KR101588382B1 - 대전 방지제를 포함하는 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 - Google Patents

대전 방지제를 포함하는 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 대전 방지제를 포함하는 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 기상 중합을 통한 폴리올레핀의 제조시 촉매의 고유 활성이 유지될 수 있으면서도 파울링(fouling)과 뭉침(agglomeration) 현상을 최소화시켜 보다 안정적인 공정 운용을 가능케 하는 메탈로센 촉매 시스템이 제공된다.

Description

대전 방지제를 포함하는 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 {METALLOCENE CATALYST SYSTEM COMPRISING ANTISTATIC AGENTS AND METHOD FOR PREPARING POLYOLEFIN USING THE SAME}
본 발명은 대전 방지제를 포함하는 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2013년 4월 8일자로 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0038151 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
공업적으로 올레핀으로부터 폴리올레핀을 제조하는 방법으로는 용액 중합 공정, 슬러리 중합 공정 및 기상 중합 공정 등이 알려져 있다. 그 중 용액 중합 공정은 액상에 고분자가 용융되어 있는 상태에서 중합이 이루어지는 것이고, 슬러리 중합 공정은 액체상의 중합 매질에 생성된 고분자가 고체 상태로 분산되어 있는 것이며, 기상 중합 공정은 기체상의 중합 매질에 생성된 고분자가 유동화 상태로 분산되어 있는 것이다.
일반적으로 기상 중합 공정은 형성되는 고분자의 용융점보다 낮은 온도에서 수행되는데, 몇 가지 원인에 의해 임계 온도 이상으로 올라가면 고분자 입자가 연화되어 뭉치게 되거나, 반응 장치에 달라붙게 된다. 따라서, 기상 중합 공정에서는 고분자가 순환가스라인의 내부 벽면, 열 교환기, 냉각기의 내벽 등에 부착되는 파울링(fouling)과, 생성된 폴리올레핀의 연화점 부근에서의 뭉침(agglomeration)이 발생한다. 이러한 현상은 중합 매질, 분자량, 공단량체의 농도 등에 영향을 받을 수 있다. 또한, 이러한 현상은 고분자 입자의 농도가 높을수록, 그리고, 고분자 입자의 크기가 작을수록 심화될 수 있다.
이와 같이 기상 중합 공정에서 파울링과 뭉침 현상이 심화될 경우 반응기 내의 열 전달 및 열 제거가 어려워지고, 정상적인 폴리올레핀의 이송이 방해되며, 결국 중합 반응의 원활한 조절과 장시간 운전이 불가능해져 생산 효율이 저하된다.
그에 따라, 폴리올레핀의 제조시 발생하는 파울링 및 뭉침 현상을 최소화시키려는 여러 가지 시도가 있어왔다. 예를 들어, 미국 특허 제4,650,841호는 비활성화제를 사용하여 촉매 활성을 감소시킴으로써 파울링을 방지하는 방법, 미국 특허 제5,733,988호는 파울링 방지제로 알코올, 에테르, 암모니아 등을 첨가하는 방법 등을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법들은 촉매의 활성을 낮추는 것이기 때문에 반응의 활성도가 저하되어 생산 효율이 떨어질 수밖에 없는 한계가 있다. 또한, 미국 특허 제5,270,407호는 촉매 시스템에 폴리실록산을 첨가하여 파울링을 방지하는 방법, 미국 특허 제3,956,257호는 하이드로카빌 알루미늄 알콕사이드를 사용하는 파울링 방지 방법 등을 개시하고 있다. 하지만, 이러한 방법들도 전반적으로 촉매 활성이 감소되는 한계를 가지고 있다.
이에 본 발명은 기상 중합을 통한 폴리올레핀의 제조시 촉매의 고유 활성이 유지될 수 있으면서도 파울링과 뭉침 현상을 최소화시켜 보다 안정적인 공정 운용을 가능케 하는 메탈로센 촉매 시스템을 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 촉매 시스템을 이용한 폴리올레핀의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
메탈로센 화합물;
알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 염; 및
메탈릭 스테아레이트(metallic stearates), 스테아릭 애씨드(stearic acid), 탄소수 3 내지 40의 알킬 스테아레이트(alkyl stearate), 글리세롤(glycerol), 소르비탄 모노올레이트(sorbitan monooleate), 및 에톡실화 아민(ethoxylated amines)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 대전 방지제
를 포함하는 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 시스템이 제공된다.
여기서, 상기 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112014026993918-pat00001
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 하나 이상의 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로 치환될 수 있으며;
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 20의 알콕시알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐, 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐이고;
R3은 (Cp1R1)과 (Cp2R2)를 공유결합에 의해 가교 결합시키며, 실리콘, 게르마늄, 인, 질소, 붕소 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함하는 2가의 탄화수소기이고;
m은 0 또는 1이다.
그리고, 상기 금속 염은 염화 리튬, 염화 나트륨 및 염화 칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 금속 염은 상기 메탈로센 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여 금속 염에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1:0.001 내지 1:100으로 포함될 수 있다.
한편, 상기 메탈릭 스테아레이트(metallic stearates)는 알루미늄-스테아레이트(Al-stearate), 징크-스테아레이트(Zn-stearate), 및 마그네슘-스테아레이트(Mg-stearate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 에톡실화 아민은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112014026993918-pat00002
상기 화학식 2에서,
Ra는 탄소수 6 내지 20의 알킬기이고,
Rb는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알켄기이고,
n은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이다.
상기 대전 방지제는 촉매 시스템 전체 중량에 대하여 0.001 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 시스템에는 조촉매 화합물이 더 포함될 수 있다.
또한, 상기 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 시스템에는 상기 메탈로센 화합물, 상기 금속 염 및 상기 대전 방지제가 담지되는 불활성 담체가 더 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 전술한 메탈로센 촉매 시스템의 존재 하에서, 적어도 1 종의 올레핀계 단량체를 기상 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다.
여기서, 상기 올레핀계 단량체는 탄소수 2 내지 20의 알파-올레핀, 탄소수 1 내지 20의 디올레핀, 탄소수 3 내지 20의 사이클로올레핀, 및 탄소수 3 내지 20의 사이클로디올레핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
본 발명에 따른 메탈로센 촉매 시스템은 기상 중합을 통한 폴리올레핀의 제조시 촉매의 고유 활성이 유지될 수 있으면서도 파울링(fouling)과 뭉침(agglomeration) 현상을 최소화시켜 보다 안정적인 공정 운용을 가능케 한다.
이하, 본 발명의 구현 예들에 따른 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 '포함' 또는 '함유'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
한편, 본 발명자들은 폴리올레핀의 제조 방법에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 또는 이들의 혼합물을 포함하는 메탈로센 촉매 시스템을 이용할 경우, 촉매 고유의 활성이 저하되지 않으면서도 파울링과 뭉침 현상을 최소화시켜, 보다 안정적이고 효율적인 공정 운용이 가능함을 확인하였다.
이러한 본 발명의 일 구현 예에 따르면,
메탈로센 화합물;
알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 염; 및
메탈릭 스테아레이트(metallic stearates), 스테아릭 애씨드(stearic acid), 탄소수 3 내지 40의 알킬 스테아레이트(alkyl stearate), 글리세롤(glycerol), 소르비탄 모노올레이트(sorbitan monooleate), 및 에톡실화 아민(ethoxylated amines)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 대전 방지제
를 포함하는 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 시스템이 제공된다.
즉, 상기 일 구현 예에 따른 메탈로센 촉매 시스템은, 상기 금속 염과 대전 방지제를 동시에 포함함에 따라, 특히 기상 중합을 통한 폴리올레핀의 제조시 폴리머 입자간의 마찰, 또는 폴리머 입자와 반응기 내벽의 마찰에 의해 발생하는 정전기를 최소화할 수 있으면서도, 촉매의 고유 활성이 안정적으로 유지될 수 있다. 이는 상기 메탈로센 촉매 시스템이 반응기 내에 존재하는 고분자의 입자 크기와 벌크 밀도를 마찰에 의한 정전기 발생이 최소화될 수 있는 범위로 형성시킴에 따른 것으로, 특히 상기 금속 염과 대전 방지제에 의한 상승 작용에 기인하는 것으로 추정된다.
한편, 본 발명에 따른 메탈로센 촉매 시스템에는 통상적인 메탈로센 화합물이 포함될 수 있으며, 그 구성은 특별히 제한되지 않는다.
다만, 본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112014026993918-pat00003
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 하나 이상의 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로 치환될 수 있으며;
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 20의 알콕시알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐, 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐이고;
R3은 (Cp1R1)과 (Cp2R2)를 공유결합에 의해 가교 결합시키며, 실리콘, 게르마늄, 인, 질소, 붕소 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함하는 2가의 탄화수소기이고;
m은 0 또는 1이다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1에서, M은 4족 전이금속인 Ti, Zr, Hf 등의 원소일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, m이 1인 경우는 (Cp1R1)과 (Cp2R2)가 R3에 의해 가교 결합된 브릿지 화합물 구조인 것을 의미하며, m이 0인 경우는 비가교 화합물 구조를 의미한다.
비제한적인 예로, 상기 메탈로센 화합물은 BisIndenylZrCl2, BisIndenylHfCl2, Bis(1-butyl-3-methylcyclopentadienyl)ZrCl2, Bis(cyclopentadienyl)ZrCl2, rac-Ethylene-1,2-bis(1-indenyl)ZrCl2, rac-Dimethylsilylene-bis(1-indenyl)ZrCl2, (Cyclopentadienyl)IndenylZrCl2, [Dimethylsilyl(η5-tetramethylCyclopentadienyl)(t-butylamido)]TiCl2 등의 화합물일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 시스템은 금속 염을 포함한다.
상기 금속 염은 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로서; 구체적으로 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 및 라듐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 화합물일 수 있다. 특히, 촉매의 활성 저하를 최소화시키면서도 충분한 대전 방지 효과를 나타낼 수 있고 손쉬운 확보가 가능하다는 점에서, 상기 금속 염은 염화 리튬, 염화 나트륨 및 염화 칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 바람직할 수 있다.
이때, 상기 금속 염은 상기 메탈로센 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여 금속 염에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1:0.001 내지 1:100, 또는 1:0.01 내지 1:100, 또는 1:0.1 내지 1:100으로 포함될 수 있다. 즉, 본 발명에서 요구되는 대전 방지 효과가 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 금속 염은 상기 메탈로센 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여 금속 염에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1:0.001 이상으로 포함되는 것이 유리할 수 있다. 다만, 상기 금속 염이 과량으로 포함될 경우 첨가량 대비 대전 방지 효과의 향상 정도가 떨어질 수 있고, 촉매와의 반응을 통해 촉매의 활성이 감소될 수 있다. 따라서, 상기 금속 염은 상기 메탈로센 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여 금속 염에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1:100 이하로 포함되는 것이 유리할 수 있다. 바꾸어 표현하면, 상기 금속 염은 상기 메탈로센 화합물 대비 대략적으로 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 시스템은 대전 방지제를 포함한다.
상기 대전 방지제로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 화합물들이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 다만, 일 구현 예에 따르면, 상기 대전 방지제는 메탈릭 스테아레이트(metallic stearates), 스테아릭 애씨드(C17H35COOH), 탄소수 3 내지 40의 알킬 스테아레이트(alkyl stearate), 글리세롤(glycerol), 소르비탄 모노올레이트(sorbitan monooleate), 및 에톡실화 아민(ethoxylated amines)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 바람직할 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 메탈릭 스테아레이트(metallic stearates)는 알루미늄-스테아레이트(Al-stearate, 예를 들어 Al(C17H35COO)3), 징크-스테아레이트(Zn-stearate), 및 마그네슘-스테아레이트(Mg-stearate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 에톡실화 아민은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112014026993918-pat00004
상기 화학식 2에서,
Ra는 탄소수 6 내지 20의 알킬기이고,
Rb는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알켄기이고,
n은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이다.
비제한적인 예로, 상기 에톡실화 아민으로는 C12H25N(CH2CH2OH)2, C18H37N(CH2CH2OH)2 등을 예로 들 수 있다.
이러한 대전 방지제는 촉매 시스템 전체 중량에 대하여 0.001 내지 5 중량%, 또는 0.01 내지 3 중량%, 또는 0.1 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 즉, 본 발명에서 요구되는 대전 방지 효과가 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 대전 방지제는 촉매 시스템 전체 중량에 대하여 0.001 중량% 이상으로 포함되는 것이 유리할 수 있다. 다만, 상기 대전 방지제가 과량으로 포함될 경우 첨가량 대비 대전 방지 효과의 향상 정도가 떨어질 수 있고, 촉매와의 반응을 통해 촉매의 활성이 감소될 수 있다. 따라서, 상기 대전 방지제는 촉매 시스템 전체 중량에 대하여 5 중량% 이하로 포함되는 것이 유리할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 메탈로센 촉매 시스템에는 조촉매 화합물이 더 포함될 수 있다.
상기 조촉매 화합물은 상기 메탈로센 화합물을 활성화시킬 수 있는 통상의 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다:
[화학식 3]
R32-[Al(R31)-O]a-R33
상기 화학식 3에서,
R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고,
a는 2 이상의 정수이고;
[화학식 4]
D(R41)3
상기 화학식 4에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고;
R41은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고;
[화학식 5]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 5에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
[L-H]+ 또는 [L]+ 는 브론스테드 산이고;
H는 수소 원자이고;
Z는 13족 원소이고;
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
이때, 상기 조촉매 화합물이 보다 우수한 활성화 효과를 나타낼 수 있도록 하기 위하여, 상기 화학식 3의 R31은 메틸, 에틸, n-부틸, 또는 이소부틸이고; 상기 화학식 4의 D는 알루미늄, R41은 메틸 또는 이소부틸이고; 또는 D는 보론, R41은 펜타플루오로페닐이며; 상기 화학식 5에서 [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온이고, [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-이고, [L]+는 [(C6H5)3C]+인 것이 바람직하다.
상기 화학식 3 및 화학식 4에서, "하이드로카빌"은 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 에틸, 페닐 등을 포함할 수 있다.
그리고, 비제한적인 예로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틱알루미녹산, 부틸알루미녹산 등일 수 있다.
또한, 비제한적인 예로, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드 등일 수 있다.
또한, 비제한적인 예로, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등일 수 있다.
여기서, 상기 조촉매 화합물은 상기 메탈로센 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여 조촉매 화합물에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1:1 내지 1:10,000, 또는 1:1 내지 1:1,000, 또는 1:1 내지 1:100일 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 메탈로센 촉매 시스템에는 상기 메탈로센 화합물, 상기 금속 염 및 상기 대전 방지제가 담지되는 불활성 담체가 더 포함될 수 있다.
상기 불활성 담체로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 무기 또는 유기 소재의 담체가 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며; 바람직하게는 SiO2, Al2O3, MgO, MgCl2, CaCl2, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-CrO2O3, SiO2-TiO2-MgO, 보오크사이트, 제올라이트 등일 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 구현 예에 따른 담지 촉매는 실리카 겔을 현탁시키고 조촉매 화합물(메틸알루미녹산 등)을 천천히 가하면서 교반시킨 후, 여기에 대전 방지제 및 메탈로센 화합물을 첨가하고, 교반, 세척 및 건조 과정을 거쳐 제조될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 메탈로센 촉매 시스템의 존재 하에서, 적어도 1 종의 올레핀계 단량체를 기상 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다.
이때, 상기 올레핀계 단량체는 탄소수 2 내지 20의 알파-올레핀, 탄소수 1 내지 20의 디올레핀, 탄소수 3 내지 20의 사이클로올레핀, 및 탄소수 3 내지 20의 사이클로디올레핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 1-부텐(1-butene), 1-펜텐(1-pentene) 및 1-헥센(1-hexene)을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 알파-올레핀(α-olefin); 1,3-부타디엔(1,3-butadiene), 1,4-펜타디엔(1,4-pentadiene) 및 2-메틸-1,3-부타디엔(2-methyl-1,3-butadiene)을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 디올레핀(diolefin); 사이클로펜텐(cyclopentene), 사이클로헥센(cyclohexene), 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene), 사이클로헥사디엔(cyclohexadiene), 노르보넨(norbonene) 및 메틸-2-노르보넨(methyl-2-norbonene)을 포함하는 탄소수 3 내지 20의 사이클로올레핀(cyclo-olefin) 또는 사이클로디올레핀(cyclo-diolefin); 스티렌(styrene) 또는 스티렌의 페닐 고리(phenyl ring)에 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 할로겐기, 아민기, 실릴기, 할로알킬기 등이 결합된 치환된 스티렌(substituted styrene); 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 폴리올레핀의 제조 방법은 기상 중합에서 보다 우수한 효율을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
실시예 1
100 ml 둥근 플라스크에 2 g의 실리카 겔(XPO2402, Grace Davision)을 넣고, 질소 분위기 하에서 10 ml의 톨루엔으로 현탁시킨 후, 11 ml의 메틸알루미녹산 (10중량% 톨루엔 용액)을 천천히 첨가하였다. 이어서, 70 ℃ 하에서 2 시간 동안 교반하였고, 10 ml의 톨루엔으로 3회 세척한 후, 40 ℃ 하에서 진공 건조하여, 조촉매가 담지된 실리카를 수득하였다.
상기 조촉매가 담지된 실리카 1g을 10 ml의 톨루엔으로 현탁시켰다. 이와 다른 플라스크에서 20 mg의 비스(인데닐)지르코늄(IV) 이염화물 (BisIndenylZrCl2)을 5 ml의 톨루엔에 녹인 용액을 준비하였다. 그 후, 캐뉼라를 이용하여 비스(인데닐)지르코늄(IV) 이염화물 용액을 실리카 현택액에 첨가하여, 70 ℃ 하에서 2 시간 동안 교반하였다. 그리고, 이것을 10 ml의 톨루엔으로 3회 세척 후, 40 ℃ 하에서 진공 건조하여 조촉매 및 메탈로센 화합물이 담지된 촉매를 수득하였다.
이어서, 1 g의 상기 담지 촉매, 10 mg의 염화 리튬 및 10 ml의 에톡실화 아민 (C18H37N(C2H4OH)2, 상품명: Kemamine AS-990)을 10 ml의 톨루엔으로 현탁시키고, 70 ℃ 하에서 2 시간 동안 교반하였다. 그리고, 이것을 10 ml 톨루엔으로 3회 세척 후, 40 ℃ 하에서 진공 건조하여 담지 촉매 시스템을 얻었다.
실시예 2
100 ml 둥근 플라스크에 2 g의 실리카 겔(XPO2402, Grace Davision)을 넣고, 질소 분위기 하에서 10 ml의 톨루엔으로 현탁시킨 후, 11 ml의 메틸알루미녹산 (10중량% 톨루엔 용액)을 천천히 첨가하였다. 이어서, 70 ℃ 하에서 2 시간 동안 교반하였고, 10 ml의 톨루엔으로 3회 세척한 후, 40 ℃ 하에서 진공 건조하여, 조촉매가 담지된 실리카를 수득하였다.
상기 조촉매가 담지된 실리카 1g을 10 ml의 톨루엔으로 현탁시켰다. 이와 다른 플라스크에서 20 mg의 비스(인데닐)지르코늄(IV) 이염화물 (BisIndenylZrCl2)을 5 ml의 톨루엔에 녹인 용액을 준비하였다. 그 후, 캐뉼라를 이용하여 비스(인데닐)지르코늄(IV) 이염화물 용액을 실리카 현택액에 첨가하여, 70 ℃ 하에서 2 시간 동안 교반하였다. 그리고, 이것을 10 ml의 톨루엔으로 3회 세척 후, 40 ℃ 하에서 진공 건조하여 조촉매 및 메탈로센 화합물이 담지된 촉매를 수득하였다.
이어서, 1 g의 상기 담지 촉매, 10 mg의 염화 리튬 및 10 ml의 에톡실화 아민 (상품명: Atmer 163)을 10 ml의 톨루엔으로 현탁시키고, 70 ℃ 하에서 2 시간 동안 교반하였다. 그리고, 이것을 10 ml 톨루엔으로 3회 세척 후, 40 ℃ 하에서 진공 건조하여 담지 촉매 시스템을 얻었다.
비교예 1
100 ml 둥근 플라스크에 2 g의 실리카 겔(XPO2402, Grace Davision)을 넣고, 질소 분위기 하에서 10 ml의 톨루엔으로 현탁시킨 후, 11 ml의 메틸알루미녹산 (10중량% 톨루엔 용액)을 천천히 첨가하였다. 이어서, 70 ℃ 하에서 2 시간 동안 교반하였고, 10 ml의 톨루엔으로 3회 세척한 후, 40 ℃ 하에서 진공 건조하여, 조촉매가 담지된 실리카를 수득하였다.
상기 조촉매가 담지된 실리카 1g을 10 ml의 톨루엔으로 현탁시켰다. 이와 다른 플라스크에서 20 mg의 비스(인데닐)지르코늄(IV) 이염화물 (BisIndenylZrCl2)을 5 ml의 톨루엔에 녹인 용액을 준비하였다. 그 후, 캐뉼라를 이용하여 비스(인데닐)지르코늄(IV) 이염화물 용액을 실리카 현택액에 첨가하여, 70 ℃ 하에서 2 시간 동안 교반하였다. 그리고, 이것을 10 ml의 톨루엔으로 3회 세척 후, 40 ℃ 하에서 진공 건조하여 조촉매 및 메탈로센 화합물이 담지된 촉매를 수득하였다.
비교예 2
에톡실화 아민 (C18H37N(C2H4OH)2, 상품명: Kemamine AS-990)을 투입하지 않을 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매 시스템을 얻었다.
시험예 : 폴리에틸렌의 제조
2 L의 고압 반응기를 80 ℃ 하에서 1 시간 동안 진공을 유지시킨 후, 여기에 1 L의 정제된 헥산을 투입하였다. 수분 제거를 위해 0.6 ml의 트리이소부틸알루미늄 (1M 헥산 용액)을 투입하였고, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 또는 비교예 2에 따른 담지 촉매 50 mg을 헥산에 현탁하여 반응기에 연결된 용기를 통해 투입하였다.
이어서, 반응기를 80 ℃로 승온시켰고, 질소를 투입하여 1 bar로 압력 조절 후, 에틸렌을 투입하여 내부 압력을 15 bar로 일정하게 유지시키면서 100 mL의 1-butene을 syringe pump를 이용하여 주입하였다. 1시간 후에 잔여 에틸렌을 배출시켜 중합을 중지시켰다. 잔류 현탁액을 필터링하고 자연 건조시켜 자유로운 흐름성을 가지는 폴리에틸렌을 수득하였다.
이때, 각 촉매의 중합 활성 (gPE/gCAT), 중합체 입자의 평균 입경 (Average Particle Size, APS, ㎛), bulk density (g/cc), 및 Fouling 현상 발생 여부 등을 확인하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
여기서, Fouling 현상이 발생하는 경우 O, 발생하지 않는 경우 X, 발생하지 않았으나 반응기 온도의 변화가 심한 경우 △로 나타내었다.
촉매 중합 활성
(gPE/gCAT)		 APS(㎛) B.D.
(g/cc)		 Fouling
실시예1 3400 810 0.40 Not Detected (O)
실시예2 3100 785 0.40 Not Detected (O)
비교예1 3700 843 0.44 Fouling (X)
비교예2 3600 840 0.42 Not Detected (△)
표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 2의 촉매 시스템은 금속 염과 대전 방지제를 동시에 포함함에 따라 촉매의 활성 저하가 크지 않으면서도, 파울링 현상이 나타나지 않는 것으로 확인되었다.

Claims (15)

  1. 메탈로센 화합물;
    염화 리튬, 염화 나트륨 및 염화 칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 염; 및
    메탈릭 스테아레이트(metallic stearates), 스테아릭 애씨드(stearic acid), 탄소수 3 내지 40의 알킬 스테아레이트(alkyl stearate), 글리세롤(glycerol), 소르비탄 모노올레이트(sorbitan monooleate), 및 에톡실화 아민(ethoxylated amines)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 대전 방지제
    를 포함하는 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 시스템:
    [화학식 1]
    Figure 112015091152255-pat00005

    상기 화학식 1에서,
    M은 4족 전이금속이고;
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고;
    Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 하나 이상의 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로 치환될 수 있으며;
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 20의 알콕시알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐, 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐이고;
    R3은 (Cp1R1)과 (Cp2R2)를 공유결합에 의해 가교 결합시키며, 실리콘, 게르마늄, 인, 질소, 붕소 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함하는 2가의 탄화수소기이고;
    m은 0 또는 1이다.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 염은 상기 메탈로센 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여 금속 염에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1:0.001 내지 1:100으로 포함되는, 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 시스템.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 메탈릭 스테아레이트(metallic stearates)는 알루미늄-스테아레이트(Al-stearate), 징크-스테아레이트(Zn-stearate), 및 마그네슘-스테아레이트(Mg-stearate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 시스템.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 에톡실화 아민은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인, 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 시스템:
    [화학식 2]
    Figure 112014026993918-pat00006

    상기 화학식 2에서,
    Ra는 탄소수 6 내지 20의 알킬기이고,
    Rb는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알켄기이고,
    n은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이다.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 에톡실화 아민은 C12H25N(CH2CH2OH)2 또는 C18H37N(CH2CH2OH)2 인, 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 시스템.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 대전 방지제는 촉매 시스템 전체 중량에 대하여 0.001 내지 5 중량%로 포함되는, 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 시스템.
  10. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 더 포함하는, 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 시스템:
    [화학식 3]
    R32-[Al(R31)-O]a-R33
    상기 화학식 3에서,
    R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고,
    a는 2 이상의 정수이고;
    [화학식 4]
    D(R41)3
    상기 화학식 4에서,
    D는 알루미늄 또는 보론이고;
    R41은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고;
    [화학식 5]
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    상기 화학식 5에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
    [L-H]+ 또는 [L]+ 는 브론스테드 산이고;
    H는 수소 원자이고;
    Z는 13족 원소이고;
    A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 화학식 3의 R31은 메틸, 에틸, n-부틸, 또는 이소부틸이고;
    상기 화학식 4의 D는 알루미늄, R41은 메틸 또는 이소부틸이고; 또는 D는 보론, R41은 펜타플루오로페닐이며;
    상기 화학식 5에서 [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온이고, [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-이고, [L]+는 [(C6H5)3C]+인, 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 시스템.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 조촉매 화합물은 상기 메탈로센 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여 조촉매 화합물에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1:1 내지 1:10,000으로 포함되는, 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 시스템.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 메탈로센 화합물, 상기 금속 염 및 상기 대전 방지제가 담지되는 불활성 담체를 더 포함하는, 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 시스템.
  14. 제 1 항에 따른 메탈로센 촉매 시스템의 존재 하에서, 적어도 1 종의 올레핀계 단량체를 기상 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 올레핀계 단량체는 탄소수 2 내지 20의 알파-올레핀, 탄소수 1 내지 20의 디올레핀, 탄소수 3 내지 20의 사이클로올레핀, 및 탄소수 3 내지 20의 사이클로디올레핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 폴리올레핀의 제조 방법.
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