der alle Komponenten außer dem Träger löslich sind, und dann wird die Mischung mit dem Trägermaterial kombiniert.
Gemäß einer Ausführungsform werden nur Lösungen mit einem spezifizierten Volumen in Kontakt mit dem Trägermaterial gebracht (ob eine oder mehrere der Katalysatorsystemkomponente(n) enthalten sind). Vorzugsweise ist das Gesamtvolumen, das mit dem Trägermaterial kombiniert wird, weniger als das 4 fache des gesamten Porenvolumens des Trägermaterials, vorzugsweise weniger als das 3 fache des gesamten Porenvolumens des porösen Trägers, und am meisten bevorzugt liegt das Gesamtvolumen, das mit dem Trägermaterial kombiniert wird, im Bereich von mehr als dem 1 fachen des gesamten Porenvolumen des Trägermaterials bis zu dem 2 fachendes gesamten Porenvolumen des Trägermaterials. Vorzugsweise wird die Lösung entweder tropfenweise oder als Spray aufgebracht, während der Träger bewegt oder anderweitig gründlich gemischt wird.
Im allgemeinen wird eine Aufschlämmung gebildet, wenn zwei Phasen beobachtbar sind, wobei eine von diesen das gesamte oder meiste des Trägermaterials enthält. Das Volumen der Lösung, die zum Erreichen dieser Stufe erforderlich ist, variiert in Abhängigkeit von unter anderem dem Typ des Trägermaterials und dem Typ der Katalysatorsystemkomponenten. Unmittelbar vor dem Punkt, an dem eine Aufschlämmung gebildet wird, befindet sich eine Stufe, die hier als die "Schlamm" stufe definiert wird. Bei der Schlammstufe ist das Volumen der Lösung so, daß, obwohl nicht zwei Phasen sichtbar sind, das Trägermaterial gesättigt ist und die Trägerteilchen fest zusammengepackt sind. Vor der Schlammstufe ist das Volumen der Lösung so, daß das Aussehen des Trägermaterials von trocken und rieselfähig (selbst wenn der Träger nahezu das einfache Porenvolumen an Lösung enthalten kann) bis feucht, aber etwas klebrig bis unterschiedlich feucht und klumpig reichen kann, wie das Aussehen von unterschiedlich feuchtem Sand.
Nach jedem der oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems sollte der Gewichtsprozentsatz des Oberflächenmodifizierungsmittels, basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysatorsystems, typischerweise im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,10 bis 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,25 bis 3,5 Gew.-% liegen.
Das Verfahren zum Messen des Gesamtporenvolumens eines porösen Trägers ist im Stand der Technik wohlbekannt. Details von einem dieser Verfahren sind in Band 1, Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968) (siehe speziell Seiten 67-96) beschrieben. Das bevorzugte Verfahren beinhaltet die Verwendung einer klassischen BET-Apparatur für die Stickstoffabsorption. Ein weiteres im Stand der Technik wohlbekanntes Verfahren ist in Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Band 28, Nr. 3, Analytical Chemistry, 332-334 (März 1956) beschrieben.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird der trägergestützte Katalysator durch Kontaktieren einer organometallischen Verbindung wie Trimethylaluminium mit Siliciumdioxid, das in dem Träger absorbiertes oder adsorbiertes Wasser enthält, hergestellt, um einen Aktivator zu bilden, beispielsweise Alumoxan. In dieser speziellen Ausführungsform wird die Metallocenkatalysatorkomponente dann zu dem Träger und dem gebildeten Aktivator gegeben, mit oder getrennt von dem Oberflächenmodifizierungsmittel, vorzugsweise nachdem das Metallocen zugesetzt worden ist.
Gemäß einer anderen Ausführungsform liegt das Molverhältnis von Oberflächenmodifizierungsmittel zu dem Metall der Metallocenkatalysatorkomponente im Bereich von 0,05 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 0,2 : 1 bis 5 : 1 und insbesondere 0,2 : 1 bis 3 : 1.
Das Molverhältnis von dem Metall der Aktivatorkomponente zu dem Übergangsmetall der Metallocenkomponente liegt im Bereich von Verhältnissen zwischen 0,3 : 1 und 1000 : 1, vorzugsweise 20 : 1 bis 800 : 1 und am meisten bevorzugt 50 : 1 bis 500 : 1. Wenn der Aktivator ein ionisierender Aktivator ist, wie zuvor beschrieben, liegt das Molverhältnis von Metall der Aktivatorkomponente zu der Übergangsmetallkomponente vorzugsweise im Bereich der Verhältnisse zwischen 0,3 : 1 und 3 : 1.
Schließlich kann das erfindungsgemäße Katalysatorsystem nach jedem Präpolymerisationsverfahren unter Verwendung von jedem Monomer/Comonomer vor der Verwendung in der Hauptpolymerisation präpolymerisiert werden, die nachfolgend detailliert diskutiert ist.

Erfindungsgemäßes Polymerisationsverfahren

Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme sind für die Polymerisation von Monomeren und gegebenenfalls Comonomeren in einem Gasphasen-, Aufschlämmungs- Flüssigkeitssumpf- oder Massenpolymerisationsverafhren geeignet.
Gemäß der bevorzugten Ausführungsform betrifft diese Erfindung Gasphasenpolymerisations- oder -copolymerisationsreaktionen, die Polymerisationen von einem oder mehreren α-Olefinmonomeren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen beinhalten. Die Erfindung ist besonders gut geeignet für Copolymerisationsreaktionen, die die Polymerisation von einem oder mehreren α-Olefinmonomeren wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1 und cyclischen Olefinen wie Cyclopenten und Styrol oder einer Kombination derselben beinhalten. Andere Monomere schließen polare Vinylverbindungen, Cyclobuten, Norbornen, Diolefine wie Diene, Polyene, Norbornen, Norbornadien, Acetylen und Aldehydmonomere ein. Vorzugsweise wird ein Copolymer von Ethylen oder Pro pylen hergestellt. Vorzugsweise ist das Comonomer ein α-Olefin mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird Ethylen oder Propylen mit mindestens zwei unterschiedlichen Comonomeren unter Bildung eines Terpolymers und dergleichen polymerisiert, wobei die bevorzugten Comonomere eine Kombination von α-Olefinmonomeren mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere 4 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.
Typischerweise wird in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren ein kontinuierlicher Cyclus verwendet, wobei in einem Teil des Cyclus' eines Reaktors ein Rückführungsgasstrom, auch als Rückführungsstrom oder Verwirbelungsmedium bekannt, in dem Reaktor durch die Polymerisationswärme aufgeheizt wird. Diese Wärme wird in einem anderen Teil des Cyclus durch ein außerhalb des Reaktors befindliches Kühlsystem abgeleitet (siehe beispielsweise US-A-4 543 399, US-A-4 588 790, US-A-5 028 670 und US-A-5 352 749 und WO-A-96/08520).
Im allgemeinen wird in einem Gas-Wirbelbettverfahren zur Herstellung von Polymer aus Monomeren ein gasförmiger Strom, das ein oder mehrere Monomere enthält, kontinuierlich durch ein Wirbelbett in Gegenwart von Katalysator unter reaktiven Bedingungen im Kreis geführt. Der gasförmige Strom wird aus dem Wirbelbett entnommen und in den Reaktor zurückgeführt. Gleichzeitig wird Polymerprodukt aus dem Reaktor abgezogen und neues oder frisches Monomer zugesetzt, um das polymerisierte Monomer zu ersetzen.
Gemäß einer anderen Ausführungsform wird ein Oberflächenmodifizierungsmittel wie in dieser Patentbeschreibung beschrieben zusammen, getrennt oder außerhalb der anderen erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten in den Reaktor eingebracht. Diese Oberflächenmodifizierungsmittel schließen Alkohole, Thiol-, Silanol-, Diol-, Ester-, Keton-, Aldehyd-, Amin- und Etherverbindungen ein. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann auch mit einem Gas wie Stickstoff und/oder einer Kohlenmonoxidmischung in den Reaktor eingebracht werden. Kohlenmonoxid kann als Verzöge rungsmittel für den Katalysator verwendet werden, ohne den Katalysator wesentlich zu desaktivieren, sondern um die Katalysatoraktivität für einen kurzen Zeitraum zu unterdrücken. Diese Unterdrückung der Aktivität ermöglicht es dem Katalysator, vor Initiierung der Polymerisation weiter in die Reaktionezone vorzudringen.
Ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren beinhaltet Drücke im Bereich von etwa 1 bis etwa 500 atm und sogar noch mehr und Temperaturen im Bereich von -60ºC bis etwa 280ºC. In einer Aufschlämmungspolymerisation wird eine Suspension von festem teilchenförmigem Polymer in einem flüssigen Polymerisationsmedium gebildet, dem Ethylen und Comonomere und oft Wasserstoff zusammen mit Katalysator zugesetzt werden. Die in dem Polymerisationsmedium verwendete Flüssigkeit kann Alkan oder Cycloalkan oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluol, Isobutylen, Ethylbenzol oder Xylol sein. Das verwendete Medium sollte unter den Polymerisationsbedingungen relativ inert sein. Vorzugsweise wird Hexan oder Isobutan verwendet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Verfahren im wesentlichen frei von Abfangmittel, wie in WO-A-96/08520 und WO-A-96/08521 beschrieben. Für die Zwecke dieser Patentbeschreibung und der angefügten Patentansprüche ist ein "Abfangmittel" jede organometallische Verbindung, die mit Sauerstoff und/oder Wasser und/oder polaren Verbindungen reaktiv ist und die erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten nicht einschließt. Nicht einschränkende Beispiele für Abfangmittel können allgemein durch die Formel RnA wiedergegeben werden, wobei A ein Gruppe 12 oder 13 Element ist, jedes R, das gleich oder unterschiedlich sein kann, ein substituierter oder unsubstituierter, geradkettiger oder verzweigter Alkylrest, cyclischer Kohlenwasserstoff, Alkylcyclokohlenwasserstoffreste oder ein Alkoxidrest ist, wobei n 2 oder 3 ist. Typische Abfangmittel schließen Trialkylaluminiumverbindungen wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-sec-butylaluminium, Tri-t-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Trialkylborane und Alkoxide und dergleichen ein.
Der Begriff "im wesentlichen frei von Abfangmittel" wie hier verwendet bedeutet, daß während des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht mehr als 10 ppm Abfangmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Rückführungsstroms, an jedem gegebenen Zeitpunkt während des erfindungsgemäßen Verfahrens vorhanden sind.
Gegebenenfalls kann, um die Polymerisationsinitierung während des Hochfahrens des Reaktors sicherzustellen, ein Abfangmittel in einer Menge von weniger als 300 ppm, vorzugsweise weniger als 250 ppm, insbesondere weniger als 200 ppm, besonders bevorzugt weniger als 150 ppm, stärker bevorzugt weniger als 100 ppm und am meisten bevorzugt weniger als 50 ppm, bezogen auf das Gesamtbettengewicht eines Wirbelbetts während der ersten 12 h vom Zeitpunkt der Zugabe des Katalysators in den Reaktor, vorzugsweise bis zu 6 h, insbesondere weniger als 3 h, besonders bevorzugt weniger als 2 h und am meisten bevorzugt weniger als 1 h vorhanden sein, und dann wird die Einbringung des Abfangmittels angehalten. Es ist auch vorgesehen, daß das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ausschließlich beim Hochfahren eines Polymerisationsverfahrens verwendet werden kann, das oft die Verwendung einer Abfangkomponente erfordert, oder alternativ kann das erfindungsgemäße Katalysatorsystem während des gesamten Polymerisationsverfahrens verwendet werden.
Gemäß der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Verfahren ein Gasphasenpolymerisationsverfahren, das im kondensierten Modus arbeitet. Für die Zwecke dieser Patentbeschreibung und der angefügten Ansprüche ist das Verfahren des absichtlichen Einbringens einer flüssigen und einer Gasphase in den Reaktor, so daß der Gewichtsprozentsatz der Flüssigkeit bezogen auf das Gesamtgewicht des Rückführungsstroms mehr als 2,0 Gew.-% beträgt, als Betreiben eines Gasphasenpolymerisationsverfahrens im "kondensierten Modus" definiert.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt der Gewichtsprozentsatz der Flüssigkeit in dem Rückführungsstrom, bezogen auf das Gesamtgewicht des Rückführungsstroms, im Bereich von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 10 Gew.-% und bevorzugt mehr als 15 Gew.-% und insbesondere mehr als 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Bereich zwischen 20 und 40 Gew.-%. Es kann jedoch in Abhängigkeit von der gewünschten Produktionsrate jede Menge an kondensiertem Produkt verwendet werden.

Beispiele

Zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung einschließlich repräsentativer Vorteile und Grenzen derselben werden die folgenden Beispiele gegeben.
Die Eigenschaften des Polymers wurden gemäß den folgenden Testverfahren bestimmt:
Schmelzindex wurde gemäß ASTM D-128 Bedingung E gemessen.
Dichte wurde gemäß ASTM D-1238 gemessen.
Schüttdichte wurde wie folgt gemessen: Das Harz wurde über einen Trichter mit 2,2 cm (7/8") Durchmesser in einen Zylinder mit festem Volumen von 400 ml geschüttet, die Schüttdichte wurde gemessen als das Gewicht des Harzes in dem Zylinder, geteilt durch 400 ml, um einen Wert in g/ml zu ergeben.
Teilchengröße wurde wie folgt bestimmt: Die Teilchengröße wurde gemessen, indem das Gewicht des Materials, das auf einer Reihe von US-Standardsieben aufgefangen wurde, bestimmt wurde und die durchschnittliche Teilchengröße (Gewichtsmittel) bestimmt wurde.
Feinteile sind definiert als der Gewichtsprozentsatz der Gesamtveiteilung, die ein Standardsieb der Größe 120 mesh passieren.

Beispiel 1

Herstellung von Katalysator A

Siliciumdioxid (Davison Sorte 948, erhältlich von W. R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland, USA) wurde auf 200ºC dehydratisiert und als Träger verwendet. Das dehydratisierte Siliciumdioxid (800 g) wurde in einen 2 gallon Reaktor gegeben, gefolgt von Toluol (2000 cm³) und danach 1060 cm³ 30 Gew.-% Methylalumoxan (MAO) (erhältlich von Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana, USA) unter langsamem Durchmischen.
Die Mischung wurde bei 66ºC (150ºF) 4 h rühren gelassen. Nach der MAO-Reaktionszeit wurden 23 g Bis(1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid als 10 Gew.-% Lösung in Toluol zugegeben. Die Reaktionszeit für das Metallocen betrug 1 h, danach wurde der Katalysator mit N&sub2; im Vakuum getrocknet. Die Trocknungszeit betrug 3 h bei 66ºC (150ºF) und einer verminderten Mischergeschwindigkeit von 30 UpM. Insgesamt 1200 g getrocknetes rieselfähiges Katalysatorsystem wurden isoliert.

Beispiel 2

Herstellung von Katalysator B

In den 10 gallon Reaktor wurden 23 l 15 Gew.-% Trimethylaluminiumlösung (TMA-Lösung) in Heptan gegeben. Während die Lösung durchmischt wurde, wurden langsam 4,2 kg Siliciumdioxid (Davison Sorte 948) zugegeben. Das Siliciumdioxid hatte einen gemessenen Glühverlust (LOI) von 12,5 Gew.-% (LOI kann gemessen werden, indem der Gewichtsverlust des Trägermaterials bestimmt wird, das 16 h auf einer Temperatur von 1000ºC gehalten wurde) und wurde langsam über ein Tauchrohr zugegeben, um zu verhindern, daß die Reaktionstemperatur über 10ºC (50ºF) anstieg. Nachdem das gesamte Siliciumdioxid zugegeben worden war, wurden 94,5 g Bis(1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid als 10% Lösung in Heptan zugegeben. Die Mischung wurde dann reagieren gelassen, während 1 h bei 66ºC (150ºF) gerührt wurde, danach wurde das Durchmischen gestoppt, die Aufschlämmung wurde absitzen gelassen und die flüssige Phase wurde durch Dekantieren entfernt. Es wurde vier Mal mit Hexan gewaschen, wobei jeweils 20 Liter Hexan eingebracht wurden, gerührt wurde, die Feststoffe absetzen gelassen wurden und dekantiert wurde. Das Trocknen des Katalysatorsystems wurde dann mit strömendem N&sub2; bei 66ºC (150ºF) mit langsamem, zwischendurch erfolgendem Durchmischen gestartet, bis das Katalysatorsystem rieselfähig war.

Beispiel 3

Herstellung von Katalysator C (wobei die beanspruchte Erfindung nicht illustriert wird)

Ein 2 gallon Reaktor wurde zuerst mit 1,1 l Toluol, dann mit 0,93 l 30 Gew.-% MAO-Lösung in Toluol (erhältlich von Albemarle), gefolgt von 20,1 g Bis(1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid als 10% Lösung in Toluol beschickt. Die Mischung wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, danach wurden 350 g Siliciumdioxid (Davison 948, dehydratisiert bei 600ºC) unter langsamem Durchmischen zu der Flüssigkeit gegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde ungefähr 10 Minuten erhöht, um die Verteilung des Siliciumdioxids in der Flüssigkeit sicherzustellen, und dann wurden zwei Portionen von 175 g zusätzlichem Siliciumdioxid bei langsamem Mischen zugesetzt, gefolgt von verstärktem Rühren. Nachdem das gesamte Siliciumdioxid (700 g) in den Reaktor eingebracht worden war, wurden 0,6 l Toluol zugesetzt, um eine Aufschlämmung von Flüssigkeit zu Feststoff herzustellen, die die Konsistenz von 4 cm³/g Siliciumdioxid hatte. Das Mischen wurde 15 Minuten bei 120 UpM fortgesetzt, danach wurden 5 g Oberflächenmodifizierungsmittel, Remamine AS-990, erhältlich von Witco, in 100 ml Toluol gelöst und zugesetzt und 15 Minuten gerührt. Das Trocknen wurde dann durch Vakuum und Stickstoffspülung bei 79,4ºC (175ºF) eingeleitet. Als das Katalysatorsystem rieselfähig zu sein schien, wurde es abgekühlt und in ein stickstoffgespültes Gefäß abgelassen. Es wurde eine ungefähre Ausbeute von 1,0 kg trockenem Katalysatorsystem erhalten.

Polymerisation

Ein 2 l Autoklavenreaktor wurde unter einer Stickstoffspülung mit Triethylaluminium (TEAL), gefolgt von 60 cm³ Hexen-1-Comonomer und 800 ml Isobutan als Verdünnungsmittel beschickt. Der Inhalt des Reaktors wurde auf 80ºC erhitzt, danach wurden 100 mg Katalysator gleichzeitig mit Ethylen eingebracht, um einen gesamten Reaktordruck von 2240 kra (325 psig) zu ergeben. Die Reaktortemperatur wurde auf 85ºC gehalten und die Polymerisation wurde 40 Minuten ablaufen gelassen. Nach 40 Minuten wurde der Reaktor abgekühlt, Ethylen wurde ablüften gelassen und das Polymer wurde getrocknet und gewogen, um die Polymerausbeute zu erhalten. Tabelle 1 liefert die Ausbeute- und Aktivitätsdaten unter Verwendung von Metallocenkatalysator mit unterschiedlichen Mengen an AS-990.
Die Beispiele 4 bis 6 zeigen den Effekt des Oberflächenmodifizierungsmittels, Kemamine AS-990 (erhältlich von Witco) auf die Aktivität von Katalysator A. Alle Polymerisationen wurde in einem Isobutan-Aufschlämmungsreaktor durchgeführt, wie oben beschrieben. Tabelle 1
* Beispiele, die die beanspruchte Erfindung nicht illustrieren
(1) Mengen bezogen auf das Gewicht des Katalysators
Die obigen Beispiele in Tabelle 1 illustrieren, daß die Anwendung von Kemamine AS-900 (erhältlich von Witco) auf den Katalysator vor der Polymerisation keinen negativen Effekt auf die Aktivität hat und Reaktorfouling praktisch beseitigt wird.
Die Beispiele 7 bis 9 von Tabelle 2 zeigen den verbesserten Fouling-Effekt des Vorabkontaktierens von Katalysator A mit Oberflächenmodifizierungsmittel, Atmer 163 (ein tertiäres Fettamin, erhältlich von ICI Specialities, Wilmington, Delaware, USA), das die gleiche chemische Struktur wie Kemamine AS-650 (erhältlich von Witco) hat. In diesen Beispielen wurde das Katalysatorsystem in Hexan suspendiert, wobei die geeignete Menge von Atmer 163 zu der Aufschlämmung gegeben wurde und die Mischung bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt wurde. Die Katalysatorsysteme wurden dann getrocknet. Das resultierende modifizierte Katalysatorsystem wurde in einem Polymerisationsverfahren wie oben in Beispiel 3 beschrieben verwendet. Tabelle 2
(1) Menge bezogen auf das Gewicht des Katalysatorsystems
Die obigen Beispiele 7 bis 9 von Tabelle 2 illustrieren, daß das Vorabkontaktieren von Katalysator A mit Atmer 163 keinen negativen Effekt auf die Katalysatorleistung hat und daß Reaktorfouling beseitigt wird.
Die Beispiele 10 bis 15 zeigen den Effekt von Kemamine AS- 990 und AS-650 Oberflächenmodifizierungsmitteln auf die Leistung von Katalysator B. Tabelle 3
Die obigen Beispiele 10 bis 15 aus Tabelle 3 illustrieren, daß Oberflächenmodifizierungsmittel wie Kemamine AS-650 und AS- 990 einen günstigen Effekt auf die Betriebsfähigkeit des Reaktors haben.
Die obigen Beispiele 18 bis 20 illustrieren den Effekt des Oberflächenmodifizierungsmittels, Kemamine AS-990 (erhältlich von Witco), auf die Leistung von Katalysator C in Gegenwart von unterschiedlichen Alkylabfangmitteln. Tabelle 4
*Beispiele illustrieren die beanspruchte Erfindung nicht
Die obigen Beispiele 16 bis 20 von Tabelle 4 zeigen den Vorteil des Oberflächenmodifizierungsmittels in Gegenwart eines Abfangmittels.

Beispiel 21

Herstellung von Katalysator D (wobei die beanspruchte Erfindung nicht illustriert wird)

Der Metallocenkatalysator wurde aus 364 kg (800 lb) Siliciumdioxid (Davison 948) hergestellt, das bei 600ºC dehydratisiert war. Der Katalysator war ein Katalysator im technischen Maßstab, der in einem Mischgefäß mit einem Mischer hergestellt worden war. Eine Anfangsbeschickung von 525 kg (1156 lb) Toluol wurde zu dem Mischer gegeben. Hierauf folgten 420 kg (925 lb) 30 Gew.-% Methylalumoxan in Toluol. Hierauf folgten 46 kg (100 lb) 20 Gew.-% Bis(1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid in Toluol (9,3 kg (20,4 lb) enthaltenem Metallocen). Zusätzliche 66 kg (144 lb) Toluol wurden zu dem Mischer gegeben, um den Metalloceneinsatzmaterialcylinder zu spülen, und wurden 30 Minuten bei Umgebungsbedingungen mischen gelassen. Die obige Mischung wurde zu dem Siliciumdioxid gegeben, danach 25 kg (54,3 lb) Kemamine AS-990 in Toluol, Oberflächenmodifizierungsmittellösung, die 2,4 kg (5,3 lb) Kemamine AS-990 enthielt. Zusätzliche 46 kg (100 lb) Toluol spülten den Oberflächenmodifizierungsmittelbehälter aus und wurden zu dem Mischer gegeben. Die resultierende Aufschlämmung wurde bei 70,6 kPa (3,2 psia) und 79ºC (175ºF) zu einem rieselfähigen Pulver getrocknet. Das am Ende vorhandene Katalysatorgewicht betrug 497 kg (1093 lb). Der Katalysator hatte am Ende eine Zirconiumbeladung von 0,40% und eine Aluminiumbeladung von 12,0%.

Polymerisation

Die Polymerisation wurde in einem kontinuierlichen Gasphasen-Wirbelbettenreaktor im technischen Maßstab durchgeführt. Das Wirbelbett war aus Polymerkörnern gebildet. Die gasförmigen Einsatzmaterialströme von Ethylen und Wasserstoff wurden unter dem Reaktorbett in die Rückführungsgasleitung eingebracht. Hexencomonomer wurde unter dem Reaktorbett in einer separaten Leitung zu der Rückführungsgasleitung eingebracht. Ein inerter Kohlenwasserstoff wie Isopentan wurde auch in der Rückführungsgasleitung in den Reaktor eingebracht. Das Isopentan wurde zugesetzt, um den Reaktorrückführungsgasen zusätzliche Wärmekapazität zu liefern. Die individuellen Durchflußraten von Ethylen, Wasserstoff und Comonomer wurden gesteuert, um festgesetzte Zusammensetzungszielwerte aufrechtzuerhalten. Die Ethylenkonzentration wurde geregelt, um ein konstantes Wasserstoff-zu-Ethylen-verhältnis aufrechtzuerhalten. Die Konzentration der Gase wurde mit einem online-Gaschromatographen gemessen, um eine relativ konstante Zusammensetzung in dem Rückführungsgasstrom sicherzustellen. Triethylaluminium (TEAL) als 2 Gew.-% Lösung in Isopentan als Trägerlösungsmittel wurde etwa 2 h und 40 Minuten mit einer Rate von 15 kg/h (32 lb/h) vor der Einbringung von Katalysator in das Wirbelbett eingebracht. Als mit der Katalysatoreinspeisung erst einmal begonnen worden war, wurde die TEAL-Einbringung etwa 1 h fortgesetzt und wurde dann gestoppt. Die gesamte TEAL- Konzentration, bezogen auf das Bettengewicht, betrug 122 ppm.
Der feste Katalysator wurde direkt unter Verwendung von gereinigtem Stickstoff in das Wirbelbett injiziert. Die Katalysatorrate wurde eingestellt, um eine konstante Produktionsrate aufrechtzuerhalten. Das reagierende Bett von wachsenden Polymerteilchen wurde durch einen kontinuierlichen Strom von frischem Einsatzmaterial und Rückführungsgas durch die Reaktionszone hin durch im verwirbelten Zustand gehalten. Der Reaktor wurde mit einem Gesamtdruck von 2138 kPa (310 psig) betrieben. Um eine konstante Reaktortemperatur aufrechtzuerhalten, wurde die Temperatur des Rückführungsgases kontinuierlich nach oben oder unten eingestellt, um jegliche Veränderungen in der Rate der Wärmeerzeugung durch die Polymerisation auszugleichen.
Das Wirbelbett wurde durch Abziehen eines Teils des Bettes mit einer Rate gleich der Bildung des teilchenförmigen Produkts auf einer konstanten Höhe gehalten. Das Produkt wurde halbkontinuierlich über eine Reihe von Ventilen in Gefäße mit festem Volumen entnommen. Diese Gefäße mit festem Volumen wurden über einen Rückführungsgaskompressor, der Reaktorgase zurückgewinnt, zurück in den Reaktor entlüftet. Das Produkt wurde in ein Spülgefäß überführt, um mitgerissene Kohlenwasserstoffe zu entfernen.

Beispiel 22

Katalysatorherstellung

Davison Sorte 948 Siliciumdioxid wurde hydratisiert und als Träger verwendet. 23 l 15 Gew.-% TMA-Lösung in Hexan wurde in einen 10 gallon Reaktor eingebracht, der mit einem Innenmischer ausgestattet war. Während die TMA-Lösung durchmischt wurde, wurden 4201 g des hydratisierten Siliciumdioxid mit einer langsamen Zugaberate zugegeben. Das Siliciumdioxid hatte einen gemessenen LOI (Glühverlust) von 11,7 Gew.-%. Nach Beendigung der Siliciumdioxidzugabe wurden 95 g Bis(1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid zugesetzt und reagieren gelassen, während bei 42ºC gerührt wurde. Der Katalysator wurde dann bei ungefähr 60ºC unter Druck und einer Stickstoffspülung getrocknet. Es wurden insgesamt 4475 g Katalysator gewonnen. Der Katalysator wurde dann in Hexan erneut aufgeschlämmt. Eine Lösung von 118 g Kemamine AS-990 Oberflächenmodifizierungsmittel in 500 cm³ Hexan wurde zugesetzt und 30 Minuten mit dem Katalysator gemischt. Das Katalysatorsystem wurde dann wie oben getrocknet.

Polymerisation

Der in dem obigen Beispiel hergestellte Katalysator wurde in einem kontinuierlichen Gasphasen-Wirbelbettreaktor verwendet. Die Versuchsbedingungen waren wie folgt:

Versuchsbedingungen

Temperatur (ºC) 79
Druck (bar) 21,7
Ethylen (Mol.%) 50
Wasserstoff (ppm) 170
Hexen (Mol.%) 1,2
TEAL-Konzentration (ppm) 79
Bettengewicht (kg) 113
Produktionsrate (kg/h) 28
Katalysatorproduktivität (kg/kg) 3050
Schüttdichte (g/cm³) 0,42
durchschnittliche Teilchengröße (pn) 737
Feinteile (% unter 120 um) 0,0
Die Reaktion ließ sich glatt ohne Anzeichen für Reaktorinstabilität starten. Der Reaktor arbeitete unter diesen Bedingungen etwa 4 Tage.

Vergleichsbeispiel 23

Katalysatorherstellung

Der gleiche Katalysator wie in Beispiel 22 hergestellt wurde verwendet, der Katalysator wurde jedoch nicht mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel behandelt.

Polymerisation

Während der Katalysator und die Polymerisation von Beispiel 22 im Betrieb waren, wurde der Katalysator dieses Beispiels ohne das Oberflächenmodifizierungsmittel nach 4 Tagen stabilem Betrieb mit dem Katalysator mit Oberflächenmodifizierungsmittel eingebracht. Innerhalb einer Stunde begann die Katalysatorein speisungsanlage zu verstopfen. Innerhalb von 3 h wurden Späne und Folienstücke in dem abgezogenen Produkt beobachtet. Die Menge an Spänen und Folienstücken stieg von 109 g/h nach weiteren vier Stunden auf 623 g/h. An diesem Punkt verstopfte das Reaktorentnahmesystem und es war ein Abschalten des Reaktors erforderlich. Als der Reaktor geöffnet und untersucht wurde, fand sich ein großes Stück geschmolzenes Polymer oben auf der Verteilerplatte zusammen mit zahlreichen kleineren Spänen und Polymerfolienstücken. Es war eine intensive Reaktorreinigung erforderlich. Die Versuchsbedingungen zum Zeitpunkt des Abschaltens waren wie folgt:

Versuchsbedingungen

Temperatur (ºC) 79
Druck (bar) 21,7
Ethylen (Mol.%) 50
Wasserstoff (ppm) 180
Hexen (Mol.%) 1,2
TEAL-Konzentration (ppm) 92
Bettengewicht (kg) 116
Produktionsrate (kg/h) 26
Katalysatorproduktivität (kg/kg) 2670
Schüttdichte (g/cm³) 0,46
durchschnittliche Teilchengröße (um) 688
Feinteile (% unter 120 um) 0,15
Dieses Beispiel illustriert, daß instabiler Betrieb durch Arbeiten mit dem erfindungsgemäßen Katalysator, der Oberflächenmodifizierungsmittel enthält, vermieden werden kann. Die Katalysatorproduktivität war auch niedriger und der Prozentsatz der Feinteile in dem Polymerprodukt stieg an. Innerhalb von 6 h nach Einbringung des Katalysators ohne Oberflächenmodifizierungsmittel mußte der Reaktor abgeschaltet werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann in einem Einzelreaktor oder in Reihenreaktoren oder sogar in Reihe verwendet werden, wobei ein Reaktor ein Aufschlämmungsreaktor und der andere ein Gasphasenreaktor ist. Es ist vorgesehen, daß der erfindungsgemäße Katalysator mit einem traditionellen Ziegler-Natta-Katalysator gemischt werden kann oder ein erfindungsgemäßer Katalysator separat mit einem traditionellen Ziegler-Natta-Katalysator oder jedem anderen Metallocenkatalysatorsystem mit oder ohne Oberflächenmodifizierungsmittel eingebracht werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Bildung eines trägergestützten Metallocenkatalysatorsystems, bei dem in einem geeigneten Lösungsmittel poröses anorganisches Oxidträgermaterial, Metallocenkatalysatorkomponente, Aktivator und Oberflächenmodifizierungsmittel kombiniert werden, wobei das Oberflächenmodifizierungsmittel durch die Formel

wiedergegeben wird, in der R³ Wasserstoff oder eine verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen ist, R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sein können und gleich R³ sein können oder ein anderes Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, N, P oder S enthalten können, oder eine Sorbitolmonooleatverbindung ist, wobei jedoch die Kombination aus Bis(1,3-methyl-n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Methylalumoxan und C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;N(CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub2; ausgeschlossen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Oberflächenmodifizierungsmittel in einer Menge im Bereich von 0,1 Gew.-% bis weniger als 5 Gew.-% des Gesamtgewichts des trägergestützten Katalysatorsystems vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Oberflächenmodifizierungsmittel durch die Formel

wiedergegeben wird, in der R¹ Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Hydroxygruppe eines (CH&sub2;)x-Rests ist und x eine Zahl von 1 bis 50 ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Oberflächenmodifizierungsmittel ausgewählt ist aus mindestens einer aus der Gruppe der Verbindungen, die durch die folgende chemische Formel wiedergegeben werden:

C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;N(CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub2;, C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;N(CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub2; und (CH&sub3;)(CH&sub2;)&sub7;(CH)&sub2;(CH&sub2;)&sub7;OCOCH&sub2;(CHOH)&sub4;CH&sub2;OH.

5. Verfahren zur Herstellung eines trägergestützten Metallocenkatalysatorsystems, bei dem in Stufen

(a) poröses anorganisches Oxidträgermaterial mit mindestens einer Metallocenkatalysatorkomponente und mindestens einem Aktivator kontaktiert wird, und dann

(b) mindestens ein Oberflächenmodifizierungsmittel zugegeben wird, wobei das Oberflächenmodifizierungsmittel in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorsystems, wobei das Oberflächenmodifizierungsmittel durch die Formel

wiedergegeben wird, in der R Wasserstoff oder eine verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoff atomen ist und R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sein können und gleich R³ sein können oder ein anderes Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, N, P oder S enthalten können, oder eine Sorbitolmonooleatverbindung ist,

wobei jedoch die Kombination aus Bis(1,3-methyl-n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Methylalumoxan und dem Oberflächenmodifizierungsmittel C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;N(CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub2; ausgeschlossen ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Oberflächenmodifizierungsmittel ausgewählt ist aus mindestens einer aus der Gruppe von Verbindungen, die durch die folgende chemische Forme 1 wiedergegeben werden: C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;N(CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub2;, C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;N(CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub2; und (CH&sub3;)(CH&sub2;)&sub7;(CH)&sub2;(CH&sub2;)&sub7;OCOCH&sub2;(CHOH)&sub4;CH&sub2;OH.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, bei dem das Oberflächenmodifizierungsmittel in einer Menge im Bereich von 0,1 Gew.-% bis weniger als 5 Gew.-% des Gesamtgewichts des trägergestützten Katalysatorsystems vorhanden ist.

8. Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen allein oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Olefinen, wobei das Verfahren das Polymerisieren in Gegenwart des trägergestützten Katalysatorsystems umfaßt, das nach den Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt ist.

9. Katalysatorsystem, das nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt ist.